CN113646064A - 催化活性微粒过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微粒过滤器，该微粒过滤器用于从用化学计量的空气‑燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物。两个涂层Y和Z位于多孔壁中，并且从壁流式过滤器的第一端部在微粒过滤器的整个长度L上存在。两者包含活性氧化铝、至少一种铈‑锆‑稀土金属混合氧化物和至少一种铂族金属。

Description

催化活性微粒过滤器
本发明涉及一种催化活性微粒过滤器，该催化活性微粒过滤器特别适合从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物。
用化学计量的空气-燃料混合物操作的内燃机(即，以汽油或天然气为燃料的发动机)的废气在常规方法中借助于三元催化剂进行清洁。此类催化剂能够同时将发动机的三种主要气态污染物(即，烃类、一氧化碳和氮氧化物)转化为无害的组分。“化学计量”表示平均正好有与完全燃烧所需的量一样多的空气可用于气缸中存在的燃料的燃烧。燃烧空气比λ(A/F比率；空气/燃料比率)设定了实际上可用于燃烧的空气质量mL，实际与化学计量空气质量mL，化学计量的关系：
Figure BDA0003283461800000011
如果λ<1(例如，为0.9)，则表示“空气不足”并且论及富含废气混合物；λ>1(例如，为1.1)表示“过量空气”并且废气混合物被称为稀燃。表述λ＝1.1表示存在比化学计量反应所需的多10％的空气。
除了气态污染物之外，内燃机的废气还包含极细颗粒(PM)，其由燃料的不完全燃烧引起并基本上由烟尘组成。与柴油发动机的颗粒排放相反，化学计量操作的内燃机(诸如汽油发动机)的废气中的颗粒非常小且具有小于1μm的平均粒度。典型的粒度范围为10nm至200nm。此外，所排放的颗粒量非常低，并且其范围为2mg/km至4mg/km。
欧洲废气排放标准EU-6c与此类颗粒的极限值从颗粒质量极限值转化为更严格的颗粒数极限值6×1011/km相关联(在全球统一轻型车辆测试循环中-WLTP)。这产生了对化学计量操作的内燃机的废气清洁概念的需求，其包括有效地操作用于去除颗粒的设备。
由陶瓷材料诸如碳化硅、钛酸铝和堇青石制成的壁流式过滤器自身已经在清洁来自稀燃发动机(即具体地柴油发动机)的废气的领域中得到证明。这些壁流式过滤器为由多孔壁形成的大量平行通道来形成。该通道在过滤器的两个端部中的一端处交替地闭合，使得形成通道A和通道B，该通道A在过滤器的第一侧处敞开并在过滤器的第二侧处闭合，该通道B在过滤器的第一侧处闭合并在过滤器的第二侧处敞开。例如，流入通道A的废气只能经由通道B离开过滤器，为此必须流动穿过通道A与通道B之间的多孔壁。当废气通过壁时，颗粒被保留并且废气被清洁。
随后，以这种方式保留的颗粒必须被烧掉或被氧化，以防止过滤器堵塞或排气***背压的无法接受的增加。为此，壁流式过滤器例如设置有催化活性涂层，该催化活性涂层降低烟尘的着火温度。
将此类涂层施加到通道之间的多孔壁(所谓的“壁上涂层”)或将它们引入多孔壁中(所谓的“壁中涂层”)是已知的。EP1657410A2也已经描述了两种涂层类型的组合；也就是说，部分催化活性材料存在于多孔壁中，并且另一部分催化活性材料存在于多孔壁上。
使用壁流式过滤器从废气中去除颗粒的概念已经应用于清洁用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气；参见，例如，EP 2042226 A2。根据其教导，壁流式过滤器包括两个层，该两个层中的一个层布置在另一个层上，其中一个层能够布置在多孔壁中而另一个层能够布置在多孔壁上。
DE 102011050788 A1追求类似的概念。在该文献中，多孔过滤器壁包含三元催化剂的催化剂材料，而三元催化剂的催化剂材料另外施加到过滤器壁的部分区域。
FR3020091A1公开了一种微粒过滤器，该微粒过滤器包括多孔壁中的涂层以及输入通道和输出通道的表面上的涂层。后者在过滤器长度的部分区域上且在废气进入的过滤器侧上的输入表面和输出表面上延伸。
EP3205388A1公开了一种微粒过滤器，该微粒过滤器包括多孔过滤器壁内的两个涂层，每个涂层仅在过滤器基底的部分区域上延伸，其中两个涂层包含不同的贵金属物质。
EP3207989A1和EP3254757A1公开了一种微粒过滤器，该微粒过滤器包括多孔过滤器壁内的两个涂层，每个涂层仅在过滤器基底的部分区域上延伸，其中两个涂层的长度之和大于基底的总长度，但小于基底长度的两倍。
描述具有催化活性涂层的过滤器基底的其他文献为EP3205388A1、EP3207977A1、EP3207978A1、EP3207987A1、EP3207989A1、EP3207990A1和EP3162428A1、WO2016133086A1、WO2016133085A1、WO18056246A1、WO17109514A1。
