KR20130136149A - 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바인더 필름 접착층이 형성되어 있어 분리막과 전극 간의 접착력을 강화시킨 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 전기화학소자용 분리막에 바인더 필름 접착층이 공급됨으로써 분리막과 전극 간의 접착력이 향상되고, 분리막의 제조 공정 중 하나이었던 가습 공정이 배제가능하게 됨으로써 가습 공정에 의해 저해되었던 바인더 층의 균일한 도포가 가능해질 뿐만 아니라, 가습 공정이 배제되고 접착층 형태의 바인더가 사용됨에 따라 건조 시간이 단축되어 전체 공정 시간 역시 단축되고, 다공성 코팅층에 오버코트되는 바인더 화합물 면적이 대폭 감소됨으로 인해 전지 저항이 낮아지는 효과를 갖게 된다.
Description
본 발명은 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 바인더 필름 접착층이 형성되어 있어 분리막과 전극 간의 접착력이 강화된 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 중량 대비 고출력, 고용량이라는 장점으로 인해 최근 크게 관심을 끌고 있는데, 특히, 고체, 젤 고분자, 고분자 염을 전해질로 사용하는 리튬 고분자 유형의 전지가 전해질의 누출이 없고 낮은 온도에서 작동가능하며 유지 및 보수가 간편하다는 장점을 갖고 있기 때문에 자동차나 이동전원에 가장 적합하다.
리튬 고분자 전지(Lithium polymer battery: LPB)는 고체 전해질을 사용하는 것으로, 일반적으로 전해액이 누출될 염려가 없어 안전성이 우수하고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 특히 고분자 전해질이 상온에서 높은 이온전도도를 나타낸다는 사실이 알려진 이래, 이들은 각종 전기화학전지의 전해질 재료로 유망시되고 있고, 특히 상온에서의 이온전도도 특성이 우수한 고분자 전해질에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
리튬이온 고분자 전지(Lithium Ion Polymer Battery: LiPB)는 액체 전해질을 사용하는 리튬이온 전지(LIB)와 작동원리는 동일하며, 젤타입의 고분자가 양극과 음극 사이의 분리막을 구성하며 전해질의 역할을 하므로, 액체 전해질을 사용하던 전지의 단점인 누액 가능성과 폭발 위험성이 매우 적다는 장점을 가지고 있다.
대면적 LiPB의 상기 고분자 분리막은, 일반적으로, 다공성 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 막의 적어도 일면에 높은 침윤성(wettability)을 나타내는 다공성 코팅층을 형성한 후 활물질이 도포되어 있는 전극을 열융착시키는 방식으로 제조되고 있다.
고분자 분리막 위에 다공성 코팅층을 제조하는 것과 관련하여, 예를 들어, PVDF를 그것의 양용매(good solvent: 예를 들어, 아세톤)에 용해시킨 용액에 그것의 빈용매(poor solvent: 예를 들어, 에탄올)를 첨가한 후 폴리올레핀계 분리막 위에 도포한 뒤 건조시키면 상분리 효과에 의해 다공성의 코팅층이 얻어지는 방법이 알려져 있다(KR A 10-2006-0116043). 이러한 방법으로 얻어진 다공성 코팅층은 우수한 침윤성과 전지 작동시 낮은 저항이라는 장점을 가지지만, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해 분리막과의 결합력, 즉, 기계적 강도가 떨어지고 낮은 싸이클링 특성을 나타내는 문제점을 가지고 있다.
본 발명에서는 전기화학소자용 분리막, 특히, 고분자 전지용 분리막 제조시에 가습 공정으로 인해 바인더 층이 균일하게 도포되지 않고 미도포된 영역이 남아있는 문제점을 해소시킴과 더불어 전지 저항도 감소시키면서도 접착력은 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다. 또한, 본 발명에서는 단순화되고 단축된 공정에 의한 상기 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기공들을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 양 단부에 위치하며 상기 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기공들을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층 상에 길이 방향으로 형성된 바인더 필름 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
상기 다공성 코팅층 상에는 2열 이상의 바인더 필름 접착층이 길이 방향으로 형성될 수 있다.
상기 바인더 필름 접착층은 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름에 의해 형성될 수 있다.
상기 바인더 마이크로 필름은 제2 바인더 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 또는 제2 바인더 고분자 화합물은 서로 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 열가소성 수지 화합물은 약 80 내지 110℃의 용융 온도 범위를 갖는 열가소성 수지 화합물로부터 제조될 수 있다.
