WO2020091396A1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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장대성
성동욱
정소미
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, and the electrochemical device may be a primary battery or a secondary battery, and the secondary battery includes a lithium ion secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebooks, mobile phones, digital cameras, and camcorders.
  • these batteries have been studied for their application to automobiles and the like due to their high energy density.
  • the exterior of the non-aqueous secondary battery has been simplified.
  • a battery can made of stainless steel was used as the exterior, but an exterior made of an aluminum can has been developed, and furthermore, a soft pack exterior made of an aluminum laminate pack is also being developed.
  • a soft pack exterior made of aluminum laminate since the exterior is flexible, there is a technical problem in that a gap may be formed between the electrode and the separator due to charging and discharging, resulting in deterioration of cycle life. From the viewpoint of solving this problem, the technique of bonding the electrode and the separator is important, and many technical proposals have been made.
  • a shape change is applied, such as bending an electrode assembly in a state in which a separator and an electrode are combined.
  • the combination of the electrode and the separator may be separated during deformation of the shape. have. Due to this, an electrochemical reaction does not occur between the electrode and the separator or a dead space with low efficiency may occur, resulting in a problem that battery performance is deteriorated.
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • the binder resin for the electrode adhesive layer, and by migrating the binder resin to the surface of the separator through a humidification phase separation method, an adhesive surface layer portion having a high content of the binder resin is formed near the surface of the inorganic coating layer. do.
  • the PVdF-based resin has a high adhesive strength of the resin itself, so it is difficult to secure a high level of binding strength.
  • the content of the binder resin may be increased or the coating amount may be increased, but this is not preferable because the thickness of the adhesive layer becomes thick, thus lowering the energy density and increasing resistance.
  • the adhesive layer of the separator must be able to achieve both high adhesion and high ionic conductivity even with a thin thickness.
  • the separator In order to use the battery stably for a long time, the separator must be a chemically and electrochemically stable material, and the separator manufacturing process has good productivity and low Mass production should be possible at a cost. Accordingly, a request for the development of a separator for a secondary battery that satisfies the above requirements has emerged.
  • An object of the present invention is to provide a separator including an inorganic coating layer having improved adhesion between an electrode and a separator while being thin.
  • another object of the present invention is a method of manufacturing a separator having the above characteristics. It will be readily appreciated that other objects and advantages of the present invention can be realized by means or methods described in the claims and combinations thereof.
  • the first aspect of the present invention relates to a separator for an electrochemical device.
  • the separator includes a porous polymer substrate and an inorganic coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate, the inorganic coating layer includes inorganic particles and a binder resin, and the binder resin is a polyvinylidene fluoride polymer (PVdF polymer) ), Wherein one or more hydrogens in the main chain are substituted with functional groups derived from an acrylic compound.
  • PVdF polymer polyvinylidene fluoride polymer
  • the polyvinylidene fluoride-based polymer includes those represented by (Formula 1) below, and R1 and R2 in the following (Formula 1) are respectively It is independently hydrogen or includes those represented by the following (Formula 2), and in the following (Formula 2), R3, R4 and R5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 10 or less carbon atoms.
  • the R3, R4, and R5 are each independently at least one of hydrogen bonded to each carbon thereof substituted with an element or functional group other than hydrogen, and the function
  • the group is one or more selected from ester groups, ketone groups, hydroxyl groups, ether groups, carboxyl groups, and carbonyl groups.
  • the PVdF-based polymer is a copolymer of a vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, and the monomer Is trifluoroethylene (TrFE); Chlorofluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; Tetrafluoroethylene (TFE); Hexafluoropropylene (HFP); Perfluoro (alkylvinyl) ethers such as perfluoro (methylvinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethylvinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propylvinyl) ether (PPVE); Perfluoro (1,3-dioxol); And perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD) is at least one selected from, the substitution rate by the monomer is 1 to 20%
  • the functional group derived from the acrylic compound is (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, propylacrylate, isopropylacrylate, n- Butylacrylate, isobutylacrylate, n-amylacrylate, isoamylacrylate, n-ethylhexylacrylate, 2-ethylhexylacrylate, 2-hydroxyethylacrylate, methylmethacrylate, ethylmethacryl Rate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl meth
  • the PVdF polymer is introduced with a functional group derived from the acrylic compound in a proportion of 0.1% to 5% by weight relative to 100% by weight of the PVdF polymer. It is done.
  • the PVdF polymer has a weight average molecular weight of 100,000 to 600,000.
  • the inorganic coating layer contains 50% by weight or more of inorganic particles relative to 100% by weight of the total amount of binder resin and inorganic particles.
  • an adhesive surface layer portion having a high content of a binder resin is provided on the surface of the inorganic coating layer of the separator.
  • the inorganic coating layer maintains a state in which inorganic particles are bound to each other by a binder resin, and at an interstitial volume formed between inorganic particles.
  • An adhesive surface layer portion having a large number of fine pores and having a high content of a binder resin is formed on the surface of the inorganic coating layer, and the inorganic coating layer and the adhesive surface layer portion are integrally combined in an integral relationship.
  • the adhesive surface layer portion is derived through a phase separation method of the binder resin when drying under humidifying conditions of the separator.
  • the humidifying condition is 40% to 80% relative humidity.
  • the thirteenth aspect of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the separator relates to any one of the first to twelfth aspects.
  • the separator according to the present invention and the electrochemical device comprising the same have excellent adhesion between the separator and the electrode by using a binder in which an acrylic monomer is introduced into the inorganic coating layer. Due to this, it is possible to apply various variations to the assembly process of the electrochemical device by using the implemented high adhesion, without the problem of deterioration of adhesion. In addition, due to the introduction of the binder resin, the peel strength between the inorganic coating layer and the separator base material is improved, such that the shrinkage rate of the separator is reduced, thereby improving heat stability. Lastly, it is effective to improve the energy density of the battery because it is possible to thin the separator.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a separator according to an embodiment of the present invention.
  • the content ratio depends on the weight ratio.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device comprising the same.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and includes a primary battery and a secondary battery.
  • the secondary battery is capable of charging and discharging. , Lithium ion battery, nickel-cadmium battery, nickel-hydrogen battery and the like.
  • the separator 100 includes a porous polymer substrate 110 and an inorganic coating layer 120 formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the inorganic coating layer includes inorganic particles and a binder resin.
  • the binder resin includes a PVdF-based copolymer, wherein the PVdF-based copolymer is one or more hydrogens substituted with an acrylic monomer in a polymer chain. That is, the PVdF-based copolymer is characterized by being modified with an acrylic monomer.
  • the inorganic coating layer has a high content of a binder resin in the surface layer portion and thus has excellent adhesion between the separator and the electrode.
  • the separation membrane may have a thickness of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and may be appropriately adjusted within the above range. For example, it may be 15 ⁇ m or more or 25 ⁇ m or less.
  • the separator has an air permeability ranging from about 50 sec / 100 cc to 3000 sec / 100 cc.
  • the term "permeability" refers to the time at which air of 100 cc permeates through an object to be measured, such as a separator and a porous polymer substrate, and a second / 100 cc may be used as a unit thereof. It can be used interchangeably with and is usually indicated by Gurley value.
  • the air permeability can be measured according to JIS P8117.
  • the porosity and the size of the pores are measured using BELSORP (BET equipment) of BEL JAPAN using an adsorption gas such as nitrogen, or mercury intrusion porosimetry or capillary flow measurement method ( capillary flow porosimetry).
  • porosity may be calculated from the theoretical density of the inorganic coating layer by measuring the thickness and weight of the obtained inorganic coating layer.
  • the porous polymer substrate refers to a substrate having a plurality of pores formed therein as an ion conductive barrier that passes ions while blocking electrical contact between the cathode and the anode.
  • the pores are structured to be interconnected with each other, so that gas or liquid can pass from one side of the substrate to the other.
  • the material constituting such a porous polymer substrate either an organic material or an inorganic material having electrical insulation properties can be used.
  • a thermoplastic resin as a constituent material of the substrate.
  • the shutdown function refers to a function that prevents thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by melting the thermoplastic resin and closing the pores of the porous substrate when the battery temperature increases.
  • the thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C is suitable, and polyolefin is particularly preferable.
  • polymer resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene. It may further include at least one of.
  • the porous polymer substrate includes a nonwoven fabric or a porous polymer film, or a laminate of two or more of them, but is not particularly limited thereto.
  • the porous polymer substrate is one of a) to e) below.
  • a porous composite membrane having a multi-layer structure comprising two or more of a) to d).
  • the porous polymer substrate is preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m or 5 ⁇ m to 12 ⁇ m thickness. If the thickness does not reach the above value, the function of the conductive barrier is not sufficient, whereas when the range is excessively exceeded (ie, too thick), the resistance of the separator may be excessively increased.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin is preferably 100,000 (g / mol) to 5 million. If the weight average molecular weight is less than 100,000, it may be difficult to secure sufficient mechanical properties. Moreover, when it is larger than 5 million, shutdown characteristics may be deteriorated or molding may be difficult.
