TWI490169B - 氧化銦錫粉末及其分散體 - Google Patents

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Description

氧化銦錫粉末及其分散體
本發明係有關表面經改質的氫氧化銦錫之黏聚物及其製備方法。
本發明另外係有關用於製備表面經改質的氧化銦錫之黏聚物之方法，且係有關該氧化銦錫(ITO)本身之表面經改質的黏聚物本身。
本發明另外係有關用於製備氧化銦錫(ITO)之表面經改質的粉末之方法及其分散體，且係有關粉末及分散體本身。
本發明另外係有關使用該表面經改質的氧化銦錫或該氧化銦錫之表面經改質的粉末之黏聚物製造塗佈和成形材料之方法。
氧化銦錫層值得注意的是高透明性、高導電度和高IR吸收力。此等層可，例如，經由濺射法或經由施塗呈分散體形態的氧化銦錫粉末獲得。
為了製備氧化銦錫粉末，下列各種方法為習知：(共)沈澱法、水熱法、溶膠-凝膠法、電漿法或熱解法。
US5818810揭示ITO粉末，其具有根據xy色標0.220至0.295的x值及0.235至0.352的y值，且其具有10.110至10.160埃的晶格常數。其可經由在碳酸銨存在下沈澱含有錫和銦化合物的溶液，移走且乾燥該沈澱物及於450至750℃的溫度在還原氣氛中煅燒而獲得。
DE-A-19650747說明具有0.05至1 μm的粒子尺寸之ITO粉末及小於0.2重量%的鹵素含量。其可以鹼將銦和錫鹽溶液的pH調整至4至6的pH值，移走及乾燥所形成的沈澱物及於600至1200℃的溫度，視需要在還原氣氛中煅燒而獲得。此粉末的缺點為塗佈基材的低透明性。
EP-A-921099揭示包含以氨中和含有銦鹽和錫鹽，移走及乾燥沈澱物及其後煅燒(先在550至700℃的空氣下，接著在350至450℃的還原條件下)的方法。由此獲得的ITO粉末具有密度不小於6.5 g．cm-3 、壓坯密度不小於3.0 g．cm-3 及20℃時的Seebeck係數小於30 μV．cm-3 且在加熱至200℃之後小於80 μV．cm-3 的鋼玉晶體結構。製備此粉末時必要的是將pH維持於6.8至7.5的範圍及在煅燒時維持350至450℃的溫度。
WO0014017揭示用於製備以表面經改質的ITO為底之懸浮液和粉末，其中銦和錫化合物係在表面改質成分存在下共沈澱，自所得的粉末移除溶劑接著煅燒，隨後添加一或多種表面改質成分和一或多種溶劑，對所得的混合物施以粉碎或分散處理以形成分散體，且自該懸浮液移除任何液態成分以獲得粉末。所用的表面改質成分可為單-或多羧酸類、二酮類、胺基酸類、聚環氧乙烷衍生物、胺類或酸醯胺類，或二或多種這些成分的混合物。
WO2004/000594揭示用於製備ITO粉末之方法，其中將經由提高pH使可溶性銦和錫成分沈澱之共沈澱方法所獲得的產物乾燥，經由在300℃於正常空氣氛之下處理轉化為結晶相，接著在300℃於氮氫混合氣體(forming gas)之下進行進一步的熱處理。所得的ITO粉末具有根據xy色標x值=0.294至0.414及y=0.332至0.421的y值。
此習知的共沈澱方法導致具有與透明度、導電度和IR吸收力有關的缺陷之產物。因此本發明的目的在於提供導致具有良好性質的ITO粉末之方法。
根據本發明，據瞭解黏聚物意指藉由內聚力結合在一起的原始粒子。所得的三維結構可以此形態予以處理，且在剪切能量作用下散開而得到相互分離的原始粒子。此外可能根據本發明的黏聚物也含有小比例，少於8%，一般少於5%，相互堅固黏合的原始粒子。堅固黏合的原始粒子之數量一般為2至10個。根據本發明，該等黏聚物可經由噴乾獲得。黏聚物通常具有5至50 μm的平均黏聚物直徑。
根據本發明，據瞭解相互完全或非常實質完全分離的原始粒子意指粉末。若相互堅固黏合的原始粒子存在的話，相互堅固黏合的原始粒子之數量一般限制為2至10個。平均原始粒子直徑可為2至50 nm。根據本發明，該粉末可由黏聚物藉由剪切力的作用獲得。
