WO2019244795A1

WO2019244795A1 - 水系分散体、水系分散体の製造方法、水性インクジェットインク組成物、セラミックス体およびセラミックス体の製造方法

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Publication number: WO2019244795A1
Application number: PCT/JP2019/023693
Authority: WO
Inventors: 金子　研; 博通荒川; 田原　智徳; 浩之大野; 仕宏殷; 好浩佐藤
Original assignee: 東海カーボン株式会社
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2019-12-26

Abstract

水性分散媒中への金属イオンの溶出が十分に抑制され、水性分散媒中での分散性に優れた無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有する水系分散体を提供する。　複合酸化物粒子の表面に無水シリカまたはアルミニウムの無水酸化物のうち１種類以上を含む無水無機化合物被膜を有し、平均粒子径Ｄ50が１００～３５０ｎｍ、平均粒子径Ｄ50に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ90の比Ｄ90／Ｄ50が１．２～２．０であり、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが２０～５０ｍ2／ｇである無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有することを特徴とする水系分散体である。

Description

水系分散体、水系分散体の製造方法、水性インクジェットインク組成物、セラミックス体およびセラミックス体の製造方法

　本発明は、水系分散体、水系分散体の製造方法、水性インクジェットインク組成物、セラミックス体およびセラミックス体の製造方法に関する。

　タイル等のセラミックスの表面に文字、模様等を形成する方法として、インクジェット記録方式による形成方法が提案されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。

　インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を記録媒体の表面に記録する方法であり、非接触で記録することにより、多種多様な記録媒体にフルカラーで印刷版をおこすことなくオンデマンドで容易に印刷可能であることから広く普及し始めている。

　インクジェット記録方式により文字や模様を形成する場合、セラミックス素地表面に凹部を形成した上で固形顔料を充填して焼成する方法や、ペースト状の顔料をメッシュ状のマスクを介してセラミックス素地表面に付着させるスクリ―ン印刷による方法等の従来の方法に比較して、作業性が向上したりランニングコストを低減し得るとされている。

　ところで、近年、水性インキはその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インキに取って代わり普及しており、インクジェットインクとしても、作業環境、インキや塗料の取り扱いの安全性、廃液処理の問題から、有機溶剤の使用をできる限り低減し、水溶剤を用いた水性インクジェットインクの使用が望まれるようになっている。

　一方で、ここで使用されるインクジェットインクの色材には、各種金属酸化物からなる多様なカラー顔料が一般的に使用されるため、水性インク化した場合には、その組成中の金属イオンが溶出する可能性がある。その中には鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどの多価イオンと呼ばれるものも含まれ、インクジェットインクの性能を低下させる要因として知られており、インクジェットインク中の多価イオン濃度を制御する必要がある（例えば、特許文献２参照）。

　また溶出する金属イオンには有害性を有するものも含まれる可能性がある。日本における排水基準では、一例としてクロムイオン＜２ｐｐｍ、マンガンイオン＜１０ｐｐｍ、亜鉛イオン＜２ｐｐｍ、カドミウムイオン＜０．０３ｐｐｍなど、金属イオンの排出に関する規制が設けられている。また、国外の規制の一例としては、ＥＵにおけるＲｏＨＳ指令でも、六価クロムイオン＜１０００ｐｐｍ、カドミウムイオン＜１００ｐｐｍといった規制が設けられている。
　これに対して、特許文献３には、複合酸化物系無機顔料に無機化合物及び／又は有機化合物を被覆する方法が記載されており、係る方法によれば水溶出性を低減できるとされている。しかしながら、特許文献３に記載されている顔料は、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが１．２５ｍ²／ｇであるものであり、粒子径も１μｍ以上と大きくなることから、インクジェットインクに適用した場合にはノズルヘッドで閉塞を生じてしまう。

特開２００５－３５０３２７号公報特開２００１－１８７８５１号公報特開２０１０－２７０２１７号公報

　本発明者等による研究の結果、各種金属酸化物からなるカラー顔料が含有された水性インクジェットインクにおいて、特に、ノズルヘッドから吐出するために顔料を微粒化することで金属元素がイオン化して水溶媒中に一定量溶出することが判明した。

　このような状況下、本発明は、水性分散媒中への金属イオンの溶出が十分に抑制され、水性分散媒中での分散性に優れた水系分散体、水系分散体の製造方法、水性インクジェットインク組成物、セラミックス体およびセラミックス体の製造方法を提供することを目的とするものである。