상기 열가소성 필름의 예로는 약 80 내지 110℃의 용융 온도 범위를 갖는 에틸렌/n-부틸아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 중합체, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 2원중합체, 개질된 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/아크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/비닐 아세테이트 수지, 이오노머(ionomer)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 Nucrel(등록상표, Du Pont 사 제품), Bynel (등록상표, Du Pont 사 제품), Surlyn(등록상표, Du Pont 사 제품)으로 시중에서 구입가능하다.
상기 바인더 필름 접착층의 형성 면적은 다공성 기재의 총 표면적의 1 % 내지 50 %일 수 있다.
상기 바인더 필름 접착층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutytleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2,0<z<4) 계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자 화합물의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부이다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬이온 전지 또는 리튬 고분자 전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 코팅하는 단계; 상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 기재 중 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성되지 않은 양 단부에 바인더 필름을 공급하여 유기-무기 복합 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층 상에 바인더 필름을 공급하여 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 바인더 필름은 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름일 수 있다.
상기 바인더 마이크로 필름은 제2 바인더 고분자 화합물 및 제2 용매로부터 제2 슬러리를 형성하는 단계; 상기 제2 슬러리를 압출하는 단계; 및 상기 압출된 제2 슬러리를 건조하는 단계에 의해 수득될 수 있다.
상기 열가소성 필름은 열가소성 수지를 용융시키는 단계; 상기 열가소성 수지 용융물을 압출하는 단계; 및 상기 압출된 열가소성 수지 용융물을 냉각하는 단계에 의해 수득될 수 있다.
상기 바인더 필름을 공급하는 단계는 제1 슬러리가 건조된 직후 또는 전지 조립시에 수행될 수 있다.
상기 바인더 필름은 캘린더링(calendering)에 의해 다공성 기재에 공급될 수 있다.
상기 제1 및 제2 용매는 각각 독립적으로 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 암모니아, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기화학소자용 분리막에 바인더 필름 접착층이 공급됨으로써 분리막과 전극 간의 접착력이 향상되고, 분리막의 제조 공정 중 하나이었던 가습 공정이 배제가능하게 됨으로써 가습 공정에 의해 저해되었던 바인더 층의 균일한 도포가 가능해지고 다공성 코팅층에 오버코트되는 바인더 화합물 면적이 대폭 감소됨으로 인해 전지 저항이 낮아지는 효과를 갖게 된다.
뿐만 아니라, 가습 공정이 배제되고 접착층 형태의 바인더가 사용됨에 따라 전체 공정이 단순화되고 공정 시간 역시 단축되는 효과를 갖는다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 바인더 필름 접착층이 다공성 기재의 양 단부에 형성되어 있는 유기-무기 복합 다공성 분리막의 상면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 3개의 바인더 필름 접착층이 다공성 코팅층 상에 형성되어 있는 유기-무기 복합 다공성 분리막의 상면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 2열의 바인더 필름 접착층이 다공성 코팅층 상에 형성되어 있는 유기-무기 복합 다공성 분리막과 전극이 라미네이팅되어 있는 일 양태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재에 바인더 필름이 캘린더링에 의해 공급되는 일 양태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 바인더 필름 접착층이 다공성 기재의 양 단부에 형성되어 있는 유기-무기 복합 다공성 분리막의 상면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 3개의 바인더 필름 접착층이 다공성 코팅층 상에 형성되어 있는 유기-무기 복합 다공성 분리막의 상면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 2열의 바인더 필름 접착층이 다공성 코팅층 상에 형성되어 있는 유기-무기 복합 다공성 분리막과 전극이 라미네이팅되어 있는 일 양태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재에 바인더 필름이 캘린더링에 의해 공급되는 일 양태를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명은 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 기공들을 갖는 다공성 기재(11); 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층(12); 및 상기 다공성 기재의 양 단부 상에 형성되어 있으며 상기 다공성 코팅층(12)과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층(13)를 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 기공들을 갖는 다공성 기재(11); 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층(12); 및 상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층(12) 상에 형성되어 있는 바인더 필름 접착층(13)을 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
본 발명에서 '분리막'이라 함은 특별히 다른 기재가 없는 한, 양극과 음극의 물리적 접촉을 분리하기 위해 양극과 음극 사이에 개재되는 유기-무기 복합 다공성 분리막을 의미한다.
