WO2019224087A1 - Procede de preparation d'une zeolithe de type structural afx par synthese en presence d'un structurant organique azote - Google Patents

Procede de preparation d'une zeolithe de type structural afx par synthese en presence d'un structurant organique azote Download PDF

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WO2019224087A1
WO2019224087A1 PCT/EP2019/062559 EP2019062559W WO2019224087A1 WO 2019224087 A1 WO2019224087 A1 WO 2019224087A1 EP 2019062559 W EP2019062559 W EP 2019062559W WO 2019224087 A1 WO2019224087 A1 WO 2019224087A1
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WO
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zeolite
afx
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hours
bis
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Application number
PCT/EP2019/062559
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Inventor
Raquel Martinez Franco
Bogdan Harbuzaru
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing an AFX structural type zeolite.
  • This new process makes it possible to carry out the synthesis of an AFX structural zeolite in the presence of a specific organic or structuring species comprising two quaternary ammonium functions.
  • said novel process makes it possible to synthesize an AFX structural type zeolite from at least one source of silicon, at least one source of aluminum, at least one source of less an alkaline and / or alkaline-earth metal of valence n and of a specific organic or structuring molecule comprising two quaternary ammonium functional groups, chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane and 1,6-bis (methylpiperidinium); hexane or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane in dihydroxide form.
  • Said AFX structural type zeolite obtained according to the process of the invention is advantageously used as a catalyst, adsorbent or separating agent.
  • Crystallized microporous materials such as zeolites or silicoaluminophosphates, are solids widely used in the petroleum industry as catalyst, catalyst support, adsorbent or separating agent. Although many microporous crystalline structures have been discovered, the refining and petrochemical industry is still searching for new zeolitic structures that have particular properties for applications such as gas purification or separation, conversion of carbon species or others.
  • the AFX structural type zeolites comprise in particular the zeolite SSZ-16, and the SAPO-56 and MEAPSO-56 zeolites.
  • the structural type zeolite AFX has a three-dimensional system of pores delimited by eight tetrahedra and is formed by two types of cages: gmelinite (GME cage) and a large AFT cage ( ⁇ 8.3 x 13.0 ⁇ ).
  • GME cage gmelinite
  • AFT cage ⁇ 8.3 x 13.0 ⁇
  • Zeolite SSZ-16 was synthesized using nitrogenous organic species derived from 1,4-di (1-azoniabicyclo [2.2.2] octane) lower alkanes (US Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company prepared zeolite SSZ-16 in the presence of DABCO-C n -diquat cations, where DABCO represents the
  • the invention relates to a method for preparing an AFX structural zeolite comprising at least the following steps:
  • XO 2 / Y 2 O 3 between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 110
  • H 2 O / XO 2 between 1, 00 and 100, preferably between 5 and 60
  • M 2 / n O / X0 2 between 0.005 to 0.60, preferably between 0.05 and 0.45, inclusive
  • X being one or more tetravalent element (s) chosen from the group formed by the following elements: silicon, germanium, titanium and at least one element X being silicon
  • Y being one or more element (s) trivalent (s) chosen from the group formed by the following elements: aluminum, iron, boron, indium and gallium and at least one element Y being aluminum, until a homogeneous precursor gel is obtained;
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite AFX obtained is between 4.00 and 100, preferably between 6.00 and 80, inclusive.
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
  • the mixture may comprise at least one source of at least one trivalent element other than the aluminum chosen from iron, boron, indium and gallium, and / or at least one source of at least one tetravalent element other than the silicon chosen from germanium, titanium.
  • Crystalline seeds of an AFX structural zeolite can be added to the reaction mixture of step i), preferably in an amount between 0.01 and 10% of the total mass of the sources of said tetravalent element (s). s) and trivalent (s) in an anhydrous form used in the reaction mixture, said seed crystals not being taken into account in the total mass of the sources of the tetravalent and trivalent elements.
  • Step i) may comprise a step of maturing the reaction mixture at a temperature between 20 and 100 ° C, with or without stirring, for a period of between 30 minutes and 48 hours.
  • the hydrothermal treatment of step ii) is advantageously carried out under autogenous pressure at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C., preferably between 150 ° C. and 195 ° C., for a period of between 12 hours and 12 days. preferably between 12 hours and 10 days.