　上記目的を達成するために、本発明者等は、顔料表面を実質的に覆うような被膜を形成し、更にこの被膜として金属酸化物粒子が互いに強固に結合しかつ密集したもの、すなわち緻密化した被膜を採用することにより、ノズルヘッドから吐出した場合でも優れた強度を発揮しつつ顔料からの金属イオンの溶出を防止できるのではないかと考えた。そして、係る考えに基づき本発明者等が鋭意検討したところ、複合酸化物粒子の表面にアルミニウムの無水酸化物および無水シリカから選ばれる一種類以上を含む無水無機化合物被膜を有し、平均粒子径Ｄ₅₀が１００～３５０ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比Ｄ₉₀／Ｄ₅₀が１．２～２．０であり、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが２０～５０ｍ²／ｇである無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有する水系分散体により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、
（１）複合酸化物粒子の表面にアルミニウムの無水酸化物および無水シリカから選ばれる一種類以上を含む無水無機化合物被膜を有し、
　平均粒子径Ｄ₅₀が１００～３５０ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比Ｄ₉₀／Ｄ₅₀が１．２～２．０であり、
　窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが２０～５０ｍ²／ｇである無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有する
ことを特徴とする水系分散体、
（２）前記複合酸化物粒子が、鉄、クロム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、マンガン、ニッケル、チタン、タングステン、カドミウム、スズ、コバルト、バナジウム、ジルコニウム、アンチモン、プラセオジウム、ニオブ、セレン、シリコンから選ばれる一種類以上の金属元素を含む上記（１）に記載の水系分散体、
（３）（ｉ)複合酸化物粒子と水溶性アルミニウム酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性アルミニウム酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物を被膜する工程、
（ii）前記（ｉ）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（iii）前記（ii）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を施してなる上記（１）または（２）に記載の水系分散体、
（４）（iv) 複合酸化物粒子と水溶性ケイ酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性ケイ酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水シリカを被膜する工程、
（ｖ）前記（iv）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（vi）前記（ｖ）工程を施した後、水媒体中で分散処理する工程を施してなる
上記（１）または（２）に記載の水系分散体、
（５）（vii) 複合酸化物粒子と、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩から選ばれるいずれかの無機酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（viii）前記中和剤の添加と同時にまたは添加後に、前記水性スラリーに対し、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩のうち前記水性スラリー中に含まれていない無機酸塩を追加添加することにより、前記追加添加した無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（ix）前記（vii）工程および（viii）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（ｘ）前記（ix）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を施してなる
上記（１）または（２）に記載の水系分散体、
（６）（ｉ)複合酸化物粒子と水溶性アルミニウム酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性アルミニウム酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物を被膜する工程、
（ii）前記（ｉ）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（iii）前記（ii）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を有する
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の水系分散体の製造方法、
（７）（iv)複合酸化物粒子と水溶性ケイ酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性ケイ酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水シリカを被膜する工程、
（ｖ）前記（iv）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（vi）前記（ｖ）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を有する
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の水系分散体の製造方法、
（８）（vii)複合酸化物粒子と、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩から選ばれるいずれかの無機酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（viii）前記中和剤の添加と同時にまたは添加後に、前記水性スラリーに対し、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩のうち前記水性スラリー中に含まれていない無機酸塩を追加添加することにより、前記追加添加した無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（ix）前記（vii）工程および（viii）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（ｘ）前記（ix）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を有する
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の水系分散体の製造方法、
（９）上記（１）から（８）のいずれか１項に記載の水系分散体を含むことを特徴とする水性インクジェットインク組成物、
（１０）上記（９）に記載の水性インクジェットインク組成物を用いたインクジェット記録方式による記録物をセラミックス基材の表面に有することを特徴とするセラミックス体
、および
（１１）上記（９）に記載の水性インクジェットインク組成物を用いてインクジェット記録方式によりセラミックス基材の表面に記録物を形成することを特徴とするセラミックス体の製造方法、
を提供するものである。

　本発明によれば、水性分散媒中への金属イオンの溶出が十分に抑制され、水性分散媒中での分散性に優れた水系分散体、水系分散体の製造方法、水性インクジェットインク組成物、セラミックス体およびセラミックス体の製造方法を提供することができる。

　先ず、本発明に係る水系分散体について説明する。
　本発明に係る水系分散体は、複合酸化物粒子の表面にアルミニウムの無水酸化物および無水シリカから選ばれる一種類以上を含む無水無機化合物被膜を有し、平均粒子径Ｄ₅₀が１００～３５０ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比Ｄ₉₀／Ｄ₅₀が１．２～２．０であり、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが２０～５０ｍ²／ｇである無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有することを特徴とするものである。

　本発明に係る水系分散体において、水系分散体中での分散性を維持しつつ、インクジェットインクに用いた際に、ノズルヘッドの閉塞を生じることなく吐出することができる観点から水分散時における複合酸化物粒子の平均粒子径Ｄ₅₀が、１００～３５０ｎｍであるものが好ましく、沈降を生じ難くし、吐出安定性を向上する観点から１００～２５０ｎｍであるものがより好ましく、十分な発色性を発揮できる観点から１５０～２５０ｎｍであるものがさらに好ましい。
　本発明に係る水系分散体において、複合酸化物粒子の平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比Ｄ₉₀／Ｄ₅₀は、１．２～２．０であり、１．２～１．８が好ましく、１．５～１．８であるものがより好ましい。
　複合酸化物粒子の平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比Ｄ₉₀／Ｄ₅₀が上記範囲内にあることにより、インクジェットインクに用いた際にノズルヘッドの閉塞を生じることなく安定して吐出することができる。

　本明細書において、平均粒子径Ｄ₅₀及びＤ₉₀は、各々、動的光散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製ＵＰＡ１５０）により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％及び９０％の粒径を意味し、５回測定した際（サンプル数ｎ＝５）の平均値を意味する。尚、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比Ｄ₉₀/Ｄ₅₀は、Ｄ₅₀に対して大粒側に存在する粒子径の比を示すものであり、粒度分布のシャープさを示す指標である。

　一般的に、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは、表面の形態と関連しており、凹凸や気孔を有する場合には数値が大きくなり、表面が平滑で緻密であるほど、数値は小さくなる。また、粒子径と相関性を有し、粒子径が小さくなるほど、数値は大きくなる。
　本発明に係る水系分散体において、無機化合物被覆複合酸化物粒子の窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは、複合酸化物粒子表面の無機化合物被覆を緻密化して、金属イオンの溶出を抑制する観点から２０～５０ｍ²／ｇであり、無機化合物被覆の緻密化を促進し、分散時の被覆破壊を防ぎ金属イオンの溶出を抑制する観点から２０～４０ｍ²／ｇであるものが好ましく、複合酸化物粒子の焼成時の焼結を抑制することで水系分散体中での分散を容易にする観点から、３０～４０ｍ²／ｇであるものがより好ましい。

　本明細書において、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは、全自動表面積測定装置（（株）島津製作所製ジェミニ２３７５）を用い、窒素吸着等温線における相対圧０.０９～０.３の範囲におけるＢＥＴ多点法により算出される値であって、５回測定した際（サンプル数ｎ＝５）の平均値を意味する。

　本発明に係る複合酸化物粒子は、鉄、クロム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、マンガン、ニッケル、チタン、タングステン、カドミウム、スズ、コバルト、バナジウム、ジルコニウム、アンチモン、プラセオジウム、ニオブ、セレン、シリコンから選ばれる一種類以上の金属元素を含むものが好ましい。

