FR3090616A1

FR3090616A1 - Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL

Info

Publication number: FR3090616A1
Application number: FR1873879A
Authority: FR
Inventors: Raquel MARTINEZ FRANCO; Bogdan Harbuzaru
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-06-26

Abstract

L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur, d’une zéolithe de type structural LTA, d’un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante : (SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2 et 100, H2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 1 et 22, R/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,2, M2/nO/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,33 et 1 ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 6 heures et 3 jours. Figure 1 à publier

Description

Titre de l'invention : Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL

Domaine technique

[0001] La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural LTL par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural LTA. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe de type structural LTL, à partir d’une zéolithe de type structural LTA utilisée comme source de silicium et d’aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, choisi parmi le l,5-bis(méthylpiperidmium)pentane, le l,6-bis(méthylpiperidmium)hexane et le l,7-bis(méthylpiperidmium)heptane, sous sa forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural LTL obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.

Technique antérieure

[0002] Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.

[0003] Les zéolithes de type structural LTL comprennent en particulier la zéolithe Linde Type L. La zéolithe de type structural LTL présente un système monodimensionnel de pores délimités par douze tétraèdres TO₄ ou T est le Si ou le Al. De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural LTL, en particulier de la zéolithe Linde Type L, sans utilisation de structurants organiques sont connues (US 3,867,512 ; US 4,544,539 ; US 4,956,166 ; US 5,242,675 ; US 5,330,736 and US 5,491,119).

[0004] Cho H. S. et al. ont observé que l’ajout d’un éther couronne permet de bloquer la croissance des cristaux de zéolithe LTL selon l’axe cristallographiques c, le rapport SiO₂/Al₂O₃ de la zéolithe obtenue est de 7 (Crystal Growth & Design, 17, 9, (2017), 4516-4521).

[0005] Xie D. et al. ont obtenus des amas de nanocristaux de zéolithe LTL par conversion hydrothermale de la zéolithe EAU (US 2016/0059225) avec des rapports SiO₂/Al₂O₃ exemplifiées entre 6,14 et 6,81.

[0006] Lupulescu A. I. et al. ont étudié l’effet de l’ajout de molécules organiques (ZGM Zeolite Growth Modifiers) tels que : bromure de 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium, chlorure de poly(diallyldimethylammonium), éthanol, propylamine, à la synthèse sur la morphologie des cristaux de zéolithe LTL (Journal of the American Chemical Society, 135, 17, (2013), 6608-6617).

[0007] Carr C. S. et al. ont synthétisé une zéolithe LTL de rapport SiO₂/Al₂O₃ inférieur à 3 en utilisant le Igepal CO-720 en émulsion non ionique (Chemistry of Materials, 17, 24, (2005), 6192-6197).

[0008] Il existe toujours un besoin de méthode de préparation de une zéolithe de type structural LTL ayant une pureté élevée.

Résumé de l’invention

[0009] L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL comprenant au moins les étapes suivantes :

[0010] i) le mélange en milieu aqueux jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur, d’une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO_{2 (LTA})/A1₂O_{3 (LTA}) compris entre 2 et 100, d’un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de l,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de l,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante :

[0011] (SiO₂ (_LTA))/(A1₂O_{3 (LTA)}) compris entre 2 et 100,

[0012] H₂O/(SiO₂ (lta)) compris entre 1 et 22,

[0013] R/(SiO₂ (lta)) compris entre 0,05 à 0,2,

[0014] M_2/nO/(SiO₂ (lta)) compris entre 0,33 et 1,

[0015] dans laquelle SîO₂₍lta) désigne la quantité molaire de SiO₂ apportée par la zéolithe LTA, et A1₂O₃ (lta) désigne la quantité molaire de A1₂O₃ apportée par la zéolithe LTA, R désigne la quantité molaire dudit composé organique azoté, M_2/nO désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de métal alcalin et/ou de métal alcalinoterreux apporté par ladite source de M;

[0016] ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à Tissue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 6 heures et 3 jours, pour obtenir ladite zéolithe de type structural LTL.

[0017] De préférence, le composé organique azoté est le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane.

[0018] Avantageusement, le rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ de la zéolithe obtenue est compris entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 15.

[0019] De préférence, la zéolithe de type structural LTA incorporée dans le mélange de l’étape i) présente un rapport molaire (SiO₂(lta))/(A1₂O_3(LTA)) compris entre 2 et 40, préférentiellement entre 2 et 25, de manière préférée entre 2 et 3, de préférence entre 2,0 et 3,0 et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5.

