WO2020036252A1 - 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

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박평용
조희민
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Definitions

  • the present invention relates to a composite membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a composite membrane comprising a solid electrolyte that can be used as a battery separator and a method for producing the composite membrane.
  • Lithium secondary batteries have a higher energy density and longer operating life than other batteries, and can be used in applications ranging from small secondary batteries such as smartphones and laptops to medium to large secondary batteries such as electric vehicles and energy storage systems (ESS). It is used.
  • a typical solid electrolyte is a NASICON type inorganic electrolyte, which is characterized by having a composition of LiM 2 (PO 4 ) 3 .
  • the NASICON-type solid electrolyte has an inferior ion conductivity compared to a liquid electrolyte, has a high manufacturing cost due to a complicated manufacturing method, and is hard and brittle. This rises, which makes it difficult to manufacture large capacity batteries.
  • gel electrolyte Another example of a solid electrolyte is a gel electrolyte in which a polyethylene oxide-based polymer and a lithium salt are combined.
  • gel-type electrolytes have disadvantages of inferior physical strength, low polymer melting point, poor heat resistance, and low ionic conductivity at room temperature and high temperature due to crystallization tendency and resistance of ion migration.
  • Non-Patent Document 1 Yun-Chae Jung et al., All Solid-State Lithium Batteries Assembled with Hybrid Solid Electrolytes, Journal of The Electrochemical Society , 162 (4), A704-A710. (2015)
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention to provide a composite membrane impregnated with a solid electrolyte in a polyolefin-based porous support that can be used in the next-generation battery.
  • One aspect of the present invention is a polyolefin-based porous support; And a solid electrolyte impregnated in the support.
  • the solid electrolyte may be impregnated in at least some of the micropores in the polyolefin-based porous support.
  • the solid electrolyte may be coated on at least a portion of the support surface.
  • the support may include 30 to 90% by weight of the two kinds of polyethylene having a different weight average molecular weight and 10 to 70% by weight of the inorganic filler.
  • the polyethylene may include a first polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 3,000,000 and a second polyethylene having a weight average molecular weight of 200,000 to 500,000.
  • the support may have a porosity of 50 to 90%, an average pore size of 20 to 100nm.
  • the solid electrolyte may include a lithium salt, an inorganic electrolyte and a polymer.
  • the inorganic electrolyte may be a compound represented by the following formula (1) or (2):
  • the polymer may be one selected from the group consisting of an oxide-based polymer, a nitrile-based polymer, a fluorine-based polymer, an acrylic polymer, a sulfone-based polymer, and a copolymer of two or more thereof.
  • the composite membrane may have a thickness of 5 ⁇ 100 ⁇ m, tensile strength 500 ⁇ 2500kgf / cm 2 , tensile elongation 50 ⁇ 300%, puncture strength 100 ⁇ 600gf.
  • Another aspect of the invention (a) mixing a lithium salt, an inorganic electrolyte and a polymer in a solvent to prepare an electrolyte solution; And (b) filling the pores of the porous support with the electrolyte solution.
  • the weight ratio of the inorganic electrolyte and the polymer may be 6 to 8: 2 to 4, respectively.
  • a composite membrane including a solid electrolyte may be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a composite membrane including a solid electrolyte and a porous support according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the results of testing the ion conductivity of the composite membrane prepared according to an embodiment of the present invention.
  • electrolyte means a material that is conductive by being dissolved in a polar solvent and dissociated in an ionic state. Electrolyte is an essential component in battery manufacturing, electron transfer is limited, but a material having excellent ion conductivity should be used. Conventionally, a carbonate-based liquid electrolyte is mainly used, but there are safety problems that are vulnerable to evaporation, leakage, ignition and explosion.
  • Solid electrolyte is a material that is easy to move ions in the solid state, inferior to the liquid electrolyte, but ionic conductivity is inferior to the above-mentioned safety problems, it is an essential component in the development of the next-generation battery.
  • Composite membrane according to an aspect of the present invention is a polyolefin-based porous support; And a solid electrolyte impregnated inside the support, and further, the solid electrolyte may be coated on at least a portion of the surface of the support.
  • the solid electrolyte may be impregnated in at least some of the micropores in the polyolefin-based porous support.
  • the solid electrolyte impregnated in the support may move ions to the electrode on the other side in contact with the electrode on one side included in the battery.
  • the contact area with the electrode may be increased to promote the movement of the aforementioned ions. Therefore, as the area coated with the solid electrolyte is wider, the performance of the manufactured battery may be improved.
  • the support may include 30 to 90% by weight of the two kinds of polyethylene having a different weight average molecular weight and 10 to 70% by weight of the inorganic filler.
  • the polyethylene may include a first polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 3,000,000 and a molecular weight distribution of 3 to 4, and a second polyethylene having a weight average molecular weight of 200,000 to 500,000 and a molecular weight distribution of 4 to 7.
  • the polyethylene may include 30 to 70 wt% of the first polyethylene and 30 to 70 wt% of the second polyethylene.
  • the inorganic filler is a group consisting of silica (SiO 2 ), TiO 2 , Al 2 O 3 , zeolite, AlOOH, BaTiO 2 , talc, Al (OH) 3 , CaCO 3 and a mixture of two or more thereof. It may be one selected from, it is preferably a spherical nanoparticles having an average particle size of 10 to 1,000nm, preferably the surface may be hydrophobized or hydrophilized nanoparticles.
  • the content of the inorganic filler in the porous membrane may be 10 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight.
  • the content of the inorganic filler is less than 10% by weight, the mechanical strength, acid resistance, chemical resistance, and flame retardancy of the porous membrane may be lowered. If the content is more than 70% by weight, the flexibility and processability of the porous membrane may be reduced.
  • silica may be formed on the surface of the hydrocarbon layer consisting of hydrophobic linear hydrocarbon (linear hydrocarbon) molecules. Since the silica itself has hydrophilic properties, spherical silica nanoparticles coated with straight chain hydrocarbon molecules such as (poly) ethylene are suitable for improving compatibility with hydrophobic polyethylene.
  • the support may have a porosity of 50 to 90%, preferably 70 to 80%, and an average pore size of 20 to 100 nm.
