WO2019245170A1 - 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2019245170A1
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additive
lithium
porous coating
separator
coating layer
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이정범
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주식회사 엘지화학
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator capable of inhibiting growth of lithium dendrites and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium metal secondary batteries using lithium metal or lithium alloys as negative electrodes have been attracting attention as negative electrodes having high energy density.
  • a lithium metal secondary battery is a secondary battery using Lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode.
  • Lithium metals are most popular as electrode materials for high energy density cells, with a low density of 0.54 g / cm 3 and a very low standard reduction potential of -3.045 V (based on standard hydrogen electrodes).
  • lithium metal secondary batteries are plated, charged, stripped, and discharged on a negative electrode, and lithium dendrites grow at the negative electrode. There is a problem. If lithium dendrite grows, it may damage the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and cause an internal short circuit, which may lead to ignition. Therefore, a technology for preventing growth of lithium dendrites must be secured.
  • the present invention is to solve the above problems, an object of the present invention to provide a separator and a lithium secondary battery comprising the same that can prevent a cell short circuit due to the growth of the lithium dendrite. 2019/245170 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006014
  • the present invention to solve the above problems,
  • a separator comprising a porous coating layer and an insulator layer formed on both sides of the porous coating layer
  • the porous coating layer includes an inorganic particle, a binder polymer, and an additive which occludes lithium ions in a region of more than 0 V and 5 V or less with respect to lithium, in which oxidation and reduction reactions do not occur in an operating voltage range of a battery,
  • the additive is ⁇ 0 2 , 1 ⁇ 3 ⁇ 40 12 , and 1 ( 3 ⁇ 4 (where
  • the additive may be high 0 2 or 0 4 3 ⁇ 40 12 .
  • the additive may be included in 1 to 10% by weight of the weight of the porous coating symptom.
  • the average particle diameter of the additive may be 0.001 to 10 11 111.
  • the additive may have a volume after reduction of 100 to 150% of the volume before reduction.
  • the porosity of the porous coating layer may be 30 to 50%.
  • the insulator layer may include a polymer and / or an inorganic material which is not oxidatively or reductively reactive and electrically insulator in a region of more than 0 V and 5 V or less with respect to lithium.
  • the insulator layer is polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and It may include a porous membrane or nonwoven fabric formed of one or more polymers selected from the group consisting of polyethylene naphthalate.
  • Basic inorganic particles are 8 3 ⁇ 4 110 3 , 1 > 1? ( ⁇ 1, high) 0 3 ⁇ 1), 13 ⁇ 4 1 1 ⁇ ! ⁇ 1 1 ⁇ 0 3 (1 > 1 ⁇ 1 '), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) 0 3 -PbTi0 3 (PMN-PT), hafnia (3 ⁇ 4 ⁇ «3 ⁇ 4), 3 ⁇ 4 ⁇ 0 3 , and (3 ⁇ 4, 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4, 060 2 , silver 0, 0, 0 ⁇ , 3 ⁇ 410, & 0 2 , ⁇ 2 0 3 , 2 0 3 , and (or a mixture thereof).
  • the thickness ratio of the porous coating layer and the insulator layer may be 1:10 or less.
  • the present invention is an anode; cathode; It includes a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and provides a lithium secondary battery comprising the separator of the present invention described above as a separator.
  • the separator of the present invention can inhibit the growth of lithium dendrites to prevent a short circuit of the cell, thereby improving the life characteristics and safety of the battery.
  • the present invention is a separator comprising a porous coating layer and a non-conductive layer formed on both sides of the porous coating layer, the porous coating layer is more than 0 V compared to inorganic particles, binder polymer and lithium that does not occur oxidation and reduction reaction in the operating voltage range of the battery And an additive which occludes lithium ions in a region of 5 V or less and undergoes a reduction reaction, wherein the additive is 0 2 , 1 ⁇ 3 ⁇ 40 12 , and
  • It relates to a separation membrane of at least one selected from the group consisting of compounds.
  • the separator can effectively inhibit the growth of lithium dendrites, and thus can prevent short circuits and ignition problems caused by lithium dendrites, thereby greatly contributing to the stability of the lithium secondary battery.
  • the additive included in the porous coating layer serves to suppress the growth of lithium dendrites by reacting with the lithium dendrite grown from the lithium metal electrode during battery operation. That is, the additive can be reduced by oxidizing lithium metal to lithium ions, thereby preventing the growth of lithium dendrite.
  • the separator of the present invention may include a non-conductive layer in contact with both sides of the porous coating layer, so that the negative electrode and the positive electrode and the porous coating layer may be physically separated, so that the additive of the porous coating layer is not activated in a situation where lithium dendrites do not grow. There is no fear of self-discharge during normal battery operation, and there is no fear that the additive is reduced by the negative electrode and loses activity.
  • the additive is not dissolved in the electrolyte, and the material is not particularly limited as long as it absorbs lithium ions in a region of more than 0 V to 5 V and less than lithium, and a reduction reaction occurs.
  • ⁇ 0 2 , 1 ⁇ ⁇ 5 0 12 , 0) ⁇ 2 (here 1111 and at least one substance selected from the group consisting of compounds represented by 0 ⁇ table ⁇ 1, 0 ⁇ 2, 0 ⁇ ⁇ £ 3) can be used. remind 3 ⁇ 4 where, may be more preferable. Of these, 0 2 and
  • 1 ⁇ 3 ⁇ 40 12 (may be labeled as 1 in / 3 3 ⁇ 4 / 3 ) 0 4 , or 3 ⁇ 4 / 4 0 3 ) is very small, relatively inexpensive and economical, with a volume change of less than about 104% when occluded in lithium. There is an advantage that it can be used more preferably.
