CN111971340A - 含有漂白剂成分的组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有漂白剂成分，且长期保持所需的粘度的组合物。本发明的组合物含有含羧基聚合物组合物(A)、漂白剂成分(B)、碱度缓冲剂(C)、以及水(D)，且pH大于10，所述含羧基聚合物组合物(A)包含共聚物(a)和非离子型表面活性剂(b)，且体积密度为0.20g/mL以下，所述共聚物(a)是含有α，β‑不饱和羧酸(a‑1)及分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a‑2)的单体的共聚物。

Description

含有漂白剂成分的组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有漂白剂成分的组合物及其制造方法。

背景技术

目前，作为家用、业务用的清洗剂，广泛使用有包含漂白剂成分的清洗用组合物。这种清洗用组合物包含漂白剂成分，被用于例如纤维等的漂白、消毒或管道清洗等广泛的用途(参见专利文献1、2)。

在清洗用组合物中，作为漂白剂成分，使用例如次卤酸钠等次卤酸碱金属、或过氧化氢等过氧化合物等。另外，从提高清洗效果的观点等出发，有时配合碱度缓冲剂，以使例如pH提高至超过10的程度。而且，为了提高清洗用组合物在待清洗物中的滞留性，有时配合增稠剂等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2001-525452号公报

专利文献2：日本特开平3-166299号公报

发明内容

如上所述，从提高清洗效果的观点、及提高清洗用组合物在待清洗物中的滞留性的观点等出发，在含有漂白剂成分的清洗用组合物中，有时除漂白剂成分之外还配合碱度缓冲剂、增稠剂等。

通过配合例如增稠剂，能够提高含有漂白剂成分的清洗用组合物的粘度。然而，在具备例如pH超过10那样的强碱性的清洗用组合物中，即使在使用增稠剂提高了粘度的情况下，组合物的粘度也会随时间经过而降低，难以长期保持所需的粘度。

在这样的状况下，本发明的主要目的在于，提供一种含有漂白剂成分，且长期保持所需的粘度的组合物。而且，本发明的目的也在于提供一种该组合物的优选的制造方法。

本发明人等为了解决上述课题反复进行研究，并着眼于用于提高包含漂白剂成分的组合物的粘度的增稠成分的组成等。结果发现，通过使用含羧基聚合物组合物(A)作为增稠成分，该含羧基聚合物组合物(A)含有包含α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物(a)、和非离子型表面活性剂(b)，进而，将该含羧基聚合物组合物(A)的体积密度调节为0.20g/mL以下，由此，即使在含有漂白剂成分的组合物具备pH超过10那样的强碱性的情况下，也会长期保持所需的粘度。本发明是基于这样的见解进一步反复进行潜心研究而完成的发明。

即，本发明提供具备下述构成的发明。

项1.一种组合物，其特征在于，含有：含羧基聚合物组合物(A)、漂白剂成分(B)、碱度缓冲剂(C)、以及水(D)，且pH大于10，

所述含羧基聚合物组合物(A)含有共聚物(a)和非离子型表面活性剂(b)，且体积密度为0.20g/mL以下，所述共聚物(a)是包含α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物。

项2.根据项1所述的组合物，其中，所述组合物用于清洗用途。

项3.根据项1或2所述的组合物，其中，所述漂白剂成分(B)为次卤酸金属盐。

项4.根据项1～3中任一项所述的含羧基聚合物组合物，其中，在所述含羧基聚合物组合物(A)中，相对于所述α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份，所述非离子型表面活性剂(b)的含量为0.5～9质量份。

项5.根据项1或2所述的含羧基聚合物组合物，其中，在所述含羧基聚合物组合物(A)中，所述非离子型表面活性剂(b)的HLB值为5～8。

项6.一种组合物的制造方法，其特征在于，所述组合物的pH大于10，所述制造方法具备将含羧基聚合物组合物(A)、漂白剂成分(B)、碱度缓冲剂(C)、以及水(D)混合的工序，

所述含羧基聚合物组合物(A)含有共聚物(a)和非离子型表面活性剂(b)，且体积密度为0.20g/mL以下，所述共聚物(a)是包含α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物。

根据本发明，能够提供一种含有漂白剂成分，且长期保持所需的粘度的组合物。另外，根据本发明，还能够提供一种该组合物的优选的制造方法。

附图说明

图1为表示实施例及比较例中制造的组合物的粘度变化率(％)与经过天数的关系的图表。

图2为表示实施例及比较例中制造的组合物的有效氯浓度变化率(％)与经过天数的关系的图表。

具体实施方式

本发明的组合物含有含羧基聚合物组合物(A)、漂白剂成分(B)、碱度缓冲剂(C)、及水(D)，且pH大于10。而且，本发明的组合物的特征在于，含羧基聚合物组合物(A)含有包含α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物(a)、和非离子型表面活性剂(b)，且体积密度为0.20g/mL以下。本发明的组合物通过具备这样的构成，即使含有漂白剂成分且具有pH超过10的强碱性，也能长期保持所需的粘度。

