CN112567556A - 复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一实施例提供包括聚烯烃基多孔载体和浸渍在上述载体内部的固体电解质的复合膜及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合膜及其制备方法，更具体而言，涉及可用于电池隔离膜的包括固体电解质的复合膜及其制备方法。
背景技术
锂二次电池与其他电池相比，具有优异的能量密度和使用寿命，因此，从如智能手机和笔记本电脑等的小型二次电池到如电动汽车和储能***(ESS：Energy storagesystem)等需要大中型二次电池的领域，锂二次电池得到了广泛的应用。
在现有锂二次电池中使用液体电解质，该液体电解质具有优异的离子传导率，但与此相反，存在由于物理冲击或高温引起的着火和***等的危险，因此稳定性差。尤其，为了用于使用大量锂二次电池的电动车辆和ESS中，需要进一步提高稳定性。
为了解决该问题，以大学为中心积极进行对使用固体电解质的下一代锂二次电池的研究。作为具有代表性的固体电解质，有NASICON型无机电解质，其特征在于具有LiM2(PO4)3的组成。然而，与液体电解质相比，这些NASICON型固体电解质具有较差的离子传导率，由于复杂的制造方法而导致较高的制造成本，且由于坚硬(Hard)且脆性(Brittle)而在制造电池单元时与电极之间的界面电阻上升，导致难以制造大容量电池的问题。
作为固体电解质的另一例子，有将基于聚环氧乙烷的聚合物和锂盐复合而成的凝胶电解质。然而，凝胶电解质的缺点在于，物理强度差，由于聚合物熔点低而耐热性差，且由于结晶化趋势和离子的迁移阻力而在室温和高温下离子传导率降低。
现有技术文献
(非专利文献1)尹菜静以及其他，与混合固体电解质组装的所有固态锂电池，电化学学会期刊，162(4)，A704-A710.(2015)(Yun-Chae Jung et al.,All Solid-StateLithium Batteries Assembled with Hybrid Solid Electrolytes，Journal of TheElectrochemical Society,162(4)，A704-A710.(2015))
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术问题而研制的，本发明的目的在于提供一种复合膜，该复合膜可用于下一代电池且通过将固体电解质浸渍在聚烯烃基多孔载体而成。
本发明的一个方面提供包括聚烯烃基多孔载体和浸渍在上述载体内部的固体电解质的复合膜。
在一实施例中，上述固体电解质可以浸渍在上述聚烯烃基多孔载体内部的微孔中的至少一部分微孔中。
在一实施例中，上述固体电解质可以涂覆在上述载体表面的至少一部分上。
在一实施例中，上述载体可以包括重均分子量不同的两种30重量％至90重量％的聚乙烯以及10重量％至70重量％的无机填料。
在一实施例中，上述聚乙烯可以包括：第一聚乙烯，具有1,000,000～3,000,000的重均分子量；及第二聚乙烯，具有200,000～500,000的重均分子量。
在一实施例中，上述载体可以具有50％至90％的孔隙率和20nm至100nm的平均孔径。
在一实施例中，上述固体电解质可以包括锂盐、无机电解质及聚合物。
在一实施例中，上述无机电解质可以为由下述化学式1或2表示的化合物：
[化学式1]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
[化学式2]
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3
在上述化学式1或2中，0≤x≤2。
在一实施例中，上述聚合物可以为选自由氧化物基聚合物、腈基聚合物、氟基聚合物、丙烯酸基聚合物、砜基聚合物及其两种以上的共聚物组成的组中的一种。
在一实施例中，上述复合膜可以具有5μm至100μm的厚度、具有500kgf/cm2至2500kgf/cm2的拉伸强度、50％至300％的拉伸伸长率及100gf至600gf的穿刺强度。
本发明的另一方面提供一种复合膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，通过在溶剂中混合锂盐、无机电解质及聚合物来制备电解质溶液；及步骤(b)，将上述电解质溶液填充于上述多孔载体的气孔中。
在一实施例中，上述无机电解质和聚合物的重量比可以分别为6～8:2～4。
根据本发明的一个方面，可以提供包括固体电解质的复合膜。
根据本发明的另一方面，可以提供与现有的NASICON型电解质隔离膜或凝胶电解质膜相比具有优异的物理强度和离子传导率的复合膜。
根据本发明的再一方面，可以提供与现有电解质隔离膜相比易于薄膜化，因此易于电池的大容量化和大面积化的复合膜。
