WO2019107687A1 - 착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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이수연
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a colorant composition, a colorant dispersion, a photosensitive resin composition, a color filter, and a liquid crystal display device.
  • LEDs or OLED devices which do not drive liquid crystal but perform self-luminescence instead of conventional CCFL have been widely used as a light source of a liquid crystal display (LCD).
  • LCD liquid crystal display
  • a pigment dispersion method using a pigment as a colorant is generally applied to realize a color filter.
  • the pigment is present in the form of particles to scatter light, and the surface area of the pigment is rapidly increased due to the fineness of the pigment, and the dispersion stability is deteriorated due to the uneven pigment particle. Therefore, in order to achieve the high brightness, high contrast ratio, and high resolution required recently, it has been investigated to use a dye as a coloring agent instead of a pigment.
  • the dye since the dye has a low solubility, the dye is not well dispersed and the brightness of the color filter can not be sufficiently satisfied.
  • the present invention provides a colorant composition capable of providing a colorant dispersion having excellent dispersibility, a colorant dispersion prepared using the same, and a photosensitive resin composition.
  • the present invention also provides a color filter manufactured using the above-mentioned photosensitive resin composition and a liquid crystal display device including the same.
  • a second xanthene dye having a number of negative charges larger than that of positive charges by at least 1, and an ionic binder having an amine value of 0 to 200 mgKOH / g and a dispersant comprising an ammonium structure
  • Another embodiment of the present invention is a composition comprising the colorant composition; Dispersing agent; Binder resin; And a colorant dispersion comprising a solvent.
  • Another embodiment of the present invention provides a photosensitive resin composition
  • a photosensitive resin composition comprising the colorant dispersion, a binder resin, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator.
  • Another embodiment of the present invention provides a color filter comprising a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, wherein the colored layer comprises a cured product of the photosensitive resin composition.
  • Another embodiment of the present invention provides a liquid crystal display device including the color filter.
  • the colorant composition and colorant dispersion according to some embodiments of the present invention are used, they are excellent in storage stability, transparency and heat resistance, and are excellent in use for color filter applications.
  • One embodiment of the present invention is a dye sensitized solar cell comprising: a first xanthene dye having the same number of positive and negative charges; And a second xanthene dye having a number of negative charges larger than the number of positive charges by 1 or more and an amine value of 0 to 200 mgKOH / g, wherein the dispersant comprising an ammonium structure is ion-bonded.
  • both the first xanthene dye and the second xanthene dye have a similar structure as a xanthene dye.
  • the first xanthene dye has the same number of positive charges and negative charges, while the second xanthene dye has a number of negative charges larger than that of positive charges by one or more.
  • the dispersion stability may be deteriorated due to the re-aggregation of the particles due to the pi-pi interactions of the xanthene dyes.
  • the first xanthene-based dye and the second xanthene-based dye having the above-mentioned characteristics are included so that some or all of the second xanthene-based dyes are adjacent to each other or two or more of the first xanthene- Lt; / RTI > dye or between the dyes or the end of the first xanthene dye.
  • the first xanthene dyes exhibit color as a xanthene dye
  • the second xanthene dyes exhibit color and serve to disperse the first xanthene dyes, thereby enhancing dispersion stability have.
  • the dispersant contains an ammonium structure, the dispersant has a cationic property, whereby the negative charge of the second xanthene dye can ionically bond with a dispersant to form a complex. Due to the presence of such a second xanthene dye, the dispersion stability can be greatly improved. Thus, it is possible to provide a colorant dispersion which can prevent re-aggregation of the first xanthene-based dye, has small dispersed particles, good brightness and excellent dispersion stability.
  • the first xanthene dye has a maximum absorption wavelength between 500 and 580 nm, and the maximum absorption wavelength of the first xanthene dye and the maximum absorption of the second xanthene dye The difference in wavelength is less than 100 nm.
  • the first xanthene dye has a maximum absorption wavelength between 500 and 580 nm, and the maximum absorption wavelength of the first xanthene dye and the maximum absorption of the second xanthene dye
  • the wavelength difference is more than 0 and 100 nm or less. More preferably in the range of more than 0 and 50 nm or less, and most preferably in the range of more than 0 and 20 nm or less.
  • the first xanthene-based dye can be described as a first dye
  • the second xanthene-based dye can be described as a second dye, respectively.
  • the amine value of the dispersant containing the ammonium structure is 0 to 200 mg KOH / g.
  • the amine value can be from 0 to 100 mg KOH / g, and from 0 to 100 mg KOH / g.
  • the amine value of the dispersant comprising the ammonium structure may be greater than 0 to 160 mg KOH / g.
  • the first xanthene dye is represented by the following formula (1) and includes the same number of positive and negative dyes
  • the second xanthene dye is represented by the following formula And includes a dye having a number of negative charges larger than that of positive charges by one or more.
  • R 1 to R 4 are the same or different and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Anionic group; A hydroxy group; A sulfonamide group; Sulfonic acid base; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; And a dianhydride comprising a nitrogen atom,
  • R 5 to R 9 are the same or different and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Anionic group; A hydroxy group; A sulfonamide group; Sulfonic acid base; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; And a substituted or unsubstituted heteroaryl group, provided that at least one of R 5 to R 9 is an anionic group; Sulfonic acid base; Or a sulfonamide group,
  • R 10 and R 11 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A nitro group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group, r 10 and r 11 are integers of 0 to 3, and when r 10 and r 11 are each 2 or more, the structures in parentheses are the same or different from each other.
  • R 21 to R 24 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Anionic group; A hydroxy group; A sulfonamide group; Sulfonic acid base; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; And a dianhydride including a nitrogen atom, and at least one of R 21 to R 24 is an alkyl group substituted or unsubstituted with an anionic group, a sulfonic acid group, or a sulfonamide group; An aryl group substituted with an anionic group, a sulfonic acid group, or a sulfonamide group; Or a heteroaryl group substituted by an anionic group, a sulfonic acid group, or a sulfonamide group,
  • R 25 to R 29 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Anionic group; A hydroxy group; A sulfonamide group; Sulfonic acid base; A substituted or unsubstituted, straight or branched chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group; And substituted or unsubstituted heteroaryl groups, provided that at least one of R 25 to R 29 is an anionic group; Sulfonic acid base; Or a sulfonamide group,
  • R 30 and R 31 are the same or different and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A nitro group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group, r 30 and r 31 are integers of 0 to 3, and when r 30 and r 31 are each 2 or more, the structures in parentheses are the same or different from each other.
  • R 1 to R 4 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; And a dianhydride comprising a nitrogen atom, wherein R 21 to R 24 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; And a dianhydride comprising a nitrogen atom, with the remaining substituents being as defined above.
  • R 1 to R 4 are the same or different and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a dianhydride group containing a nitrogen atom.
  • R 1 to R 4 are the same or different and each independently hydrogen; An aryl group substituted with an anionic group or an alkyl group; Or an alkyl group substituted or unsubstituted with an imino group containing a nitrogen atom.
  • R 1 to R 4 are the same or different and each independently hydrogen; A phenyl group substituted with a methyl group; A phenyl group substituted by at least one member selected from the group consisting of a methyl group and an anionic group; An ethyl group; Propyl group; Or a propyl group substituted with an imino group containing a nitrogen atom.
  • R 5 to R 9 are the same or different and each independently hydrogen; Or an anionic group.
  • R 5 to R 9 are the same or different and each independently hydrogen; Or SO 3 - .
  • R 10 and R 11 are the same or different and each independently hydrogen; Or a deuterium, r 10 and r 11 is an integer from 0 to 3, when the r 10 and r 11 each 2 or more, the structure in the parentheses is the same as or different from each other.
  • R 21 to R 24 are the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a dianhydride group containing a nitrogen atom.
  • R 21 to R 24 are the same or different and each is an alkyl group substituted or unsubstituted with an anhydride group containing a nitrogen atom; Or an aryl group substituted by at least one selected from the group consisting of an anionic group and an alkyl group.
  • R 21 to R 24 are the same or different from each other, and each independently represents an ethyl group; Propyl group; A propyl group substituted with an imino group containing a nitrogen atom; A phenyl group substituted with a methyl group; Or a phenyl group substituted by at least one selected from the group consisting of a methyl group and an anionic group.
  • substituted or unsubstituted A halogen group; An alkyl group; An alkenyl group; An alkoxy group; A cycloalkyl group; An arylalkenyl group; An aryl group; An aryloxy group; Arylalkyl groups; An arylalkenyl group; An alkylamine group; An aralkylamine group; An arylamine group; A heteroaryl group; A hydroxy group; Cyano; A heterocyclic group containing at least one of N, O, S or P atoms; A dianhydride containing a nitrogen atom; Sulfonic acid base; Substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a sulfonamido group and an anionic group, or has no substituent group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30. Specific examples thereof include, but are not limited to, an alkenyl group substituted with an aryl group such as a stilbenyl group or a styrenyl group.
  • the alkoxy group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the alkenyloxy group may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the arylalkyl group is specifically an aryl moiety having 6 to 30 carbon atoms and an alkyl moiety having 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples include benzyl, p-methylbenzyl, m-methylbenzyl, p-ethylbenzyl, m-ethylbenzyl, 3,5-dimethylbenzyl, Group, an?,?
  • -benzyloxybenzyl group naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylisopropyl group, pyrrolylmethyl group, but are not limited to, an ethyl group, an aminobenzyl group, a nitrobenzyl group, a cyanobenzyl group, a 1-hydroxy-2-phenylisopropyl group, a 1-chloro-2-phenylisopropyl group and the like.
  • the aryl moiety of the arylalkenyl group may be an explanation of the aryl moiety described below, and the alkenyl moiety may be an explanation of the alkenyl moiety mentioned above.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the monocyclic aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. And preferably 10 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the polycyclic aryl group include, but are not limited to, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a klycenyl group and a fluorenyl group.
  • the fluorenyl group may have a substituent, and the substituents may combine to form a spiro structure.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group and is a heterocyclic group containing O, N or S, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 2 to 30 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include a thiophene group, a furane group, a furyl group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a triazine group, , A quinolinyl group, an isoquinoline group, an indole group, a carbazole group, a benzoxazole group, a benzoimidazole group, a benzothiazole group, a benzocarbazole group, a benzothiophene group, a dibenzothiophene group, a benzofuranyl group, And the
  • the number of carbon atoms of the dianhydride group containing a nitrogen atom is not particularly limited, but is preferably 4 to 20.