  • the amount of the additive used may be appropriately adjusted according to the configuration of the battery.
  • the additive may be included in 1 to 10% by weight of the total weight of the porous coating layer, or may be included in 1 to 5% by weight. If the amount of additive used is less than 1% by weight of the porous coating layer, the growth inhibitory effect of lithium dendrite may not be sufficiently secured. If the amount of the additive is more than 10% by weight, the energy density of the cell may be reduced. Therefore, it is preferable to satisfy the above range.
  • the average particle diameter of the additive is not particularly limited, but in order to ensure uniformity of the thickness of the porous coating layer and to achieve an appropriate porosity, the average particle diameter is preferably in the range of 0.001 to 10 li m, and more preferably in the range of 0.01 to 10 um or 0.01 to 5 ⁇ im. desirable. If the average particle diameter of the additive is excessively larger than 100 li m, the thickness of the additive layer may be excessively thick, which may cause a problem of reducing the energy density of the cell. If the average particle diameter is too small, the handling problem may occur. It is disadvantageous to the pore formation, there may be a problem that can contact the cathode or the anode through the pores of the membrane. In this case, the average particle diameter of the additive may be immediately determined by a particle size analyzer (eg, Maltas Zetasizer nano, etc.) that is commonly used.
  • a particle size analyzer eg, Maltas Zetasizer nano, etc.
  • the additive has a small volume change when occluding lithium ions. If the volume change of the additive is large, the growth of the lithium dendrite may be suppressed, but the expanded additive may block the pores of the separator, thereby inhibiting ion transfer, and an internal short circuit may occur due to the additive.
  • the additive is preferably a volume after reduction is 100 to 150% of the volume before reduction, or
  • the porous coating layer includes a binder polymer together with the additive.
  • the binder polymer uniformly disperses the additive in the porous coating layer, thereby effectively inhibiting the growth of lithium dendrite during battery operation.
  • the binder polymer is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-nucleofluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-) co-trichloroethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co- vinylacetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetatebutyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan,
  • cyanoethylsucrose Selected from the group consisting of cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and polyimide It may be any one or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the binder polymer is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, or 0.1 to 10% by weight of the total weight of the porous coating layer, in terms of preventing additive detachment, preventing increase in internal resistance of the separator, and ensuring proper porosity of the porous coating layer.
  • the binder polymer is coated on part or all of the surface of the additive particles, and the additive particles are connected and fixed to each other by the binder polymer in close contact with each other, and an interstitial volume is formed between the additive particles. Interstitial Volume is formed, and the interstitial volume between the additive particles becomes an empty space to form pores.
  • the porosity of the porous coating layer is preferably 20 to 50%.
  • the porosity means a volume ratio of the pore to the total volume of the porous coating layer. If the porosity of the porous coating layer is less than 20%, there may be a problem that the impregnation of the electrolyte solution is difficult, on the contrary, if the porosity exceeds 50%, there may be a problem of inferior safety, the porosity preferably satisfies the above range.
  • the method of measuring the porosity of the porous coating layer is not particularly limited, and the size (micro) and meso pore volume using a Brunauer-Emmett-T eller (BET) instantaneous method using a commonly used gas such as nitrogen. ), Or may be measured using a commonly used mercury penetration method (Hg porosimeter).
  • the porous coating layer includes inorganic particles in which oxidation and reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the battery (eg, Li / Li + based on 0 to 5.
  • the inorganic particles are 70 to 90 of the porous coating layer. It is included in the wt% range, or 80 to 90% by weight. 2019/245170 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006014
  • Particles are an additive support layer and a safety enhancing role in the porous coating layer, the type is not particularly limited as long as it is electrochemically stable in the battery operating voltage range, for example 33.710 ⁇ ,
  • the thickness of the porous coating layer is not particularly limited, but may be preferably in the range of 0.01 _ to 50 / L, or 0.5 to 20 ⁇ 1 in order to prevent increase in internal resistance of the battery and to ensure safety.
  • the above-mentioned porous coating can effectively prevent the growth of lithium dendrites as it includes additives that are reduced by sawing lithium ions.
  • the porous coating layer is directly in contact with the negative electrode, the additive is reduced in advance to lose the lithium dendrite growth inhibitory activity, may cause self-discharge.
  • the non-conductive layer is included on both sides of the porous coating layer.
  • the insulator layer is a layer containing a polymer and / or an inorganic material which is not oxidized or reduced in the region of more than 0 V and 5 V or less, and is electrically insulator, without being generally used as a porous substrate in a lithium secondary battery. Can be used.
  • the insulator layer is a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether It may include a porous membrane or nonwoven fabric formed of one or more polymers selected from the group consisting of ketones, polyethersulfones, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides and polyethylene naphthalates. Among them, it may be preferable to use a porous membrane or nonwoven fabric formed of one or more polymers selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene. 2019/245170 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006014
  • examples of the electrically non-conductive inorganic material may be the same material as the inorganic particles of the porous coating layer described above, but is not limited thereto. These inorganics may be coated on the above-described polymer porous membrane or nonwoven fabric to form a non-conductive layer.
  • the insulator layer is a porous layer, and the porosity is not particularly limited.
  • the thickness of the non-conductor layer may be appropriately adjusted, for example, 1 to 1 to 100. It can be in the range of 50 / year.
  • the thickness ratio of the porous coating layer and the non-conductor layer is preferably 1:10 or less, for example, 1: 1 to 1: 5. That is, the separator of the present invention has a structure in which both sides of the porous coating layer are covered with an insulator layer having an equal thickness, so that the porous coating layer including an additive capable of occluding lithium is not directly in contact with the anode and the cathode. This prevents unnecessary consumption of lithium.