  • the impregnated amount of the solid electrolyte may decrease to decrease the ionic conductivity, and if it exceeds 90%, the mechanical strength of the composite membrane may be lowered.
  • the solid electrolyte is inferior in ionic conductivity, and it is necessary to use a high porosity support of 60% or more.
  • the average pore size of the support is less than 20 nm, it is difficult to impregnate the solid electrolyte, and if the average pore size is more than 100 nm, the mechanical strength of the prepared composite membrane may be poor.
  • the solid electrolyte may include a lithium salt, an inorganic electrolyte, and a polymer.
  • the inorganic electrolyte may be a compound represented by the following Chemical Formula 1 or 2.
  • Natrium super ionic conductor (NASICON) is an inorganic compound represented by the formula Na 1 + x Zr 2 Si x P 3-x O 12 (0 ⁇ x ⁇ 3), which is similar to liquid electrolyte 10 -3 S It has a high ion conductivity of about / cm because Na + ions can cross between NASICON's unique crystal lattice.
  • the NASICON type inorganic electrolyte is an inorganic compound having a crystal lattice structure similar to that of NASICON.
  • One of them for example, in the case of LAGP, has a high ion conductivity because Li + ions easily move.
  • the inorganic electrolyte may be LAGP or LATP, which is an inorganic electrolyte of NASICON type.
  • “Gel electrolyte” is a kind of solid electrolyte, and liquid is impregnated inside the flexible lattice framework to have properties similar to liquid electrolyte.
  • liquid is impregnated inside the flexible lattice framework to have properties similar to liquid electrolyte.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a liquid containing a lithium salt such as lithium perchlorate is impregnated.
  • the lithium salt may be one selected from the group consisting of lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroantimonate, lithium hexafluoroacenate, lithium triplate and two or more thereof.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the polymer may be one selected from the group consisting of an oxide polymer, a nitrile polymer, a fluorine polymer, an acrylic polymer, a sulfone polymer, and a copolymer including two or more thereof.
  • the oxide polymer may be polyethylene oxide, polypropylene oxide, or a polymer having an oxide group in a side chain
  • the nitrile polymer may be a polyacrylonitrile or a polymer having a nitrile group in a side chain
  • the fluorine polymer may be polyvinylidene fluorine.
  • the acrylic polymer may be polymethyl methacrylate or a polymer having an acrylic group in the side chain
  • the sulfone polymer has a sulfone group in the main chain or side chain It may be a polymer, but is not limited thereto.
  • the present invention may complement the disadvantages of the respective electrolytes by mixing the inorganic electrolyte and the gel electrolyte.
  • the gel electrolyte may be mixed to suppress interfacial resistance with the electrode, which is a disadvantage of the inorganic electrolyte, and to increase the manufacturing cost, and thus may be advantageous in manufacturing a large capacity battery.
  • the solid electrolyte may include 0.01 to 0.1% by weight of an additive capable of increasing ion conductivity, for example, boron trioxide (B 2 O 3 ), based on 100% by weight of the solid electrolyte.
  • the additive may increase the ionic conductivity by lowering the crystallization temperature of the LAGP, and may improve stability even inside the solution.
  • a membrane-type separator was manufactured by forming a solid electrolyte, but this type of composite membrane has a limitation in that the thickness of the film cannot be reduced to a predetermined level or less due to a lack of mechanical strength compared to a conventional separator. There is a disadvantage that is practically impossible to use.
  • the present invention can impregnate the porous support with a solid electrolyte mixed with an inorganic electrolyte and a gel electrolyte to produce a composite membrane having excellent mechanical strength.
  • the composite membrane may have a thickness of 5 to 100 ⁇ m, a tensile strength of 500 to 2,500 kgf / cm 2 , a tensile elongation of 50 to 300%, and a puncture strength of 100 to 600 gf.
  • a method of manufacturing a composite membrane according to another aspect of the present invention includes: (a) preparing an electrolyte solution by mixing a lithium salt, an inorganic electrolyte, and a polymer in a solvent; And (b) filling the electrolyte solution into pores of the porous support.
  • the inorganic electrolyte may be prepared in powder form, and then added to a solution containing the lithium salt and the polymer and then dispersed to prepare an electrolyte solution.
  • the dispersion may be performed in a bead mill or a mixer using a direct grinding method.
  • Bead mills a concept that collectively uses beads as grinding media, include ball mills, attrition mills, vertical mills (disk type, pin type), It can be divided into Disk Type, Pin Type, High Energy Mill, and Paint Shaker.
  • the ball mill is a rotary mill using a ball-shaped grinding media
  • the attribution mill is a facility for performing the grinding using the friction force of the roller.
  • a mixer a three-stage roll mill, a rotating revolution mixer, a paste mixer, etc. are mentioned.
  • the direct grinding method uses a lot of wet methods, but is not limited thereto.
  • the inorganic electrolyte may be prepared by (i) mixing a lithium salt, an aluminum salt and a phosphate compound with a germanium salt or a titanium salt to prepare a solid solution; (ii) adding an additive to the solid solution and dispersing it in a solvent; And (iii) calcining the product of step (ii).
  • anhydrous acetonitrile may be used as the solvent of step (a).
  • the amount of the solvent may be sufficient to sufficiently dissolve the lithium salt, the inorganic electrolyte and the polymer, but an excessive time may be required for the drying process that may be performed after the step (b) when an excess solvent is used.
  • the weight ratio of the inorganic electrolyte and the polymer may be 6-8: 2-4, and the weight ratio of the polymer and the lithium salt may be 15-20: 1.
  • the step (b) it can be added a variety of configurations so that the electrolyte solution is sufficiently filled in the pores of the porous support.
  • the filling may be performed by mobilizing the electrolyte solution to at least one surface of the porous support, such as dipping, roll coating, bar coating, and spray coating.
  • a viscosity reducing agent may be added to the electrolyte solution or the content of the solvent may be increased.
  • the electrolyte solution may be more easily impregnated.
  • a pressure gradient may be applied to one side and the other side of the porous support to increase the impregnation amount of the electrolyte solution.
  • the electrolyte solution applied to one surface of the porous support may be disposed by placing a suction device or a roll containing the suction device on the opposite side of the surface on which the electrolyte solution is applied. The pores of the porous support can be smoothly and quickly filled.