本发明的效果并非限定于所述效果，应当理解，包括从本发明的详细的说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
附图说明
图1是图示化包括根据本发明的一实施例的固体电解质及多孔载体的复合膜的制备方法的图。
图2是图示试验根据本发明的一实施例而制备的复合膜的离子传导率的结果值的图。
具体实施方式
下面将参照附图更充分地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不应被解释为限于在此所阐述的实施例。在附图中，为了说明的简明，与描述无关的部分被省略，并且相同的标号始终指示相同的元件。
在说明书全文中，当记载了某部分“连接”于其他部分的情况下，这不仅包括“直接连接”的情况，还包括它们之间隔着其他部件“间接连接”的情况。并且当记载了某部分“包括”某构成要素的情况下，在无特别相反的记载的前提下表示还可以具有其他构成要素，而并不是排除其他构成要素。
下面，参照附图详细说明本发明的实施例。
通常，术语“电解质(Electrolyte)”是指通过溶解在极性溶剂中并离解成离子态而具有导电性的材料。电解质是在电池制造中必不可少的成分，必须使用虽然电子的传递受到限制但具有优异离子传导率的材料。作为电解质以往主要使用了碳酸盐类液体电解质，但是其存在易于蒸发、泄漏、着火及***的安全问题。
“固体电解质(Solid electrolyte)”是一种在固态下离子易于移动的材料，其离子传导性率比液体电解质较差，但是由于没有上述的安全问题而相当于在下一代电池开发中的必须成分。
本发明的一个方面的复合膜可以包括聚烯烃基多孔载体和浸渍在上述载体内部的固体电解质，进一步地，上述固体电解质可以涂覆在上述载体表面的至少一部分上。
上述固体电解质可以浸渍在上述聚烯烃基多孔载体内部的至少一些微孔中。
当使用本发明的复合膜制造电池时，浸渍在上述载体内部的固体电解质可以与包括在上述电池的一侧的电极接触，以将离子移动到另一侧的电极。另外，当上述固体电解质涂覆在上述载体的表面的至少一部分上时，与电极的接触面积增加，从而促进上述离子的移动。因此，随着涂覆有上述固体电解质的面积增加，可以改善所制造的电池的性能。
上述载体可以包括30重量％至90重量％的重均分子量不同的两种聚乙烯以及10重量％至70重量％的无机填料。上述聚乙烯可以包括：第一聚乙烯，具有1,000,000～3,000,000的重均分子量和3至4的分子量分布；及第二聚乙烯，具有200,000～500,000的重均分子量和4至7的分子量分布。例如，上述聚乙烯可以包括30重量％至70重量％的上述第一聚乙烯和30重量％至70重量％的第二聚乙烯。
通常，分子量分布(Mw/Mn)越宽，剪切应力越降低，导致粘度降低，因此加工性得到改善，但是物理性能降低；而分子量分布越窄，加工性越下降，但是物理性能得到改善。如上所述，即使将两种以上聚合物材料混炼并以组合物形式使用，也如果各个分子量分布相似，物理性能和加工性也就不能协调。因此，如上所述，通过混用重均分子量和分子量分布不同的第一聚乙烯和第二聚乙烯来可以使多孔膜的物理性能和加工性更加协调。
上述无机填料可以是选自由二氧化硅(SiO2)、TiO2、Al2O3、沸石(Zeolite)、AlOOH、BaTiO2、滑石粉(Talk)、Al(OH)3、CaCO3及其两种以上的混合物组成的组中的一种，优选地，可以是具有10nm至1,000nm的平均粒径的球形纳米粒子，优选地，其表面经过疏水化或亲水化处理的纳米粒子。上述多孔膜中上述无机填料的含量可以为10重量％至70重量％，优选地，可以为10重量％至60重量％。当上述无机填料的含量小于10重量％时，上述多孔膜的机械强度、耐酸性、耐化学性及阻燃性可能降低，而当上述无机填料的含量大于70重量％时，上述多孔膜的柔韧性和加工性可能会降低。通过在上述载体中混合无机填料，即使在高孔隙率下也可以制备机械强度优异的载体。
例如，二氧化硅(SiO2)可以在其表面上形成有由疏水线性直链烃(linearhydrocarbon)分子构成的烃层。由于二氧化硅本身具有亲水性，因此直链烃分子，例如，涂有(聚乙烯)乙烯的球形二氧化硅纳米粒子适合于改善与疏水性聚乙烯的相容性。
上述载体可以具有50％至90％的孔隙率，优选地，70％至80％的孔隙率，且可以具有20nm至100nm的平均孔径。
当上述载体的孔隙率小于50％时，固体电解质的浸渍量减少，导致离子传导率降低，当上述载体的孔隙率大于90％时，复合膜的机械强度会降低。尤其，与现有液体电解质相比，固体电解质的离子传导率差，因此需要使用60％以上的高孔隙率载体。
当上述载体的平均孔径小于20nm时，难以浸渍固体电解质，当上述载体的平均孔径大于100nm时，所制备的复合膜的机械强度会差。
上述固体电解质可以包括锂盐、无机电解质及聚合物。
上述无机电解质可以为下述化学式1或2表示的化合物。
[化学式1]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
[化学式2]
