WO2019225637A1 - ガラス母材の製造方法 - Google Patents

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正敏 早川
真澄 伊藤
小西　達也
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住友電気工業株式会社
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    • C03B37/018—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD] by glass deposition on a glass substrate, e.g. by inside-, modified-, plasma-, or plasma modified- chemical vapour deposition [ICVD, MCVD, PCVD, PMCVD], i.e. by thin layer coating on the inside or outside of a glass tube or on a glass rod

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a glass base material.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-097651 filed on May 22, 2018, and incorporates all the description content described in the above Japanese application.
  • Patent Document 1 discloses a glass base material having a transparentizing step of manufacturing a glass fine particle deposit using siloxane as a raw material for glass synthesis and heating the manufactured glass fine particle deposit to produce a transparent glass base material. The manufacturing method is described.
  • the manufacturing method of the glass base material of the present disclosure is: A starting rod and a glass fine particle producing burner are installed in the reaction vessel, siloxane is introduced into the burner as a glass raw material, and the glass raw material is oxidized to produce glass fine particles in a flame formed by the burner.
  • a manufacturing method of After the deposition step the glass fine particle deposit is heated in an oxygen-containing atmosphere at a temperature lower than that of the transparentization step for 1 hour or more and 8 hours or less (hereinafter also referred to as “oxidation heating step”), The clearing step is performed.
  • FIG. 1 is a configuration diagram illustrating an embodiment of an apparatus that performs a deposition process of a glass base material manufacturing method according to an aspect of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a configuration diagram illustrating an embodiment of an apparatus that performs an oxidation heating step and a transparentization step of the glass base material manufacturing method according to an aspect of the present disclosure.
  • silicon dioxide which is the main component of the glass fine particles, is white
  • glass fine particles are also white if SiO 2 is 100% pure.
  • silicon monoxide SiO
  • the generated glass fine particles are blackened because of by-produced underoxidized silicon oxide. It is estimated that (SiOx, X ⁇ 2) is included. Therefore, it is considered that the bubbles are generated in the glass base material obtained by heating and sintering the deposited body containing the blackened glass fine particles because this oxidation-deficient silicon oxide is contained.
  • the present disclosure provides a glass base material manufacturing method that can reduce the amount of bubbles generated in a glass base material obtained in a later step even when a glass fine particle deposit is manufactured using siloxane as a raw material for glass synthesis.
  • the purpose is to provide.
  • a method for producing a glass base material includes: (1) A starting rod and a burner for generating glass fine particles are installed in a reaction vessel, siloxane is introduced into the burner as a glass raw material, and the glass raw material is oxidized to react in a flame formed by the burner. And a deposition step of depositing the generated glass particulates on the starting rod to produce a glass particulate deposit, and a transparency step of heating the glass particulate deposit to produce a transparent glass base material.
  • a method for producing a glass base material After the deposition step, the glass particulate deposit is heated in an oxygen-containing atmosphere at a temperature lower than that of the transparency step for 1 hour to 8 hours, and then the transparency step is performed.
  • the underoxidized silicon oxide SiOx, X ⁇ 2
  • SiOx, X ⁇ 2 which is assumed to be the main component of the black glass fine particles
  • the heating temperature in the said oxygen containing atmosphere is the range of 500 to 1100 degreeC. According to this configuration, the white glass fine particles can be whitened within an appropriate time.
  • the oxygen content in the said oxygen containing atmosphere is 10 volume% or more. According to this configuration, it is possible to whiten the black glass fine particles with an appropriate heating amount within an appropriate time.
  • the oxygen content in the said oxygen containing atmosphere is the range of 20 volume% or more and 100 volume% or less. According to this configuration, it is possible to whiten the black glass fine particles within a more appropriate time and with a more appropriate heating amount.
  • the oxygen-containing atmosphere is preferably an air atmosphere. According to this configuration, an oxygen concentration adjustment facility, a heavy fireproof / explosionproof facility, and the like are not necessary, and it is possible to implement with a simple facility.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of an apparatus (hereinafter, also referred to as “glass particulate deposit body manufacturing apparatus” or “deposit body manufacturing apparatus”) 1 that performs a deposition process in the glass base material manufacturing method of the present embodiment.
  • the deposit body manufacturing apparatus 1 includes a reaction vessel 2, a lifting / lowering rotation device 3, a raw material supply device 21, a burner 22 for generating glass fine particles, and a control unit 5 that controls the operation of each unit.
  • the reaction vessel 2 is a vessel in which the glass particulate deposit M is formed, and includes an exhaust pipe 12 attached to the side surface of the vessel.
  • the lifting / lowering rotating device 3 is a device for moving the glass particulate deposit M up and down and rotating through the support rod 10 and the starting rod 11.
  • the lifting / lowering rotating device 3 moves the glass fine particle deposit M up and down and rotates based on the control signal transmitted from the control unit 5.
  • the support rod 10 is disposed through a through hole formed in the upper wall of the reaction vessel 2.