  • a portion of the electrolyte solution applied to one surface of the porous support may be completely passed through the porous support without being filled in the pores of the porous support, and then recovered to the suction device, in which case the recovered electrolyte solution may be reused. You can also increase productivity.
  • coating a polar material on the inside and / or the surface of the pores of the porous support may improve the wettability of the electrolyte solution to more easily fill the electrolyte solution.
  • the melt kneading was carried out at a temperature of 190 to 230 ° C. using a twin screw extruder equipped with a 350 mm wide tee-die. At this time, the input content was controlled so that the content of the nanosilica in the porous support is 51.4% by weight.
  • the melt kneaded material extruded through the tee-die was solidified by cooling to room temperature through a casting roll at 60 ° C., and the thickness of the sheet was adjusted to 1 to 2 mm.
  • the extruded porous support was stretched to 600 to 1,000% in the transverse direction and 600 to 1,000% in the longitudinal direction using a biaxial stretching machine heated to 120 ° C. to prepare a film.
  • the stretched film was immersed in methylene chloride at 40 ° C. for 1 hour to remove the liquid paraffin oil, and then dried at room temperature to remove residual solvent.
  • a porous support having ⁇ 100 nm was prepared.
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), aluminum oxide (Aluminum oxide, Al 2 O 3 ), germanium oxide (Germanium oxide, GeO 2 ) and ammonium dihydrogen phosphate, NH 4 H 2 PO 4 ) was mixed in proportion to prepare a solid solution of LAGP (Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ).
  • 0.05% by weight of B 2 O 3 based on the total weight of the solid solution, was mixed and ball milled for 24 hours to disperse in isopropyl alcohol. Dry at 25 ° C. for 24 hours to evaporate the volatile solvent, heat to 700 ° C. at 5 ° C./min to further remove volatiles for 2 hours, then heat up to 850 ° C. at 5 ° C./min and argon conditions
  • LAGP powder was prepared by calcination at 12 hours.
  • Polyethylene oxide (PEO) and lithium perchlorate (LiClO 4 ) having a weight average molecular weight of 150,000 were vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours, dissolved in anhydrous acetonitrile, and stirred at 80 ° C. for 12 hours.
  • the electrolyte solution was prepared by ball milling for 24 hours after the addition of the LAGP powder.
  • the weight ratio of LAGP and PEO in the electrolyte solution was 6-8: 2-4, respectively, and the molar ratio of ethylene oxide group and lithium ion was 15-20: 1.
  • the porous support was immersed in the electrolyte solution to sufficiently impregnate the electrolyte in the pores of the support. Thereafter, the porous support was washed and dried at room temperature to obtain a composite membrane.
  • Examples 1 to 3 are composite membranes prepared by impregnating an electrolyte solution having a weight ratio of LAGP and PEO of 7: 3 to a porous support having different porosities, and Examples 4 and 5 show LAGP and PEO on a porous support having a porosity of 75%.
  • the composite membrane was prepared by varying the weight ratio of.
  • the composite membrane was prepared by varying the weight ratio of LAGP and PEO to the porous support having a porosity of 75% prepared in the same manner as in Example.
  • liquid paraffin oil having a kinematic viscosity of 70 cSt (@ 40 ° C.)
  • 20 parts by weight of the first polyethylene having a weight average molecular weight of 1,500,000
  • 20 parts by weight of the second polyethylene having a weight average molecular weight of 350,000
  • an phosphite ester as an antioxidant 1 part by weight was mixed.
  • the melt kneading was carried out at a temperature of 190 to 230 ° C. using a twin screw extruder equipped with a 350 mm wide tee-die.
  • the melt kneaded material extruded through the tee-die was solidified by cooling to room temperature through a casting roll at 60 ° C., and the thickness of the sheet was adjusted to 1 to 2 mm.
  • the extruded porous support was stretched to 600 to 1,000% in the transverse direction and 600 to 1,000% in the longitudinal direction using a biaxial stretching machine heated to 120 ° C. to prepare a film.
  • the stretched film was immersed in methylene chloride at 40 ° C. for 1 hour to remove the liquid paraffin oil, and then dried at room temperature to remove residual solvent.
  • the support was manufactured by heat setting by 10% transverse direction, 5% contraction after stretching, 5% contraction after 10% stretching in the longitudinal direction, 5 seconds contraction after stretching and maintaining for 30 seconds, but the porosity of the prepared support was 60%. It was less than%, shrinkage occurred and the average pore size was less than 20 nm, or it was broken during stretching and could not be used.
  • Example 2 After inserting the composite membrane of Example 2 between two copper foil electrodes and processing them into a jelly roll, the nickel tabs were connected to the electrode tabs and sealed with an aluminum pouch. The cell was prepared.
  • a battery cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example, except that the composite membrane of Comparative Example 1 was used instead of the composite membrane of Example 2.
  • a porous support having a porosity of 75% prepared in the same manner as in Example was inserted into a jelly roll, and then the nickel tabs were connected to the electrode tabs, and the electrolyte was injected, and then sealed with an aluminum pouch. To produce a battery cell.
  • Test methods for each of the physical properties measured in the present invention are as follows. Unless otherwise stated, the temperature was measured at room temperature (25 ° C.).
  • Thickness ( ⁇ m ): The thickness of the support or the composite membrane specimen was measured using a fine thickness meter.
  • Tensile strength (kgf / cm 2 ): A tensile strength tester was applied to the composite membrane specimen of size 20 ⁇ 200 mm in the TD direction to measure the stress applied until the fracture occurred.
  • Tensile elongation (%): The tensile elongation is measured using a tensile strength tester to apply a stress in the TD direction to a 20 ⁇ 200 mm composite membrane specimen to measure the maximum length until the specimen breaks. Calculated.
  • -Puncture strength (gf): Using KATO TECH's KES-G5 model, puncture strength gauge is applied to 100 ⁇ 50mm composite membrane specimens with a 0.5mm diameter stick at a speed of 0.05cm / sec. The force applied at the time the specimen was pierced was measured.