基本上據瞭解氫氧化銦錫意指X-射線-非晶形粒子。該氫氧化物可含有小比例的結晶性化合物。本發明的氫氧化銦錫可經由特定熱處理而轉化為主要或完全由立方晶形的氧化銦錫所組成之氧化銦錫。
根據本發明，該氧化銦錫基本為銦和錫的混合氧化物。銦和錫可以一種氧化態或不同氧化態存在其中。例如，In(+I)及/或In(+III)和Sn(+II)及/或Sn(+IV)係存在。Sn較佳以Sn(+IV)的形態存在。銦和錫也可視需要部分以In(0)或Sn(0)的形態存在。
該氧化銦錫為摻錫的氧化銦，即氧化錫的比例比氧化銦的比例低。錫的比例，以銦(以In的形態計算)和錫(以Sn的形態計算)為，例如2至20重量%。本發明的氧化銦錫具有，作為結晶相，主要或完全立方晶形的氧化銦錫。
根據本發明，該氫氧化銦錫和該氧化銦錫可能含有雜質。可接受的程度取決於最終用途。藉由反應物，可能存在，例如，SO4 2- 、Co、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn、K或Na。藉由使用純的反應物，可能帶來低於0.005重量%的SO4 2- 、Ca、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn，及低於0.01重量%的Na、K。經由此方法所加入的化合物(例如NH4+ 及Cl- )必要的話可幾乎完全被除去。
一般，以該表面經改質的氫氧化銦錫和氧化銦錫為基準少於1重量%的雜質係存在。
據瞭解表面改質意指有機分子及/或此等分子的片斷，其一般不多於總共24個，尤其是不多於總共18個且更佳不多於總共12個碳原子，係經由共價或離子鍵及/或極性(偶極-偶極交互作用)或凡得爾力鍵結於部分表面。片斷可，例如，透過有機分子的局部熱劣化引起。在本發明中，表面改質係藉由碳的比例予以表示。
本發明首先提供具有下列比例之表面經改質的氫氧化銦錫之黏聚物：
．80至98.9重量%，較佳90至96重量%的銦(以In的形態計算)，
．2至20重量%，較佳4至10重量%的錫(以Sn的形態計算)，
．0.01至1重量%，較佳0.01至0.1重量%的碳，
．其中這些比例的總和為以銦、錫和碳的總和為基準至少99重量%。
該等黏聚物具有5至50 μm，較佳10至20 μm的平均聚集物直徑，且可經由簡單的分散主要或完全分成原始粒子。
該氫氧化銦錫的黏聚物之BET表面積較佳為50至200 m2 /g且更佳80至140 m2 /g。
本發明另外提供用於製備該表面經改質的黏聚物之方法，其中
a)自溶解的反應產物和該反應混合物的未轉化原料移走含有銦和錫化合物及一或多種表面改質成分之水溶液，經調整至pH為3.5至4.5，及
b)對所得的分散體施以噴霧乾燥。
適合的銦化合物為氯化銦、碘化銦、硝酸銦、醋酸銦、硫酸銦、烷氧化銦(如甲氧化銦或乙氧化銦)或其混合物，其中銦在氯化物和碘化物中係以+3氧化態或以+1氧化態存在。
適合的錫化合物為氯化錫、硫酸錫、烷氧化錫(如甲氧化錫或乙氧化錫)或其混合物，其中錫係以+2或+4氧化態存在。
較佳可使用三氯化銦(InCl3 )和氯化錫(SnCl2 )的混合物。
適合的表面改質成分為
．具有1至24個碳原子的飽和或不飽和單-和多羧酸類(較佳單羧酸類)，例如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、檸檬酸、己二酸、丁二酸、胺基戊二酸、草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、硬脂酸和尤其是3,6,9-三氧雜癸酸，及對應的酸酐；
．單-和多胺類，尤其是通式R3-n NHn 者，其中n=0、1或2且R基團各自獨立地為具有1至12個，尤其是1至6個且更佳1至4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正-和異-丙基及丁基；聚乙烯胺類；