仍然需要催化活性微粒过滤器，其结合了微粒过滤器的功能和三元催化剂的功能，并且同时有助于遵守将来应用的限制。该微粒过滤器应具有尽可能高的气态污染物和颗粒的转化度，具体地还在老化之后，这对应于符合法定连续运行要求的负载。同时，该过滤器应具有尽可能低的动态压力，使得保持发动机功率并可实现最低的可能燃料消耗。令人惊讶的是，催化活性的显著改善可通过在多孔过滤器壁中在陶瓷过滤器基底的整个长度上涂覆两种不同的催化涂层来实现。与现有技术(WO16133085A1)相比，根据本发明的过滤器在老化后的起燃性能中和在振幅测试中表现出显著优点。与分区过滤器相比，根据本发明的过滤器在背压下的优点也是显而易见的。
因此，本发明涉及一种微粒过滤器，该微粒过滤器用于从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物，该微粒过滤器包括长度为L的壁流式过滤器以及两个不同的涂层Y和Z，其中壁流式过滤器包括通道E和A，该通道E和A在壁流式过滤器的第一端部与第二端部之间平行地延伸并且由形成表面OE或OA的多孔壁分开，并且其中通道E在第二端部处封闭并且通道A在第一端部处封闭，其中两个涂层Y和Z位于所述多孔壁中并且从壁流式过滤器的第一端部在整个长度L上延伸，并且两者包含活性氧化铝、至少一种储氧组分和至少一种铂族金属。
涂层Y和Z具有催化活性，具体地在250℃至1100℃的操作温度下。它们包含固定到一种或多种载体材料的一种或多种贵金属以及至少一种储氧组分。
铈-锆-稀土金属混合氧化物在此被认为是储氧组分。在本发明的含义内，术语“铈-锆-稀土金属混合氧化物”不包括氧化铈、氧化锆和稀土氧化物的物理混合物。相反，“铈-锆-稀土金属混合氧化物”的特征在于基本上均匀的三维晶体结构，其在理想情况下至少超过90重量％，优选地超过95重量％，不含纯氧化铈、氧化锆或稀土氧化物的相。然而，取决于制造工艺，可能会产生不完全均匀的产品，该产品通常能够毫无缺点地使用。在全部其他方面，本发明含义内的术语“稀土金属”或“稀土金属氧化物”不包括铈或氧化铈。
氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕和/或氧化钐可例如被认为是铈-锆-稀土金属混合氧化物中的稀土金属氧化物。
氧化镧、氧化钇和/或氧化镨是优选的。氧化镧和/或氧化钇作为本文中的稀土金属是特别优选的，并且氧化镧和氧化钇、氧化钇和氧化镨以及氧化镧和氧化镨是更特别优选的。在本发明的实施方案中，储氧组分不含氧化钕。
具体地，涂层Z可优选地包含另外一种，即，两种不同的铈-锆-稀土金属混合氧化物。涂层Z中的铈-锆-稀土金属混合氧化物的不同之处在于其中所包含的组分中的至少一种组分。这还包括其中例如相同组分存在于两种铈-锆-稀土金属混合氧化物中但以不同量存在的情况。令人惊讶地，已发现，至少在涂层Z中的不同铈-锆-稀土金属混合氧化物的组合可大大提高硬老化后气态污染物的转化率。
在本发明的实施方案中，在涂层Z中，活性氧化铝与优选地两种铈-锆-稀土金属混合氧化物之和的重量比在10:90至60:40的范围内，优选地在20:80至50:50的范围内，并且特别优选地在25:75至35:65的范围内。在优选的实施方案中，在每种情况下基于涂层Z中的活性氧化铝和储氧组分的重量之和计，涂层Z在每种情况下包含量为10重量％至60重量％、优选地20重量％至50重量％、特别优选地25重量％至35重量％的活性氧化铝，具体地镧稳定的氧化铝，以及量为40重量％至90重量％、优选地50重量％至80重量％、特别优选地65重量％至75重量％的储氧组分。
因此，在实施方案中涂层Z优选地包含彼此不同的两种铈-锆-稀土金属混合氧化物，其中第一铈-锆-稀土金属混合氧化物与第二铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量比在4:1至1:4的范围内，优选地在3:1至1:3的范围内，并且特别优选地在2:1至1:2的范围内。
在本发明的实施方案中，涂层Z包含第一铈-锆-稀土金属混合氧化物和第二铈-锆-稀土金属混合氧化物，其中第一铈-锆-稀土金属混合氧化物优选地具有比第二铈-锆-稀土金属混合氧化物更高的氧化锆含量。
在本发明的实施方案中，涂层Z包含第一铈-锆-稀土金属混合氧化物和第二铈-锆-稀土金属混合氧化物，其中第一铈-锆-稀土金属混合氧化物优选地具有比第一铈-锆-稀土金属混合氧化物更低的氧化铈含量。