  • Thermal shrinkage (%): A composite membrane specimen of size 200 ⁇ 200 mm was placed between A4 paper for 1 hour in an oven at 105 ° C., and then cooled at room temperature to measure the contracted length of the specimen in the horizontal and vertical directions. The heat shrinkage rate was calculated using the following formula. Higher values of transverse and longitudinal thermal shrinkage are described.
  • l 3 is the transverse or longitudinal length of the specimen before contraction and l 4 is the transverse or longitudinal length of the specimen after contraction.
  • Ion Conductivity (mS / cm): The ion conductivity of the battery cell prepared in Preparation Example or Comparative Preparation Example was measured using frequency 10 4 to 10 6 Hz, current 10.0 mV, voltage range ⁇ 10 V using electrochemical impedance spectroscopy (EIS). was measured 5 times under the condition of a temperature of 50 ° C. and the average value was obtained.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • Example 1 45 65 2,391 134 511 1.3 0.11
  • Example 2 45 75 2,292 128 497 2.9 0.13
  • Example 3 45 85 2,014 111 339 4.4 0.14 Comparative Example 1 45 - 1,272 171 103 9.2 0.16
  • the composite membranes of Examples 1 to 3 in which the porous support was impregnated with the solid electrolyte were significantly better in mechanical strength than the composite membrane of Comparative Example 1 prepared by forming the solid electrolyte, and had similar levels of ion conductivity. It can be confirmed that has.
  • the ion conductivity was further measured at a high temperature of 60 ° C. or higher, but the ion conductivity of Comparative Example 3 was less than 0.1 mS / cm, and the other Comparative Examples 2, 2, 4, and 5 exhibited an ion conductivity of 0.1 to 1 mS / cm. It was.
  • the penetration test was performed to penetrate the cell through the nail to confirm the stability of the composite membrane.
  • the cells of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 emit light even after the penetration test, but the Cell of Comparative Preparation Example 2 exploded after ignition.
  • the battery cells using the conventional liquid electrolyte have a safety problem that is vulnerable to penetration, but the battery cells using the solid electrolyte do not leak, ignite or explode even if the damage occurs, it can be confirmed that the safety problem is solved. have.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 폴리올레핀계 다공성 지지체; 및 상기 지지체 내부에 함침된 고체전해질;을 포함하는, 복합막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

복합막 및 그 제조방법
본 발명은 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전지 분리막으로 사용 가능한 고체전해질을 포함하는 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 타 전지 대비 에너지밀도 및 작동수명이 우수하여 스마트폰, 노트북과 같은 소형 이차전지로부터 전기자동차, 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)과 같은 중대형 이차전지가 필요한 분야에 이르기까지 폭넓게 사용되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용하는데, 이는 우수한 이온전도도를 갖는 반면 물리적 충격 또는 고온에 의한 발화, 폭발 등의 위험성이 있어 안정성이 불량한 문제점이 있다. 특히, 대량의 리튬이차전지를 사용하는 전기자동차, ESS에 활용하려면 안정성을 더 향상시킬 필요성이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 대학을 중심으로 고체전해질을 사용한 차세대 리튬이차전지에 관한 연구가 활발하게 수행되고 있다. 대표적인 고체전해질로 NASICON 타입의 무기계 전해질이 있는데, LiM2(PO4)3의 조성을 갖는 것이 특징이다. 그러나, 이러한 NASICON 타입의 고체전해질은 액체전해질 대비 이온전도도가 열등하고, 복잡한 제조방법으로 인해 제조단가가 높으며 딱딱하고(Hard) 부서지기 쉬운(Brittle) 성질로 인해 전지 셀 제조 시 전극과의 계면저항이 상승하여 대용량 전지의 제조가 어려운 문제점이 있다.
고체전해질의 또다른 예로 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자와 리튬염을 복합시킨 겔 형태의 전해질이 있다. 그러나, 겔 형태의 전해질은 물리적 강도가 열등하고, 고분자 융점이 낮아 내열성이 불량하며, 결정화 경향 및 이온의 이동 저항으로 인해 상온 및 고온에서 이온전도도가 저하되는 단점이 있다.
<선행기술문헌>
(비특허문헌 1) Yun-Chae Jung et al., All Solid-State Lithium Batteries Assembled with Hybrid Solid Electrolytes, Journal of The Electrochemical Society, 162 (4), A704-A710. (2015)
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 차세대 전지에 사용할 수 있는 폴리올레핀계 다공성 지지체에 고체전해질이 함침된 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 폴리올레핀계 다공성 지지체; 및 상기 지지체 내부에 함침된 고체전해질;을 포함하는, 복합막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체전해질은 상기 폴리올레핀계 다공성 지지체 내부의 미세기공 중 적어도 일부에 함침될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체 표면의 적어도 일부에 상기 고체전해질이 코팅될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체는 중량평균분자량이 상이한 2종의 폴리에틸렌 30~90중량% 및 무기필러 10~70중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 1,000,000~3,000,000인 제1 폴리에틸렌 및 중량평균분자량이 200,000~500,000인 제2 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체는 기공률 50~90%, 평균 기공 크기 20~100nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체전해질은 리튬염, 무기계 전해질 및 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기계 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
[화학식 2]
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3
상기 화학식 1 또는 2에서, 0≤x≤2이다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자는 옥사이드계 고분자, 니트릴계 고분자, 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 술폰계 고분자 및 이들 중 2 이상의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 복합막은 두께 5~100μm, 인장강도 500~2,500kgf/cm2, 인장신율 50~300%, 천공강도 100~600gf일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 리튬염, 무기계 전해질 및 고분자를 용매 중에 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전해질 용액을 상기 다공성 지지체의 기공에 충전하는 단계;를 포함하는, 복합막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기계 전해질 및 고분자의 중량비는 각각 6~8 : 2~4일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고체전해질을 포함하는 복합막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 기존의 NASICON 타입의 전해질 분리막 또는 겔 전해질 분리막 대비 물리적 강도 및 이온전도도가 우수한 복합막을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 기존의 전해질 분리막 대비 박막화가 용이하여 전지의 대용량, 대면적화가 용이한 복합막을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 및 다공성 지지체를 포함하는 복합막의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합막의 이온전도도를 시험한 결과값을 도시한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
일반적으로 "전해질(Electrolyte)"이란 극성 용매에 용해되어 이온 상태로 해리됨으로써 도전성을 갖는 물질을 의미한다. 전해질은 전지 제조에 있어 필수적인 성분으로, 전자의 전달은 제한되나 이온전도도가 우수한 물질을 사용해야 하며 종래에는 카보네이트계 액체전해질을 주로 사용하였으나 증발, 누액, 발화 및 폭발에 취약한 안전상의 문제점이 있다.