  • isoindoline-1,3-dione isoindoline-1,3-dione.
  • the alkylene group means that there are two bonding sites in the alkane.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is, for example, 1 to 30 carbon atoms.
  • the sulfonic acid group may be represented as -SO 3 X 'and X' may be hydrogen or a Group 1 element.
  • the sulfonic acid base is -SO 3 Na.
  • the sulfonamide group may be expressed as: -SO 2 NRxRy, for example, Rx and Ry are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted carbon atoms of 1 to 30 linear or branched alkyl group ; A substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the anionic group has a chemical bond with the structure of the formula (1), and the anionic group is not particularly limited and includes, for example, those described in U.S. Patent No. 7,939,644, Japanese Patent Publication No. 2006-003080, Japanese Patent Publication No. 2006-001917, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-159926, Japanese Unexamined Patent Application No. 2007-7028897, Japanese Unexamined Patent Application No. 2005-071680, Korean Unexamined Patent Publication No. 2007-7000693, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-111696, Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • the anions described in Specification < RTI ID 0.0 > 2014-199436 < / RTI >
  • Specific examples of the anionic group include a trifluoromethanesulfonic acid anion, a bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion, a bistrifluoromethanesulfonimide anion, a bisperfluoroethylsulfonimide anion, a tetraphenylborate anion, SO 3 - , CO 2 - , SO 2 N - SO 2 CF 3 , SO 2 N (tetrafluoroborate), tetrakis (pentafluorophenyl) borate, - SO 2 CF 2 CF 3, but include a halogen group such as fluorine group, an iodo group, a chlorine group, it is not limited thereto.
  • the anionic group may have an anion per se, or may exist in the form of a complex with other cations.
  • the total charge of the compound molecules of the present invention may vary. Since the amine group of the compound of the present invention has a cation, the sum of the total charges of the molecule may have an anion value of 0 minus one in the number of substituted anionic groups.
  • the monomer is a repeating unit constituting the polymer, and the monomer can be contained in the main chain in the polymer to form a polymer.
  • unit means a repeating structure in which a monomer is contained in a polymer, and a monomer is bonded to the polymer by a polymer.
  • the first xanthene dye is represented by the following general formula (3) and includes the same number of positive and negative dyes
  • the second xanthene dye is represented by the following general formula And includes a dye having a number of negative charges larger than that of positive charges by one or more.
  • R 12 , R 13 , R 32 and R 33 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A nitro group; A substituted or unsubstituted alkyl group; Anionic group; Sulfonic acid base; Or a sulfonamide group and, r 12 and r 13 is an integer of 0 to 5, r 32 is an integer from 0 to 5, r 33 is an integer from 0 to 4, r 12, r 13, r 32 and r 33 Are two or more, the structures in parentheses are the same or different from each other,
  • R 61 and R 62 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a dianhydride comprising a nitrogen atom,
  • X is an anionic group; Sulfonic acid base; Or a sulfonamide group,
  • R 61 and R 62 may be hydrogen.
  • the colorant composition may further include a dye of Formula 4-1 below.
  • R 50 to R 53 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A nitro group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group, r 50 and r 51 are integers of 0 to 4, r 52 and r 53 are integers of 0 to 3, and r 50 to r 53 are each 2 or more, the structure in parentheses is Are the same or different,
  • Xa and Xb are the same or different from each other and each independently an anionic group; Sulfonic acid base; Or a sulfonamide group,
  • R 45 to R 49 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Anionic group; A hydroxy group; A sulfonamide group; Sulfonic acid base; A substituted or unsubstituted, straight or branched chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group; And substituted or unsubstituted heteroaryl groups, provided that at least one of R 45 to R 59 is an anionic group; Sulfonic acid base; Or a sulfonamide group.
  • the first xanthene dye is represented by the following formula (5) and includes the same number of positive and negative dyes
  • the second xanthene dye is represented by the following formula And includes a dye having a number of negative charges larger than that of positive charges by one or more.
  • R 14 to R 17 , and R 34 to R 37 are the same or different and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 61 and R 62 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a dianhydride comprising a nitrogen atom,
  • X1 to X3 are the same or different and each independently an anionic group; Sulfonic acid base; Or a sulfonamide group.
  • R 14 to R 17 , and R 34 to R 37 may be methyl groups.
  • R 61 and R 62 may be hydrogen.
  • the colorant composition may further include a dye of Formula 6-1 below.
  • R 38 to R 41 are the same or different and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group
  • X4 to X6 are the same or different from each other and each independently an anionic group; Sulfonic acid base; Or a sulfonamide group.
  • the first xanthene dye may be any of the following structures.
  • the second xanthene dye may be any of the following structures.
  • the dispersant may include 3 to 50 mol%, preferably 4 to 40 mol%, based on 100 mol% of the total monomer units of the monomer unit containing the ammonium structure.
  • the second xanthene dye may further include a counter cation.
  • the colorant composition according to one embodiment of the present invention may further include counter cations in a number corresponding to the number of negative charges in the second xanthene-based dye than in the positive charge.
  • the counter cation may be a hydrogen ion, a sodium ion or a cationic group, and these may include, for example, 1 to 7 per molecule of the second xanthene dye.
  • the dispersant may further include a counter anion.
  • Counter anion may be an anion of an inorganic or organic, in particular Cl - may be a halogen, such as a date.
  • the dispersant may include counter anions in a number corresponding to the positive charge number of the dispersant.
  • the colorant composition according to one embodiment of the present invention can be cleaned as described below wherein the counter cation or counter anion is removed and the cationic structure contained in the dispersant is counter cationic of the second xanthene dye can do.
  • the dispersant is represented by the following general formula (7).
  • Ra to Rd are the same or different from each other and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted arylalkyl group; -L-NHCO-R; Or -L-OCO-R, or two of Ra to Rd may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted ring,
  • R is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted arylalkyl group,
  • L is a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • At least one of Ra to Rd, and more preferably at least 2 include a long chain having at least 5 carbon atoms.
  • dispersion stability by the dispersing agent can be further increased.
  • the dispersant comprises a unit represented by the following general formula (8).
  • Rb to Rd are the same or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted arylalkyl group, or two of Rb to Rd are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted ring,
  • Z is an alkylene group; An arylene group; -L-NHCO-; Or -L-OCO-, L is an alkylene group,
  • Re to Rg are the same or different from each other and each independently represents hydrogen; Or an alkyl group.
  • the dispersant has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. Preferably 3,000 to 8,000, and more preferably 5,000 to 7,000.
  • the end of the dispersant is hydrogen, a halogen group or an alkyl group.
  • the dispersant further includes at least one unit selected from the following formulas (9) to (12) in addition to the unit represented by the formula (8).
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are the same or different and each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • Rk and Rs are the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Ro is an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • Rw and Rx are the same or different and each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
  • L 1 and L 2 are the same or different and each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; and m is an integer of 1 to 6.
  • the dispersant may comprise the following units, the rightmost unit of which is essential.
  • the colorant composition further comprises a solvent.
  • the solvent is selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether , Propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1 Cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, t-butanol, 2-ethylhexanoate, 2-trichloroe
  • the colorant composition may further comprise a salt.
  • This salt can serve to refine the dispersed particles in a finishing step described later.
  • the salt can be removed by washing with a solvent such as distilled water, and is not particularly limited as long as it is a component capable of helping micronization.
  • a material such as NaCl may be used.
  • a salt When a salt is used, its amount to be used may be determined as necessary, and may be used, for example, about 2 to 8 times, preferably about 3 to 5 times, based on the total weight of the first and second xanthene dyes .
  • the salt may be removed by washing as described above, in which case the solvent may also be removed. The washing may be carried out once or twice or more times as necessary.
  • the second xanthene dye may be contained in an amount of 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first xanthene dye.
  • the dispersant may be contained in an amount of from 1.5 to 8 times, preferably from 2 to 6 times the weight of the second xanthene dye.
  • the solvent may be contained at a weight of 1/15 to 1/5 of the weight of the solid.
  • the solid weight means the weight of the solid content including the contents of the first and second xanthene dyes and, if used, salt.
  • the above-described colorant composition may further comprise at least one of a dye and a pigment.
  • the colorant composition may further comprise a phthalocyanine pigment, for example, PB15: 6.
  • Another embodiment of the present invention is a colorant composition as described above; Dispersing agent; Binder resin; And a colorant dispersion comprising a solvent.
  • the colorant dispersions herein may be replaced by the term millbase.
  • the colorant composition contained in the colorant dispersion means a state in which the solvent is removed. If a salt is used in the colorant composition, it is removed by washing with a salinity solvent and then incorporated into the colorant dispersion.
  • the colorant dispersion may further comprise beads.
  • the beads having a particle size of 0.05 to 1.5 mm can be used.
  • beads having particle diameters of 0.1 mm, 0.3 mm, 0.5 mm, 0.8 mm, and / or 1 mm can be used.
  • the material of the beads at least one of aluminum oxide, aluminum silicate, zirconium oxide, and / or silicon nitride may be used.
  • the amount of beads to be used is not particularly limited, but may be 10 to 40 times the total weight of the complexing agent composition and the dispersing agent. Such beads may serve to disperse the constituents of the compositions contained in the colorant dispersion.
  • the colorant dispersion described above may further comprise at least one of a dye and a pigment.
  • a dye and a pigment examples of further included dyes and pigments are the same as those exemplified for the dyes and pigments further included in the colorant composition described above.
  • the colorant composition may be subjected to a micronization process before being incorporated into the colorant dispersion.
  • the micronization process refers to a process in which a physical force is applied to micronize.
  • the diameter of the dispersed particles in the colorant composition by the micronization process is 40 nm to 100 nm.
  • the diameter means the maximum length of dispersed particles.
  • the diameter of the particles after micronization can be measured by SEM or TEM equipment.