．酸醯胺類，尤其是己內醯胺；
．胺基酸類，尤其是β-苯胺、胺基乙酸、纈草胺酸、胺基己酸、白胺酸和異白胺酸；
．具有4至12，尤其是5至8個碳原子的二羰基化合物，例如乙醯丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、乙醯醋酸、C1 -C4 -乙醯醋酸烷酯類，如乙醯醋酸乙酯、二乙醯基和丙酮基丙酮；
．表面活性劑，例如陽離子、陰離子、非離子和兩性表面活性劑。較佳為非離子表面活性劑，特佳為聚環氧乙烷衍生物。這些可為含有飽和或不飽和(單)羧酸類，尤其是含有具有多於7個，較佳多於11個碳原子的羧酸類，的衍生物，例如含有硬脂酸、棕櫚酸或油酸的聚環氧乙烷衍生物。其也可為含有山梨糖醇酯類的衍生物，在該情況中有用的羧酸類包括，例如，上述者。此外，可使用聚環氧乙烷(單)烷基醚類，例如，含有具有多於7個，較佳多於11個碳原子的醇類。
該等表面改質成分可個別或以混合物的形態使用。特佳的化合物為3,6,9-三氧雜癸酸、β-苯胺及己內醯胺。
所用的表面改質成分之比例為，以所用的銦和錫化合物之總和為基準，較佳2至30重量%，更佳2至6重量%。
在3.5至4.5的範圍之pH可予以建立，例如藉由一級、二級、三級、脂族或芳族胺類、氫氧化四甲基銨、NaOH、KOH、氨、氫氧化銨或其混合物。特佳為使用氫氧化銨。頃發現使反應混合物留在此pH範圍內1至24小時係有利的。其後，有利的是建立9至9.5的pH。這可藉由同樣已用於調整至pH範圍為3.5至4.5之相同化合物完成。
有利地，自該反應混合物移走此反應所獲得的鹽類。為達此目的，尤其是為了移走銨鹽類，頃發現交叉流過濾(crossflow filtration)係有用的，其可被進行使該分散體的導電度較佳為小於5000 μS/cm，較佳小於2000 μS/cm。
其後，該反應混合物可予以濃縮，例如，藉由蒸發。
供應至該噴乾步驟的分散體之固含量較佳為10至50重量%，以該分散體為基準。
該噴乾較佳為於100至150℃的溫度下進行。
本發明另外提供一種用於製備表面經改質的氧化銦錫之黏聚物之方法，其中此發明性表面經改質的氧化銦錫之黏聚物係在高於150℃和低於310℃的溫度之空氣下乾燥，且接著於還原條件下煅燒。
最佳的結果係於進行兩階段煅燒時獲得，其中第二煅燒步驟係於比第一步驟高的溫度下進行。該兩階段煅燒包含下列步驟：
．在240℃至260℃的溫度於還原條件下處理，
．將該黏聚物冷卻至室溫且儲存於空氣下，接著
．在270℃至310℃的溫度於還原條件下處理。
個別步驟可進行在各個情況中0.5至8小時。
本發明另外提供可藉由根據本發明的方法所獲得之表面經改質的氧化銦錫之黏聚物。
該等黏聚物具有5至50 μm，較佳10至25 μm的平均聚集物直徑，且可經由簡單的分散主要或完全分成原始粒子。
該氧化銦錫的黏聚物之BET表面積小於由該氧化銦錫所獲得之氫氧化銦錫的黏聚物之BET表面積。該BET表面積較佳為30至100 m2 /g且更佳40至80 m2 /g。
該結晶性成分主要或完全由立方晶形氧化銦錫組成。此外，此發明性黏聚物具有0.01至<1重量%，較佳0.01至<0.1重量%且更佳0.02至0.08重量%的碳含量。煅燒之後所獲得的黏聚物之碳含量比噴乾之後所獲得的黏聚物之碳含量低。此外假設表面改質的化學組成與煅燒和噴乾之後不同。
本發明另外提供用於製備表面經改質的氧化銦錫的粉末及其分散體之方法，其中此發明性表面經改質的黏聚物及一或多種溶劑係結合而得到混合物，該混合物係藉由分散單元轉化為分散體，且液態成分係任意自該分散體除去以獲得粉末。
適合的分散單元可為磨機、捏合機、輥磨機、二或更多預分散流在1000至4000巴的壓力下相互碰撞的高能磨機。特別是，可使用行星球磨機、攪拌球磨機、泥漿混合機(mortar mill)及三輥式滾軋機。藉由超音波分散同樣適合。