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3
在上述化学式1或2中，0≤x≤2。
“钠超离子导体(NASICON：Natrium super ionic conductor)”是由Na1+xZr2SixP3- xO12(0<x<3)的化学式表示的无机化合物，其具有与液体电解质相似的水平的约10-3S/cm的高离子传导率，这被认为是因为Na+离子可以在NASICON独特的晶格(Crystal lattice)之间跳跃。
NASICON型无机电解质是具有与NASICON相似的晶格结构的无机化合物，其中，例如，在LAGP的情况下，由于Li+离子容易移动而可具有高离子传导率。
上述无机电解质可以是作为NASICON型无机电解质的LAGP或LATP。
“凝胶电解质(Gel electrolyte)”是固体电解质的一种，其中液体被浸渍在柔性晶格框架(Lattice framework)内部，因此具有与液体电解质类似的性质。例如，如高氯酸锂(lithium perchlorate)等的含有锂盐的液体浸渍在由如聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚环氧丙烷(polypropylene oxide)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等的聚合物构成的晶格内部。
上述锂盐可以是选自由高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟锑酸锂、六氟乙酸锂、三氟甲磺酸锂及其两种以上的组合组成的组中的一种，但本发明不限于此。
上述聚合物可以是选自由氧化物基聚合物、腈基聚合物、氟基聚合物、丙烯酸基聚合物、砜基聚合物及包括其两种以上的共聚物组成的组中的一种。当将上述锂盐和聚合物复合时，可以获得凝胶电解质。
上述氧化物基聚合物可以是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或在侧链中具有氧化基的聚合物，上述腈基聚合物可以是聚丙烯腈或在侧链中具有腈基的聚合物，上述氟基聚合物可以是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或在侧链中具有氟的聚合物，上述丙烯酸基聚合物可以是聚甲基丙烯酸甲酯或在侧链中具有丙烯酸基的聚合物，上述砜基聚合物可以是在主链或侧链上具有砜基的聚合物，但本发明不限于此。
如上所述，本发明可以通过混合并使用无机电解质和凝胶电解质来使每种电解质的缺点彼此互补。例如，可以通过混合凝胶电解质来抑制与作为无机电解质的缺点的电极的界面电阻和制造成本增加，从而可以有利于制造大容量电池。
上述固体电解质相对于100重量％的固体电解质可包括0.01重量％至0.1重量％的能够增加离子传导率的添加剂，例如，三氧化二硼(B2O3)。上述添加剂可以通过降低LAGP的结晶化温度来提高离子电导率，甚至可以提高溶液内部的稳定性。
在现有技术中，通过形成固体电解质来制备膜形式的隔离膜，但是这种类型的复合膜与以往使用的隔离膜相比具有如下局限性，即，缺乏机械强度，无法将薄膜的厚度减小至一定水平以下，因此存在实质上无法使用的缺点。然而，本发明可以通过将混合无机电解质和凝胶电解质而成的固体电解质浸渍在多孔载体来制备机械强度优异的复合膜。上述复合膜可以具有5μm至100μm的厚度，500kgf/cm2至2,500kgf/cm2的拉伸强度，50％至300％的拉伸伸长率及100gf至600gf的穿刺强度。
参照图1，根据本发明的另一方面的复合膜的制备方法可以包括：步骤(a)，通过在溶剂中混合锂盐、无机电解质及聚合物来制备电解质溶液；及步骤(b)，将上述电解质溶液填充于上述多孔载体的气孔中。
在上述步骤(a)中，可以以粉末形式制备上述无机电解质，然后将其添加到包含上述锂盐和聚合物的溶液中并分散，以制备电解质溶液。上述分散可以通过使用直接研磨方法的珠磨机(Beads Mill)或混合器(Mixer)等来实现。珠磨机是使用珠子(Beads)作为研磨介质(Grinding Media)的设备的统称，其可以分为球磨机(Ball Mill)、磨碎机(AttritionMill)、立式磨机(圆盘式(Disk type)、销钉式(Pin type))、卧式磨机(圆盘式(Disktype),销钉式(Pin type)、高能球磨(High Energy Mill))、油漆搅拌器(Paint Shaker)等。其中，具有代表性的球磨机是使用球形研磨介质的旋转磨机，而磨碎机是利用辊的摩擦力进行粉碎的设备。另一方面，混合器的实例包括三辊研磨机(Three-roll Mill)、行星式混合器(Planetary Mixer)和调糊机(Paste Mixer)等。作为这种直接研磨方法，广泛使用湿法，但本发明不限于此。