본 발명에서 '다공성 코팅층'이라 함은 특별히 다른 기재가 없는 한, 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 의미한다.
본 발명에서 '바인더 필름'이라 함은 특별히 다른 기재가 없는 한, 바인더 고분자 화합물을 주요 성분으로 하며 필름 형태로 제작된 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 수지 화합물을 주요 성분으로 하며 필름 형태로 제작된 열가소성 필름을 의미한다.
또한, 본 발명에서 '바인더 필름 접착층' 및 '바인더 접착층'이라 함은 바인더 필름에 의해 형성된 층을 의미한다.
다공성 기재 상에 공급되는 바인더 필름 접착층의 열 수는 특별히 제한되지 않으며, 필요한 접착력에 따라 결정될 수 있다. 예컨대, 도 2에는 3열의 바인더 필름 접착층(13)이 형성되어 있는 양태가 도시되어 있으나, 바인더 필름 접착층의 열 수가 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라, 1열, 2열 또는 그 이상이 될 수 있다.
상기 바인더 필름은 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름일 수 있다.
상기 바인더 마이크로 필름은 제2 바인더 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 또는 제2 바인더 고분자 화합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
열가소성 필름은 약 80 내지 110℃의 용융 온도 범위를 갖는 열가소성 수지 화합물로부터 제조될 수 있다.
상기 열가소성 필름의 예로는 약 80 내지 110℃의 용융 온도 범위를 갖는 에틸렌/n-부틸아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 중합체, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 2원중합체, 개질된 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/아크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/비닐 아세테이트 수지, 이오노머(ionomer)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 Nucrel(등록상표, Du Pont 사 제품), Bynel (등록상표, Du Pont 사 제품), Surlyn(등록상표, Du Pont 사 제품)으로 시중에서 구입가능하다.
본 발명에서 다공성 기재는 전기화학소자의 분리막에 이용되는 통상적인 다공성 기재라면 모두 사용이 가능한데, 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있다. 그리고 부직포는 이차전지의 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 유리 등의 소재로 된 섬유를 각각 단독으로 또는 이들 소재의 섬유를 둘 이상 혼합하여 형성한 부직포 시트를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "폴리올레핀" 용어는 탄화수소계 화합물을 총칭하는 의미로 사용된다. 폴리올레핀의 구체적인 예로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리메틸 펜텐 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 폴리프로필렌이나 폴리부텐이 바람직하다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1㎛ 내지 100㎛ 또는 5㎛ 내지 50㎛이다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나, 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 분산성 저하를 막을 수 있고, 다공성 코팅층을 적절한 두께로 조절할 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2,0<z<4) 계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
무기물 입자 및 제1 바인더 고분자 화합물에 의해 다공성 기재 상에 형성된 다공성 코팅층의 두께는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 바인더 고분자 화합물의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 분리막의 열적 안전성이 개선되고, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 충분히 확보되어 최종 전지 성능이 증대되고, 다공성 코팅층의 내필링성이 향상될 수 있다.
상기 바인더 필름 접착층의 형성 면적은 다공성 기재의 총 표면적의 1 % 내지 50 %일 수 있다. 바인더 필름 접착층의 형성 면적이 상기 하한치보다 작으면 접착력이 충분하지 않게 되고, 상한치보다 크면 전지 저항이 커진다.
상기 바인더 필름 접착층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 이는, 바인더 필름이 다공성 기재 중 다공성 코팅층이 형성되지 않은 양 단부에 제공되는 경우에 바인더 필름 접착층과 전극이 맞닿아야 분리막과 전극 간의 접착이 이루어질 수 있다는 점 및 바인더 필름이 다공성 코팅층 상에 공급되는 경우에 바인더 필름 접착층이 지나치게 두꺼우면 리튬 이온 전달이 원활해지지 않을 수 있는 점을 고려한 것이다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자가 제공된다.
전기화학소자에 분리막이 제공되는 일 양태는, 도 3에 예시된 바와 같이, 다공성 기재(31) 상에 다공성 코팅층(32)이 형성되어 있고, 다공성 코팅층(32) 상에 바인더 필름(33)이 형성되어 있으며, 그 위에 전극(30)이 적층되어 있는 형태를 가질 수 있다.