  • molecular weight in the present specification refers to a weight average molecular weight (Mw). As its unit, g / mol can be used. In addition, this molecular weight can be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the protruding strength of the porous polymer substrate may be 300 gf or more from the viewpoint of improving production yield.
  • the puncture strength of the porous substrate refers to the maximum puncture load (gf) measured by performing a puncture test under conditions of a radius of curvature of 0.5 mm and a puncture speed of 2 mm / sec using a Kato tech KES-G5 Handy Compression Tester.
  • the porous polymer substrate can be used as long as it is a planar porous polymer substrate used in an electrochemical device, for example, having high ion permeability and mechanical strength, and the pore diameter is generally 10 nm to An insulating thin film having a thickness of 100 nm and generally 5 ⁇ m to 12 ⁇ m may be used.
  • the separator comprises an inorganic coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the inorganic coating layer includes a mixture containing a binder resin and inorganic particles.
  • the inorganic coating layer is attached to each other by a binder (that is, a binder resin is connected and fixed between the inorganic particles) so that the inorganic particles in the layer can be bound to each other.
  • the inorganic particles are filled in a dense state with each other, and may have a number of micro pores due to the interstitial volume formed between the inorganic particles. These micropores have a structure in which they are connected to each other, and exhibit a porous structure through which gas or liquid can pass from one side to the other.
  • the inorganic particles are all or at least partially coated on the surface by a binder resin, and are surface-bonded and / or point-bonded to each other via the binder resin.
  • the inorganic particles may be included in the inorganic coating layer in a proportion of 50% by weight or more compared to 100% by weight of the total amount of the binder resin and inorganic particles, preferably, the inorganic particles are 60% by weight or more or 70% by weight % Or 80% by weight or more. In addition, it may be included in the range within 95% by weight or less or 90% by weight or less.
  • the inorganic coating layer preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m on one side of the porous polymer substrate.
  • the thickness may be preferably 3 ⁇ m or more, and the adhesive strength with the electrode is excellent within the numerical range, and as a result, cell strength of the battery is increased.
  • the thickness is 4 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cycle characteristics and resistance characteristics of the battery.
  • the inorganic coating layer is provided with an electrode adhesive portion 121 having a high content of the binder resin on the surface portion from the manufacturing method properties described later.
  • 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a separator 100 according to an embodiment of the present invention.
  • an inorganic coating layer 120 is formed on the surface of the porous polymer substrate 110, and the binder resin is distributed at a higher concentration than the other parts in the surface layer portion of the inorganic coating layer.
  • an 'electrode adhesive portion 121' a portion of the surface layer where the binder resin is distributed at a high concentration.
  • the electrode adhesive portion is based on a result of migration of the binder resin to the surface layer portion by a manufacturing method such as humidifying phase separation. Therefore, the electrode adhesive portion is not a structure physically separated from the inorganic coating layer, but is integrally and integrally coupled to the surface of the inorganic coating layer as part of the inorganic coating layer, and the thickness of the electrode adhesive portion may be uneven. In one embodiment of the present invention, based on the thickness of the inorganic coating layer, a portion in which the binder resin is 70% by weight or more, preferably 85% by weight or more, can be divided into an electrode adhesive part from the top.
  • the inorganic coating layer includes a polyvinylidene fluoride polymer (PVdF polymer) as a binder resin.
  • PVdF polymer polyvinylidene fluoride polymer
  • one or more hydrogens in the main chain are substituted with functional groups derived from an acrylic compound.
  • the PVDF-based polymer has a higher adhesive strength than a binder resin without introduction of functional groups derived from an acrylic compound, and thus cannot be implemented in a PVdF-based binder resin having the same molecular weight and / or the same substitution rate by other monomers such as HFP (hexafluoropropylene). Adhesion can be secured.
  • the PVdF-based polymer includes that the main chain is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and a monomer capable of copolymerizing with vinylidene fluoride.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the monomer for example, a fluorine-based monomer and / or a chlorine-based monomer may be used.
  • Non-limiting examples of the monomer include trifluoroethylene (TrFE); Chlorofluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; Tetrafluoroethylene (TFE); Hexafluoropropylene (HFP); Perfluoro (alkylvinyl) ethers such as perfluoro (methylvinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethylvinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propylvinyl) ether (PPVE); Perfluoro (1,3-dioxol); And perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD). One or more of these may be included.
  • TrFE trifluoroethylene
  • CTFE Chlorofluoroethylene
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • HFP Hexafluoropropylene
  • Perfluoro (alkylvinyl) ethers such as perfluoro (methylvinyl
  • the PVDF-based polymer is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (PVDF-CTFE), polyvinylidene fluorine Ride-trichloroethylene (PVdF-TrFE), polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (PVdF-TFE), and the like, and may include one or more selected among them.
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PVDF-CTFE polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene
  • PVDF-CTFE polyvinylidene fluorine Ride-trichloroethylene
  • PVdF-TrFE polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene
  • the PVdF polymer has a substitution rate of 1 wt% to 20 wt% by the monomer, and preferably 2 wt% to 15 wt%. If the substitution rate is less than the above range, the melting temperature (Tm) of the binder resin may be high, and adhesion may be deteriorated.
  • the substitution rate by the monomer may be measured based on the integral values of the characteristic peaks of the monomers identified in the 1H NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum.
  • substitution rate analysis refer to Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 or AMT-3412-0k.
  • a suitable device such as Bruker Avance III HD 700Mhz NMR or Varian 500MHz NMR can be used.
  • the binder resin may include a PVdF-HFP polymer in which a functional group derived from an acrylic compound is introduced, and may be represented, for example, as shown in the following (Chemical Formula 1).
  • a functional group derived from an acrylic compound is introduced, and may be represented, for example, as shown in the following (Chemical Formula 1).
  • Chemical Formula 1 at least one or more hydrogens in the main chain of PVdF-HFP are substituted with functional groups derived from acrylic compounds.
  • R1 and R2 may be each independently hydrogen or represented by Formula 2 below.
  • X, y and z are integers of 1 or more.
  • R3, R4 and R5 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. Further, R3, R4 and R5 are each independently hydrogen bonded to each carbon thereof may be substituted with elements or functional groups other than hydrogen.
  • the functional group may include at least one of an ester group, a ketone group, a hydroxyl group, an ether group carboxyl group and a carbonyl group.
  • the acrylic compound is (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, propylacrylate, isopropylacrylate, n-butylacrylate, isobutylacrylate, n-amylacrylate, Isoamylacrylate, n-ethylhexylacrylate, 2-ethylhexylacrylate, 2-hydroxyethylacrylate, methylmethacrylate, ethylmethacrylate, propylmethacrylate, isopropylmethacrylate, n- Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl Methacrylate, (meth) acrylonitrile butyl (meth) acrylonitrile
  • the PVdF-based polymer may more specifically include one or more compounds represented by the following (Chemical Formula 2).
  • the functional group derived from the acrylic compound in the PVdF polymer may be introduced in a proportion of 0.1% to 5% by weight, preferably 0.1% to 3% by weight.
  • the content of the functional group derived from the acrylic compound is excessively high, formation of an adhesive portion may be prevented, and when the amount of the functional group derived from the acrylic compound does not reach the above range, even if the adhesive portion is formed, exert desired adhesive force. it's difficult.
  • the amount of the functional group derived from the acrylic compound in the PVdF polymer is measured based on the integral values of the characteristic peaks of the functional group derived from the acrylic compound identified in the 1H NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum.
  • 1H NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • substitution rate analysis refer to Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 or AMT-3412-0k.
  • identification of the NMR spectrum for example, a suitable device such as Bruker Avance III HD 700Mhz NMR or Varian 500MHz NMR can be used.
  • the weight average molecular weight of the PVDF-based polymer may be 100,000 to 800,000, preferably 100,000 to 600,000.
  • the molecular weight may be 300,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight is large, as described later, the formation of the adhesive portion on the surface of the inorganic coating layer is delayed, thereby making it difficult to implement the adhesive force.
  • the molecular weight is small, the adhesive portion can be formed quickly, but the content of the binder resin inside the inorganic coating layer Due to the small amount, the binding strength between the inorganic materials or the peel strength between the inorganic material and the separator substrate may be lowered.
  • molecular weight in the present specification refers to a weight average molecular weight (Mw). As its unit, g / mol can be used. In addition, this molecular weight can be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing a PVdF-based polymer in which the functional group derived from the acrylic compound is introduced is not particularly limited as long as it is a method for producing a polymer having the aforementioned characteristics.