  • a specific example using the SEM measurement method is as follows. First, 0.01 g of the colorant dispersion containing micronized particles is added to a chloroform solvent, and treated with medium intensity for 10 minutes by using an ultrasonic equipment JAC-5020 manufactured by KODO Corporation, thereby dropping the particles and the particles well. Then drop a drop on the glass and heat it on a 50 degree hot plate for 5 minutes to remove the solvent. The particles are coated with a Pt layer having a thickness of about 100 to 200 ⁇ , and the particle diameter is observed with an SEM.
  • PGEMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the diameter of the dispersed particles in the colorant dispersion is more than 100 nm, there arises a problem that the contrast ratio is reduced due to scattering of light, and when the dispersed particle size is too small, the contrast ratio is reduced by re- And the dispersion (Millbase), the range of 40 to 100 nm, more preferably 40 to 80 nm, is suitable.
  • the dispersed particle size of the colorant composition is 40 nm to 80 nm and the viscosity is 2.5 to 6.5 cP.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it can exhibit physical properties such as strength and developability of a film made of a resin composition.
  • the binder resin may be a copolymer resin of a monomer having a multifunctional monomer that imparts mechanical strength and a monomer that imparts alkali solubility.
  • the binder resin may further include a binder generally used in the art.
  • the multifunctional monomer which imparts the mechanical strength of the film is an unsaturated carboxylic acid ester; Aromatic vinyls; Unsaturated ethers; Unsaturated imides; And acid anhydrides.
  • unsaturated carboxylic acid esters include benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylhexyl Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, CDI ethylene glycol (Meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytri
  • aromatic vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene,? -Methylstyrene, (o, m, p) -vinyltoluene, (o, Styrene, but are not limited thereto.
  • unsaturated ethers include, but are not limited to, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • unsaturated imide are selected from the group consisting of N-phenylmaleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide and N-cyclohexylmaleimide But is not limited to these.
  • Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, methylmaleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride, but are not limited thereto.
  • the alkali-solubilizing monomer is not particularly limited as long as it contains an acid group, and examples thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, 5-norbornene- (Meth) acryloyloxy) ethyl phthalate, mono-2 - ((meth) acryloyloxy) ethyl succinate, omega -carboxypolycaprolactone mono But it is not limited to these.
  • the acid value of the binder resin is 50 to 130 KOH mg / g and the weight average molecular weight is 1,000 to 50,000.
  • the content of the colorant composition comprising the complex of the first xanthene dye and the second xanthene dye and the dispersant in the colorant dispersion may be 5 to 20 wt%.
  • the binder resin in the colorant dispersion may be 1 to 60% by weight, the dispersant may be 1 to 40% by weight, and the solvent may be 10 to 80% by weight.
  • An embodiment of the present invention provides a photosensitive resin composition
  • a photosensitive resin composition comprising the above-described colorant dispersion, a binder resin, a polyfunctional monomer and a photopolymerization initiator.
  • binder resin and the solvent those described in connection with the above-described colorant dispersion and colorant composition may be used.
  • the multifunctional monomer is a monomer that functions to form a photoresist phase by light.
  • Specific examples thereof include propylene glycol methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol acrylate, neopentyl glycol di Acrylate, 6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol acrylate, tetraethylene glycol methacrylate, bisphenoxy ethyl alcohol diacrylate, trishydroxy ethylisocyanurate trimethacrylate, trimethyl 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of propane trimethacrylate, diphenyl pentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and dipentaerythritol hexa methacrylate.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is an initiator that generates radicals by light to induce crosslinking.
  • Examples of the photopolymerization initiator include a group consisting of an acetophenone compound, a nonimidazole compound, a triazine compound, and a oxime compound It may be at least one selected.
  • the acetophenone compound may be at least one selected from the group consisting of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Butyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthio) phenyl- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, or 2- (4-bromo-benzyl-2-dimethylamino- 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, and the like.
  • biimidazole-based compounds examples include 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis , 4 ', 5,5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like , But is not limited thereto.
  • the triazine-based compound may be at least one selected from the group consisting of 3- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ propionic acid, 1,1,1,3,3,3- (Trichloromethyl) -s-triazine-6-yl] phenylthio ⁇ propionate, ethyl 2- ⁇ 4- [2,4 Bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ acetate, 2- epoxyethyl-2- ⁇ 4- [ Yl] phenylthio ⁇ acetate, benzyl-2- ⁇ 4- [2- (4-fluorophenyl) (Trichloromethyl) -s-triazine-6-yl] phenylthio ⁇ acetate, 3- ⁇ chloro-4- [ (Phenylthio) propionic acid, 2,4- bis (trichloro
  • the oxime-based compound may be at least one selected from the group consisting of 1,2-octadione, -1- (4-phenylthio) phenyl, 2- (o-benzoyloxime) (Ciba Geigy, Shisei 124), ethanone, -Ethyl) -6- (2-methylbenzoyl-3-yl) -, 1- (O-acetyloxime) (Cajoo 242), N-1919 (Adeca), and the like.
  • the content of the binder resin is 1 wt% to 60 wt%, preferably 10 wt% to 25 wt%, based on the total weight of solid components in the photosensitive resin composition, Is 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 7 wt%, and the content of the polyfunctional monomer is 0.1 wt% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 20 wt%.
  • the content of the solvent may be 10 to 85% by weight, preferably 35 to 65% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the colorant dispersion may be contained in an amount of 5 to 35% by weight based on the total weight of the composition, and the content of the first and second xanthene dyes and the dispersant in the colorant dispersion may be 5 to 20% by weight.
  • the total weight of the solid content means the sum of the total weight of the components excluding the solvent in the resin composition.
  • the standard of weight percentage based on solid content and solid content of each component can be measured by general analytical means used in the art such as liquid chromatography or gas chromatography.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition may further include at least one of a dye and a pigment.
  • a dye and a pigment examples of further included dyes and pigments are the same as those exemplified for the dyes and pigments further included in the colorant composition described above.
  • the photosensitive resin composition may further include a surface additive.
  • a surface additive a hardening accelerator, adhesion promoter, adhesion aid, surfactant, thermal polymerization inhibitor, ultraviolet absorber, dispersant, leveling agent, antioxidant, photo-crosslinking sensitizer, multi-thiol and the like may be used.
  • the surface additive may be contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the content of the surface additive may be 0.1% by weight to 20% by weight based on the total weight of the solid components in the photosensitive resin composition.
  • the photo-crosslinking sensitizer may be at least one selected from the group consisting of benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone, Benzoate compounds such as benzoate, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; Fluorene-based compounds such as 9-fluorenone, 2-chloro-9-proprenone and 2-methyl-9-fluorenone; Thioxanthone systems such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propyloxytioxanthone, isopropylthioxanthone and diisopropylthioxanthone compound; Xanthone compounds
  • curing accelerator curing and mechanical strength are used, and specifically, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3 , 4-thiadiazole, 2-mercapto-4,6-dimethylaminopyridine, pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tris (3-mercaptopropionate) (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane-tris (2-mercaptoacetate), and trimethylolpropane-tris (3-mercaptopropionate) Nate) may be used.
  • adhesion promoter used in the present invention examples include methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyldimethoxysilane, methacryloyloxypropyltriethoxysilane, methacryloyloxypropyldimethoxysilane , And at least one selected from the group consisting of octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane and the like as the alkyltrimethoxysilane can be used. You can choose to use it.
  • the silicone surfactant is BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307 , BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-370, BYK-370, BYK-380, and BYK-390 may be used as the fluorine-based surfactant, and DIC F-444, F-444, F-441, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445 and F-446 of Dai Nippon Ink & , F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482,
  • the antioxidant may be at least one selected from the group consisting of a hindered phenol antioxidant, an amine antioxidant, a thio antioxidant, and a phosphine antioxidant, but is not limited thereto.
  • antioxidants include phosphoric acid type heat stabilizers such as phosphoric acid, trimethyl phosphate or triethyl phosphate; Butyl-p-cresol, octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t- butylphenyl) propionate, tetrabis [methylene- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- 4-hydroxybenzylphosphite diethyl ester, 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-g, (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl- (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butanoic acid] glycol ester (Bis [3,3- Hindered phenol-based primary antioxidants such as esters; Amines such as phenyl-?
  • UV absorber 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole and alkoxybenzophenone may be used. Anything that is commonly used can be used.
  • thermal polymerization inhibitor examples include p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butyl catechol, N-nitrosophenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitrosophenylhydroxy (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-dimethyl-2-pyrrolidone, But are not limited to, methylene bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptoimidazole, and phenothiazine, And may include those generally known in the art.
  • the leveling agent may be polymeric or non-polymeric.
  • Specific examples of the polymeric leveling agent include polyethyleneimine, polyamide amine, reaction products of amine and epoxide, and specific examples of the non-polymeric leveling agent include non-polymer sulfur-containing and non-polymer nitrogen- But are not limited to, compounds commonly used in the art may all be used.
  • Another embodiment of the present invention provides a color filter comprising a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, wherein the colored layer comprises a cured product of the photosensitive resin composition described above.
  • the color filter can be produced using the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition is coated on a substrate to form a coating film, and the color filter can be formed by exposing, developing and curing the coating film.
  • the coating method is not particularly limited, but a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or the like can be used, and generally, a spin coating method is widely used. After the coating film is formed, a part of the residual solvent may be removed under reduced pressure as occasion demands.
  • Examples of the light source for curing the resin composition according to the present invention include, but are not limited to, a mercury vapor arc, a carbon arc, and an Xe arc that emits light having a wavelength of 250 nm to 450 nm.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention can provide a color filter having a high color reproducibility and a high luminance and a high contrast ratio even when the color filter is cured during the production of the color filter due to its excellent heat resistance, have.
  • the substrate may be a glass plate, a silicon wafer, a plate of a plastic substrate such as polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), or the like, and the kind thereof is not particularly limited.
  • a plastic substrate such as polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), or the like, and the kind thereof is not particularly limited.
  • the color filter may include a red pattern, a green pattern, a blue pattern, and a black matrix.
  • the color filter may further include an overcoat layer.
  • a lattice-shaped black pattern called a black matrix can be arranged for the purpose of improving the contrast.
  • chromium can be used as the material of the black matrix.
  • a method of depositing chromium on the entire glass substrate and forming a pattern by an etching process can be used.
  • a resin black matrix by a pigment dispersion method capable of fine processing can be used.