  • the insulator layer may be used in a multi-layer structure, in which case each layer may have a different composition and / or physical properties.
  • each layer may have a different composition and / or physical properties.
  • a low 12 insulator layer having a porosity of 25% including a binder can be laminated and used.
  • the safety of the cell can be further improved while ensuring lithium ion conductivity.
  • the manufacturing method of the above-described separator of the present invention is not particularly limited, but may be prepared by applying a solution for preparing a porous coating layer between two non-conducting layers and drying the same, for example, to be further embodied by the following examples. Can be.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the separator.
  • a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte configuration of the lithium secondary battery may be used without limitation in the configuration used in a conventional lithium secondary battery.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture.
  • the positive electrode current collector may use various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric in which fine unevenness is formed on a surface thereof so as to increase the adhesion with the positive electrode active material.
  • a thin aluminum plate may be used as the cathode current collector, but is not limited thereto.
  • the positive electrode mixture formed on the positive electrode current collector may include a positive electrode active material, and may further include a conductive material, a binder, and the like.
  • the positive electrode active material usable in the littum secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the positive electrode active materials usually used in the lithium secondary battery may be appropriately used.
  • the positive electrode active material may be a lithium-containing transition metal oxide, specifically, n0000 2 (0.5 ⁇ 1.3), 1 bin 0 2 (0.5 ⁇ table ⁇ 1.3), 1 Shin 110 2 (0.5 ⁇ 1.3),
  • One or more kinds of mixtures selected from the group consisting of 1 ⁇ (: 0 4 0 (0.5 ⁇ table ⁇ 1.3) and 1 ⁇ nitro? 0 4 (0.5 ⁇ 1.3)) are possible, but are not limited thereto.
  • the lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal or metal oxide such as aluminum (new).
  • sulfides other than the lithium-containing transition metal oxide (0 ()) Halides (1 1 6) and the like can also be used.
  • the positive electrode mixture may include a binder resin for bonding the electrode active material and the conductive material to the current collector.
  • binder resins Polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid shoshi, polymethacrylic acid (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) polyacrylic acid Polymethacrylamide, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, polyimide (la), alginic acid You know
  • Hydroxypropyl cellulose regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylten-diene polymer (EPDM), sulfonated-£ 0, styrene-butadiene rubber 811), fluorine Rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • the positive electrode mixture may include the conductive material as described above in order to further improve the conductivity of the active material, and further include other additives such as fillers in the range that does not impair the effects of the present invention. can do.
  • the positive electrode of the present invention may be prepared according to a conventional positive electrode manufacturing method, specifically, a positive electrode active material layer-forming composition prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on an organic solvent and coated on a current collector and dried, Optionally, it may be manufactured by compression molding the current collector to improve the electrode density.
  • the organic solvent may uniformly disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive material, and it is preferable to use one that is easily evaporated.
  • Specific examples include, but are not limited to, Sa-methylpyrrolidone, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, and the like.
  • the negative electrode is a lithium metal active material layer formed on the negative electrode current collector
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper , Stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • an electrolyte generally used in a lithium secondary battery that is, an electrolyte solution containing a lithium salt and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like can be used.
  • the non-aqueous organic solvent is, for example, ⁇ methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2 -Dimethoxyethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc (6 ⁇ 11 ⁇ , 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl- 1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimes Aprotic organic solvents such as methoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-
  • the lithium salt is a material that is good to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, Lil, L1CIO 4 , LiBF 4 , LiB ] 0 Cl 10 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , L1AICI 4 , LiSCN , LiC 4 B0 8 , LiCF 3 C0 2 , L1CH 3 SO 3 , L1CF 3 SO 3 , LiN (S0 2 CF 3 ) 2 , LiN (S0 2 C 2 F 5 ) 2 , L1C 4 F 9 SO 3 , LiC ( CF 3 SO 2 ) 3 , chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate, tetraphenyl phenyl borate and the like can be used.
  • LiCl, LiBr, Lil, L1CIO 4 , LiBF 4 , LiB ] 0 Cl 10 LiPF 6 , LiAsF 6
  • organic solid electrolyte for example, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a physical ester sulfide, a pulley vinyl alcohol, a physical vinylidene fluoride, Polymers including secondary dissociation groups and the like can be used.
  • the electrolyte may further include other additives for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • the additives include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, nucleus phosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye and N-substituted oxazoli Dinon, N, N-substituted imidazolidine, emylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate (VC) etc. are mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery as described above is not particularly limited, and may be, for example, jelly-roll type, stack type, stack-fold type (including stack-Z-fold type), or lamination- stack type, preferably It may
  • the manufacturing method of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and specifically, an electrode assembly in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are sequentially stacked 2019/245170 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006014
  • Separation membranes of each Example and Comparative Example were prepared using a porous polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 7 _ as the insulator layer and a composition for forming a porous coating layer having the composition of Table 1 below.
  • composition for forming a porous coating layer having the composition shown in Table 1 between two polyethylene nonwoven fabrics was 5 ⁇ ! It was applied to a thickness and dried at 80 ° 0, to prepare a separator with a porous coating layer interposed between the insulator layer. Comparative Examples 4 to 5
  • porous polyethylene nonwoven fabric itself without forming a porous coating layer was used as a separator of Comparative Example 6.
  • Lithium metal electrode as anode and cathode 10 Lithium metal symmetric cell using a 300_ lithium metal layer laminated on a copper foil and using a separator prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 was fabricated for lithium dendrite growth. The stability of the separator was evaluated. At this time, the electrolyte is 3: 7 of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC)
  • Examples 1 to 2 in comparison with Comparative Example 6 that does not include a porous coating layer or Comparative Examples 3 to 4 in which no additive is present in the porous coating layer It can be seen that the internal short circuit caused by the dendrites is suppressed, which significantly increases the life performance. In addition, the lifespan performance of Examples 1 to 2 was remarkably improved as compared to Comparative Example 1, which used an additive having a large volume expansion when the lithium occluded (and the volume before reduction was about 300% of the volume after reduction). This seems to be due to the small volume expansion of the 0 2 and 0 4 11 5 0 12 additives, which kept the membrane structure stable.
