WO2020031975A1 - 触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター及びその製造方法 - Google Patents

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大司 望月
豪人 高山
裕基 中山
永田　誠
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エヌ・イーケムキャット株式会社
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst-coated gasoline particulate filter in which a catalyst layer is provided on a wall flow type substrate and a method for producing the same.
  • a diesel particulate filter (hereinafter, may be referred to as “DPF”) that accumulates and collects particulate matter is used in an exhaust gas passage to reduce particulate matter contained in exhaust gas.
  • DPF diesel particulate filter
  • GPF gasoline particulate filter
  • a catalyst slurry such as a three-way catalyst is applied to a particulate filter, and the catalyst layer is provided by calcining the catalyst slurry.
  • a catalyst-coated gasoline particulate filter (hereinafter referred to as "GPF catalyst”) It may be referred to.).
  • Patent Documents 1 to 3 disclose the types of catalyst layers and the positions at which they are provided for the purpose of suppressing an increase in pressure loss and improving exhaust gas purification performance.
  • Patent Document 4 discloses that the average particle diameter of powder in a slurry for forming a catalyst coat layer and the amount of catalyst coated on a substrate are adjusted for the purpose of suppressing an increase in pressure loss. Proposed.
  • the conventional GPF catalyst has insufficient PN collection rate as the basic performance of the GPF, and there is a need for the development of a GPF catalyst based on a new design guideline capable of responding to the planned tightening of the global PN regulation. Have been.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst-coated gasoline particulate filter in which the PN collection rate is dramatically improved as compared with a conventional GPF catalyst, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a new catalyst structure capable of dramatically increasing the PN collection rate, and at the same time, realizing the same pressure loss and exhaust gas purification performance as the conventional one. It is in.
  • the present invention is not limited to the object described above, and is an operation and effect derived from each configuration shown in the embodiment for carrying out the invention described later, and also has an operation and effect that cannot be obtained by the conventional technology. It can be positioned for other purposes.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by zone-coating a porous dense trapping layer capable of trapping extremely fine PM over the stretching direction of the partition wall of the wall flow type base material, thereby completing the present invention. Reached.
  • a catalyst-coated gasoline particulate filter provided with a catalyst layer for purifying exhaust gas discharged from a gasoline engine, wherein an inlet cell having an open end on the exhaust gas inlet side and an end on the exhaust gas discharge side And the discharge-side cell having an opening, a wall-flow-type substrate defined by a porous partition wall, and a plurality of porous dense portions filled with inorganic fine particles in pores of the partition wall, the wall-flow type A porous dense trapping layer formed in the direction of extension of the partition walls of the base material, and having a length La of 0.4 to 0.9 L with respect to the total length L of the wall flow type base material in cross section.
  • a catalyst-coated gasoline particulate filter comprising at least the porous dense collection layer.
  • a method for producing a catalyst-coated gasoline particulate filter provided with a catalyst layer for purifying exhaust gas discharged from a gasoline engine comprising: an inlet cell having an open end on the exhaust gas inlet side; The step of preparing a wall flow type substrate defined by a porous partition wall, the discharge side cell having an open end portion, the inorganic from the end of the wall flow type base material on the exhaust gas introduction side or exhaust gas discharge side.
  • the precursor composition of the porous dense trapping layer containing the fine particles is supplied, and over the extending direction of the partition wall of the wall flow type substrate, the total length L in a cross-sectional view of the wall flow type substrate is 0.4.
  • This catalyst-coated gasoline particulate filter is not only a particulate filter with particularly excellent PN collection rate, but also a three-way catalyst (TWC: Three Way Catalyst Catalyst) that reduces NOx, CO, HC and the like in exhaust gas. ), It can be replaced with a three-way catalyst installed in a direct-type catalytic converter under an engine or a direct-type catalytic converter in a tandem arrangement, thereby saving space, reducing canning costs, and reducing costs. Can be planned.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a catalyst-coated gasoline particulate filter 100.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line (II)-(II) of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along (III)-(III) of FIG. 1. It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of a catalyst coating gasoline particulate filter 100.
  • the step S11 of the method for producing the catalyst-coated gasoline particulate filter 100 is shown.
  • Step S12 of the method for producing the catalyst-coated gasoline particulate filter 100 is shown.
  • Step S12 of the method for producing the catalyst-coated gasoline particulate filter 100 is shown.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the catalyst-coated gasoline particulate filter 100. It is (XI)-(XI) sectional drawing of FIG.
  • FIG. 12 is a sectional view taken along (XII)-(XII) in FIG. 10.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the catalyst-coated gasoline particulate filter 100.
  • FIG. 14 is a sectional view taken along (XIV)-(XIV) in FIG. 13.
  • FIG. 14 is a sectional view taken along line (XV)-(XV) of FIG. 13.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing still another embodiment of the catalyst-coated gasoline particulate filter 100.
  • FIG. 17 is a sectional view taken along line (XVII)-(XVII) of FIG. 16.
  • FIG. 17 is a sectional view taken along line (XVIII)-(XVIII) of FIG. 16.
  • a numerical range notation of “1 to 100” includes both the upper limit value “100” and the lower limit value “1”. The same applies to the notation of other numerical ranges.
  • the “D50 particle diameter” refers to a particle diameter when an integrated value from a small particle diameter reaches 50% of the whole in a cumulative distribution of a particle diameter on a volume basis, and a so-called median diameter.
  • “D90 particle size” refers to the particle size when the integrated value from the small particle size reaches 90% of the total in the cumulative distribution of the particle size on a volume basis, and these are the laser diffraction type. It means a value measured by a particle size distribution measuring device (eg, a laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a catalyst-coated gasoline particulate filter 100 (hereinafter, may be referred to as a “GPF catalyst”) according to an embodiment of the present invention.
  • the catalyst-coated gasoline particulate filter 100 of the present embodiment includes at least a wall flow type substrate 10 and a porous dense trapping layer 31 zone-coated on a part of the wall flow type substrate 10. Note that the black arrows in FIG. 1 indicate the introduction direction and the discharge direction of the exhaust gas.
  • the overall configuration of the catalyst-coated gasoline particulate filter 100 will be described in detail.
  • the wall flow type base material 10 is such that an introduction-side cell 11 having an open end 11a on the exhaust gas introduction side and a discharge-side cell 12 having an open end 12a on the exhaust gas discharge side are porous. It is composed of a plurality of structures (catalyst carriers) arranged in parallel with the partition walls 13 interposed therebetween.
  • the opening at one end 11a and the opening at the other end 12a in the cell extending direction are alternately sealed by plugging walls 51.
  • the introduction-side cells 11 and the discharge-side cells 12 adjacent to each other are alternately formed.
  • the exhaust gas introduced from the end 11a side of the introduction side cell 11 passes through the introduction side cell 11, the partition 13 and the discharge side cell 12 in this order, and from the end 12a side of the discharge side cell 12. It is discharged out of the system.
  • the partition wall 13 of the wall flow type substrate 10 is provided with a first catalyst layer 21 containing a platinum group element by a wash coat (hereinafter, the first catalyst layer 21 is coated on the wall flow type substrate 10 after coating the first catalyst layer 21). May be referred to as “post-catalyst-coated wall-flow-type substrate 41”.) As shown in FIGS. 2 and 3, the first catalyst layer 21 is provided on the pore surface of the partition wall 13 of the wall flow type substrate 10. Therefore, the wall flow type base material 41 after the catalyst application functions as an exhaust gas purifying catalyst for purifying the exhaust gas discharged from the gasoline engine in the first catalyst layer 21 and the particulate matter (PM: Particulate) contained in the exhaust gas. Matter) functions as a GPF (Gasoline Particulate Filter) which collects and separates (removes) the surface and pores of the partition 13.
  • GPF Gasoline Particulate Filter
  • the porous dense trapping layer having a predetermined length La in the cross-sectional view shown in FIG. 31 is provided by a wash coat.
  • the porous dense trapping layer 31 is provided on the first catalyst layer 21 formed in the pores of the partition 13 of the wall flow type base material 41 after the catalyst application (see FIG. 3).
  • the porous dense trapping layer 31 is for trapping PM contained in exhaust gas with high efficiency.
  • the porous dense trapping layer 31 has pores in the partition walls 13 of the wall flow type base material 10 (in pores of the partition walls 13 of the wall flow type base material 41 after the catalyst application).
  • a plurality of dense porous portions 31a filled with inorganic fine particles at a high density By filling the pores of the partition 13 with the inorganic fine particles at a high density, the porous dense portion 31a having voids (pores) whose pore diameter is extremely small as compared with the pores of the partition 13 is formed. .
  • the presence of the porous dense portion 31a enables the collection of minute PM, which has been difficult to collect in the past, so that the PN collection rate is dramatically improved.
  • the porous dense trapping layer 31 is conceptualized as a set of porous dense parts 31 a formed in a plurality of pores of the partition wall 13 of the wall flow type substrate 10. . As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 1, the porous dense trapping layer 31 is macroscopically represented as a region where a plurality of porous dense parts 31a exist.
  • the porous dense trapping layer 31 is coated with a La zone having a predetermined length in the direction in which the partition wall 13 of the wall flow type substrate 10 extends.
  • the length La is 0.4 to 0.9 L with respect to the total length L of the wall flow type substrate 10 in a sectional view.
  • the PN collection rate can be dramatically improved, and the balance between pressure loss and exhaust gas purification performance can be maintained.
  • the length La of the porous dense collection layer 31 is greater than the total length L of the wall flow type substrate 10 in a cross-sectional view. Therefore, it is preferably 0.45 to 0.85 L, more preferably 0.5 to 0.8 L.
  • the thickness Da of the porous dense collection layer 31 can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of maintaining a high balance between the PN collection rate, the pressure loss, and the exhaust gas purification performance, the thickness Da of the porous dense collection layer 31 is 0.1 to 0 with respect to the thickness D of the partition wall 13 in a cross-sectional view. 0.9D is preferable, 0.1 to 0.7D is more preferable, and 0.2 to 0.5D is further preferable.
  • the location where the porous dense trapping layer 31 is formed is not particularly limited, but from the viewpoint of easy production of the porous dense trapping layer 31 (porous dense part 31a). Preferably, it is unevenly distributed on the cell wall surface side of the introduction-side cell 11 or unevenly distributed on the cell wall surface side of the discharge-side cell 12.
  • the uneven distribution of the porous dense collection layer 31 can be confirmed by, for example, a scanning electron microscope on a cross section of the partition wall 13 of the catalyst-coated gasoline particulate filter 100.
  • a second catalyst layer 32 is further provided by a wash coat (see FIG. 1).
  • the porous dense trapping layer 31 is provided in an uncoated exhaust gas introduction side end 11 a side region of the wall flow type substrate 41 after the catalyst application.
  • the second catalyst layer 21 is formed on the first catalyst layer 21 provided on the pore surface of the partition wall 13 of the wall flow type base material 41 after the catalyst coating.
  • a catalyst layer 32 is provided.
  • the second catalyst layer 32 contains base particles of inorganic fine particles and third composite catalyst particles having a platinum group element carried on the base particles.
  • the second catalyst layer 32 is for reinforcing the exhaust gas purification performance of the first catalyst layer 21 and is an optional catalyst layer. Further, if necessary, a third catalyst layer and a fourth catalyst layer can be provided.
  • the second catalyst layer 32 is provided with a predetermined length Lb from the end 11a side on the exhaust gas introduction side in the direction in which the partition walls 13 of the wall flow type substrate 10 extend.
  • the length Lb can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. 0.55 L, more preferably 0.2-0.5 L.
  • the thickness of the second catalyst layer 32 can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited. In the present embodiment, the example in which the second catalyst layer 32 is provided in a region corresponding to the thickness D of the partition 13 has been described, but the thickness of the second catalyst layer 32 may be smaller than the thickness D of the partition 13. At this time, the second catalyst layer 32 may be unevenly distributed on the cell wall surface side of the introduction-side cell 11 or the cell wall surface side of the discharge-side cell 12 in the thickness direction of the partition wall 13 in cross-sectional view. The uneven distribution of the second catalyst layer 32 can be confirmed by, for example, a scanning electron microscope on the cross section of the partition wall 13 of the catalyst-coated gasoline particulate filter 100.
  • the exhaust gas discharged from the gasoline engine flows into the introduction-side cell 11 from the exhaust-gas introduction-side end 11a (opening), and the pores of the partition wall 13 are formed. Then, it flows into the adjacent discharge-side cell 12 and flows out of the system from the end portion 12a (opening) on the exhaust gas discharge side. In this process, the exhaust gas comes into contact with the first catalyst layer 21 (and the second catalyst layer) formed in the pores of the partition 13, thereby causing carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) contained in the exhaust gas. Is oxidized to water (H 2 O), carbon dioxide (CO 2 ), etc., nitrogen oxide (NOx) is reduced to nitrogen (N 2 ), and harmful components are purified (detoxified).
  • the particulate matter (PM) contained in the exhaust gas accumulates on the partition 13 in the introduction-side cell 11 and / or in the pores of the partition 13.
  • the pores of the partition walls 13 of the wall flow type substrate 10 are provided with the porous dense trapping layer 31 composed of a plurality of porous dense parts 31a densely filled with inorganic fine particles.
  • the particle diameter is smaller than that of the conventional PM trapping only by the pores of the partition 13 or that of the conventional PM trapping only by the first catalyst layer 21 provided on the pore surface of the partition 13. Since PM can be collected with high efficiency, the PN collection rate is dramatically increased.
  • the deposited particulate matter is removed according to a conventional method, for example, by the catalytic function of the catalyst layer 21 or by burning at a predetermined temperature (for example, about 500 to 700 ° C.).
  • the porous dense collecting layer 31 (porous dense portion 31a) has many fine voids and coarse voids. It is desirable to have a low microporosity.
  • the porosity of the porous dense trapping layer 31 is determined by the pore diameter determined by the mercury intrusion method (for example, the mode diameter (pore diameter having the largest appearance ratio in the pore diameter frequency distribution (maximum distribution value)). )) And measuring the pore volume.
  • the porous dense trapping layer 31 preferably has microporosity in which the pore volume by a mercury intrusion method satisfies the following relationship.
  • the measurement of the microporosity of the porous dense trapping layer 31 is performed by collecting a measurement sample of a predetermined size from the partition wall 13 on which the porous dense trapping layer 31 is formed. It means the value calculated by the mercury intrusion method under the conditions described.
  • a microporous porous material having a large pore volume with a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m is used.
  • the highly dense collection layer 31 is particularly preferably used.
  • Pore volume of less than or pore diameter 0.1 [mu] m 5 [mu] m is more preferably at least 0.06 cm 3 / g, more preferably 0.07 cm 3 / g or more, 0.08 cm 3 / g or more is particularly preferable.
  • the upper limit of such pore volume is not particularly limited, but usually is a measure is 5.00 cm 3 / g or less, preferably 3.00 cm 3 / g or less, more preferably 2.00 cm 3 / g or less is there.
  • the porous dense trapping layer 31 having such fine porosity uses fine inorganic fine particles capable of forming a void having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m when forming the porous dense portion 31a.
  • various known methods can be applied, such as using a fine pore former capable of forming a void having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m.
  • the pore volume of less than the pore diameter 0.1 [mu] m 1 [mu] m is more preferably at least 0.015cm 3 / g, 0.02cm 3 / more preferably more than g, 0.25 cm 3 / g or more Is particularly preferred, and 0.30 cm 3 / g or more is most preferred.
  • the upper limit of such pore volume is not particularly limited, but usually is a measure is 5.00 cm 3 / g or less, preferably 3.00 cm 3 / g or less, more preferably 2.00 cm 3 / g or less is there.
  • the porous dense trapping layer 31 having such microporosity is formed by using fine inorganic fine particles capable of forming a void having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m when forming the porous dense portion 31a.
  • various known methods can be applied, such as using a fine pore former capable of forming a void having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the pore volume of less than or pore diameter 1 [mu] m 5 [mu] m is more preferably more than 0.025 cm 3 / g, more preferably 0.03 cm 3 / g or more, particularly preferably 0.034cm 3 / g or more, 0.36 cm 3 / G or more is most preferred.
  • the upper limit of such pore volume is not particularly limited, but usually is a measure is 5.00 cm 3 / g or less, preferably 3.00 cm 3 / g or less, more preferably 2.00 cm 3 / g or less is there.
  • the porous dense trapping layer 31 having such microporosity is formed by using fine inorganic fine particles capable of forming a void having a pore diameter of 1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m when forming the porous dense part 31a.
  • 31a can be realized by applying various known methods, such as using a fine pore-forming material capable of forming a void having a pore diameter of 1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m.
  • the pore volume having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m is more preferably 0.055 cm 3 / g or more, and 0.06 cm 3 or more. / g or more, and particularly preferably 0.07 cm 3 / g or more, 0.08 cm 3 / g or more is most preferred.
  • the upper limit of such pore volume is not particularly limited, but usually is a measure is 7.00cm 3 / g or less, preferably 5.00 cm 3 / g or less, more preferably 3.00 cm 3 / g or less is there.
  • the porous dense trapping layer 31 having such microporosity is formed by using fine inorganic fine particles capable of forming a void having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m when forming the porous dense part 31a.