在本发明的实施方案中，涂层Y中的活性氧化铝与优选地一种铈-锆-稀土金属混合氧化物之和的重量比在25:75至75:25的范围内，优选地在70:30至30:70的范围内，并且特别优选地在65:35至35:65的范围内。在优选的实施方案中，在每种情况下基于涂层Y中的活性氧化铝和储氧组分的重量之和计，涂层Y在每种情况下具体地包含量为25重量％至70重量％、优选地30重量％至65重量％、特别优选地35重量％至60重量％的镧稳定的氧化铝，以及量为30重量％至75重量％、优选地35重量％至70重量％、特别优选地40重量％至65重量％的储氧组分。
在本发明的实施方案中，优选地首先将涂层Z引入基底的过滤器壁的孔中，然后将涂层Y随后引入包括涂层Z的过滤器壁中。这样做时，优选地在与涂层Z相反的涂覆方向上施加涂层Y。
在本发明的另一有利的实施方案中，首先将涂层Y引入基底的过滤器壁的孔中，然后将涂层Z随后引入包括涂层Y的过滤器壁中。在此，也以与第一涂层相反的方式进行具有第二涂层的涂覆。
根据本发明，涂层Y或Z的铈-锆-稀土金属混合氧化物中氧化铈与氧化锆的质量比可在宽限值内变化。该比率为例如0.1至1.5，优选地0.2至1.25或0.3至1。另外优选的是涂层Z的第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的氧化铈与氧化锆的重量比为0.1至0.7，该重量比小于第二铈-锆-稀土金属混合氧化物中的氧化铈与氧化锆的重量比，该第二铈-锆-稀土金属混合氧化物的氧化铈与氧化锆的重量比为0.5至1.5。此外，更优选的实施方案在涂层Z中包含氧化铈与氧化锆的重量比为0.2至0.6的第一铈-锆-稀土金属混合氧化物以及氧化铈与氧化锆的重量比为0.6至1.2的第二铈-锆-稀土金属混合氧化物。其他最优选的实施方案包括氧化铈与氧化锆的重量比为0.3至0.5的第一铈-锆-稀土金属混合氧化物以及氧化铈与氧化锆的重量比为0.7至1.0的第二铈-锆-稀土金属混合氧化物。此外，优选的是，涂层Y的铈-锆-稀土金属混合氧化物的氧化铈与氧化锆的重量比为0.1至0.7，优选地氧化铈与氧化锆的重量比为0.2至0.6，并且特别优选地氧化铈与氧化锆的重量比为0.3至0.5。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的微粒过滤器被设计成使得涂层Z的第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的氧化铈含量基于第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计为10％至40％，基于第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，更优选地为15％至35％，并且最特别优选地为20％至30％。
相反，基于第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，涂层Z的第一铈-锆-稀土金属混合氧化物中的氧化锆含量为40％至90％。有利的是，基于第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，涂层Z的第一铈-锆-稀土金属混合氧化物中的氧化锆含量介于50％和75％之间，最多55％至65％。
同样，基于第二铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，涂层Z的第二铈-锆-稀土金属混合氧化物中的氧化铈含量应占35％至65％。更有利的是，基于第二铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，15％至55％，最优选地20％至50％的氧化铈含量存在于涂层Z的第二铈-锆-稀土金属混合氧化物中。
相反，基于第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，涂层Z的第二铈-锆-稀土金属混合氧化物中的氧化锆含量为20％至60％。有利的是，基于第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，涂层Z的第一铈-锆-稀土金属混合氧化物中的氧化锆含量介于40％和70％之间，最多50％至65％。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的微粒过滤器被设计成使得涂层Y的具体地一种铈-锆-稀土金属混合氧化物的氧化铈含量基于铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计为10％至40％，基于铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，更优选地为15％至35％，并且最特别优选地为20％至30％。
