JP4356917B2 - ビスアミノメチル−１，４−ジチアン類の製造方法及びその中間体 - Google Patents
ビスアミノメチル−１，４−ジチアン類の製造方法及びその中間体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスアミノメチル−１，４−ジチアン化合物の製造方法及びその中間体に関する。本発明に係わるビスアミノメチル−１，４−ジチアン化合物は、光学材料、接着剤、塗料等の製造原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビスアミノメチル−１，４−ジチアン化合物の製造方法としては、前記式［２］で表される化合物を加圧下、塩化第一銅を触媒としてアンモニアを反応させて製造する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、多量のアンモニアを加圧下に使用するものであるため、工業的に有利な方法とは言いがたい。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１３０２６４号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光学材料、接着剤、塗料等の有用な製造原料として有用なビスアミノメチル−１，４−ジチアン化合物を、工業的に有利に製造する方法、並びにこの製造方法に用いる新規化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明は第１に、式［１］
【０００５】
【化１７】
【０００６】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。）で表される化合物の製造方法であって、
（１）式［２］
【０００７】
【化１８】
【０００８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物と、式［３］
【０００９】
【化１９】
【００１０】
（式中Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表されるアミン類とを反応させ、式［４］
【００１１】
【化２０】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を製造する工程、
【００１３】
（２）前記式［４］で表される化合物と、式［５］又は［６］
【００１４】
【化２１】
【００１５】
（式中、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｙはハロゲン原子又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基を表す。）で表される化合物を反応させ、式［７］
【００１６】
【化２２】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を製造する工程、並びに、
（３）前記式［７］で表される化合物を脱アルキル及び加水分解する工程、
を有することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は第２に、式［４］
【００１９】
【化２３】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）で表される新規化合物とその製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は第３に、式［７］
【００２２】
【化２４】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表される新規化合物とその製造方法を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、前記式[１]で表される化合物の製造方法であって、次の第１工程（１）〜第３工程（３）を有することを特徴とする。
【００２５】
【化２５】
【００２６】
第１工程（１）は、前記式［２］で表される化合物と、式［３］で表されるアミンとを反応させて、前記式［４］で表される化合物を得る工程である。
【００２７】
上記反応式において、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ１は、水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、前記Ｒ１のＣ１−Ｃ６アルキル基と同様のものが挙げられる。
また、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
式［３］で表されるアミンの使用量は、式［２］で表される化合物に対して２倍モル以上であれば特に制限されないが、好ましくは２〜４０倍モル、更に好ましくは３〜２０倍モルである。
【００２９】
この反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、基質に対し不活性であれば特に制限されない。例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒；等を例示することができる。また、これらの混合溶媒を用いることもできる。これらの中でも、収率よく目的物が得られる観点から、アルコール系溶媒、水及びそれらの混合溶媒の使用が好ましい。
【００３０】
溶媒の使用量は、式［２］の化合物１重量部に対し、通常０．５〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。２種以上の溶媒を混合して用いる場合の混合比は任意である。反応は、室温から還流温度の範囲で行われるが、３０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００３１】
【化２６】
【００３２】
第２工程（２）は、前記式［４］で表される化合物と、式［５］又は式［６］で表される化合物とを反応させて、式［７］で表される化合物を製造する工程である。
上記反応式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同様である。
Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１−Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；又は、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；を表す。
Ｙは、塩素、臭素等のハロゲン原子；又はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基を表す。
【００３３】
この反応は、適当な溶媒中で行なうことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の極性溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、水との２相系で用いることもできる。
【００３４】
さらに、反応系中に発生するハロゲン化水素、カルボン酸を除去するため、有機塩基及び／又は無機塩基を反応系に添加してもよい。
有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の３級のアミン；アニリン類；ピリジン、キノリン等の含窒素複素環化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、α−ピコリン、β―ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン類、コリジン類等を例示することができる。
【００３５】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の重炭酸塩；等を例示することができる。また、これらの塩基を混合して使用することもできる。
【００３６】
更には４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩類等のオニウム塩類、クラウン化合物、有機塩基等を触媒として用いることもできる。具体的には４級アンモニウム塩として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、塩化Ｎ−ベンジルピコリニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムサルフェート、等が使用できる。
【００３７】
４級ホスホニウム塩として、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、沃化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルベンジルホスホニウム等が使用できる。また、クラウン化合物として、１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類、クリプタンド類等が使用できる。
反応は−２０℃から用いる溶媒の沸点までの温度で円滑に進行する。
【００３８】
【化２７】
【００３９】
第３工程は、前記式［７］で表される化合物を脱アルキル及び加水分解することにより、式［１］で表される化合物を製造する工程である。
この反応においては、酸の存在下に行うのが好ましい。使用する酸としては酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸が挙げられる。なかでも、塩酸、硫酸等の無機酸の使用が好ましい。
【００４０】
この反応は、適当な溶媒中で行われる。使用する溶媒としては、反応に不活性であれば特に制限されないが、効率よく目的物を得ることができること、及び目的物の単離操作が容易であること等の理由から、水の使用が好ましい。
【００４１】
反応は、反応系に適した温度を適時選択できるが、室温から溶媒の沸点で行われ、好ましくは溶媒の沸点か１００℃程度である。また、室温から段階的に温度を上げながら反応することもできる。反応時間は通常１時間から２４時間の範囲である。
【００４２】
反応終了後は、通常の有機合成的手法に従って単離、精製を行うことにより目的物を得ることができる。目的物の構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳ等の各種スペクトルの測定を行うことにより決定することができる。
【００４３】
前記式［４］で表される化合物及び式［７］で表される化合物は新規化合物である。これらの化合物の具体例を第１表及び第２表に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【実施例】
次に実施例で本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ ２，５−ビス（ｔ−ブチルアミノメチル）−１，４−ジチアン（以下ＴＢＭＤと略記する）の製造
【００４８】
【化２８】
【００４９】
粗２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン（以下ＤＣＭＤと略記する）９１．４ｇ（純分５４．３ｇ）、メタノール６２．５ｍｌ及び水１２５ｍｌの混合物にｔ−ブチルアミン１４６．３ｇを加え、４０〜４５℃にて１４時間反応を行った。反応終了後、メタノール及び過剰のｔ−ブチルアミンを減圧留去した後、濃塩酸４９．９ｇを加え、クロロホルム１２５ｍｌで洗浄した。クロロホルム層を希塩酸（濃塩酸２ｇ＋水１３ｍｌ）で抽出し、先の水溶液と合わせた。この水溶液に２８％ＮａＯＨ水溶液１１７．１ｇを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗後、クロロホルムを留去して得られた淡黄色オイルを、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、目的物を６２．４ｇ（収率８６％）含有していた。また、得られた淡黄色オイルをクロマトグラフィーにより単離し、ＮＭＲスペクトルを測定することにより、目的物であることを確認した。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．１１（ｓ，１８Ｈ），２．８（ｍ，４Ｈ），２．９（ｍ，２Ｈ），３．０（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２９．１，３１．１，４１．０，４５．４，５０．４
（注）主なピークのみを記載している。
【００５１】
実施例２ ＴＢＭＤの製造