  • 31a can be realized by applying various known methods, such as using a fine pore-forming material capable of forming a void having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • pore volume pore diameter 10 ⁇ m is more preferably less than 0.400cm 3 / g, more preferably less than 0.300cm 3 / g , particularly preferably less than 0.250cm 3 / g, and most particularly preferred less than 0.200 cm 3 / g.
  • the porous dense trapping layer 31 having such microporosity is filled with fine inorganic fine particles in the pores so that no void having a pore diameter of 10 ⁇ m or more is formed when the porous dense portion 31a is formed.
  • the pore volume (total volume having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more) of the porous dense trapping layer 31 varies depending on the size of the wall flow type substrate 10 to be used, and is not particularly limited. 0.8 cm 3 / g, more preferably 0.25 ⁇ 0.7cm 3 / g, more preferably from 0.3 ⁇ 0.6cm 3 / g, particularly preferably from 0.3 to zero. 55 cm 3 / g.
  • the wall flow type base material 10 has an introduction-side cell 11 having an open end 11a on the exhaust gas introduction side, and a discharge-side cell 12 having an open end 12a on the exhaust gas discharge side adjacent to the introduction-side cell 11. It is a structure partitioned by a quality partition 13. As such a structure, various materials and shapes used in conventional applications of this kind can be used.
  • the material of the wall flow type base material 10 is used when the internal combustion engine is exposed to a high temperature (for example, 400 ° C. or more) exhaust gas generated when the internal combustion engine is operated under a high load condition, or burns and removes particulate matter at a high temperature.
  • a high temperature for example, 400 ° C. or more
  • a material made of a heat-resistant material is preferable so as to cope with the case.
  • the heat-resistant material include cordierite, silicon carbide, silicon nitride, mullite, aluminum titanate, and ceramics such as silicon carbide (SiC); and alloys such as stainless steel.
  • the shape of the wall flow type substrate 10 can be appropriately adjusted from the viewpoints of exhaust gas purification performance, suppression of pressure loss rise, and the like.
  • the outer shape of the wall flow type substrate 10 can be a cylindrical shape, an elliptical cylindrical shape, a polygonal cylindrical shape, or the like.
  • the capacity (total volume of cells) of the wall flow type substrate 10 is usually preferably 0.1 to 5 L, and more preferably 0.5 to 3 L, although it differs depending on the space into which it is incorporated.
  • the total length of the wall flow type substrate 10 in the stretching direction also varies depending on the space into which the wall flow type substrate 10 is to be incorporated, but is usually preferably 10 to 500 mm, more preferably 50 to 300 mm. is there.
  • the introduction-side cell 11 and the discharge-side cell 12 are regularly arranged along the axial direction of the cylindrical shape. As described above, adjacent cells are connected to one open end of the extending direction and another open end. Are sealed alternately.
  • the introduction-side cell 11 and the discharge-side cell 12 can be set to appropriate shapes and sizes in consideration of the flow rate and components of the supplied exhaust gas.
  • the opening shapes of the inlet-side cell 11 and the outlet-side cell 12 can be triangular; rectangular such as square, parallelogram, rectangular, and trapezoidal; other polygons such as hexagonal and octagonal; circular. .
  • the cross-sectional area of the introduction-side cell 11 and the cross-sectional area of the discharge-side cell 12 may have a High Ash Capacity (HAC) structure.
  • HAC High Ash Capacity
  • the number of the introduction-side cells 11 and the number of the discharge-side cells 12 can be appropriately set so as to promote the generation of turbulent flow of exhaust gas and to suppress clogging due to fine particles and the like contained in the exhaust gas. However, usually, 200 cpsi to 400 cpsi is preferable.
  • the partition wall 13 that separates adjacent cells is not particularly limited as long as it has a porous structure through which exhaust gas can pass, and the configuration thereof includes exhaust gas purification performance, suppression of increase in pressure loss, and mechanical strength of the substrate. It can be adjusted appropriately from the viewpoint of improvement of the quality.
  • the pore diameter for example, the mode diameter (the appearance ratio in the frequency distribution of When the largest pore diameter (maximum value of the distribution)) and the pore volume are large, the pores are generally less likely to be blocked by the first catalyst layer 21, and the resulting exhaust gas purifying catalyst has an increased pressure loss.
  • the pore diameter (mode diameter) of the partition wall 13 of the wall flow type substrate 10 before the first catalyst layer 21 is formed is preferably 8 to 25 ⁇ m, more preferably 10 to 22 ⁇ m. And more preferably 13 to 20 ⁇ m.
  • the thickness D of the partition wall 13 of the wall flow type substrate 10 is preferably 6 to 12 mil, and more preferably 6 to 10 mil.
  • the pore volume of the partition walls 13 of the wall flow type substrate 10 before the formation of the first catalyst layer 21 is preferably 0.2 to 1.5 cm 3 / g by a mercury intrusion method, and more preferably 0.1 to 1.5 cm 3 / g.
  • the porosity of the partition walls 13 is preferably 20 to 80%, more preferably 40 to 70%, and further preferably 60 to 70%.
  • the pore volume or the porosity is equal to or more than the lower limit, an increase in pressure loss tends to be further suppressed.
  • the pore volume or the porosity is equal to or less than the upper limit, the strength of the base material tends to be further improved.
  • the pore diameter (mode diameter), the pore volume, and the porosity mean values calculated by the mercury intrusion method under the conditions described in the following Examples.
  • the first catalyst layer 21 is formed at least at a plurality of locations in the pores of the partition wall 13, and in the present embodiment, the first catalyst layer 21 having the total length L and the thickness D extends over the entire region in cross-section of the wall flow type substrate 10.
  • a catalyst layer 21 is formed (see FIGS. 1 to 3).
  • the formation position of the first catalyst layer 21 may be appropriately set according to the desired performance, and the first catalyst layer 21 does not necessarily need to be formed over the entire region in a cross-sectional view of the wall flow type substrate 10. Alternatively, the first catalyst layer 21 may be formed only on a part.
  • the first catalyst layer 21 of the present embodiment contains at least a first base material particle and a first composite catalyst particle having a platinum group element supported on the first base material particle.
  • the platinum group element includes platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and osmium (Os).
  • palladium (Pd) and platinum (Pt) are preferable from the viewpoint of oxidation activity
  • rhodium (Rh) is preferable from the viewpoint of reduction activity.
  • One platinum group element can be used alone, or two or more kinds can be used in an optional combination and ratio. Examples of combinations of platinum group elements include, but are not limited to, combinations of two or more platinum group elements having excellent oxidation activity, combinations of two or more platinum group elements having excellent reduction activity, and platinum group elements having excellent oxidation activity. And a platinum group element having excellent reduction activity.
  • a combination of a platinum group element having excellent oxidation activity and a platinum group element having excellent reduction activity is preferable.
  • a combination of Pd and Rh, a combination of Pt and Rh, and a combination of Pd, Pt and Rh are preferable. With such a combination, the exhaust gas purification performance, particularly the light-off performance, tends to be further improved.
  • the fact that the first catalyst layer 21 contains a platinum group element can be confirmed by a scanning electron microscope or the like on the cross section of the partition wall 13 of the catalyst-coated gasoline particulate filter 100. Specifically, it can be confirmed by performing energy dispersive X-ray analysis in the field of view of a scanning electron microscope.
  • oxygen storage materials such as cerium oxide (ceria: CeO 2 ) and ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ) 2 ), metal oxides such as silicon oxide (silica: SiO 2 ) and titanium oxide (titania: TiO 2 ), composite oxides containing these oxides as main components, perovskite oxides, zeolites and the like.
  • the type is not particularly limited.
  • These may be a composite oxide or a solid solution to which a rare earth element such as lanthanum or yttrium, a transition metal element, or an alkaline earth metal element is added.
  • a rare earth element such as lanthanum or yttrium, a transition metal element, or an alkaline earth metal element is added.
  • One type of these base particles can be used alone, or two or more types can be used in any combination and in any ratio.
  • the oxygen storage material means that when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean (that is, the atmosphere on the oxygen excess side), oxygen in the exhaust gas is stored and the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich ( That is, the atmosphere that releases the oxygen stored in the fuel-excess atmosphere).
  • the first base material particles function as carrier particles that support the catalyst active particles in a highly dispersed state.
  • the D90 particle diameter of the first base material particles in the first catalyst layer 21 can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 7 ⁇ m from the viewpoints of exhaust gas purification performance and suppression of pressure loss rise. , More preferably 1 to 6 ⁇ m, and still more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the content of the platinum group element in the first catalyst layer 21 (wall flow type base)
  • the mass of the platinum group element per liter of the material is usually preferably from 0.1 to 10 g / L, more preferably from 0.2 to 8 g / L, even more preferably from 0.3 to 6 g / L.
  • porous dense collection layer 31 Next, the porous dense collection layer 31 will be described. As described above, in the present embodiment, on the first catalyst layer 21 formed on the pore surface of the partition wall 13, a plurality of porous dense portions 31a constituting the porous dense trapping layer 31 are formed. The porous dense portion 31a is formed by highly filling the pores of the partition walls 13 with the inorganic fine particles after the first catalyst layer 21 is applied.
  • inorganic compounds conventionally used in this type of exhaust gas purifying catalyst can be considered.
  • oxygen storage materials such as cerium oxide (ceria: CeO 2 ) and ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ) 2 ), oxides such as silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and composite oxides containing these oxides as main components, but the type is not particularly limited.
  • the oxygen storage material means that when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean (that is, the atmosphere on the oxygen excess side), oxygen in the exhaust gas is stored and the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich ( That is, the atmosphere that releases the oxygen stored in the fuel-excess atmosphere).
  • the D90 particle size of the inorganic fine particles constituting the porous dense portion 31a can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of achieving the above-mentioned microporosity with good reproducibility and easy, 1 to 7 ⁇ m. Is more preferably 1 to 6 ⁇ m, and further preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the porous dense collection layer 31 may contain a platinum group element as needed.
  • inorganic fine particles described above inorganic fine particles and second composite catalyst particles having a platinum group element supported on the surface of the inorganic fine particles can be used.
  • the porous dense trapping layer 31 can also have a catalytic function, thereby purifying the exhaust gas. Performance can be enhanced.
  • the above-mentioned inorganic fine particles also function as carrier particles that carry the catalytically active particles in a highly dispersed state.
  • the platinum group elements include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and osmium (Os).
  • palladium (Pd) and platinum (Pt) are preferable from the viewpoint of oxidation activity
  • rhodium (Rh) is preferable from the viewpoint of reduction activity.
  • One platinum group element can be used alone, or two or more kinds can be used in an optional combination and ratio. Examples of combinations of platinum group elements include, but are not limited to, combinations of two or more platinum group elements having excellent oxidation activity, combinations of two or more platinum group elements having excellent reduction activity, and platinum group elements having excellent oxidation activity. And a platinum group element having excellent reduction activity.
  • a combination of a platinum group element having excellent oxidation activity and a platinum group element having excellent reduction activity is preferable.
  • a combination of Pd and Rh, a combination of Pt and Rh, and a combination of Pd, Pt and Rh are preferable. With such a combination, the exhaust gas purification performance, particularly the light-off performance, tends to be further improved.
  • porous dense trapping layer 31 contains a platinum group element
  • a scanning electron microscope or the like on the cross section of the partition wall 13 of the catalyst-coated gasoline particulate filter 100. Specifically, it can be confirmed by performing energy dispersive X-ray analysis in the field of view of a scanning electron microscope.
  • the content ratio of the platinum group element in the porous dense trapping layer 31 (the wall flow type base material)
  • the mass of the platinum group element per liter) is usually preferably 0.5 to 10 g / L, more preferably 1 to 8 g / L, and still more preferably 1 to 6 g / L.
  • the pore diameter (mode diameter) of the partition wall 13 on which the porous dense trapping layer 31 is formed is preferably 10 to 23 ⁇ m, more preferably 12 to 20 ⁇ m, and still more preferably the mercury intrusion method described above. 14 to 18 ⁇ m.
  • the porosity of the partition wall 13 on which the porous dense trapping layer 31 is formed is preferably from 20 to 80%, more preferably from 30 to 70%, and preferably from 35 to 60%, by the mercury intrusion method described above. It is.
  • the second catalyst layer 32 is an arbitrary component in which the porous dense trapping layer 31 is provided in the region on the end 11a side on the uncoated exhaust gas introduction side. The purpose of this is to reinforce the exhaust gas purification performance.
  • the second catalyst layer 32 of the present embodiment contains base particles of inorganic fine particles and third composite catalyst particles having a platinum group element supported on the base particles.
  • the inorganic fine particles used here function as carrier particles that carry the platinum group element in a highly dispersed state.
  • third composite catalyst particles By forming the second catalyst layer 32 using such a platinum group element-supported catalyst (third composite catalyst particles), high exhaust gas purification performance, for example, high light-off performance is realized while suppressing an increase in pressure loss. can do.
  • the third composite catalyst particles of the second catalyst layer 32 may be the same as or different from the first composite catalyst particles of the first catalyst layer 21 and the second composite catalyst particles of the porous dense portion 31a.
  • the same third composite catalyst particles as the second composite catalyst particles in the porous dense portion 31a are used as the third composite catalyst particles in the second catalyst layer 32, so that the second catalyst layer 32
  • the manufacturing process of the porous dense collection layer 31 (porous dense portion 31a) can be simplified, and the productivity can be improved.
  • the platinum group element includes platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and osmium (Os).
  • palladium (Pd) and platinum (Pt) are preferable from the viewpoint of oxidation activity
  • rhodium (Rh) is preferable from the viewpoint of reduction activity.
  • One platinum group element can be used alone, or two or more kinds can be used in an optional combination and ratio. Examples of combinations of platinum group elements include, but are not limited to, combinations of two or more platinum group elements having excellent oxidation activity, combinations of two or more platinum group elements having excellent reduction activity, and platinum group elements having excellent oxidation activity. And a platinum group element having excellent reduction activity.
  • a combination of a platinum group element having excellent oxidation activity and a platinum group element having excellent reduction activity is preferable.
  • a combination of Pd and Rh, a combination of Pt and Rh, and a combination of Pd, Pt and Rh are preferable. With such a combination, the exhaust gas purification performance, particularly the light-off performance, tends to be further improved.
  • the fact that the second catalyst layer 32 contains a platinum group element can be confirmed by a scanning electron microscope or the like on the cross section of the partition wall 13 of the catalyst-coated gasoline particulate filter 100. Specifically, it can be confirmed by performing energy dispersive X-ray analysis in the field of view of a scanning electron microscope.
  • inorganic compounds conventionally used in this type of exhaust gas purifying catalyst can be considered.
  • oxygen storage materials such as cerium oxide (ceria: CeO 2 ) and ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ) 2 ), oxides such as silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and composite oxides containing these oxides as main components, but the type is not particularly limited.
  • the oxygen storage material means that when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean (that is, the atmosphere on the oxygen excess side), oxygen in the exhaust gas is stored and the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich ( That is, the atmosphere that releases the oxygen stored in the fuel-excess atmosphere).
  • the D90 particle diameter of the inorganic fine particles in the second catalyst layer 32 can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 7 ⁇ m, more preferably, from the viewpoints of exhaust gas purification performance and suppression of pressure loss rise. Is 1 to 6 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the content ratio of the platinum group element in the second catalyst layer 32 (wall flow type base)
  • the mass of the platinum group element per liter of the material is usually preferably 0.5 to 10 g / L, more preferably 1 to 8 g / L, and still more preferably 1 to 6 g / L.
  • the porosity of the partition wall 13 on which only the first catalyst layer 21 is formed and the porosity of the partition wall 13 on which the first catalyst layer 21 and the second catalyst layer 32 are formed are determined by the above-mentioned porous dense collection. It is preferable that the layer 31 (porous dense portion 31a) does not have microporosity, that is, the pore volume by the mercury intrusion method does not satisfy the above relationship (the relationship in the numerical range described as preferable). Thus, the porosity of the partition wall 13 on which only the first catalyst layer 21 or the first catalyst layer 21 and the second catalyst layer 32 are formed, and the microporosity of the partition wall 13 on which the porous dense trapping layer 31 is formed. By separating the functions from each other, it is possible to achieve both suppression of pressure loss increase, high exhaust gas purification performance, and dramatically improved PN collection rate.
  • the pore volume by the mercury intrusion method is as follows (A) to (A). It is preferable to have a porosity satisfying at least one of D).
  • the total content of platinum group elements (the mass of platinum group elements per liter of the wall flow type substrate) contained in the first catalyst layer 21, the second catalyst layer 32, and the porous dense trapping layer 31 is the desired exhaust gas. It may be appropriately adjusted in consideration of purification performance, cost, and the like, but is usually preferably 1 to 10 g / L, more preferably 1 to 8 g / L, and still more preferably 1 to 6 g / L.
  • the first catalyst layer 21, the porous dense trapping layer 31, and the second catalyst layer 32 may further contain various known binders known in the art, in addition to the components described above.
  • the type of the binder is not particularly limited, and examples thereof include various sols such as boehmite, alumina sol, titania sol, silica sol, and zirconia sol.
  • soluble salts such as aluminum nitrate, aluminum acetate, titanium nitrate, titanium acetate, zirconium nitrate, and zirconium acetate can also be used as the binder.
  • acids such as acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid can be used as the binder.
  • the amount of the binder used is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 15% by mass in total, more preferably from 0.05 to 10% by mass, and more preferably from 0.05 to 10% by mass, respectively, based on the total amount of each layer. More preferably, the content is 0.1 to 8% by mass.