  • the solid phase obtained at the end of stage ii) can be filtered, washed and dried at a temperature of between 20 and 150 ° C., preferably between 60 and 100 ° C., for a period of between 5 and 24 hours. hours to obtain a dried zeolite.
  • the dried zeolite can then be calcined at a temperature between 450 and 700 ° C for a period of between 2 and 20 hours, the calcination may be preceded by a gradual temperature rise.
  • the invention also relates to an AFX structural zeolite of S1O2 / Al2O3 ratio of between 4.00 and 100 inclusive, which can be obtained by the preparation method described above.
  • the invention also relates to an AFX structural zeolite of S1O2 / Al2O3 ratio of between 4.00 and 100 inclusive, which can be obtained by the previously described and calcined preparation process, for which the average values of the dh w and relative intensities measured on an X-ray diffraction pattern are as follows:
  • FIG. 1 represents the chemical formulas of the nitrogenous organic compounds that may be chosen as structuring agent used in the synthesis process according to the invention.
  • FIG. 2 represents the X-ray diffraction pattern of the AFX zeolite obtained according to Example 2.
  • the subject of the present invention is a new process for the preparation of an AFX structural zeolite in the presence of a specific nitrogen-containing or structuring organic compound comprising two quaternary ammonium functional groups chosen from the following compounds 1, 5-bis (methylpiperidinium) pentane,
  • the Applicant has discovered that the nitrogen-containing or structuring organic compound comprising two quaternary ammonium functional groups chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane or
  • n being an integer greater than or equal to 1
  • a precursor gel of a zeolite of structural type AFX of very high purity. Any other crystallized or amorphous phase is generally and very preferentially absent from the crystalline solid consisting of the zeolite AFX structural type obtained at the end of the preparation process.
  • the subject of the present invention is more specifically a novel process for preparing an AFX structural zeolite comprising at least the following steps:
  • reaction mixture having the following molar composition:
  • XO 2 / Y 2 O 3 between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 110
  • H 2 O / XO 2 between 1 and 100, preferably between 5 and 60
  • M 2 / n O / X0 2 between 0.005 to 0.60, preferably between 0.05 and 0.45
  • the mixture may further comprise one or more tetravalent element (s) X other than silicon, selected from the group consisting of the following elements: germanium, titanium.
  • the mixture may further comprise one or more trivalent element (s) Y other than aluminum chosen from the group formed by the following elements: iron, boron, indium and gallium.
  • XO2 denotes the molar amount of the tetravalent element (s) expressed in oxide form
  • Y2O3 denotes the molar amount of the trivalent element (s) expressed in oxide form
  • R is the molar amount of said nitrogenous organic compound
  • M 2 / n 0 the molar amount expressed in oxide form of M 2 / n O provided by the source of alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • An advantage of the present invention is therefore to provide a new preparation process for the formation of a zeolite of pure AFX structural type.
  • Another advantage of the present invention is that it allows the preparation of a precursor gel of a zeolite of the AFX structural type by virtue of the combination of a specific organic species or structurant comprising two quaternary ammonium functional groups chosen from among the dihydroxide of 1, 5 bis (methylpiperidinium) pentane, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide or dihydroxide of
  • reaction mixture having the following molar composition:
  • XO2 / Y2O3 between 6.00 and 200, preferably between 6.00 and 110
  • H 2 0 / X0 2 between 1 and 100, preferably between 5 and 60
  • M 2 / n O / XO 2 between 0.005 to 0.60, preferably between 0.05 and 0.45
  • X is one or more tetravalent element (s) selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium and at least one element X being silicon
  • Y is one or more element ( s) trivalent (s) chosen from the group consisting of aluminum, iron, boron, indium and gallium and at least one element Y being aluminum
  • M is one or more metal (s) alkaline (s) and / or alkaline earth chosen from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals, very preferably M is sodium
  • step i) makes it possible to obtain a homogeneous precursor gel.
  • Step ii) comprises a hydrothermal treatment of said precursor gel obtained at the end of step i) which is carried out at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C. for a duration of between 12 hours and 15 days, up to said structural zeolite AFX crystallizes.
  • At least one source of at least one oxide Y2O3 is incorporated in the mixture for carrying out said step (i) of the preparation process according to the invention, Y being one or more element (s) ) trivalent (s) chosen from the group consisting of aluminum, iron, boron, indium and gallium, and at least one of the trivalent elements Y being aluminum.