  • a starting rod 11 is attached to one end (lower end in FIG. 1) of the support rod 10 disposed in the reaction vessel 2.
  • the other end of the support bar 10 (upper end in FIG. 1) is held by the elevating and rotating device 3.
  • the starting rod 11 is a rod on which glass particles are deposited, and is attached to the support rod 10.
  • the exhaust pipe 12 is a pipe for discharging the glass fine particles not attached to the starting rod 11 and the glass fine particle deposit M to the outside of the reaction vessel 2.
  • the burner 22 is supplied with the raw material gas 23 vaporized in the raw material supply device 21.
  • the gas supply device that supplies the flame forming gas is omitted.
  • the raw material supply device 21 includes a vaporization container 24 that vaporizes the liquid raw material 23A, an MFC (Mass Flow Controller) 25 that controls the gas flow rate of the raw material gas 23, a supply pipe 26 that guides the raw material gas 23 to the burner 22, and a vaporization container 24, an MFC 25, and a temperature control booth 27 that controls the temperature of a part of the supply pipe 26.
  • the liquid raw material 23A is siloxane.
  • the MFC 25 is a device that supplies the raw material gas 23 to be emitted from the burner 22 to the burner 22 via the supply pipe 26.
  • the MFC 25 controls the supply amount of the raw material gas 23 supplied to the burner 22 based on the control signal transmitted from the control unit 5.
  • the supply pipe 26 is a pipe that guides the raw material gas 23 to the burner 22.
  • a tape heater 28 as a heating element is wound around the outer periphery of the supply pipe 26 and a part of the outer periphery of the burner 22.
  • the tape heater 28 is energized, the supply pipe 26 and the burner 22 are heated, and the temperature of the raw material gas 23 emitted from the burner 22 can be raised to a temperature at which the vaporized raw material gas does not condense.
  • liquid raw material 23A is octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS)
  • OMCTS octamethylcyclotetrasiloxane
  • the burner 22 generates glass fine particles 30 by oxidizing the raw material gas 23 in a flame, and the generated glass fine particles 30 are sprayed onto the starting rod 11 to be deposited.
  • a cylindrical multi-nozzle structure or a linear multi-nozzle structure is used as the glass raw material 23 and the burner 22 for ejecting the flame forming gas.
  • the control unit 5 controls each operation of the elevating and rotating device 3, the raw material supply device 21, and the like.
  • the control unit 5 transmits a control signal for controlling the ascending / descending speed and the rotating speed of the glass particulate deposit M to the ascending / descending rotation device 3.
  • the control unit 5 transmits a control signal for controlling the flow rate of the raw material gas 23 emitted from the burner 22 to the MFC 25 of the raw material supply device 21.
  • FIG. 2 illustrates a glass fine particle deposit M produced in the deposition step in the method for producing a glass base material of the present embodiment, in which a step (oxidation heating step) and a transparency step are performed in an oxygen-containing atmosphere.
  • 1 is a configuration diagram of an apparatus (hereinafter also referred to as “heating / sintering apparatus”) 100.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of an apparatus (hereinafter also referred to as “heating / sintering apparatus”) 100.
  • the heating / sintering apparatus 100 includes a core tube 104 having an upper lid 102 and a heater 106 arranged around the core tube 104.
  • the heating / sintering apparatus 100 includes a support rod 108 for holding the glass particulate deposit M at the lower end and inserting it into the furnace core tube 104, and a lifting / lowering rotation device for lowering the glass particulate deposit M together with the support rod 108 while rotating it. 110 is provided.
  • the heating / sintering apparatus 100 includes a gas introduction pipe 112 that supplies oxygen-containing gas and He gas to the lower end of the core tube 104, and an exhaust pipe 114 above the core tube 104.
  • the MFC 25 supplies the burner 22 with the raw material gas 23 vaporized from siloxane while controlling the supply amount based on the control signal transmitted from the control unit 5.
  • the raw material gas 23 and the oxyhydrogen gas are supplied to the burner 22, and the raw material gas 23 is oxidized in the oxyhydrogen flame to generate the glass fine particles 30.
  • the burner 22 continuously deposits the glass fine particles 30 generated in the flame on the starting rod 11 that rotates and moves up and down.
  • the lifting / lowering rotating device 3 moves up and down and rotates the starting rod 11 and the glass particulate deposit M deposited on the starting rod 11 based on a control signal from the control unit 5.
  • the glass raw material used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a siloxane, but among siloxanes, a cyclic one is preferable because it is easily available industrially and is easy to store and handle. However, OMCTS is more preferable.
  • silicon tetrachloride (SiCl 4 ) is used as the glass raw material instead of siloxane, there is no generation of black glass fine particles, and therefore an oxidation heating step described later is unnecessary.
  • the present disclosure is not limited to the OVD method. Similar to the OVD method, the present disclosure may be applied to a method of depositing glass from a glass raw material using a flame pyrolysis reaction, for example, a VAD (Vapor-phase Axial Deposition) method, an MMD (Multiburner Multilayer Deposition) method, or the like. Is possible.