粗ＤＣＭＤ １８．３ｇ（純分１０．９ｇ）と水２５ｍｌの混合物にｔ−ブチルアミン２９．３ｇを加え、６０〜６５℃にて４．５時間反応を行った。反応終了後、過剰のｔ−ブチルアミンを減圧留去した後、濃塩酸２２．８ｇを加え、クロロホルム２５ｍｌで洗浄した。クロロホルム層を水１３ｍｌで抽出し、先の水溶液と合わせた。この水溶液に２８％ＮａＯＨ水溶液３６．４ｇを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗後、クロロホルムを留去して得られた淡黄色オイルをＨＰＬＣで分析したところ、目的物を１３．５ｇ含有していた。
【００５２】
実施例３ ＴＢＭＤの製造
粗ＤＣＭＤ １４６．２ｇ（純分８６．８ｇ）と水２００ｍｌの混合物にｔ−ブチルアミン１７５．５ｇを加え、６５〜７０℃にて７時間反応を行った。反応終了後、過剰のｔ−ブチルアミンを減圧留去した後、濃塩酸６５．３ｇを加え、クロロホルム８０ｍｌで洗浄した。クロロホルム層を水２０ｍｌで抽出し、先の水溶液と合わせた。この水溶液に２８％ＮａＯＨ水溶液１６６．２ｇを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗後、クロロホルムを留去して得られた淡黄色オイルをＨＰＬＣで分析したところ、目的物を１０１．１ｇ含有していた。
【００５３】
実施例４ ２，５−ビス（Ｎ−アセチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノメチル）−１，４−ジチアン（以下ＡＢＭＤと略記する）の製造
【００５４】
【化２９】
【００５５】
実施例２で得たＴＢＭＤ（純分１４．５ｇ）及びトリエチルアミン１２．７ｇをクロロホルムに溶解し、１５℃にて塩化アセチル９．８ｇを滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加えて生成したトリエチルアミン塩を溶解分液した。有機層を水洗し、その１／１０量を測りとり、クロロホルムを留去したところ、粗ＡＢＭＤ２．０５ｇを得た。ＨＰＬＣで分析したところ、目的物（主として２種類の異性体の混合物）を１．７５ｇ（収率９３％）含有していた。
各異性体は再結晶及びシリカゲルクロマトグラフィーにより単離、精製し、ＮＭＲスペクトルを測定することにより構造を確認した。
【００５６】
Ａ）主異性体
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４６（ｓ，１８Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．７８−２．８５（ｍ，２Ｈ），３．０３−３．１０（ｍ，２Ｈ），２．９８（ｄ，２Ｈ），３．６−３．７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２５．７，２９．４，３０．９，４１．１，４９．５，５７．３，１７１．８
【００５７】
Ｂ）副異性体
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４７（ｓ，１８Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），２．５９−２．６８（ｍ，２Ｈ），２．８（ｍ，２Ｈ），３．２−３．５（ｍ，２Ｈ，ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２５．７，２９．２，３２．４，４６．７，５０．１，５７．３，１７１．７
【００５８】
実施例５ ＡＢＭＤの製造
【００５９】
【化３０】
【００６０】
ＴＢＭＤ（純分２２２ｇ）をモノクロルベンゼン７５０ｍｌに溶解し、ここに無水酢酸２３４ｇを添加した。この混合物を１００〜１１０℃に加熱し、５時間反応を行った。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン３７５ｍｌを滴下し、全容を５℃まで冷却して、析出した結晶を濾過し、乾燥して２１１ｇを得た。ＨＰＬＣによる分析及びＮＭＲの測定結果から、目的物であることを確認した。異性体比は９１：９（ＮＭＲ）であった。
母液をＨＰＬＣで測定したところ、目的物が４９．５ｇ含まれていた。（収率９１％）
【００６１】
実施例６ ２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン（以下ＢＡＭＤと略記する）の製造
【００６２】
【化３１】
【００６３】
実施例５で得たＡＢＭＤ３７．５ｇを塩酸水溶液（ＨＣｌ分：１８．２ｇ）７２．９ｇに室温で添加した。添加した後、加熱しながら、生成したｔ−ブチルクロリド及びｔ−ブチルアルコールを内温が１００℃に達するまで留出させた後、そのまま１００℃にて６時間反応を行った。反応終了後、反応液を１０℃まで冷却し、２８％ＮａＯＨ水溶液７２．９ｇを加えて、クロロホルムで抽出した。クロロホルムを留去し、単黄色オイル（後に固化）１７．７ｇを得た。ＨＰＬＣ及びＮＭＲからこのオイルが目的物であることを確認した（収率９７％）。
【００６４】
実施例７ ＢＡＭＤの製造
実施例４で得たＡＢＭＤのクロロホルム溶液（ＡＢＭＤ：１５．７ｇ含有）のクロロホルムを常圧で留去し、結晶が析出したところで濃塩酸２３．４ｇを加え更に留去を続けた。途中、水１７．５ｇを加えて内温が９０〜９５℃となったところで留出を止め、その温度で７時間反応を行った。反応液を冷却後、２８％ＮａＯＨ水溶液３５．１ｇを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルムを留去して得られた残留物をＨＰＬＣで分析したところ、ＢＡＭＤ７．２ｇを含有していた（収率９６％）。
【００６５】
実施例８ ＢＡＭＤの製造