  • the first catalyst layer 21, the porous dense collection layer 31, and the second catalyst layer 32 may further contain a Ba-containing compound in addition to the above-described components.
  • a Ba-containing compound By blending a Ba-containing compound, improvement in heat resistance and activation of catalytic performance can be expected.
  • the Ba-containing compound include a sulfate, a carbonate, a composite oxide, and an oxide, but are not particularly limited thereto. More specifically, BaO, Ba (CH 3 COO) 2 , BaO 2 , BaSO 4 , BaCO 3 , BaZrO 3 , BaAl 2 O 4 and the like can be mentioned, and among them, BaSO 4 is preferable.
  • the amount of the binder Ba-containing compound used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass in total, more preferably 3 to 15% by mass in total, and 5 to 5% in total, based on the total amount of each layer. -13 mass% is more preferred.
  • first catalyst layer 21, the porous dense trapping layer 31, and the second catalyst layer 32 may contain a catalyst, a co-catalyst, and various additives known in the art, in addition to the components described above.
  • various additives include, but are not particularly limited to, dispersion stabilizers such as nonionic surfactants and anionic surfactants; pH adjusters; and viscosity adjusters.
  • the catalyst-coated gasoline particulate filter 100 of the present embodiment comprises a first catalyst layer 21 and a porous dense trapping layer 31 on the above-described wall flow type substrate 10 according to a conventional method. It can be manufactured by providing two catalyst layers 32.
  • the precursor composition for example, a slurry composition
  • the precursor composition is sequentially coated (supported) on the surface of the wall flow type substrate 10 and, if necessary, is subjected to a drying treatment or a heat treatment.
  • a catalyst-coated gasoline particulate filter 100 can be obtained.
  • the method of applying the precursor composition to the wall flow type substrate 10 is preferably a wash coat method, but may be performed according to a conventional method, and is not particularly limited. Various known coating methods, zone coating methods, and the like can be applied. After the application of the precursor composition, drying and baking can be performed according to a conventional method.
  • the introduction-side cell 11 having the open end 11 a on the exhaust gas introduction side and the discharge-side cell 12 having the open end 12 a on the exhaust gas discharge side are formed by a porous partition wall 13.
  • the above-mentioned wall flow type substrate 41 after application of the catalyst (the wall flow type substrate 10 after the application of the first catalyst layer 21) is used as the wall flow type substrate 10.
  • the catalyst-coated gasoline particulate filter 100 in which the first catalyst layer 21 and the porous dense collection layer 31 are formed in this order can be obtained.
  • a step of applying the precursor composition Sl to the pores of the partition 13 (S21) is performed.
  • the slurry composition Sla of the first catalyst layer 21 containing at least catalyst particles is supplied to coat the slurry composition Sla of the first catalyst layer in the pores of the partition 13, and a drying treatment or a heat treatment is performed as necessary.
  • the step (S12) of forming the first catalyst layer 21 may be performed.
  • the precursor of the porous dense trapping layer 31 is formed on the first catalyst layer 21 in the pores of the wall flow type substrate 41 (the wall flow type substrate 10 on which the first catalyst layer 21 has been coated) after the application of the catalyst.
  • the body composition Sl it is possible to obtain the catalyst-coated gasoline particulate filter 100 in which the first catalyst layer 21 and the porous dense trapping layer 31 are laminated in this order.
  • a slurry composition Slb containing a platinum group element is used as the precursor composition Sl, so that a porous catalyst having a catalytic function can be obtained.
  • the dense dense collection layer 31 can be formed.
  • the precursor composition Sl inorganic fine particles and the second composite catalyst particles having a platinum group element supported on the inorganic fine particles, water, and, if necessary, a water-soluble polymer and / or pore-forming material described later.
  • the wall flow type base material is impregnated with the slurry composition Slb (in this example, the end portion 12a on the exhaust gas discharge side).
  • the precursor composition Sl is uniformly applied to the pores of the partition walls 13 (the surface of the first catalyst layer 21) by introducing a gas into the cells of the material 10 and air blowing an excess of the precursor composition Sl. (S22).
  • a slurry composition Slb containing at least inorganic fine particles and a platinum group element is used as the precursor composition Sl
  • a part of the coated precursor composition Sl is used as the precursor composition Sl.
  • Blow coating can also be performed on an uncoated region (in this example, a region having a length Lb on the end 11a side on the exhaust gas introduction side).
  • the precursor composition Sl (slurry composition Slb) applied to the region of the length Lb on the end portion 11a side on the exhaust gas introduction side is subjected to a drying treatment or a heat treatment as necessary, so that a porous dense collection layer is formed.
  • 31 can function as a different catalyst layer (in this example, a second catalyst layer 32 containing inorganic fine particles and a platinum group element).
  • the coated wall flow-type substrate 10 is subjected to a drying treatment and a heat treatment as needed, so that the first catalyst layer 21, the porous dense collection layer 31,
  • the catalyst-coated gasoline particulate filter 100 having the second catalyst layer 32 formed thereon can be obtained (S31).
  • First catalyst layer forming step S12 As shown in FIGS. 6 and 7, in the step S12 of forming the first catalyst layer 21, the first catalyst containing a platinum group element from the end 11 a, 12 a of the wall flow type substrate 10 on the exhaust gas introduction side or the exhaust gas discharge side.
  • the slurry composition Sla of the layer 21 is supplied, and the slurry composition Sla of the first catalyst layer is applied to a plurality of locations in the pores of the partition 13 over the extending direction of the partition 13 of the wall flow type substrate 10.
  • the first catalyst layer 21 is formed by performing a drying process or a heat treatment according to the above.
  • the method for applying the slurry composition Sla may be a conventional method, and is not particularly limited, and a wash coat method or the like is preferably used.
  • the end of the wall flow type substrate 10 can be immersed in the slurry composition Sla, and an air blow process or a suction process can be performed as necessary.
  • the wall flow-type substrate 10 is subjected to a drying treatment or a heat treatment as necessary to form the first catalyst layer 21.
  • the drying condition at this time is not particularly limited as long as the dispersion medium can be removed from the slurry composition Sla.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably from 100 to 225 ° C, more preferably from 100 to 200 ° C, and further preferably from 125 to 175 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2 hours, and more preferably 0.5 to 1.5 hours.
  • the heat treatment conditions are preferably from 400 to 650 ° C, more preferably from 450 to 600 ° C, and still more preferably from 500 to 600 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2 hours, preferably 0.5 to 1.5 hours.
  • This slurry composition Sla is a slurry-like mixture containing a platinum group element.
  • Preferable examples thereof include a slurry-like mixture including at least a first base material particle, a first composite catalyst particle having a platinum group element supported on the first base material particle, and a dispersion medium such as water. .
  • Examples of the platinum group element contained in the slurry composition Sla include those similar to those exemplified for the platinum group element contained in the first catalyst layer 21. Further, as the first base material particles contained in the slurry composition Sla, those similar to those exemplified for the first base material particles contained in the first catalyst layer 21 can be mentioned. These platinum group elements and first base material particles can be used alone or in any combination of two or more kinds in any ratio. From the viewpoint of exhaust gas purification performance, the specific surface area of the first base material particles contained in the slurry composition Sla is preferably from 10 to 500 m 2 / g, and more preferably from 30 to 200 m 2 / g.
  • the D90 particle diameter of the first composite catalyst particles contained in the slurry composition Sla can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 7 ⁇ m from the viewpoints of exhaust gas purification performance and suppression of pressure loss rise. , More preferably 1 to 6 ⁇ m, and still more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the D90 particle diameter is 1 ⁇ m or more, the crushing time when the first composite catalyst particles are crushed by a milling device can be shortened, and the working efficiency tends to be further improved.
  • the D90 particle diameter is 7 ⁇ m or less, it is suppressed that the coarse particles block the pores in the partition wall 13 and the increase in pressure loss tends to be suppressed.
  • the solid content of the slurry composition Sla can be appropriately set according to the desired performance and is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass from the viewpoint of coatability of the pores of the partition walls 13 and the like. , More preferably 10 to 40% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass. With such a solid content ratio, the slurry composition Sla tends to be easily applied to the pore surfaces in the partition walls 13.
  • the slurry composition Sla contains, in addition to the components described above, various known binders known in the art, Ba-containing compounds, catalysts and cocatalysts known in the art, various additives, and the like. Is also good. These types and usage amounts are as described in the section of the catalyst-coated gasoline particulate filter 100, and a duplicate description thereof will be omitted.
  • the wall flow type base material 10 (the wall flow type base material 41 after the application of the catalyst (the wall flow type base material after the application of the first catalyst layer 21) is used.
  • the precursor composition Sl of the porous dense trapping layer 31 containing the inorganic fine particles is supplied from the end portions 11a and 12a of the material 10)) on the exhaust gas introduction side or the exhaust gas discharge side, and the partition wall 13 of the wall flow type substrate 10 is formed.
  • the precursor composition Sl is applied to the pores of the partition walls 13 by a length La of 0.4 to 0.9 L with respect to the total length L of the wall flow type substrate 10 in a sectional view.
  • the precursor composition S1 is applied on the first catalyst layer 21 on the pore surface of the partition wall 13.
  • the method for applying the precursor composition Sl may be a conventional method, and is not particularly limited, and a wash coat method or the like is preferably used.
  • the end of the wall flow type substrate 10 can be immersed in the precursor composition Sl, and an air blow process or a suction process can be performed as necessary.
  • the length La of the precursor composition Sl when it is applied to the partition walls 13 is as described in the section of the length La of the porous dense trapping layer 31, and can be appropriately set.
  • the precursor composition S1 for forming the porous dense collection layer 31 will be described.
  • the precursor composition Sl is a slurry mixture containing at least inorganic fine particles and a dispersion medium such as water.
  • the porous dense trapping layer 31 may contain a platinum group element as necessary.
  • the precursor composition S1 includes inorganic fine particles and platinum group metals supported on the inorganic fine particles.
  • a slurry composition Slb containing at least a second composite catalyst particle having an element and a dispersion medium such as water is preferably used.
  • Examples of the platinum group element that can be included in the precursor composition S1 include those similar to those exemplified as the platinum group element included in the porous dense collection layer 31.
  • examples of the inorganic fine particles included in the precursor composition S1 include the same inorganic fine particles that can be included in the porous dense trapping layer 31.
  • One of these platinum group elements and inorganic fine particles can be used alone, or two or more can be used in any combination and in any ratio.
  • the specific surface area of the inorganic fine particles contained in the precursor composition Sl is preferably from 10 to 500 m 2 / g, more preferably from 30 to 200 m 2 / g.
  • the D90 particle size of the second composite catalyst particles that can be included in the precursor composition S1 can be appropriately set according to desired performance, and is not particularly limited, but from 1 to 7 ⁇ m from the viewpoint of exhaust gas purification performance and suppression of pressure loss rise. Is more preferably 1 to 6 ⁇ m, and further preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the D90 particle diameter is 1 ⁇ m or more, the pulverization time when the second composite catalyst particles are crushed by a milling device can be reduced, and the working efficiency tends to be further improved.
  • the D90 particle diameter is 7 ⁇ m or less, it is suppressed that the coarse particles block the pores in the partition wall 13 and the increase in pressure loss tends to be suppressed.
  • the solid content of the precursor composition Sl can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of coatability of the pores of the partition walls 13, it is preferable.
  • the content is 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass. With such a solid content ratio, the coatability of the precursor composition Sl (slurry composition Slb) tends to be improved.
  • the precursor composition Sl preferably further contains a water-soluble polymer compound. Since the water-soluble polymer compound functions as a thickener to reduce the permeability (penetration) into the wall flow-type substrate 10, the water-soluble polymer compound is added to the inside of the wall-flow type substrate 10. The penetration of the precursor composition Sl into the porous dense trapping layer 31 (porous dense part 31a) having the above-mentioned microporosity tends to be easily obtained.
  • the type of the water-soluble polymer compound is not particularly limited as long as it is a polymer material capable of thickening the precursor composition Sl, which is an aqueous dispersion.
  • Specific examples thereof include celluloses, synthetic polymers, natural polymers, polysaccharides, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.
  • celluloses and derivatives thereof for example, methylcellulose, ethylcellulose, isopropylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxymethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, carboxymethylethylcellulose, carboxymethylcellulose sodium, Cellulose acetate phthalate, hypromellose acetate succinate, etc.
  • synthetic polymers eg, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, styrenesulfonic acid, acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclo Dextrin, polyvinyl alcohol, (meth) acrylamide, dimethyl acrylia , Diethylacrylamide, isopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, polyvinylpyrrolidone, vinylformamide, vinylacetamide, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyalg
  • the content of the water-soluble polymer compound in the precursor composition Sl can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. Usually, 0.05 to 1.0% by mass, more preferably 0.1 to 0.7% by mass, and further preferably 0.15 to 0.5% by mass in terms of solid content based on the total amount of the precursor composition Sl. % By mass.
  • the precursor composition Sl further includes a pore-forming material (porous material). It is preferred to contain.
  • the pore former is burned or decomposed by heat treatment after the precursor composition Sl is applied and disappears, thereby forming pores (voids). By blending such a pore former, it becomes easy to adjust the pore diameter and pore volume of the obtained porous dense trapping layer 31 (porous dense part 31a).
  • the type of the pore forming material is not particularly limited as long as it can be burned or decomposed by heat treatment and disappears, thereby forming pores (voids).
  • the pore-forming material for example, hollow resin particles, foamed resin, water-absorbent resin, starches, silica gel, and the like are known, and can be appropriately selected from those known in the art.
  • An acrylic or styrene-based polymer obtained by polymerization or suspension polymerization may be used, but is not particularly limited thereto.
  • the particle size of the pore-forming material can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited.
  • the above-mentioned porous dense trapping layer 31 (porous dense portion 31a) having microporosity is easily obtained with good reproducibility.
  • the D50 particle diameter is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 9 ⁇ m, and further preferably 2 to 8 ⁇ m.
  • the content ratio of the pore former in the precursor composition Sl can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. It is usually preferably from 10 to 70% by mass, more preferably from 20 to 60% by mass, and still more preferably from 30 to 50% by mass in terms of solid content based on the total amount of the precursor composition Sl.
  • the precursor composition Sl contains, in addition to the components described above, various binders known in the art, Ba-containing compounds, catalysts and cocatalysts known in the art, various additives, and the like. You may. These types and usage amounts are as described in the section of the catalyst-coated gasoline particulate filter 100, and a duplicate description thereof will be omitted.
  • blowing step S22 As shown in FIG. 9, in the blowing step S22, the precursor composition Sl is applied by a length La of 0.4 to 0.9 L with respect to the total length L of the cross-sectional view of the wall flow type substrate 10, and then, A gas is introduced into the cell of the wall flow type substrate 10 from the end side (in this example, the end 12a on the exhaust gas discharge side) impregnated with the precursor composition Sl, and the precursor composition Sl is air blown. Thereby, the precursor composition Sl can be dried. At this time, when the slurry composition Slb containing the inorganic fine particles and the platinum group element is used as the precursor composition Sl, the blowing pressure is set to be high, and the precursor composition Sl is not used.
  • Blow coating can be performed by blowing off the coating area (in this example, the area of the length Lb on the end 11a side on the exhaust gas introduction side). That is, in the blowing step S22, a catalyst layer (in this example, the second catalyst layer 32 containing inorganic fine particles and a platinum group element) different from the porous dense trapping layer 31 is applied to the region of the length Lb. It is possible to The slurry composition Slb applied to the region of the length Lb on the end portion 11a side on the exhaust gas introduction side is subjected to a drying treatment or a heat treatment as necessary, so that a catalyst different from the porous dense trapping layer 31 is obtained. It functions as a layer (in this example, the second catalyst layer 32 containing inorganic fine particles and a platinum group element).
  • Step S31 of forming porous dense collection layer 31 Thereafter, the coated wall flow type substrate 10 is dried as necessary, and then heat-treated to form a porous dense collection layer 31.
  • the second catalyst layer 32 is also formed at the same time.
  • the drying conditions at this time are not particularly limited as long as the dispersion medium can be removed from the precursor composition Sl (slurry composition Slb).
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably from 100 to 225 ° C, more preferably from 100 to 200 ° C, and further preferably from 125 to 175 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2 hours, and preferably 0.5 to 1.5 hours.
  • the heat treatment conditions are preferably from 400 to 650 ° C, more preferably from 450 to 600 ° C, and still more preferably from 500 to 600 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2 hours, and preferably 0.5 to 1.5 hours.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a catalyst-coated gasoline particulate filter 200 (hereinafter, may be referred to as a “GPF catalyst”) according to one embodiment of the present invention.
  • GPF catalyst catalyst-coated gasoline particulate filter
  • the formation of the second catalyst layer 32 is omitted, and the pore surfaces of the partition walls 13 of the wall flow type base material 10 are porous. Except that the dense collection layer 31 (porous dense part 31a) is provided, it has the same configuration as the above-described first embodiment. With such a configuration, the same operation and effect as those of the above-described first embodiment can be obtained.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a catalyst-coated gasoline particulate filter 300 (hereinafter, may be referred to as a “GPF catalyst”) according to one embodiment of the present invention.