以下，对本发明的组合物及其制造方法进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，用“～”连接的数值表示包含“～”的前后的数值作为下限值及上限值的数值范围。在单独记载多个下限值和多个上限值的情况下，能够选择任意的下限值和上限值，以“～”连接。

[含羧基聚合物组合物(A)]

含羧基聚合物组合物(A)含有包含α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物(a)、和非离子型表面活性剂(b)。使包含α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体共聚，从而生成共聚物(a)。即，至少将α,β-不饱和羧酸(a-1)、和分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)作为单体，使包含它们在内的单体共聚，由此生成共聚物(a)。需要说明的是，共聚物(a)为与水混合，将pH调节为5以上，从而形成凝胶的成分。

(α,β-不饱和羧酸)

作为α,β-不饱和羧酸(a-1)(有时称为“单体(a-1)”)，没有特别限定，例如，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸等碳原子数3～5的烯烃类不饱和羧酸等。在这些α,β-不饱和羧酸(a-1)中，从价格低廉且容易获得，长期适当地保持本发明的组合物的粘度出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。需要说明的是，这些α,β-不饱和羧酸可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。

(分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物)

作为分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)(分子内具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物(a-2)，以下，记作“至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)”，有时也简称为“单体(a-2)”)，没有特别限定，例如，可举出：多元醇的二取代以上的丙烯酸酯类；多元醇的二取代以上的甲基丙烯酸酯类；多元醇的二取代以上的烯丙醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰尿酸酯、己二酸二乙烯酯、巴豆乙烯酯、1,5-己二烯、二乙烯基苯等。需要说明的是，作为所述多元醇，可举出：乙二醇、丙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等。在这些至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物中，从长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，优选使用季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚等季戊四醇聚烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯、聚烯丙基蔗糖。需要说明的是，这些至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。

就至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的比例而言，相对于α,β-不饱和羧酸100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～3质量份。通过使至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的比例为0.01质量份以上、进一步为0.05质量份以上，能长期适当地保持本发明的组合物的所需的粘度。另外，通过使至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物的使用量为10质量份以下、进一步为3质量份以下，能长期适当地保持本发明的组合物的所需的粘度。需要说明的是，在本发明中，“α,β-不饱和羧酸100质量份”表示α,β-不饱和羧酸(a-1)的总量。

(α,β-不饱和化合物)

作为构成共聚物(a)的单体，从长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，也可以使用α,β-不饱和化合物(a-3)(以下，“有时称为单体(a-3)”)等。

作为α,β-不饱和化合物(a-3)，只要与α,β-不饱和羧酸(a-1)不同，则没有特别限定，例如，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类；与上述丙烯酸酯类相当的甲基丙烯酸酯类；乙烯基缩水甘油基醚、异丙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；与上述丙烯酰胺类相当的甲基丙烯酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类等。在这些α,β-不饱和化合物(a-3)中，优选使用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，特别优选具有碳原子数12～40(特别是15～30)的直链或支链状的烷基的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，更优选使用甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸二十四烷酯。需要说明的是，这些α,β-不饱和化合物(a-3)可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。进而，作为上述丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，例如，可以使用日油株式会社制造的商品名BLEMMER VMA-70等。

就α,β-不饱和化合物(a-3)的比例而言，相对于α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。如果α,β-不饱和化合物(a-3)的比例为0.1质量份以上、进一步为1质量份以上，则能长期适当地保持本发明的组合物的所需的粘度。另外，在α,β-不饱和化合物(a-3)的使用量为20质量份以下、进一步为10质量份以下的情况下，能长期适当地保持本发明的组合物的所需的粘度。

在本发明中，作为构成共聚物(a)的单体中的α,β-不饱和羧酸(a-1)、至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)及α,β-不饱和化合物(a-3)的合计比例，没有特别限制，可举出：优选为50质量％以上，更优选为80～100质量％左右，进一步优选为90～100质量％左右，特别优选为95～100质量％左右。该合计比例可以基本上为100质量％。另外，作为构成共聚物(a)的单体中的α,β-不饱和羧酸(a-1)的比例，没有特别限制，可举出：优选为95质量％以上，更优选为96～99质量％左右，进一步优选为97～98质量％左右。

作为使这些单体共聚的方法，没有特别限定，能够应用公知以及常用的方法。具体而言，例如，能够通过以下的方法(1)～(3)中的任一种来实施。

方法(1)：从聚合初期起使α,β-不饱和羧酸(a-1)、和至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)(以及根据需要的α,β-不饱和化合物(a-3))共存(例如，分别以总量共存)而进行共聚的方法；