ＡＢＭＤ１．０ｇを３０％硫酸水溶液に加え、５時間加熱還流した。反応液を冷却後、２８％ＮａＯＨ水溶液１２ｇを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去して目的物０．４４ｇを得た（収率９１％）。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法は、光学材料等の製造原料として有用なビスアミノメチル−１，４−ジチアン化合物を温和な反応条件で、効率よく製造することができるので、工業的に有利な製造方法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスアミノメチル−１，４−ジチアン化合物の製造方法及びその中間体に関する。本発明に係わるビスアミノメチル−１，４−ジチアン化合物は、光学材料、接着剤、塗料等の製造原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビスアミノメチル−１，４−ジチアン化合物の製造方法としては、前記式［２］で表される化合物を加圧下、塩化第一銅を触媒としてアンモニアを反応させて製造する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、多量のアンモニアを加圧下に使用するものであるため、工業的に有利な方法とは言いがたい。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１３０２６４号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光学材料、接着剤、塗料等の有用な製造原料として有用なビスアミノメチル−１，４−ジチアン化合物を、工業的に有利に製造する方法、並びにこの製造方法に用いる新規化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明は第１に、式［１］
【０００５】
【化１７】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。）で表される化合物の製造方法であって、
（１）式［２］
【０００７】
【化１８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物と、式［３］
【０００９】
【化１９】
（式中Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表されるアミン類とを反応させ、式［４］
【００１１】
【化２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を製造する工程、
【００１３】
（２）前記式［４］で表される化合物と、式［５］又は［６］
【００１４】
【化２１】
（式中、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｙはハロゲン原子又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基を表す。）で表される化合物を反応させ、式［７］
【００１６】
【化２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を製造する工程、並びに、
（３）前記式［７］で表される化合物を脱アルキル及び加水分解する工程、
を有することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は第２に、式［４］
【００１９】
【化２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）で表される新規化合物とその製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は第３に、式［７］
【００２２】
【化２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で表される新規化合物とその製造方法を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、前記式[１]で表される化合物の製造方法であって、次の第１工程（１）〜第３工程（３）を有することを特徴とする。
【００２５】
【化２５】
第１工程（１）は、前記式［２］で表される化合物と、式［３］で表されるアミンとを反応させて、前記式［４］で表される化合物を得る工程である。
【００２７】
上記反応式において、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ１は、水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、前記Ｒ１のＣ１−Ｃ６アルキル基と同様のものが挙げられる。
また、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
式［３］で表されるアミンの使用量は、式［２］で表される化合物に対して２倍モル以上であれば特に制限されないが、好ましくは２〜４０倍モル、更に好ましくは３〜２０倍モルである。
【００２９】
この反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、基質に対し不活性であれば特に制限されない。例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒；等を例示することができる。また、これらの混合溶媒を用いることもできる。これらの中でも、収率よく目的物が得られる観点から、アルコール系溶媒、水及びそれらの混合溶媒の使用が好ましい。
【００３０】
溶媒の使用量は、式［２］の化合物１重量部に対し、通常０．５〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。２種以上の溶媒を混合して用いる場合の混合比は任意である。反応は、室温から還流温度の範囲で行われるが、３０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００３１】
【化２６】
第２工程（２）は、前記式［４］で表される化合物と、式［５］又は式［６］で表される化合物とを反応させて、式［７］で表される化合物を製造する工程である。
上記反応式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同様である。
Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１−Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；又は、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；を表す。
Ｙは、塩素、臭素等のハロゲン原子；又はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基を表す。