"고체전해질(Solid electrolyte)"이란 고체상태에서 이온 이동이 용이한 물질로 액체전해질에 비해 이온전도도가 열등하나, 전술한 안전상의 문제가 없어 차세대 전지의 개발에 필수적인 성분에 해당한다.
본 발명의 일 측면에 따른 복합막은 폴리올레핀계 다공성 지지체; 및 상기 지지체 내부에 함침된 고체전해질;을 포함할 수 있고, 추가로 상기 지지체 표면의 적어도 일부에 상기 고체전해질이 코팅될 수 있다.
상기 고체전해질은 상기 폴리올레핀계 다공성 지지체 내부의 미세기공 중 적어도 일부에 함침될 수 있다.
본 발명의 복합막을 이용하여 전지를 제조 시, 상기 지지체 내부에 함침된 고체전해질은 상기 전지에 포함된 일 측의 전극과 접촉하여 타 측의 전극으로 이온을 이동시킬 수 있다. 추가적으로, 상기 지지체 표면의 적어도 일부에 상기 고체전해질이 코팅되면 전극과의 접촉 면적이 증가하여 전술한 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질이 코팅된 면적이 넓을수록 제조된 전지의 성능이 향상될 수 있다.
상기 지지체는 중량평균분자량이 상이한 2종의 폴리에틸렌 30 내지 90중량% 및 무기필러 10 내지 70중량%를 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 1,000,000 내지 3,000,000이고 분자량분포가 3 내지 4인 제1 폴리에틸렌 및 중량평균분자량이 200,000 내지 500,000이고 분자량분포가 4 내지 7인 제2 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌은 상기 제1 폴리에틸렌 30 내지 70중량% 및 제2 폴리에틸렌 30 내지 70중량%를 포함할 수 있다.
일반적으로, 분자량분포(Mw/Mn)가 넓을수록 전단응력이 감소하여 점도가 낮아지므로 가공성이 향상되지만 물리적 성질은 저하되며, 분자량분포가 좁을수록 가공성은 저하되지만 물리적 성질이 향상된다. 이와 같이, 2종 이상의 고분자 물질을 혼련하여 조성물 형태로 사용하더라도 각각의 분자량분포가 유사하면 물리적 성질과 가공성이 조화롭게 구현될 수 없다. 따라서, 상기와 같이 중량평균분자량 및 분자량분포가 상이한 제1 및 제2 폴리에틸렌을 혼용함으로써, 다공막의 물리적 성질과 가공성을 더 조화롭게 구현할 수 있다.
상기 무기필러는 실리카(SiO2), TiO2, Al2O3, 제올라이트(Zeolite), AlOOH, BaTiO2, 탈크(Talk), Al(OH)3, CaCO3 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 1,000nm의 평균 입도를 가지는 구형의 나노입자, 바람직하게는 그 표면이 소수화 또는 친수화 처리된 나노입자일 수 있다. 상기 다공막 중 상기 무기필러의 함량은 10 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%일 수 있다. 상기 무기필러의 함량이 10중량% 미만이면 상기 다공막의 기계적 강도, 내산성, 내화학성, 난연성이 저하될 수 있고, 70중량% 초과이면 상기 다공막의 유연성, 가공성이 저하될 수 있다. 상기 지지체 중에 무기필러를 혼합함으로써 고기공률에서도 기계적 강도가 우수한 지지체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 실리카(SiO2)는 그 표면에 소수성인 직쇄 탄화수소(linear hydrocarbon) 분자로 이루어진 탄화수소층이 형성된 것일 수 있다. 실리카 자체는 친수성 성질을 가지고 있으므로 소수성인 폴리에틸렌과 상용성을 개선하기 위해서는 직쇄 탄화수소 분자, 예를 들어, (폴리)에틸렌이 코팅된 구형 실리카 나노입자가 적합하다.
상기 지지체는 기공률이 50 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 80%, 평균 기공 크기가 20 내지 100nm일 수 있다.
상기 지지체의 기공률이 50% 미만이면 고체전해질의 함침량이 감소하여 이온전도도가 저하될 수 있고, 90% 초과이면 복합막의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 특히, 종래의 액체전해질에 비해 고체전해질은 이온전도도가 열등하여 60% 이상의 고기공률 지지체를 사용할 필요가 있다.
상기 지지체의 평균 기공 크기가 20nm 미만이면 고체전해질을 함침시키기 어렵고, 100nm 초과이면 제조된 복합막의 기계적 강도가 불량할 수 있다.
상기 고체전해질은 리튬염, 무기계 전해질 및 고분자를 포함할 수 있다.
상기 무기계 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
[화학식 2]
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3
상기 화학식 1 또는 2에서, 0≤x≤2이다.
"NASICON(Natrium super ionic conductor)"은 Na1+xZr2SixP3-xO12 (0<x<3)의 화학식으로 표시되는 무기화합물로, 액체전해질과 유사한 수준인 10-3S/cm 내외의 높은 이온전도도를 갖는데 이는 NASICON 특유의 결정격자구조(Crystal lattice) 사이를 Na+ 이온이 뛰어넘을 수 있기 때문이라고 알려져 있다.
NASICON 타입의 무기계 전해질은 NASICON과 유사한 결정격자구조를 갖는 무기화합물로, 그중 하나를 예를 들면, LAGP의 경우 Li+ 이온이 용이하게 이동하여 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 무기계 전해질은 NASICON 타입의 무기계 전해질인 LAGP 또는 LATP일 수 있다.
"겔 전해질(Gel electrolyte)"은 고체전해질의 한 종류로, 유연한 격자골격(Lattice framework) 내부에 액체가 함침되어 액체전해질과 유사한 성질을 갖는다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에테르술폰(polyethersulfone) 등의 고분자로 구성된 격자골격 내부에 리튬퍼클로레이트(lithium perchlorate) 등의 리튬염을 포함하는 액체가 함침된 것이 있다.