方法(2)：一边向α,β-不饱和羧酸(a-1)中连续添加至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)一边使之聚合的方法。

该方法(2)中，在使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下，使其聚合的方法没有特别限定，例如，可以使其预先与α,β-不饱和羧酸(a-1)共存，也可以与至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)相同地连续添加。

方法(3)：一边连续添加α,β-不饱和羧酸(a-1)和至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)一边使它们聚合的方法；

该方法(3)中，在使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下，使其聚合的方法没有特别限定，例如，可以预先将其装入聚合***，也可以与α,β-不饱和羧酸(a-1)及至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)同样地连续添加。

将方法(1)作为一例进行具体说明。方法(1)中，例如，在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管及冷却管的反应容器中装入分别预先称量了所需量的α,β-不饱和羧酸(a-1)、至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)、自由基聚合引发剂及惰性溶剂。

接着，搅拌反应容器内的内容物，混合至组成变均匀。接着，为了除去反应容器的上部空间所含的氧气及溶解在内容物中的溶解氧，向内容物中吹入氮气。能够通过利用温浴等加热至20～120℃、优选30～90℃来进行聚合反应。聚合反应通常在2～10小时内结束。

关于α,β-不饱和羧酸(a-1)、至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)、根据需要的α,β-不饱和化合物(a-3)、自由基聚合引发剂及惰性溶剂的总添加量中的、α,β-不饱和羧酸(a-1)及至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的合计添加量(在使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下为α,β-不饱和羧酸(a-1)、至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)及α,β-不饱和化合物(a-3)的合计比例)，从提高容积效率、提高生产率的观点出发，其为1质量％以上，优选为5质量％以上，另外，从避免聚合物的析出随着聚合反应的进行变显著，从而导致浆料的粘度增高，以使反应顺利进行的观点出发，其为30质量％以下，优选为25质量％以下。优选的合计添加量为1～30质量％，更优选为5～25质量％。

作为制造共聚物(a)时的惰性溶剂，只要为溶解α,β-不饱和羧酸(a-1)、至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)及α,β-不饱和化合物(a-3)，但不溶解得到的共聚物(a)的溶剂即可，没有特别限制。作为惰性溶剂的优选的具体例，可举出：二氯乙烷、正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等可被卤素取代的碳原子数2～8的脂肪烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等碳原子数5～7的脂环烃；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等可被卤素取代的芳香烃；乙酸乙酯、乙酸异丙酯等乙酸烷基酯；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类化合物等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。在这些惰性溶剂中，从质量稳定，且容易获得的观点出发，优选二氯乙烷、正己烷、环己烷、正庚烷及乙酸乙酯。

自由基聚合引发剂的种类没有特别限定。作为其具体例，可举出：α,α’-偶氮异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等。自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

自由基聚合引发剂的量根据其种类及反应温度等而不同，因此不能笼统地确定，通常，从增加聚合反应速度的观点出发，相对于用作共聚物(a)的单体的α,β-不饱和羧酸(a-1)、至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)及α,β-不饱和化合物(a-3)的合计量，自由基聚合引发剂的量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，另外，为了在聚合反应时容易去热，优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。自由基聚合引发剂的量优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～3质量％。

需要说明的是，若反应时存在氧，则会对反应产生不良影响，因此优选预先从反应***中除去氧。因此，从避免氧造成的影响的观点出发，反应时的气氛优选为例如氮气、氩气等惰性气体气氛。

(非离子型表面活性剂)

非离子型表面活性剂(b)由亲水部和疏水部构成。作为疏水部的例子，例如，可举出多元醇脂肪酸酯、羟基脂肪酸的加成聚合物等。

从长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，作为多元醇脂肪酸酯的多元醇部分的优选的例子，可举出：甘油、聚甘油、三甲基丙醇、山梨糖醇、山梨醇酐等。作为非离子型表面活性剂(b)的多元醇残基，优选为来自这些多元醇的残基。多元醇部分可以为一种，也可以为两种以上。

作为多元醇脂肪酸酯的脂肪酸部分的优选的例子，可举出：硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸等。即，作为非离子型表面活性剂(b)的脂肪酸残基，优选为来自这些脂肪酸的残基。脂肪酸部分可以为一种，也可以为两种以上。

另外，作为非离子型表面活性剂(b)的疏水部中的多元醇脂肪酸酯，可举出：硬脂酸酯、异硬脂酸酯、棕榈酸酯、及氢化蓖麻油衍生物等。

作为非离子型表面活性剂(b)的疏水部中的羟基脂肪酸的加成聚合物的优选的例子，可举出：2-羟基棕榈酸、16-羟基棕榈酸及12-羟基硬脂酸的加成聚合物等。

作为非离子型表面活性剂(b)的亲水部，可举出：羧基、羟基、氨基、磺酰基、醚基等。作为非离子型表面活性剂(b)的亲水部中的醚基，可以为如聚氧化烯那样的氧化烯链。

作为非离子型表面活性剂(b)中的氧化烯链的优选的例子，可举出下述式所表示的氧化烯基。

式：-(CH₂-CHR¹-O)n-

式中，R¹表示氢原子、甲基或乙基，n表示1～100的整数。在n为2以上的整数的情况下，多个R¹分别可以相同，也可以不同。

从长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，作为非离子型表面活性剂(b)，优选示例多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物。多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物为多元醇的脂肪酸酯上加成环氧烷烃而成的化合物。多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物作为乳化剂发挥功能。