分散配合添加一或多種溶劑進行。適合的溶劑可為
．水；
．醇類，例如甲醇、乙醇、正-和異-丙醇及丁醇；
．二醇類和二醇醚類，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇，對應的二-、三-、四-、五-或六聚物，及對應的單-或二醚類，其中一或兩個羥基係藉由，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基予以取代；
．酮類，例如丙酮和丁酮；
．酯類，例如醋酸乙酯；
．醚類，例如二***、四氫呋喃及四氫吡喃；
．醯胺類，例如二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺；
．亞碸類及碸類，例如環丁碸及二甲基亞碸；
．脂族(視需要經鹵化的)烴類，例如戊烷、己烷及環己烷；
．多元醇類，例如2-甲基-2,4-戊二醇；
．聚乙二醇類及其醚類，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二乙二醇二***、四乙二醇二甲醚或二乙二醇單丁醚；
．較佳使用乙二醇、二乙二醇和二乙二醇單丁醚。
也可使用此等溶劑的混合物。
為了分散，較佳可使用汽化值較佳為100或更高，更佳100至200的溶劑。這使得分散步驟期間的溶劑損失得以避免。在此分散步驟之後，接著可以其他汽化值低於100，較佳10至50的溶劑稀釋。該汽化值係以二***為基準，其汽化值為1。
具有汽化值為100或更高的溶劑之比例較佳為10至80重量%，更佳15至60重量%，以氧化銦錫和具有汽化值為100或更高的溶劑之重量比例的總和為基準。
所用的氧化銦錫之表面經改質的黏聚物之比例較佳為20至50重量%。頃發現尤其是可使用已經在己內醯胺存在下沈澱的氧化銦錫之表面經改質的黏聚物。這些黏聚物的應用導致氧化銦錫粉末或其具有特別高導電度的分散體。
該分散體也可額外在一或多種表面改質化合物存在下引起。這些可同為也已經用於沈澱作用者。較佳使用有機羧酸類、酸酐類或酸醯胺類。特佳可使用3,6,9-三氧雜癸酸。
本發明另外提供包含表面經改質的氧化銦錫粉末和該表面經改質的氧化銦錫粉末本身(二者均可經由根據本發明的方法獲得)的分散體。
該氧化銦錫粉末的BET表面積基本上與氧化銦錫的黏聚物相同。據觀察分散處理並沒有降低BET表面積。
圖1顯示較佳具體例的示意流程圖，其包含下列處理步驟：
A1=沈澱
A2=交叉流過濾
A3=噴乾
B=乾燥及煅燒
C=分散體製備
D=移走ITO粉末，且
原料和反應產物包含
a=氯化銦
b=氯化錫
c=己內醯胺
d=氫氧化銨
e=氯化銨
f=主要為水
g=混合氣體
h=廢氣
i=溶劑
j=3,6,9-三氧雜癸酸(視需要)
k=液相。
本發明另外提供用於製造塗佈材料或成形材料之方法，其中此發明性氧化銦錫之黏聚物及/或此發明性氧化銦錫粉末的分散體及在各個情況中一或多種黏合劑係使用。
黏合劑的比例，以乾燥塗佈材料或成形材料為基準，較佳10至91重量%且更佳40至85重量%。
據瞭解乾燥塗佈材料或成形材料意指沒有揮發成分的材料。乾燥一般於20至150℃的溫度引起。
所用的黏合劑可為無機或有機黏合劑。適合的黏合劑為，例如，聚乙烯樹脂、聚烯烴類、PVC、聚乙烯醇、聚乙烯酯類、聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂、丙烯酸酯類、醇酸樹脂、聚胺酯塗佈材料、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂塗佈材料。較佳可使用纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、硝基纖維素及纖維素酯類。