  • the PVdF-based polymer in which the functional group derived from the acrylic compound is introduced can be obtained by a method of polymerizing a monomer in an aqueous medium using a surfactant.
  • the polymerization reaction can be carried out by introducing water, one or more non-fluorinated surfactants, one or more monomers, one or more acrylic compounds and a polymerization initiator into the reactor and inducing a polymerization reaction.
  • the monomer is a vinylidene fluoride (VDF, vinylidene fluoride) and a vinylidene fluoride copolymerizable monomer (monomer) can refer to the above.
  • the monomer may preferably include vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (HFP).
  • HFP hexafluoropropylene
  • the non-fluorinated surfactant may include one or more selected from polyacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, and polyvinyl phosphonic acid.
  • a persulfate or an organic peroxide-based compound can be suitably used as a chemical that can provide a free radical source.
  • the polymerization may be performed at a temperature of about 35 ° C to 130 ° C, and optionally under a pressure of about 2000 to 11000kpa. In addition, the polymerization is preferably performed under stirring.
  • the polymer obtained by this method may have a latex form.
  • the PVdF polymer in which the functional group derived from the acrylic compound is introduced can be obtained by light irradiation or electron beam irradiation of the PVDF-based polymer and the acrylic compound in which the functional group derived from the acrylic compound is not introduced.
  • the acrylic compound can be introduced into the PVDF-HFP chain by irradiating photons or cells under oxygen-removed conditions.
  • the inorganic coating layer may further include a second binder resin in addition to the PVdF-based copolymer as a binder polymer.
  • the second binder resin include polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polybutylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate ), Cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, flurane (pullulan) and carboxyl me Cellulose and the like (carboxyl methyl cellulose), but is not limited to such.
  • the content of the second binder resin may be appropriately adjusted in consideration of adhesive strength, and
  • the inorganic coating layer may further include additives such as dispersants and / or thickeners in a range of 1% to 3% by weight relative to 100% by weight of the inorganic coating layer.
  • the additive is polyvinylpyrolidone (polyvinylpyrolidone, PVP), polyvinyl alcohol (Polybinylalcohol, PVA), hydroxy ethyl cellulose (Hydroxy ethyl cellulose, HEC), hydroxy propyl cellulose Woods (hydroxy propyl cellulose, HPC), ethylhydroxy ethyl cellulose (EHEC), methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxy alkyl methyl cellulose One or more of hydroxyalkyl methyl cellulose and cyanoethyl polyvinyl alcohol may be selected and used.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li +). Particularly, when inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), b 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 or mixtures thereof.
  • inorganic particles having a lithium ion-transporting ability that is, inorganic particles containing lithium elements, but having the function of moving lithium ions without storing lithium
  • inorganic particles having a lithium ion transfer ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O- 9 Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 as such (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3,
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but for the formation of an inorganic coating layer of uniform thickness and proper porosity, it is preferable to be in the range of 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. If it is less than 0.1 ⁇ m, dispersibility may decrease, and when it exceeds 1.5 ⁇ m, the thickness of the inorganic coating layer formed may increase.
  • the drying step may be performed under humidifying conditions.
  • the drying step may be performed by immersing the porous substrate coated with the slurry in a non-solvent for a binder resin, for example, water or alcohol, to solidify the binder resin.
  • a binder resin for example, water or alcohol
  • the prepared binder resin is dissolved in a solvent to prepare a polymer binder solution.
  • the polymer binder solution is added to a mixture containing inorganic particles and a solvent and mixed to prepare a slurry for forming an inorganic coating layer.
  • the inorganic particles may be added in a crushed state to have a predetermined average particle diameter in advance. Alternatively, after the inorganic particles are added, they may be crushed and dispersed while controlling to have a predetermined average particle diameter using a ball mill method or the like. Auxiliaries such as dispersing agents may be further added to the mixture and / or slurry, if necessary.
  • the humidification condition may be a condition of about 40% to 80% relative humidity.
  • an electrode adhesive portion having a high content of the binder resin is formed on the surface layer.
  • the present invention effectively forms an electrode adhesive portion having a high binder content in the surface layer portion by the PVdF-based binder resin, and the binder resin distributed in the electrode adhesive portion contains an appropriate amount of functional groups derived from an acrylic compound, thereby increasing Adhesion is exerted.
  • the solvent a component capable of dissolving the binder resin used may be used.
  • a solvent it is preferable to use a ketone solvent.
  • a polar amide solvent such as acetone, methylethyl ketone, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide, etc. can be appropriately selected and used.
  • a polar amide solvent such as acetone, methylethyl ketone, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide, etc.
  • the application of the slurry is not particularly limited, and for example, a conventional coating method such as a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, or a gravure coater can be applied.
  • a conventional coating method such as a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, or a gravure coater can be applied.
  • the inorganic coating layer is formed on both sides of the separation membrane, it is also possible to coat the coating solution on one side and then to perform humidification phase separation and drying, but coating the coating solution on both sides of the porous substrate at the same time, followed by humidifying phase separation and drying, increases productivity. It is preferable from the viewpoint.
  • Electrode assembly including the separator
  • the present invention provides a secondary battery including the separator.
  • the battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the separator is a separator having the characteristics described above.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode is a negative electrode active material, such as lithium metal oxide, non-graphitized carbon, graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, metal composite oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon and polyphenylene derivative It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of these conductive materials. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxidation It may be one kind selected from the group consisting of zinc, potassium titanate and titanium oxide, or a mixture of two or more kinds of conductive materials.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surfaces treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • binder resin a polymer commonly used in electrodes in the art may be used.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate ( polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylple Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, flululan and carboxyl methyl cellulose, etc.
  • the electrode assembly prepared as described above may be charged in an appropriate case and injected with an electrolyte to manufacture a battery.
  • the electrolytic solution is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, include alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl
  • the organic solvent includes an ester-based compound, preferably 30% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more of the ester-based compound compared to 100% by weight of the organic solvent, or It is 65% by weight or more.
  • the ester-based compound is isobutyl propionate, isoamyl propionate, isobutyl butyrate, isopropyl propionate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propion It includes one or more selected from the group consisting of nate, butyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, and butyl butyrate.
  • the present invention provides a battery module including the battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include: a power tool that moves under power by an omnidirectional motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; A power storage system, and the like, but is not limited thereto.
  • PVdF-HFP Arkema
  • a dispersant cyanoethyl polyvinyl alcohol
  • the PVdF-HFP has an HFP substitution rate of 8 wt%, and a functional group (dimethyl 2-methylenepentanedioate) derived from an acrylic compound is introduced, and its introduction amount is 1 wt%.
  • the PVdF-HFP used as the binder resin had a molecular weight (Mw) of 450,000 (g / mol).
  • the slurry was applied on a separator (polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m) at a loading amount of 15 g / m 2 relative to the separator area, and then dried under humidifying conditions of 55% relative humidity. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • a separator polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m
  • PVdF-HFP Arkema
  • a dispersant cyanoethyl polyvinyl alcohol
  • the PVdF-HFP has an HFP substitution rate of 8 wt%, and a functional group (dimethyl 2-methylenepentanedioate) derived from an acrylic compound is introduced, and its substitution rate is 1 wt%.
  • the PVdF-HFP used as the binder resin had a molecular weight (Mw) of 450,000.
  • the slurry was applied on a separator (polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m) at a loading amount of 15 g / m2 relative to the separator area, and then dried under humidifying conditions of 55% relative humidity. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • a separator polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m
  • PVdF-HFP Arkema
  • a dispersant cyanoethyl polyvinyl alcohol
  • the PVdF-HFP has an HFP substitution rate of 8 wt%, and a functional group (dimethyl 2-methylenepentanedioate) derived from an acrylic compound is introduced, and its substitution rate is 1 wt%.
  • the PVdF-HFP used as the binder resin had a molecular weight (Mw) of 450,000.
  • the slurry was applied on a separator (polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m) at a loading amount of 15 g / m2 relative to the separator area, and then dried under humidifying conditions of 55% relative humidity. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • a separator polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m
  • PVdF-HFP Arkema
  • a dispersant cyanoethyl polyvinyl alcohol
  • the PVdF-HFP has an HFP substitution rate of 8 wt%, and a functional group (dimethyl 2-methylenepentanedioate) derived from an acrylic compound is introduced, and its substitution rate is 3 wt%.
  • the PVdF-HFP used as the binder resin had a molecular weight (Mw) of 380,000.
  • the slurry was applied on a separator (polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m) at a loading amount of 15 g / m2 relative to the separator area, and then dried under humidifying conditions of 55% relative humidity. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • a separator polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m
  • PVdF-HFP Arkema
  • a dispersant cyanoethyl polyvinyl alcohol
  • the PVdF-HFP has an HFP substitution rate of 15 wt%, and a functional group (dimethyl 2-methylenepentanedioate) derived from an acrylic compound is introduced, and its substitution rate is 1 wt%.