作为多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物中的多元醇部分的优选的例子，如上所述，可举出：甘油、聚甘油、三甲基丙醇、山梨糖醇、山梨醇酐等。即，作为多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物的多元醇残基，优选来自这些多元醇的残基。多元醇部分可以为一种，也可以为两种以上。

另外，作为多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物中的脂肪酸部分的优选的例子，如上所述，可举出：硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸等。即，作为多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物的脂肪酸残基，优选来自这些脂肪酸的残基。脂肪酸部分可以为一种，也可以为两种以上。

另外，如上所述，作为多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物中的多元醇脂肪酸酯，除硬脂酸酯、异硬脂酸酯、棕榈酸酯之外，也可举出氢化蓖麻油衍生物等。

作为多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物中的氧化烯链的优选的例子，可举出上述通式(I)所表示的氧化烯基。

从长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，作为非离子型表面活性剂(b)的HLB，优选5～8。

从长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，作为非离子型表面活性剂(b)的优选的具体例，可举出：三异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三异硬脂酸聚氧乙烯(30)氢化蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯三硬脂酸三羟甲酯。作为聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的具体例，可举出：单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、2-羟基棕榈酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物、16-羟基棕榈酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物、及12-羟基硬脂酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物。

另外，在将氢化蓖麻油衍生物作为多元醇脂肪酸酯的情况下，作为多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物的优选的具体例，可举出：聚氧乙烯氢化蓖麻油、月桂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油、异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油、三异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油等。

在多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物中，从长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，优选为聚氧乙烯氢化蓖麻油、异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油、三异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油及四油酸聚氧乙烯山梨糖醇。

在含羧基聚合物组合物(A)中，相对于α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份，非离子型表面活性剂(b)的含量为0.5～9质量份，更优选为3～7质量份。

在本发明中，含羧基聚合物组合物(A)的体积密度为0.20g/mL以下。从长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，该体积密度优选为0.10～0.18g/mL，更优选为0.12～0.15g/mL。

作为将含羧基聚合物组合物(A)的体积密度设为上述的值的方法，例如，优选采用后述的含羧基聚合物组合物(A)的制造方法。另外，含羧基聚合物组合物(A)的体积密度为通过以下的测定方法测得的值。

＜体积密度的测定＞

使用市售的粉末测试仪(例如，细川密克朗株式会社制造)测定含羧基聚合物组合物(微粉)的松散体积密度。具体而言，使含羧基聚合物组合物(微粉)从上部掉落，填充到100mL的金属容器中。此时，不对填充有微粉的金属容器进行轻敲等塞满微粉的操作。接着，测定所填充的微粉的质量，计算体积密度(微粉的质量g/100mL)。

在本发明的组合物中，含羧基聚合物组合物(A)的含量没有特别限制，但从即使在用于清洗用途的情况下也能适当地发挥清洗效果，同时长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，优选为0.5～3.0质量％，更优选为1.0～2.0质量％。

在含羧基聚合物组合物(A)的制造方法中，优选在非离子型表面活性剂(b)存在下使单体共聚。使单体共聚的方法如上所述。特别是从适当地将含羧基聚合物组合物(A)的体积密度调整为上述的值的观点出发，在单体的共聚工序中，优选在α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到5～80％的时刻向***中添加非离子型表面活性剂(b)。即，优选的是，在α,β-不饱和羧酸(a-1)的共聚为未完全(上述聚合率为5～80％)的状态下，向***中添加非离子型表面活性剂(b)。通过在含羧基聚合物组合物(A)的制造过程中，在这种特定的定时添加非离子型表面活性剂(b)，能够适当制造体积密度被调节为上述的值的含羧基聚合物组合物。需要说明的是，非离子型表面活性剂(b)只要至少在上述聚合率达到5～80％的时刻添加，则即使在低于5％或超过80％的时刻另外添加，也显示相同的效果。

能够通过实施例中记载的方法来确定共聚工序中的上述聚合率。

从长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，相对于α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份，非离子型表面活性剂(b)的添加量(即，上述聚合率为5～80％的时刻时的非离子型表面活性剂(b)的添加量)优选为0.5～9质量份，更优选为3～7质量份。