  • GPF catalyst catalyst-coated gasoline particulate filter
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a catalyst-coated gasoline particulate filter 400 (hereinafter, may be referred to as a “GPF catalyst”) according to one embodiment of the present invention.
  • GPF catalyst catalyst-coated gasoline particulate filter 400
  • the formation of the second catalyst layer 32 is omitted, and the pore surface of the partition wall 13 of the wall flow type substrate 10 has a porous surface.
  • the dense collection layer 31 porous dense part 31a
  • the same operation and effect as those of the above-described third embodiment can be obtained.
  • the catalyst-coated gasoline particulate filters 100, 200, 300, and 400 of the above embodiments can purify carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx), and the like.
  • particulate matter (PM) is collected with high efficiency, and the PN collection rate is dramatically increased. Therefore, it is useful in an exhaust gas purification application of an internal combustion engine that emits exhaust gas by burning a mixture containing oxygen and fuel gas, particularly an exhaust gas purification application of a direct injection gasoline engine, and particularly useful in an exhaust gas purification application of a direct injection gasoline engine.
  • the catalyst-coated gasoline particulate filters 100, 200, 300, and 400 of each of the above embodiments can be effectively used as a TWC for an engine direct-type catalytic converter or a tandem-type direct catalytic converter.
  • Example 1 an alumina powder having a D50 particle size of 28 ⁇ m and a BET specific surface area of 141 m 2 / g is impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supported alumina powder (Pd content: 4. 3% by mass). Also, a zirconia-lanthanum-modified alumina powder having a D50 particle size of 29 ⁇ m and a BET specific surface area of 145 m 2 / g is impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a Rh-supported zirconia-lanthanum modification. An alumina powder (Rh content: 0.7% by mass) was obtained.
  • a cordierite wall flow type honeycomb substrate (number of cells / mil thickness: 300 cpsi / 8 mil, diameter: 118.4 mm, total length: 127 mm, porosity: 65%) was prepared.
  • the end of the base material on the exhaust gas discharge side is immersed in the above-mentioned catalyst slurry for the porous dense trapping layer, suctioned from the opposite end under reduced pressure, and the length La (from the end on the exhaust gas discharge side) 0.5 L) of the catalyst slurry for the porous dense collection layer.
  • the base material coated with the catalyst slurry is dried at 150 ° C., and baked at 550 ° C. in the air atmosphere, so that the porous dense trapping layer and the second catalyst layer are formed into a zone on the wall flow type base material.
  • Example 1 A catalyst slurry for a first catalyst layer of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding of the thickener was omitted. Same as Example 1, except that the catalyst slurry for the first catalyst layer of Comparative Example 1 was used instead of the catalyst slurry for the porous dense trapping layer of Example 1, and the entire substrate was impregnated with the catalyst slurry. The first catalyst layer was coated over the entire length L of the wall-flow-type substrate, and a wall-flow-type substrate after coating with a catalyst of Comparative Example 1 having a structure equivalent to that of FIG. 6 was prepared (catalyst slurry coating). Amount 60 g / L).
  • the exhaust gas purifying catalyst prepared in each of the examples and comparative examples was mounted on a vehicle equipped with a 1.5-liter direct injection turbo engine, and using a solid particle number measuring device (manufactured by AVL, trade name: APC 489) during running in WLTC mode.
  • the soot discharge quantity (PNtest) was measured.
  • Example 3 an alumina powder having a D50 particle size of 28 ⁇ m and a BET specific surface area of 141 m 2 / g is impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supported alumina powder (Pd content: 4. 3% by mass). Also, a zirconia-lanthanum-modified alumina powder having a D50 particle size of 29 ⁇ m and a BET specific surface area of 145 m 2 / g is impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a Rh-supported zirconia-lanthanum modification. An alumina powder (Rh content: 0.7% by mass) was obtained.
  • the catalyst slurry for the first catalyst layer of Example 3 I got Further, a water-soluble polymer compound (thickener) was added to the catalyst slurry for the first catalyst layer of Example 3 to obtain a catalyst slurry for the porous dense collection layer of Example 3.
  • thicker a water-soluble polymer compound
  • a cordierite wall flow type honeycomb substrate (number of cells / mil thickness: 300 cpsi / 8 mil, diameter: 118.4 mm, total length: 127 mm, porosity: 65%) was prepared.
  • gas was introduced into the base material from the end surface on the exhaust gas discharge side.
  • the excess catalyst slurry for the first catalyst layer was blown off and dried at 150 ° C., whereby the first catalyst layer was coated over the entire length L of the wall-flow-type substrate.
  • a wall flow-type substrate was prepared (catalyst slurry coating amount 40 g / L).
  • the end on the exhaust gas discharge side of the wall flow type substrate after the catalyst coating of Example 3 is further immersed in the catalyst slurry for the porous dense trapping layer of Example 3 above, and the opposite end side , And the catalyst slurry for the porous dense collection layer was impregnated and held by a length La (0.8 L) from the end on the exhaust gas discharge side.
  • a gas is caused to flow into the base material from the end face side on the exhaust gas discharge side, and excess catalyst slurry for the porous dense trapping layer is blown off, and the length Lb (0.2 L) is measured from the end on the exhaust gas introduction side.
  • an excess amount of catalyst slurry for the porous dense trapping layer (catalyst slurry for the second catalyst layer) was blow-coated to coat the second catalyst layer.
  • Example 4 Performed in the same manner as in Example 3, except that the blending amount of the thickener was changed to 1/3 times, and that the crosslinked acrylic resin beads having a D50 particle diameter of 1 ⁇ m were blended as a pore former at 30% by mass with respect to the total amount, A catalyst slurry for a porous dense collection layer of Example 4 was obtained. The same procedure as in Example 3 was carried out except that the catalyst slurry for the porous dense trapping layer of Example 4 was used instead of the catalyst slurry for the porous dense trapping layer of Example 3, and the first catalyst layer was formed of a wall.
  • Example 5 A catalyst slurry for a porous dense trapping layer of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of the pore former was changed to 30% by mass. The same procedure as in Example 4 was carried out except that the catalyst slurry for the porous dense trapping layer of Example 5 was used instead of the catalyst slurry for the porous dense trapping layer of Example 4, and the first catalyst layer was formed of a wall.
  • Example 6 Except that the pore former was changed to crosslinked acrylic resin beads having a D50 particle size of 5 ⁇ m, the same procedure as in Example 4 was carried out to obtain a catalyst slurry for a porous dense trapping layer of Example 6. The same procedure as in Example 4 was carried out except that the catalyst slurry for the porous dense trapping layer of Example 6 was used instead of the catalyst slurry for the porous dense trapping layer of Example 4, and the first catalyst layer was formed of a wall.
  • a cordierite wall flow type honeycomb substrate (cell number / mil thickness: 300 cpsi / 8 mil, diameter: 118.4 mm, total length: 127 mm, porosity: 65%) was used as it was.
  • Comparative Example 2 The end of the cordierite-made wall flow type honeycomb substrate on the exhaust gas discharge side is immersed in the catalyst slurry for the first catalyst layer of Example 3 to impregnate and hold the catalyst slurry. A gas flows into the base material from the end face side of the base material, and the excess catalyst slurry for the first catalyst layer is blown off and dried at 150 ° C. so that the first catalyst layer has a total length L of the wall flow type base material. A catalyst-coated wall flow type substrate of Comparative Example 2 having a structure equivalent to that of FIG. 6 was prepared (coating amount of catalyst slurry: 60 g / L).
  • the PN collection rate of the post-catalyst wall-flow base material of Comparative Example 2 was 61.3%, and the post-catalyst wall-flow base material of the uncoated catalyst layer was 61.3%. From comparison with a certain reference example, it can be seen that the PN collection rate is reduced by coating the first catalyst layer.
  • the catalyst-coated gasoline particulate filters of Examples 3 to 6 in which a porous dense trapping layer was formed on the wall flow type base material after the catalyst coating of Comparative Example 2 were compared with Reference Example and Comparative Example 2. As a result, it was confirmed that the PN collection rate was dramatically improved. From these facts, it was confirmed that the provision of the porous dense collection layer on the outermost surface side significantly improved the PN collection performance.
  • the low pressure region (0 to 400 Kpa) was measured by PASCAL140, and the high pressure region (0.1 Mpa to 400 Mpa) was measured by PASCAL440.
  • the pore diameter (mode diameter) and the pore volume were calculated.
  • the pore volume and the porosity were calculated for pores having a pore diameter (mode diameter) of 0.1 ⁇ m or more.
  • the values of the pore diameter and the pore volume are the average of the values obtained in the exhaust gas introduction side portion, the exhaust gas discharge side portion, and the intermediate portion in the reference example 1 for the partition wall of the wall flow type substrate. The value was adopted.
  • Comparative Example 2 the average value of the values obtained for the exhaust gas introduction side portion, the exhaust gas discharge side portion, and the intermediate portion was used for the partition wall on which the first catalyst layer was coated. Further, in Examples 3 to 6, the porous dense trapping layer and the partition wall on which the first catalyst layer is coated are targeted, and the exhaust gas discharge side portion with respect to the length La direction of the porous dense trapping layer, The average value of the values obtained for the other end portion and the intermediate portion was employed. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 4 From a comparison between Example 4 and Example 5, it was confirmed that when a large amount of the pore former was added, the PN collection rate was higher and the pressure loss was lower. Further, from the comparison between Example 4 and Example 6, the pore diameter of the minute voids (pores) formed can be adjusted according to the D50 particle diameter of the pore-forming material. It was confirmed that the pressure can be increased and the pressure loss can be decreased.
  • the catalyst-coated gasoline particulate filter of the present invention and the method for producing the same can be widely and effectively used in three-way catalyst applications for reducing NOx, CO, HC and the like in exhaust gas discharged from a gasoline engine,