  • a VAD Var-phase Axial Deposition
  • MMD Multiburner Multilayer Deposition
  • the embodiment in which the liquid glass raw material 23 is gasified and supplied to the burner 22 has been specifically shown. However, the liquid raw material is supplied to the burner 22 without being gasified, and the liquid is discharged from the burner 22. You may take the aspect ejected in a spray state.
  • the glass particulate deposit M produced in the deposition step is heated in an oxygen-containing atmosphere.
  • the glass particulate deposit M is supported by being suspended by a lifting device 109 so that the upper end portion of the starting rod 11 is fixed to the lower portion of the support rod 108 and movable in the vertical direction. It is put in the binding device 100.
  • an oxygen-containing gas is supplied from the gas introduction pipe 112 of the apparatus 100 at an appropriate flow rate so that the oxygen content in the furnace core tube 104 is appropriate.
  • the oxygen-containing atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 10% by volume or more, and more preferably an atmosphere having an oxygen content of 20% by volume to 100% by volume.
  • a specific and preferred example of the atmosphere having an oxygen content of 10% by volume or more is an air atmosphere. Air does not contain oxygen more than necessary, so it does not cause explosive combustion due to heating and ignition, is easy to handle, and is advantageous in terms of cost.
  • the apparatus for carrying out the present oxidation heating process may be the same as the apparatus for carrying out the transparentization process described below, and the separate oxidation apparatus is used for the oxidation heating process and the transparentization process described later. Also good.
  • the apparatus 100 for performing the oxidation heating process must use a material other than carbon such as quartz or ceramic as the material of the core tube 104. If the material of the core tube 104 is carbon, the core tube 104 itself is burned and damaged.
  • the apparatus 100 may have a structure in which a part of the core tube 104 is opened without including the gas introduction pipe 112 and the exhaust pipe 114. However, in this case, the apparatus 100 cannot be used for the transparentization process described later.
  • the heating temperature of the glass fine particle deposit M in an oxygen-containing atmosphere is lower than that of the transparentization step described later, and is particularly a temperature at which oxidation of the black glass fine particles is achieved. It is not limited. Specifically, the temperature is preferably in the range of 500 ° C to 1100 ° C, more preferably in the range of 600 ° C to 1100 ° C, and still more preferably in the range of 700 ° C to 1100 ° C.
  • the heating time in this oxidation heating step is in the range of 1 hour to 8 hours in order to achieve oxidation of the black glass fine particles.
  • the heating time should be appropriately set depending on the heating temperature and the size of the glass particulate deposit M and the core tube 104. In general, if the heating temperature is high, the heating time can be shortened, and if the heating temperature is low, it is necessary to lengthen the heating time. If the size of the glass particulate deposit M and the core tube 104 is large, it is necessary to increase the temperature or the time. If the size is small, the temperature can be decreased or the time can be shortened. .
  • the heating time is specifically in the range of 1 hour to 8 hours, preferably in the range of 2 hours to 7 hours, more preferably in the range of 3 hours to 6 hours.
  • the range is less than the time. If the heating time is longer than 8 hours, it takes too much production time and productivity is lowered. Further, when the heating time is shorter than 1 hour, it is not sufficiently oxidized.
  • the glass particulate deposit M may be heated by moving in the vertical direction so as to pass through the heating section (for example, the vicinity of the heater 106), or the glass particulate deposit M is stopped. You may make it heat in the made state.
  • a mixed gas of chlorine gas (Cl 2 ) and helium gas (He) is introduced into the core tube 104 from the gas introduction pipe 112.
  • the temperature in the furnace core tube 104 is maintained in a temperature range of, for example, 1000 ° C. or more and 1350 ° C. or less (preferably 1100 ° C. or more and 1250 ° C. or less), and the glass particulate deposit M is moved downward at a predetermined speed. When the glass particulate deposit M reaches the final lower end position, the dehydration process ends.
  • the glass particulate deposit M is pulled upward and returned to the start position.
  • the temperature inside the furnace tube is raised to, for example, 1400 ° C. or more and 1600 ° C. or less, for example, a specific ratio of chlorine gas (Cl 2 ) and helium gas (He) or only helium gas (He) is supplied from the gas introduction pipe 112. Introduce.
  • the glass particulate deposit M is again moved downward at a predetermined speed, and when the final lower end position is reached, the glass transparency is completed and a glass base material is obtained.
  • Glass particles were deposited by the OVD method using the production apparatus 1 shown in FIG. Pure quartz glass was used as the starting rod 11.
  • a starting rod 11 and a glass fine particle generating burner 22 were arranged in the reaction vessel 2, and OMCTS was introduced into the burner 22 as a glass raw material in a gaseous state.
  • OMCTS was oxidized in the flame formed by the burner 22 to produce glass fine particles 30, and the produced glass fine particles 30 were deposited on the starting rod 11 to produce a glass fine particle deposit M.
  • the surface of the obtained glass fine particle deposit M was measured by a spectrocolorimeter by the SCI method, and when the color difference ⁇ E * ab with white as a reference was observed, it was blackened to 6.0.