在非离子型表面活性剂(b)的存在下使单体共聚的情况下，作为制造含羧基聚合物组合物的方法，具体而言，能够通过以下的方法(1A)、(2A)的方式来实施。

方法(1A)：将α,β-不饱和羧酸(a-1)与至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)(以及根据需要的α,β-不饱和化合物(a-3))预先装入反应容器，并使它们共聚，在上述聚合率达到5～80％(进一步优选为5％以上且低于70％)的时刻，向***中的浆料中添加非离子型表面活性剂(b)的方法；

方法(2A)：将α,β-不饱和羧酸(a-1)及至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)分别连续添加到反应容器中，同时使它们共聚，在上述聚合率达到5～80％(进一步优选为5％以上且低于70％)的时刻，向***中的浆料中添加非离子型表面活性剂(b)的方法。

在该方法(2A)中使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下，使其聚合的方法没有特别限定，例如，可以预先装入反应容器，也可以与α,β-不饱和羧酸(a-1)及至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)同样地连续添加到反应容器中。

例如，在方法(1A)中，向具备搅拌机、温度计、氮气吹入管及冷却管的反应容器中装入分别预先称量了所需量的α,β-不饱和羧酸(a-1)、至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)、根据需要的上述α,β-不饱和化合物(a-3)、上述自由基聚合引发剂、及上述惰性溶剂。搅拌反应容器内的内容物，混合至组成变均匀之后，为了除去反应容器的上部空间所含的氧气、溶解在内容物中的溶解氧，向内容物中吹入氮气。能够通过利用温浴等加热至20～120℃、优选30～90℃来进行聚合反应。聚合反应通常在2～10小时内结束。接着，确认上述聚合率已达到5～80％(进一步优选为5％以上且低于70％)，用惰性溶剂稀释非离子型表面活性剂(b)，并添加至***中的浆料中，搅拌至均匀。然后，能够通过在减压或常压下进行加热来从反应溶液中馏去惰性溶剂，得到作为白色微粉的含羧基聚合物组合物。

[漂白剂成分(B)]

在本发明的组合物中，作为漂白剂成分(B)，没有特别限制，能够使用例如含有漂白剂成分的公知的清洗用组合物中所含的物质。作为漂白剂成分(B)的具体例，可举出：次卤酸金属盐、过氧化合物等。漂白剂成分(B)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为次卤酸金属盐的具体例，可举出：次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂、次氯酸钙、一元次氯酸钙、二元次氯酸镁、氯化磷酸三钠十二水合物、二氯异氰尿酸钾、二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钠二水合物、三氯氰尿酸、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B、二氯胺B等。其中，从通用性较高等出发，优选次氯酸钠、次氯酸钾。

另外，作为过氧化合物的具体例，可举出过氧化氢。也能够适当地使用使水中生成过氧化氢的过氧化合物，作为这种过氧化合物，可举出：过氧化碱金属、有机过氧化物(例如过氧化脲)、无机过酸盐(日本语原文：無機過塩)(例如，过硼酸、过羧酸及过磷酸等的碱金属盐等)。其中，从通用性较高等出发，优选过氧化氢。

漂白剂成分(B)例如能够作为水溶液而容易地获得。

在本发明的组合物中，漂白剂成分(B)的含量没有特别限制，但从在即使用于清洗用途的情况下也适当地发挥清洗效果，同时长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～20质量％。

[碱度缓冲剂(C)]

在本发明的组合物中，作为碱度缓冲剂(C)，没有特别限制，能够使用例如含有漂白剂成分的公知的清洗用组合物中所含的物质。在本发明中，碱度缓冲剂(C)是为了将本发明的组合物保持为pH超过10的强碱性而配合的成分。即，碱度缓冲剂(C)为足以赋予本发明的组合物大于10的pH的物质。

从适当地将本发明的组合物保持为pH超过10的强碱性的观点出发，作为碱度缓冲剂(C)的具体例，可举出：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、倍半碳酸钠、硅酸钠、硅酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸四钾、磷酸三钾、磷酸三钠、无水四硼酸钠、四硼酸钠五水合物、氢氧化钾、氢氧化铵、四硼酸钠五水合物、氢氧化钾、氢氧化钠、及四硼酸钠十水合物。其中，从通用性较高等出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾。

在本发明的组合物中，碱度缓冲剂(C)的含量只要能够使本发明的组合物的pH超过10，则没有特别限制。

[水(D)]

在本发明的组合物中，作为水(D)，没有特别限制，能够使用自来水、纯水、离子交换水、工业用水等。

在本发明的组合物中，水(D)的含量没有特别限制，从即使在用于清洗用途的情况下也适当地发挥清洗效果，同时长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。

[其它成分]