上述无机电解可以通过包括如下步骤的方法制备：步骤(i)，通过将锂盐、铝盐和磷酸盐化合物与锗盐或钛盐混合来制备固溶体；步骤(ii)，将添加剂添加到上述固溶体中并将其分散在溶剂中；及步骤(iii)，煅烧上述步骤(ii)的产物。
作为上述步骤(a)中的溶剂，例如可以使用无水乙腈。只要充分溶解锂盐、上述无机电解质及聚合物，上述溶剂的量就足够，但是当使用过量的溶剂时，在上述步骤(b)之后可执行的干燥过程可能需要过度的时间。
上述无机电解质和聚合物的重量比分别可以为6～8:2～4，上述聚合物和锂盐的重量比可以为15～20:1。
在上述步骤(b)中，可以添加各种构造，使得电解质溶液被充分填充在多孔载体的气孔中。可以通过使用如浸涂、辊涂、棒涂及喷涂等的方法将上述电解质溶液浸在上述多孔载体的至少一面上来进行上述填充。另外，可以在上述电解质溶液中添加降粘剂，或者可以增加溶剂的含量。或者，若在高温条件下进行浸渍，则上述电解质溶液可以更容易地浸渍。
作为另一种方法，在执行上述步骤(b)的途中，可以通过对多孔载体的一侧面和另一侧面赋予压力梯度来增加上述电解质溶液的浸渍量。尤其，当通过辊涂法进行上述填充时，通过将抽吸装置或内装有抽吸装置的辊定位于与涂覆上述电解质溶液的表面相反的表面上，使得涂覆到上述多孔载体的一面的上述电解质溶液可以平滑快速地填充在上述多孔载体的气孔中。根据需要，涂覆到上述多孔载体的一面的上述电解质溶液中一部分不填充在上述多孔载体的气孔中，而可以完全通过上述多孔载体的气孔并被回收到抽吸装置。在这种情况下，回收的上述电解质溶液电解液可以被再使用，从而能够提高生产率。
作为其他方法，当将极性材料涂覆在上述多孔载体的气孔内部和/或表面上时，上述电解质溶液的润湿性提高，从而可以更容易地填充电解质溶液。上述方法可以单独或组合使用。
下面，将更详细地说明本发明的实施例。然而，下面的实验结果是仅记载了上述实施例中的代表性实验结果的，且不能将实施例等解释为对本发明的范围和内容减少或限制。并且在下文中未明确呈现的本发明的各种实施方案的效果可以在相应部分中具体找到。
实施例1至5
将在表面上涂覆乙烯的平均粒径为600nm的纳米二氧化硅颗粒20重量份、运动粘度为70cSt(@40℃下)的液体石蜡油60重量份至100重量份、重均分子量为1,500,000的第一聚乙烯20重量份、重均分子量为350,000的第二聚乙烯20重量份及作为抗氧化剂的亚磷酸酯1重量份混合，并使用高速混合器分散纳米二氧化硅颗粒。
之后，通过真空消泡工艺去除在混合过程中产生的微气泡。使用配备有350mm宽T型模头的双螺杆挤出机来在190℃至230℃的温度下熔融混炼并排出。此时，控制添加量，使得多孔载体中的纳米二氧化硅含量为51.4重量％。使通过T型模头挤出的熔融混炼物通过60℃的铸轧冷却并固化至室温，并将片材的厚度调节为1mm至2mm。
然后，使用加热到120℃的双轴拉伸机来将挤出的多孔载体在水平方向上拉伸600％至1,000％并在垂直方向上拉伸600％至1,000％来制备薄膜。将拉伸的薄膜在40℃下浸入二氯甲烷中1小时以去除液体石蜡油，然后在室温下干燥以去除残留的溶剂。之后，通过双轴拉伸机在水平方向上拉伸10％，拉伸后收缩5％，在垂直方向上拉伸10％后收缩5％，保持30秒以进行热固定(heat set)，从而制备孔隙率为50％至90％、平均孔径为20nm至100nm的多孔载体。
通过按比例混合碳酸锂(Lithium carbonate,Li2CO3)、氧化铝(Aluminium oxide,Al2O3)、氧化锗(Germanium oxide,GeO2)及磷酸二氢铵(Ammonium dihydrogen phosphate,NH4H2PO4)来制备LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)固溶体。基于上述固溶体的总重量，混合0.05重量％的B2O3，并进行球磨24小时以将其分散在异丙醇中。在25℃下干燥24小时以蒸发挥发性溶剂后，以5℃/分钟的速度加热到700℃以进一步去除挥发性物质2小时，然后以5℃/分钟的速度加热到850℃，在氩气条件下煅烧12小时来制备LAGP粉末。
将重均分子量为150,000的聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)和高氯酸锂(LiClO4)在100℃下真空干燥24小时，然后溶解在无水乙腈中，并在80℃下搅拌12小时。在添加上述LAGP粉末后，通过球磨24小时来制备电解质溶液。上述电解液中LAGP和PEO的重量比分别为6～8：2～4，环氧乙烷基团和锂离子的摩尔比分别为15～20：1。
将上述多孔载体浸入上述电解质溶液中，以将电解质充分浸渍到载体的气孔中。之后，将上述多孔载体洗涤并在室温下干燥以获得复合膜。
实施例1至3是通过将LAGP和PEO的重量比为7：3的电解质溶液浸渍在具有不同孔隙率的多孔载体中来制备复合膜的，实施例4和5是通过将多孔载体的孔隙率设定为75％并改变LAGP和PEO的重量比来制备复合膜的。
比较例1