  • the aluminum source is preferably aluminum hydroxide or an aluminum salt, for example chloride, nitrate, or sulfate, sodium aluminate, aluminum alkoxide, or alumina as such, preferably in hydrated or hydratable form, such as, for example, colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma-alumina or alpha or beta trihydrate. It is also possible to use mixtures of the sources mentioned above.
  • aluminum hydroxide or an aluminum salt for example chloride, nitrate, or sulfate, sodium aluminate, aluminum alkoxide, or alumina as such, preferably in hydrated or hydratable form, such as, for example, colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma-alumina or alpha or beta trihydrate. It is also possible to use mixtures of the sources mentioned above.
  • R is a nitrogenous organic compound chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, the dihydroxide of
  • the anion associated with the quaternary ammonium cations present in the structuring organic species for the synthesis of an AFX structural zeolite according to the invention is the hydroxide anion.
  • At least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n is used in the reaction mixture of step i), n being an integer greater than or equal to at 1, M being preferably selected from lithium, potassium, sodium, magnesium and calcium and the mixture of at least two of these metals. Most preferably, M is sodium.
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
  • the crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01% and 10% of the total mass of the sources of said tetravalent and trivalent element (s) in anhydrous form used in the reaction mixture, said crystalline seeds being not taken into account in the total mass of the sources of the tetravalent and trivalent elements. Said seeds are also not taken into account to determine the composition of the reaction mixture and / or gel, defined further, that is to say in the determination of the different molar ratios of the composition of the reaction mixture.
  • step i a homogeneous precursor gel is obtained.
  • a ripening of the reaction mixture before the hydrothermal crystallization during said step i) of the process of the invention in order to control the crystal size of an AFX structural type zeolite. Said ripening also promotes the formation of said zeolite AFX structural type at the expense of impurities.
  • the ripening of the reaction mixture at during said step i) of the process of the invention may be carried out at room temperature or at a temperature between 20 and 100 ° C with or without stirring, for a period advantageously between 30 min and 48 hours.
  • step ii) of the process according to the invention the precursor gel obtained at the end of step i) is subjected to a hydrothermal treatment, preferably carried out at a temperature of between 120.degree. C. and 220.degree. a duration of between 12 hours and 15 days, until said zeolite AFX structural type is formed.
  • the precursor gel is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of preferably between 120 ° C. and 220 ° C., preferably between 150 ° C. and 195 ° C, until the complete crystallization of a zeolite AFX structural type.
  • gas for example nitrogen
  • the time required to obtain the crystallization varies between 12 hours and 15 days, preferably between 12 hours and 12 days, and more preferably between 12 hours and 10 days.
  • the reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably with stirring.
  • stirring system can be used any system known to those skilled in the art, for example, blades inclined with counterpanes, stirring turbines, screws Archimedes.
  • the solid phase formed of a zeolite of AFX structural type is preferably filtered, washed and then dried.
  • the drying is generally carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 100 ° C for a period of between 5 and 24 hours.
  • loss on ignition of said zeolite AFX structural type obtained after drying and before calcination is generally between 5 and 15% by weight.
  • loss of ignition on fire is understood to mean the percentage of mass loss suffered by a solid compound, a mixture of solid compounds or a paste, preferably in the case of the present invention by said prepared AFX zeolite, during a heat treatment at 1000 ° C for 2 hours, in a static furnace (muffle furnace type), with respect to the mass of the solid compound, the mixture of solid compounds or the initial paste (e), preferably in the case of the present invention with respect to the dried AFX zeolite mass tested.
  • the loss on ignition generally corresponds to the loss of solvent (such as water) contained in the solids, but also to the elimination of organic compounds contained in the mineral solid constituents.
  • the calcination step of a zeolite AFX structural type obtained according to the process of the invention is preferably carried out at a temperature between 450 and 700 ° C for a period of between 2 and 20 hours.
  • the zeolite of AFX structural type obtained at the end of the calcination step is devoid of any organic species and in particular of the organic template R.
  • the X-ray diffraction makes it possible to verify that the solid obtained by the process according to the invention is indeed a zeolite of AFX structural type.
  • the purity obtained is advantageously greater than 90%, preferably greater than 95%, very preferably greater than 99.8% by weight.