  • the black matrix according to one embodiment of the present invention can use a black pigment or a black dye as a coloring material.
  • a black pigment or a black dye as a coloring material.
  • carbon black may be used alone, or a mixture of carbon black and a color pigment may be used.
  • the color pigment having insufficient light shielding property is mixed, the strength of the film or the adhesion to the substrate is lowered There is an advantage not to be.
  • a liquid crystal display including the color filter according to the present invention is provided.
  • the liquid crystal display device may have a configuration known in the art, except that it includes the color filter described above.
  • methyl methacrylate 45.8 parts by weight of methyl methacrylate, 14.8 parts by weight of n-butyl methacrylate, 7.8 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, and 5.0 parts by weight of benzyl methacrylate, based on 100 parts by weight of the monomer or polymerization initiator, , 3.0 parts by weight of triethylene glycol methyl ether methacrylate, 18.9 parts by weight of 2-dimethylaminoethyl methacrylate, and 4.7 parts by weight of benzyl chloride salt were uniformly added, and the mixture was added to a dropping funnel. And the mixture was added dropwise to the flask over 2 hours.
  • the polymerization yield was 98.7% or more and the weight average molecular weight (Mw) was 5,500.
  • Mw weight average molecular weight
  • 10 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was added based on 100 parts by weight of the total weight of the dispersing agent including the resin having a cationic group in the side chain, and a resin having cationic groups was prepared in the side chain of 5 mol% Respectively.
  • the amine value of the obtained resin was 30 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin having a cationic group in the side chain was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard material. Further, the amine value was determined by the potentiometric titration method using 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, and then converted to the equivalent amount of potassium hydroxide.
  • Resins A-2 to A-8 having cationic groups in the side chain were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer, the polymerization initiator and the reaction temperature were changed to the compositions shown in Table 1
  • MMA is methyl methacrylate
  • nBMA is n-butyl methacrylate
  • EHMA is ethylhexyl methacrylate
  • BzMA is benzyl methacrylate
  • TEGMA is triethylene aminoethyl methacrylate
  • DMAEMA is dimethyl Aminoethyl methacrylate
  • BC is benzyl chloride salt
  • ST is styrene
  • MDGMA is diethylene glycol methyl ether methacrylate
  • EG is ethylene glycol methacrylate.
  • the composition shown in Table 1 was placed in a Bench Kneader (Irie shokai co.ltd. Model PBV-01) together with 7.5 g of diethylene glycol and 40 g of crushed salt (NaCl) and refined for 4 hours. After 4 hours, the micronized colorant composition was added to 1 L of distilled water at 60 ⁇ , stirred for 30 minutes, and then decompressed to remove distilled water. When distilled water was removed under reduced pressure, about 7 L of distilled water at 60 ° C was further used to completely remove the salt (NaCl) to obtain the complexes B-1 to B-21 shown in Table 2 below. The following structures were used as the first and second xanthene dyes.
  • the mole ratio (%) in Table 2 means the ratio of the ammonium salt introduced by the ratio of EG (ethylene glycol methacrylate) in Table 1 above.
  • Composites B-1 to B-21 which were the colorant compositions prepared above, were stirred so as to homogeneously mix the composition shown in the following Table 3 and 8.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then granulated using 0.3 mm diameter zirconia beads to obtain Paint The dispersion treatment was carried out with a shaker for 2 hours. Then, the dispersion was changed to 0.1 mm zirconia beads and further dispersed with a paint shaker for 2 hours. After the dispersion treatment, 12.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to each composition, followed by filtration with a 1.0- ⁇ m filter to obtain a colorant dispersion.
  • the photosensitive coloring composition was prepared by applying the components and blending amounts shown in Table 4 below.
  • Binder A was the same as that used for preparing the colorant dispersion.
  • the obtained colorant dispersions (C-1 to C-21) were evaluated for particle size and storage stability by the following methods.
  • a 1 cm X 5 cm quartz cell was filled with PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) at about one-quarter of the height, and about 1 to 2 drops of the prepared colorant dispersion was dropped.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the degree of refinement was evaluated based on the particle size measurement results. The results of the particle size measurement are shown in Table 5 below.
  • Dispersions C-9 to C-21 obtained by micronization using a dispersant containing a first xanthene dye, a second xanthene dye and an ammonium structure were dispersed in a colorant dispersion liquid having a particle size of 40 to 80 nm .
  • the initial viscosity of the colorant dispersion at 25 ° C on the day when the colorant dispersion was prepared and the viscosity after preservation in convection oven at 40 ° C for 7 days were measured using a viscometer (Toki Sangyo Viscometer TV-25) at a revolution of 100 rpm .
  • the rate of change in viscosity with time was calculated based on the following formula.
  • the storage stability was evaluated based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 6 below.
  • the dispersions C-9 and C-12 to C-21 were prepared by making a composite using a dispersant containing a first xanthene dye, a second xanthene dye and an ammonium structure and applying a dispersant containing an ammonium structure to the dispersion.
  • the viscosity stability was excellent and it was in a range that can be preferably used as a color filter.
  • the prepared photosensitive coloring composition Comparative Example 5 and Examples 1 to 13 were spin-coated on a 5 cm x 5 cm Glass and pre-baked at 110 ° C for 75 seconds to form a film.
  • the distance between the substrate on which the film was formed and the photo mask was set to 250 mu m, and an exposure amount of 40 mJ / cm < 2 >
  • the exposed substrate was developed in a developing solution (KOH, 0.05%) for 60 seconds and then heat-treated at 230 ⁇ for 20 minutes to obtain a color pattern.
  • the color patterns were measured with a spectrophotometer (MCPD) to obtain the transmittances of Comparative Examples 1 to 8 and Examples 1 to 13.
  • the substrate was further heat treated in a convection oven at 230 ° C for 5 hours and 30 minutes, And the value of? Eab was confirmed.
  • Examples 1 to 13 in which fineness was obtained by combining a first xanthene dye and a dispersant containing a second xanthene dye and an ammonium structure were excellent in the degree of improvement of the degree of transparency.
  • a dispersant containing an ammonium structure was superior in heat resistance.
  • a colorant dispersion is prepared by applying a first xanthene dye having the same number of positive charges and negative charges and a second xanthene dye having a negative charge more than 1 positive charge and an ammonium structure to form a colorant dispersion,
  • the viscosity stability and the brightness of the coating film were high.

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Abstract

본 발명은 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 제1 크산텐계 염료; 및 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 제2 크산텐계 염료와, 아민가가 0 내지 200 mgKOH/g이고, 암모늄 구조를 포함하는 분산제가 이온 결합된 복합체를 포함하는 착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

Description

착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치
본 출원은 2017년 11월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0160315호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이(LCD)의 광원으로 기존의 CCFL을 대신하여, 구동도 액정도 아닌 자체 발광을 하는 LED 또는 OLED 소자가 많이 이용되고 있다. LED 또는 OLED를 광원으로 이용하게 되면 자체로 적색, 녹색, 청색의 광이 나오기 때문에 별도의 컬러필터를 필요로 하지 않는다.
그러나, 일반적으로 LED 또는 OLED광원으로부터 나오는 광을 이용하여, 요구되는 색좌표를 맞추거나, 조절하기는 쉽지 않다.
한편, 현재 컬러필터를 구현하기 위하여 안료를 착색제로 사용한 안료 분산법이 일반적으로 적용되고 있다. 그러나, 안료 분산액의 경우 안료가 입자상태로 존재하여 빛을 산란시킬 뿐만 아니라 안료의 미세화로 인해 안료 표면적이 급격하게 증가하게 되고, 이로 인한 분산 안정성의 악화로 불균일한 안료입자가 생성되게 된다. 따라서, 최근 요구되고 있는 고휘도, 고명암비 및 고해상도를 달성하기 위하여 착색제로 안료 대신 염료를 사용하는 것이 검토되어 왔다.
그러나, 일반적으로 염료는 용해도가 낮기 때문에 분산이 잘 되지 않아, 컬러필터의 명도를 충분히 만족시킬 수 없었다.
본 발명은 분산도가 우수한 착색제 분산액을 제공할 수 있는 착색제 조성물, 이를 이용하여 제조된 착색제 분산액 및 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는
동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 제1 크산텐계 염료; 및
양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 제2 크산텐계 염료와, 아민가가 0 내지 200 mgKOH/g이고, 암모늄 구조를 포함하는 분산제가 이온 결합된 복합체
를 포함하는 착색제 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 착색제 조성물; 분산제; 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 착색제 분산액을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 착색제 분산액, 바인더 수지, 다관능성 모노머 및 광중합개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 투명 기판과 상기 투명 기판 위에 구비된 착색층을 구비하는 컬러필터로서, 상기 착색층은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것인 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 컬러필터를 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 실시상태들에 따르면, 염료의 재응집을 막아 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 명도와 안정성이 착색제 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 몇몇 실시상태들에 따른 착색제 조성물 및 착색제 분산액을 사용하는 경우 저장안정성, 투과도 및 내열성이 우수하여, 컬러필터 용도로 사용되기에 우수하다.
본 발명의 일 실시상태는 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 제1 크산텐계 염료; 및 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 제2 크산텐계 염료와, 아민가가 0 내지 200 mgKOH/g이고, 암모늄 구조를 포함하는 분산제가 이온 결합된 복합체를 포함하는 착색제 조성물을 제공한다.
종래에 염료를 2종 이상 혼합하는 경우 통상 구현하고자 하는 색상을 조율하기 위한 것이었으나, 상기 실시상태에서는 분산 안정성을 극대화할 수 있는 염료 및 분산제의 조합에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 실시상태에 따르면, 제1 크산텐계 염료와 제2 크산텐계 염료가 모두 크산텐계 염료로서 유사한 구조를 가진다. 또한, 제1 크산텐계 염료는 동일한 수의 양전하와 음전하를 가지는 한편, 제2 크산텐계 염료는 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 것을 특징으로 한다.
그러나, 제1 크산텐계 염료만 존재하는 경우, 크산텐계 염료의 파이-파이 상호작용에 의하여 입자 간의 재응집으로 인해 분산 안정성이 떨어질 수 있다. 그러나, 상기 실시상태에 따르면, 상기와 같은 특성의 제1 크산텐계 염료 및 제2 크산텐계 염료를 포함함으로써, 상기 제2 크산텐계 염료 중 일부 또는 전부는 인접한 2개 또는 3개 이상의 제1 크산텐계 염료들 사이 또는 제1 크산텐계 염료의 말단에 인접하여 위치할 수 있다.