  • Comparative Example 2 using the additive in the form of all the lithium ions occluded, such as 1 3 ⁇ 40 12 showed similar performance as Comparative Example 3 without using the additive. From this, it can be confirmed that the lithium inhibits all the lithium occluded growth inhibitory effect can not be obtained with an additive that is no longer reduced.
  • Comparative Example 5 when the porous coating layer containing the additive is exposed to the outside of the separator it can be confirmed that the effect of improving the life characteristics of the battery can not be secured. This is because the additive exposed to the outside of the separator is directly contacted with the lithium electrode from the cell assembly and is reduced, and thus, as in Comparative Example 2, the activity for inhibiting lithium dendrite growth is lost. 2019/245170 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006014
  • a lithium metal ion battery (lithium metal layer laminated on a copper foil of 10 / L) was used as a cathode, and a lithium metal ion battery using a separator prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 was fabricated. The life performance of the membrane was evaluated. At this time, the electrolyte solution was 1.0 in a 3: 7 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. A non-aqueous electrolyte solution to which was added was used.

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Abstract

본 발명은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 6월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0072319호 및
2019년 5월 16일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0057611호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 리륨 이차전지에 관한 것이다.
【배경기술】
전기， 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리륨 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속 이차전지가주목 받고 있다.
리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리툼 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리륨 금속은 밀도가 0.54 g/cm3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045 V(SHE:표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장주목 받고 있다.
이러한 리툼 금속 이차전지의 경우 기존의 리튬 이온 이차전지와 달리 음극에 리튬 금속이 플레이팅 (plating)되며 충전되고， 스트리핑 (s仕 ipping)되며 방전되는데, 이때 음극에서 리륨 덴드라이트 (dendrite)가 성장하는 문제가 있다. 리륨 덴드라이트가 성장할 경우 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 손상시키고 내부 단락을 일으킬 수 있으며, 이는 발화로 이어질 수 있기 때문에 리튬 덴드라이트의 성장 방지를 위한 기술이 반드시 확보되어야 한다. 【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 리륨 덴드라이트의 성장으로 인한 셀 단락을 방지할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 2019/245170 1»（：1^1{2019/006014
【기술적 해결방법】
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은，
다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 양면에 형성된 부도체층을 포함하는 분리막으로서 ,
상기 다공성 코팅층은, 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자, 바인더 고분자 및 리튬 대비 0 V 초과 내지 5 V 이하의 영역에서 리튬 이온을 흡장하며 환원 반응이 일어나는 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 明02, 1山¾012, 및 1 (¾ (여기서
Figure imgf000003_0001
0, ^ 이며， 0£ £1 , 0<y<2, 0<å£3)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 분리막을 제공한다.
상기 첨가제는 고02 또는 04¾012 일 수 있다.
상기 첨가제는 다공성 코팅증 종 중량의 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제의 평균 입경은 0.001 내지 10 11 111일 수 있다.
상기 첨가제는 환원 후의 부피가 환원 전 부피의 100 내지 150 %일 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 공극률은 30 내지 50 %일 수 있다.
상기 부도체층은 리튬 대비 0 V 초과 내지 5 V 이하의 영역에서 산화 또는 환원 반응성이 없으며 전기적으로 부도체인 고분자 및/또는 무기물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 부도체층은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈， 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드， 폴리에테르에테르케톤， 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드， 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 형성된 다공성 막 또는 부직포를 포함할 수 있다.
今1·기 무기물 입자는 8¾1103, 1>1?(å1,고)03 å1), 1¾1 1^!^1 1^03(1>1^1'), PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN-PT), 하프니아 (¾·«¾), ¾꾜03, 와(¾， ¾<¾， 0602, 은0, 0, 0的, ¾10, &02, ¥203, 203, 와(그，또는 이들의 혼합물일 수 있다. 2019/245170 1»（：1^1{2019/006014
상기 다공성 코팅층 및 부도체층의 두께 비는 1 :10 이하일 수 있다. 또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하되, 분리막으로서 상술한 본 발명의 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 분리막은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 셀의 단락을 방지할수 있으며, 이에 따라 전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다. 【발명의 실시를 위한 형태】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다”, "구비하다” 또는 "가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는부가가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하， 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 양면에 형성된 부도체층을 포함하는 분리막으로서 , 상기 다공성 코팅층은， 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자, 바인더 고분자 및 리튬 대비 0 V 초과 내지 5 V 이하의 영역에서 리튬 이온을 흡장하며 환원 반응이 일어나는 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는끄02, 1山¾012, 및
（여기서 1 = V, ＜¾ Mn, ¾, ）, 1 0, ^ 이며， 0£표£1， 0＜ £2, 0＜숀3）로 표시되는 2019/245170 1»（：1^1{2019/006014
화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 분리막에 관한 것이다.
상기 분리막은 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할수 있으며, 따라서 리튬 덴드라이트에 의하여 유발되는 전지의 단락, 발화 문제를 방지할 수 있으므로， 리륨 이차전지의 안정성에 크게 기여할수 있다.