【００３３】
この反応は、適当な溶媒中で行なうことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の極性溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、水との２相系で用いることもできる。
【００３４】
さらに、反応系中に発生するハロゲン化水素、カルボン酸を除去するため、有機塩基及び／又は無機塩基を反応系に添加してもよい。
有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の３級のアミン；アニリン類；ピリジン、キノリン等の含窒素複素環化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、α−ピコリン、β―ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン類、コリジン類等を例示することができる。
【００３５】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の重炭酸塩；等を例示することができる。また、これらの塩基を混合して使用することもできる。
【００３６】
更には４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩類等のオニウム塩類、クラウン化合物、有機塩基等を触媒として用いることもできる。具体的には４級アンモニウム塩として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、塩化Ｎ−ベンジルピコリニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムサルフェート、等が使用できる。
【００３７】
４級ホスホニウム塩として、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、沃化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルベンジルホスホニウム等が使用できる。また、クラウン化合物として、１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類、クリプタンド類等が使用できる。
反応は−２０℃から用いる溶媒の沸点までの温度で円滑に進行する。
【００３８】
【化２７】
第３工程は、前記式［７］で表される化合物を脱アルキル及び加水分解することにより、式［１］で表される化合物を製造する工程である。
この反応においては、酸の存在下に行うのが好ましい。使用する酸としては酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸が挙げられる。なかでも、塩酸、硫酸等の無機酸の使用が好ましい。
【００４０】
この反応は、適当な溶媒中で行われる。使用する溶媒としては、反応に不活性であれば特に制限されないが、効率よく目的物を得ることができること、及び目的物の単離操作が容易であること等の理由から、水の使用が好ましい。
【００４１】
反応は、反応系に適した温度を適時選択できるが、室温から溶媒の沸点で行われ、好ましくは溶媒の沸点か１００℃程度である。また、室温から段階的に温度を上げながら反応することもできる。反応時間は通常１時間から２４時間の範囲である。
【００４２】
反応終了後は、通常の有機合成的手法に従って単離、精製を行うことにより目的物を得ることができる。目的物の構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳ等の各種スペクトルの測定を行うことにより決定することができる。
【００４３】
前記式［４］で表される化合物及び式［７］で表される化合物は新規化合物である。これらの化合物の具体例を第１表及び第２表に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
【実施例】
次に実施例で本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ ２，５−ビス（ｔ−ブチルアミノメチル）−１，４−ジチアン（以下ＴＢＭＤと略記する）の製造
【００４８】
【化２８】
粗２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン（以下ＤＣＭＤと略記する）９１．４ｇ（純分５４．３ｇ）、メタノール６２．５ｍｌ及び水１２５ｍｌの混合物にｔ−ブチルアミン１４６．３ｇを加え、４０〜４５℃にて１４時間反応を行った。反応終了後、メタノール及び過剰のｔ−ブチルアミンを減圧留去した後、濃塩酸４９．９ｇを加え、クロロホルム１２５ｍｌで洗浄した。クロロホルム層を希塩酸（濃塩酸２ｇ＋水１３ｍｌ）で抽出し、先の水溶液と合わせた。この水溶液に２８％ＮａＯＨ水溶液１１７．１ｇを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗後、クロロホルムを留去して得られた淡黄色オイルを、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、目的物を６２．４ｇ（収率８６％）含有していた。また、得られた淡黄色オイルをクロマトグラフィーにより単離し、ＮＭＲスペクトルを測定することにより、目的物であることを確認した。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．１１（ｓ，１８Ｈ），２．８（ｍ，４Ｈ），２．９（ｍ，２Ｈ），３．０（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２９．１，３１．１，４１．０，４５．４，５０．４
（注）主なピークのみを記載している。
【００５１】
実施例２ ＴＢＭＤの製造
粗ＤＣＭＤ １８．３ｇ（純分１０．９ｇ）と水２５ｍｌの混合物にｔ−ブチルアミン２９．３ｇを加え、６０〜６５℃にて４．５時間反応を行った。反応終了後、過剰のｔ−ブチルアミンを減圧留去した後、濃塩酸２２．８ｇを加え、クロロホルム２５ｍｌで洗浄した。クロロホルム層を水１３ｍｌで抽出し、先の水溶液と合わせた。この水溶液に２８％ＮａＯＨ水溶液３６．４ｇを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗後、クロロホルムを留去して得られた淡黄色オイルをＨＰＬＣで分析したところ、目的物を１３．５ｇ含有していた。