이에 의하여, 제1 크산텐계 염료는 크산텐계 염료로서 색을 발현하는 것이 주역할인 반면, 제2 크산텐계 염료는 색을 발현하는 것 이외에 제1 크산텐계 염료를 분산시키는데 역할을 함으로써 분산안정성을 높일 수 있다.
특히, 상기 분산제가 암모늄 구조를 포함하고 있기 때문에 양이온성을 띠게 되고, 이에 의하여 제2 크산텐계 염료의 음전하는 분산제와 이온 결합하여 복합체를 형성할 수 있다. 이와 같은 제2 크산텐계 염료의 존재로 인하여 분산안정성은 크게 향상될 수 있다. 이에 의하여 제1 크산텐계 염료의 재응집을 방해할 수 있고, 분산 입자가 작고 명도가 좋으며 분산안정성이 우수한 착색제 분산액을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 크산텐계 염료는 500 내지 580 nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖고, 상기 제1 크산텐계 염료의 최대 흡수 파장과 상기 제2 크산텐계 염료의 최대 흡수 파장의 차이는 100nm 이하이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 크산텐계 염료는 500 내지 580 nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖고, 상기 제1 크산텐계 염료의 최대 흡수 파장과 상기 제2 크산텐계 염료의 최대 흡수 파장의 차이는 0 초과 100nm 이하이다. 0 초과 50nm 이하가 바람직하며, 0 초과 20nm 이하가 가장 바람직하다. 상기 실시상태에 따르면, 제1 크산텐계 염료만 존재하는 경우 분산안정성이 좋지 않지만, 화학 구조 및 흡수 특성이 유사한 제2 크산텐계 염료를 혼합하여 사용함으로써, 원래 제1 크산텐계 염료로 구현하고자 하는 색상을 구현하면서도, 분산안정성을 크게 개선할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 제1 크산텐계 염료는 제1 염료, 제2 크산텐계 염료는 제2 염료로 각각 서술될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 암모늄 구조를 포함하는 분산제의 아민가는 0 내지 200mgKOH/g이다. 바람직하게 상기 아민가는 0 내지 100mgKOH/g일 수 있으며, 또한 0 초과 100mgKOH/g일 수 있다. 일 예에 따르면, 암모늄 구조를 포함하는 분산제의 아민가는 0 초과 160mgKOH/g일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 크산텐계 염료는 하기 화학식 1로 표시되고, 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 염료를 포함하고, 상기 제2 크산텐계 염료는 하기 화학식 2로 표시되고, 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 염료를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R5 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 상기 R5 내지 R9 중 적어도 하나는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
R10 및 R11는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r10 및 r11은 0 내지 3의 정수이며, 상기 r10 및 r11이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서,
R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R21 내지 R24 중 적어도 하나는 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환된 아릴기; 또는 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환된 헤테로아릴기이고,
R25 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 상기 R25 내지 R29 중 적어도 하나는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
R30 및 R31는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r30 및 r31은 0 내지 3의 정수이며, 상기 r30 및 r31가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 치환기들은 앞에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기이다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 음이온성기 또는 알킬기로 치환된 아릴기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기로 치환된 페닐기; 메틸기 및 음이온성기로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것으로 치환된 페닐기; 에틸기; 프로필기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 치환된 프로필기이다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R5 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 음이온성기이다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R5 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 SO3 -이다.
본 명세서의 상기 화학식 1에 있어서, R10 및 R11는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이고, r10 및 r11은 0 내지 3의 정수이며, 상기 r10 및 r11이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 상기 화학식 2에 있어서, R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기이다.
본 명세서의 상기 화학식 2에 있어서, R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 음이온성기 및 알킬기로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것으로 치환된 아릴기이다.
본 명세서의 상기 화학식 2에 있어서, R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 에틸기; 프로필기; 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 치환된 프로필기; 메틸기로 치환된 페닐기; 또는 메틸기 및 음이온성기로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것으로 치환된 페닐기이다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴알케닐기; 아릴기; 아릴옥시기; 아릴알킬기; 아릴알케닐기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 히드록시기; 시아노기; N, O, S 또는 P 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기; 질소 원자를 포함하는 이무수물기; 술폰산염기; 술폰아미드기 및 음이온성기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐옥시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알킬기는 구체적으로 아릴부분은 탄소수 6 내지 30이고, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 30이다. 구체적인 예로는 벤질기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-에틸벤질기, m-에틸벤질기, 3,5-디메틸벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, 1-나프틸벤질기, 2-나프틸벤질기, p-플루오르벤질기, 3,5-디플루오르벤질기, α,α-디트리플루오로메틸벤질기, p-메톡시벤질기, m-메톡시벤질기, α-페녹시벤질기, α-벤질기옥시벤질기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸이소프로필기, 피롤릴메틸기, 피롤렐에틸기, 아미노벤질기, 니트로벤질기, 시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴알케닐기의 아릴부분은 후술하는 아릴에 관한 설명이 적용될 수 있고, 알케닐 부분은 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기들이 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 질소 원자를 포함하는 이무수물기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 4 내지 20인 것이 바람직하다. 예컨대, 이소인돌린-1,3-다이온일 수 있다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30이다.
본 명세서에 있어서, 술폰산염기는 -SO3X'와 같이 표현될 수 있으며, X'는 수소 또는 1족 원소일 수 있다. 예컨대, 술폰산염기는 -SO3Na가 있다.
본 명세서에 있어서, 술폰아미드기는 -SO2NRxRy와 같이 표현될 수 있으며, 예컨대, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서 음이온성기는 화학식 1의 구조와 화학적인 결합을 가지며, 상기 음이온성기는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 미국 특허 제7,939,644호, 일본 특개 제2006-003080호, 일본 특개 제2006-001917호, 일본 특개 제2005-159926호, 일본 특개 제2007-7028897호, 일본 특개 제2005-071680호, 한국 출원 공개 제2007-7000693호, 일본 특개 제2005-111696호, 일본 특개 제2008-249663호, 일본 특개 제2014-199436에 기재되어 있는 음이온들이 적용될 수 있다. 상기 음이온성기의 구체적인 예로는, 트리플루오르메탄설폰산 음이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 음이온, 비스트리플루오르메탄설폰이미드 음이온, 비스퍼플루오르에틸설폰이미드 음이온, 테트라페닐보레이트 음이온, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, SO3 -, CO2 -, SO2N-SO2CF3, SO2N-SO2CF2CF3, 할로겐기, 예컨대 불소기, 요오드기, 염소기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 음이온성기는 그 자체로 음이온을 가질 수 있으며, 또는 다른 양이온과 함께 착화합물 형태로 존재할 수 있다. 따라서 치환된 음이온성기의 개수에 따라서 본 발명의 화합물 분자 전체 전하의 합이 변할 수 있다. 본 발명의 화합물의 아민기 하나에 양이온을 갖고 있기 때문에 분자 전체 전하의 합은 치환된 음이온성기의 개수에서 1을 뺀 값만큼의 음이온부터 0까지의 값을 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 단량체란 중합체를 구성하는 반복 단위로서, 상기 단량체는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 단위란 단량체가 중합체에 포함되는 반복 구조로서, 단량체가 중합체에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 크산텐계 염료는 하기 화학식 3으로 표시되고, 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 염료를 포함하고, 상기 제2 크산텐계 염료는 하기 화학식 4로 표시되고, 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 염료를 포함한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000004
화학식 3 및 4에 있어서,
R12, R13, R32 및 R33은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고, r12 및 r13은 0 내지 5의 정수이고, r32는 0 내지 5의 정수이며, r33은 0 내지 4의 정수이고, r12, r13, r32 및 r33이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R61 및 R62는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기이고,
X는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
나머지 치환기들은 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
일 예에 따르면, 상기 R61 및 R62는 수소일 수 있다.
상기 화학식 4의 염료를 포함하는 제2 크산텐계 염료를 이용하는 경우, 상기 착색제 조성물은 하기 화학식 4-1의 염료를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000005
화학식 4-1에 있어서,
R50 내지 R53은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r50 및 r51은 0 내지 4의 정수이고, r52 및 r53은 0 내지 3의 정수이며, r50 내지 r53이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
Xa 및 Xb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
R45 내지 R49는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 상기 R45 내지 R59 중 적어도 하나는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 크산텐계 염료는 하기 화학식 5로 표시되고, 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 염료를 포함하고, 상기 제2 크산텐계 염료는 하기 화학식 6으로 표시되고, 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 염료를 포함한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000007
화학식 5 및 6에 있어서,
R14 내지 R17, 및 R34 내지 R37은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R61 및 R62는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 질소 원자를 포함하는 이무수물기이며,
X1 내지 X3은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이다.
일 예에 따르면, R14 내지 R17, 및 R34 내지 R37은 메틸기일 수 있다.