  • the PVdF-HFP used as the binder resin had a molecular weight (Mw) of 500,000.
  • the slurry was applied on a separator (polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m) at a loading amount of 15 g / m 2 relative to the separator area, and then dried under humidifying conditions of 55% relative humidity. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • a separator polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m
  • PVdF-HFP had a HFP substitution rate of 15 wt%.
  • the PVdF-HFP unlike Examples 1 to 5, is a functional group derived from an acrylic compound is not introduced.
  • the PVdF-HFP used as the binder resin had a molecular weight (Mw) of 450,000.
  • the slurry was applied on a separator (polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m) at a loading amount of 15 g / m 2 relative to the separator area, and then dried under humidifying conditions of 55% relative humidity. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • a separator polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m
  • PVdF-HFP Al 2 O 3 , PVdF-HFP and a dispersant (cyanoethyl polyvinyl alcohol) were added to acetone at a weight ratio of 90: 9: 1 to obtain a slurry for forming an inorganic coating layer.
  • the PVdF-HFP had an HFP substitution rate of 8 wt%.
  • the PVdF-HFP unlike Examples 1 to 5, is a functional group derived from an acrylic compound is not introduced.
  • the PVdF-HFP used as the binder resin had a molecular weight (Mw) of 380,000.
  • the slurry was applied on a separator (polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m) at a loading amount of 15 g / m 2 relative to the separator area, and then dried under humidifying conditions of 55% relative humidity. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • a separator polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m
  • PVdF-HFP had a HFP substitution rate of 22 wt%.
  • the PVdF-HFP used as the binder resin had a molecular weight (Mw) of 400,000.
  • the slurry was applied on a separator (polyethylene, porosity 45%, thickness 9 ⁇ m) at a loading amount of 15 g / m 2 relative to the separator area, and then dried under humidifying conditions of 55% relative humidity. Next, it was cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a separator.
  • Natural graphite, SBR and CMC (90: 9: 1 by weight) were added to water to obtain a negative electrode slurry.
  • the cathode slurry was coated on a copper thin film (thickness of 10 ⁇ m) at a loading of 125 mg / cm 2 and then dried. Next, it was rolled to a thickness of 90 ⁇ m and cut into 60 mm (length) ⁇ 25 mm (width) to obtain a negative electrode.
  • Each binder resin used in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was put into DMC (dimethyl carbonate), respectively, to obtain a binder solution.
  • the binder solution was coated on a glass plate (200 ⁇ m thick) with a loading amount of 4 g / cm 2 and then dried. Next, it was cut to 60 mm (length) x 25 mm (width) to obtain a binder film.
  • the binder film was placed on the surface of the negative electrode prepared in the preparation example, and the specimen was prepared by laminating at a temperature condition of 90 ° C. and a pressure of 8.5 Mpa.
  • the specimen was cut to a size of 70 mm (length) x 15 mm (width) to prepare a specimen adhered so that the electrode surface was attached to a glass plate coated with double-sided tape.
  • Each specimen was fixed to an adhesive strength meter (LLOYD Instrument, LF plus), and the electrodes were peeled at an angle of 180 ° at a rate of 15 mm / min at 25 ° C. and the strength at this time was measured.
  • the separation membranes obtained through each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into 70 mm (length) x 25 mm (width) to prepare the specimen by laminating the prepared cathode and the separation membrane at 70 ° C 4 MPa using a press. Did. The prepared specimen was fixed by attaching it to a glass plate using double-sided tape, and at this time, the cathode was placed to face the glass plate. The separator portion of the specimen was peeled at an angle of 180 ° at a rate of 15 mm / min at 25 ° C. and the strength at this time was measured.
  • the separation membranes obtained through each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into 70 mm (length) x 25 mm (width) to prepare the specimen by laminating the prepared cathode and the separation membrane at 70 ° C 4 MPa using a press. Did.
  • the prepared specimen was loaded into the battery case together with the electrolyte, and maintained for 4 hours to impregnate the specimen with the electrolyte.
  • As the electrolyte ethylene carbonate and propionate were mixed at a volume ratio of 7: 3 and prepared at a concentration of LiPF 6 1M.
  • the separator portion of the specimen was peeled at an angle of 180 ° at a rate of 15 mm / min at 25 ° C. and the strength at this time was measured.
  • the separation membrane obtained through each of the above Examples or Comparative Examples was cut into 70 mm (length) x 25 mm (width) to prepare a specimen by laminating the prepared cathode and the separation membrane under a condition of 70 MPa 4 MPa using a press. Each specimen was left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes (min), and then shrinkage in the longitudinal direction and width direction was measured. The shrinkage was calculated through the following [Calculation Formula 1].
  • Heat shrinkage (%) [(length before heat shrinkage-length after shrinkage) / length before heat shrinkage] X100
  • the separation membrane obtained through each of the above Examples or Comparative Examples was cut into 70 mm (length) x 25 mm (width) to prepare a specimen by laminating the prepared cathode and the separation membrane under a condition of 70 MPa 4 MPa using a press.
  • the prepared specimen was loaded into the battery case together with the electrolyte, and maintained for 4 hours to impregnate the specimen with the electrolyte.
  • As the electrolyte ethylene carbonate and propionate were mixed at a volume ratio of 7: 3, and LiPF 6 prepared at a concentration of 1M was used. Thereafter, the specimens were removed from the battery case, and each specimen was left in a 150 ° C. oven for 30 minutes (min), and then the shrinkage in the longitudinal direction and the width direction was measured. The shrinkage was calculated through [Calculation Formula 1] above.
  • the separators of Examples 1 to 5 of the present invention showed higher peel strength and electrode adhesion than the separators of Comparative Examples 1 and 3.
  • the separation membrane of the comparative example showed no electrode adhesion.
  • the heat shrinkage rate it was confirmed that the heat shrinkage of the separators of Examples 1 to 5 was reduced in both dry and wet states.
  • the separator substrate mainly containing a polymer material exhibits a property (contraction) to return to a state before being stretched when heated.
  • the separator having an inorganic coating layer formed on the surface of the separator substrate the higher the binding force between the separator substrate and the inorganic coating layer, the better the adhesion of the separator substrate to the inorganic coating layer serves to fix the separator substrate. Accordingly, even if heat is applied to the separation membrane, shrinkage of the separation membrane substrate is prevented, and as a result, the separation membrane is not contracted and a circular shape can be maintained. Since the separators of Examples 1 to 5 of the present invention are excellent in the binding strength between the separator base material and the inorganic coating layer in both dry and wet states, it was confirmed that the heat shrinkage of the separator was reduced in both states.

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하며, 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 바인더 수지는 PVdF계 공중합체를 포함하며, 상기 PVdF계 공중합체는 고분자 사슬에서 하나 이상의 수소가 아크릴계 단량체로 치환된 것인 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
본 출원은 2018년 10월 29일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0130072호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이며 상기 전기화학소자는 일차 전지이거나 이차 전지일 수 있고, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지를 포함한다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 최근에 있어서 이들 전지는 고(高)에너지밀도를 갖는다는 특징으로부터 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수계 이차 전지의 외장의 간소화가 이루어지고 있다. 당초에는 외장으로서 스테인리스제의 전지캔이 사용되고 있었지만, 알루미늄캔제의 외장이 개발되어, 나아가 현재에는 알루미늄 라미네이트팩제의 소프트팩 외장도 개발되고 있다. 알루미늄 라미네이트제의 소프트팩 외장의 경우, 외장이 유연하기 때문에, 충방전에 수반하여 전극과 분리막 사이에 극간(隙間)이 형성될 경우가 있어, 사이클 수명이 나빠진다는 기술적 과제가 있다. 이 과제를 해결한다는 관점에서, 전극과 분리막을 접착하는 기술이 중요하며, 많은 기술적 제안이 이루어지고 있다.
또한, 만곡형 전지를 제조하기 위해 분리막과 전극이 결합된 상태의 전극 조립체를 굽히는 등 형태 변형을 가하게 되는데 이때 전극과 분리막의 결착력이 낮은 경우에는 형태의 변형시 전극과 분리막의 결합이 분리될 수 있다. 이로 인해 전극과 분리막 사이에 전기화학 반응이 발생하지 않거나 효율이 낮은 dead space가 발생하여 전지 성능이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
통상적으로 상기 전극 접착층용 바인더 수지로 PVdF(Polyvinylidene fluoride)계 수지를 사용하며, 가습 상분리 방법을 통해 분리막 표면으로 바인더 수지를 마이그레이션시킴으로써 무기 코팅층의 표면 부근에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 형성된다. 그러나 PVdF계 수지는 수지 자체의 접착력은 높지 않아 높은 수준의 결착력을 확보하기는 어렵다. 접착력 개선을 위해 바인더 수지의 함량을 높이거나 코팅량을 높일 수 있으나 이로 인해 접착층의 두께가 두꺼워져 에너지 밀도가 낮아지고 저항이 증가될 수 있어 바람직하지 않다. 분리막의 접착층은 얇은 두께로도 높은 접착력과 높은 이온 전도도를 모두 달성할 수 있어야 하며, 전지를 장시간 안정적으로 사용하기 위해서는 분리막이 화학적, 전기화학적으로 안정적인 물질이어야 하고, 분리막 제조공정은 생산성이 좋아서 낮은 비용으로 대량생산이 가능하여야 한다. 이에 상기와 같은 요구 조건을 만족하는 이차전지용 분리막의 개발에 대한 요청이 대두되고 있다.