상기로부터 수득된 분리막을 사용하여 당업계에 공지된 방법에 따라 리튬 고분자 전지 또는 리튬이온 고분자 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 분리막의 양면에 양극 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 활물질이 도포되어 있는 음극을 대면하여 열융착시키고, 리튬염 함유 비수 전해질을 주입한다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작된다.
분리막에 주입되는 전해액은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
리튬염, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB 10Cl 10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 전해액에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 코팅하는 단계; 상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 기재 중 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성되지 않은 양 단부에 바인더 필름을 공급하여 상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층 상에 바인더 필름을 공급하여 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 바인더 필름은 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름일 수 있다.
상기 바인더 마이크로 필름은 제2 바인더 고분자 화합물 및 제2 용매로부터 제2 슬러리를 형성하는 단계; 상기 제2 슬러리를 압출하는 단계; 및 상기 제2 슬러리를 건조하는 단계에 의해 수득될 수 있다.
상기 제2 슬러리의 압출은 당업계에서 통상적으로 실시되는 방법에 따라 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 캘린더링 롤의 닙 또는 캡을 통과하는 방식으로 이루어질 수 있다.
제1 및 제2 슬러리 제조에 사용되는 상기 제1 및 제2 용매는 균일한 혼합 및 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해 비점이 낮은 용매가 바람직하며, 각각 독립적으로 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 및 제2 용매를 제거하기 위한 건조는 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위 조건에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
상기 열가소성 필름은 열가소성 수지를 용융시키는 단계; 상기 열가소성 수지 용융물을 압출하는 단계; 및 고온의 상기 열가소성 용융물을 냉각하는 단계에 의해 수득될 수 있다.
또한, 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름을 수득한 후에는, 수득한 바인더 필름을 추후 공정을 위해 롤에 권취시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 바인더 필름이 다공성 기재 또는 다공성 코팅층에 공급되는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 당업계에서 통상적으로 사용되는 캘린더링(calendering) 방법에 의해 공급될 수 있으며, 캘린더링 방법을 이용하여 다공성 기재의 양 단부에 열가소성 수지를 공급하는 일 양태는 다음과 같다.
압출기 공급 호퍼를 통하여 열가소성 수지를 압출기 배럴(barrel)로 공급한다. 이어서, 열가소성 수지를 용융하기에 충분한 온도, 즉, 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 압출기를 가열한다. 용융된 열가소성 수지는 압출기를 통해 스크류에 의해 필름 다이 오리피스로 제공된다. 압출된 필름은 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이 다공성 기재에 공급된다: 즉, 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성되어 있는 다공성 기재(a)가 롤(21)에 의해 공급되고, 롤(22)로부터 권출된 바인더 필름(b)은 상기 다공성 기재(a)의 일 단부에 다공성 코팅층과 연결되도록 공급된다. 롤(23)에 의해 바인더 필름(b)이 압출되어 일렬의 바인더 필름 접착층(도시되어 있지 않음)가 형성된다. 이어서, 또 다른 롤(25)로부터 바인더 필름(b)이 상기 다공성 기재(a)의 타 단부에 다공성 코팅층과 연결되도록 공급된다. 이후, 롤(24)에 의해 압출되어서 또 다른 일렬의 바인더 필름 접착층(도시되어 있지 않음)가 형성된다.
상기 바인더 필름을 다공성 기재 또는 다공성 코팅층 상에 공급하는 시점은 특별히 제한되는 것은 아니나, 제1 슬러리가 건조된 직후 또는 전지 조립시에 수행하는 것이 바인더 필름 접착층의 접착력 활용 측면에서 바람직하다.
실시예
실시예
1: 분리막의 제조
(1) 제1 슬러리의 제조
무기물 입자로서 Al2O3 산화 알루미늄, 제1 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 및 제1 용매로서 아세톤을 18:2:80의 중량비로 혼합하여 제1 슬러리를 제조하였다.
(2) 바인더 마이크로 필름의 제조
제2 바인더 고분자로서 에틸렌과 아크릴산 공중합체 및 제2 용매로서 암모니아수를 1:9의 중량비로 혼합하여 제2 슬러리를 제조하고, 이를 압출기를 통해 압출한 후에 35℃ 온도에서 10분동안 건조하여 바인더 마이크로 필름을 수득하였다.
(3) 분리막의 제조
두께 16㎛ 폴리올레핀 막(Celgard사, C210)을 다공성 기재로 사용하고, 제1 슬러리를 다공성 기재에 코팅하고, 35℃ 온도에서 5분동안 건조하였다. 다공성 코팅층이 건조된 직후에 캘린더링 장치에 의해 바인더 마이크로 필름을 다공성 기재 상의 다공성 코팅층의 양 단부에 공급하여 분리막을 제조하였다.