通过刮刀法将上述实施例的LAGP和PEO的重量比为7：3的电解质溶液涂布在平板上后，将溶剂在40℃的真空条件下干燥并除去，从而得到复合膜。
比较例2、3
除了将多孔载体的孔隙率设定为75％并改变LAGP和PEO的重量比之外，其余以与实施例相同的方法制备复合膜。
比较例4
将运动粘度为70cSt(@40℃下)的液体石蜡油60重量份至100重量份、重均分子量为1,500,000的第一聚乙烯20重量份、重均分子量为350,000的第二聚乙烯20重量份及作为抗氧化剂的亚磷酸酯1重量份混合。
之后，通过真空消泡工艺去除在混合过程中产生的微气泡。使用配备有350mm宽T型模头的双螺杆挤出机来在190℃至230℃的温度下熔融混炼并排出。使通过T型模头挤出的熔融混炼物通过60℃的铸轧冷却并固化至室温，并将片材的厚度调节为1mm至2mm。
然后，使用加热到120℃的双轴拉伸机来将挤出的多孔载体在水平方向上拉伸600％至1,000％并在垂直方向上拉伸600％至1,000％来制备薄膜。将拉伸的薄膜在40℃下浸入二氯甲烷中1小时以去除液体石蜡油，然后在室温下干燥以去除残留的溶剂。之后，通过双轴拉伸机在水平方向上拉伸10％，拉伸后收缩5％，在垂直方向上拉伸10％后收缩5％，保持30秒以进行热固定(heat set)，从而制备载体，但所制备的载体的孔隙率小于60％，或由于发生收缩而平均孔径小于20nm，或由于在拉伸过程中断裂而无法使用。
制备例
将上述实施例2的复合膜***两张铜箔(Copper Foil)电极之间，加工成凝胶卷(Jelly Roll)形状，然后将镍接线片连接到电极接线片并用铝袋(Al Pouch)密封，从而制备电池单元。
比较制备例1
除了使用比较例1的复合膜以代替实施例2的复合膜之外，其余以与上述制备例相同的方法制备电池单元。
比较制备例2
将以与实施例相同的方法制备的孔隙率为75％的多孔载体***两张铜箔电极之间，加工成凝胶卷形状，然后将镍接线片连接到电极接线片并注入电解液后，用铝袋密封，从而制备电池单元。作为上述电解液，使用1.15M的LiPF6碳酸乙酯(EC：Ethyl carbonate)：碳酸甲乙酯(EMC：Ethylmethyl carbonate)＝3：7(体积比)0.85g。
实验例1
在本发明中测定的每种物理性能的测试方法如下。若没有另外关于温度的提及，则在室温(25℃)下测定。
-厚度(μm)：使用精细厚度计测定载体或复合膜样品的厚度。
-孔隙率(％)：根据ASTM F316-03，使用PMI公司的毛细管孔隙仪(CapillaryPorometer)测定半径为25mm的载体样品的孔隙率。
-拉伸强度(kgf/cm2)：使用拉伸强度测定装置，通过在TD方向上对尺寸为20×200mm的复合膜样品施加应力，对直到样品断裂为止施加的应力进行测定。
-拉伸伸长率(％)：使用拉伸强度测定装置，在TD方向上对尺寸为20×200mm的复合膜样品施加应力，对直到样品断裂为止拉伸的最大长度进行测定，并使用下述计算式计算拉伸伸长率。
拉伸伸长率(％)＝{(l1-l2)/(l1)}*100
-穿刺强度(gf):使用KATO TECH公司的KES-G5模型穿刺强度测量仪，以0.05cm/sec的速度用直径为0.5mm的棒(Stick)对尺寸为100×50mm的复合膜样品施加力量，并对在刺穿上述样品时施加的力量进行测定。
-热收缩率(％):在105℃烤箱中将尺寸为200×200mm的复合膜样品***在A4纸之间放置1小时后，在室温下冷却，测定样品在水平和垂直方向上收缩的长度，并使用下述计算式计算热收缩率。在水平和垂直方向的热收缩率中，记载了较高的值。
热收缩率(％)＝{(l3-l4)/(l3)}*100
(在上述计算式中，l3是收缩前样品在水平或垂直方向上的长度，l4是收缩后样品在水平或垂直方向上的长度。)
-离子传导率(mS/cm)：使用电化学阻抗谱(EIS：Electrochemical ImpedanceSpectroscopy)，在104Hz至106Hz的频率、10.0mV的电流、±10V的电压范围及50℃的温度条件下，对上述实施例或比较例中制备的电池单元的离子传导率测定5次，从而求出其平均值。
测定根据上述实施例和比较例制备的复合膜的物理性能，其结果示于下述表1、表2及图2中。
【表1】
【表2】
| 区分 | 比较例2 | 实施例4 | 实施例2 | 实施例5 | 比较例3 |
| LAGP:PEO | 5:5 | 6:4 | 7:3 | 8:2 | 9:1 |
| 离子传导率 | 0.01 | 0.11 | 0.13 | 0.10 | 0.03 |
参照上述表1，使用通过将固体电解质浸渍在多孔载体而成的实施例1至3的复合膜与使用固体电解质形成薄膜来制备的比较例1的复合膜相比，具有显著优异的机械强度，且具有类似水平的离子传导率。
参照上述表2和图2，可以确认，在LAGP和PEO的重量比为6～8:2～4的范围内，复合膜的离子传导率优异。
在60℃以上的高温条件下进一步测定离子传导率，但比较例3的离子传导率小于0.1mS/cm，其他比较例2、实施例2、4及5的离子传导率为0.1mS/cm至1mS/cm。