相反，基于铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，涂层Y的优选地一种铈-锆-稀土金属混合氧化物中的氧化锆含量为40％至90％。有利的是，基于第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，涂层Y的优选地一种铈-锆-稀土金属混合氧化物中的氧化锆含量介于50％和75％之间，最多55％至65％。
根据本发明，还优选的是，涂层Y和Z中使用的所有铈-锆-稀土金属混合氧化物均掺杂有氧化镧，使得优选地氧化镧含量>0重量％至10重量％，最特别优选地为1重量％至8重量％(基于相应的混合氧化物计)。具体地且更有利地，这些含氧化镧的铈-锆-稀土金属混合氧化物的氧化镧与氧化铈的质量比为0.05至0.5。
在本发明的特别优选的实施方案中，涂层Z包含镧稳定的氧化铝以及铂、钯或铂和钯，以及两种不同的储氧组分，所述储氧组分包括氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化钇或氧化镨。
在本发明的特别优选的实施方案中，涂层Y包含镧稳定的氧化铝以及钯、铑或钯和铑，以及储氧组分，所述储氧组分包含氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化钇或氧化镨。
涂层Z或Y的铈-锆-稀土金属混合氧化物优选地掺杂有除氧化镧之外的第二稀土金属。基于相应的铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，优选的微粒过滤器的相应铈-锆-稀土金属混合氧化物的第二稀土金属含量介于2％至25％之间。更有利的是，基于涂层Z或Y中的相应铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，第二稀土金属的含量为3％至20％，最优选地为4％至15％。
涂层Z的第一铈-锆-稀土金属混合氧化物除了掺杂有氧化镧之外，优选地还掺杂有氧化钇。基于第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，优选的微粒过滤器在涂层Z的第一铈-锆-稀土金属混合氧化物中的氧化钇含量为2％至25％。更优选地，基于第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，涂层Z的第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的氧化钇含量介于3％和20％之间，最优选地介于4％至15％之间。氧化镧与氧化钇的重量比具体地为0.1至1，优选地为0.15至0.8，并且最优选地为0.2至0.5。
其中涂层Z的第二铈-锆-稀土金属混合氧化物不仅掺杂有氧化镧而且还掺杂有来自稀土金属氧化物组中的另一金属氧化物，优选地掺杂有镨的实施方案也是有利的。基于铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，优选的微粒过滤器在涂层Z的第二铈-锆-稀土金属混合氧化物中的镨含量具体地为2重量％至10重量％，更优选地为3重量％至9重量％，并且最优选地为4重量％至8重量％。氧化镧与氧化镨的重量比具体地为0.1至2.0，优选地为0.2至1.8，并且最优选地为0.5至1.5。
在本发明的实施方案中，在每种情况下基于各自的储氧组分，含氧化钇的储氧组分的氧化锆含量在涂层Z中大于含氧化镨的储氧组分的氧化锆含量。
涂层Y的优选地一种铈-锆-稀土金属混合氧化物除了掺杂有氧化镧之外，优选地还掺杂有氧化钇。基于涂层Y的铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，优选的微粒过滤器在涂层Y的铈-锆-稀土金属混合氧化物中的氧化钇含量为2％至25％。更优选地，基于铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，涂层Y的优选地一种铈-锆-稀土金属混合氧化物的氧化钇含量介于4％和20％之间，最优选地介于10％和15％之间。氧化镧与氧化钇的重量比具体地为0.1至1，优选地为0.15至0.8，并且最优选地为0.2至0.5。
在本发明的实施方案中，在每种情况下基于相应储氧组分的重量计，涂层Z的第一储氧组分中的氧化钇含量等于或大于涂层Y的储氧组分中的氧化钇含量。在本发明的实施方案中，涂层Y中的氧化钇的质量分数大于涂层Z中的氧化钇的质量分数。
在根据本发明的微粒过滤器的一个实施方案中，涂层Y和Z包含贵金属作为催化活性元素。铂、钯和铑或它们的混合物特别适合此目的，钯、铑、钯和铑、或铂、钯和铑是优选的，并且钯和铑是特别优选的。此外，涂层Y和Z中的所有铈-锆-稀土金属混合氧化物可各自用钯或铑、或钯和铑活化。铂也可任选地存在。
基于壁流式过滤器的体积计，贵金属通常以0.15g/l至5g/l的量使用。在一个优选的实施方案中，总铑分数的100％位于层Y中，并且总钯分数的30％-100％位于层Z中。在一个特别优选的实施方案中，总铑分数的100％位于层Y中，并且总钯分数的45％–100％位于层Z中。