상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬헥사플루오로안티모네이트, 리튬헥사플루오로아세네이트, 리튬트리플레이트 및 이들 중 2 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자는 옥사이드계 고분자, 니트릴계 고분자, 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 술폰계 고분자 및 이들 중 2 이상을 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 상기 리튬염 및 고분자를 복합시키면 겔 전해질을 수득할 수 있다.
상기 옥사이드계 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 측쇄에 옥사이드기를 갖는 중합체일 수 있고, 상기 니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴 또는 측쇄에 니트릴기를 갖는 중합체일 수 있고, 상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 측쇄에 플루오르를 갖는 중합체일 수 있고, 상기 아크릴계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 측쇄에 아크릴기를 갖는 중합체일 수 있고, 상기 술폰계 고분자는 주쇄 또는 측쇄에 술폰기를 갖는 중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이 본 발명은 무기계 전해질 및 겔 전해질을 혼합하여 사용함으로써 각 전해질의 단점을 상호보완할 수 있다. 예를 들어, 겔 전해질을 혼합하여 무기계 전해질의 단점인 전극과의 계면저항 및 제조단가 상승을 억제하여 대용량 전지의 제조에 유리할 수 있다.
상기 고체전해질은 이온전도도를 증가시킬 수 있는 첨가제, 예를 들어, 보론트리옥사이드(B2O3)를 고체전해질 100중량%를 기준으로 0.01 내지 0.1중량% 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 LAGP의 결정화 온도를 낮춤으로써 이온전도도를 증가시키고, 용액 내부에서도 안정성을 향상시킬 수 있다.
종래 기술은 고체전해질을 제막하여 필름 형태의 분리막을 제조한 바 있으나, 이러한 형태의 복합막은 기존에 사용된 분리막에 비해 기계적 강도가 부족하여 필름의 두께를 일정 수준 이하로 감소시킬 수 없는 한계가 있어 실질적으로 사용이 불가능한 단점이 있다. 그러나, 본 발명은 무기계 전해질 및 겔 전해질을 혼합한 고체전해질을 다공성 지지체에 함침시켜 기계적 강도가 우수한 복합막을 제조할 수 있다. 상기 복합막은 두께 5 내지 100μm, 인장강도 500 내지 2,500kgf/cm2, 인장신율 50 내지 300%, 천공강도 100 내지 600gf일 수 있다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 복합막의 제조방법은, (a) 리튬염, 무기계 전해질 및 고분자를 용매 중에 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전해질 용액을 상기 다공성 지지체의 기공에 충전하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 무기계 전해질을 분말 형태로 제조한 후 상기 리튬염 및 고분자를 포함하는 용액에 첨가한 후 분산시켜 전해질 용액을 제조할 수 있다. 상기 분산은 직접 분쇄 방식을 이용한 비드 밀(Beads Mill) 또는 믹서(Mixer) 등으로 수행될 수 있다. 분쇄 매체(Grinding Media)로 비드(Beads)를 사용하는 설비를 총칭하는 개념인 비드 밀은, 볼 밀(Ball Mill), 어트리션 밀(Attrition Mill), 수직밀(Disk type, Pin type), 수평밀(Disk type, Pin type, High Energy Mill), 페인트 쉐이커(Paint Shaker) 등으로 구분할 수 있다. 이 중 대표적으로 볼 밀은 볼 모양의 분쇄 매체를 사용하는 회전 밀이며, 어트리션 밀은 롤러의 마찰력을 이용하여 분쇄를 수행하는 설비이다. 한편, 믹서로서는 3단 롤밀(Three-roll Mill), 자전 공전식 믹서기(Planetary Mixer), 페이스트 믹서기(Paste Mixer) 등을 예로 들 수 있다. 이러한 직접 분쇄 방법으로는 습식 방법을 많이 이용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기계 전해질은 (i) 리튬염, 알루미늄염 및 포스페이트계 화합물과 게르마늄염 또는 티타늄염을 혼합하여 고용체를 제조하는 단계; (ii) 상기 고용체에 첨가제를 투입하고 용매에 분산시키는 단계; 및 (iii) 상기 (ii) 단계의 생성물을 하소하는 단계;를 통해 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계의 용매로는 예를 들어, 무수아세토니트릴을 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 리튬염, 상기 무기계 전해질 및 고분자가 충분히 용해될 수 있는 정도이면 충분하나, 과량의 용매를 사용 시 상기 (b) 단계 이후 수행될 수 있는 건조 과정에 과도한 시간이 소요될 수 있다.
상기 무기계 전해질 및 고분자의 중량비는 각각 6~8 : 2~4일 수 있고, 상기 고분자 및 리튬염의 중량비는 15~20 : 1일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 다공성 지지체의 기공 내부에 전해질 용액이 충분히 충전될 수 있도록 다양한 구성을 추가할 수 있다. 상기 충전은 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 상기 전해질 용액을 딥핑, 롤 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅과 같은 방식을 동원하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 전해질 용액에 점도감소제를 투입하거나 용매의 함량을 증가시킬 수 있다. 또는, 고온 조건에서 딥핑을 수행하면 보다 용이하게 상기 전해질 용액이 함침될 수 있다.
다른 방법으로는, 상기 (b) 단계를 수행하는 도중 다공성 지지체의 일 측면과 타 측면에 압력 구배를 부여하여 상기 전해질 용액의 함침량을 증가시킬 수 있다. 특히, 상기 충전이 롤 코팅 방식으로 이루어지는 경우, 상기 전해질 용액이 도포되는 면의 반대 면에 흡입 장치, 또는 흡입 장치가 내장된 롤을 위치시켜 상기 다공성 지지체의 일 면에 도포된 상기 전해질 용액이 상기 다공성 지지체의 기공에 원활하고 신속하게 충전되도록 할 수 있다. 필요에 따라, 상기 다공성 지지체의 일 면에 도포된 상기 전해질 용액 중 일부가 상기 다공성 지지체의 기공에 충진되지 않고 완전히 통과하여 상기 흡입 장치로 회수될 수 있고, 이 경우, 회수된 상기 전해질 용액을 재사용하여 생산성을 높일 수도 있다.