  • the PN collection rate is dramatically improved as compared with the conventional GPF catalyst, it can be particularly effectively used in a GPF catalyst application corresponding to the strengthened global PN regulations scheduled in the future. .

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Abstract

従来のＧＰＦ触媒に比してＰＮ捕集率が飛躍的に改善された、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター及びその製造方法等を提供する。ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する触媒層が設けられた触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターであって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０、並びに、前記隔壁１３の気孔内に無機微粒子が充填された複数の多孔性緻密部３１ａからなり、前記ウォールフロー型基材１０の前記隔壁１３の延伸方向にわたって形成された多孔性緻密捕集層３１であって、前記ウォールフロー型基材１０の断面視の全長Ｌに対して０．４～０．９Ｌの長さＬａを有する前記多孔性緻密捕集層３１を少なくとも備える、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００。

Description

触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター及びその製造方法
　本発明は、ウォールフロー型基材に触媒層が設けられた触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター及びその製造方法に関する。
　内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）や不燃成分からなるアッシュ等が含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。ガソリンエンジンよりも比較的に粒子状物質を排出しやすいディーゼルエンジンでは、従来から粒子状物質排出量が厳しく規制されていた。ところが近年、直噴ガソリンエンジン等の排ガス中にも、ディーゼルエンジンと同等以上の粒子状物質が排出されることが確認され、ガソリンエンジンの排ガス規制が強化される機運が高まりつつある。例えば、スイスにおいては、ＰＮ（Particulate Number、ＰＭの粒子数）に対する規制が導入され、また、ＥＵＲＯ　６やカリフォルニア州においても、ＰＮ規制が開始される動きがある。
　排ガス中に含まれる粒子状物質を低減するため、従来、ディーゼルエンジンにおいては、粒子状物質を堆積させ捕集するディーゼルパティキュレートフィルター（以降において、「ＤＰＦ」と称する場合がある。）を排ガス通路に設けられることが多かった。そのためガソリンエンジンにおいても、これと同様に、粒子状物質を堆積させ捕集するガソリンパティキュレートフィルター（以降において、「ＧＰＦ」と称する場合がある。）を排ガス通路に設けられることが検討されている。
　さらに近年では、ガソリンエンジン搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去を同時に行うために、パティキュレートフィルターに三元触媒等の触媒スラリーを塗工し、これを焼成することで触媒層を設けた、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター（以降において、「ＧＰＦ触媒」と称する場合がある。）を採用することが検討されている。
　しかしながら、もともと粒子状物質の堆積により圧力損失が上昇しやすいＧＰＦに触媒層を設ければ、排ガスの流路がより狭くなり圧力損失がより一層上昇しやすくなり、エンジン出力の低下を招くという問題がある。このような問題を解決するため、例えば、特許文献１～３には、圧力損失の上昇の抑制と、排ガス浄化性能の向上を目的として、触媒層の種類やそれらを設ける位置を工夫することが提案されている。また、特許文献４には、圧力損失の上昇の抑制を目的として、触媒コート層を形成するためのスラリー中の粉末の平均粒径と、基材への触媒のコート量とを調整することが提案されている。
ＷＯ２０１６／０６００４８ ＷＯ２０１６／０６００４９ ＷＯ２０１６／０６００５０ 特開２０１７－１４０６０２号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、これら従来のＧＰＦ触媒においては、圧力損失の上昇抑制と排ガス浄化性能の向上の適正化を図っているに留まる。すなわち、従来のＧＰＦ触媒はＧＰＦの基本性能としてＰＮ捕集率が不十分であり、今後予定されている世界的なＰＮ規制強化に対応し得る、新たな設計指針に基づくＧＰＦ触媒の開発が求められている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、従来のＧＰＦ触媒に比してＰＮ捕集率が飛躍的に改善された、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター及びその製造方法等を提供することにある。また、本発明の別の目的は、ＰＮ捕集率を飛躍的に高めることができ、それと同時に、従来と同等程度の圧力損失及び排ガス浄化性能を実現可能な、新たな触媒構造を提供することにある。
　なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ウォールフロー型基材の隔壁の延伸方向にわたって、極めて微小なＰＭを捕集可能な多孔性緻密捕集層をゾーンコートすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）　ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する触媒層が設けられた触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターであって、排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材、並びに、前記隔壁の気孔内に無機微粒子が充填された複数の多孔性緻密部からなり、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の延伸方向にわたって形成された多孔性緻密捕集層であって、前記ウォールフロー型基材の断面視の全長Ｌに対して０．４～０．９Ｌの長さＬａを有する前記多孔性緻密捕集層を少なくとも備える、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
（２）　前記多孔性緻密捕集層は、前記隔壁の断面視の厚みＤに対して、０．１～０．９Ｄの厚みＤａを有する上記（１）に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
（３）前記多孔性緻密捕集層は、前記隔壁の断面視の厚み方向において、前記導入側セルのセル壁面側又は前記排出側セルのセル壁面側に偏在している上記（１）又は（２）に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
（４）前記ウォールフロー型基材の容積あたり、合計で０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の白金族元素を含有する上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
（５）前記隔壁の前記気孔表面に、前記多孔性緻密部が設けられている上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
（６）前記隔壁の前記気孔表面に、白金族元素を含む第１触媒層が設けられ、前記第１触媒層上に、前記多孔性緻密部が設けられている上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
（７）前記第１触媒層は、第１母材粒子及び前記第１母材粒子上に担持された白金族元素を有する第１複合触媒粒子を少なくとも含有する上記（６）に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
（８）前記多孔性緻密捕集層は、白金族元素を含む上記（１）～（７）のいずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
（９）前記多孔性緻密捕集層は、前記無機微粒子及び前記無機微粒子上に担持された白金族元素を有する第２複合触媒粒子を少なくとも含有する上記（８）に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
（１０）ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する触媒層が設けられた触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法であって、排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程、前記ウォールフロー型基材の前記排ガス導入側又は排ガス排出側の端部から無機微粒子を含む多孔性緻密捕集層の前駆体組成物を供給し、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の延伸方向にわたって、前記ウォールフロー型基材の断面視の全長Ｌに対して０．４～０．９Ｌの長さＬａだけ前記前駆体組成物を前記隔壁の気孔内に塗工する工程、並びに、得られた塗工済みウォールフロー型基材を熱処理し、前記隔壁の気孔内に前記無機微粒子が充填された複数の多孔性緻密部を形成して、前記多孔性緻密捕集層を形成する工程を少なくとも有する、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法。
（１１）前記前駆体組成物を塗工する工程する前に、前記ウォールフロー型基材の前記排ガス導入側又は排ガス排出側の端部から白金族元素を含む第１触媒組成物を供給し、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の延伸方向にわたって、前記隔壁の気孔内の複数箇所に前記第１触媒組成物を塗工して、第１触媒層を形成する工程をさらに有し、前記前駆体組成物を塗工する工程においては、前記第１触媒層塗工済みの前記ウォールフロー型基材の前記気孔内の前記第１触媒層上に前記前駆体組成物を含浸塗工する上記（１０）に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法。
（１２）前記前駆体組成物は、前記無機微粒子及び前記無機微粒子上に担持された白金族元素を有する第２複合触媒粒子、並びに水を少なくとも含有する触媒組成物である上記（１０）又は（１１）に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法。
（１３）前記前駆体組成物は、水溶性高分子化合物を含有する上記（１０）～（１２）のいずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法。
（１４）前記前駆体組成物は、造孔材を含有する上記（１０）～（１３）のいずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法。
　本発明によれば、従来のＧＰＦ触媒に比してＰＮ捕集率が飛躍的に改善された、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター及びその製造方法等を実現することができる。そして、この触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターは、ＰＮ捕集率が殊に優れるパティキュレートフィルターであるのみならず、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する三元触媒（TWC：Three Way Catalyst）として機能し得るため、エンジン直下型触媒コンバーターやタンデム配置の直下型触媒コンバーター等に設置する三元触媒と置き換え可能であり、これにより、省スペース化、キャニングコストの削減、低コスト化等を図ることができる。
触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の一実施形態を示す概略模式断面図である。 図１の（ＩＩ）－（ＩＩ）断面図である。 図１の（ＩＩＩ）－（ＩＩＩ）断面図である。 触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。 触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の製造方法の工程Ｓ１１を示す。 触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の製造方法の工程Ｓ１２を示す。 触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の製造方法の工程Ｓ１２を示す。 触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の製造方法の工程Ｓ２１を示す。 触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の製造方法の工程Ｓ３１を示す。 触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の別の実施形態を示す概略模式断面図である。 図１０の（ＸＩ）－（ＸＩ）断面図である。 図１０の（ＸＩＩ）－（ＸＩＩ）断面図である。 触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の他の実施形態を示す概略模式断面図である。 図１３の（ＸＩＶ）－（ＸＩＶ）断面図である。 図１３の（ＸＶ）－（ＸＶ）断面図である。 触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００のさらに他の実施形態を示す概略模式断面図である。 図１６の（ＸＶＩＩ）－（ＸＶＩＩ）断面図である。 図１６の（ＸＶＩＩＩ）－（ＸＶＩＩＩ）断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。さらに、本明細書において、「Ｄ５０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をいい、所謂メディアン径を意味し、また、「Ｄ９０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいい、これらは、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定した値を意味する。
［第１実施形態］
＜触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター＞
　図１は、本発明の一実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００（以降において、「ＧＰＦ触媒」と称する場合がある。）の概略構成を示す模式断面図である。本実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００は、ウォールフロー型基材１０と、このウォールフロー型基材１０の一部にゾーンコートされた多孔性緻密捕集層３１を少なくとも備える。なお、図１中の黒矢印は、排ガスの導入方向及び排出方向を示す。以下、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の全体構成について詳述する。
　図１に示すとおり、ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３を介して複数並設された構造体（触媒担体）からなる。このウォールフロー型基材１０において、セル延伸方向の一方の端部１１ａの開口と他方の端部１２ａの開口とは、目封じ壁５１により交互に封止されており、これにより、隔壁１３を介して隣り合う導入側セル１１及び排出側セル１２が交互に区画形成されている。そして本実施形態において、導入側セル１１の端部１１ａ側から導入される排ガスは、導入側セル１１、隔壁１３及び排出側セル１２の順に通過して、排出側セル１２の端部１２ａ側から系外へと排出される。
　ウォールフロー型基材１０の隔壁１３には、白金族元素を含む第１触媒層２１がウォッシュコートにより設けられている（以降において、第１触媒層２１を塗工後のウォールフロー型基材１０を、「触媒塗工後ウォールフロー型基材４１」と称する場合がある。）。この第１触媒層２１は、図２及び図３に示すように、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔表面に設けられている。そのため、触媒塗工後ウォールフロー型基材４１は、ガソリンエンジンから排出される排ガスを第１触媒層２１にて浄化する排ガス浄化触媒機能するともに、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）を隔壁１３の表面及び気孔内で捕集して分離（除去）するＧＰＦ（Gasoline Particulate Filter）として機能する。
　本実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００においては、図１に示す断面視で、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の延伸方向にわたって、所定の長さＬａを有する多孔性緻密捕集層３１がウォッシュコートにより設けられている。多孔性緻密捕集層３１は、触媒塗工後ウォールフロー型基材４１の隔壁１３の気孔内に形成された第１触媒層２１上に設けられている（図３参照）。この多孔性緻密捕集層３１は、排ガス中に含まれるＰＭを高効率に捕集するためのものである。本実施形態において、多孔性緻密捕集層３１は、図３に示すとおり、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔内（触媒塗工後ウォールフロー型基材４１の隔壁１３の気孔内）に無機微粒子が高密度に充填された、複数の多孔性緻密部３１ａから構成されている。このように隔壁１３の気孔内に高密度に無機微粒子が充填されることにより、隔壁１３の気孔に比して極めて孔径の小さな空隙（気孔）を有する、多孔性緻密部３１ａが形成されている。この多孔性緻密部３１ａの存在により、従来では捕集困難であった微小なＰＭをも捕集可能となるため、ＰＮ捕集率が飛躍的に向上される。
　なお、多孔性緻密捕集層３１は、図３に示すとおり、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の複数箇所の気孔内に形成された多孔性緻密部３１ａの集合として概念づけられるものである。図１の模式断面図において示すように、多孔性緻密捕集層３１は、巨視的には、複数の多孔性緻密部３１ａが存在する領域として表される。
　図１に示すとおり、多孔性緻密捕集層３１は、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の延伸方向に、所定の長さＬａゾーンコートされている。その長さＬａは、ウォールフロー型基材１０の断面視の全長Ｌに対して０．４～０．９Ｌである。このような長さＬａでゾーンコートされていることにより、ＰＮ捕集率を飛躍的に向上させることができるとともに、圧力損失及び排ガス浄化性能等のバランスを保つことができる。また、ＰＮ捕集率、圧力損失、及び排ガス浄化性能等のバランスを高く保つ観点から、多孔性緻密捕集層３１の長さＬａは、ウォールフロー型基材１０の断面視の全長Ｌに対して、０．４５～０．８５Ｌが好ましく、より好ましくは０．５～０．８Ｌである。なお、本実施形態では、図１に示すとおり、多孔性緻密捕集層３１は、長さＬａ＝０．８Ｌでゾーンコートされている。
　一方、多孔性緻密捕集層３１の厚みＤａは、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。ＰＮ捕集率、圧力損失、及び排ガス浄化性能等のバランスを高く保つ観点から、多孔性緻密捕集層３１の厚みＤａは、隔壁１３の断面視の厚みＤに対して、０．１～０．９Ｄが好ましく、より好ましくは０．１～０．７Ｄ、さらに好ましくは０．２～０．５Ｄである。
　なお、隔壁１３の断面視の厚み方向において、多孔性緻密捕集層３１の形成箇所は、特に限定されないが、多孔性緻密捕集層３１（多孔性緻密部３１ａ）の作製容易性の観点から、導入側セル１１のセル壁面側に偏在しているか、又は排出側セル１２のセル壁面側に偏在していることが好ましい。なお、多孔性緻密捕集層３１の偏在は、例えば、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡により確認することができる。
　また、本実施形態においては、第１触媒層２１の他に、第２触媒層３２がウォッシュコートによりさらに設けられている（図１参照）。第２触媒層３２は、触媒塗工後ウォールフロー型基材４１において、多孔性緻密捕集層３１が未塗工の排ガス導入側の端部１１ａ側の領域に設けられている。具体的には、多孔性緻密捕集層３１が未塗工の領域において、触媒塗工後ウォールフロー型基材４１の隔壁１３の気孔表面に設けられた第１触媒層２１上に、第２触媒層３２が設けられている。この第２触媒層３２は、無機微粒子の母材粒子及びこの母材粒子上に担持された白金族元素を有する第３複合触媒粒子を含有するものである。第２触媒層３２は、第１触媒層２１の排ガス浄化性能を補強するためのものであり、任意の触媒層である。また、必要に応じて、第３触媒層や第４触媒層を設けることもできる。
　第２触媒層３２は、排ガス導入側の端部１１ａ側から、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の延伸方向に向けて、所定の長さＬｂで設けられている。その長さＬｂは、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、ウォールフロー型基材１０の断面視の全長Ｌに対して０．１～０．６Ｌが好ましく、０．１５～０．５５Ｌが好ましく、より好ましくは０．２～０．５Ｌである。
　なお、第２触媒層３２の厚みは、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。本実施形態においては、隔壁１３の厚みＤに相当する領域に第２触媒層３２を設けた例を示したが、第２触媒層３２の厚みが隔壁１３の厚みＤ未満であってもよい。このとき、第２触媒層３２は、隔壁１３の断面視の厚み方向において、導入側セル１１のセル壁面側又は排出側セル１２のセル壁面側に偏在していてもよい。なお、第２触媒層３２の偏在は、例えば、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡により確認することができる。
　このような構造を有する触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００では、ガソリンエンジンから排出される排ガスが、排ガス導入側の端部１１ａ（開口）から導入側セル１１内へと流入し、隔壁１３の気孔内を通過して、隣接する排出側セル１２内へと流入し、排ガス排出側の端部１２ａ（開口）から系外へと流出する。この過程において、排ガスは、隔壁１３の気孔内に形成された第１触媒層２１（及び第２触媒層）と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ2Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ2）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ2）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。
　一方、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）は、導入側セル１１内の隔壁１３上及び／又は隔壁１３の気孔内に堆積する。本実施形態においては、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔内に無機微粒子が高密度に充填された複数の多孔性緻密部３１ａからなる多孔性緻密捕集層３１が設けられているため、従来の隔壁１３の気孔のみによるＰＭ捕集に比して、或いは、従来の隔壁１３の気孔表面に設けられた第１触媒層２１のみによるＰＭ捕集に比して、粒子径がさらに小さなＰＭを高効率で捕集可能であるため、ＰＮ捕集率が飛躍的に高められている。なお、堆積された粒子状物質は、常法にしたがい、例えば触媒層２１の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００～７００℃程度）で燃焼されることによって、除去される。
　ここで、粒子径が小さなＰＭを高効率で捕集してＰＮ捕集率を高める観点から、多孔性緻密捕集層３１（多孔性緻密部３１ａ）は、微小な空隙が多く且つ粗大な空隙が少ない微多孔性を有することが望ましい。多孔性緻密捕集層３１（多孔性緻密部３１ａ）の多孔性は、水銀圧入法による気孔径（例えば、モード径（気孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい気孔径（分布の極大値）））及び気孔容積を測定することで検知可能である。より高いＰＮ捕集率を実現する観点から、多孔性緻密捕集層３１は、水銀圧入法による気孔容積が以下の関係を満たす微多孔性を有することが好ましい。