优选的是，催化活性涂层位于壁流式过滤器的多孔壁的孔中。由于涂覆过程，仅小部分可存在于壁上。根据本发明，涂层Z或Y的>90％，更优选地>95％存在于壁的孔中。评估可基于经涂覆壁研磨的SEM图像经由计算机化图像分析来进行(DE102018111246)。在该过程中拍摄了入口通道和出口通道研磨的对应图像。在这类分析中，确定非涂覆通道的壁表面的平均颜色作为参考值。从经涂覆区域的对应图像中减去该参考值，其中色差根据国际照明委员会的CIE76定义，最低的仍可分辨的色差为2.33(https://en.wikipedia.org/wiki/Color_difference#CIE76)。
作为贵金属的载体材料，能够为此考虑本领域的技术人员所熟悉的全部材料。此类材料具体地是BET表面积为30m2/g至250m2/g，优选地100m2/g至200m2/g(根据申请日期的最新版本DIN 66132进行测定)的金属氧化物。
用于贵金属的特别合适的载体材料选自由以下各项组成的系列：氧化铝、掺杂的氧化铝、氧化硅、二氧化钛以及它们中一种或多种的混合氧化物。
掺杂的氧化铝为例如掺杂有氧化镧、氧化钡、氧化锆、氧化硅和/或氧化钛的氧化铝。有利地使用镧稳定的氧化铝，其中在每种情况下按La2O3计算并且基于稳定的氧化铝的重量计，镧以1重量％至10重量％，优选地3重量％至6重量％的量使用。
基于壁流式过滤器的体积计，涂层Z通常包含量为10g/l至85g/l的储氧组分。
基于壁流式过滤器的体积计，涂层Y通常包含量为10g/l至75g/l的储氧组分。
涂层Z中的载体材料和储氧组分的质量比通常为0.2至1.5，例如0.3至0.8。涂层Y中的载体材料和储氧组分的质量比通常为0.2至1.5，例如0.3至0.8。
在本发明的实施方案中，涂层Z包含一种或多种碱土金属化合物，诸如氧化锶、氧化钡或硫酸钡。每个涂层的硫酸钡的量具体地为1g/l至15g/l壁流式过滤器体积，优选地5g/l至10g/l壁流式过滤器体积。涂层Z具体地包含氧化锶或氧化钡。在一个特别优选的实施方案中，涂层Y不包含任何碱土金属化合物，诸如氧化锶、氧化钡或硫酸钡，具体地不包含钡化合物。
在本发明的其他实施方案中，涂层Y和Z包含添加剂，诸如稀土化合物，例如稳定剂，诸如氧化镧，和/或粘结剂，诸如铝化合物。此类添加剂的用量可以在宽限值内变化，并且本领域技术人员可以在特定情况下通过简单的方式确定。
根据本发明，涂层Z从壁流式过滤器的第一端部在壁流式过滤器的整个长度L上延伸。基于壁流式过滤器的体积计，具有涂层Z的壁流式过滤器的负载量优选地为20g/l至120g/l。
根据本发明，涂层Y从壁流式过滤器的第二端部在壁流式过滤器的整个长度L上延伸。基于壁流式过滤器的体积计，具有涂层Z的壁流式过滤器的负载量优选地为20g/l至120g/l。基于壁流式过滤器的体积计，根据本发明的微粒过滤器的总活化涂层负载量具体地为40g/l至150g/l。
在根据本发明的微粒过滤器的一个优选实施方案中，涂层Z的施用量与涂层Y的施用量的比率在3:1至1:3，优选地2:1至1:2的范围内。在本发明的实施方案中，涂层Z和涂层Y都不包含沸石或分子筛。
本发明具体地涉及一种微粒过滤器，该微粒过滤器用于从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物，该过滤器包括长度为L的壁流式过滤器以及两个不同的涂层Y和Z，其中壁流式过滤器包括通道E和A，该通道E和A在壁流式过滤器的第一端部与第二端部之间平行地延伸并且由形成表面OE或OA的多孔壁分开，并且其中通道E在第二端部处封闭并且通道A在第一端部处封闭，并且其中两个涂层Y和Z位于多孔壁中并且从壁流式过滤器的第一端部在整个长度L上延伸，并且两者包含活性氧化铝、至少一种铈-锆-稀土金属混合氧化物和至少一种铂族金属，其中层Z不含铑，并且涂层Z的施用量与涂层Y的施用量的比率在3:1至1:3的范围内。
应当指出的是，上文提及的优选实施方案也以必要的变更与在此提及的实施方案相关。
根据本发明的能够使用的壁流式过滤器是已知的并可在市场上获得。它们由例如碳化硅、钛酸铝或堇青石组成，例如它们的孔密度为200至400个孔/平方英寸(cpsi)，即大约30至60个孔/cm2，并且壁厚通常介于6密耳和12密耳之间或介于0.1524mm和0.305mm之间。
在未涂覆状态下，它们的孔隙率为例如50％至80％，具体地为55％至75％。在未涂覆状态下，它们的平均孔径为例如10微米至25微米。
一般来讲，壁流式过滤器的孔为所谓的开口孔，即它们与通道有连接。此外，孔通常彼此互连。这一方面使得能够容易地涂覆内孔表面，且另一方面使得废气能够容易地通过壁流式过滤器的多孔壁。