본 발명은 얇으면서도 전극과 분리막의 접착성이 개선된 무기 코팅층을 포함하는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 상기 특성을 갖는 분리막을 제조하는 방법을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학 소자용 분리막에 대한 것이다. 상기 분리막은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하며, 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴계 중합체(PVdF계 중합체)를 포함하며, 상기 PVdF계 중합체는 주사슬에서 하나 이상의 수소가 아크릴계 화합물 유래의 기능기로 치환된 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 중합체(PVdF계 중합체)는 아래 (화학식 1)로 표시되는 것을 포함하며, 아래 (화학식 1)에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나 아래 (화학식 2)로 표시되는 것을 포함하는 것이며, 아래 (화학식 2)에서 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 10 이하의 알킬기인 것이다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2019014401-appb-img-000001
,
(화학식 2)
Figure PCTKR2019014401-appb-img-000002
본 발명의 제3 측면은 상기 제2 측면에 있어서, 상기 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 이의 각 탄소에 결합된 수소 중 적어도 하나 이상이 수소 이외의 다른 원소 또는 기능기로 치환된 것이며, 상기 기능기는 에스테르기, 케톤기, 수산기, 에테르기 카르복실기 및 카르보닐기 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 PVdF계 중합체는 주사슬이 불화비닐리덴 및 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 단량체와의 공중합체인 것이며, 상기 단량체는 트리플루오로에틸렌(TrFE); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD) 중 선택된 1종 이상이며, 상기 단량체에 의한 치환율이 1 내지 20 중량%인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 아크릴계 화합물 유래의 기능기는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트 및 디메틸2-메틸렌펜탄디오네이트 (dimethyl 2-methylenepentanedionate) 히드록시프로필 메타크릴레이트 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 PVdF 중합체는 PVdF 중합체 100중량% 대비 상기 아크릴계 화합물 유래의 기능기가 0.1 중량% 내지 5 중량%의 비율로 도입된 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 상기 PVdF 중합체는 중량평균 분자량이 100,000 내지 600,000인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 무기 코팅층은 바인더 수지와 무기물 입자의 총량 100중량% 대비 무기물 입자가 50중량% 이상 포함되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 분리막의 무기 코팅층 표면에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 구비된 것인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 무기 코팅층은 바인더 수지에 의해 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지하며, 무기물 입자간 형성된 인터스티셜 볼륨에서 기인한 다수의 미세 기공을 가지며 무기 코팅층 표면에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 형성되고 상기 무기 코팅층과 접착성 표층부가 일체 불가분의 관계로 결합되어 있는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제1 내지 제10 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 접착성 표층부는 분리막의 가습 조건하에서의 건조시 바인더 수지의 상분리 방법을 통해 유래된 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제11 측면에 있어서, 상기 가습 조건은 상대 습도 40% 내지 80%인 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1 측면 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 것인 전기화학소자에 대한 것이다.
본 발명에 따른 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자는 무기 코팅층에 아크릴계 단량체가 도입된 바인더가 사용됨으로써 분리막과 전극과의 접착력이 우수하다. 이로 인해 구현된 높은 접착력을 이용하여, 접착력 저하의 문제없이 전기화학소자의 조립 공정에 다양한 배리에이션을 적용할 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지의 도입으로 인해 무기 코팅층과 분리막 기재와의 박리 강도가 향상되어 분리막의 수축율이 감소되는 등 내열 안정성이 개선된다. 마지막으로 분리막의 박막화가 가능하므로 전지의 에너지 밀도를 개선하는데 효과적이다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 단면 구조를 도식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
한편, 본 명세서에서 특별한 표시가 없는 한 함량비는 중량비에 따른다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
1. 분리막
1) 분리막의 구조
본 발명에 따른 분리막(100)은 다공성 고분자 기재(110) 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 무기 코팅층(120)을 포함한다. 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함한다. 상기 바인더 수지는 PVdF계 공중합체를 포함하는 것으로서, 상기 PVdF계 공중합체는 고분자 사슬에서 하나 이상의 수소가 아크릴계 단량체로 치환된 것이다. 즉, 상기 PVdF계 공중합체는 아크릴계 단량체로 개질된 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 표층부에 바인더 수지의 함량이 높아 분리막과 전극의 접착력이 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 두께가 5㎛ 내지 30㎛일 수 있으며 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어 15㎛ 이상 또는 25㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 통기도가 약 50sec/100cc 내지 3000sec/100cc의 범위인 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "통기도(permeability)"는 분리막 및 다공성 고분자 기재 등 통기도 측정 대상물에 대해서 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 초(second)/100cc를 사용할 수 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 Gurley 값 등으로 표시된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 통기도는 JIS P8117에 준거하여 측정될 수 있다. 또한, 두께 T1을 가지는 대상물에서 측정된 공기 투과도 P1은 수식: P2=(P1Х20)/T1에 의해 대상물의 두께를 20㎛으로 할 경우의 투과도 P2로 환산될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도와 기공의 크기는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry) 또는 캐필러리 흐름 측정방법(capillary flow porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 무기 코팅층의 두께와 무게를 측정하여 이를 무기 코팅층의 이론 밀도로부터 기공도를 계산할 수 있다.
2) 다공성 고분자 기재
상기 다공성 고분자 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
이러한 다공성 고분자 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
또한, 이외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재는 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 두께가 3㎛ 내지 12㎛ 또는 5㎛ 내지 12㎛인 것이 바람직하다. 이의 두께가 상기 수치에 미치지 못하는 경우에는 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않으며, 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우 (즉, 너무 두꺼우면) 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만(g/mol) 내지 500만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧다운 특성이 나빠질 경우나, 성형이 곤란해질 경우가 있다.
본원 명세서에 있어서 용어 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)를 말한다. 이의 단위로는 g/mol을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300gf 이상일 수 있다. 다공질 기재의 돌자강도는 Kato tech KES-G5핸디 압축시험기를 이용하여 바늘 선단의 곡률 반지름 0.5 mm, 돌자속도 2 mm/sec의 조건에서 돌자 시험을 수행해 측정하는 최대돌자하중(gf)을 가리킨다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하며, 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며 기공 직경은 일반적으로 10nm 내지 100nm이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 12㎛인 절연성 박막이 사용될 수 있다.
3) 무기 코팅층
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함한다. 상기 무기 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 혼합물을 포함한다. 상기 무기 코팅층은 층 내부에 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 바인더에 의해 서로 부착(즉, 바인더 수지가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)되어 있다. 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자들은 서로 밀집된 상태로 충진되어 있으며, 무기물 입자간 형성된 인터스티셜 볼륨에서 기인한 다수의 미세 기공을 가질 수 가질 수 있 다. 이들 미세 기공이 서로 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공성 구조를 나타낸다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자들은 바인더 수지에 의해 표면의 전부 또는 적어도 일부가 코팅되어 있으며 상기 바인더 수지를 매개로 하여 입자 상호간 면결착 및/또는 점결착되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 바인더 수지와 무기물 입자의 총량 100중량% 대비 50중량% 이상의 비율로 무기 코팅층에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 무기물 입자는 60중량% 이상 또는 70중량% 또는 80중량% 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 95중량% 이하 또는 90 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 무기 코팅층의 두께는 다공성 고분자 기재의 편면에서 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 두께는 바람직하게는 3㎛ 이상으로 할 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가된다. 한편, 상기 두께가 4㎛ 이하이면 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 무기 코팅층은 후술하는 제조 방법적인 특성으로부터 표면부에 바인더 수지의 함량이 높은 전극 접착부(121)가 구비된다. 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막(100)의 단면 구조를 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 본 발명의 분리막은 다공성 고분자 기재(110)의 표면에 무기 코팅층(120)이 형성되며, 상기 무기 코팅층의 표층부에는 바인더 수지가 다른 부분에 비해 고농도로 분포한다. 본 명세서에서 설명의 편의를 위해 바인더 수지가 고농도로 분포된 표층부 부분을 ‘전극 접착부(121)'로 지칭한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 접착부는 가습 상분리와 같은 제조 방법에 의해 바인더 수지가 표층부로 마이그레이션된 결과에 따른 것이다. 따라서 상기 전극 접착부는 무기 코팅층과 물리적으로 분리되는 구조가 아니라 무기 코팅층의 일부로 무기 코팅층의 표면에 일체 불가분적으로 결합되어 있으며 상기 전극 접착부의 두께는 고르지 않을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 무기 코팅층의 두께를 기준으로 최상부로부터 바인더 수지가 70 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상 포함된 부분을 전극 접착부로 구분할 수 있다.