　気孔径　０．１μｍ以上、　１μｍ未満：０．０１０ｃｍ3／ｇ以上
　気孔径　１μｍ以上、　　　５μｍ未満：０．０２０ｃｍ3／ｇ以上
　気孔径　５μｍ以上、　　１０μｍ未満：０．０５０ｃｍ3／ｇ以上
　気孔径１０μｍ以上　　　　　　　　　：０．５００ｃｍ3／ｇ未満
　ここで本明細書において、多孔性緻密捕集層３１の微多孔性の測定は、多孔性緻密捕集層３１が形成された隔壁１３から所定サイズの測定用サンプルを採取し、下記実施例に記載の条件で水銀圧入法により算出される値を意味する。
　本実施形態においては、粒子径が小さなＰＭを高効率で捕集してＰＮ捕集率を高める観点から、気孔径０．１μｍ以上５μｍ未満の気孔容積の存在割合が大きな微多孔性を有する多孔性緻密捕集層３１が特に望ましく用いられる。気孔径０．１μｍ以上５μｍ未満の気孔容積は、０．０６ｃｍ3／ｇ以上がより好ましく、０．０７ｃｍ3／ｇ以上がさらに好ましく、０．０８ｃｍ3／ｇ以上が特に好ましい。なお、かかる気孔容積の上限値は、特に限定されないが、通常は５．００ｃｍ3／ｇ以下が目安とされ、好ましくは３．００ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは２．００ｃｍ3／ｇ以下である。このような微多孔性を有する多孔性緻密捕集層３１は、多孔性緻密部３１ａを形成する際に気孔径０．１μｍ以上５μｍ未満の空隙を形成可能な微小な無機微粒子を用いる、多孔性緻密部３１ａを形成する際に気孔径０．１μｍ以上５μｍ未満の空隙を形成可能な微小な造孔材を用いる等、各種公知の手法を適用して実現することができる。
　このとき、さらに詳述すると、気孔径０．１μｍ以上１μｍ未満の気孔容積は、０．０１５ｃｍ3／ｇ以上がより好ましく、０．０２ｃｍ3／ｇ以上がさらに好ましく、０．２５ｃｍ3／ｇ以上が特に好ましく、０．３０ｃｍ3／ｇ以上が最も好ましい。なお、かかる気孔容積の上限値は、特に限定されないが、通常は５．００ｃｍ3／ｇ以下が目安とされ、好ましくは３．００ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは２．００ｃｍ3／ｇ以下である。このような微多孔性を有する多孔性緻密捕集層３１は、多孔性緻密部３１ａを形成する際に気孔径０．１μｍ以上１μｍ未満の空隙を形成可能な微小な無機微粒子を用いる、多孔性緻密部３１ａを形成する際に気孔径０．１μｍ以上１μｍ未満の空隙を形成可能な微小な造孔材を用いる等、各種公知の手法を適用して実現することができる。
　また、気孔径１μｍ以上５μｍ未満の気孔容積は、０．０２５ｃｍ3／ｇ以上がより好ましく、０．０３ｃｍ3／ｇ以上がさらに好ましく、０．０３４ｃｍ3／ｇ以上が特に好ましく、０．３６ｃｍ3／ｇ以上が最も好ましい。なお、かかる気孔容積の上限値は、特に限定されないが、通常は５．００ｃｍ3／ｇ以下が目安とされ、好ましくは３．００ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは２．００ｃｍ3／ｇ以下である。このような微多孔性を有する多孔性緻密捕集層３１は、多孔性緻密部３１ａを形成する際に気孔径１μｍ以上５μｍ未満の空隙を形成可能な微小な無機微粒子を用いる、多孔性緻密部３１ａを形成する際に気孔径１μｍ以上５μｍ未満の空隙を形成可能な微小な造孔材を用いる等、各種公知の手法を適用して実現することができる。
　さらに、粒子径が小さなＰＭを高効率で捕集してＰＮ捕集率を高める観点から、気孔径５μｍ以上１０μｍ未満の気孔容積は、０．０５５ｃｍ3／ｇ以上がより好ましく、０．０６ｃｍ3／ｇ以上がさらに好ましく、０．０７ｃｍ3／ｇ以上が特に好ましく、０．０８ｃｍ3／ｇ以上が最も好ましい。なお、かかる気孔容積の上限値は、特に限定されないが、通常は７．００ｃｍ3／ｇ以下が目安とされ、好ましくは５．００ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは３．００ｃｍ3／ｇ以下である。このような微多孔性を有する多孔性緻密捕集層３１は、多孔性緻密部３１ａを形成する際に気孔径５μｍ以上１０μｍ未満の空隙を形成可能な微小な無機微粒子を用いる、多孔性緻密部３１ａを形成する際に気孔径５μｍ以上１０μｍ未満の空隙を形成可能な微小な造孔材を用いる等、各種公知の手法を適用して実現することができる。
　一方、粗大な空隙の存在割合を減らしてＰＮ捕集率を高める観点から、気孔径１０μｍ以上の気孔容積は、０．４００ｃｍ3／ｇ未満がより好ましく、０．３００ｃｍ3／ｇ未満がさらに好ましく、０．２５０ｃｍ3／ｇ未満が特に好ましく、０．２００ｃｍ3／ｇ未満が最も特に好ましい。このような微多孔性を有する多孔性緻密捕集層３１は、多孔性緻密部３１ａを形成する際に気孔径１０μｍ以上の空隙が形成されないように気孔内に微小な無機微粒子を高充填する、多孔性緻密部３１ａを形成する際に気孔径１０μｍ以上の空隙が形成されないように１５μｍ以上の粗粉の存在割合が少ない造孔材を用いる等、各種公知の手法を適用して実現することができる。
　なお、多孔性緻密捕集層３１の気孔容積（気孔径０．１μｍ以上の総容積）は、使用するウォールフロー型基材１０のサイズ等によって異なり、特に限定されないが、通常は０．２～０．８ｃｍ3／ｇが好ましく、より好ましくは０．２５～０．７ｃｍ3／ｇであり、さらに好ましくは０．３～０．６ｃｍ3／ｇであり、特に好ましくは０．３～０．５５ｃｍ3／ｇである。
　以下、各構成要素について、さらに詳細に説明する
（基材）
　ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、この導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られている構造体である。このような構造体としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の材質及び形体のものが使用可能である。例えば、ウォールフロー型基材１０の材質は、内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、粒子状物質を高温で燃焼除去する場合等にも対応可能なように、耐熱性素材からなるものが好ましい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素、ムライト、チタン酸アルミニウム、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック；ステンレス鋼等の合金が挙げられる。また、ウォールフロー型基材１０の形体は、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から適宜調整することが可能である。例えば、ウォールフロー型基材１０の外形は、円筒形状、楕円筒形状、又は多角筒形状等とすることができる。また、組み込む先のスペース等にもよって異なるが、ウォールフロー型基材１０の容量（セルの総体積）は、通常は０．１～５Ｌが好ましく、より好ましくは０．５～３Ｌである。また、ウォールフロー型基材１０の延伸方向の全長（隔壁１３の延伸方向の全長）も、組み込む先のスペース等にもよって異なるが、通常は１０～５００ｍｍが好ましく、より好ましくは５０～３００ｍｍである。
　導入側セル１１と排出側セル１２は、筒形状の軸方向に沿って規則的に配列されており、上述したとおり、隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。導入側セル１１及び排出側セル１２は、供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定することができる。例えば、導入側セル１１及び排出側セル１２の口形状は、三角形；正方形、平行四辺形、長方形、及び台形等の矩形；六角形及び八角形等のその他の多角形；円形とすることができる。また、導入側セル１１の断面積と、排出側セル１２の断面積とを異ならせたＨｉｇｈ　Ａｓｈ　Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＨＡＣ）構造を有するものであってもよい。なお、導入側セル１１及び排出側セル１２の個数は、排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による目詰まりを抑制できるように適宜設定することができ、特に限定されないが、通常は２００ｃｐｓｉ～４００ｃｐｓｉが好ましい。
　隣り合うセル同士を仕切る隔壁１３は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有するものであれば特に制限されず、その構成については、排ガス浄化性能や圧力損失の上昇抑制、基材の機械的強度の向上等の観点から適宜調整することができる。例えば、後述する第１触媒層２１のスラリー組成物を塗布乾燥して隔壁１３内に第１触媒層２１を形成する際に、気孔径（例えば、モード径（気孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい気孔径（分布の極大値）））や気孔容積が大きい場合には、一般的には、第１触媒層２１による気孔の閉塞が生じにくく、得られる排ガス浄化触媒は圧力損失が上昇しにくいものとなる傾向にあるが、粒子状物質の捕集能力が低下し、また、基材の機械的強度も低下する傾向にある。一方で、気孔径や気孔容積が小さい場合には、一般的には、圧力損失が上昇しやすいものとなるが、粒子状物質の捕集能力は向上し、基材の機械的強度も向上する傾向にある。
　このような観点から、第１触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは８～２５μｍであり、より好ましくは１０～２２μｍであり、さらに好ましくは１３～２０μｍである。また、第１触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材１０の隔壁１３の厚みＤは、好ましくは６～１２ｍｉｌであり、より好ましくは６～１０ｍｉｌである。さらに、第１触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔容積は、水銀圧入法で好ましくは０．２～１．５ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．２５～０．９ｃｍ3／ｇであり、さらに好ましくは０．３～０．８ｃｍ3／ｇである。また、その際の隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは４０～７０％であり、さらに好ましくは６０～７０％である。気孔容積又は気孔率が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、気孔容積又は気孔率が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
（第１触媒層）
　次に、第１触媒層２１について説明する。第１触媒層２１は、少なくとも隔壁１３の気孔内の複数箇所に形成されており、本実施形態においては、ウォールフロー型基材１０の断面視で全領域にわたって、全長Ｌ及び厚みＤの第１触媒層２１が形成されている（図１～図３参照）。なお、第１触媒層２１の形成箇所は、所望性能に応じて適宜設定すればよく、必ずしも第１触媒層２１がウォールフロー型基材１０の断面視で全領域にわたって形成されていなくてもよく、一部のみに第１触媒層２１が形成されていてもよい。
　本実施形態の第１触媒層２１は、第１母材粒子及びこの第１母材粒子上に担持された白金族元素を有する第１複合触媒粒子を少なくとも含有する。このような白金族元素担持触媒を用いて第１触媒層２１を構成することにより、圧力損失の上昇を抑止しつつ、高い排ガス浄化性能、例えば高いライトオフ性能を実現することができる。
　ここで、白金族元素としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。白金族元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。白金族元素の組み合わせの例としては、特に限定されないが、酸化活性に優れる二種以上の白金族元素の組み合わせ、還元活性に優れる二種以上の白金族元素の組み合わせ、酸化活性に優れる白金族元素と還元活性に優れる白金族元素の組み合わせが挙げられる。このなかでも、相乗効果の一つの態様として、酸化活性に優れる白金族元素と還元活性に優れる白金族元素の組み合わせが好ましい。具体的には、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせ、Ｐｔ及びＲｈの組み合わせ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの組み合わせ、が好ましい。このような組み合わせとすることにより、排ガス浄化性能、特にライトオフ性能がより向上する傾向にある。
　なお、第１触媒層２１が白金族元素を含有することは、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡等により確認することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野においてエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことにより確認することができる。
　また、白金族元素を担持する第１母材粒子としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の金属酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ゼオライト等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。また、これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら母材粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。第１母材粒子は、触媒活性粒子を高分散に担持する担体粒子として機能する。
　第１触媒層２１中の第１母材粒子のＤ９０粒子径は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から、１～７μｍが好ましく、より好ましくは１～６μｍであり、さらに好ましくは１～５μｍである。
　排ガス浄化性能の向上、第１母材粒子上での白金族元素の粒成長（シンタリング）の進行の抑制等の観点から、第１触媒層２１の白金族元素の含有割合（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの白金族元素質量）は、通常は０．１～１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２～８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．３～６ｇ／Ｌである。
（多孔性緻密捕集層）
　次に、多孔性緻密捕集層３１について説明する。上述したとおり、本実施形態においては、隔壁１３の気孔表面に形成された第１触媒層２１上に、多孔性緻密捕集層３１を構成する多孔性緻密部３１ａが複数形成されている。多孔性緻密部３１ａは、第１触媒層２１を塗工後の隔壁１３の気孔内に無機微粒子を高充填することにより形成されている。
　多孔性緻密部３１ａを構成する無機微粒子としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。また、これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら無機微粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。
　多孔性緻密部３１ａを構成する無機微粒子のＤ９０粒子径は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、上述した微多孔性を再現性よく且つ簡便に実現する観点から、１～７μｍが好ましく、より好ましくは１～６μｍであり、さらに好ましくは１～５μｍである。
　多孔性緻密捕集層３１は、必要に応じて、白金族元素を含んでいてもよい。例えば、上述した無機微粒子として、無機微粒子及びこの無機微粒子の表面に担持された白金族元素を有する第２複合触媒粒子を用いることができる。このように上述した無機微粒子として、表面に白金族元素が担持された第２複合触媒粒子を用いることで、多孔性緻密捕集層３１にも触媒機能を担わせることができ、これにより排ガス浄化性能を強化することができる。この場合、上述した無機微粒子は、触媒活性粒子を高分散に担持する担体粒子としても機能する。ここで、白金族元素としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。白金族元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。白金族元素の組み合わせの例としては、特に限定されないが、酸化活性に優れる二種以上の白金族元素の組み合わせ、還元活性に優れる二種以上の白金族元素の組み合わせ、酸化活性に優れる白金族元素と還元活性に優れる白金族元素の組み合わせが挙げられる。このなかでも、相乗効果の一つの態様として、酸化活性に優れる白金族元素と還元活性に優れる白金族元素の組み合わせが好ましい。具体的には、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせ、Ｐｔ及びＲｈの組み合わせ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの組み合わせ、が好ましい。このような組み合わせとすることにより、排ガス浄化性能、特にライトオフ性能がより向上する傾向にある。
　なお、多孔性緻密捕集層３１が白金族元素を含有することは、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡等により確認することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野においてエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことにより確認することができる。
　排ガス浄化性能の向上、無機微粒子上での白金族元素の粒成長（シンタリング）の進行の抑制等の観点から、多孔性緻密捕集層３１の白金族元素の含有割合（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの白金族元素質量）は、通常は０．５～１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１～８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１～６ｇ／Ｌである。
　ここで、多孔性緻密捕集層３１が形成された隔壁１３の気孔径（モード径）は、上述した水銀圧入法で、１０～２３μｍが好ましく、より好ましくは１２～２０μｍであり、さらに好ましくは１４～１８μｍである。また、多孔性緻密捕集層３１が形成された隔壁１３の気孔率は、上述した水銀圧入法で、２０～８０％が好ましく、より好ましくは３０～７０％であり、好ましくは３５～６０％である。
（第２触媒層）
　次に、第２触媒層３２について説明する。この第２触媒層３２は、上述したとおり、多孔性緻密捕集層３１が未塗工の排ガス導入側の端部１１ａ側の領域に設けられた任意の構成要素であり、第１触媒層２１の排ガス浄化性能を補強するためのものである。
　本実施形態の第２触媒層３２は、無機微粒子の母材粒子及びこの母材粒子上に担持された白金族元素を有する第３複合触媒粒子を含有する。ここで用いる無機微粒子は、白金族元素を高分散に担持する担体粒子として機能する。このような白金族元素担持触媒（第３複合触媒粒子）を用いて第２触媒層３２を構成することにより、圧力損失の上昇を抑止しつつ、高い排ガス浄化性能、例えば高いライトオフ性能を実現することができる。なお、第２触媒層３２の第３複合触媒粒子は、第１触媒層２１の第１複合触媒粒子や多孔性緻密部３１ａの第２複合触媒粒子と同一であっても異なっていてもよい。後述する好ましい製造方法を適用する場合には、第２触媒層３２の第３複合触媒粒子として多孔性緻密部３１ａの第２複合触媒粒子と同一のものを用いることで、第２触媒層３２と多孔性緻密捕集層３１（多孔性緻密部３１ａ）の製造プロセスを簡略化でき、生産性を向上させることができる。
　ここで、白金族元素としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。白金族元素は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。白金族元素の組み合わせの例としては、特に限定されないが、酸化活性に優れる二種以上の白金族元素の組み合わせ、還元活性に優れる二種以上の白金族元素の組み合わせ、酸化活性に優れる白金族元素と還元活性に優れる白金族元素の組み合わせが挙げられる。このなかでも、相乗効果の一つの態様として、酸化活性に優れる白金族元素と還元活性に優れる白金族元素の組み合わせが好ましい。具体的には、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせ、Ｐｔ及びＲｈの組み合わせ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの組み合わせ、が好ましい。このような組み合わせとすることにより、排ガス浄化性能、特にライトオフ性能がより向上する傾向にある。
　なお、第２触媒層３２が白金族元素を含有することは、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡等により確認することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野においてエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことにより確認することができる。
　また、白金族元素を担持する母材粒子としての無機微粒子としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ2）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。また、これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら無機微粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。
　第２触媒層３２中の無機微粒子のＤ９０粒子径は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から、１～７μｍが好ましく、より好ましくは１～６μｍであり、さらに好ましくは１～５μｍである。
　排ガス浄化性能の向上、第１母材粒子上での白金族元素の粒成長（シンタリング）の進行の抑制等の観点から、第２触媒層３２の白金族元素の含有割合（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの白金族元素質量）は、通常は０．５～１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１～８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１～６ｇ／Ｌである。
　ここで、第１触媒層２１のみが形成された隔壁１３の多孔性、また、第１触媒層２１及び第２触媒層３２が形成された隔壁１３の多孔性は、上述した多孔性緻密捕集層３１（多孔性緻密部３１ａ）の微多孔性を有しない、すなわち水銀圧入法による気孔容積が上記の関係（好ましいと記載した数値範囲の関係）を満たさないことが好ましい。このように第１触媒層２１のみ又は第１触媒層２１及び第２触媒層３２が形成された隔壁１３の多孔性と、多孔性緻密捕集層３１が形成された隔壁１３の微多孔性とを相違させて、それぞれを機能分離することにより、圧力損失の上昇抑止、高い排ガス浄化性能、飛躍的に改善したＰＮ捕集率を両立させることが可能となる。
　例えば、第１触媒層２１のみが形成された隔壁１３、また、第１触媒層２１及び第２触媒層３２が形成された隔壁１３においては、水銀圧入法による気孔容積が以下（Ａ）～（Ｄ）のいずれかを少なくとも満たす多孔性を有することが好ましい。
（Ａ）気孔径　０．１μｍ以上、　１μｍ未満：０．０１０ｃｍ3／ｇ未満
（Ｂ）気孔径　１μｍ以上、　　　５μｍ未満：０．０２０ｃｍ3／ｇ未満
（Ｃ）気孔径　５μｍ以上、　　１０μｍ未満：０．０５０ｃｍ3／ｇ未満
（Ｄ）気孔径１０μｍ以上　　　　　　　　　：０．５００ｃｍ3／ｇ以上
　なお、第１触媒層２１、第２触媒層３２及び多孔性緻密捕集層３１に含まれる白金族元素の総含有割合（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの白金族元素質量）は、所望する排ガス浄化性能及びコスト等を考慮して適宜調整すればよいが、通常は１～１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１～８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１～６ｇ／Ｌである。
（他の成分）
　なお、第１触媒層２１、多孔性緻密捕集層３１及び第２触媒層３２は、上述した成分以外に、当業界で各種公知の当業界で公知のバインダーをさらに含有していてもよい。バインダーの種類は、特に限定されないが、例えば、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されないが、各層の総量に対して、合計でそれぞれ０．０１～１５質量％が好ましく、合計でそれぞれ０．０５～１０質量％がより好ましく、合計でそれぞれ０．１～８質量％がさらに好ましい。