　上記複合酸化物粒子として、具体的には、赤および茶色系顔料として、Ｆｅ－Ｍｇ－Ａｌ－Ｃｒ系酸化物顔料、Ｆｅ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系酸化物顔料、Ｆｅ－Ｚｎ－Ｃｒ系酸化物顔料、Ｆｅ－Ｚｎ－Ｍｎ－Ｃｒ系酸化物顔料、Ｆｅ－Ａｌ－Ｔｉ系酸化物顔料、Ｆｅ－Ｗ－Ｔｉ系酸化物顔料、Ｚｒ－Ｓｉ－Ｃｄ－Ｓｅ系酸化物顔料、Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎｉ－Ｎｂ系酸化物顔料、Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎｉ－Ｓｂ系酸化物顔料、Ｓｎ－Ｓｉ－Ｃａ－Ｃｒ系酸化物顔料等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　また、青色系顔料として、Ｃｏ－Ｚｎ－Ａｌ系酸化物顔料、Ｃｏ―Ａｌ－Ｃｒ系酸化物顔料、Ｃｏ－Ａｌ系酸化物顔料、Ｃｏ－Ｓｉ系酸化物顔料、Ｚｒ－Ｖ－Ｓｉ系酸化物顔料、Ｃｏ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ系酸化物顔料等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　さらに、黄色系顔料として、Ｚｒ－Ｓｉ－Ｐｒ系酸化物顔料、Ｔｉ－Ｓｂ－Ｎｉ系酸化物顔料、Ｚｎ－Ｓｉ－Ｖ系酸化物顔料、Ｔｉ－Ｓｂ－Ｃｒ系酸化物顔料等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　加えて、黒色系顔料として、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｃｒ系酸化物顔料、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系酸化物顔料、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ系酸化物顔料、Ｃｏ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｃｒ系酸化物顔料、Ｓｎ－Ｓｂ系酸化物顔料、酸化鉄等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

　本発明に係る無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有する水系分散体において、その複合酸化物粒子は、表面にアルミニウムの無水酸化物または無水シリカのうち１種類以上を含む無水無機化合物被膜を有するものである。

　本発明に係る水系分散体において、複合酸化物粒子の表面に十分な被膜層を形成し、金属イオンの溶出を抑制する観点から、被膜中にアルミニウムの無水酸化物を含有する場合には、複合酸化物粒子１００質量％に対し、アルミニウム原子の含有量が、Ａｌ₂Ｏ₃換算で、２～１０質量％であることが好ましく、水系分散体中での分散を容易にする観点から３～８質量％であることがより好ましい。
　本発明に係る水系分散体において、複合酸化物粒子の表面に十分な被膜層を形成し、金属イオンの溶出を抑制する観点から、被膜中に無水シリカを含有する場合には、複合酸化物粒子１００質量％に対し、ケイ素原子の含有量が、ＳｉＯ₂換算で、２～１０質量％であることが好ましく、水系分散体中での分散を容易にする観点から３～８質量％であることがより好ましい。
　本発明に係る水系分散体において、複合酸化物粒子の表面に十分な被膜層を形成し、金属イオンの溶出を抑制する観点から、被膜中にアルミニウムの無水酸化物および無水シリカの両者を含有する場合には、複合酸化物粒子１００質量％に対し、アルミニウム原子およびケイ素原子の合計含有量が、各々Ａｌ₂Ｏ₃換算およびＳｉＯ₂換算したときに、４～２０質量％であることが好ましく、水系分散体中での分散を容易にする観点から６～１６質量％であることがより好ましい。

　本発明に係る水系分散体において、複合酸化物粒子のアルミニウム元素またはケイ素元素の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ　０１３３に準拠しＩＣＰ発光分析装置により測定した値を意味する。

　本発明に係る水系分散体が、表面にアルミニウムの無水酸化物を含む無水無機化合物被膜が設けられた複合酸化物粒子を含有する場合、本発明に係る水系分散体としては、
（ｉ)複合酸化物粒子と水溶性アルミニウム酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性アルミニウム酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物を被膜する工程、
（ii）前記（ｉ）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（iii）前記（ii）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を施してなるもの（以下、適宜、本発明の水系分散体１と称する）であることが好ましい。

　また、本発明に係る水系分散体が、表面に無水シリカを含む無水無機化合物被膜が設けられた複合酸化物粒子を含有する場合、本発明に係る水系分散体としては、
（iv)複合酸化物粒子と水溶性ケイ酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性ケイ酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水シリカを被膜する工程、
（ｖ）前記（iv）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（vi）前記（ｖ）工程を施した後、水媒体中で分散処理する工程を施してなるもの（以下、適宜、本発明の水系分散体２と称する）であることが好ましい。

　また、本発明に係る水系分散体が、表面にアルミニウムの無水酸化物および無水シリカを含む無水無機化合物被膜が設けられた複合酸化物粒子を含有する場合、本発明に係る水系分散体としては、
（vii)複合酸化物粒子と、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩から選ばれるいずれかの無機酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（viii）前記中和剤の添加と同時にまたは添加後に、前記水性スラリーに対し、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩のうち前記水性スラリー中に含まれていない無機酸塩を追加添加することにより、前記追加添加した無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（ix）前記（vii）工程および（viii）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（ｘ）前記（ix）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を施してなるもの（以下、適宜、本発明の水系分散体３と称する）であることが好ましい。

　本発明の水系分散体１を製造する方法としては、下記製造方法、すなわち、
（ｉ)複合酸化物粒子と水溶性アルミニウム酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性アルミニウム酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物を被膜する工程、
（ii）前記（ｉ）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（iii）前記（ii）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を有することを特徴とする水系分散体の製造方法（以下、適宜、本発明の水系分散体の製法１と称する）を挙げることができる。

　本発明の水系分散体２を製造する方法としては、下記製造方法、すなわち、
（iv)複合酸化物粒子と水溶性ケイ酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性ケイ酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水シリカを被膜する工程、
（ｖ）前記（iv）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（vi）前記（ｖ）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を有する
ことを特徴とする水系分散体の製造方法（以下、適宜、本発明の水系分散体の製法２と称する）を挙げることができる。