또 다른 방법으로는, 상기 다공성 지지체의 기공 내부 및/또는 표면에 극성 물질을 코팅하면 상기 전해질 용액의 젖음성이 향상되어 보다 용이하게 전해질 용액이 충전될 수 있다. 전술한 방법은 각자 또는 병용하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1~5
에틸렌이 표면 코팅된 평균 입도가 600nm인 나노실리카 입자 20중량부, 동점도가 70cSt(@40℃)인 유동 파라핀 오일 60~100중량부, 중량평균분자량이 1,500,000인 제1 폴리에틸렌 20중량부, 중량평균분자량이 350,000인 제2 폴리에틸렌 20중량부 및 산화방지제인 포스파이트에스테르 1중량부를 혼합하고 고속 믹서를 사용하여 나노실리카 입자를 분산시켰다.
이후, 진공 탈포 공정을 거쳐 혼합 과정에서 생성된 미세 기포를 제거하였다. 350mm 폭의 티-다이가 장착된 이축 스크류 압출기를 사용하여 190~230℃의 온도에서 용융 혼련 토출하였다. 이 때, 다공성 지지체 중 나노실리카의 함량이 51.4중량%가 되도록 투입 함량을 제어하였다. 티-다이를 통해 압출된 용융 혼련물을 60℃의 캐스팅 롤을 거쳐 상온으로 냉각 고화시켰으며, 시트의 두께를 1~2mm로 조절하였다.
그 다음 과정으로 압출된 다공성 지지체를 120℃로 가열한 이축 연신기를 사용하여 가로 방향 600~1,000%, 세로 방향 600~1,000%로 연신하여 필름을 제조하였다. 연신된 필름을 40℃의 메틸렌클로라이드에 1시간 동안 침지하여 유동 파라핀 오일을 제거한 다음, 상온에서 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 이후, 이축 연신기를 통해 가로 방향 10%, 연신 후 5% 수축, 세로 방향 10% 연신 후 5% 수축하고 30초간 유지하여 열고정(heat set)함으로써 기공률이 50~90%이고 평균 기공 크기가 20~100nm인 다공성 지지체를 제조하였다.
리튬카보네이트(Lithium carbonate, Li2CO3), 알루미늄옥사이드(Aluminium oxide, Al2O3), 게르마늄옥사이드(Germanium oxide, GeO2) 및 암모늄디하이드로겐포스페이트(Ammonium dihydrogen phosphate, NH4H2PO4)를 비율에 맞춰 혼합하여 LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3) 고용체를 제조하였다. 상기 고용체의 총 중량을 기준으로 0.05중량%의 B2O3를 혼합하고, 24시간 동안 볼 밀링시켜 이소프로필알코올 중에 분산시켰다. 25℃에서 24시간 동안 건조하여 휘발성 용매를 증발시키고, 5℃/분의 속도로 700℃까지 가열하여 2시간 동안 휘발성 물질을 더 제거한 뒤, 5℃/분의 속도로 850℃까지 가열하고 아르곤 조건에서 12시간 동안 하소하여 LAGP 분말을 제조하였다.
중량평균분자량이 150,000인 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 100℃에서 24시간 동안 진공건조한 후 무수아세토니트릴에 용해시키고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 LAGP 분말을 첨가한 후 24시간 동안 볼 밀링시켜 전해질 용액을 제조하였다. 상기 전해질 용액 중 LAGP 및 PEO의 중량비는 각각 6~8 : 2~4이고, 에틸렌옥사이드기 및 리튬이온의 몰비는 각각 15~20 : 1이었다.
상기 다공성 지지체를 상기 전해질 용액에 침지하여 지지체의 기공 내부에 전해질을 충분히 함침시켰다. 이후 상기 다공성 지지체를 세정 후 상온에서 건조시켜 복합막을 수득하였다.
실시예 1 내지 3은 기공률이 상이한 다공성 지지체에 LAGP 및 PEO의 중량비가 7 : 3인 전해질 용액을 함침시켜 복합막을 제조한 것이고, 실시예 4 및 5는 기공률이 75%인 다공성 지지체에 LAGP 및 PEO의 중량비를 달리하여 복합막을 제조한 것이다.
비교예 1
상기 실시예의 LAGP 및 PEO의 중량비가 7 : 3인 전해질 용액을 평판 위에 닥터블레이드법으로 코팅한 후, 40℃의 진공 조건 하에서 용매를 건조제거하여 복합막을 수득하였다.
비교예 2 및 3
실시예와 동일한 방법으로 제조한 기공률이 75%인 다공성 지지체에 LAGP 및 PEO의 중량비를 달리하여 복합막을 제조하였다.
비교예 4
동점도가 70cSt(@40℃)인 유동 파라핀 오일 60~100중량부, 중량평균분자량이 1,500,000인 제1 폴리에틸렌 20중량부, 중량평균분자량이 350,000인 제2 폴리에틸렌 20중량부 및 산화방지제인 포스파이트에스테르 1중량부를 혼합하였다.
이후, 진공 탈포 공정을 거쳐 혼합 과정에서 생성된 미세 기포를 제거하였다. 350mm 폭의 티-다이가 장착된 이축 스크류 압출기를 사용하여 190~230℃의 온도에서 용융 혼련 토출하였다. 티-다이를 통해 압출된 용융 혼련물을 60℃의 캐스팅 롤을 거쳐 상온으로 냉각 고화시켰으며, 시트의 두께를 1~2mm로 조절하였다.
그 다음 과정으로 압출된 다공성 지지체를 120℃로 가열한 이축 연신기를 사용하여 가로 방향 600~1,000%, 세로 방향 600~1,000%로 연신하여 필름을 제조하였다. 연신된 필름을 40℃의 메틸렌클로라이드에 1시간 동안 침지하여 유동 파라핀 오일을 제거한 다음, 상온에서 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 이후, 이축 연신기를 통해 가로 방향 10%, 연신 후 5% 수축, 세로 방향 10% 연신 후 5% 수축하고 30초간 유지하여 열고정(heat set)하여 지지체를 제조하였으나, 제조된 지지체의 기공률이 60% 미만이거나, 수축이 발생하여 평균 기공 크기가 20nm 미만이거나, 연신 중 파단되어 사용할 수 없었다.