  • the obtained glass fine particle deposit M was heated in an oxygen-containing atmosphere (air atmosphere) at a temperature lower than that of the subsequent transparentization process [oxidation heating process].
  • the produced glass fine particle deposit M is attached to the apparatus 100, and while the air is supplied from the gas introduction pipe 112 at a flow rate of 10 slm, the inside of the core tube 104 is heated to a predetermined temperature by the heater 106. For 1 hour.
  • 6 specimens of the glass fine particle deposit M are prepared under the same conditions, and each one is attached to one apparatus 100.
  • the temperature in the furnace core tube 104 is 500 ° C. and 600 ° C., respectively. , 700 ° C, 800 ° C, and 900 ° C.
  • the apparatus was heated to 1100 ° C. in a mixed atmosphere of He gas and chlorine gas, and then heated to 1550 ° C. in a He atmosphere to carry out transparent vitrification [clearing step]. Specifically, after heating in the above air atmosphere, He gas and chlorine gas are introduced from the gas introduction pipe 112 of the apparatus 100, heated to 1100 ° C., and then He gas is introduced from the gas introduction pipe 112 of the apparatus 100. While being supplied, the inside of the core tube 104 was heated to 1550 ° C. with the heater 106 to make it transparent.
  • the glass base material produced by the above operation was evaluated for the presence or absence of bubbles and the like, as shown in Table 1 below.
  • halogen lamp light is irradiated from the side surface of the glass base material, the inside of the glass base material is visually observed, the number of bubbles having a size of 1 mm or more is measured, and the converted length when drawn is 100 km.
  • the number of bubbles contained in the per glass base material was evaluated.

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Abstract

反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用のバーナを設置し、前記バーナにガラス原料としてシロキサンを導入し、前記バーナが形成する火炎内で前記ガラス原料を酸化反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体を作製する堆積工程と、前記ガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程とを有する、ガラス母材の製造方法であって、前記堆積工程の後に、前記ガラス微粒子堆積体を酸素含有雰囲気下で前記透明化工程よりも低い温度で１時間以上８時間以下の範囲で加熱した後、前記透明化工程を行う。

Description

ガラス母材の製造方法
　本開示は、ガラス母材の製造方法に関する。
　本出願は、２０１８年５月２２日出願の日本出願第２０１８－０９７６５１号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　特許文献１には、ガラス合成用原料としてシロキサンを用いてガラス微粒子堆積体を製造し、当該製造したガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程を有するガラス母材の製造方法が記載されている。
日本国特開２０１５－１１３２５９号公報
　本開示のガラス母材の製造方法は、