除上述的各成分之外，也可以使本发明的组合物中包含其它成分。作为其它成分，没有特别限制，能够使用例如含有漂白剂成分的公知的清洗用组合物中所含的物质。其它成分可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为其它成分的具体例，可举出：与非离子型表面活性剂不同的表面活性剂(阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂)、助洗剂、金属离子螯合剂、螯合剂、溶剂、消泡剂、缓蚀剂、荧光增白剂、螯合剂、抗再沉积剂、分散剂、染料清除剂、酶、皮肤软化剂、湿润剂、防腐剂等。关于其它成分的含量，可以根据组合物的用途适当地调节。

关于本发明的组合物的pH，只要其大于10即可，可以根据用途适当调节，优选超过10且为14以下。

另外，作为本发明的组合物的粘度，能够根据用途适当设定，但从即使用于清洗用途的情况下也适当地发挥清洗效果，同时长期适当地保持本发明的组合物的粘度的观点出发，优选为1000～10000mPa·s，更优选为2000～6000mPa·s。需要说明的是，该粘度表示通过以下的方法测得的值。

＜粘度的测定＞

将评价样品在调节为25℃的恒温水槽中浸渍30分钟之后，使用BrookField公司制造的粘度计(型号：DV1MRVTJ0)，利用转子No.3、4或6以20rpm进行测定。

本发明的组合物能够通过将含羧基聚合物组合物(A)、漂白剂成分(B)、碱度缓冲剂(C)、水(D)以及根据需要的其它成分混合来简便地制造。本发明的组合物中所含的各成分的种类、含量的优选方式如上所述。

在本发明的组合物的制造中，例如，首先，将含羧基聚合物组合物(A)充分地分散在水(D)中，然后添加碱度缓冲剂(C)，由此中和溶液使其增稠。接着，通过pH试纸确认增稠液为强碱性之后，添加漂白剂成分(B)，进一步充分搅拌。

本发明的组合物含有漂白剂成分，且长期保持所需的粘度，因此，能够适当地用于例如清洗用途。

以下，示出实施例及比较例对本发明进行详细说明。然而，本发明并不限定于实施例。

[评价方法]

合成例中的含羧基聚合物组合物的聚合率、体积密度、通过实施例及比较例得到的组合物的粘度及有效氯浓度的经时变化分别通过以下的方法来测定。需要说明的是，非离子型表面活性剂的HLB值分别为目录值。

＜聚合率的计算＞

在各合成例的含羧基聚合物组合物的制造过程中，通过下述式计算聚合率。未反应的单体(a-1)的量是指用于聚合反应的单体(a-1)的总量中在该时刻未添加到***中的单体(a-1)与在添加后的***中以未反应的状态所存在的单体(a-1)的合计量。另外，式中，单体(a-1)的各量以重量为标准。在添加后的***中以未反应的状态而存在的单体(a-1)的量使用高效液相色谱等液相色谱来测定。作为在该时刻未添加到***中的单体(a-1)的量，能够直接测定重量并且测定容量，并根据与密度的积来计算。

式：(用于聚合反应的单体的总量-未反应的单体)÷用于聚合反应的单体的总量

＜体积密度的测定＞

使用细川密克朗株式会社制造的粉末测试仪，测定各合成例中得到的含羧基聚合物组合物(微粉)的松散体积密度。具体而言，使含羧基聚合物组合物(微粉)从上部掉落，填充到100mL的金属容器中。此时，不对填充有微粉的金属容器进行轻敲等塞满微粉的操作。接着，测定所填充的微粉的质量，计算体积密度(微粉的质量g/100mL)。将结果示于表1。

＜粘度的经时随时间的变化的测定＞

将实施例及比较例中得到的组合物分别密封到容器内。将该容器放入设定为温度50℃、相对湿度75％的恒温恒湿机(ESPEC公司制，型号：LHU-113)中。接着，在以下的条件下，测定0天后(即，放入恒温恒湿机前)、7天后、11天后、15天后、21天后、31天后、54天后的粘度。具体而言，将评价样品在调节为25℃的恒温水槽中浸渍30分钟之后，使用BrookField公司制造的粘度计(型号：DV1MRVTJ0)，通过转子No.4以20rpm进行测定。需要说明的是，粘度值为10000mPa·s以上的样品使转子No.6测定，1000mPa·s以下的样品使用转子No.3测定。即，表2中所示的比较例2的7天后的样品为使用转子No.6测得的值，比较例2的15天后的样品及比较例4的0天后的样品为使用转子No.3测得的值，除此以外的样品全部为使用转子No.4测得的值。将结果示于表2。另外，将以11天后为标准的粘度的变化率(％)示于表3及图1的图表。需要说明的是，关于比较例2的组合物，在15天后的时刻，粘度的值变得非常低，因此，省略之后的测定(将测定的省略记作“-”)。