　また、第１触媒層２１、多孔性緻密捕集層３１及び第２触媒層３２は、上述した成分以外に、Ｂａ含有化合物をさらに含有していてもよい。Ｂａ含有化合物を配合することで、耐熱性の向上、及び触媒性能の活性化を期待できる。Ｂａ含有化合物としては、硫酸塩、炭酸塩、複合酸化物、酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。より具体的には、ＢａＯ、Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ＢａＯ2、ＢａＳＯ4、ＢａＣＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＢａＡｌ2Ｏ4等が挙げられ、これらの中でも、ＢａＳＯ4が好ましい。なお、バインダーＢａ含有化合物の使用量は、特に限定されないが、各層の総量に対して、合計でそれぞれ１～２０質量％が好ましく、合計でそれぞれ３～１５質量％がより好ましく、合計でそれぞれ５～１３質量％がさらに好ましい。
　さらに、第１触媒層２１、多孔性緻密捕集層３１及び第２触媒層３２は、上述した成分以外に、当業界で公知の触媒や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤；ｐＨ調整剤；粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
＜製造方法＞
　本実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００は、上述したウォールフロー型基材１０上に、常法にしたがって第１各触媒層２１及び多孔性緻密捕集層３１、さらに必要に応じて第２触媒層３２を設けることで製造可能である。例えば、ウォールフロー型基材１０の表面に、これらの前駆体組成物（例えば、スラリー組成物）を順次被覆（担持）させ、必要に応じて乾燥処理や熱処理を行うことで、本実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００を得ることができる。ウォールフロー型基材１０への前駆体組成物の付与方法は、既述のとおりウォッシュコート法が好ましく用いられるが、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ゾーンコート法等を適用することができる。そして、前駆体組成物の付与後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことができる。
　以下、本実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の好適な製造方法の一例を説明する。本製造方法では、図４に示すとおり、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程（Ｓ１１）と、このウォールフロー型基材１０の排ガス導入側又は排ガス排出側の端部１１ａ，１２ａから無機微粒子を含む多孔性緻密捕集層３１の前駆体組成物Ｓｌを供給し、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の延伸方向にわたって、ウォールフロー型基材１０の断面視の全長Ｌに対して０．４～０．９Ｌの長さＬａだけ前駆体組成物Ｓｌを隔壁１３の気孔内に塗工する工程（Ｓ２１）、並びに、得られた塗工済みウォールフロー型基材１０を熱処理し、隔壁１３の気孔内に無機微粒子が充填された複数の多孔性緻密部３１ａを形成して、多孔性緻密捕集層３１を形成する工程（Ｓ３１）、を少なくとも有することを特徴とする。
　ここで好ましくは、ウォールフロー型基材１０として上述した触媒塗工後ウォールフロー型基材４１（第１触媒層２１を塗布後のウォールフロー型基材１０）を用いる。これにより、第１触媒層２１及び多孔性緻密捕集層３１がこの順に形成された触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００を得ることができる。触媒塗工後ウォールフロー型基材４１を得るには、ウォールフロー型基材１０を準備する工程（Ｓ１１）の後、前駆体組成物Ｓｌを隔壁１３の気孔内に塗工する工程（Ｓ２１）の前に、ウォールフロー型基材１０の排ガス導入側又は排ガス排出側の端部１１ａ，１２ａから第１母材粒子及びこの第１母材粒子上に担持された白金族元素を有する第１複合触媒粒子を少なくとも含有する第１触媒層２１のスラリー組成物Ｓｌａを供給して隔壁１３の気孔内に第１触媒層のスラリー組成物Ｓｌａを塗工し、必要に応じて乾燥処理や熱処理を行う、第１触媒層２１を形成する工程（Ｓ１２）を行えばよい。このように触媒塗工後ウォールフロー型基材４１（第１触媒層２１塗工済みのウォールフロー型基材１０）の気孔内の第１触媒層２１上に多孔性緻密捕集層３１の前駆体組成物Ｓｌを含浸塗工することにより、第１触媒層２１及び多孔性緻密捕集層３１がこの順に積層形成された触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００を得ることができる。
　また、多孔性緻密捕集層３１の前駆体組成物Ｓｌを塗工する工程（Ｓ２１）において、前駆体組成物Ｓｌとして白金族元素を含むスラリー組成物Ｓｌｂを用いることで、触媒機能を有する多孔性緻密捕集層３１を形成することができる。ここで、前駆体組成物Ｓｌとして、無機微粒子及び無機微粒子上に担持された白金族元素を有する第２複合触媒粒子、水、並びに、必要に応じて後述する水溶性高分子及び／又は造孔材を少なくとも含有するスラリー組成物Ｓｌｂを用いることで、上述した好ましい微多孔性を有する多孔性緻密捕集層３１を再現性よく簡便に得ることができる。
　そしてさらに、スラリー組成物Ｓｌｂ（前駆体組成物Ｓｌ）を塗工した後に、当該スラリー組成物Ｓｌｂを含浸させた端部側（本例では、排ガス排出側の端部１２ａ）からウォールフロー型基材１０のセル内に気体を導入し、余剰分の前駆体組成物Ｓｌをエアブローすることにより、前駆体組成物Ｓｌを隔壁１３の気孔内（第１触媒層２１の表面）に均一に塗工させることができる（Ｓ２２）。
　このとき、前駆体組成物Ｓｌとして無機微粒子及び白金族元素を少なくとも含有するスラリー組成物Ｓｌｂを用いた場合には、塗工された前駆体組成物Ｓｌの一部を、前駆体組成物Ｓｌが未塗工の領域（本例では、排ガス導入側の端部１１ａ側の長さＬｂの領域）にブロー塗布することもできる。この排ガス導入側の端部１１ａ側の長さＬｂの領域に塗布された前駆体組成物Ｓｌ（スラリー組成物Ｓｌｂ）は、必要に応じて乾燥処理や熱処理することで、多孔性緻密捕集層３１とは別の触媒層（本例では、無機微粒子及び白金族元素を含有する第２触媒層３２）として機能させることができる。
　その後、塗工後のウォールフロー型基材１０を、必要に応じて乾燥処理し、熱処理することで、ウォールフロー型基材１０条に、第１触媒層２１、多孔性緻密捕集層３１、及び第２触媒層３２が形成された、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００を得ることができる（Ｓ３１）。
　以下、各工程について詳述する。
（ウォールフロー型基材の準備工程Ｓ１１）
　図５に示すとおり、この準備工程Ｓ１１では、基材として、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００において述べたウォールフロー型基材１０を準備する。
（第１触媒層の形成工程Ｓ１２）
　図６及び図７に示すとおり、この第１触媒層２１の形成工程Ｓ１２では、ウォールフロー型基材１０の排ガス導入側又は排ガス排出側の端部１１ａ，１２ａから白金族元素を含む第１触媒層２１のスラリー組成物Ｓｌａを供給し、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の延伸方向にわたって、隔壁１３の気孔内の複数箇所に第１触媒層の前記スラリー組成物Ｓｌａを塗工し、必要に応じて乾燥処理や熱処理を行って、第１触媒層２１を形成する。スラリー組成物Ｓｌａの塗工方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されず、ウォッシュコート法等が好ましく用いられる。このとき、スラリー組成物Ｓｌａにウォールフロー型基材１０の端部を浸漬させ、必要に応じてエアブロー処理や吸引処理を行うことができる。そして、スラリー組成物Ｓｌａを塗工した後のウォールフロー型基材１０を、必要に応じて乾燥処理や熱処理を行って、第１触媒層２１を形成する。このときの乾燥条件は、スラリー組成物Ｓｌａから分散媒を除去できる条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１００～２２５℃であり、より好ましくは１００～２００℃であり、さらに好ましくは１２５～１７５℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは０．５～２時間であり、好ましくは０．５～１．５時間である。また、熱処理条件は、好ましくは４００～６５０℃であり、より好ましくは４５０～６００℃であり、さらに好ましくは５００～６００℃である。さらに、焼成時間は、特に限定されないが、好ましくは０．５～２時間であり、好ましくは０．５～１．５時間である。
（スラリー組成物Ｓｌａ）
　第１触媒層２１を形成するためのスラリー組成物Ｓｌａについて説明する。このスラリー組成物Ｓｌａは、白金族元素を含むスラリー状混合物である。その好ましい例としては、第１母材粒子及びこの第１母材粒子上に担持された白金族元素を有する第１複合触媒粒子と、水等の分散媒とを少なくとも含むスラリー状混合物が挙げられる。
　スラリー組成物Ｓｌａに含まれる白金族元素としては、第１触媒層２１に含まれる白金族元素で例示したものと同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物Ｓｌａに含まれる第１母材粒子としては、第１触媒層２１に含まれる第１母材粒子で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、これらの白金族元素や第１母材粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。排ガス浄化性能の観点から、スラリー組成物Ｓｌａに含まれる第１母材粒子の比表面積は、好ましくは１０～５００ｍ2／ｇ、より好ましくは３０～２００ｍ2／ｇである。
　スラリー組成物Ｓｌａに含まれる第１複合触媒粒子のＤ９０粒子径は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から、１～７μｍが好ましく、より好ましくは１～６μｍであり、さらに好ましくは１～５μｍである。Ｄ９０粒子径が１μｍ以上であることにより、第１複合触媒粒子をミリング装置で破砕する場合の粉砕時間を短縮することができ、作業効率がより向上する傾向にある。また、Ｄ９０粒子径が７μｍ以下であることにより、粗大粒子が隔壁１３内の気孔を閉塞することが抑制され、圧力損失の上昇が抑制される傾向にある。なお、スラリー組成物Ｓｌａの固形分率は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、隔壁１３の気孔内への塗工性等の観点から、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１５～３０質量％である。このような固形分率とすることにより、スラリー組成物Ｓｌａを隔壁１３内の気孔表面に塗工しやすくなる傾向にある。
　なお、スラリー組成物Ｓｌａは、上述した成分以外に、当業界で各種公知の当業界で公知のバインダー、Ｂａ含有化合物、当業界で公知の触媒や助触媒、各種添加剤等を含有していてもよい。これらの種類や使用量は、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の項において説明したとおりであり、ここでの重複した説明は省略する。
（多孔性緻密捕集層３１の前駆体組成物Ｓｌの塗工工程Ｓ２１）
　図８に示すとおり、この前駆体組成物Ｓｌの塗工工程Ｓ２１では、ウォールフロー型基材１０（触媒塗工後ウォールフロー型基材４１（第１触媒層２１を塗布後のウォールフロー型基材１０））の排ガス導入側又は排ガス排出側の端部１１ａ，１２ａから無機微粒子を含む多孔性緻密捕集層３１の前駆体組成物Ｓｌを供給し、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の延伸方向にわたって、ウォールフロー型基材１０の断面視の全長Ｌに対して０．４～０．９Ｌの長さＬａだけ前駆体組成物Ｓｌを隔壁１３の気孔内に塗工する。このとき、第１触媒層２１を形成後のウォールフロー型基材１０を用いた場合には、前駆体組成物Ｓｌは、隔壁１３の気孔表面の第１触媒層２１上に塗布される。なお、前駆体組成物Ｓｌの塗工方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されず、ウォッシュコート法等が好ましく用いられる。このとき、前駆体組成物Ｓｌにウォールフロー型基材１０の端部を浸漬させ、必要に応じてエアブロー処理や吸引処理を行うことができる。また、前駆体組成物Ｓｌの隔壁１３に塗工する際の長さＬａは、多孔性緻密捕集層３１の長さＬａの項において説明したとおりであり、適宜設定することができる。
（前駆体組成物Ｓｌ）
　多孔性緻密捕集層３１を形成するための前駆体組成物Ｓｌについて説明する。この前駆体組成物Ｓｌは、無機微粒子と、水等の分散媒とを少なくとも含むスラリー状混合物である。上述したとおり、多孔性緻密捕集層３１は必要に応じて白金族元素を含んでいてもよく、この場合、前駆体組成物Ｓｌとしては、無機微粒子及びこの無機微粒子上に担持された白金族元素を有する第２複合触媒粒子と、水等の分散媒とを少なくとも含むスラリー組成物Ｓｌｂが好ましく用いられる。
　前駆体組成物Ｓｌに含まれ得る白金族元素としては、多孔性緻密捕集層３１に含まれる白金族元素で例示したものと同様のものが挙げられる。また、前駆体組成物Ｓｌに含まれる無機微粒子としては、多孔性緻密捕集層３１に含まれ得る無機微粒子で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、これらの白金族元素や無機微粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。排ガス浄化性能の観点から、前駆体組成物Ｓｌに含まれる無機微粒子の比表面積は、好ましくは１０～５００ｍ2／ｇ、より好ましくは３０～２００ｍ2／ｇである。
　前駆体組成物Ｓｌに含まれ得る第２複合触媒粒子のＤ９０粒子径は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から、１～７μｍが好ましく、より好ましくは１～６μｍであり、さらに好ましくは１～５μｍである。Ｄ９０粒子径が１μｍ以上であることにより、第２複合触媒粒子をミリング装置で破砕する場合の粉砕時間を短縮することができ、作業効率がより向上する傾向にある。また、Ｄ９０粒子径が７μｍ以下であることにより、粗大粒子が隔壁１３内の気孔を閉塞することが抑制され、圧力損失の上昇が抑制される傾向にある。なお、前駆体組成物Ｓｌ（スラリー組成物Ｓｌｂ）の固形分率は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、隔壁１３の気孔内への塗工性等の観点から、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１５～３０質量％である。このような固形分率とすることにより、前駆体組成物Ｓｌ（スラリー組成物Ｓｌｂ）の塗工性を良好なものとすることができる傾向にある。
　ここで、前駆体組成物Ｓｌは、水溶性高分子化合物をさらに含有することが好ましい。水溶性高分子化合物は、ウォールフロー型基材１０への浸透性（侵入性）を低減させる増粘剤として機能するため、水溶性高分子化合物を配合することで、ウォールフロー型基材１０内部への前駆体組成物Ｓｌの浸透が抑制され、上述した微多孔性を有する多孔性緻密捕集層３１（多孔性緻密部３１ａ）が得られやすい傾向にある。
　水溶性高分子化合物としては、水系分散液である前駆体組成物Ｓｌを増粘可能な高分子材料であれば、その種類は特に限定されない。その具体例としては、セルロース類、合成高分子、天然高分子、多糖類及びこれらの誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。具体的には、セルロース類及びその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、イソプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、酢酸フタル酸セルロース、酢酸コハク酸ヒプロメロース等）、合成高分子（例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルカプトラクタム・ポリ酢酸ビニル・ポリエチレングリコールグラフトコポリマー、及びそれらの塩等）、天然高分子及び糖類（例えば、アラビアゴム、グァーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プピレングリコールエステル、寒天、ゼラチン等）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
　前駆体組成物Ｓｌ中の水溶性高分子化合物の含有割合は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。前駆体組成物Ｓｌの総量に対する固形分換算で、通常は０．０５～１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～０．７質量％、さらに好ましくは０．１５～０．５質量％である。
　また、上述した微多孔性を有する多孔性緻密捕集層３１（多孔性緻密部３１ａ）を再現性よく簡易に得る観点から、前駆体組成物Ｓｌは、造孔材（気孔形成材）をさらに含有することが好ましい。造孔材は、前駆体組成物Ｓｌが塗工後に熱処理されることにより燃焼や熱分解等して消失し、これにより空孔（空隙）を形成するものである。このような造孔材を配合することで、得られる多孔性緻密捕集層３１（多孔性緻密部３１ａ）の気孔径及び気孔容積を調整しやすくなる。
　造孔材としては、熱処理されることにより燃焼や熱分解等して消失し、これにより空孔（空隙）を形成可能なものであれば、その種類は特に限定されない。造孔材としては、例えば、中空樹脂粒子、発泡樹脂、吸水性樹脂、デンプン類、シリカゲル等が知られており、当業界で公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、デンプン、フェノール樹脂、カーボン繊維、カーボン粉末、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースおよびメチルセルロース等のセルロース類、その他の多糖類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の乳化重合や懸濁重合によって得られたアクリル系又はスチレン系ポリマー等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　造孔材の粒径は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、上述した微多孔性を有する多孔性緻密捕集層３１（多孔性緻密部３１ａ）を再現性よく簡易に得る観点から、Ｄ５０粒子径が０．５～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１～９μｍ、さらに好ましくは２～８μｍである。
　前駆体組成物Ｓｌ中の造孔材の含有割合は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。前駆体組成物Ｓｌの総量に対する固形分換算で、通常は１０～７０質量％が好ましく、より好ましくは２０～６０質量％、さらに好ましくは３０～５０質量％である。
　なお、前駆体組成物Ｓｌは、上述した成分以外に、当業界で各種公知の当業界で公知のバインダー、Ｂａ含有化合物、当業界で公知の触媒や助触媒、各種添加剤等を含有していてもよい。これらの種類や使用量は、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００の項において説明したとおりであり、ここでの重複した説明は省略する。
（ブロー工程Ｓ２２）
　図９に示すとおり、このブロー工程Ｓ２２では、前駆体組成物Ｓｌをウォールフロー型基材１０の断面視の全長Ｌに対して０．４～０．９Ｌの長さＬａだけ塗工した後に、当該前駆体組成物Ｓｌを含浸させた端部側（本例では、排ガス排出側の端部１２ａ）からウォールフロー型基材１０のセル内に気体を導入し、前駆体組成物Ｓｌをエアブローすることにより、前駆体組成物Ｓｌの乾燥を行うことができる。このとき、前駆体組成物Ｓｌとして無機微粒子及び白金族元素を含むスラリー組成物Ｓｌｂを用いた場合には、ブロー圧力を高く設定して、前駆体組成物Ｓｌを、前駆体組成物Ｓｌが未塗工の領域（本例では、排ガス導入側の端部１１ａ側の長さＬｂの領域）に吹き飛ばすことでブロー塗工することができる。すなわち、このブロー工程Ｓ２２において、多孔性緻密捕集層３１とは別の触媒層（本例では、無機微粒子及び白金族元素を含有する第２触媒層３２）を長さＬｂの領域に塗工することが可能である。この排ガス導入側の端部１１ａ側の長さＬｂの領域に塗布されたスラリー組成物Ｓｌｂは、必要に応じて乾燥処理や熱処理を行うことで、多孔性緻密捕集層３１とは別の触媒層（本例では、無機微粒子及び白金族元素を含有する第２触媒層３２）として機能する。
（多孔性緻密捕集層３１の形成工程Ｓ３１）
　その後、塗工済みのウォールフロー型基材１０を、必要に応じて乾燥し、その後に熱処理して、多孔性緻密捕集層３１を形成する。このとき、長さＬｂの領域にスラリー組成物Ｓｌｂが塗布されている場合には、第２触媒層３２も同時に形成される。このときの乾燥条件は、前駆体組成物Ｓｌ（スラリー組成物Ｓｌｂ）から分散媒を除去できる条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１００～２２５℃であり、より好ましくは１００～２００℃であり、さらに好ましくは１２５～１７５℃である。乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは０．５～２時間であり、好ましくは０．５～１．５時間である。また、熱処理条件は、好ましくは４００～６５０℃であり、より好ましくは４５０～６００℃であり、さらに好ましくは５００～６００℃である。焼成時間は、特に限定されないが、好ましくは０．５～２時間であり、好ましくは０．５～１．５時間である。
［第２実施形態］
　図１０は、本発明の一実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター２００（以降において、「ＧＰＦ触媒」と称する場合がある。）の概略構成を示す模式断面図である。
　図１０～図１２に示すとおり、本実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター２００においては、第２触媒層３２の形成が省略され、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔表面に多孔性緻密捕集層３１（多孔性緻密部３１ａ）が設けられている以外は、上述した第１実施形態と同様の構成を有する。このような構成としても、上述した第１実施形態と同様の作用効果を奏する。
［第３実施形態］
　図１３は、本発明の一実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター３００（以降において、「ＧＰＦ触媒」と称する場合がある。）の概略構成を示す模式断面図である。
　図１３～図１５に示すとおり、本実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター３００においては、多孔性緻密捕集層３１が、導入側セル１１の端部１１ａ側から長さＬａ＝０．５Ｌで導入側セル１１のセル壁面側に偏在するようにゾーンコートされており、また、第２触媒層３２が、排出側セル１２の端部１２ａ側から長さＬｂ＝０．５Ｌで設けられている以外は、上述した第１実施形態と同様の構成を有する。このような構成としても、上述した第１実施形態と同様の作用効果を奏する。
［第４実施形態］
　図１６は、本発明の一実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター４００（以降において、「ＧＰＦ触媒」と称する場合がある。）の概略構成を示す模式断面図である。
　図１６～図１８に示すとおり、本実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター４００においては、第２触媒層３２の形成が省略され、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔表面に多孔性緻密捕集層３１（多孔性緻密部３１ａ）が設けられている以外は、上述した第３実施形態と同様の構成を有する。このような構成としても、上述した第３実施形態と同様の作用効果を奏する。
［用途］
　上記各実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００，２００，３００，４００は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化可能であり、その上さらに、粒子状物質（ＰＭ）を高効率で捕集し、ＰＮ捕集率が飛躍的に高められたものである。したがって、酸素と燃料ガスとを含む混合気を燃焼して排ガスを排出する内燃機関、特にガソリンエンジンの排ガス浄化用途において有用であり、とりわけ直噴ガソリンエンジンの排ガス浄化用途において殊に有用である。また、上記各実施形態の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター１００，２００，３００，４００は、エンジン直下型触媒コンバーターやタンデム配置の直下型触媒コンバーター等のＴＷＣとして有効に利用することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（実施例１）