본 발명의 분리막에서 다공성 코팅층에 포함되는 첨가제는 전지 구동 중 리튬 금속 전극으로부터 성장한 리륨 덴드라이트와 반응하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 역할을 한다. 즉, 상기 첨가제는 리튬 금속을 리튬 이온으로 산화시키며 환원됨으로써, 리륨 덴드라이트가 계속해서 성장하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 본 발명의 분리막은 상기 다공성 코팅층의 양면에 접하는 부도체층을 포함하여 음극 및 양극과 다공성 코팅층이 물리적으로 분리될 수 있으므로, 리튬 덴드라이트가 성장하지 않는 상황에서는 다공성 코팅층의 첨가제가 활성화 되지 않아 일반적인 전지 구동 시에 자가방전의 우려가 없고， 첨가제가 음극에 의해 환원되어 활성을 잃게 될 우려가 없다.
상기 첨가제는 전해액에 용해되지 않는 것으로서, 리륨 대비 0 V초과 내지 5 V 이하의 영역에서 리튬 이온을 흡장하며 환원 반응이 일어나는 물질이라면 특별히 그 종류가 제한되지 않으나, 구체적으로 明02, 1山明5012, 0）^ 2（여기서
Figure imgf000005_0001
1111 이며， 0＜표＜1, 0＜ ＜2, 0＜å£ 3）로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다. 상기
Figure imgf000005_0002
으로는 ¾ 所，이 보다 바람직할 수 있다. 이 중, 02 및
1山¾012（1 내/3¾/3）04,또는 내¾/403로 표시될 수 있음）가 리륨 흡장 시 부피 변화가 약 104 % 이하로 매우 작고 상대적으로 저렴하여 경제성이 높은 장점이 있어 보다바람직하게 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 사용량은 전지의 구성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 상기 첨가제는 다공성 코팅층 총 중량의 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 또는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 만일， 첨가제의 사용량이 다공성 코팅층의 1 중량% 미만으로 너무 적으면 리튬 덴드라이트의 성장 억제 효과를 충분히 확보할 수 없고, 10중량%를 초과하여 너무 많으면 셀의 에너지 밀도를 감소시키는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니나, 다공성 코팅층 두께의 균일성 확보 및 적절한 공극률 달성을 위하여 0.001 내지 10 li m 범위인 것이 바람직하며， 0.01 내지 10 u m, 또는 0.01 내지 5 \i m 범위가 보다 바람직하다. 첨가제의 평균 입경이 100 li m을초과하여 지나치게 클 경우 첨가제 층의 두께가 지나치게 두꺼워져 셀의 에너지밀도를 감소시키는 문제가 있을 수 있고, 0.001 u m 미만으로 너무 작으면 취급상에 문제가 발생하고， 기공 형성에 불리하며， 분리막 기공을 통과하여 음극 또는 양극과 접촉할 수 있는 문제가 있을 수 있다. 이때, 상기 첨가제의 평균 입경은 통상 사용되는 입도 분석기 (예를 들어, Malvern사의 Zetasizer nano 등) 등에 의하여 즉정될 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 리튬 이온 흡장 시 부피 변화가 적은 것이 바람직하다. 만일 첨가제의 부피 변화가 클 경우 리륨 덴드라이트의 성장은 억제할 수 있지만, 팽창된 첨가제가 분리막의 기공을 막아 이온 전달이 저해될 수 있고, 첨가제로 인한 셀 내부 단락이 발생할 수 있다. 이에, 상기 첨가제는 환원 후의 부피가 환원 전 부피의 100 내지 150 %인 것이 바람직하며， 또는
100내지 120 %, 또는 100내지 105 % 범위인 것이 보다 바람직할수 있다. 본 발명에서 다공성 코팅층은 상기 첨가제와 함께 바인더 고분자를 포함한다. 바인더 고분자는 상기 첨가제를 다공성 코팅층 내에 균일하게 분산시켜, 전지 구동 시 리륨 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있도록 한다.
상기 바인더 고분자는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-핵사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co- hexafluoro propylene), 물리비닐리덴 들루오라이드- 트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 들리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이—(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetatebutyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan),
시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol),
시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose),
시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 풀리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나， 이에만 한정하는 것은 아니다.
상기 바인더 고분자는 다공성 코팅층 총 중량의 0.1 내지 20 중량%, 또는 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이, 첨가제 탈리 방지， 분리막 내부 저항 증가방지 및 다공성 코팅층의 적절한 공극률 확보측면에서 바람직하다.
다공성 코팅층에 있어서 바인더 고분자는， 상기 첨가제 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅되며, 상기 첨가제 입자들은 밀착된 상태로 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 첨가제 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨 (Interstitial Volume)이 형성되고, 상기 첨가제 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
상기 다공성 코팅층의 공극률은 20 내지 50 %인 것이 바람직하다. 이때, 공극률은 다공성 코팅층 전체 부피에 대한 공극의 부피 비율을 의미한다. 만일, 다공성 코팅층의 공극률이 20 % 미만이면 전해액의 함침이 어려운 문제가 있을 수 있고, 반대로 50 %를 초과하는 경우는 안전성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 공극률은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 다공성 코팅층의 공극률 측정법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되는 질소 등의 를착 기체를 이용한 B ET (Brunauer-Emmett-T eller) 즉정법을 이용하여 크기 (micro) 및 메소 세공 부피 (meso pore volume) 등을 즉정할 수도 있고, 또는 일반적으로 이용되는 수은 침투법 (Hg porosimeter)을 활용하여 측정할 수도 있다.