B. 무기 코팅층의 소재
B1. 바인더 수지
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 바인더 수지로 폴리불화비닐리덴계 중합체(PVdF계 중합체)를 포함한다. 상기 PVdF계 중합체는 주사슬에서 하나 이상의 수소가 아크릴계 화합물 유래의 기능기로 치환된 것이다. 상기 PVDF계 중합체는 아크릴계 화합물 유래의 기능기의 도입이 없는 바인더 수지에 비해 접착력이 높아 동일 분자량 및/또는 HFP(헥사플루오로프로필렌) 등 다른 모노머에 의한 동일 치환율의 PVdF계 바인더 수지에서 구현하지 못하는 접착력을 확보할 수 있다. 또한, 이와 아울러 전해액이 주액된 후의 wet 상태, 즉 전해액에 의해서 분리막이 함침된 상태에서의 접착력이 개선되는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PVdF계 중합체는 주사슬(main chain)이 불화비닐리덴(VDF, vinylidene fluoride) 및 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 단량체(monomer)와의 공중합체인 것을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 단량체로는, 예를 들면 불소계 단량체 및/또는 염소계 단량체 등을 사용할 수 있다. 상기 단량체의 비제한적인 예로는 트리플루오로에틸렌(TrFE); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD) 등이 있으며 이 중 하나 이상이 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVdF-TrFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE) 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF 중합체는 상기 단량체에 의한 치환율이 1 중량% 내지 20 중량%인 것이며, 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%인 것이다. 치환율이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 바인더 수지의 용융 온도(Tm)가 높아져 접착성이 저하될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 단량체에 의한 치환율은 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼에서 확인된 단량체의 특징 피크들의 적분값을 기반으로 측정될 수 있다. 치환율 분석에 대해서는 Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 또는 AMT-3412-0k를 참조할 수 있다. 상기 NMR 스펙트럼의 확인은 예를 들어 Bruker Avance III HD 700Mhz NMR이나 Varian 500MHz NMR 등 적절한 장비가 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴계 화합물 유래 기능기가 도입된 PVdF-HFP 중합체를 포함할 수 있으며 예를 들어 아래 (화학식 1)과 같이 표시될 수 있다. 하기 (화학식 1)은 PVdF-HFP의 주사슬의 수소 중 적어도 하나 이상이 아크릴계 화합물 유래의 기능기로 치환된 것이다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2019014401-appb-img-000003
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 아래 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다. 상기 x, y 및 z는 1 이상의 정수이다.
(화학식 2)
Figure PCTKR2019014401-appb-img-000004
상기 (화학식 2)에서 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 10 이하의 알킬기일 수 있다. 더 나아가 상기 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 이의 각 탄소에 결합된 수소는 수소 이외의 다른 원소나 기능기로 치환될 수 있다. 상기 기능기는 에스테르기, 케톤기, 수산기, 에테르기 카르복실기 및 카르보닐기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴계 화합물은 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트 및 디메틸2-메틸렌펜탄디오네이트 (dimethyl 2-methylenepentanedionate) 히드록시프로필 메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이로부터 유래된 1종 이상이 도입될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF계 중합체는 더욱 구체적으로 아래 (화학식 2)로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PVdF 중합체에서 상기 아크릴계 화합물 유래의 기능기는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 비율로 도입될 수 있다. 상기 아크릴계 화합물 유래의 기능기의 함량이 과도하게 높은 경우에는 접착부의 형성이 방해될 수 있으며 상기 아크릴계 화합물 유래의 기능기의 도입량이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 접착부가 형성되더라도 소망하는 접착력을 발휘하기 어렵다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF 중합체 중 아크릴계 화합물 유래의 기능기의 도입량은 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼에서 확인된 아크릴계 화합물 유래의 기능기의 특징 피크들의 적분값을 기반으로 측정될 수 있다. 치환율 분석에 대해서는 Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 또는 AMT-3412-0k를 참조할 수 있다. 상기 NMR 스펙트럼의 확인은 예를 들어 Bruker Avance III HD 700Mhz NMR이나 Varian 500MHz NMR 등 적절한 장비가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 중합체의 중량평균 분자량은 100,000 내지 800,000 바람직하게는 100,000 내지 600,000일 수 있다. 구체적인 예를 들어 상기 분자량은 30만 내지 50만일 수 있다. 중량 평균 분자량이 큰 경우에는 후술하는 바와 같이 무기 코팅층의 표면에 접착부의 형성이 지연되어 접착력을 구현하기 어려운 문제점이 있으며 분자량이 작은 경우에는 접착부는 빠르게 형성될 수 있으나 무기 코팅층 내부에 바인더 수지의 함량이 적어 무기물간 결착력 또는 무기물과 분리막 기재와의 박리 강도(peel strength)가 저하될 수 있다.
본원 명세서에 있어서 용어 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)를 말한다. 이의 단위로는 g/mol을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴계 화합물 유래 기능기가 도입된 PVdF계 중합체의 제조 방법은 전술한 특징을 갖는 중합체를 제조하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 한국 등록특허 10-1298057의 제조 방법을 참조할 수 있다.
본 발명이 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴계 화합물 유래 기능기가 도입된 PVdF계 중합체는 계면 활성제를 사용하여 수중 매질 속에서 단량체를 중합하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어 중합 반응은 반응기에 물, 하나 이상의 비불소화 계면활성제, 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 아크릴계 화합물 및 중합 개시제를 투입하고 중합반응을 유도함으로써 수행될 수 있다. 상기 단량체는 불화비닐리덴(VDF, vinylidene fluoride) 및 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 단량체(monomer)로 전술한 내용을 참조할 수 있다. 상기 단량체는 바람직하게는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌(HFP)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 화합물에 대해서도 전술한 내용을 참조할 수 있다. 상기 비불소화 계면 활성제는 폴리아크릴산, 폴리비닐설폰산 및 폴리비닐 포스폰산 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 자유 라디칼 공급원을 제공할 수 있는 화학물질로서 과황산염이나 유기 퍼옥사이드계 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
상기 중합은 약 35℃ 내지 130℃의 온도 조건에서 수행될 수 있으며, 선택적으로 약 2000 내지 11000kpa의 압력 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 중합은 교반하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해서 수득되는 중합체는 라텍스 형태를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 아크릴계 화합물 유래 기능기가 도입된 PVdF계 중합체는 아크릴계 화합물 유래 기능기가 도입되지 않은 PVDF계 중합체와 아크릴계 화합물의 광조사 또는 전자빔 조사에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어 PVDF-HFP와 아크릴계 화합물을 포함하는 과립이나 분말 형태의 배합물을 준비한 후 이에 산소가 제거된 조건하에서 광양자나 전지를 조사하는 방법으로 아크릴계 화합물을 PVDF-HFP 사슬에 도입할 수 있다.
본 발명의 일 구현에에 따르면, 필요한 경우 무기 코팅층은 바인더 고분자로 로 상기 PVdF계 공중합체외에 제2 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 이러한 제2 바인더 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리부닐메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 바인더 수지의 함량은 접착력을 고려하여 적절하게 조절될 수 있으며 예를 들어 바인더 수지 100중량% 대비 10중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 무기 코팅층 100중량% 대비 1중량 내지 3중량%의 범위로 분산제 및/또는 증점제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(Polybinylalcohol, PVA), 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose), 시아노에틸폴리비닐알콜 중 적절한 것을 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
B2. 무기물 입자
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), b 1-xLa xZr 1-yTi yO 3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, SiO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, SiC 및 TiO 2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li 2O- 9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0<x<2, 0<y<3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0<x<4, 0<y<2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li 2S-P 2S 5 등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 무기 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.1㎛ 내지 1.5㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 1.5㎛를 초과하는 경우 형성되는 무기 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
2. 무기 코팅층의 제조 방법
본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조 방법은, 무기물 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 무기 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계; 및
상기 슬러리를 분리막 기재의 적어도 일면 상에 도포하고 건조하는 단계; 를 포함한다. 또한, 여기에서 상기 건조 단계는 가습 조건하에서 수행될 수 있다. 또는 상기 건조 단계는 상기 슬러리가 도포된 다공성 기재를 바인더 수지에 대한 비용매, 예를 들어 물이나 알코올 등에 침지하여 바인더 수지를 고화시키는 방법으로 수행될 수 있다.