  • the solid obtained has the X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
  • the X-ray diffraction pattern does not contains no other lines of significant intensity (that is, greater than about three times background) than those listed in Table 1.
  • the measurement error A (d hki ) on d hki is calculated using the Bragg relation as a function of the absolute error D (2Q) assigned to the measurement of 2Q.
  • An absolute error D (2Q) equal to ⁇ 0.02 ° is commonly accepted.
  • the relative intensity I rei assigned to each d hki value is measured from the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystallized solid of structural type AFX according to the invention comprises at least the lines with the values d hki given in Table 1.
  • the average values of the inter distances have been indicated.
  • Each of these values shall be assigned the measurement error A (d hki ) between ⁇ 0,6 and ⁇ 0,01 A.
  • Table 1 Mean values of d hki and relative intensities measured on an X-ray diffraction pattern of the AFX structural crystalline solid
  • the relative intensity l rei is given in relation to a scale of relative intensity where it is assigned a value of 100 to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: ff ⁇ 15; ⁇ F ⁇ 30; ⁇ Mf ⁇ 50; 50 ⁇ m ⁇ 65; 65 ⁇ F ⁇ 85;FF> 85.
  • X-ray fluorescence spectrometry is a chemical analysis technique using a physical property of matter, X-ray fluorescence. It allows the analysis of the majority of chemical elements from Beryllium (Be) in concentration ranges from a few ppm to 100%, with accurate and reproducible results. X-rays are used to excite the atoms in the sample, causing them to emit energy X-rays characteristic of each element present. The intensity and energy of these X-rays are then measured to determine the concentration of the elements in the material.
  • Be Beryllium
  • Said hydrogen form can be obtained by carrying out an ion exchange with an acid, in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as ammonium chloride, sulphate or nitrate .
  • the ion exchange can be carried out by suspending said AFX structural type zeolite in one or more times with the ion exchange solution.
  • Said zeolite can be calcined before or after the ion exchange, or between two ion exchange steps. The zeolite is preferably calcined prior to the ion exchange, to remove any organic substance included in the zeolite porosity, as ion exchange is facilitated.
  • the zeolite AFX structural type obtained by the method of the invention can be used after ion exchange as acidic solid for catalysis in the fields of refining and petrochemistry. It can also be used as an adsorbent or as a molecular sieve.
  • 1.6-bis (methylpiperidinium) hexane (18.36% by weight) prepared according to Example 1 were mixed with 403.4 g of deionized water. 31.80 g of sodium hydroxide (solid, purity 98% by weight, Aldrich) are added to the above mixture, the resulting preparation is stirred for 10 minutes. Subsequently, 1. 836 g of amorphous aluminum hydroxide gel (Al (OH) 3 amorphous gel, 58.55% Al 2 O 3 , Merck) are incorporated and the synthesis gel is stirred for 15 minutes. minutes.
  • Al (OH) 3 amorphous gel, 58.55% Al 2 O 3 , Merck
  • colloidal silica (Ludox HS40, 40% by weight, Aldrich) were incorporated in the synthesis mixture which is stirred for half an hour to evaporate the solvent until the composition of the desired precursor gel, i.e., a molar composition of the following mixture: 60 SiO 2 : 0.6 Al 2 O 3 : 5.14 R: 23.2 Na 2 O: 1998.0 H 2 O, that is a ratio Si0 2 / Al 2 0 3 of 100.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, in an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated with a rise of 3 ° C./min in temperature up to 170 ° C.
  • the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C / min in temperature up to 200 ° C, a plateau at 200 ° C maintained for 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to at 550 ° C. followed by a plateau at 550 ° C. held for 8 hours and then a return to ambient temperature.
  • the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite of purity greater than 95% weight.
  • the product has a S1O2 / Al2O3 molar ratio of 17.1 as determined by X-ray fluorescence.
  • the molar composition of the mixture is as follows: 60 SiO 2 : 1, 5 Al 2 O 3 : 10.0 R: 23.2 Na 2 O: 1998.0 H 2 O, ie a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 5 days at 170 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition is 9.6%.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite of purity greater than 99% by weight.
  • the product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 16.2 as determined by X-ray fluorescence.
  • EXAMPLE 5 Preparation of an AFX Structural Type Zeolite According to the Invention
  • the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite of purity greater than 99.8% by weight.