根据本发明的微粒过滤器可以通过本领域技术人员已知的方法来制备，例如通过借助于常用的浸涂方法或泵和抽吸涂覆方法中的一种将涂层悬浮液(通常称为活化涂层)施加到壁流式过滤器。通常遵循热后处理或煅烧。
本领域的技术人员已知，壁流式过滤器的平均孔径和催化活性材料的平均粒度必须彼此匹配，以实现壁上涂层或壁中涂层。在壁中涂层的情况下，催化活性材料的平均粒度必须足够小以渗透到壁流式过滤器的孔中。相比之下，在壁上涂层的情况下，催化活性材料的平均粒度必须足够大以不能渗透到壁流式过滤器的孔中。
在本发明的实施方案中，将用于制备涂层Y和Z的涂层悬浮液优选地研磨至d50介于1μm至2μm之间且d99介于6μm至7μm之间的粒度分布(Q3分布；DIN 66161，提交日期为最新版本)。
根据本发明的微粒过滤器完全适合从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物。
因此，本发明还涉及一种用于从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物的方法，其特征在于，使废气通过根据本发明的微粒过滤器。
废气可以以这样的方式通过根据本发明的微粒过滤器：废气通过通道E进入微粒过滤器并再次通过通道A离开微粒过滤器。
然而，废气也可以通过通道A进入微粒过滤器并再次通过通道E离开微粒过滤器。在一个特别优选的实施方案中，涂层Z首先与废气接触，从而在入口通道中形成涂层。
图1示出了一种微粒过滤器，该微粒过滤器包括长度为L的壁流式过滤器(1)以及两个不同的涂层Y和Z，其中壁流式过滤器包括通道E(2)和A(3)，该通道E和A在壁流式过滤器的第一端部(4)与第二端部(5)之间平行地延伸并且由形成表面OE(7)或OA(8)的多孔壁(6)分开，并且其中通道E在第二端部处封闭并且通道A在第一端部处封闭，其特征在于，两个涂层Y(9)和Z(10)位于多孔壁中并且从壁流式过滤器的第一端部在整个长度L上延伸。
本发明在接下来的实施例中有更详细的解释。
实施例：
五个过滤器各自设置有不同的催化活性涂层。在每种情况下，使用直径为11.84cm、长度为15.24cm、孔密度为300cpsi(46.5个孔/cm2)且壁厚为8.5密耳(即0.02mm)的高度多孔堇青石的陶瓷壁流式过滤器作为过滤器基底。基于过滤器体积计，每个过滤器设置有100g/l的涂层。
比较例1：
将用氧化镧稳定的氧化铝与包含40重量％的氧化铈、50重量％的氧化锆、5重量％的氧化镧和5重量％的氧化镨的第一储氧组分以及包含24％的氧化铈、60重量％的氧化锆、3.5重量％的氧化镧和12.5重量％的氧化钇的第二储氧组分一起悬浮在水中。两种储氧组分以相等份数使用。氧化铝与储氧组分的重量比为30:70。随后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底，其中从两个方向(出口和入口)在基底长度的100％范围内将涂层引入多孔过滤器壁中。该过滤器的总负载量为100g/l；贵金属负载量为1.589g/l，钯与铑的比率为3.5:1。将由此获得的经涂覆过滤器干燥，并且随后煅烧。
比较例2：
在本发明的实施方案中，在每种情况下，在基底长度的60％范围内将两个不同的涂层Y和Z引入多孔过滤器壁中。首先，将用氧化镧稳定的氧化铝与包含40重量％的氧化铈、50重量％的氧化锆、5重量％的氧化镧和5重量％的氧化镨的第一储氧组分以及包含24％的氧化铈、60重量％的氧化锆、3.5重量％的氧化镧和12.5重量％的氧化钇的第二储氧组分一起悬浮在水中。两种储氧组分以相等份数使用。氧化铝与储氧组分的重量比为30:70。随后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液混合。所得的涂层悬浮液Z直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底，其中涂覆从入口通道开始到多孔过滤器壁中在基底长度的60％范围内发生。涂层Z的负载量为50g/l。将由此获得的经涂覆过滤器干燥，并且随后煅烧。
在涂层Y中，将用氧化镧稳定的氧化铝与包含24重量％的氧化铈、60重量％的氧化锆、3.5重量％的氧化镧和12.5重量％的氧化钇的第一储氧组分一起悬浮在水中。氧化铝与储氧组分的重量比为55:45。随后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液涂覆到已包括涂层Z的可商购获得的壁流式过滤器基底上，其中从出口通道开始在基底长度的60％范围内，将涂层引入多孔过滤器壁中。涂层Y的负载量为50g/l。该过滤器的总负载量为100g/l；贵金属负载量为1.589g/l，钯与铑的比率为3.5:1。将由此获得的经涂覆过滤器干燥，并且随后煅烧。
根据本发明的实施例1：