該塗佈材料或成形材料也可額外包含奈米級無機固態粒子(奈米粒子)。可用的奈米粒子較佳具有不大於200 nm，較佳不大於100 nm的平均粒徑。較佳可使用奈米級金屬氣化物粒子，例如氧化鋁、氧化鎘、氧化鈰、氧化鐵、氧化銅、氧化鉬、氧化鈮、二氧化矽、氧化鉭、二氧化鈦、氧化釩、氧化鎢、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯和上述金屬氧化物的混合物。該等奈米級粒子可額外以磷酸鹽、矽酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽的形態存在。
施塗可，例如，藉由印刷、旋轉/浸漬-塗佈、刀塗、浸漬、噴灑(噴墨)引起。
本發明另外提供塗佈材料或成形材料，其具有低於1000 Ohm/的表面電阻率，可經由根據本發明的方法獲得。該塗佈材料中的ITO含量較佳可為60至85重量%。
該等塗佈材料和成形材料可用於光-和微電子裝置，用於光透明性IR-阻斷或導電性塗層。此外，其可為網版印刷糊料、液晶顯示器、電致發光顯示器、電發色顯示器、透明導電層的一部分。
實施例
A)表面經改質的氫氧化銦錫之黏聚物實施例A-1：將151.1 kg的氯化銦(III)、12.6 kg的氯化錫(IV)．5H2 O和6.25 kg的己內醯胺加至460.4 kg的水且攪拌。一旦形成澄清溶液，將其加熱至50℃。其後，配合攪拌逐滴添加122.8 kg的氫氧化銨溶液(25%)。懸浮液另外攪拌24小時。其後，添加另一份208.52 kg的氫氧化銨溶液。經由交叉流過濾移除氯化銨：滲透流量260-300 kg/m2 h。該懸浮液的導電度為1018 μS/cm。其後，藉由噴乾移除液相。最後，移除氯化銨之後所獲得的20 l/h的懸浮液(其具有9.6重量%的固含量)係藉助於進入乾燥器的8 m3 (STP)/h空氣予以噴霧(操作溫度300℃、錐溫度110℃、輸出空氣溫度115℃)。具有表1所示的物化值之氫氧化銦錫的黏聚物係獲得。
實施例A-2：類似於實施例1，除了使用147.8 kg的氯化銦(III)、176.4 kg的氯化錫(IV)．5H2 O和6.25 kg的己內醯胺以外。
實施例A-3：類似於實施例1，除了使用151.1 kg的氯化銦(III)、12.6 kg的氯化錫(IV)．5H2 O和6.25 kg的β-苯胺以外。具有表1所示的物化值之氫氧化銦錫的黏聚物係獲得。
1)根據DIN 66131；2)以1983年8月的DIN EN ISO 787/11為基準；3)於105℃下2小時；4)於1000℃下2小時；5)Cilas d50 數值；6)4個百分比分散體在水中
B)表面經改質的氧化銦錫之黏聚物實施例B-1a：來自實施例A1的黏聚物先在300℃的空氣之下乾燥1小時，接著保持在溫度為300℃的烘箱之氮氫混合氣體氣氛中1小時。
實施例B-1b：來自實施例A1的黏聚物先在300℃的空氣之下乾燥1小時，接著保持在溫度為250℃的烘箱之混合氣體氣氛中1小時。等溫度冷卻至室溫之後，將此固體儲存在室溫度的空氣之下8小時，接著保持在溫度為275℃的氮氫混合氣體氣氛中1小時。
實施例B2：程序類似於實施例B-1b，除了使用來自實施例A2的黏聚物以外。
表2中顯示由實施例B-1a、B-1b和B-2所獲得的氧化銦錫之黏聚物的物化值。
C)表面經改質的氧化銦錫粒子之分散體實施例C-1b-a：使100 g來自實施例B-1b的氧化銦錫之黏聚物懸浮於48 g的乙二醇中且藉由三輥式滾軋機磨細20分鐘。該等黏聚物易於分開。該等表面經改質的氧化銦錫粒子具有60 nm的d50 值(藉由在1%分散體中的雷射繞射測定)及105 nm的d90 值。