　反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用のバーナを設置し、前記バーナにガラス原料としてシロキサンを導入し、前記バーナが形成する火炎内で前記ガラス原料を酸化反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体を作製する堆積工程と、前記ガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程とを有する、ガラス母材の製造方法であって、
　前記堆積工程の後に、前記ガラス微粒子堆積体を酸素含有雰囲気下で前記透明化工程よりも低い温度で１時間以上８時間以下の範囲で加熱（以下、「酸化加熱工程」とも称する）した後、前記透明化工程を行う。
図１は、本開示の一態様に係るガラス母材の製造方法の堆積工程を実施する装置の一形態を示す構成図である。 図２は、本開示の一態様に係るガラス母材の製造方法の酸化加熱工程及び透明化工程を実施する装置の一形態を示す構成図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　特許文献１に記載のような方法で、ガラス合成用原料としてシロキサンを用いてガラス微粒子堆積体を製造した場合、堆積したガラス微粒子の一部が黒色化していることがあった。この黒色化したガラス微粒子（以下、「黒色ガラス微粒子」とも称する）を含むガラス微粒子堆積体を加熱・焼結して、透明なガラス母材を製造しようとした場合、得られたガラス母材に気泡が生じることがあった。光ファイバ用に製造したガラス母材に気泡があると、その後の線引き工程で断線したり、光ファイバ内に空洞が出来たりするため、気泡が生じていた部分は廃却することになり、歩留まりが低下する。
　ガラス微粒子の主成分である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は白色であるため、１００％の純度のＳｉＯ２であれば、ガラス微粒子も白色になる。一方、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）は褐色や黒色であり、このことから、ガラス原料としてシロキサンを用いた場合、生成されるガラス微粒子が黒色化しているのは、副生された酸化不足の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，Ｘ＜２）が含まれていることによるものと推測される。したがって、黒色化したガラス微粒子を含む堆積体を加熱・焼結して得られるガラス母材に気泡が生じるのは、この酸化不足の酸化ケイ素が含まれているためと考えられる。
　そこで、本開示は、ガラス合成用原料としてシロキサンを用いてガラス微粒子堆積体を製造した場合でも、後の工程で得られるガラス母材における気泡の発生量を低減できる、ガラス母材の製造方法を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　本開示によれば、ガラス合成用原料としてシロキサンを用いてガラス微粒子堆積体を製造した場合でも、気泡の発生量が少ないガラス母材を製造することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
　本開示の一態様に係るガラス母材の製造方法は、
（１）反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用のバーナを設置し、前記バーナにガラス原料としてシロキサンを導入し、前記バーナが形成する火炎内で前記ガラス原料を酸化反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体を作製する堆積工程と、前記ガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程とを有する、ガラス母材の製造方法であって、
　前記堆積工程の後に、前記ガラス微粒子堆積体を酸素含有雰囲気下で前記透明化工程よりも低い温度で１時間以上８時間以下の範囲で加熱した後、前記透明化工程を行う。
　この構成によれば、堆積工程で作製された堆積体に黒色ガラス微粒子が含まれていても、黒色ガラス微粒子の主要成分と推測される酸化不足の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，Ｘ＜２）を酸素雰囲気下で加熱することにより酸化させ、白色のガラス微粒子とすることができるので、後の透明化工程で得られるガラス母材における気泡の発生量を低減できる。
（２）前記酸素含有雰囲気下での加熱温度が５００℃以上１１００℃以下の範囲であることが好ましい。
　この構成によれば、適切な時間内で、黒色のガラス微粒子の白色化を行うことができる。
（３）前記酸素含有雰囲気下の酸素含有量が１０体積％以上であることが好ましい。
　この構成によれば、適切な時間内、適切な加熱量で、黒色のガラス微粒子の白色化を行うことができる。
（４）前記酸素含有雰囲気下の酸素含有量が２０体積％以上１００体積％以下の範囲であることが好ましい。
　この構成によれば、さらに適切な時間内、さらに適切な加熱量で、黒色ガラス微粒子の白色化を行うことができる。
（５）前記酸素含有雰囲気が空気雰囲気であることが好ましい。
　この構成によれば、酸素濃度調整設備、重厚な防火・防爆設備等が不要であり、簡易な設備での実施が可能となる。
［本開示の実施形態の詳細］
〔使用装置の概要等〕
　以下、本開示の実施形態に係るガラス母材の製造方法の例を添付図面に基づいて説明する。
　図１は、本実施形態のガラス母材の製造方法における、堆積工程を実施する装置（以下、「ガラス微粒子堆積体製造装置」または「堆積体製造装置」とも称する）１の構成図である。堆積体製造装置１は、反応容器２と、昇降回転装置３と、原料供給装置２１と、ガラス微粒子生成用のバーナ２２と、各部の動作を制御する制御部５を備えている。