제조예
구리 호일(Copper Foil) 전극 두 장 사이에 상기 실시예 2의 복합막을 삽입하여 젤리롤(Jelly Roll) 형태로 가공한 후, 니켈 탭을 전극 탭부에 연결하고 알루미늄 파우치(Al Pouch)로 밀봉하여 전지 셀을 제조하였다.
비교제조예 1
상기 실시예 2의 복합막 대신 비교예 1의 복합막을 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예와 동일한 방법으로 전지 셀을 제조하였다.
비교제조예 2
구리 호일 전극 두 장 사이에 실시예와 동일한 방법으로 제조한 기공률이 75%인 다공성 지지체를 삽입하여 젤리롤 형태로 가공한 후, 니켈 탭을 전극 탭부에 연결하고 전해액을 주입한 후 알루미늄 파우치로 밀봉하여 전지 셀을 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.15M LiPF6 EC(Ethyl carbonate) : EMC(Ethylmethyl carbonate) = 3 : 7(부피비) 0.85g을 사용하였다.
실험예 1
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-두께(μm): 미세 두께 측정기를 이용하여 지지체 또는 복합막 시편의 두께를 측정하였다.
-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 지지체 시편의 기공률을 측정하였다.
-인장강도(kgf/cm2): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 복합막 시편에 TD 방향으로 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-인장신율(%): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 복합막 시편에 TD 방향으로 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 늘어난 최대 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 인장신율을 계산하였다.
인장신율(%) = {(l1-l2)/(l1)}*100
-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 복합막 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.
-열수축률(%): 105℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 복합막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로 방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다. 가로 및 세로 방향 열수축률 중 높은 값을 기재하였다.
열수축률(%) = {(l3-l4)/(l3)}*100
(상기 계산식에서, l3은 수축 전 시편의 가로 또는 세로 방향 길이이고, l4는 수축 후 시편의 가로 또는 세로 방향 길이이다.)
-이온전도도(mS/cm): 상기 제조예 또는 비교제조예에서 제조된 전지 셀의 이온전도도를 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 사용하여 진동수 104 내지 106Hz, 전류 10.0mV, 전압범위 ±10V, 온도 50℃의 조건에서 5회 측정하여 그 평균값을 구하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 복합막의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1, 2 및 도 2에 나타내었다.
구분 두께(㎛) 기공률(%) 인장강도(kgf/cm2) 인장신율(%) 천공강도(gf) 105℃ 열수축률(%) 이온전도도(mS/cm)
실시예 1 45 65 2,391 134 511 1.3 0.11
실시예 2 45 75 2,292 128 497 2.9 0.13
실시예 3 45 85 2,014 111 339 4.4 0.14
비교예 1 45 - 1,272 171 103 9.2 0.16
구분 비교예 2 실시예 4 실시예 2 실시예 5 비교예 3
LAGP:PEO 5:5 6:4 7:3 8:2 9:1
이온전도도 0.01 0.11 0.13 0.10 0.03
상기 표 1을 참고하면, 다공성 지지체에 고체전해질을 함침시킨 실시예 1 내지 3의 복합막이 고체전해질을 제막하여 제조한 비교예 1의 복합막에 비해 기계적 강도가 현저히 우수하고, 유사한 수준의 이온전도도를 가짐을 확인할 수 있다.
상기 표 2 및 도 2를 참고하면, LAGP 및 PEO의 중량비가 6~8 : 2~4의 범위에서 복합막의 이온전도도가 우수함을 확인할 수 있다.
60℃ 이상의 고온 조건에서 추가로 이온전도도를 측정하였으나, 비교예 3의 이온전도도는 0.1mS/cm 미만이었고 기타 비교예 2, 실시예 2, 4 및 5는 0.1 내지 1mS/cm의 이온전도도를 나타내었다.
실험예 2
상기 제조예 및 비교제조예 1, 2에 따라 제조된 전지 셀에 LED 소자를 연결한 후, 상기 셀에 못을 관통시켜 파손시키는 관통시험을 수행하여 복합막의 안정성을 확인하였다.
제조예 및 비교제조예 1의 셀은 관통시험 이후에도 LED 소자가 발광하였으나, 비교제조예 2의 셀은 발화 후 폭발하였다.
즉, 종래의 액체전해질을 사용한 전지 셀은 관통에 취약한 안전상의 문제가 존재하나 고체전해질을 사용한 전지 셀은 파손이 발생하여도 누액, 발화 또는 폭발 등이 발생하지 않아 안전상의 문제점이 해결되었음을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 폴리올레핀계 다공성 지지체; 및
    상기 지지체 내부에 함침된 고체전해질;을 포함하는, 복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 상기 폴리올레핀계 다공성 지지체 내부의 미세기공 중 적어도 일부에 함침된, 복합막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 표면의 적어도 일부에 상기 고체전해질이 코팅된, 복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 중량평균분자량이 상이한 2종의 폴리에틸렌 30~90중량% 및 무기필러 10~70중량%를 포함하는, 복합막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이 중량평균분자량이 1,000,000~3,000,000인 제1 폴리에틸렌 및 중량평균분자량이 200,000~500,000인 제2 폴리에틸렌을 포함하는, 복합막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 기공률 50~90%, 평균 기공 크기 20~100nm인, 복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 리튬염, 무기계 전해질 및 고분자를 포함하는, 복합막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기계 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인, 복합막:
    [화학식 1]
    Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
    [화학식 2]
    Li1+xAlxTi2-x(PO4)3
    상기 화학식 1 또는 2에서, 0≤x≤2이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자는 옥사이드계 고분자, 니트릴계 고분자, 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 술폰계 고분자 및 이들 중 2 이상의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 복합막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합막은 두께 5~100μm, 인장강도 500~2,500kgf/cm2, 인장신율 50~300%, 천공강도 100~600gf인, 복합막.
  11. (a) 리튬염, 무기계 전해질 및 고분자를 용매 중에 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 전해질 용액을 상기 다공성 지지체의 기공에 충전하는 단계;를 포함하는, 복합막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기계 전해질 및 고분자의 중량비는 각각 6~8 : 2~4인, 복합막의 제조방법.
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