　本発明の水系分散体３を製造する方法としては、下記製造方法、すなわち、
（vii)複合酸化物粒子と、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩から選ばれるいずれかの無機酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（viii）前記中和剤の添加と同時にまたは添加後に、前記水性スラリーに対し、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩のうち前記水性スラリー中に含まれていない無機酸塩を追加添加することにより、前記追加添加した無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（ix）前記（vii）工程および（viii）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（ｘ）前記（ix）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を有する
ことを特徴とする水系分散体の製造方法（以下、適宜、本発明の水系分散体の製法３と称する）を挙げることができる。

　本発明の水系分散体１～本発明の水系分散体３は、各々、本発明の水系分散体の製法１～本発明の水系分散体の製法３に係る製造方法の表現により規定されるものであることから、以下、適宜、本発明に係る水系分散体１～本発明に係る水系分散体３を、対応する製造方法の規定に基づいて説明するものとする。

　上記（ｉ）、（iv）または（vii）工程で用いる複合酸化物粒子としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。

　上記（ｉ）、（vii）または（viii）工程、すなわち含水アルミニウム水酸化物を被膜する工程で用いる水溶性アルミニウム酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等、塩化アルミニウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。

　上記（iv）、（vii）または（viii）工程の含水シリカ処理を施す工程で用いる水溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）、ケイ酸カリウム（Ｋ₂ＳｉＯ₃）等から選ばれる一種以上が挙げられる。

　複合酸化物粒子と水溶性アルミニウム酸塩、または、水溶性ケイ酸塩とを分散させる水性分散媒としては、通常、水が用いられ、水としてはイオン交換水等を挙げることができる。

　上記（ｉ）、（iv）、（vii）または（viii）工程、すなわち含水アルミニウム水酸化物を被膜する工程、または、含水シリカを被膜する工程で用いる複合酸化物粒子と水溶性アルミニウム酸塩、または、水溶性ケイ酸塩とを含む水性スラリーは、例えば、水溶性アルミニウム酸塩、または、水溶性ケイ酸塩の存在下、複合酸化物粒子を、水性分散媒中に分散させることにより調製することができる。
　この際、複合酸化物粒子の凝集の程度に応じて、適宜、攪拌機などを用いて分散処理してもよい。

　上記水性スラリーは、適宜公知のｐＨ調整剤を含んでもよく、ｐＨ調整剤を含むことにより、水性スラリーのｐＨを所望範囲内に容易に調整することができる。

　上記水性スラリー中における複合酸化物粒子の固形分濃度は、１００～６００ｇ／Ｌであることが好ましく、粒子の凝集を防ぎ均一な被膜処理を行う観点から１００～４００ｇ／Ｌであることがより好ましく、生産効率を向上する観点から２００～４００ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。

　上記水性スラリー中における水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩の固形分量は、複合酸化物粒子表面に十分な被膜層を形成し、金属イオンの溶出を抑制する観点から、上記水性スラリー中における複合酸化物粒子の固形分量１００質量部に対して、Ａｌ₂Ｏ₃換算またはＳｉＯ₂換算で、合計で２～１０質量部が好ましく、複合酸化物粒子の水系分散体中での分散性を容易にする観点から３～８質量部がより好ましい。

　上記（ｉ）、（iv）、（vii）または（viii）工程においては、上記複合酸化物粒子と、水溶性アルミニウム塩または水溶性ケイ酸塩を含む水性スラリー中で、水溶性アルミニウム酸塩または水溶性ケイ酸塩を中和剤で中和して、複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物、または含水シリカのうち１種類以上を被覆する。

　上記中和処理時に使用する中和剤としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニウム化合物等の塩基性化合物等公知のものを用いることができる。

上記中和処理する際の温度（中和温度）は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上記中和温度の上限値は特に制限されないが、１００℃以下であると中和を常圧下で行えるので、１００℃以下であることが好ましい。

　上記中和処理する際の時間（中和時間）およびｐＨは、水媒体中で含水アルミニウム水酸化物または含水シリカが複合酸化物粒子の表面に沈着し、均一な被膜を形成する観点から３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また中和時のｐＨは、含水アルミニウム水酸化物または含水シリカの被膜を安定して形成するために、５～９が好ましく、５～８がより好ましく、６～７がさらに好ましい。

　上記（ｉ）、（iv）、（vii）または（viii）工程においては、水溶性アルミニウム酸塩、または、水溶性ケイ酸塩を中和して複合酸化物粒子の表面に水溶性アルミニウム塩、または、水溶性ケイ酸塩の中和物のうち１種類以上を含む被膜（含水アルミニウム水酸化物または含水シリカ）を形成する。
　緻密な含水シリカは、高密度の含水シリカとして酸化チタンの表面処理膜等に使用されており（例えば特開昭５３－３３２２８号公報、特開２００８－０８１５７８号公報等参照）、上述したように複合酸化物粒子を水性分散媒中に分散させて水性スラリー状にした状態で、シリカ原料として水溶性ケイ酸塩の共存下で中和処理（ｐＨ調整）することにより、上記複合酸化物粒子の表面に膜状に形成することができる。

　上記の（vii）工程において、含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被覆し、（viii）工程において（vii）工程で選択されていない含水シリカまたは含水アルミニウム水酸化物を被覆する場合、（viii）工程においては、中和剤の添加と同時にまたは添加後に、水性スラリーに対し、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩のうち水性スラリー中に含まれていない無機酸塩を追加添加する。

　上記（ｉ）工程または（iv）工程を施すことにより、複合酸化物粒子の表面に水溶性アルミニウム酸塩の中和物（含水アルミニウム水酸化物）または水溶性ケイ酸塩の中和物（含水シリカ）を含む被膜を形成することができる。
　また、上記（vii）工程および（viii）工程を施すことにより、複合酸化物粒子の表面に水溶性アルミニウム塩の中和物（含水アルミニウム水酸化物）および水溶性ケイ酸塩の中和物（含水シリカ）を含む被膜を形成することができる。

　表面に上記被膜が形成された複合酸化物粒子の水性スラリーは、適宜、吸引濾過等をすることにより固液分離することができる。
　上記固液分離は、例えばブッフナーロート等を用いて行うことができる。