　反応容器２は、ガラス微粒子堆積体Ｍが形成される容器であり、容器の側面に取り付けられた排気管１２を備えている。
　昇降回転装置３は、支持棒１０および出発ロッド１１を介してガラス微粒子堆積体Ｍを昇降動作、および回転動作させる装置である。昇降回転装置３は、制御部５から送信されてくる制御信号に基づいてガラス微粒子堆積体Ｍを昇降及び回転させる。
　支持棒１０は、反応容器２の上壁に形成された貫通穴を挿通して配置されている。反応容器２内に配置される支持棒１０の一方の端部（図１において下端部）には出発ロッド１１が取り付けられている。支持棒１０は、他方の端部（図１において上端部）が昇降回転装置３により把持されている。
　出発ロッド１１は、ガラス微粒子が堆積されるロッドであり、支持棒１０に取り付けられている。
　排気管１２は、出発ロッド１１およびガラス微粒子堆積体Ｍに付着しなかったガラス微粒子を反応容器２の外部に排出する管である。
　バーナ２２には、原料供給装置２１内で気化させた原料ガス２３を供給する。なお、図１において、火炎形成用ガスを供給するガス供給装置は省略されている。
　原料供給装置２１は、液体原料２３Ａを気化する気化容器２４と、原料ガス２３のガス流量を制御するＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）２５と、原料ガス２３をバーナ２２へ導く供給配管２６と、気化容器２４とＭＦＣ２５と供給配管２６の一部を温度制御する温調ブース２７からなる。液体原料２３Ａはシロキサンである。
　ＭＦＣ２５は、バーナ２２から出射するための原料ガス２３を、供給配管２６を介してバーナ２２へ供給する装置である。ＭＦＣ２５は、制御部５から送信されてくる制御信号に基づいてバーナ２２へ供給する原料ガス２３の供給量の制御を行なっている。
　供給配管２６は、原料ガス２３をバーナ２２へ導く配管である。供給配管２６の温度を高温に保持するために、供給配管２６の外周およびバーナ２２の外周の一部には、発熱体であるテープヒータ２８が巻き付けられることが好ましい。このテープヒータ２８が通電されることで供給配管２６やバーナ２２が加熱され、バーナ２２から出射される原料ガス２３の温度を、気化した原料ガスが凝縮しない温度に上昇させることができる。例えば液体原料２３Ａがオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）であれば、ＯＭＣＴＳの標準沸点１７５℃より高い、１７５～２００℃の温度に上昇させればよい。
　バーナ２２は、原料ガス２３を火炎中において酸化反応させることでガラス微粒子３０を生成し、生成されたガラス微粒子３０を出発ロッド１１に噴きつけて堆積させる。ガラス原料２３や火炎形成ガスを噴出するためのバーナ２２として、例えば、円筒形のマルチノズル構造のものやあるいは線状のマルチノズル構造のものが用いられる。
　制御部５は、昇降回転装置３、原料供給装置２１等の各動作を制御している。制御部５は、昇降回転装置３に対して、ガラス微粒子堆積体Ｍの昇降速度および回転速度を制御する制御信号を送信している。また、制御部５は、原料供給装置２１のＭＦＣ２５に対して、バーナ２２から出射する原料ガス２３の流量を制御する制御信号を送信している。
　図２は、本実施形態のガラス母材の製造方法における、堆積工程で作製されたガラス微粒子堆積体Ｍを、酸素含有雰囲気下で加熱する工程（酸化加熱工程）と透明化工程とを実施する装置（以下、「加熱・焼結装置」とも称する）１００の構成図である。
　加熱・焼結装置１００は、上蓋１０２を有する炉心管１０４と、炉心管１０４の周囲に配置された加熱ヒータ１０６とを備えている。加熱・焼結装置１００は、ガラス微粒子堆積体Ｍを下端に把持し炉心管１０４内に挿入するための支持棒１０８と、支持棒１０８とともにガラス微粒子堆積体Ｍを回転させながら降下させる昇降回転装置１１０を備えている。加熱・焼結装置１００は、炉心管１０４の下端に酸素含有ガスやＨｅガスを供給するガス導入管１１２を備え、炉心管１０４の上方に排気管１１４を備えている。
　次に、ガラス母材の製造方法の手順について説明する。
［堆積工程］
　ＯＶＤ（Outside Vapor Deposition）法（外付け法）によってガラス微粒子の堆積を行い、ガラス微粒子堆積体Ｍを製造する。先ず、図１に示すように、昇降回転装置３に支持棒１０を取り付け、さらに支持棒１０の下端部に出発ロッド１１を取り付けた状態で、出発ロッド１１および支持棒１０の一部を反応容器２内に納める。
　続いて、ＭＦＣ２５は、制御部５から送信されてくる制御信号に基づき、供給量を制御しながら、シロキサンを気化させた原料ガス２３をバーナ２２に供給する。
　バーナ２２に、原料ガス２３、および酸水素ガス（火炎形成ガス）を供給し、原料ガス２３を酸水素火炎内で酸化反応させることでガラス微粒子３０を生成する。
　そして、バーナ２２は、火炎内で生成したガラス微粒子３０を回転および昇降する出発ロッド１１に継続的に堆積させていく。
　昇降回転装置３は、制御部５からの制御信号に基づいて、出発ロッド１１および出発ロッド１１に堆積されたガラス微粒子堆積体Ｍを昇降及び回転させる。
　本実施形態において使用するガラス原料としては、シロキサンであれば特に限定されないが、シロキサンの中でも、工業的に容易に入手でき、保管や取扱いも容易である点で、環状のものが好ましく、そのなかでもＯＭＣＴＳがより好ましい。
　なお、ガラス原料としてシロキサンではなく、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を用いた場合には、黒色ガラス微粒子の生成がなく、そのため、後述の酸化加熱工程は不要となる。