实验例2
在将LED器件连接到根据上述制备例和比较制备例1、2制备的电池单元之后，进行通过使钉子穿透上述电池单元来破损的穿透测试，以确认复合膜的稳定性。
即使在制备例和比较制备例1的电池单元穿透测试之后，LED元件也发光，但是比较制备例2的电池单元在点火后***。
即，可以确认使用现有液体电解质的电池单元具有易于穿透的安全性问题，但是使用固体电解质的电池单元即使发生破损也不会发生泄漏、着火或***等，因此解决了安全性问题。
上述的本发明的说明是用于示例的，在本发明所属技术领域中具有常规知识的人员应该理解为在不改变本发明的技术性思想或者必要特征的情况下可容易变形成其他具体形态。因此，对于以上表述的实施例应该理解为在所有方面都是示例性的而非限定性的。例如，也可分散实施以单一形式说明的各个构成要素，同样地能够以结合的形态实施分散说明的构成要素。
本发明的范围应该由权利要求书体现，权利要求书的意思、范围及其同等概念导出的所有改变及变形应解释为全部包括于本发明的范围内。
Claims (12)
1.一种复合膜，其特征在于，包括：
聚烯烃基多孔载体；及
固体电解质，浸渍在上述载体内部。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，
上述固体电解质浸渍在上述聚烯烃基多孔载体内部的微孔中的至少一部分。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，
上述固体电解质涂覆在上述载体表面的至少一部分。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，
上述载体包括重均分子量不同的两种30重量％至90重量％的聚乙烯以及10重量％至70重量％的无机填料。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其特征在于，
上述聚乙烯包括：
第一聚乙烯，具有1,000,000～3,000,000的重均分子量；及
第二聚乙烯，具有200,000～500,000的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，
上述载体具有50％至90％的孔隙率和20nm至100nm的平均孔径。
7.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，
上述固体电解质包括锂盐、无机电解质及聚合物。
8.根据权利要求7所述的复合膜，其特征在于，
上述无机电解质为由下述化学式1或2表示的化合物：
[化学式1]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
[化学式2]
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3
在上述化学式1或2中，0≤x≤2。
9.根据权利要求7所述的复合膜，其特征在于，
上述聚合物为选自由氧化物基聚合物、腈基聚合物、氟基聚合物、丙烯酸基聚合物、砜基聚合物及其两种以上的共聚物组成的组中的一种。
10.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，
上述复合膜具有5μm至100μm的厚度，具有500kgf/cm2至2，500kgf/cm2的拉伸强度、50％至300％的拉伸伸长率及100gf至600gf的穿刺强度。
11.一种复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，通过在溶剂中混合锂盐、无机电解质及聚合物来制备电解质溶液；及
步骤(b)，将上述电解质溶液填充于上述多孔载体的气孔中。
12.根据权利要求11所述的复合膜的制备方法，其特征在于，
上述无机电解质和聚合物的重量比分别为6～8:2～4。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3919346B2 (ja) * | 1998-07-17 | 2007-05-23 | 東燃化学株式会社 | 高分子固体電解質薄膜及びその製造方法 |
| US20110206974A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-08-25 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode and production method thereof |
| KR20160129762A (ko) * | 2015-04-30 | 2016-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자 |