　上記固液分離して得られた固形分は、適宜乾燥処理を施してもよい。
　上記乾燥処理は、加熱して行ってもよいし自然乾燥であってもよく、加熱して乾燥する場合は、水分を除去し得る程度の加熱条件、例えば１００～２００℃の温度下で１２～２４時間乾燥処理することが好ましい。
　また、上記乾燥処理は、酸化雰囲気下で行うことが好ましい。

　上記（ｉ）工程を施すことにより表面に水溶性アルミニウム酸塩の中和物（含水アルミニウム水酸化物）を含む被膜が形成された複合酸化物粒子か、
　上記（iv）工程を施すことにより表面に水溶性ケイ酸塩の中和物（緻密な含水シリカ）を含む被膜が形成された複合酸化物粒子か、または（vii）工程および（viii）工程を施すことにより表面に水溶性アルミニウム酸塩の中和物（含水アルミニウム水酸化物）水溶性ケイ酸塩の中和物（緻密な含水シリカ）を含む被膜が形成された複合酸化物粒子に対し、（ii）工程、（ｖ）工程または（ix）工程として、６００～１０００℃で焼成処理して被膜層を緻密化する工程を施す。
　上記焼成処理により、残存する分散剤等に起因する有機物が除去され、被膜に欠損部分を生じることを抑制しつつ均一な被膜を形成することができる。

　上記焼成処理時の雰囲気は特に制限されず、例えば、空気雰囲気または不活性ガス雰囲気を上げることができ、上記均一な被膜を形成する観点から、上記焼成処理時の雰囲気は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
　上記不活性ガス雰囲気を構成する不活性ガスとしては、窒素ガス雰囲気や、アルゴンガス雰囲気等の希ガス雰囲気等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

（ii）工程、（ｖ）工程または（ix）工程における焼成処理を不活性ガス雰囲気下で行うことにより、複合酸化物粒子の表面にアルミニウムの無水酸化物および無水シリカから選ばれる一種以上を含む無水無機化合物被膜を容易に形成することができる。

（ii）工程、（ｖ）工程または（ix）工程における焼成処理時の処理温度は、被膜の緻密化を促進し、金属イオンの溶出を抑制する観点から、６００～１０００℃であることが好ましく、複合酸化物粒子間の焼結を防ぎ分散を容易にする観点から７００～８００℃であることがより好ましい。処理時間については１～５時間が好ましい。

　上記焼成処理は、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の焼成装置を用いて行うことができる。

　上記（ii）工程、（ｖ）工程または（ix）工程における焼成処理を施すことにより、水溶性アルミニウム塩の中和物（含水アルミニウム水酸化物）または水溶性ケイ酸塩の中和物（緻密な含水シリカ）のうち１種類以上を含む被膜から結晶水を脱離させ、緻密なアルミニウムの無水酸化物および無水シリカを含む無水無機化合物に変性した被膜（焼成膜）を複合酸化物粒子の表面に容易に形成することができる。

　上記（iii）工程、（vi）工程または（ｘ）工程における分散処理を施すことにより、水性分散媒中に分散された無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有する水系分散体を得ることができる。上述水性分散媒としては、上述した水または水を主成分とする媒体を挙げることができる。
　上記スラリー化に際しては、焼成物を水性媒体中に投入し、攪拌して分散させるか、焼成物を水性媒体中に投入し、湿式粉砕して分散させるか、あるいは上記両者を併用する等して、複合酸化物粒子を解すことが好ましい。
　また、上記水性スラリーは、適宜、分散剤等を含んでもよく、分散剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン及び両性の界面活性剤などの公知の分散剤から適宜選択して使用できる。
　湿式粉砕機としては、縦型サンドミル、横型サンドミル、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。

　上記で得た無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有する水系分散体は、必要に応じて、周知の方法、例えば、限外濾過膜、逆浸透膜、電気透析膜、イオン交換樹脂などを用いた精製処理を施してもよい。

　本発明によれば、水性分散媒中への金属イオンの溶出が十分に抑制され、水性分散媒中への分散性に優れた新規な複合酸化物粒子を含有する水系分散体を提供することができる。

　次に、本発明に係る水性インクジェットインク組成物について説明する。
　本発明に係る水性インクジェットインク組成物は、本発明に係る水系分散体を含むことを特徴とするものである。

　本発明に係る水性インクジェットインク組成物は、インクジェットプリンターにおいてノズルヘッドから吐出可能な観点から、無機化合物被覆複合酸化物粒子を、固形分換算で、５～５０質量％含むものが好ましく、インクの粘度上昇を防ぎ、吐出安定性を得る観点から５～４０質量％含むものが好ましく、十分な発色性を得る観点から２０～４０質量％含むものがさらに好ましい。

　本発明に係る水性インクジェットインク組成物は、水性分散媒としては、通常、水を含有し、水としてはイオン交換水等を挙げることができる。

　本発明に係る水性インクジェットインク組成物は、本発明に係る無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有する水系分散体とともに、さらに必要に応じて、水に分散したワックス、樹脂粒子エマルション、保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤、ポリエステル系樹脂やエポキシ系樹脂等の水溶性樹脂等の公知の成分を含んでもよい。これ等の成分を含むことにより、本発明に係る水性インクジェットインク組成物において、塗装適性、印刷適性、塗膜の擦過性、硬度、柔軟性等を容易に発現させることができる。

　本発明に係る水性インクジェットインク組成物は、水性分散媒中への金属イオンの溶出が十分に抑制されてなるものである。
　本発明に係る水性インクジェットインク組成物が、顔料由来の金属元素としてクロムを含有する場合、クロムイオンの溶出量が、０～２.０質量ｐｐｍであることが好ましく、０～０．５質量ｐｐｍであることがより好ましく、０～０．０５質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　上記クロムイオンの溶出量は、ＪＩＳ　Ｋ　０１３３に準拠しＩＣＰ発光分析装置により測定した値を意味する。

　本発明に係る水性インクジェットインク組成物は、例えば、以下の方法で調製することができる。
　すなわち、攪拌容器中に、本発明に係る無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有する水系分散体に、必要に応じて、水に分散したワックス、樹脂粒子エマルション、保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤、水溶性樹脂等を添加して攪拌し、適宜水や水溶性有機溶媒で粘度調整して分散液を調製する。次いで公知任意の濾過方法により濾過することにより目的とする水性インクジェットインク組成物を調製することができる。