한편, 본 발명에서 상기 다공성 코팅층은 전지의 작동 전압 범위 (예컨대， Li/Li+ 기준으로 0 내지 5 에서 산화 및 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자를 포함한다. 상기 무기물 입자는 다공성 코팅층의 70 내지 90 중량% 범위로 포함되며， 또는 80 내지 90 중량%로 포함된다. 상기 무기물 2019/245170 1»（：1^1{2019/006014
입자는 다공성 코팅층에서 첨가제 지지층 및 안전성 향상 역할을 수행하는 것으로서， 전지 작동 전압 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이라면 그 종류는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 33.710^,
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1 03(1》1 1)， PB(Mg3Nb2/3)03-PbTiC)3(PMN-PT)， 하프니아 於2),乳 03,와02, ¾02, 0 ¾, ］ §0, 해0, 0크0, ¾◦, ¾02, 03, 시203, 와(：，또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 신203, 와02또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서， 상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 전지의 내부저항 증가 방지 및 안전성의 확보를 위해 0.01 _내지 50 /패， 또는 0.5 내지 20쎈 1범위인 것이 바람직할 수 있다.
상술한 다공성 코팅증은 리튬 이온을 톱장하여 환원되는 첨가제를 포함함에 따라 효과적으로 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있다. 그러나 상기 다공성 코팅층이 직접 음극에 닿게 될 경우 첨가제가 미리 환원되어 리튬 덴드라이트 성장 억제 활성을 잃게 되며, 자가 방전을 유발할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 다공성 코팅층의 양면을 보호하고, 자가 방전으로 인한 리튬의 불필요한 소모를 방지할 목적으로， 다공성 코팅층의 양면에 부도체층을 포함한다.
상기 부도체층은 리튬 대비 0 V 초과 내지 5 V 이하의 영역에서 산화 또는 환원 반응성이 없으며 전기적으로 부도체인 고분자 및/또는 무기물이 포함된 층으로서, 통상 리튬 이차전지에 다공성 기재로 사용되는 것이 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 부도체층은 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 폴리부틸텐， 폴리펜텐 등의 폴리올레핀， 폴리에틸렌테레프탈레이트， 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르， 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트， 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤， 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드， 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 형성된 다공성 막 또는 부직포를 포함할 수 있다. 이 중， 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 형성된 다공성 막 또는 부직포를 사용하는 것이 상업성 측면에서 바람직할 수 있다. 2019/245170 1»（：1^1{2019/006014
한편, 전기적으로 부도체인 무기물의 예로는 상술한 다공성 코팅층의 무기물 입자와 동일한 물질이 사용 가능하나， 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한무기물은 상술한 고분자 다공성 막 또는 부직포에 코팅되어 부도체층을 형성할수 있다.
상기 부도체 층은 다공성 층으로서, 공극률은 특별히 제한되지 않으나
10 내지 95 % 범위일 수 있다. 또한, 부도체 층의 두께는 적절히 조절될 수 있으나， 일례로 1 쎈 1내지 100
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50 /해 범위일 수 있다.
본 발명의 효과를 확보하기 위하여， 상기 다공성 코팅층 및 부도체층의 두께 비는 1 :10 이하인 것이 바람직하며， 예를 들어 1 :1 내지 1 :5일 수 있다. 즉， 본 발명의 분리막은 다공성 코팅층의 양면을 동등한 두께의 부도체층이 덮고 있는 구조이며， 이로써 리륨 이온의 흡장이 가능한 첨가제를 포함하는 다공성 코팅층이 양극 및 음극과 직접적으로 닿지 않게 되어, 자가 방전으로 인한불필요한 리륨 소모를 방지할수 있다.
한편, 상기 부도체층은 다중층 구조로 사용될 수 있으며, 이 경우 각 층은 서로 다른 조성 및/또는 물성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 다공성 코팅층과 직접 접하는 제 1부도체층으로 공극률 30 %의 폴리에틸렌 부직포를 사용하고, 여기에 셀의 안전성 및 분리막과 전극간의 접착력을 향상시킬 목적으로, 시203 무기물과
Figure imgf000009_0002
바인더를 포함하는 공극률 25 %의 저 12부도체층을 적층시켜 사용할 수 있다. 이와 같이 제 1 및 제 2 부도체층을 상이하게 할 경우, 리튬 이온 전도성을 확보하면서도 셀의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상술한본 발명의 분리막의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 2 개의 부도체층 사이에 다공성 코팅층 제조용 용액을 도포하고, 이를 건조하는 방식으로 제조될 수 있으며, 후술할 실시예에 의하여 보다 구체화될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지의 양극, 음극 및 전해질 구성은 통상의 리륨 이차전지에서 사용되는 구성이 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에서 양극은 양극 집전체 및 양극 합제를 포함한다.
상기 양극 집전체 또한 음극 집전체와 마찬가지로, 전지에 ·화학적 2019/245170 1»（：1^1{2019/006014
변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며， 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄， 니켈, 티탄, 소성 탄소， 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본， 니켈， 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트， 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다. 일례로， 상기 양극 집전체로는 알루미늄 박판이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제는 양극 활물질을 포함하며, 그밖에 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리툼 이차전지에 사용 가능한 양극 활물질은 특별히 제한되지 않으며， 통상 리륨 이차전지에 사용되는 양극 활물질들이 적절히 사용 가능하다. 일례로, 상기 양극 활물질은 리륨 함유 전이금속 산화물일 수 있고, 구체적으로 니次002（0.5 ＜1.3）， 1 빈02（0.5＜표＜1.3）， 1신 1102（0.5 ＜1.3），
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1 1번1_＞1（〕0＞，02（0.5＜ ＜1.3， 0＜7＜1）, 1 （〕01-＞，］ᆻ［%02（0.5＜ ＜1.3， 0£ ＜1）, 1 、打］- 어 이 0£ ＜1）， 느ᄂ（해 야1、111（;）04（0.5＜ ＜1.3， 0＜크＜2， 0＜¾＜2, 0＜0＜2, 크斗¾+。=2）, 느ᄂ］ 112-:£］、¾；04（0.5＜ ＜1.3, 0＜å＜2）, 1 ］［112-2（그0204（0.5＜:?（，＜1.3， 0＜z＜2）,
1山（：0?04（0.5＜표＜1.3） 및 1^니¾?04（0.5＜＜1.3）로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물이 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄（신） 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물（0 （ ） 외에 황화물
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
할로겐화물（1 1 6）등도사용될 수 있다.