在本发明的实施方案中，在基底长度的100％范围内将两个不同的涂层Y和Z引入多孔过滤器壁中。首先，将用氧化镧稳定的氧化铝与包含40重量％的氧化铈、50重量％的氧化锆、5重量％的氧化镧和5重量％的氧化镨的第一储氧组分以及包含24％的氧化铈、60重量％的氧化锆、3.5重量％的氧化镧和12.5重量％的氧化钇的第二储氧组分一起悬浮在水中。两种储氧组分以相等份数使用。氧化铝与储氧组分的重量比为30:70。随后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液混合。所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底，其中涂覆在基底长度的100％范围内发生进入多孔过滤器壁中。涂层Z的负载量为50g/l。将由此获得的经涂覆过滤器干燥，并且随后煅烧。
在涂层Y中，将用氧化镧稳定的氧化铝与包含24重量％的氧化铈、60重量％的氧化锆、3.5重量％的氧化镧和12.5重量％的氧化钇的第一储氧组分一起悬浮在水中。氧化铝与储氧组分的重量比为55:45。随后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液涂覆到已包括涂层Z的可商购获得的壁流式过滤器基底上，其中在基底长度的100％范围内将涂层引入多孔过滤器壁中。涂层Y的负载量为50g/l。该过滤器的总负载量为100g/l；贵金属负载量为1.589g/l，钯与铑的比率为3.5:1。将由此获得的经涂覆过滤器干燥，并且随后煅烧。
根据本发明的实施例1和比较例1表现出类似的动态压力，然而比较例2表现出更高的动态压力，具体地在600m3/h下。
300m<sup>3</sup>/h 600m<sup>3</sup>/h
比较例1 11毫巴±0.3毫巴 35.5毫巴±0.3毫巴
比较例2 12.4毫巴±0.4毫巴 38.0毫巴±0.5毫巴
实施例1 11.0毫巴±0.5毫巴 36毫巴±0.6毫巴
表1：在300m3/h和600m3/h下测量的动态压力。
为了确定根据本发明的过滤器的催化特性，将比较例1和实施例1中的每一者的过滤器在发动机测试台老化过程中进行老化。该老化过程包括超限截止老化过程，在催化剂输入之前废气温度为950℃(最高床温为1030℃)。老化时间为38小时。
随后，使用发动机测试台来测试恒定平均空气比λ处的起燃性能，以及λ变化时的动态转化。
表2包括温度T50，在这些温度处在每种情况下所考虑组分的50％被转化。在此，确定具有化学计量的废气组成的起燃性能(λ＝0.999，并且振幅为±3.4％)。
化学计量的T<sub>50</sub> HC 化学计量的T<sub>50</sub> CO 化学计量的T<sub>50</sub> NOx
比较例1 385 391 392
比较例2 363 373 366
实施例1 355 359 356
表2：实施例1以及比较例1和2在老化之后的起燃性能的结果
对于所考虑的所有组分(HC、CO和NOx)，根据本发明的实施例1在温度T50方面表现出30℃的显著改善。
此外，使过滤器经受所谓的振幅测试，该振幅测试提供关于动态储氧容量的信息。此处，λ以2％、3.4％和6.8％的三种不同振幅作用，并且确定催化剂的相应阻尼。表2示出了三个实施例的阻尼行为。
2％ 3.4％ 6.8％
比较例1 0.10 0.11 0.19
比较例2 0.18 0.14 0.12
实施例1 0.07 0.07 0.08
表3：实施例1以及比较例1和2在老化之后的振幅测试的结果
根据本发明的实施例1表现出比两个比较例1和2显著更强的λ振幅阻尼并因此表现出更高的动态储氧容量。

Claims (19)

1.微粒过滤器，所述微粒过滤器用于从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物，所述微粒过滤器包括长度为L的壁流式过滤器以及两个不同的涂层Y和Z，其中所述壁流式过滤器包括通道E和A，所述通道E和A在所述壁流式过滤器的第一端部与第二端部之间平行地延伸并且由形成表面OE或OA的多孔壁分开，并且其中所述通道E在所述第二端部处封闭并且所述通道A在所述第一端部处封闭，
其特征在于，
所述两个涂层Y和Z位于所述多孔壁中并且从所述壁流式过滤器的所述第一端部在整个长度L上延伸，并且两者包含活性氧化铝、至少一种储氧材料和至少一种铂族金属。
2.根据权利要求1所述的微粒过滤器，
其特征在于，
在涂层Z中，包含两种不同的铈-锆-稀土金属混合氧化物。
3.根据权利要求2所述的微粒过滤器，
其特征在于，
活性氧化铝与所述两种铈-锆-稀土金属混合氧化物之和的重量比在10:90至60:40的范围内。
4.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
涂层Z包含两种不同的储氧组分，其中第一铈-锆-稀土金属混合氧化物与第二铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量比在4:1至1:4的范围内。