일 예에 따르면, R61 및 R62는 수소일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 6의 염료를 포함하는 제2 크산텐계 염료를 사용하는 경우, 상기 착색제 조성물은 하기 화학식 6-1의 염료를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000008
화학식 6-1에 있어서,
R38 내지 R41은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
X4 내지 X6은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 크산텐계 염료는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2018007001-appb-I000009
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제2 크산텐계 염료는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2018007001-appb-I000010
Figure PCTKR2018007001-appb-I000011
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 암모늄 구조를 포함하는 단량체 단위를 전체 단량체 단위 100mol% 기준 3 내지 50 mol%, 바람직하게는 4 내지 40mol%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 크산텐계 염료는 카운터 양이온을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 착색제 조성물은, 상기 제2 크산텐계 염료 중 양전하보다 많은 음전하의 수에 대응하는 수의 카운터 양이온을 더 포함할 수 있다. 카운터 양이온은 수소 이온, 나트륨 이온 또는 양이온성기일 수 있으며, 이들은 제2 크산텐계 염료 1 분자당 예컨대 1 내지 7개 포함될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 카운터 음이온을 더 포함할 수 있다. 카운터 음이온은 무기 또는 유기의 음이온일 수 있으며, 구체적으로 Cl-와 같은 할로겐기일 수 있다. 분산제에는 카운터 음이온은 분산제의 양전하 수에 대응하는 개수만큼 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 착색제 조성물은 후술하는 바와 같이 세정될 수 있으며, 이 경우 상기 카운터 양이온 또는 카운터 음이온이 제거되고, 분산제에 포함된 양이온성 구조가 상기 제2 크산텐계 염료의 카운터 양이온 역할을 할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 하기 화학식 7로 표시된다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000012
화학식 7에 있어서,
Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; -L-NHCO-R; 또는 -L-OCO-R이거나, Ra 내지 Rd 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
R은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬기이며,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 7에 있어서, Ra 내지 Rd 중 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상은 탄소수가 5개 이상으로서 긴 체인을 포함한다. 이 경우, 분산제에 의한 분산안정성이 더욱 커질 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 하기 화학식 8의 단위를 포함한다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000013
화학식 8에 있어서,
Rb 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬기이거나, Rb 내지 Rd 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
Z는 알킬렌기; 아릴렌기; -L-NHCO-; 또는 -L-OCO-이며, L은 알킬렌기이고,
Re 내지 Rg는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000이다. 바람직하게는 3,000 내지 8,000이며, 더 바람직하게는 5,000 내지 7,000이다.
일 예에 따르면, 상기 분산제의 말단은 수소, 할로겐기 또는 알킬기이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 상기 화학식 8의 단위 외에 하기 화학식 9 내지 12 중 적어도 하나의 단위를 더 포함한다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000014
[화학식 10]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000015
[화학식 11]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000016
[화학식 12]
Figure PCTKR2018007001-appb-I000017
화학식 9 내지 12에 있어서,
Rh, Ri, Rj, Rl, Rm, Rn, Rp, Rq, Rr, Rt, Ru 및 Rv는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
Rk 및 Rs는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
Ro는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
Rw 및 Rx는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, m은 1 내지 6의 정수이다.
구체적인 예로서, 상기 분산제는 하기의 단위들을 포함할 수 있으며, 이 중 최우측 단위는 필수적으로 포함한다.
Figure PCTKR2018007001-appb-I000018
상기 구조에 있어서, a 내지 g는 분산제를 구성하는 반복단위 전체를 기준으로 한 몰%이며, a : 40-50 mol%, b : 10-20 mol%, c : 5-10 mol%, d : 3-6 mol%, e : 1-5 mol%, f : 15-20 mol%, g : 2-6 mol%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 착색제 조성물은 용매를 더 포함한다.
상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라 상기 착색제 조성물은 염을 더 포함할 수 있다. 이 염은 후술하는 미세화 공정에서 분산입자를 미세화하는 역할을 할 수 있다. 상기 염은 증류수와 같은 용매를 이용한 세척에 의하여 제거될 수 있고, 미세화에 도움을 줄 수 있는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 NaCl과 같은 재료가 사용될 수 있다. 염이 사용되는 경우, 그 사용량은 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대, 상기 제1 및 제2 크산텐계 염료의 합계 중량에 대하여 2배 내지 8배, 바람직하게는 3배 내지 5배 정도 사용될 수 있다. 상기 염은 전술한 바와 같이 세척에 의하여 제거될 수 있는데, 이 경우 용매도 함께 제거될 수 있다. 상기 세척은 필요에 따라 1회 또는 2회 이상 수회 진행될 수 있다.
상기 제2 크산텐계 염료는 상기 제1 크산텐계 염료 100 중량부를 기준으로 3 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 상기 제2 크산텐계 염료의 중량에 비하여 1.5배 내지 8배, 바람직하게는 2배 내지 6배로 포함될 수 있다.
용매가 포함되는 경우, 용매는 고형분 중량의 1/15 내지 1/5의 중량으로 포함될 수 있다. 여기서, 고형분 중량은 제1 및 제2 크산텐계 염료와, 사용되는 경우 염의 함량을 포함하는 고형분의 중량을 의미한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 착색제 조성물은 추가로 염료 및 안료 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 착색제 조성물은 프탈로시아닌 안료를 더 포함할 수 있으며, 예컨대 PB15:6을 포함할 수 있다. 또한, 금속비치환 프탈로시아닌계(Metal-free phthalocyanine) 안료 또는 염료, 금속 치환프탈로시아닌계(Metal phthalocyanine) 안료 또는 염료, 트리아릴메탄계(Triarylmethane) 안료 또는 염료, 퀴노프탈론계(Quinophthalone) 안료 또는 염료, 아이소인돌린계(Isoindoline) 안료 또는 염료, 아조계(Azo) 안료 또는 염료, 금속 착물 아조계(Azo-metal complex) 안료 또는 염료, 퍼릴렌계(Perylene) 안료 또는 염료, 디케토피롤로피롤계(Diketopyrrolo-pyrrole) 안료 또는 염료, 안트라퀴논계(Anthraquinone) 안료 또는 염료, 다이피롤로 메탄계(Dipyrromethene) 안료 또는 염료, 포피린계(Porphyrin) 안료 또는 염료, 테트라아자포피린(Tetra aza porphyrin) 안료 또는 염료, 로다민계(Rhodamine) 안료 또는 염료, 및 크산텐계(Xanthene) 안료 또는 염료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 안료 또는 염료가 더 포함될 수 있다. 착색제 조성물에 추가로 포함되는 염료 및 안료 중 1종은 착색제 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 착색제 조성물; 분산제; 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 착색제 분산액을 제공한다. 본 명세서에서 착색제 분산액은 용어 밀베이스(millbase)로 대체될 수 있다. 여기서, 착색제 분산액에 포함되는 착색제 조성물은 용매가 제거된 상태를 의미한다. 착색제 조성물에 염이 사용된 경우, 염도 용매와 함께 세척에 의하여 제거된 후 착색제 분산액에 포함된다.
일 실시상태에 따르면, 상기 착색제 분산액은 비드를 더 포함할 수 있다. 비드는 입경이 0.05 내지 1.5 mm의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 입경이 0.1mm, 0.3mm, 0.5mm, 0.8mm, 및/또는 1mm인 비드를 사용할 수 있다. 비드의 재료는알루미늄 옥사이드, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 옥사이드, 및/또는 실리콘 나이트라이드 중 1종 이상이 사용될 수 있다. 비드의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 착섹제 조성물 및 분산제의 합계 중량 대비 10배 내지 40배로 사용될 수 있다. 이와 같은 비드는 착색제 분산액에 포함된 조성들을 조성 성분들을 분산시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 착색제 분산액은 추가로 염료 및 안료 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 염료 및 안료의 예시는 전술한 착색제 조성물에 추가로 포함되는 염료 및 안료를 예시한 것과 같다.
상기 착색제 조성물은 상기 착색제 분산액에 포함되기 전에 미세화 공정을 거칠 수 있다. 미세화 공정은 물리적인 힘을 가하여 미세화하는 공정을 의미한다. 일 예에 따르면, 상기 미세화 공정에 의하여 상기 착색제 조성물 중의 분산된 입자의 직경은 40 nm 내지 100 nm이다. 여기서 직경이란, 분산된 입자의 최대 길이를 의미한다.
미세화 후 입자의 직경은 SEM 또는 TEM 장비로 측정할 수 있다. SEM 측정 방법을 이용한 구체적인 예는 다음과 같다. 먼저, 미세화한 입자를 포함하는 착색제 분산액 0.01g을 클로로포름 용매에 넣고 KODO社 초음파 장비 JAC-5020을 이용 중간 세기로 10분간 처리하여 입자와 입자간 잘 떨어뜨린다. 그 후 Glass 위에 한 방울 정도 떨어뜨린 후 50도 Hot plate위에서 5분간 열처리를 하여 용매를 제거한다. 입자 위를 Pt 두께가 약 100~200Å 되도록 코팅한 후 입자 직경을 SEM으로 관찰한다.
착색제 분산액을 제조한 후, 1 cm X 5 cm Cell에 PGEMA(프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 용매를 약 높이의 1/4 정도 넣고 여기에 분산액(Millbase)를 한, 두 방울 정도 떨어뜨린다. 용매에 잘 희석한 후 Melvern 입도 측정기로 입도를 측정하였다. 레이저 빔이 분산된 미립자 시료를 관통하면서 산란되는 광의 강도에 따른 각도 변화를 측정함으로써 입도 분포를 측정한다.
착색제 분산액 내에서 분산된 입자들의 직경이 100nm를 초과할 경우, 빛의 산란으로 인해 명암비(Contrast Ratio)가 떨어지는 문제가 있고, 분산된 입자 크기가 너무 작을 경우 서로 재응집에 의해 명암비(Contrast Ratio) 및 분산액(Millbase)의 안정성이 떨어지므로, 40 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 80nm의 범위가 적합하다.
일 예에 따르면, 상기 착색제 조성물의 분산된 입자 크기는 40 nm 내지 80 nm이고 점도가 2.5 내지 6.5cP이다.
점도 측정방법은 제조된 착색제 분산액(Millbase)을 점도 측정기기 chamber에 약 1 mL를 넣고 모터(motor)를 켜면 Spindle이 회전하면서 steady flow에 도달한 안정된 점도 값을 얻을 수 있다.
상기 용매는 전술한 착색제 조성물에서 예시한 것들이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지는 수지 조성물로 제조된 막의 강도, 현상성 등의 물성을 나타낼 수 있다면, 특별히 한정하지 않는다.
상기 바인더 수지는 기계적 강도를 부여하는 다관능성 모노머와 알칼리 용해성을 부여하는 모노머의 공중합 수지를 이용할 수 있으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 막의 기계적 강도를 부여하는 다관능성 모노머는 불포화 카르복시산 에스테류; 방향족 비닐류; 불포화 에테르류; 불포화 이미드류; 및 산 무수물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복시산 에스테르류의 구체적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 단량체류의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 에테르류의 구체적인 예로는, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 이미드류의 구체적인 예로는, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산 무수물로는 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산, 테트라하이드로 프탈산 무수물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 용해성을 부여하는 모노머는 산기를 포함한다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지의 산가는 50 내지 130 KOH mg/g이고, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 50,000이다.