　なお、上記に示す堆積工程としては、ＯＶＤ法を例に説明したが、本開示はＯＶＤ法に限定されるものではない。ＯＶＤ法と同様にガラス原料から火炎熱分解反応を利用してガラスを堆積させる方法、例えば、ＶＡＤ法(Vapor-phase Axial Deposition)、ＭＭＤ（Multiburner Multilayer Deposition）法等に本開示を適用することも可能である。
　また、上記に示す堆積工程としては、液体のガラス原料２３をガス化してバーナ２２に供給する態様について具体的に示したが、液体原料をガス化しないでバーナ２２に供給し、バーナ２２から液体噴霧状態で噴出させる態様を採っても良い。
［酸化加熱工程］
　前記の堆積工程で作製したガラス微粒子堆積体Ｍを、酸素含有雰囲気下で加熱する。
　図２に示すように、ガラス微粒子堆積体Ｍは、出発ロッド１１の上端部を、支持棒１０８の下部に固定して、昇降装置１０９により上下方向に移動可能に吊り下げ支持され、加熱・焼結装置１００に入れられる。
　本酸化加熱工程においては、炉心管１０４内の酸素含有量が適切になるように装置１００のガス導入管１１２から酸素含有ガスを適切な流量で供給する。
　この時、前記酸素含有雰囲気としては、酸素含有量が１０体積％以上の雰囲気であることが好ましく、酸素含有量が２０体積％以上１００体積％以下の雰囲気であることがより好ましい。酸素含有量が１０体積％以上の雰囲気の、具体的かつ好ましい例としては、空気雰囲気である。空気は、酸素を必要以上に多量に含まないため、加熱、引火による爆発的燃焼が生じることなく、取り扱いが容易で、コスト面でも有利である。
　本酸化加熱工程を実施する装置は、後述の透明化工程を実施する装置と同じものを用いてもよく、また、本酸化加熱工程と、後述の透明化工程とで、別々の装置を用いてもよい。
　但し、本酸化加熱工程を実施する装置１００は、炉心管１０４の材質が、石英、セラミックなどのカーボン以外のものを使用しなければならない。炉心管１０４の材質がカーボンであると、炉心管１０４自体が燃焼して損傷を受けることになる。
　また、酸素含有雰囲気を空気雰囲気とする場合には、装置１００においてガス導入管１１２及び排気管１１４を備えることなく、炉心管１０４の一部を開放状態にした構造のものを用いることもできる。但し、この場合は、該装置１００を、後述の透明化工程に使用することはできない。
　本酸化加熱工程においては、ガラス微粒子堆積体Ｍの酸素含有雰囲気下での加熱温度は、後述の透明化工程よりも低い温度で、かつ、黒色ガラス微粒子の酸化が達成される温度であれば特に限定されない。該温度は、具体的には、５００℃以上１１００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは６００℃以上１１００℃以下の範囲であり、さらに好ましくは７００℃以上１１００℃以下の範囲である。
　本酸化加熱工程における加熱時間は、黒色ガラス微粒子の酸化を達成するため、１時間以上８時間以下の範囲である。加熱時間は、上記の範囲内において、上記加熱温度や、ガラス微粒子堆積体Ｍ及び炉心管１０４のサイズによって適宜設定されるべきである。
　一般的に加熱温度が高くなれば、加熱時間を短くすることができ、加熱温度が低くなれば、加熱時間を長くする必要がある。また、ガラス微粒子堆積体Ｍ及び炉心管１０４のサイズが大きければ、温度を高く、または、時間を長くする必要があり、該サイズが小さければ、温度を低く、または、時間を短くすることができる。
　該加熱時間は、温度が上記の範囲であれば、具体的には、１時間以上８時間以下の範囲であり、好ましくは２時間以上７時間以下の範囲であり、より好ましくは３時間以上６時間以下の範囲である。加熱時間が８時間より長くなると製造時間が掛かりすぎてしまい、生産性が低下する。また、加熱時間が１時間より短いと、十分に酸化されない。
　なお、本酸化加熱工程において、ガラス微粒子堆積体Ｍは上下方向に移動させて加熱部（例えば、加熱ヒータ１０６近傍）を通過するようにして加熱しても良いし、ガラス微粒子堆積体Ｍを停止させた状態で加熱するようにしても良い。
［透明化工程］
　前記の酸化加熱工程で酸化加熱したガラス微粒子堆積体Ｍをさらに高い温度で加熱することにより、脱水、焼結して堆積体を透明化する。
　前記の酸化加熱工程と同様、図２に示すように、ガラス微粒子堆積体Ｍは、出発ロッド１１の上端部を、支持棒１０８の下部に固定して、昇降装置１０９により上下方向に移動可能に吊り下げ支持され、装置１００に入れられる。
　本透明化工程を実施する装置として、前述の酸化加熱工程を実施する装置と同じものを用いる場合は、そのまま、酸化加熱工程終了後、本透明化工程に移行する。
　装置１００において、ガス導入管１１２からは、例えば塩素ガス（Ｃｌ2 ）とヘリウムガス（Ｈｅ）との混合ガスを炉心管１０４内に導入する。炉心管１０４内の温度を、例えば１０００℃以上１３５０℃以下（好ましくは、１１００℃以上１２５０℃以下）の温度範囲に保持させ、ガラス微粒子堆積体Ｍを所定の速度で下方に移動させる。ガラス微粒子堆積体Ｍが最終の下端位置に到達した時点で、脱水処理が終了する。
　次いで、ガラス微粒子堆積体Ｍを上方に引き上げ、スタート位置に戻す。炉心管内温度を、例えば１４００℃以上１６００℃以下に昇温させると同時に、例えば特定比率の塩素ガス（Ｃｌ2 ）とヘリウムガス（Ｈｅ）、または、ヘリウムガス（Ｈｅ）のみをガス導入管１１２から導入する。ガラス微粒子堆積体Ｍを、再度、所定の速度で下方に移動させ、最終の下端位置に到達した時点で、ガラスの透明化が終了し、ガラス母材が得られる。
〔作用効果〕