＜有效氯浓度的经时变化的测定＞

在上述＜粘度经时变化的测定＞中，在测定0天后(即，放入恒温恒湿机前)、7天后、11天后、15天后、21天后、31天后的粘度时，一并通过以下的方法测定组合物的有效氯浓度(％)。具体而言，使用刮勺在100mL容量瓶中加入1杯(以大约0.1g为标准的程度)样品(使用在25℃的恒温水槽中浸渍30分钟的样品)，并记录重量。将该重量作为样品量w(g)。进而，在加入20wt％碘化钾水溶液20mL并轻轻混合后，添加乙酸10mL，通过纯水使容量为100mL。将制得的溶液移入200mL烧杯中，并用约15mL的纯水洗涤容量瓶内的附着物(5mL×3次)，并加入上述的200mL烧杯中。从滴定管向上述的200mL烧杯中滴加0.005mol/L硫代硫酸钠水溶液，将溶液变透明作为终点，并记录所滴加的容量。将该容量设为硫代硫酸钠水溶液滴加量a(ml)。将样品量w及滴定量a代入下式，计算有效氯浓度。

有效氯浓度(％)＝硫代硫酸钠水溶液浓度×硫代硫酸钠水溶液因子×滴加量a÷1000×氯分子量÷样品量w÷化学配比×100＝0.005×1×a÷1000×70.906÷w÷2×100

将结果示于表3。另外，将以0天后为标准的有效氯浓度的变化率(％)示于表4及图2的图表。需要说明的是，如表4所示，15天后、21天后、31天后，适当省略了有效氯浓度的测定(将测定的省略记作“-”)。另外，在测定有效氯浓度的变化率的同时，测定了组合物的pH，结果实施例及比较例均保持了pH13。

(合成例1)

在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管及冷却管的500mL(毫升)容量的四口烧瓶中装入作为单体(a-1)的丙烯酸40g、作为至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(单体(a-2))的季戊四醇四烯丙醚0.22g、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)0.116g、及作为反应溶剂的正己烷230.9g。接下来，均匀地搅拌、混合溶液后，为了去除反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料及反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。在聚合率达到54％的时刻(在60～65℃下保持了1小时左右的时刻)，在反应容器中投入在正己烷2.0g中溶解作为非离子型表面活性剂(b)的12-羟基硬脂酸和聚氧乙烯的嵌段共聚物(CRODA公司制造，Hypermer B246HLB6)2.0g而成的溶液。然后，将所生成的浆料加热至100℃，馏去正己烷，再于115℃、10mmHg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉的含羧基聚合物组合物38g。

(合成例2)

在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管及冷却管的500mL(毫升)容量的四口烧瓶中装入作为单体(a-1)的丙烯酸40g、作为烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(单体(a-3))的BLEMMER VMA-70(日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷酯10～20质量份、甲基丙烯酸山嵛酯59～80质量份及甲基丙烯酸二十四烷酯的含有率为1质量％以下的混合物)0.4g、作为至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(单体(a-2))的季戊四醇四烯丙醚0.24g、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)0.116g、及作为反应溶剂的正己烷230.9g。接下来，均匀搅拌、混合溶液后，为了除去反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料及反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。在聚合率达到41％的时刻(在60～65℃下保持1小时左右的时刻)，在反应容器中投入在正己烷2.0g中溶解作为非离子型表面活性剂(b)的12-羟基硬脂酸和聚氧乙烯的嵌段共聚物(CRODA公司制造，Hypermer B246HLB6)1.6g而成的溶液。然后，将所生成的浆料加热至100℃，馏去正己烷，再于115℃、10mmHg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉的含羧基聚合物组合物39g。

(比较合成例1)

在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管及冷却管的500mL(毫升)容量的四口烧瓶中加入作为单体(a-1)的丙烯酸40g、作为至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(单体(a-2))的季戊四醇四烯丙醚0.22g、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)0.116g、及作为反应溶剂的正己烷230.9g。接下来，均匀搅拌、混合溶液后，为了除去反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料及反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。然后，将所生成的浆料加热至100℃，馏去正己烷，再于115℃、10mmHg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉的含羧基聚合物组合物36g。

(比较合成例2)

在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管及冷却管的500mL(毫升)容量的四口烧瓶中装入作为单体(a-1)的丙烯酸40g、作为烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(单体(a-3))的BLEMMER VMA-70(日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷酯10～20质量份、甲基丙烯酸山嵛酯59～80质量份及甲基丙烯酸二十四烷酯的含有率为1质量％以下的混合物)1.2g、作为至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(单体(a-2))的季戊四醇四烯丙醚0.004g、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)0.116g、及作为反应溶剂的正己烷230.9g。接下来，均匀搅拌、混合溶液后，为了除去反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料及反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下加热至60～65℃。然后，在60～65℃下保持3小时。然后，将所生成的浆料加热至100℃，馏去正己烷，再于115℃、10mmHg的条件下减压干燥8小时，由此得到白色微粉的含羧基聚合物组合物36g。