우선, 준비된 바인더 수지를 용매에 용해하여, 고분자 바인더 용액을 준비한다. 그 후 무기물 입자 및 용매를 포함하는 혼합물에 상기 고분자 바인더 용액을 투입하고 혼합하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다. 상기 무기물 입자들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있다. 또는 무기물 입자가 투입된 후 볼밀법 등을 이용해서 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수 있다. 상기 혼합물 및/또는 슬러리에는 필요에 따라 분산제와 같은 보조제가 더 투입될 수 있다.
다음으로 이를 다공성 고분자 기재 위에 도포하고 가습 조건 하에서 소정 시간 정치하여 바인더 수지를 고화(건조)시킨다.
이러한 가습 조건에서 바인더 수지가 고화되면서 상기 슬러리 중 바인더 수지의 상분리가 유발될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가습 조건은 상대 습도 약 40% 내지 80%의 조건일 수 있다. 이러한 상분리의 과정에서 용매가 무기 코팅층의 표면부로 이동하며 용매의 이동을 따라 바인더 수지가 무기 코팅층의 표면부로 이동되면서 표층부에 바인더 수지의 함량이 높은 전극 접착부가 형성된다. 이와 같이 본 발명은 전술한 PVdF계 바인더 수지에 의해 효과적으로 표층부에 바인더의 함량이 높은 전극 접착부가 형성되며, 상기 전극 접착부에 분포된 바인더 수지에 아크릴계 화합물 유래의 기능기가 적정량 포함됨으로써 전극과 분리막간 높은 접착력이 발휘된다.
상기 용매는 사용되는 바인더 수지를 용해할 수 있는 성분을 사용할 수 있다. 이와 같은 용매로는, 케톤계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 용매의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 슬러리의 도포는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 종래의 도공 방식을 적용할 수 있다. 상기 무기 코팅층을 분리막의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공하고 나서 가습 상분리 및 건조하는 것도 가능하지만, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재 위에 도공하고 나서 가습 상분리 및 건조하는 쪽이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
3. 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 구비한 분리막인 것이다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn 2O 4, LiMnO 2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li xMn yNi zCo (1-y-z)O 2(x는 0.5 내지 2, x+y+z=1), 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga에서 선택된 1종 또는 2종 이상 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li aNi xCo yMn zO 2(0<a<1.5, 0< [x,y,z]<1, x+y+z=1), LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0<x≤1), Li xWO 2(0<x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +,Na +,K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤), 에스테르계 화합물 및 이 중 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 유기 용매는 에스테르계 화합물을 포함하며, 바람직하게는 유기 용매 100 중량% 대비 에스테르계 화합물이 30중량% 이상, 50중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 65 중량% 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 에스테르계 화합물은 이소부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 이소부틸 부티레이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 및 부틸부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
(1) 분리막의 제조
실시예 1
Al 2O 3, PVdF-HFP(Arkema) 및 분산제(시아노에틸폴리비닐알코올)를 중량비로 90:9:1로 아세톤에 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 PVdF-HFP는 HFP 치환율이 8wt% 이고, 아크릴계 화합물 유래의 기능기(dimethyl 2-methylenepentanedioate)가 도입된 것으로서 이의 도입량은 1wt% 이다. 또한, 상기 바인더 수지로 사용된 PVdF-HFP는 분자량(Mw)이 45만(g/mol) 이었다. 상기 슬러리를 분리막(폴리에틸렌, 기공도 45%, 두께 9㎛) 위에 분리막 면적 대비 15g/m 2의 로딩량으로 도포한 후 상대습도 55%의 가습 조건에서 건조하였다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
실시예 2
Al 2O 3, PVdF-HFP(Arkema) 및 분산제(시아노에틸폴리비닐알코올)를 중량비로 84:15:1로 아세톤에 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 PVdF-HFP는 HFP 치환율이 8wt% 이고, 아크릴계 화합물 유래의 기능기(dimethyl 2-methylenepentanedioate)가 도입된 것으로서 이의 치환율은 1wt% 이다. 또한, 상기 바인더 수지로 사용된 PVdF-HFP는 분자량(Mw)이 45만 이었다. 상기 슬러리를 분리막(폴리에틸렌, 기공도 45%, 두께 9㎛) 위에 분리막 면적 대비 15g/m2의 로딩량으로 도포한 후 상대습도 55%의 가습 조건에서 건조하였다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
실시예 3
Al 2O 3, PVdF-HFP(Arkema) 및 분산제(시아노에틸폴리비닐알코올)를 중량비로 78:20:2로 아세톤에 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 PVdF-HFP는 HFP 치환율이 8wt% 이고, 아크릴계 화합물 유래의 기능기(dimethyl 2-methylenepentanedioate)가 도입된 것으로서 이의 치환율은 1wt% 이다. 또한, 상기 바인더 수지로 사용된 PVdF-HFP는 분자량(Mw)이 45만 이었다. 상기 슬러리를 분리막(폴리에틸렌, 기공도 45%, 두께 9㎛) 위에 분리막 면적 대비 15g/m2의 로딩량으로 도포한 후 상대습도 55%의 가습 조건에서 건조하였다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
실시예 4
Al 2O 3, PVdF-HFP(Arkema) 및 분산제(시아노에틸폴리비닐알콜)를 중량비로 90:9:1로 아세톤에 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 PVdF-HFP는 HFP 치환율이 8wt% 이고, 아크릴계 화합물 유래의 기능기(dimethyl 2-methylenepentanedioate)가 도입된 것으로서 이의 치환율은 3wt% 이다. 또한, 상기 바인더 수지로 사용된 PVdF-HFP는 분자량(Mw)이 38만 이었다. 상기 슬러리를 분리막(폴리에틸렌, 기공도 45%, 두께 9㎛) 위에 분리막 면적 대비 15g/m2의 로딩량으로 도포한 후 상대습도 55%의 가습 조건에서 건조하였다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
실시예 5
Al 2O 3, PVdF-HFP(Arkema) 및 분산제(시아노에틸폴리비닐알콜)를 중량비로 90:9:1로 아세톤에 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 PVdF-HFP는 HFP 치환율이 15wt% 이고, 아크릴계 화합물 유래의 기능기(dimethyl 2-methylenepentanedioate)가 도입된 것으로서 이의 치환율은 1wt% 이다. 또한, 상기 바인더 수지로 사용된 PVdF-HFP는 분자량(Mw)이 50만 이었다. 상기 슬러리를 분리막(폴리에틸렌, 기공도 45%, 두께 9㎛) 위에 분리막 면적 대비 15g/m 2의 로딩량으로 도포한 후 상대습도 55%의 가습 조건에서 건조하였다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
비교예 1
Al 2O 3, PVdF-HFP 및 분산제(시아노에틸 폴리비닐알콜)를 중량비로 90:9:1로 아세톤에 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 PVdF-HFP는 HFP 치환율이 15wt% 였다. 한편, 상기 PVdF-HFP는 실시예 1 내지 5와 달리 아크릴계 화합물 유래의 기능기가 도입되지 않은 것이다. 또한, 상기 바인더 수지로 사용된 PVdF-HFP는 분자량(Mw)이 45만 이었다. 상기 슬러리를 분리막(폴리에틸렌, 기공도 45%, 두께 9㎛) 위에 분리막 면적 대비 15g/m 2의 로딩량으로 도포한 후 상대습도 55%의 가습 조건에서 건조하였다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
비교예 2
Al 2O 3, PVdF-HFP 및 분산제(시아노에틸 폴리비닐알콜)를 중량비로 90:9:1로 아세톤에 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 PVdF-HFP는 HFP 치환율이 8wt% 였다. 한편, 상기 PVdF-HFP는 실시예 1 내지 5와 달리 아크릴계 화합물 유래의 기능기가 도입되지 않은 것이다. 또한, 상기 바인더 수지로 사용된 PVdF-HFP는 분자량(Mw)이 38만 이었다. 상기 슬러리를 분리막(폴리에틸렌, 기공도 45%, 두께 9㎛) 위에 분리막 면적 대비 15g/m 2의 로딩량으로 도포한 후 상대습도 55%의 가습 조건에서 건조하였다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
비교예 3
Al 2O 3, PVdF-HFP 및 분산제(시아노에틸폴리비닐알콜)를 중량비로 90:9:1로 아세톤에 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 PVdF-HFP는 HFP 치환율이 22wt% 였다. 또한, 상기 바인더 수지로 사용된 PVdF-HFP는 분자량(Mw)이 40만 이었다. 상기 슬러리를 분리막(폴리에틸렌, 기공도 45%, 두께 9㎛) 위에 분리막 면적 대비 15g/m 2의 로딩량으로 도포한 후 상대습도 55%의 가습 조건에서 건조하였다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다.