　以上説明した実施形態の方法によれば、堆積工程により作製したガラス微粒子堆積体Ｍに、黒色ガラス微粒子が生じても、酸化加熱工程によりガラス微粒子堆積体Ｍが白色化する。これは、酸化加熱工程により黒色ガラス微粒子が完全に酸化されたものと推測される。そして、後の透明化工程で得られるガラス母材における気泡の発生量を低減することができるものと推測される。
　以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示をさらに詳細に説明する。なお、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
　図１に示す製造装置１を使用してＯＶＤ法によってガラス微粒子の堆積、すなわちガラス微粒子堆積体Ｍの製造を行った［堆積工程］。
　出発ロッド１１として純石英ガラスを用いた。反応容器２内に出発ロッド１１とガラス微粒子生成用バーナ２２を配置し、バーナ２２にガラス原料としてＯＭＣＴＳをガス状で導入した。バーナ２２が形成する火炎内でＯＭＣＴＳを酸化反応させてガラス微粒子３０を生成し、生成したガラス微粒子３０を出発ロッド１１に堆積させてガラス微粒子堆積体Ｍを作製した。得られたガラス微粒子堆積体Ｍの表面を分光測色計でＳＣＩ方式により測定し、白色を基準とした色差ΔE*abを観たところ、６．０と黒色化していた。
　次いで、図２に示す装置１００を使用して、得られたガラス微粒子堆積体Ｍを酸素含有雰囲気（空気雰囲気）下で後段の透明化工程よりも低い温度で加熱した［酸化加熱工程］。
　作製したガラス微粒子堆積体Ｍを、装置１００に取付け、ガス導入管１１２から空気を１０ｓｌｍの流速で供給しながら、加熱ヒータ１０６で炉心管１０４内が所定の温度になるように加熱し、該加熱を１時間継続した。
　なお、ガラス微粒子堆積体Ｍは、同じ条件で６検体作成し、その１つずつをそれぞれ１つの装置１００に取付け、各装置１００において、前記炉心管１０４内の温度が、それぞれ５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃になるように加熱した。なお、６検体のうちの１つは酸化加熱を行わないものとした。各温度で酸化加熱した後のガラス微粒子堆積体Ｍの表面を分光測色計でＳＣＩ方式により測定し、白色を基準とした色差ΔE*abを観た。結果を下記表１に示す。
　さらに同装置で、Ｈｅガスと塩素ガスとの混合雰囲気中で１１００℃に加熱した後、Ｈｅ雰囲気中で１５５０℃に加熱して透明ガラス化を行った［透明化工程］。
　具体的には、上記の空気雰囲気下での加熱後、装置１００のガス導入管１１２からＨｅガスと塩素ガスを導入し、１１００℃に加熱した後、装置１００のガス導入管１１２からＨｅガスを供給しながら、加熱ヒータ１０６で炉心管１０４内が１５５０℃になるように加熱し、透明化した。
　上記の操作により、製造されたガラス母材について、気泡の有無等の評価を行ったところ、下記表１に示す通りであった。
　なお、気泡の評価では、ガラス母材の側面からハロゲンランプ光を照射し、目視にてガラス母材内部を観察し、大きさ１ｍｍ以上の気泡の数を計測し、線引きした際の換算長１００ｋｍあたりのガラス母材に含まれる気泡の数で評価した。
　なお、下記表１中、Ｎｏ．１～５が実施例で、Ｎｏ．６が比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１のＮｏ．１～５より、酸化加熱工程における加熱温度が高いほど、酸化加熱工程後のガラス微粒子堆積体Ｍの表面のΔE*ab値は小さくなり、得られるガラス母材の気泡発生量も少なくなった。これに対して、Ｎｏ．６の酸化加熱工程を行わなかったものは、ガラス微粒子堆積体Ｍの表面のΔE*ab値は大きく、ガラス母材に多くの気泡が発生していた。
　　１：堆積体製造装置
　　２：反応容器
　　３：昇降回転装置
　　５：制御部
　１０：支持棒
　１１：出発ロッド
　１２：排気管
　２１：原料供給装置
　２２：バーナ
　２３：原料ガス
　２３Ａ：液体原料
　２４：気化容器
　２５：ＭＦＣ
　２６：供給配管
　２７：温調ブース
　２８：テープヒータ
　３０：ガラス微粒子
１００：加熱・焼結装置
１０２：上蓋
１０４：炉心管
１０６：加熱ヒータ
１０８：支持棒
１１０：昇降回転装置
１１２：ガス導入管
１１４：排気管
　Ｍ：ガラス微粒子堆積体

Claims (5)

  1. 　反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用のバーナを設置し、前記バーナにガラス原料としてシロキサンを導入し、前記バーナが形成する火炎内で前記ガラス原料を酸化反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体を作製する堆積工程と、前記ガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程とを有する、ガラス母材の製造方法であって、
    　前記堆積工程の後に、前記ガラス微粒子堆積体を酸素含有雰囲気下で前記透明化工程よりも低い温度で１時間以上８時間以下の範囲で加熱した後、前記透明化工程を行う、ガラス母材の製造方法。
  2. 　前記酸素含有雰囲気下での加熱温度が５００℃以上１１００℃以下の範囲である請求項１に記載のガラス母材の製造方法。
  3. 　前記酸素含有雰囲気下の酸素含有量が１０体積％以上である請求項１又は請求項２に記載のガラス母材の製造方法。
  4. 　前記酸素含有雰囲気下の酸素含有量が２０体積％以上１００体積％以下の範囲である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のガラス母材の製造方法。
  5. 　前記酸素含有雰囲気が空気雰囲気である請求項４に記載のガラス母材の製造方法。
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