  • the product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 17.1 as determined by X-ray fluorescence.
  • colloidal silica Lidox HS40, 40% by weight, Aldrich
  • a molar composition of the following mixture 60 SiO 2 : 1, 5 Al 2 O 3 : 5.0 R: 11, 6 Na 2 O: 1998.0 H 2 0, an S1O 2 / Al 2 O 3 ratio of 40.
  • the precursor gel is then transferred, after homogenization, into an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 8 days at 170 ° C with stirring at 35 rpm with a spit system.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition is 9.4%.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of an AFX structural zeolite of purity greater than 98% by weight.
  • the product has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 16.5 as determined by X-ray fluorescence.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins d'un élément tétravalent X (XO2), au moins une source d'au moins un élément tétravalent Y (Y2O3), d'un composé organique azoté R, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M, avec la composition molaire suivante : XO2/Y2O3 compris entre 6,00 et 200, H2O/XO2 compris entre 1,00 et 100, R/XO2 compris entre 0,01 à 0,60, M2/nO/ XO2 compris entre 0,005 à 0,60, bornes incluses, avec X un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) parmi : silicium, germanium, titane, au moins un élément X étant le silicium, Y un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) parmi : aluminium, fer, bore, indium et gallium,_au moins un élément Y étant l'aluminium, pour obtenir un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL AFX PAR SYNTHESE EN PRESENCE D’UN STRUCTURANT ORGANIQUE AZOTE
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX en présence d'une espèce organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe de type structural AFX, à partir d’au moins une source de silicium, d’au moins une source d’aluminium, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, choisi parmi le 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Art antérieur
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les zéotypes SAPO-56 et MEAPSO-56. La zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formé par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (~8,3 x 13,0 Â). De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de composés 1 ,4-di (1 -azoniabicyclo [2.2.2] octane) alcanes inférieurs (US. Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe SSZ-16 en présence de cations DABCO-Cn-diquat, où DABCO représente le
1 ,4-diazabicyclo [2.2.2] octane et n est 3, 4 ou 5 (U. S. Patent No.5, 194,235). S. B. Hong et al ont utilisés l’ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat représente N’,N’-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agents de la structure pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations
1.3-bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX (R.H.Archer et al. dans Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-2265 ; Johnson Matthey Company W02016077667A1 ). Inagaki Satoshi et al. (JP2016169139A) ont utilisé des cations divalents N,N,N',N'-tétraarquirubicyclo [2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitutés avec des groupes alkyle pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U.S.A. (WO2017/200607 A1 ) propose de réaliser la synthèse d’une zéolithe SSZ-16 en utilisant les dications :
1 ,1’-(1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1 -methylpiperidinium],
1 ,1’-(1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1 -methylpyrrolidinium],
1 ,T-(1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-ethylpyrrolidinium]. H. -Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093897) ont utilisé un mélange de cations contenant au moins le 1 ,3-bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi le
1.3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, le N,N-diethyl-cis 2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1 -trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino-terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à une zéolithe obtenue par une synthèse mettant en œuvre des cations alcalins.
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Résumé de l’invention
L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins d’un élément tétravalent X sous forme oxyde X02, au moins une source d’au moins un élément tétravalent Y sous forme oxyde Y2O3, d’un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3 compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 110
H2O/XO2 compris entre 1 ,00 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/XO2 compris entre 0,01 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,50
M2/nO/ X02 compris entre 0,005 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,45, bornes incluses,
X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X étant le silicium, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et_au moins un élément Y étant l’aluminium, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours. De préférence, R est le di hydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidiniunn)hexane.
Avantageusement, le rapport S1O2/AI2O3 de la zéolithe AFX obtenue est compris entre 4,00 et 100, de préférence entre 6,00 et 80, bornes incluses.
De préférence, M est le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
Le mélange peut comprendre au moins une source d’au moins un élément trivalent autre que l’aluminium choisi parmi fer, bore, indium et gallium, et/ou au moins une source d’au moins un élément tétravalent autre que le silicium choisi parmi germanium, titane.
Avantageusement, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 6,00 et 100, bornes incluses.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents..
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. Le traitement hydrothermal de l’étape ii) est avantageusement réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de préférence entre 12 heures et 10 jours.
La phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) peut être filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
L’invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit.
L’invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit et calcinée, pour laquelle les valeurs moyennes des dhw et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes :
Figure imgf000008_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible l'intensité relative lrei étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85. Liste des figures
La Figure 1 représente les formules chimiques des composés organiques azotés qui peuvent être choisis comme structurant utilisé dans le procédé de synthèse selon l’invention.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction X de la zéolithe AFX obtenue selon l’exemple 2.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
Description détaillée de l’invention
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX en présence d’un composé organique azoté ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire choisi parmi les composés suivants 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane,
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde.
En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant comportant deux fonctions ammonium quaternaire choisi parmi 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange en présence d'au moins une source de silicium, d’au moins une source d’aluminium, et éventuellements d’autres sources d’au moins un élément trivalent et/ou d’au moins un élément tétravalent, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , conduit à la production d’un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX de très haute pureté. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue du procédé de préparation.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d’au moins un oxyde XO2, d’au moins une source d’au moins un oxyde Y2O3, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant, spécifique, choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3 compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 110
H2O/XO2 compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/XO2 compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/nO/ X02 compris entre 0,005 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,45
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X est le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et au moins un élément Y est l’aluminium, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme. Le mélange peut comprendre en outre un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) X autre que le silicium, choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : germanium, titane. Le mélange peut comprendre en outre un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) Y autre que l’aluminium choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : fer, bore, indium et gallium.
Dans la composition molaire du mélange réactionnel ci-dessus et dans l’ensemble de la description :
XO2 désigne la quantité molaire du ou des élément(s) tétravalent(s) exprimée sous forme oxyde, et Y2O3 désigne la quantité molaire du ou des élément(s) trivalent(s) exprimée sous forme oxyde,
H20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel,
R la quantité molaire dudit composé organique azoté,
M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO apportée par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural AFX pure.
Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation d’un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX grâce à la combinaison d'une espèce organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis (méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane et de conditions opératoires bien spécifiques.
Plus précisément, l’étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un oxyde XO2, au moins une source d’au moins un oxyde Y2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3 compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 110
H20/X02 compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/XO2 compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/nO/ XO2 compris entre 0,005 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,45
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X étant le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et au moins un élément Y étant l’aluminium, _et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur homogène.
L’étape ii) comprend un traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) qui est effectué à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX cristallise.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un oxyde XO2 est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un des éléments tétravalents X est le silicium.
La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane.
La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX HS-40.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un oxyde Y2O3 est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de préparation selon l'invention, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, et au moins un des éléments trivalents Y étant l'aluminium.
La source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus.
Conformément à l'invention, R est un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i), comme structurant organique. L’anion associé aux cations ammoniums quaternaires présents dans l'espèce organique structurante pour la synthèse d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention est l’anion hydroxyde.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), n étant un entier supérieur ou égal à 1 , M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel.
L’étape i) de mélange est mise en oeuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de contrôler la taille des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 min et 48 heures. Conformément à l'étape ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural AFX.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus préférée entre 12 heures et 10 jours.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide formée d’une zéolithe de type structural AFX est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.
La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée. La zéolithe de type structural AFX, calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural AFX, exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe de type structural AFX, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.
La perte au feu de ladite zéolithe de type structural AFX obtenue apres séchage et avant calcination est généralement comprise entre 5 et 15% poids. Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, de préférence dans le cas de la présente invention par ladite zéolithe AFX préparée, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe AFX séchée testée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides, mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux. L’étape de calcination d’une zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures.
La zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R.
A l'issue de ladite étape de calcination, la diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe de type structural AFX. La pureté obtenue est avantageusement supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de manière très préférée supérieure à 99,8% en poids. Le solide obtenu présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celle inscrites dans le Tableau 1.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (l = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 2Q. Une erreur absolue D(2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé de type structural AFX selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le Tableau 1. Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01 A.
Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé de type structural AFX
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où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85.
La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques a partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau.
II est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural AFX en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.
La zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.
EXEMPLES
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemple 1 : préparation du dihvdroxyde de 1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R).
50 g de 1 ,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid, puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 ml_ de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).