상기 양극 합제는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 바인더 수지를 포함할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는,
Figure imgf000010_0004
폴리비닐알코올（PVA）， 폴리아크릴산 쇼시, 폴리메타크릴산（PMA）, 폴리메틸메타크릴레이트（PMMA） 폴리아크릴아
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폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴（PAN）, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드（라）， 알긴산
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알지네
키토산（供 애 ）， 카르복시메틸셀룰로오스 （그）, 전분， 2019/245170 1»（：1^1{2019/006014
하이드록시프로필셀룰로오스， 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필텐-디엔 폴리머 (EPDM), 술폰화- £ 0 ， 스티텐-부타디엔 고무 811), 불소 고무， 이들의 다양한공중합체 등을 들 수 있다.
또한， 상기 양극 합제는 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위하여 상술한 바와 같은 도전재를 포함할 수 있고, 충진제 등 통상적으로 양극 합제에 사용되는 기타 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 더욱 포함할수 있다.
본 발명의 양극은 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고， 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질， 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 ］사-메틸피롤리돈， 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 음극은 음극 집전체 상에 리튬 금속 활물질층이 형성된 것으로， 상기 음극 집전체로는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어， 구리， 스테인레스 스틸, 알루미늄， 니켈, 티탄, 소성 탄소， 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄， 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에서 전해질로는 통상 리튬 이차전지에 사용되는 전해질, 즉， 리륨염 및 비수계 유기용매를 포함하는 전해액, 유기 고체 전해질,무기 고체 전해질 등을사용할수 있다.
상기 비수계 유기용매는, 예를 들어, 休메틸- 2 -피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트， 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트， 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤， 1,2 -디메톡시에탄， 1,2 -디에톡 에탄, 테트라하이드록시 프랑 (6^11功，2 -메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3 -디옥솔란, 4 -메틸- 1,3 -디옥센， 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드， 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄， 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란， 1，3 -디메틸- 2 -이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체， 에테르, 프로피온산 메틸， 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가사용될 수 있다.
상기 리륨염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서， 예를 들어 , LiCl, LiBr, Lil, L1CIO4, LiBF4, LiB]0Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, L1AICI4, LiSCN, LiC4B08, LiCF3C02, L1CH3SO3, L1CF3SO3, LiN(S02CF3)2, LiN(S02C2F5)2, L1C4F9SO3, LiC(CF3S02)3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리륨 이미드등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는， 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머 , 폴리 에지테이션 리신 (agitation lysine), 물리에스테르 술파이드, 풀리비닐알코올, 물리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, Lil, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSi04, LiSi04-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4Si04, Li4Si04-LiI-Li0H, Li3P04-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한，상기 전해질에는 충방전 특성， 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트， 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n- 글라임 (glyme), 핵사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료， N-치환 옥사졸리디논， N，N-치환 이미다졸리딘, 에밀렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤， 2 -메톡시 에탄올， 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC),프로펜 설톤 (PRS), 비닐렌 카보네이트 (VC) 등을 들 수 있다. 전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리 -롤형 , 스택형 , 스택-폴딩형 (스택- Z-폴딩형 포함)， 또는 라미네이션- 스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나， 구체적으로 상기 양극， 분리막， 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 2019/245170 1»(：1^1{2019/006014
제조한 후， 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
［실시예］
부도체층으로 7 _ 두께의 다공성 폴리에틸렌 부직포를 사용하고, 하기 표 1의 조성을 갖는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 사용하여, 각 실시예 및 비교예의 분리막을 제작하였다.
度-'
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3
2 매의 폴리에틸렌 부직포 사이에 표 1의 조성을 갖는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 5 쌘! 두께로 도포하고 80 °0 에서 건조하여， 부도체층 사이에 다공성 코팅층이 개재된 분리막을 제작하였다. 비교예 4 내지 5
1 매의 폴리에틸렌 부직포의 양면에， 표 1의 조성을 갖는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 각각 2.5 두께로 도포하고 80
Figure imgf000013_0001
에서 건조하여， 부도체층의 양면에 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제작하였다. 비교예 6
다공성 코팅층을 형성하지 않은 다공성 폴리에틸렌 부직포 자체를 비교예 6의 분리막으로 하였다.
【표 1】
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0004
2019/245170 1»(：1/10公019/006014
Figure imgf000014_0002
* 다공성 코팅층 총 중량에 대한 첨가제 중량% 실험예 1
양극과 음극으로 리튬 금속 전극 (10
Figure imgf000014_0001
구리 호일에 300 _의 리튬 금속층 적층)을 사용하고 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5 에 따라 제조된 분리막을 사용한 리큼 금속 대칭셀 (Lithium symmetric cell)을 제작하여 리륨 덴드라이트 성장에 대한 분리막의 안정성을 평가하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC)의 3:7
(부피비) 혼합 용매에 1.0 M LiPF6 가 첨가된 비수계 전해액을 사용하였다.