5.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
涂层Z包含第一铈-锆-稀土金属混合氧化物和第二铈-锆-稀土金属混合氧化物，其中所述第一铈-锆-稀土金属混合氧化物优选地具有比所述第二铈-锆-稀土金属混合氧化物更高的氧化锆含量。
6.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
涂层Z包含第一铈-锆-稀土金属混合氧化物和第二铈-锆-稀土金属混合氧化物，其中所述第一铈-锆-稀土金属混合氧化物优选地具有比所述第一铈-锆-稀土金属混合氧化物更低的氧化铈含量。
7.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
涂层Y中的活性氧化铝与优选地一种铈-锆-稀土金属混合氧化物之和的重量比在25:75至75:25的范围内。
8.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
涂层Z的所述第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的氧化铈与氧化锆的重量比为0.1至0.7，所述重量比小于所述第二铈-锆-稀土金属混合氧化物中的氧化铈与氧化锆的重量比，所述第二铈-锆-稀土金属混合氧化物的氧化铈与氧化锆的重量比为0.5至1.5。
9.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
涂层Y的所述铈-锆-稀土金属混合氧化物的氧化铈与氧化锆的重量比为0.1至0.7。
10.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
所用的所有铈-锆-稀土金属混合氧化物都掺杂有氧化镧。
11.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
除了氧化镧之外，基于所述第一铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，涂层Z的所述第一铈-锆-稀土金属混合氧化物掺杂有2％至25％的氧化钇。
12.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
除了氧化镧之外，基于所述第二铈-锆-稀土金属混合氧化物的重量计，涂层Z的所述第二铈-锆-稀土金属混合氧化物掺杂有2％至10％的氧化镨。
13.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
除了氧化镧之外，基于所述第一铈-锆-稀土金属混合氧化物氧化钇的重量计，涂层Y的所述铈-锆-稀土金属混合氧化物掺杂有2％至25％的氧化钇。
14.根据权利要求13所述的微粒过滤器，
其特征在于，
所述涂层Y中氧化钇的质量分数大于所述涂层Z中氧化钇的质量分数。
15.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
将涂层Z的所有铈-锆-稀土金属混合氧化物用钯、铂或钯和铂活化。
16.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，
将所述涂层Y和Z的所述铈-锆-稀土金属混合氧化物各自用钯或铑或钯和铑活化。
17.根据前述权利要求中的一项所述的微粒过滤器，
其特征在于，涂层Z的施用量与涂层Y的施用量的比率在3:1至1:3的范围内。
18.微粒过滤器，所述微粒过滤器用于从用化学计量的空气-燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物，所述微粒过滤器包括长度为L的壁流式过滤器以及两个不同的涂层Y和Z，其中所述壁流式过滤器包括通道E和A，所述通道E和A在所述壁流式过滤器的第一端部与第二端部之间平行地延伸并且由形成表面OE和OA的多孔壁分开，并且其中所述通道E在所述第二端部处封闭并且所述通道A在所述第一端部处封闭，其特征在于，所述两个涂层Y和Z位于所述多孔壁中并且从所述壁流式过滤器的所述第一端部在整个长度L上延伸，并且两者包含活性氧化铝、至少一种铈-锆-稀土金属混合氧化物和至少一种铂族金属，其中层Z不含铑，并且涂层Z的施用量与涂层Y的施用量的比率在3:1至1:3的范围内。
19.用于从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物的方法，其特征在于，使所述废气通过根据权利要求1-19所述的微粒过滤器。
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