【００５２】
実施例３ ＴＢＭＤの製造
粗ＤＣＭＤ １４６．２ｇ（純分８６．８ｇ）と水２００ｍｌの混合物にｔ−ブチルアミン１７５．５ｇを加え、６５〜７０℃にて７時間反応を行った。反応終了後、過剰のｔ−ブチルアミンを減圧留去した後、濃塩酸６５．３ｇを加え、クロロホルム８０ｍｌで洗浄した。クロロホルム層を水２０ｍｌで抽出し、先の水溶液と合わせた。この水溶液に２８％ＮａＯＨ水溶液１６６．２ｇを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗後、クロロホルムを留去して得られた淡黄色オイルをＨＰＬＣで分析したところ、目的物を１０１．１ｇ含有していた。
【００５３】
実施例４ ２，５−ビス（Ｎ−アセチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノメチル）−１，４−ジチアン（以下ＡＢＭＤと略記する）の製造
【００５４】
【化２９】
実施例２で得たＴＢＭＤ（純分１４．５ｇ）及びトリエチルアミン１２．７ｇをクロロホルムに溶解し、１５℃にて塩化アセチル９．８ｇを滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加えて生成したトリエチルアミン塩を溶解分液した。有機層を水洗し、その１／１０量を測りとり、クロロホルムを留去したところ、粗ＡＢＭＤ２．０５ｇを得た。ＨＰＬＣで分析したところ、目的物（主として２種類の異性体の混合物）を１．７５ｇ（収率９３％）含有していた。
各異性体は再結晶及びシリカゲルクロマトグラフィーにより単離、精製し、ＮＭＲスペクトルを測定することにより構造を確認した。
【００５６】
Ａ）主異性体
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４６（ｓ，１８Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．７８−２．８５（ｍ，２Ｈ），３．０３−３．１０（ｍ，２Ｈ），２．９８（ｄ，２Ｈ），３．６−３．７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２５．７，２９．４，３０．９，４１．１，４９．５，５７．３，１７１．８
【００５７】
Ｂ）副異性体
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４７（ｓ，１８Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），２．５９−２．６８（ｍ，２Ｈ），２．８（ｍ，２Ｈ），３．２−３．５（ｍ，２Ｈ，ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２５．７，２９．２，３２．４，４６．７，５０．１，５７．３，１７１．７
【００５８】
実施例５ ＡＢＭＤの製造
【００５９】
【化３０】
ＴＢＭＤ（純分２２２ｇ）をモノクロルベンゼン７５０ｍｌに溶解し、ここに無水酢酸２３４ｇを添加した。この混合物を１００〜１１０℃に加熱し、５時間反応を行った。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン３７５ｍｌを滴下し、全容を５℃まで冷却して、析出した結晶を濾過し、乾燥して２１１ｇを得た。ＨＰＬＣによる分析及びＮＭＲの測定結果から、目的物であることを確認した。異性体比は９１：９（ＮＭＲ）であった。
母液をＨＰＬＣで測定したところ、目的物が４９．５ｇ含まれていた。（収率９１％）
【００６１】
実施例６ ２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアン（以下ＢＡＭＤと略記する）の製造
【００６２】
【化３１】
実施例５で得たＡＢＭＤ３７．５ｇを塩酸水溶液（ＨＣｌ分：１８．２ｇ）７２．９ｇに室温で添加した。添加した後、加熱しながら、生成したｔ−ブチルクロリド及びｔ−ブチルアルコールを内温が１００℃に達するまで留出させた後、そのまま１００℃にて６時間反応を行った。反応終了後、反応液を１０℃まで冷却し、２８％ＮａＯＨ水溶液７２．９ｇを加えて、クロロホルムで抽出した。クロロホルムを留去し、単黄色オイル（後に固化）１７．７ｇを得た。ＨＰＬＣ及びＮＭＲからこのオイルが目的物であることを確認した（収率９７％）。
【００６４】
実施例７ ＢＡＭＤの製造
実施例４で得たＡＢＭＤのクロロホルム溶液（ＡＢＭＤ：１５．７ｇ含有）のクロロホルムを常圧で留去し、結晶が析出したところで濃塩酸２３．４ｇを加え更に留去を続けた。途中、水１７．５ｇを加えて内温が９０〜９５℃となったところで留出を止め、その温度で７時間反応を行った。反応液を冷却後、２８％ＮａＯＨ水溶液３５．１ｇを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルムを留去して得られた残留物をＨＰＬＣで分析したところ、ＢＡＭＤ７．２ｇを含有していた（収率９６％）。
【００６５】
実施例８ ＢＡＭＤの製造
ＡＢＭＤ１．０ｇを３０％硫酸水溶液に加え、５時間加熱還流した。反応液を冷却後、２８％ＮａＯＨ水溶液１２ｇを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去して目的物０．４４ｇを得た（収率９１％）。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法は、光学材料等の製造原料として有用なビスアミノメチル−１，４−ジチアン化合物を温和な反応条件で、効率よく製造することができるので、工業的に有利な製造方法である。
Claims (7)
- 式［１］
（１）式［２］
（２）前記式［４］で表される化合物と、式［５］又は式［６］
（３）前記式［７］で表される化合物を脱アルキル及び加水分解する工程、
を有することを特徴とする製造方法。 - 式［４］
- 式［７］
- 式［２］
式［３］
- 前記反応を、水、アルコール類又は水とアルコール類との混合溶媒中で行うことを特徴とする請求項４記載の製造方法。
- 式［４］
- 式［７］
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