1 mA/cm2 의 전류밀도를 인가하여 5 mAh/cm2의 용량 cut-off로 중방전을 실시한 후 내부 단락으로 인한 충방전 종료 사이클을 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000014_0003
2019/245170 1»（：1^1{2019/006014
Figure imgf000015_0001
* 다공성 코팅증 종 중량에 대한 첨가제 중량% 상기 표를 참조하면, 실시예 1 내지 2의 경우 다공성 코팅층을 불포함하는 비교예 6이나 다공성 코팅층에 첨가제가 존재하지 않는 비교예 3 내지 4 에 대비하여 리튬 덴드라이트로 인한 내부 단락이 억제되어 수명 성능이 현저히 증가함을 확인할 수 있다. 또한 리튬 흡장 시 부피 팽창이 큰 첨가제 （와， 환원 전 부피가 환원 후 부피의 약 300%）를 사용한 비교예 1에 비해서도 실시예 1 내지 2의 수명 성능이 현저히 향상되었다. 이는 끄02 및 04115012 첨가제의 부피 팽창이 적어 분리막 구조가 안정적으로 유지되었기 때문으로 보인다.
한편, 1 ¾012와 같이 리륨 이온이 모두 흡장된 형태의 첨가제를 사용한 비교예 2의 경우, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 3과 유사한 성능을 보였다. 이로부터, 리튬이 모두 흡장되어 더 이상 환원될 여지가 없는 첨가제로는 리륨 덴드라이트 성장 억제 효과를 얻을 수 없음을 확인할 수 있다. 또, 비교예 5를 참조하면, 첨가제를 포함한 다공성 코팅층이 분리막의 외부로 노출된 경우는 전지의 수명 특성 개선 효과를 확보할 수 없음을 확인할 수 있다. 이는 분리막 외부에 노출된 첨가제가 셀 조립 시부터 리륨 전극과 직접 접촉하게 되어 환원되므로, 비교예 2와 마찬가지로 리튬 덴드라이트 성장 억제를 위한 활성을 잃었기 때문이다. 2019/245170 1»（：1^1{2019/006014
실험예 2
양극 활물질로 LiNio.8Coo.1Mno.1O2 97.5 중량%, 도전재로 카본 블랙 1.0 중량% 및 바인더로
Figure imgf000016_0001
1.5 중량%를 메틸- 2 -피롤리돈어 幻에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조한 양극 활물질 슬러리를 67 쌘! 두께로 코팅하고， 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리륨 금속 전극 （10 /패의 구리호일에 20 _의 리륨 금속층 적층）을 사용하고 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4 에 따라 제조된 분리막을 사용한 리륨 금속 이온 전지를 제작하여 분리막에 따른 수명 성능을 평가하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌카보네이트여이 및 에틸메틸카보네이트여1 （：）의 3:7 （부피비） 혼합 용매에 1.0
Figure imgf000016_0002
가 첨가된 비수계 전해액를 사용하였다.
3 V ~ 4.25 V 구간에서 0.3 0 충전， 0.5 0 방전을 100회 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 100회의 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
【표 3】
Figure imgf000016_0003
* 다공성 코팅증 종 중량에 대한 첨가제 중량% 2019/245170 1»（：1^1{2019/006014
상기 표 3에서 볼 수 있듯이， 실시예 1 내지 2의 경우 분리막의 첨가제가 리튬 덴드라이트의 성장을 완화시켜, 첨가제가 포함되지 않은 비교예 3 내지 4 및 6에 비해 수명 특성이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한， 실시예 1 내지 2는 리튬 흡장에 따라 부피가 크게 팽창하는 첨가제를 사용한 비교예 1에, 리튬 흡장 활성이 없는 첨가제를 사용한 비교예 2, 첨가제가 노출되는 분리막의 구조로 인해 첨가제의 활성이 사라진 비교예 5에 비해서도수명 특성이 현저히 우수한 것을 확인할수 있다.

Claims

2019/245170 1»（：1^1{2019/006014 【청구의 범위】
【청구항 1 ]
다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅증의 양면에 형성된 부도체증을 포함하는 분리막으로서，
상기 다공성 코팅층은, 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자, 바인더 고분자 및 리튬 대비 0 V 초과 내지 5 V 이하의 영역에서 리튬 이온을 흡장하며 환원 반응이 일어나는 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는
Figure imgf000018_0001
（여기서
Figure imgf000018_0002
] 0, ^ 이며, 0£ £1, 0<>，£2, 0<2：£3）로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 분리막.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 첨가제는 02또는 1山1¾012 인 분리막.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 첨가제는 다공성 코팅증 종 중량의 1 내지 10 중량%로 포함되는 분리막.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 첨가제의 평균 입경은 0.001 내지 10 11 111인 분리막.
【청구항 5]
제 1항에 있어서,
상기 첨가제는 환원 후의 부피가 환원 전 부피의 100 내지 150 %인 분리막.
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 공극률은 30 내지 50 %인 분리막.
【청구항 7】
제 1항에 있어서, 2019/245170 1»（：1^1{2019/006014
상기 부도체층은 리륨 대비 0 V 초과 내지 5 V 이하의 영역에서 산화 또는 환원 반응성이 없으며 전기적으로 부도체인 고분자 및/또는 무기물을 포함하는 것인 분리막.
【청구항 8]
저 1 1항에 있어서,
상기 부도체층은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈， 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드， 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰， 폴리페닐렌옥사이드， 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 형성된 다공성 막 또는 부직포를 포함하는 분리막.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 무기물 입자는
Figure imgf000019_0001
1¾（2노， ）03 2：1'）， 1¾1 1^^11.；1\03（1>1^1'），
?6 & 2/3）03-1¾꾜03（?_-1>1’）， 하프니아（따02）, ¾ 03,와02, ¾02, 0 ¾, MgO, 0, 0조0, ¾10, ¾02, 03,신203, 와（：，또는 이들의 혼합물인 분리막.
【청구항 10】
저1 1항에 있어서，
상기 다공성 코팅층 및 부도체층의 두께 비는 1 : 10 이하인 분리막.
【청구항 11】
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 분리막은 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 분리막인 리튬 이차전지.
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