상기 착색제 분산액 중 제1 크산텐계 염료 및 제2 크산텐계 염료와 분산제의 복합체를 포함하는 착색제 조성물의 함량은 5 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 착색제 분산액 중 바인더 수지는 1 내지 60 중량%, 분산제는 1 내지 40 중량%, 용매는 10 내지 80 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 착색제 분산액, 바인더 수지, 다관능성 모노머 및 광중합개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 바인더 수지 및 용매는 전술한 착색제 분산액 및 착색제 조성물과 관련하여 설명한 것들이 사용될 수 있다.
상기 다관능성 모노머는 광에 의해 포토레지스트상을 형성하는 역할을 하는 모노머로서, 구체적으로는 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 디페닐펜타에리스톨리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 광중합개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 개시제이면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 트리아진계 화합물은 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 옥심계 화합물은 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, 시지아이124), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(O-아세틸옥심)(씨지아이242), N-1919(아데카사) 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량을 기준으로, 상기 바인더 수지의 함량은 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%이고, 상기 광개시제의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%이며, 상기 다관능성 모노머의 함량은 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 용매의 함량은 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 85중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량% 포함될 수 있다. 상기 착색제 분산액은 조성물 전체 중량을 기준으로 5 내지 35 중량% 포함될 수 있고, 상기 착색제 분산액 중 제1 및 제2 크산텐계 염료 및 분산제의 함량은 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 고형분의 총 중량이란, 수지 조성물에서 용매를 제외한 성분 총 중량의 합을 의미한다. 고형분 및 각 성분의 고형분을 기준으로 한 중량%의 기준은 액체크로마토그래피 또는 가스크로마토그래피 등의 당업계에서 쓰이는 일반적인 분석 수단으로 측정할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 감광성 수지 조성물은 추가로 염료 및 안료 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 염료 및 안료의 예시는 전술한 착색제 조성물에 추가로 포함되는 염료 및 안료를 예시한 것과 같다.
상기 감광성 수지 조성물은 표면 첨가제를 더 포함할 수 있다. 표면 첨가제로는 경화촉진제, 밀착촉진제, 접착조제, 계면활성제, 열중합방지제, 자외선흡수제, 분산제, 레벨링제, 산화방지제, 광가교증감제, 멀티티올제(multi-thiol) 등이 사용될 수 있다. 상기 표면 첨가제는 감광성 수지 조성물의 총량을 기준으로 0.1~5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 정도 함유될 수 있다. 상기 표면 첨가제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 일 수 있다.
상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 3-메틸-b-나프토티아졸린;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제로는 경화 및 기계적 강도를 높이기 사용되며, 구체적으로 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 및 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 밀착촉진제로는 메타아크릴로일옥시 프로필트리메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필트리에톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시실란 등의 메타 아크릴로일 실란 커플링제 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 알킬 트리메톡시 실란으로서 옥틸트리메톡시 실란, 도데실트리메톡시 실란, 옥타데실트리메톡시 실란 등에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산화 방지제로는 힌더드 페놀계(Hindered phenol) 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 티오계 산화 방지제 및 포스핀계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는, 인산, 트리메틸포스페이트 또는 트리에틸포스페이트와 같은 인산계 열안정제; 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라비스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스파이트 디에틸에스테르, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-g,t-부틸페놀 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 비스[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-터트-부틸페닐)부탄산]글리콜 에스테르 (Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butanoicacid]glycol ester)와 같은 힌더드 페놀(Hindered phenol)계 1차 산화방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민과 같은 아민계 2차 산화방지제; 디라우릴디설파이드, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오프로피오네이트, 머캡토벤조티아졸 또는 테트라메틸티우람디설파이드 테트라비스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄 등의 Thio계 2차 산화방지제; 또는 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 비스(2,4-디부틸페닐) 펜타에리스톨 디포스파이트(Bis (2,4-ditbutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite 또는 (1,1'-비페닐)-4,4'-디일비스포스포노산 테트라키스 [2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스테르((1,1'-Biphenyl)-4,4'-Diylbisphosphonous acid tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl] ester)와 같은 포스파이트계 2차 산화방지제를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 당업계에서 일반적으로 쓰이는 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 열중합방지제로는 예컨대 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-머캅토이미다졸 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 레벨링제로는 폴리머성이거나 비폴리머성일 수 있다. 폴리머성의 레벨링제의 구체적인 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리아미드아민, 아민과 에폭사이드의 반응 생성물을 예로 들 수 있고, 비폴리머성의 레벨링제의 구체적인 예로는 비-폴리머 황-함유 및 비-폴리머 질소-함유 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않으며, 당업계에서 일반적으로 쓰이는 것들이 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 투명 기판과 상기 투명 기판 위에 구비된 착색층을 구비하는 컬러필터로서, 상기 착색층은 전술한 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것인 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여, 제조될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 코팅막을 형성하고, 상기 코팅막을 노광, 현상 및 경화를 함으로써 컬러필터를 형성할 수 있다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 명세서에 따른 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 nm 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은 내열성이 우수하여, 열처리에 의한 색의 변화가 적어, 컬러 필터의 제조시 경화 과정에 의해서도 색재현율이 높고, 휘도 및 명암비가 높은 컬러필터를 제공할 수 있다.
상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 컬러필터는 적색 패턴, 녹색 패턴, 청색 패턴, 블랙 매트릭스를 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 컬러필터는 오버코트층를 더 포함할 수 있다.
컬러필터의 컬러픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 격자상의 흑색패턴을 배치할 수 있다. 블랙 매트릭스의 재료로서 크롬을 사용할 수 있다. 이 경우, 크롬을 유리기판 전체에 증착시키고 에칭 처리에 의해 패턴을 형성하는 방식을 이용할 수 있다. 그러나, 공정상의 고비용, 크롬의 고반사율, 크롬 폐액에 의한 환경오염을 고려하여, 미세가공이 가능한 안료분산법에 의한 레진 블랙 매트릭스를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스는 색재로써, 블랙안료 또는 블랙 염료를 사용할 수 있다. 예컨대, 카본블랙을 단독으로 사용하거나, 카본블랙과 착색안료를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때 차광성이 부족한 착색안료를 혼합하기 때문에 상대적으로 색재의 양이 증가하더라도 막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 컬러필터를 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다. 액정 표시 장치는 전술한 컬러필터를 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려진 구성을를 가질 수 있다.
이하, 본 명세서를 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 명세서를 설명하기 위한 것으로, 본 명세서의 범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 범위 및 그 치환 및 변경을 포함하며, 실시예의 범위로 한정되지 않는다.
[측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지를 포함하는 분산제의 제조방법]
(제조예 1: 측쇄에 양이온 성기를 가지는 수지 A-1의 제조)
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 분리 가능한 플라스크에 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지를 포함하는 분산제의 총 중량 100중량부를 기준으로 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트56.7중량부를 넣고, 질소 기류하에서 75℃로 승온했다. 별도로 첨가되는 모노머 또는 중합 개시제 총 중량 100중량부를 기준으로 메틸메타크릴레이트 45.8중량부, n-부틸 메타크릴레이트14.8중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 7.8중량부, 벤질메타크릴레이트 5.0중량부, 트리에틸렌 글라이콜 메틸에테르 메타크릴레이트 3.0중량부, 2-다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 18.9중량부, 벤질클로라이드염 4.7 중량부를 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 투입한 후, 4구 분리 가능한 플라스크에 부착하여 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98.7% 이상이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,500인 것을 확인하고 50℃로 냉각했다. 그 후, 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지를 포함하는 분산제의 총 중량 100중량부를 기준으로 프로필렌글라이콜 모노메틸 에테르를 10중량부를 가하고, 수지 성분의 5mol%의 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지를 제조하였다. 얻어진 수지의 아민가는 30mgKOH/g이었다.
측쇄에 양이온성기를 가지는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔퍼미에션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 또, 아민가는 0.1N 염산 수용액을 사용하여, 전위차 적정법에 의해 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산했다.
(제조예2 내지 8: 측쇄에 양이온성을 가지는 수지 A-2 내지 A-8의 제조)
모노머, 중합 개시제, 반응 온도를 표1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 제조예1과 마찬가지로 하여 측쇄에 양이온성 기를 가지는 수지 A-2 내지 A-8을 얻었다
Figure PCTKR2018007001-appb-I000019
상기 표 1에서, MMA는 메틸메타크릴레이트, nBMA는 n-부틸메타크릴레이트, EHMA는 에틸헥실메타크릴레이트, BzMA는 벤질메타크릴레이트, TEGMA는 트리에틸렌아미노에틸메타크릴레이트, DMAEMA는 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트, BC는 벤질클로라이드염, ST는 스타이렌, MDGMA는 다이에틸렌글라이콜 메틸에테르 메타크릴레이트, EG는 에틸렌글라이콜 메타크릴레이트를 의미한다.
[착색제 복합체의 제조방법]
상기 표 1에 나타낸 조성을 용매 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol) 7.5g, 분쇄 염(NaCl) 40g과 함께 Bench Kneader(Irie shokai co.ltd. 모델 PBV-01)에 넣고 4시간 동안 미세화를 진행하였다. 4시간 후 미세화된 착색제 조성물을 60 ℃ 증류수 1L에 넣고 30분간 교반한 후 감압하여 증류수를 제거하였다. 감압하여 증류수를 제거할 때 추가로 60 ℃ 증류수 약 7L를 추가로 더 사용하여 염(NaCl)을 완벽하게 제거하여 하기 표 2의 복합체 B-1 내지 B-21을 얻었다. 제1 및 제2 크산텐계 염료로는 하기 구조를 사용하였다.
Figure PCTKR2018007001-appb-I000020
Figure PCTKR2018007001-appb-I000021
상기 표 2에서 Mol비율(%)이란, 상기 표 1에서 EG(에틸렌글라이콜 메타크릴레이트)의 비율만큼 도입되는 암모늄염의 비율을 의미한다.
[착색제 분산액 제조방법]
상기 제조된 착색제 조성물인 복합체 B-1 내지 B-21을 하기 표 3에 나타낸 조성과 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.4g의 혼합물을 균일하게 되도록 교반한 후 직경 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 Paint shaker로 2시간에 걸쳐 분산 처리를 실행하였다. 그 후 0.1mm 지르코니아 비드로 교체하여 Paint shaker로 2시간 동안 추가로 분산 처리를 진행하였다. 분산 처리 후, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 12.6g을 조성별로 추가 한 후 1.0um 필터로 여과한 후 착색제 분산액을 얻었다.