　まず、Ｄ５０粒子径が２８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４１ｍ2／ｇのアルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（Ｐｄ含有量：４．３質量％）を得た。また、Ｄ５０粒子径が２９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ2／ｇのジルコニア－ランタン修飾アルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含侵させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジルコニア－ランタン修飾アルミナ粉末（Ｒｈ含有量：０．７質量％）を得た。
　得られたＰｄ担持アルミナ粉末１ｋｇ及びＲｈ担持ジルコニア－ランタン修飾アルミナ粉末１ｋｇと、Ｄ５０粒子径が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７１ｍ2／ｇのセリアジルコニア複合酸化物粉末１ｋｇと、４６質量％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体のＤ９０粒子径が３．０μｍになるまでミリングし、分散物を得た。得られた分散物に水溶性高分子化合物（増粘剤）を配合して、実施例１の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを得た。
　次に、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス排出側の端部を上記の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、排ガス排出側の端部から長さＬａ（０．５Ｌ）だけ多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを含浸保持させた。次いで、排ガス排出側の端面側から基材内へ気体を流入させて、過剰分の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを吹き払い、排ガス導入側の端部から長さＬｂ（０．５Ｌ）の領域に過剰分の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリー（第２触媒層用の触媒スラリー）をブロー塗布して第２触媒層を塗工した。
　その後、触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させ、大気雰囲気下、５５０℃で焼成することにより、上述した多孔性緻密捕集層及び第２触媒層がウォールフロー型基材にゾーンコートされた、図１～図３と同等の構造を有する実施例１の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター（但し、厚みＤａ＝０．２８Ｄ、長さＬａ＝０．５Ｌ、長さＬｂ＝０．５Ｌ、触媒スラリー塗工量６０ｇ／Ｌ）を作製した。
（実施例２）
　触媒スラリーを含浸する長さを、長さＬａ＝０．８Ｌ及び長さＬｂ＝０．２Ｌに変更する以外は、実施例１と同様に行い、上述した多孔性緻密捕集層及び第２触媒層がウォールフロー型基材にゾーンコートされた、図１～図３と同等の構造を有する実施例２の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター（但し、厚みＤａ＝０．２９Ｄ、長さＬａ＝０．８Ｌ、長さＬｂ＝０．２Ｌ、触媒スラリー塗工量６０ｇ／Ｌ）を作製した。
（比較例１）
　増粘剤の配合を省略する以外は、実施例１と同様に行い、比較例１の第１触媒層用の触媒スラリーを得た。実施例１の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーに代えて比較例１の第１触媒層用の触媒スラリーを用い、触媒スラリーを基材全体に含浸させること以外は、実施例１と同様に行い、第１触媒層がウォールフロー型基材の全長Ｌにわたってコートされた、図６と同等の構造を有する比較例１の触媒塗工後ウォールフロー型基材を作製した（触媒スラリー塗工量６０ｇ／Ｌ）。
［スス捕集性能の測定］
　実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車に取り付け、固体粒子数測定装置（AVL社製、商品名：APC  ４８９）を用いて、ＷＬＴＣモード走行時のスス排出数量（ＰＮｔｅｓｔ）を測定した。なお、ここでは、排ガス浄化触媒を搭載せずに上記試験を行った際に測定したスス量（ＰＮｂｌａｎｋ）からの減少率として、下記式によりススの捕集率を算出し、その値をＰＮ捕集率とした。
　ススの捕集率（％）＝｛（ＰＮｂｌａｎｋ－ＰＮｔｅｓｔ）／ＰＮｂｌａｎｋ｝×１００（％）
　その結果、比較例１のＰＮ捕集率は５７．６％であるのに対し、実施例１及び２のＰＮ捕集率は６５．１％及び８２．８％であった。このことから、多孔性緻密捕集層の形成によりＰＮ捕集率が有意に高められることが確認された。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例３）
　まず、Ｄ５０粒子径が２８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４１ｍ2／ｇのアルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（Ｐｄ含有量：４．３質量％）を得た。また、Ｄ５０粒子径が２９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ2／ｇのジルコニア－ランタン修飾アルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含侵させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジルコニア－ランタン修飾アルミナ粉末（Ｒｈ含有量：０．７質量％）を得た。
　得られたＰｄ担持アルミナ粉末１ｋｇ及びＲｈ担持ジルコニア－ランタン修飾アルミナ粉末１ｋｇと、Ｄ５０粒子径が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７１ｍ2／ｇのセリアジルコニア複合酸化物粉末１ｋｇと、４６質量％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体のＤ９０粒子径が３．０μｍになるまでミリングし、実施例３の第１触媒層用の触媒スラリーを得た。また、実施例３の第１触媒層用の触媒スラリーに水溶性高分子化合物（増粘剤）を配合して、実施例３の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを得た。
　次に、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス排出側の端部を上記の実施例３の第１触媒層用の触媒スラリーに浸漬させて触媒スラリーを含浸保持させた後、排ガス排出側の端面側から基材内へ気体を流入させて、過剰分の第１触媒層用の触媒スラリーを吹き払い、１５０℃で乾燥させることで、第１触媒層がウォールフロー型基材の全長Ｌにわたってコートされた、図６と同等の構造を有する実施例３の触媒塗工後ウォールフロー型基材を作製した（触媒スラリー塗工量４０ｇ／Ｌ）。
　その後さらに、実施例３の触媒塗工後ウォールフロー型基材の排ガス排出側の端部を上記の実施例３の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、排ガス排出側の端部から長さＬａ（０．８Ｌ）だけ多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを含浸保持させた。次いで、排ガス排出側の端面側から基材内へ気体を流入させて、過剰分の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを吹き払い、排ガス導入側の端部から長さＬｂ（０．２Ｌ）の領域に過剰分の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリー（第２触媒層用の触媒スラリー）をブロー塗布して第２触媒層を塗工した。
　しかる後、各種触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させ、大気雰囲気下、５５０℃で焼成することにより、上述した多孔性緻密捕集層及び第２触媒層が実施例３の触媒塗工後ウォールフロー型基材の第１触媒層上にゾーンコートされた、図１～図３と同等の構造を有する実施例３の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター（但し、厚みＤａ＝０．３５Ｄ、長さＬａ＝０．６Ｌ、長さＬｂ＝０．２Ｌ、触媒スラリー塗工量２０ｇ／Ｌ）を作製した。
（実施例４）
　増粘剤の配合量を１／３倍に変更し、造孔材としてＤ５０粒子径が１μｍの架橋アクリル樹脂ビーズを全量に対して３０質量％配合する以外は、実施例３と同様に行い、実施例４の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを得た。実施例３の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーに代えて実施例４の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを用いる以外は、実施例３と同様に行い、第１触媒層がウォールフロー型基材の全長Ｌにわたってコートされた、図１～図３と同等の構造を有する実施例３の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター（但し、厚みＤａ＝０．４０Ｄ、長さＬａ＝０．８Ｌ、長さＬｂ＝０．２Ｌ、触媒スラリー塗工量２０ｇ／Ｌ）を作製した。
（実施例５）
　造孔材の配合量を３０質量％に変更する以外は、実施例４と同様に行い、実施例５の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを得た。実施例４の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーに代えて実施例５の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを用いる以外は、実施例４と同様に行い、第１触媒層がウォールフロー型基材の全長Ｌにわたってコートされた、図１～図３と同等の構造を有する実施例５の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター（但し、厚みＤａ＝０．４３Ｄ、長さＬａ＝０．８Ｌ、長さＬｂ＝０．２Ｌ、触媒スラリー塗工量２０ｇ／Ｌ）を作製した。
（実施例６）
　造孔材をＤ５０粒子径が５μｍの架橋アクリル樹脂ビーズに変更する以外は、実施例４と同様に行い、実施例６の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを得た。実施例４の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーに代えて実施例６の多孔性緻密捕集層用の触媒スラリーを用いる以外は、実施例４と同様に行い、第１触媒層がウォールフロー型基材の全長Ｌにわたってコートされた、図１～図３と同等の構造を有する実施例６の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター（但し、厚みＤａ＝０．４４Ｄ、長さＬａ＝０．８Ｌ、長さＬｂ＝０．２Ｌ、触媒スラリー塗工量２０ｇ／Ｌ）を作製した。
（参考例）
　参考例として、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔率：６５％）をそのまま用いた。
（比較例２）
　上述したコージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材の排ガス排出側の端部を上記の実施例３の第１触媒層用の触媒スラリーに浸漬させて触媒スラリーを含浸保持させた後、排ガス排出側の端面側から基材内へ気体を流入させて、過剰分の第１触媒層用の触媒スラリーを吹き払い、１５０℃で乾燥させることで、第１触媒層がウォールフロー型基材の全長Ｌにわたってコートされた、図６と同等の構造を有する比較例２の触媒塗工後ウォールフロー型基材を作製した（触媒スラリー塗工量６０ｇ／Ｌ）。
［ＰＮ捕集率の測定］
　実施例３～６で作製した触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター、比較例２で作製した触媒塗工後ウォールフロー型基材、及び参考例１のウォールフロー型基材を用いて、上述した測定条件でＰＮ捕集率の測定を行った。測定結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるとおり、比較例２の触媒塗工後ウォールフロー型基材のＰＮ捕集率は６１．３％であり、触媒層が未塗工の触媒塗工後ウォールフロー型基材である参考例との比較から、第１触媒層の塗工によってＰＮ捕集率が低下していることがわかる。一方、これに比較例２の触媒塗工後ウォールフロー型基材に多孔性緻密捕集層を形成した実施例３～６の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターでは、参考例及び比較例２に比して、ＰＮ捕集率が飛躍的に改善していることが確認された。これらのことから、最表面側に多孔性緻密捕集層を設けることで、ＰＮ捕集性能が格別に高められることが確認された。
［水銀圧入法による気孔分布の測定］
　次に、多孔性緻密捕集層の微多孔性が与える影響について、検討した。ここでは、実施例３～６で作製した触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター、比較例２で作製した触媒塗工後ウォールフロー型基材、及び参考例１のウォールフロー型基材から、測定用サンプル（１ｃｍ3）をそれぞれ採取した。なお、測定は、以下の条件で行った。
　測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０～４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ～４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、気孔径（モード径）及び気孔容積を算出した。なお、ここでは、測定値の信頼性の観点から、気孔径（モード径）が０．１μｍ以上の気孔を対象として、気孔容積、及び気孔率を算出した。
　また、気孔径及び気孔容積の値としては、参考例１においてはウォールフロー型基材の隔壁を対象とし、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分のそれぞれで得られた値の平均値を採用した。また、比較例２においては第１触媒層が塗工された隔壁を対象とし、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分のそれぞれで得られた値の平均値を採用した。また、実施例３～６においては多孔性緻密捕集層及び第１触媒層が塗工された隔壁を対象とし、多孔性緻密捕集層の長さＬａ方向に対して、排ガス排出側部分、他方の端部側部分、及び中間部分のそれぞれで得られた値の平均値を採用した。測定結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなとおり、多孔性緻密捕集層を形成した実施例３～６の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターにおいては、参考例及び比較例２との対比から、気孔径が１５μｍ以上の粗大な気孔の存在割合が大幅に低減し、気孔径が１０μｍ未満の微小気孔の合計存在割合が増加していることが確認された。このことから、ＰＮ捕集率を高めるには、気孔径が１５μｍ以上の粗大な気孔に無機微粒子を充填して多孔性緻密捕集層（多孔性緻密部）を形成し、微小気孔の存在割合を増加させることが有効であることが裏付けられた。
［圧力損失の測定］
　実施例３～６で作製した触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターを圧力損失測定装置（ツクバリカセイキ株式会社製）にそれぞれ設置し、設置した排ガス浄化触媒に室温の空気を流入させた。排ガス浄化触媒からの空気の流出量が４ｍ3／ｍｉｎとなったときの空気の導入側と排出側の差圧を測定して得られた値を、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの圧力損失とした。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるとおり、実施例３～６は、いずれも高いＰＮ捕集率を示すことが確認された。また、造孔材をさらに用いた実施例４～６の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターは、そうでない実施例３の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターに比して、圧力損失がより低減されていることが確認された。このことから、造孔材を併用して多孔性緻密捕集層（多孔性緻密部）に微小な空隙（気孔）を形成することで、圧力損失を低減できるとともに、従来では捕集困難であった微小なＰＭを捕集可能となりＰＮ捕集率が高められたものと推察される。さらに、実施例４と実施例５の対比から、造孔材を多く配合すると、ＰＮ捕集率がより高くなるとともに圧力損失がより低くなることが確認された。また、実施例４と実施例６の対比から、造孔材のＤ５０粒子径に応じて、形成される微小な空隙（気孔）の気孔径を調整可能であり、これにより、ＰＮ捕集率をより高めることができ、また、圧力損失をより低くできることが確認された。
　本発明の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター及びその製造方法は、ガソリンエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等を削減する三元触媒用途において、広く且つ有効に利用することができ、とりわけ、従来のＧＰＦ触媒に比してＰＮ捕集率が飛躍的に改善されるため、今後予定されている世界的なＰＮ規制強化に対応したＧＰＦ触媒用途において、殊に有効に利用可能である。
　１００　・・・触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター
　　１０　・・・ウォールフロー型基材
　　１１　・・・導入側セル
　　１１ａ・・・端部
　　１２　・・・排出側セル
　　１２ａ・・・端部
　　１３　・・・隔壁
　　２１　・・・第１触媒層
　　３２　・・・第２触媒層
　　３１　・・・多孔性緻密捕集層
　　３１ａ・・・多孔性緻密部
　　４１　・・・触媒塗工後ウォールフロー型基材
　　５１　・・・目封じ壁
　２００　・・・触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター
　３００　・・・触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター
　４００　・・・触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター
　　Ｌ　　・・・全長
　　Ｌａ　・・・長さ
　　Ｌｂ　・・・長さ
　　Ｄ　　・・・厚み
　　Ｄａ　・・・厚み
　　Ｓｌ　・・・前駆体組成物
　　Ｓｌａ・・・スラリー組成物
　　Ｓｌｂ・・・スラリー組成物

Claims (14)

  1. 　ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する触媒層が設けられた触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターであって、
    　排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材、並びに、
    　前記隔壁の気孔内に無機微粒子が充填された複数の多孔性緻密部からなり、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の延伸方向にわたって形成された多孔性緻密捕集層であって、前記ウォールフロー型基材の断面視の全長Ｌに対して０．４～０．９Ｌの長さＬａを有する前記多孔性緻密捕集層を少なくとも備える、
    触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
  2. 　前記多孔性緻密捕集層は、前記隔壁の断面視の厚みＤに対して、０．１～０．９Ｄの厚みＤａを有する
    請求項１に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
  3. 　前記多孔性緻密捕集層は、前記隔壁の断面視の厚み方向において、前記導入側セルのセル壁面側又は前記排出側セルのセル壁面側に偏在している
    請求項１又は２に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
  4. 　前記ウォールフロー型基材の容積あたり、合計で０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の白金族元素を含有する
    請求項１～３いずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
  5. 　前記隔壁の前記気孔表面に、前記多孔性緻密部が設けられている
    請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
  6. 　前記隔壁の前記気孔表面に、白金族元素を含む第１触媒層が設けられ、
    　前記第１触媒層上に、前記多孔性緻密部が設けられている
    請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
  7. 　前記第１触媒層は、第１母材粒子及び前記第１母材粒子上に担持された白金族元素を有する第１複合触媒粒子を少なくとも含有する
    請求項６に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
  8. 　前記多孔性緻密捕集層は、白金族元素を含む
    請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
  9. 　前記多孔性緻密捕集層は、前記無機微粒子及び前記無機微粒子上に担持された白金族元素を有する第２複合触媒粒子を少なくとも含有する
    請求項８に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルター。
  10. 　ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する触媒層が設けられた触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法であって、
    　排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程、
    　前記ウォールフロー型基材の前記排ガス導入側又は排ガス排出側の端部から無機微粒子を含む多孔性緻密捕集層の前駆体組成物を供給し、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の延伸方向にわたって、前記ウォールフロー型基材の断面視の全長Ｌに対して０．４～０．９Ｌの長さＬａだけ前記多孔性緻密捕集層の前記前駆体組成物を前記隔壁の気孔内に塗工する工程、並びに、
    　得られた塗工済みウォールフロー型基材を熱処理し、前記隔壁の気孔内に前記無機微粒子が充填された複数の多孔性緻密部を形成して、前記多孔性緻密捕集層を形成する工程
    を少なくとも有する、触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法。
  11. 　前記前駆体組成物を塗工する工程する前に、前記ウォールフロー型基材の前記排ガス導入側又は排ガス排出側の端部から白金族元素を含む第１触媒層のスラリー組成物を供給し、前記ウォールフロー型基材の前記隔壁の延伸方向にわたって、前記隔壁の気孔内の複数箇所に前記第１触媒層の前記スラリー組成物を塗工して、第１触媒層を形成する工程をさらに有し、
    　前記多孔性緻密捕集層の前記前駆体組成物を塗工する工程においては、前記第１触媒層塗工済みの前記ウォールフロー型基材の前記気孔内の前記第１触媒層上に前記前駆体組成物を含浸塗工する
    請求項１０に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法。
  12. 　前記前駆体組成物は、前記無機微粒子及び前記無機微粒子上に担持された白金族元素を有する第２複合触媒粒子、並びに水を少なくとも含有する触媒組成物である
    請求項１０又は１１に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法。
  13. 　前記前駆体組成物は、水溶性高分子化合物を含有する
    請求項１０～１２のいずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法。
  14. 　前記前駆体組成物は、造孔材を含有する
    請求項１０～１３のいずれか一項に記載の触媒塗工ガソリンパティキュレートフィルターの製造方法。
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