将合成例1、2及比较例1、2中得到的含羧基聚合物组合物的构成及体积密度示于表1。需要说明的是，关于作为含有漂白剂成分的清洗用组合物的增稠剂通用的市售羧基乙烯基聚合物(Lubrizol Advanced Materials公司制造)Ultrez 10及Ultrez 21的体积密度，也同样地测定。

[表1]

(实施例1)

使用合成例1中得到的含羧基聚合物组合物，按照以下的步骤制造含有漂白剂成分的组合物。首先，向500mL的烧杯(聚乙烯制造)中提取纯水288.6g(组合物中的最终浓度达到72.15质量％)。接着，将三一电机的搅拌叶片(桨型“大”)安装到烧杯中，以700rpm开始搅拌。接着，慢慢投入合成例1中得到的含羧基聚合物组合物6.0g(组合物中的最终浓度达到1.50质量％)，使其均匀地分散在纯水中，直接搅拌20分钟。接着，添加氢氧化钠水溶液(浓度18质量％)41.4g(组合物中的最终固体成分浓度达到10.35质量％)，以1000rpm搅拌20分钟。接着，将转速降低为500rpm，添加次氯酸钠水溶液(浓度12质量％)64.0g(组合物中的最终固体成分浓度达到16.00质量％)，直接搅拌20分钟，由此得到含有漂白剂成分的组合物(pH13)。

(实施例2)

使用合成例1中得到的含羧基聚合物组合物，按照以下的步骤制造含有漂白剂成分的组合物。首先，向500mL的烧杯(聚乙烯制造)中提取纯水272.8g(组合物中的最终浓度达到68.20质量％)。接着，将三一电机的搅拌叶片(桨型“大”)安装到烧杯中，以700rpm开始搅拌。接着，缓慢投入合成例1中得到的含羧基聚合物组合物8.0g(组合物中的最终浓度达到2.00质量％)，使其均匀地分散在纯水中，直接搅拌20分钟。接着，添加氢氧化钠水溶液(浓度18质量％)55.2g(组合物中的最终固体成分浓度达到13.80质量％)，以1000rpm搅拌20分钟。接着，将转速降低至700rpm，添加次氯酸钠水溶液(浓度12质量％)64.0g(组合物中的最终固体成分浓度达到16.00质量％)，直接搅拌20分钟，由此得到含有漂白剂成分的组合物(pH13)。

(实施例3)

使用合成例3中得到的含羧基聚合物组合物代替合成例1中得到的含羧基聚合物组合物，除此之外，与实施例1同样地得到含有漂白剂成分的组合物(pH13)。

(比较例1)

使用比较合成例1中得到的含羧基聚合物组合物代替合成例1中得到的含羧基聚合物组合物，除此之外，与实施例1同样地得到含有漂白剂成分的组合物(pH13)。

(比较例2)

使用比较合成例2中得到的含羧基聚合物组合物代替合成例1中得到的含羧基聚合物组合物，除此之外，与实施例1同样地得到含有漂白剂成分的组合物(pH13)。

(比较例3)

使用市售的羧基乙烯基聚合物Ultrez 10(Lubrizol Advanced Materials公司制造)代替合成例1中得到的含羧基聚合物组合物，除此之外，与实施例1同样地得到含有漂白剂成分的组合物(pH13)。

(比较例4)

使用市售的羧基乙烯基聚合物Ultrez 21(Lubrizol Advanced Materials公司制造)代替合成例1中得到的含羧基聚合物组合物，除此之外，与实施例1同样地得到含有漂白剂成分的组合物(pH13)。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

Claims (6)

1.一种组合物，其特征在于，含有：含羧基聚合物组合物(A)、漂白剂成分(B)、碱度缓冲剂(C)、以及水(D)，且pH大于10，

所述含羧基聚合物组合物(A)含有共聚物(a)和非离子型表面活性剂(b)，且体积密度为0.20g/mL以下，所述共聚物(a)是包含α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，

所述组合物用于清洗用途。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述漂白剂成分(B)为次卤酸金属盐。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含羧基聚合物组合物，其中，

在所述含羧基聚合物组合物(A)中，相对于所述α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份，所述非离子型表面活性剂(b)的含量为0.5～9质量份。

5.根据权利要求1或2所述的含羧基聚合物组合物，其中，

在所述含羧基聚合物组合物(A)中，所述非离子型表面活性剂(b)的HLB值为5～8。

6.一种组合物的制造方法，其特征在于，所述组合物的pH大于10，所述组合物的制造方法具备将含羧基聚合物组合物(A)、漂白剂成分(B)、碱度缓冲剂(C)、以及水(D)进行混合的工序，

所述含羧基聚合物组合物(A)含有共聚物(a)和非离子型表面活性剂(b)，且体积密度为0.20g/mL以下，所述共聚物(a)是包含α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内至少具有两个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物。

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