| CN106654362A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-10 | 珠海光宇电池有限公司 | 复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池 |
| CN106784528A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种锂电池隔膜的制备方法 |
| CN107403954A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-28 | 上海纳晓能源科技有限公司 | 固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004106349A1 (en) * | 2003-05-27 | 2004-12-09 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Fuel cell membrane containing zirconium phosphate |
| JP2005216667A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Hitachi Ltd | 固体高分子電解質複合膜、固体電解質複合膜／電極接合体、及びそれを用いた燃料電池 |
| EP2750220B1 (en) * | 2011-08-25 | 2017-02-22 | LG Chem, Ltd. | Separator comprising microcapsules and electrochemical device having the same |
| US9624349B2 (en) * | 2011-12-28 | 2017-04-18 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Polyolefin microporous film and method for producing same |
| KR101512170B1 (ko) * | 2012-07-30 | 2015-04-16 | 한국전기연구원 | 리튬이차전지용 고체 전해질 복합 부직포 분리막 및 이의 제조방법 |
| KR101747938B1 (ko) * | 2016-04-08 | 2017-06-15 | 울산과학기술원 | 고체전해질 복합체, 및 이를 포함하는 전고체전지 |
| US20200112050A1 (en) * | 2017-03-29 | 2020-04-09 | University Of Maryland, College Park | Solid-state hybrid electrolytes, methods of making same, and uses thereof |
| KR102657448B1 (ko) * | 2017-07-26 | 2024-04-16 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3919346B2 (ja) * | 1998-07-17 | 2007-05-23 | 東燃化学株式会社 | 高分子固体電解質薄膜及びその製造方法 |
| US20110206974A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-08-25 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode and production method thereof |
| KR20160129762A (ko) * | 2015-04-30 | 2016-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자 |
| CN106654362A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-10 | 珠海光宇电池有限公司 | 复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池 |
| CN106784528A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种锂电池隔膜的制备方法 |
| CN107403954A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-28 | 上海纳晓能源科技有限公司 | 固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池 |
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