Figure PCTKR2018007001-appb-I000022
상기 표 3에서, 바인더 A는 질량비가 벤질메타아크릴레이트 : N-페닐말레이미드 : 스타이렌 : 메타크릴산 = 55 : 9 : 11 : 25인 공중합체이다.
[감광성 착색 조성물 제조]
하기 표 4에 나타난 성분 및 배합량을 적용하여 감광성 착색 조성물을 제조하였다.
감광성 착색 조성물 총 중량 100 중량부를 기준으로 앞에서 제조한 착색제 분산액 C-1 내지 C-21 중 하나 6.74중량부, 프탈로시아닌 (B15:6) 분산액 22.33중량부, 바인더 A 11.73중량부, 미원상사DPHA(DIPENTAERYTHRITOL HEXAACRYLATE) 9.88중량부, 개시제 PBG-3057 1.16중량부, 광증감제 EMK(4,4′-Bis(diethylamino)benzophenone) 0.39중량부, 표면첨가제 B(레벨링제 DIC사F-554) 0.1중량부, 표면첨가제 C(접착조제 KBM-503) 0.19중량부, 표면첨가제 D(산화방지제 송원산업 Songnox-1010) 0.14중량부, 표면첨가제 E(Muti-thiol SQ-506) 0.44중량부, 용매 PGMEA(프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 29.5중량부, 3-MBA(3-Methoxy butyl acetate) 17.4중량부를 혼합하였다.
바인더 A는 착색제 분산액을 제조했을 때와 동일한 것을 사용하였다.
상기 바인더 A는 질량비가 벤질메타아크릴레이트 : N-페닐말레이미드 : 스타이렌 : 메타크릴산 = 55 : 9 : 11 : 25인 공중합체이다.
Figure PCTKR2018007001-appb-I000023
상기 표 4에 있어서, 비교예 1 내지 4, 6 내지 8 은 착색제 분산액이 겔(Gel)화 되어 평가가 불가하였다.
[착색제 분산액 평가]
얻어진 착색제 분산액(C-1 내지 C-21)에 대하여, 입도와 저장안정성을 하기의 방법으로 실시하였다.
(입도 평가방법)
1 cm X 5 cm 석영 Cell에 PGMEA(프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트)를 약 높이의 1/4을 채운 후, 제조한 착색제 분산액을 약 1 내지 2방울 떨어뜨렸다. 입도측정기(Malvern사 Zetasizer nano-ZS90)을 사용하여 측정하였다. 입도 측정 결과를 토대로 미세화 정도를 평가하였다. 입도 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure PCTKR2018007001-appb-I000024
제1 크산텐계 염료와 제2 크산텐계 염료 그리고 암모늄 구조를 포함하는 분산제를 사용하여 미세화를 진행한 분산액 C-9 내지 C-21가 겔(Gel)화 되지 않고, 입도 40 내지 80nm내의 착색제 분산액을 얻을 수 있었다.
(저장안정성 평가 방법)
착색제 분산액에 대하여, 착색제 분산액을 제조한 당일의 25℃에서의 초기 점도와, 40℃ convection oven에서 7일간 보존한 후의 점도를 점도계 (Toki Sangyo Viscometer TV-25)를 사용하여 회전수 100rpm으로 측정하였다. 아래 식에 기초하여 측정한 점도로 경시 점도 변화율을 산출하였다. 산출된 경시 점도 변화율에 기초하여 저장안정성을 하기의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
(경시점도변화율) = [{(초기점도)-(경시점도)}/(초기점도)]X100
◎: 5% 미만, △: 5~10% 미만, X: 10% 이상
Figure PCTKR2018007001-appb-I000025
제1 크산텐계 염료와 제2 크산텐계 염료 그리고 암모늄 구조를 포함하는 분산제를 사용하여 복합체를 만들고, 암모늄 구조를 포함하는 분산제를 적용하여 분산액을 만든 분산액 C-9 및 C-12 내지 C-21의 경우 점도 안정성이 우수하여, 컬러필터로서 바람직하게 사용할 수 있는 범위에 있었다.
(투과도 평가 방법)
제조한 감광성 착색 조성물 비교예 5, 실시예 1 내지 13을 5 cm X 5 cm Glass에 Spin coating하여 110℃ 에서 75초간 전열처리(Pre-bake)를 실시하여 필름을 형성시켰다. 필름을 형성시킨 기판과 포토마스크(photo mask) 사이의 간격을 250um로 하고, 노광기를 이용하여 40mJ/㎠ 노광량을 조사하였다.
노광된 기판을 현상액 (KOH, 0.05%)에 60초간 현상하고, 230℃에서 20분간 후열처리를 시켜, 컬러 패턴을 얻었다. 컬러패턴을 분광광도계 (MCPD)로 측정하여 비교예 1 내지 8과 실시예 1 내지 13의 투과도를 얻었다. 투과도 값은 By=0.051일 때를 비교한 값이다.
(내열성 평가 방법)
230℃ 20분 후열처리(Post-bake)를 진행하고 분광광도계를 사용하여 색 특성을 확인한 기판을, 230℃ convection oven에서 5시간 30분 동안 추가로 열처리를 진행한 후, 다시 분광광도계로 색 특성을 확인하여 △Eab 값을 확인하였다.
투과도 향상율(%) = 조성물 투과도/ 비교예 5의 투과도
투과도 및 내열성 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure PCTKR2018007001-appb-I000026
제1크산텐계 염료, 제2 크산텐계 염료와 암모늄 구조를 포함하는 분산제를 조합하여 미세화를 진행한 실시예 1 내지 13의 투과도 향상율이 우수하였으며, 착색제 분산액을 제조할 때 암모늄 구조를 포함하는 분산제를 사용한 조성이 내열성 또한 우수하였다.
동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 제1 크산텐계 염료와 양전하 수보다 음전하 수가 1 이상 많은 제2 크산텐계 염료와 암모늄 구조를 포함하는 분산제가 이온 결합된 복합체를 적용하여 착색제 분산액을 제조하면 분산성을 높여 점도 안정성 및 도막의 휘도가 높은 특성을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 제1 크산텐계 염료; 및
    양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 제2 크산텐계 염료와, 아민가가 0 내지 200 mgKOH/g이고, 암모늄 구조를 포함하는 분산제가 이온 결합된 복합체를 포함하는 착색제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 크산텐계 염료 중 일부 또는 전부는 인접한 2개 또는 3개 이상의 제1 크산텐계 염료들 사이 또는 제1 크산텐계 염료의 말단에 인접하여 위치하는 것인 착색제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 크산텐계 염료는 500 내지 580 nm 사이에 최대 흡수 파장을 갖고, 상기 제1 크산텐계 염료의 최대 흡수 파장과 상기 제2 크산텐계 염료의 최대 흡수 파장의 차이는 100nm 이하인 것인 착색제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 크산텐계 염료는 하기 화학식 1로 표시되고, 동일한 수의 양전하와 음전하를 갖는 염료를 포함하고, 상기 제2 크산텐계 염료는 하기 화학식 2로 표시되고, 양전하의 수보다 음전하의 수가 1 이상 많은 염료를 포함하는 것인 착색제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018007001-appb-I000027
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R5 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 상기 R5 내지 R9 중 적어도 하나는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
    R10 및 R11는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r10 및 r11은 0 내지 3의 정수이며, 상기 r10 및 r11이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018007001-appb-I000028
    상기 화학식 2에 있어서,
    R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R21 내지 R24 중 적어도 하나는 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환된 아릴기; 또는 음이온성기, 술폰산염기, 또는 술폰아미드기로 치환된 헤테로아릴기이고,
    R25 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 음이온성기; 히드록시기; 술폰아미드기; 술폰산염기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 상기 R25 내지 R29 중 적어도 하나는 음이온성기; 술폰산염기; 또는 술폰아미드기이고,
    R30 및 R31는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, r30 및 r31은 0 내지 3의 정수이며, 상기 r30 및 r31가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 질소 원자를 포함하는 이무수물기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    나머지 치환기들은 청구항 4에서 정의한 바와 같은 것인 착색제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 암모늄 구조를 포함하는 단량체 단위를 전체 단량체 단위 100mol% 기준 3 내지 50 mol%를 포함하는 것인 착색제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 크산텐계 염료는 카운터 양이온을 더 포함하는 것인 착색제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 카운터 음이온을 더 포함하는 것인 착색제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 하기 화학식 7로 표시되는 것인 착색제 조성물:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018007001-appb-I000029
    화학식 7에 있어서,
    Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; -L-NHCO-R; 또는 -L-OCO-R이거나, Ra 내지 Rd 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    R은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬기이며,
    L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 하기 화학식 8의 단위를 포함하는 것인 착색제 조성물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2018007001-appb-I000030
    화학식 8에 있어서,
    Rb 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬기이거나, Rb 내지 Rd 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    Z는 알킬렌기; 아릴렌기; -L-NHCO-; 또는 -L-OCO-이며, L은 알킬렌기이고,
    Re 내지 Rg는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 분산제는 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000인 것인 착색제 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제 조성물은 염료 및 안료 중 1종 이상을 더 포함하는 것인 착색제 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제 조성물 중에 분산된 입자의 직경은 40 nm 내지 100 nm인 것인 착색제 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제 조성물은 용매를 더 포함하는 것인 착색제 조성물.
  15. 청구항 1 내지 13 중 한 항에 따른 착색제 조성물; 분산제; 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 착색제 분산액.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 착색제 분산액 중 분산된 입자의 직경은 40 내지 80 nm이고, 상기 착색제 분산액의 점도가 2.5 내지 6.5 cP인 것인 착색제 분산액.
  17. 청구항 15에 따른 착색제 분산액, 바인더 수지, 다관능성 모노머 및 광중합개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 표면 첨가제를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  19. 투명 기판과 상기 투명 기판 위에 구비된 착색층을 구비하는 컬러필터로서, 상기 착색층은 청구항 17에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것인 컬러필터.
  20. 청구항 19에 기재된 컬러필터를 포함하는 액정 표시 장치.
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