Le produit possède le spectre RMN 1H attendu. RMN 1H (D20, ppm/TMS) : 1 ,27 (4H,m) ; 1 ,48 (4H,m) ; 1 ,61 (4H,m) ; 1 ,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).
18,9 g d'Ag20 (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de 250 ml contenant 30 g du structurant dibromure de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mol) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
Exemple 2: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
155,88 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 403,4 g d'eau déionisée. 31 ,80 g d’hydroxyde de sodium (solide, pureté 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 1 ,836 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% Al203, Merck) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 158,24 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure pour évaporer le solvant jusqu'à obtenir la composition du gel précurseur désirée, c’est-à-dire une composition molaire du mélange suivante: 60 Si02: 0,6 Al203: 5,14 R: 23,2 Na20: 1998,0 H20, soit un ratio Si02/Al203 de 100. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé avec une montée de 3°C/min en température jusqu'à 170°C pendant 8 jours sous pression autogène et sous agitation à 400 tr/min avec un système à 4 pales inclinées. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu est de 9,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX de pureté supérieure à 99,8%. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide de type structural AFX calciné est donné sur la Figure 2. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 18,2 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 3: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
2,41 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 6,406 g d'eau déionisée. 0,506 g d’hydroxyde de sodium (solide, pureté 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,162 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% AI2O3, Merck) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 2,52 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 S1O2: 3,33 AI2O3: 5,0 R: 23,2 Na2Û: 1998,0 H20, soit un ratio Si02/Al203 de 18. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu est de 9,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX de pureté supérieure à 95% poids. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 17,1 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 4: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
4,668 g d' une solution aqueuse de dihydroxyde de
1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 4,335 g d'eau déionisée. 0,49 g d’hydroxyde de sodium (solide, pureté 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,071 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% AI2O3, Merck) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 2,437 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 Si02: 1 ,5 Al203: 10,0 R: 23,2 Na20: 1998,0 H20, soit un ratio Si02/Al203 de 40. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu est de 9,6%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX de pureté supérieure à 99 % poids. Le produit présente un rapport molaire Si02/Al203 de 16,2 tel que déterminé par fluorescence X. Exemple 5: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
2,45 g d' une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 6,575 g d'eau déionisée. 0,25 g d’hydroxyde de sodium (solide, pureté 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,165 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% Al203, Merck) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 2,56 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 Si02: 3,33 Al203: 5,0 R: 11 ,6 Na20: 1998, 0 H20, soit un ratio Si02/Al203 de 18. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 8 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu est de 10,1 %. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX de pureté supérieure à 99,8% poids. Le produit présente un rapport molaire Si02/Al203 de 17,1 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 6: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
2,46 g d' une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 6,64 g d'eau déionisée. 0,251 g d’hydroxyde de sodium (solide, pureté 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,075 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OFI)3 gel amorphe, 58,55% Al203, Merck) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 2,57 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure pour évaporer le solvant jusqu'à obtenir la composition du gel précurseur désirée, c’est-à-dire une composition molaire du mélange suivante: 60 S1O2: 1 ,5 AI2O3: 5,0 R: 11 ,6 Na20: 1998,0 H20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 40. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 8 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu est de 9,4%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX de pureté supérieure à 98 % poids. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 16,5 tel que déterminé par fluorescence X.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins d’un élément tétravalent X sous forme oxyde XO2, au moins une source d’au moins un élément tétravalent Y sous forme oxyde Y2O3, d’un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3 compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 110
H2O/XO2 compris entre 1 ,00 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/XO2 compris entre 0,01 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,50
M2/nO/ XO2 compris entre 0,005 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,45, bornes incluses,
X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X étant le silicium, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et_au moins un élément Y étant l’aluminium, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel R est le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le rapport S1O2/AI2O3 de la zéolithe AFX obtenue est compris entre 4,00 et 100, de préférence entre 6,00 et 80, bornes incluses.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel M est le sodium.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange comprend au moins une source d’au moins un élément trivalent autre que l’aluminium choisi parmi fer, bore, indium et gallium, et/ou au moins une source d’au moins un élément tétravalent autre que le silicium choisi parmi germanium, titane.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 6,00 et 100, bornes incluses.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de préférence entre 12 heures et 10 jours.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
13. Zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 12.
14. Zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon la revendication 12 pour laquelle les valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes :
Figure imgf000028_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible l'intensité relative lrei étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85.
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