　本発明によれば、水性分散媒中への金属イオンの溶出が十分に抑制され、水性分散媒中への分散性に優れた複合酸化物粒子を含有する水性インクジェットインク組成物を提供することができる。

　次に、本発明に係るセラミックス体について説明する。
　本発明に係るセラミックス体は、本発明に係る水性インクジェットインク組成物を用いたインクジェット記録方式による記録物をセラミックス基材の表面に有することを特徴とするものである。

　本発明に係る水性インクジェットインク組成物の詳細は、上述したとおりである。
　本発明に係るセラミックス体において、セラミックス基材としては、表面に記録物を記録するセラミックス製のものであれば特に制限されず、タイル基材、瓦基材、陶磁器基材等から選ばれる何れかの基材を挙げることができる。

　本発明に係るセラミックス体において、セラミックス基材表面に対するインクジェット記録方式による記録物の記録方法は、公知の方法を適宜採用することができる。
　上記記録物としては、各種模様や文字等を挙げることができる。

　本発明に係るセラミックス体は、上記記録物上に釉薬層が設けられてなるものであってもよい。
　上記釉薬層を構成する釉薬としては公知のものを挙げることができ、釉薬層の形成方法としても公知の方法を挙げることができる。

　本発明に係るセラミックス体としては、表面に記録物を記録するセラミックス製品であれば特に制限されず、タイル、瓦、陶磁器等から選ばれる何れかを挙げることができる。

　本発明によれば、水性分散媒中への金属イオンの溶出が十分に抑制され、水性分散媒中への分散性に優れた複合酸化物粒子を含む水性インクジェットインク組成物を用いた記録物を表面に有するセラミックス体を提供することができる。

　次に、本発明に係るセラミックス体の製造方法について説明する。
　本発明に係るセラミックス体の製造方法は、本発明に係る水性インクジェットインク組成物を用いてインクジェット記録方式によりセラミックス基材の表面に記録物を形成することを特徴とするものである。

　本発明に係るセラミックス体の製造方法において、本発明に係る水性インクジェットインク組成物やセラミックス基材の詳細は、上述したとおりである。

　本発明に係るセラミックス体の製造方法において、セラミックス基材表面に対するインクジェット記録方式による記録物の記録方法は、公知の方法を適宜採用することができる。
　上記記録物としては、各種模様や文字等を挙げることができる。

　本発明に係るセラミックス体の製造方法においては、セラミックス基材上に上記記録物を設けた後、係る記録物上に釉薬層を設けてもよい。
　上記釉薬層を構成する釉薬としては公知のものを挙げることができ、釉薬層の形成方法としても公知の方法を挙げることができる。

　本発明に係る製造方法で得られるセラミックス体としては、タイル、瓦、陶磁器等から選ばれる何れか一種を挙げることができる。

　本発明によれば、水性分散媒中への金属イオンの溶出が十分に抑制され、水性分散媒中への分散性に優れた複合酸化物粒子を含む水性インクジェットインク組成物を用いた記録物を表面に有するセラミックス体の製造方法を提供することができる。

（実施例）
　以下に本発明の内容を具体的な例を比較例とともに挙げつつ説明する。ただし、本発明はこれら例に限定されるものではない。

実施例１
　複合酸化物粒子としてＦｅ－Ｍｇ－Ａｌ－Ｃｒ系酸化物からなる茶色系顔料（日研株式会社製ＢＣ－１２）を用い、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９（ＢＹＫ社製）を上記顔料を１００質量％としたときの質量比で３質量％添加するとともに、消泡剤を純水中に添加し、ビーズミルにより湿式粉砕することにより微粒化したスラリーを得た。微粒化した複合酸化物粒子の平均粒子径はＤ₅₀＝２１０ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比であるＤ₉₀／Ｄ₅₀は１．７、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは３２．６ｍ²／ｇであった。

（ｉ）工程
　次に、上記スラリーを撹拌しながら７０°Ｃに昇温し、この温度を維持しながら、複合酸化物粒子に対し、Ａｌ₂Ｏ₃換算で３質量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した後、ｐＨが６．５～７．５になるよう硫酸（０．５ｍｏｌ/L）を６０分かけて添加した後、６０分間撹拌して含水アルミニウム水酸化物の被覆層を形成した。スラリー中の被覆処理顔料は、ブッフナーロートを用いた吸引濾過により固液分離した後に、１００°Ｃで１２時間の乾燥処理を行い、粉末状の被覆処理複合酸化物粒子を得た。乾燥後の複合酸化物粒子の窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは４１．８ｍ²／ｇであった。

（ii）工程
　上記で得られた被覆処理複合酸化物粒子を、窒素雰囲気中、電気炉で７５０°Ｃで1時間かけて加熱焼成して、無水アルミニウム水酸化物被膜を形成した複合酸化物粒子を得た。焼成後の複合酸化物粒子の窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは２８．３ｍ²／ｇであった。

（iii）工程
　次に、無水アルミニウム水酸化物被膜を形成した複合酸化物粒子と、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９（ＢＹＫ社製）を前記顔料質量比で６質量％、および、消泡剤を純水中に添加し、ビーズミルを用いた分散処理により分散体を得た。分散後の無機化合物被覆複合酸化物粒子の平均粒子径はＤ₅₀＝２６０ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比であるＤ₉₀／Ｄ₅₀は１．７、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは３０．０ｍ²／ｇであった。
　得られた分散体は、残存する系内の金属イオン除去のため、精製処理を行った。

実施例２
　複合酸化物粒子としてＦｅ－Ｍｇ－Ａｌ－Ｃｒ系酸化物からなる茶色系顔料（日研株式会社製ＢＣ－１２）を用い、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９（ＢＹＫ社製）を上記顔料を１００質量％としたときの質量比で３質量％添加するとともに、消泡剤を純水中に添加し、ビーズミルにより湿式粉砕することにより微粒化したスラリーを得た。微粒化した複合酸化物粒子の平均粒子径はＤ₅₀＝２００ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比であるＤ₉₀／Ｄ₅₀は１．７、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは３０．７ｍ²／ｇであった。