실시예
2: 전기화학소자(
리튬이온
고분자 전지)의 제조
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 를 사용하였고, LiCoO2 91 중량%, 및 Super-P(도전제) 6 중량%, PVdF(결합제) 3 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 90 중량%, 및 Super-P(도전제) 6 중량%, PVdF(결합제) 4 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
(3) 전지의 제조
실시예 1에서 제조된 분리막을 상기 양극 위에 코팅하고, 상기 음극을 탑재한 후에 열융착시켜 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체에 전해액으로서 1M LiPF6 의 EC/EMC계 용액을 사용하여 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다.
비교예
1: 분리막의 제조
별도의 바인더 필름 접착층을 제공하지 않는 대신, 제1 슬러리가 코팅된 다공성 기재 상에 제2 슬러리를 오버코팅(overcoating)하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예
2:
리튬이온
고분자 전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 분리막을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다.
10: 전극
11: 다공성 기재
12: 유기-무기 복합 다공성 코팅층
13: 바인더 필름 접착층
21 ~ 25: 캘린더링 롤
a: 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재
b: 바인더 필름
11: 다공성 기재
12: 유기-무기 복합 다공성 코팅층
13: 바인더 필름 접착층
21 ~ 25: 캘린더링 롤
a: 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재
b: 바인더 필름
Claims (25)
- 기공들을 갖는 다공성 기재;
상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층; 및
상기 다공성 기재의 양 단부에 위치하며 상기 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층을 포함하는 것을 특징으로 하는
전기화학소자용 분리막. - 기공들을 갖는 다공성 기재;
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층; 및
상기 다공성 코팅층 상에 길이 방향으로 형성된 바인더 필름 접착층을 포함하는 것을 특징으로 하는
전기화학소자용 분리막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 코팅층 상에 길이 방향으로 형성되어 있는 2열 이상의 바인더 필름 접착층이 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 바인더 필름 접착층이 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제4항에 있어서,
상기 바인더 마이크로 필름이 제2 바인더 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자 화합물이 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 에틸렌-아크릴산 공중합체(ethylene-acrylic acid copolymer), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제4항에 있어서,
상기 열가소성 필름이 80 내지 110℃의 용융 온도 범위를 갖는 열가소성 수지 화합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제7항에 있어서,
상기 열가소성 수지 화합물이 에틸렌/n-부틸아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 중합체, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 2원중합체, 개질된 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/아크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/비닐 아세테이트 수지 및 이오노머(ionomer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 바인더 필름 접착층의 형성 면적이 다공성 기재의 총 표면적의 1 % 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 바인더 필름 접착층의 두께가 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 기재가 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutytleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제12항에 있어서,
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제12항에 있어서,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자의 함량이 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. - 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 분리막이 제1항 또는 제2항 기재의 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자. - 제16항에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬이온 고분자 전지 또는 리튬 고분자 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자. - 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계;
무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 코팅하는 단계;
상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 다공성 기재 중 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성되지 않은 양 단부에 바인더 필름을 공급하여 유기-무기 복합 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
전기화학소자용 분리막의 제조방법. - 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계;
무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계;
상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층 상에 바인더 필름을 공급하여 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법. - 제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 바인더 필름이 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법. - 제20항에 있어서,
상기 바인더 마이크로 필름이 제2 바인더 고분자 화합물 및 제2 용매로부터 제2 슬러리를 형성하는 단계;
상기 제2 슬러리를 압출하는 단계; 및
상기 압출된 제2 슬러리를 건조하는 단계에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법. - 제20항에 있어서,
상기 열가소성 필름은 열가소성 수지를 용융시키는 단계;
상기 열가소성 수지 용융물을 압출하는 단계; 및
고온의 상기 열가소성 용융물을 냉각하는 단계에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법. - 제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 바인더 필름을 공급하는 단계가 제1 슬러리가 건조된 직후 또는 전지 조립시에 수행되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법. - 제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 바인더 필름은 캘린더링(calendering)에 의해 다공성 기재에 공급되는것을 특징으로 하는
전기화학소자용 분리막의 제조방법. - 제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 제1및 제2 용매가 각각 독립적으로 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 암모니아(ammonia), 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
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