實施例C-1b-b：使100 g來自實施例B-1b的氧化銦錫之黏聚物懸浮於34 g的Dowanol PPH及3.1 g的3,6,9-三氧雜癸酸中且藉由三輥式滾軋機磨細20分鐘。該等表面經改質的氧化銦錫粒子具有65 nm的d50 值(藉由在1%分散體中的雷射繞射測定)及108 nm的d90 值。
實施例C-2-b：類似於實施例C-1b-b，除了使用來自實施例B-2的氧化銦錫之黏聚物以外。該等表面經改質的氧化銦錫粒子具有65 nm的d50 值(藉由在1%分散體中的雷射繞射測定)及110 nm的d90 值。
實施例C-1b-c：使40.00 g來自實施例B-1b的氧化銦錫之黏聚物懸浮於49.04 g的二丙酮醇、10.00 g的醋酸丁基乙氧基乙酯和0.96 g的3,6,9-三氧雜癸酸之混合物中且藉由三輥式滾軋機磨細20分鐘。
實施例C-2-c：類似於實施例C-1b-c，除了使用來自實施例B-2的氧化銦錫之黏聚物以外。
D)塗佈材料實施例D-1b-c：該塗佈材料係經由混合等重量比例之實施例C-1b-c的分散體與17重量份的硝基纖維素與83重量份的二丙酮醇之溶液。
實施例D-2-c：類似於實施例D-1b-c，除了使用來自實施例C-2-c的分散體以外。
比較例：類似於實施例D-1b-c，除了使用含有EP-A-1113992，實施例1b中所揭示的形成之後的氧化銦錫粉末之分散體以外。類似於實施例C-1b-c，使用此粉末製備分散體。
將來自實施例D-1b-c和D-2-b，及來自比較例的塗佈材料施塗於玻璃及PET且在120℃下固化1小時。該液態塗佈材料中的ITO含量在各個情況中為28重量%，且在固態塗佈材料中為82.5重量%。該液態塗佈材料中的黏合劑比例在各個情況中為6重量%，且在固態塗佈材料中為17.5重量%。溼膜厚度在各個情況中為50 μm，乾膜厚度為5.1 μm。
以此發明性氧化銦錫的黏聚物所製造的塗佈基材具有比已經塗佈根據先前技藝的氧化銦錫之基材低很多的表面電阻率。
A1．．．沈澱
A2．．．交叉流過濾
A3．．．噴乾
B．．．乾燥及煅燒
C．．．分散體製備
D．．．移走ITO粉末
a．．．氯化銦
b．．．氯化錫
c．．．己內醯胺
d．．．氫氧化銨
e．．．氯化銨
f．．．水
g．．．混合氣體
h．．．廢氣
i．．．溶劑
j．．．3,6,9-三氧雜癸酸
k．．．液相
第1圖顯示較佳具體例的示意流程圖，其包含下列處理步驟：
A1=沈澱
A2=交叉流過濾
A3=噴乾
B=乾燥及煅燒
C=分散體製備
D=移走ITO粉末，且原料和反應產物包含
a=氯化銦
b=氯化錫
c=己內醯胺
d=氫氧化銨
e=氯化銨
f=主要為水
g=混合氣體
h=廢氣
i=溶劑
j=3,6,9-三氧雜癸酸(視需要)
k=液相。
A1．．．沈澱
A2．．．交叉流過濾
A3．．．噴乾
B．．．乾燥及煅燒
C．．．分散體製備
D．．．移走ITO粉末
a．．．氯化銦
b．．．氯化錫
c．．．己內醯胺
d．．．氫氧化銨
e．．．氯化銨
f．．．水
g．．．混合氣體
h．．．廢氣
i．．．溶劑
j．．．3,6,9-三氧雜癸酸
k．．．液相

Claims (1)

  1. 一種用於製備一種表面經改質的氧化銦錫之黏聚物之方法，其特徵為包括：a)調整一水溶液之pH為3.5至4.5，該水溶液含有銦和錫化合物及在反應混合物中之一或多種表面改質成分，再自溶解的反應產物和該反應混合物的未轉化原料中移走所得的分散體，及b)對所得的分散體施以噴霧乾燥，c)對噴霧乾燥所得的產物在高於150℃和低於310℃的溫度之空氣下乾燥，及接著d)對噴霧乾燥所得的產物於還原條件下煅燒，其中該煅燒包括：(A)先在240℃至260℃的溫度於還原條件下對噴霧乾燥所得的產物進行加熱；接著(B)將該噴霧乾燥所得的產物冷卻至室溫，儲存於空氣中；且接著(C)在270℃至310℃的溫度於還原條件下加熱該噴霧乾燥所得的產物。
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