（iv）工程
　次に、上記スラリーを撹拌しながら８０°Ｃに昇温し、この温度を維持しながら、複合酸化物粒子に対し、ＳｉＯ₂換算で５質量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液を添加した後、ｐＨが６．５～７．５になるように硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を６０分かけて添加した後、６０分間撹拌して含水シリカの被覆層を形成した。スラリー中の被覆処理顔料は、ブッフナーロートを用いた吸引濾過により固液分離した後に、１００°Ｃで１２時間の乾燥処理を行い、粉末状の被覆処理複合酸化物粒子を得た。乾燥後の複合酸化物粒子の窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは３２．０ｍ²／ｇであった。

（ｖ）工程
　上記で得られた被覆処理複合酸化物粒子を、窒素雰囲気中、電気炉で７５０°Ｃで1時間かけて加熱焼成して、無水シリカ被膜を形成した複合酸化物粒子を得た。焼成後の複合酸化物粒子の窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは２１．３ｍ²／ｇであった。

（vi）工程
　次に、無水シリカ被膜を形成した複合酸化物粒子と、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９（ＢＹＫ社製）を前記顔料質量比で６質量％、および、消泡剤を純水中に添加し、ビーズミルを用いた分散処理により分散体を得た。分散後の無機化合物被覆複合酸化物粒子の平均粒子径はＤ₅₀＝２５０ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比であるＤ₉₀／Ｄ₅₀は１．８、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは２４．０ｍ²／ｇであった。
　得られた分散体は、残存する系内の金属イオン除去のため、精製処理を行った。

実施例３
　複合酸化物粒子としてＦｅ－Ｍｇ－Ａｌ－Ｃｒ系酸化物からなる茶色系顔料（日研株式会社製ＢＣ－１２）を用い、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９（ＢＹＫ社製）を上記顔料を１００質量％としたときの質量比で３質量％添加するとともに、消泡剤を純水中に添加し、ビーズミルにより湿式粉砕することにより微粒化したスラリーを得た。微粒化した複合酸化物粒子の平均粒子径はＤ₅₀＝２００ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比であるＤ₉₀／Ｄ₅₀は１．７、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは３３．５ｍ²／ｇであった。

（vii）工程
　次に、上記スラリーを撹拌しながら８０°Ｃに昇温し、この温度を維持しながら、複合酸化物粒子に対し、ＳｉＯ₂換算で５質量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液を添加した後、ｐＨが５～５．５になるよう硫酸（１規定）を６０分かけて添加した後、６０分間撹拌して含水シリカの被覆層を形成した。

（viii）工程
　続けて、上記スラリーを撹拌しながら７０°Ｃに降温し、この温度を維持しながら、複合酸化物粒子に対し、Ａｌ₂Ｏ₃換算で３質量％に相当するアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）とを、攪拌しながらｐＨが６．５～７．５になるように１０分かけて同時に添加して中和した後、３０分間撹拌して、含水アルミニウム水酸化物の被覆層を形成した。スラリー中の被覆処理顔料は、ブッフナーロートを用いた吸引濾過により固液分離した後に、１００°Ｃで１２時間の乾燥処理を行い、粉末状の被覆処理複合酸化物粒子を得た。乾燥後の複合酸化物粒子の窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは４２．０ｍ²／ｇであった。

（ix）工程
　上記で得られた被覆処理複合酸化物粒子を、窒素雰囲気中、電気炉で７５０°Ｃで1時間かけて加熱焼成して、無水シリカ及び無水アルミニウム水酸化物を含む被膜を形成した複合酸化物粒子を得た。焼成後の複合酸化物粒子の窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは２８．８ｍ²／ｇであった。

（ｘ）工程
　次に、無水シリカ及び無水アルミニウム水酸化物を含む被膜を形成した複合酸化物粒子と、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９（ＢＹＫ社製）を前記顔料質量比で６質量％、および、消泡剤を純水中に添加し、ビーズミルを用いた分散処理により分散体を得た。分散後の無機化合物被覆複合酸化物粒子の平均粒子径はＤ₅₀＝２３０ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比であるＤ₉₀／Ｄ₅₀は１．７、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは３１．４ｍ²／ｇであった。

実施例４
　（ix）工程において、窒素雰囲気を酸化雰囲気に替えた以外は、実施例３と同様にして水系分散体を得た。分散後の無機化合物被覆複合酸化物粒子の平均粒子径はＤ₅₀＝２６０ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比であるＤ₉₀／Ｄ₅₀は１．７、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは３１．０ｍ²／ｇであった。

比較例１
　実施例１～３において、複合酸化物粒子の粉砕後に被覆処理を施さず、その表面が無機化合物により被覆されていない複合酸化物粒子水系分散体を得た。分散後の複合酸化物粒子の平均粒子径Ｄ₅₀＝２３０ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比であるＤ₉₀／Ｄ₅₀は１．６、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは３０．４ｍ²／ｇであった。

比較例２
　ビーズミルによる粉砕・分散処理条件を変更し、微粒化の程度を粗く調製した以外は、実施例３と同様にして比較対象の無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有する水系分散体を得た。分散後の無機化合物被覆複合酸化物粒子の平均粒子径Ｄ₅₀＝４００ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比であるＤ₉₀／Ｄ₅₀は１．９、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは１８．５ｍ²／ｇであった。

　実施例１～実施例４および比較例１～比較例２で得られた水系分散体を用いて顔料濃度が２０質量％となるように各々インクジェットインクを調製した。
　各インクジェットインクは水系分散体の他、湿潤性、粘性、表面張力などを調整する添加材を加えレオロジーを調製した。上記各インクジェットインクを用いて、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＸ－Ｓ１６０Ｔ）による吐出試験を行った。結果を表１に示す。
　表１より、実施例１～実施例４で得られた水系分散体を用いたインクジェットインクにおいてはノズルヘッドが閉塞することなく、吐出可能であることが分かる。
　一方、比較例２で得られた水系分散体を用いたインクジェットインクにおいては、ノズルヘッドの閉塞が生じてしまい、吐出することができないことが分かる。
　上記結果より、本発明に係る水系分散体を用いて調製したインクジェットインク組成物は、印刷時における吐出性に優れるものであることが分かる。