(2) 전극의 제조
천연흑연, SBR 및 CMC (중량비로 90:9:1)를 물에 투입하여 음극 슬러리를 수득하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 박막(두께 10㎛) 위에 125mg/cm 2의 로딩량으로 도포한 후 건조하였다. 다음으로 이를 90㎛의 두께가 되도록 압연하고 60mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 음극을 수득하였다.
(3) 결과 분석
1) 바인더 전극 접착력 평가
각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 각 바인더 수지를 각각 DMC(디메틸카보네이트)에 투입하여 바인더 용액을 수득하였다. 상기 바인더 용액을 유리판(두께 200㎛)위에 4g/cm 2의 로딩량으로 도포한 후 건조하였다. 다음으로 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 바인더 필름을 수득하였다. 상기 바인더 필름을 상기 제조예에서 준비된 음극의 표면에 배치하고 90℃의 온도 조건 및 8.5Mpa의 압력으로 라미네이션 하여 시편을 준비하였다. 상기 시편을 70 mm (길이) x 15 mm (폭) 의 크기로 절단하여 양면 테이프를 바른 유리판 위에 전극면이 부착되도록 접착시킨 시편을 준비하였다. 각 시편을 접착강도 측정기 (LLOYD Instrument, LF plus)에 고정시키고 전극을 25℃에서 15mm/min 속도로 180°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
2) 전극 접착력 ((-)- 접착력)
2-1) Dry 접착력
상기 각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3을 통하여 수득한 분리막을 70mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 준비된 음극과 분리막을 프레스를 이용하여 70℃ 4MPa 조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하였으며 이때 음극이 유리판에 대면하도록 배치하였다. 시편의 분리막 부분을 25℃에서 15mm/min 속도로 180°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
2-2) Wet 접착력
상기 각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3을 통하여 수득한 분리막을 70mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 준비된 음극과 분리막을 프레스를 이용하여 70℃ 4MPa 조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 준비된 시편을 전해액과 함께 전지 케이스에 장입하고 4 시간 유지하여 시편을 전해액으로 함침시켰다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 프로피오네이트가 부피비로 7:3 혼합되고 LiPF 61M 농도로 준비된 것을 사용하였다. 이후 시편을 케이스에서 꺼낸 후 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하였으며 이때 음극이 유리판에 대면하도록 배치하였다. 시편의 분리막 부분을 25℃에서 15mm/min 속도로 180°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
3) 열수축율 측정
3-1) dry 열수축율 측정
상기 각 실시예 또는 비교예를 통하여 수득한 분리막을 70mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 준비된 음극과 분리막을 프레스를 이용하여 70℃ 4MPa 조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 상기 각 시편을 150℃ 오븐에 30분(min) 동안 방치한 후 길이 방향 및 폭 방향 수축율을 측정하였다. 수축율은 하기 [계산식 1]을 통해 계산하였다.
[계산식 1]
열 수축율(%) = [(열 수축전의 길이 - 수축 후의 길이) / 열 수축 전의 길이]X100
3-2) wet 열수축율 측정
상기 각 실시예 또는 비교예를 통하여 수득한 분리막을 70mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 준비된 음극과 분리막을 프레스를 이용하여 70℃ 4MPa 조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 준비된 시편을 전해액과 함께 전지 케이스에 장입하고 4시간 유지하여 시편을 전해액으로 함침시켰다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 프로피오네이트가 부피비로 7:3 혼합되고 LiPF 61M농도로 준비된 것을 사용하였다. 이후 시편을 전지 케이스에서 꺼낸 후 상기 각 시편을 150℃ 오븐에 30분(min) 동안 방치한 후 길이 방향 및 폭 방향 수축율을 측정하였다. 수축율은 상기 [계산식 1]을 통해 계산하였다.
하기 [표 1]은 상기 접착력 및 열수축 측정 결과를 정리하여 나타낸 것이다.
이에 따르면 본 발명의 실시예 1 내지 5의 분리막은 비교예 1 및 3의 분리막에 비해서 높은 박리 강도 및 전극 접착력을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히 wet 상태에서 비교예의 분리막은 전극 접착력이 전혀 발현되고 있지 않은 것으로 나타났다. 또한, 열수축율의 경우 dry 상태 및 wet 상태에서 모두 실시예 1 내지 5의 분리막이 열수축이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
동일한 두께와 로딩량으로 코팅된 경우 분리막 기재와 무기 코팅층의 접착력이 강한 분리막에서 수축율이 적다. 주로 고분자 재료를 포함하는 분리막 기재는 가열이 되면 연신되기 전의 상태로 되돌아가려는 성질(수축)을 나타낸다. 분리막 기재의 표면에 무기 코팅층이 형성된 분리막의 경우, 분리막 기재와 무기 코팅층의 결착력이 높을수록 분리막 기재가 무기 코팅층에 잘 부착되어 무기 코팅층이 분리막 기재를 고정하는 역할을 한다. 이에 따라 분리막에 열이 가하여지더라도 분리막 기재의 수축이 방지되며 그 결과 분리막이 수축되지 않고 원형이 유지될 수 있다. 본 발명의 실시예 1 내지 5의 분리막은 dry 상태 및 wet 상태 모두 분리막 기재와 무기 코팅층의 결착력이 우수하므로 두 상태 모두 분리막의 열수축이 감소된 것을 확인할 수 있었다.
접착력 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
바인더 sheet 전극 접착력박리 강도(gf/15mm) 84 102 121 87 95 35 33 50
(Dry) SRS 전극 접착력(gf/15mm) 60 82.3 90 67.3 75.2 59 40 20
(wet) SRS 전극 접착력(gf/15mm) 17 22 24.5 18.3 20.7 측정 불가 측정불가 측정불가
열수축율(길이방향/폭방향)(%) 9.5/7 11.3/9.7 14.5/12.3 9/6.3 10/7 11.7/10 12.3/11.7 16.7/14
(Wet)접착후 열수축율(길이방향/폭방향)(%) 5/3.3 6/5.3 7/6.7 4.3/2.7 5.3/4 8.5/7 9/10.5 15.3/12.7

Claims (13)

  1. 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하며, 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴계 중합체(PVdF계 중합체)를 포함하며, 상기 PVdF계 중합체는 주사슬에서 하나 이상의 수소가 아크릴계 화합물 유래의 기능기로 치환된 것인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 중합체(PVdF계 중합체)는 아래 (화학식 1)로 표시되는 것을 포함하며,
    아래 (화학식 1)에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나 아래 (화학식 2)로 표시되는 것을 포함하는 것이며,
    아래 (화학식 2)에서 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 10 이하의 알킬기인 것인 전기화학소자용 분리막.
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2019014401-appb-img-000005
    ,
    (화학식 2)
    Figure PCTKR2019014401-appb-img-000006
    .
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 이의 각 탄소에 결합된 수소 중 적어도 하나 이상이 수소 이외의 다른 원소 또는 기능기로 치환된 것이며, 상기 기능기는 에스테르기, 케톤기, 수산기, 에테르기 카르복실기 및 카르보닐기 중 선택된 1종 이상인 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PVdF계 중합체는 주사슬이 불화비닐리덴 및 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 단량체와의 공중합체인 것이며, 상기 단량체는 트리플루오로에틸렌(TrFE); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD) 중 선택된 1종 이상이며, 상기 단량체에 의한 치환율이 1 내지 20 중량%인 것인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    아크릴계 화합물 유래의 기능기는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트 및 디메틸2-메틸렌펜탄디오네이트 (dimethyl 2-methylenepentanedionate) 히드록시프로필 메타크릴레이트 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 PVdF 중합체는 PVdF 중합체 100중량% 대비 상기 아크릴계 화합물 유래의 기능기가 0.1 중량% 내지 5 중량%의 비율로 도입된 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 상기 PVdF 중합체는 중량평균 분자량이 100,000 내지 600,000인 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 코팅층은 바인더 수지와 무기물 입자의 총량 100중량% 대비 무기물 입자가 50중량% 이상 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 무기 코팅층 표면에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 구비된 것인 것인 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 코팅층은 바인더 수지에 의해 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지하며, 무기물 입자간 형성된 인터스티셜 볼륨에서 기인한 다수의 미세 기공을 가지며 무기 코팅층 표면에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 형성되고 상기 무기 코팅층과 접착성 표층부가 일체 불가분의 관계로 결합되어 있는 것인 전기화학소자용 분리막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 접착성 표층부는 분리막의 가습 조건하에서의 건조시 바인더 수지의 상분리 방법을 통해 유래된 것인 전기화학소자용 분리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가습 조건은 상대 습도 40% 내지 80%인 것인 전기화학소자용 분리막.
  13. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 것인 전기화학소자.
PCT/KR2019/014401 2018-10-29 2019-10-29 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 WO2020091396A1 (ko)

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