　上記評価において、実施例３で得られた水系分散体および比較例１で得られた水系分散体を用いて顔料濃度２０質量％となるように調製したインクジェットインクを、釉薬を塗布したセラミックス基材の表面に塗布した後、電気炉で１２００°Ｃで３０分間の加熱焼成して、セラミックス体を製造した。
　加熱焼成後の基材表面を色差計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製５０４）で測定した。結果を表２に示す。
　表２より、実施例３で得られた無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有する水系分散体を用いて得られたセラミックス体は、比較例１で得られた無機化合物被膜を有さない複合酸化物粒子を含有する水系分散体を用いて得られたセラミックス体と色域が同程度であることが分かる。
　上記結果より、本発明に係る水系分散体を用いて得られたセラミックス体は、無機化合物被覆複合酸化物粒子の被覆層が発色性を阻害せず、優れた発色性を示すことが分かる。

　実施例１～実施例４および比較例１～比較例２で得られた複合酸化物粒子を含有する水系分散体において、遠心分離により複合酸化物粒子を除いた濾液をＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製ＩＣＰ－７５１０）で測定し、分散体中のクロムイオン濃度を評価した。評価結果を表３に示す。
　表３より、実施例１～実施例４で得られた水系分散体は、クロムイオンの溶出量が測定下限以下（＜０．００５質量ｐｐｍ：ＮＤ（Ｎｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｅｄ））であるか０．０５質量ｐｐｍと極く微量であるのに対して、比較例１で得られた水系分散体はクロムイオンが０．１３質量ｐｐｍ溶出するものであることが分かる。

　次に、実施例１～４および比較例１～比較例２で得られた複合酸化物粒子を含有する水系分散体を１００ｍｌの密閉容器に８０ｍｌ採取し、６０°Ｃに管理された乾燥機内で４週間保存した後に、上記と同様の方法でＩＣＰ発光分析装置で測定し、分散体中のクロムイオン濃度を評価した。評価結果を表３に示す。
　表３より、実施例１～実施例４で得られた水系分散体は、クロムイオンの溶出を抑制し得るものであるのに対し、比較例１で得られた水系分散体は、溶出量が３．２８質量ｐｐｍと初期値の２０倍以上に大きく増加するものであることが分かる。
　上記結果より、本発明に係る水系分散体を用いて調製したインクジェットインク組成物は、クロムイオン等の多価イオンの水性分散媒中への溶出を効果的に低減し得るものであることが分かる。

Claims

　複合酸化物粒子の表面にアルミニウムの無水酸化物および無水シリカから選ばれる一種類以上を含む無水無機化合物被膜を有し、
　平均粒子径Ｄ₅₀が１００～３５０ｎｍ、平均粒子径Ｄ₅₀に対する体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径Ｄ₉₀の比Ｄ₉₀／Ｄ₅₀が１．２～２．０であり、
　窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが２０～５０ｍ²／ｇである無機化合物被覆複合酸化物粒子を含有する
ことを特徴とする水系分散体。
　前記複合酸化物粒子が、鉄、クロム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、ニッケル、チタン、タングステン、カドミウム、スズ、コバルト、ジルコニウム、アンチモン、プラセオジウム、ニオブ、セレン、シリコンから選ばれる一種類以上の金属元素を含む請求項１に記載の水系分散体。
（ｉ)複合酸化物粒子と水溶性アルミニウム酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性アルミニウム酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物を被膜する工程、
（ii）前記（ｉ）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（iii）前記（ii）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を施してなる
請求項１または請求項２に記載の水系分散体。
（iv)複合酸化物粒子と水溶性ケイ酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性ケイ酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水シリカを被膜する工程、
（ｖ）前記（iv）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（vi）前記（ｖ）工程を施した後、水媒体中で分散処理する工程を施してなる
請求項１または請求項２に記載の水系分散体。
（vii)複合酸化物粒子と、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩から選ばれるいずれかの無機酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（viii）前記中和剤の添加と同時にまたは添加後に、前記水性スラリーに対し、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩のうち前記水性スラリー中に含まれていない無機酸塩を追加添加することにより、前記追加添加した無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（ix）前記（vii）工程および（viii）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（ｘ）前記（ix）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を施してなる
請求項１または請求項２に記載の水系分散体。
（ｉ)複合酸化物粒子と水溶性アルミニウム酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性アルミニウム酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物を被膜する工程、
（ii）前記（ｉ）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（iii）前記（ii）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を有する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水系分散体の製造方法。
（iv)複合酸化物粒子と水溶性ケイ酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記水溶性ケイ酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水シリカを被膜する工程、
（ｖ）前記（iv）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（vi）前記（ｖ）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を有する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水系分散体の製造方法。
（vii)複合酸化物粒子と、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩から選ばれるいずれかの無機酸塩とを含む水性スラリー中に中和剤を添加することにより、前記無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（viii）前記中和剤の添加と同時にまたは添加後に、前記水性スラリーに対し、水溶性アルミニウム酸塩および水溶性ケイ酸塩のうち前記水性スラリー中に含まれていない無機酸塩を追加添加することにより、前記追加添加した無機酸塩を中和して前記複合酸化物粒子の表面に含水アルミニウム水酸化物または含水シリカを被膜する工程、
（ix）前記（vii）工程および（viii）工程を施した後、６００～１０００℃で焼成処理を行い、被膜層を緻密化する工程、
（ｘ）前記（ix）工程を施した後、水媒体中での分散処理をする工程を有する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水系分散体の製造方法。
　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の水系分散体を含むことを特徴とする水性インクジェットインク組成物。
　請求項９に記載の水性インクジェットインク組成物を用いたインクジェット記録方式による記録物をセラミックス基材の表面に有することを特徴とするセラミックス体。
　請求項９に記載の水性インクジェットインク組成物を用いてインクジェット記録方式によりセラミックス基材の表面に記録物を形成することを特徴とするセラミックス体の製造方法。