[0020] De préférence, le rapport molaire H₂O/(SiO_{2 (LTA)}) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 5 et 20.

[0021] De préférence, le rapport molaire R/(SiO_2(LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 0,06 et 0,1.

[0022] De préférence, le rapport molaire M_2/nO/(SiO_{2 (LTA)}) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 0,33 à 0,5 et de manière préférée entre 0,35 et 0,45.

[0023] De préférence, M est choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et leurs mélanges. De manière préférée, M est le potassium.

[0024] De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de potassium.

[0025] Dans un mode de réalisation particulier, le mélange de l’étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d’un oxyde XO₂, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire XO₂/SiO_{2 (LTA)} soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 1 et 25, la teneur en SîO_2(Lta) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural LTA. De préférence, X est le silicium.

[0026] Dans ce mode de réalisation, le mélange de l’étape i) a avantageusement la composition molaire suivante :

[0027] (XO₂ + SiO_{2 (}lta))/A1₂O_{3 (LTA)} compris entre 2 et 40, de préférence entre 4 et 25

[0028] H₂O/(XO₂ + SiO_2(LTA)) compris entre 1 et 22, de préférence entre 5 et 20

[0029] R/(XO₂ + SiO_{2 (LTA)}) compris entre 0,05 à 0,2, de préférence entre 0,06 et 0,1

[0030] M_2/nO/(XO₂ + SiO_2(LTA)) compris entre 0,33 et 1, de préférence entre 0,33 à 0,5, et de manière préférée entre 0,35 et 0,45.

[0031] De préférence, dans le mode de réalisation particulier de l’invention, la zéolithe de type structural LTA a un ratio molaire SiO_{2 (LTA)}/A1₂O_{3 (LTA)} compris entre 2 et 3, de préférence entre 2,0 et 3,0 et de manière très préférée un ratio molaire SiO_{2 (LTA)}/A1₂O 3 (lta) compris entre 2,0 et 2,5.

[0032] Avantageusement, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’élément tétravalents sur la quantité totale exprimées en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 40.

[0033] Des germes cristallins d’une zéolithe de type structural LTL, de préférence ayant un rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ compris entre 2 et 20, peuvent être ajoutés au mélange de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% massique par rapport à la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.

[0034] L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.

[0035] Le traitement hydrothermal de l’étape ii) peut être réalisé, de préférence sous pression autogène, à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 6 heures et 3 jours, de préférence entre 8 heures et 2 jours, de manière encore plus préférée entre 12 heures et 1 jour.

[0036] La zéolithe obtenue à l’issue de l’étape ii) peut avantageusement être filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.

[0037] La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.

[0038] L’invention concerne également une zéolithe de type structural LTL de rapport SiO₂ / A1₂O₃ compris entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 15, susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit, et présentant un diagramme de diffraction de rayons X après calcination sur lequel les valeurs moyennes des d_hld et intensités relatives suivantes sont mesurées :

[0039]

[Tableaux 1]

2 thêta (°)	dhkl (Â)	Irel	2 thêta (°)	dhkl (Â)	Irel
5,549	15,913	EL	25,561	3,482	f
9,614	9,193	ff	26,188	3,400	ff
11,107	7,960	ff	27,109	3,287	f
11,754	7,523	f	27,986	3,186	mf
14,701	6,021	f	29,07	3,069	f
15,207	5,822	ff	29,653	3,010	ff
19,291	4,597	mf	30,677	2,912	mf
20,094	4,415	ff	31,472	2,840	ff
20,444	4,341	ff	31,995	2,795	ff
22,653	3,922	m	33,506	2,672	ff
23,337	3,809	ff	33,735	2,655	f
24,28	3,663	f	34,182	2,621	ff

[0040] où FF = très fort : F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible.

l'intensité relative ύι étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : f'<15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 65 ; FF > 85.

Liste des figures

[0041] La Figure 1 représente les formules chimiques des composés organiques azotés qui peuvent être choisis comme structurant utilisé dans le procédé de synthèse selon l’invention.

[0042] La Figure 2 représente le diagramme de diffraction X de la zéolithe, de type structural LTA, obtenue selon l’exemple 2.

[0043] La Figure 3 représente le diagramme de diffraction X de la zéolithe, de type structural LTL, obtenue selon l’exemple 3.

[0044] La Figure 4 représente un cliché au Microscope Electronique à Balayage (MEB) de la zéolithe, de type structural LTL, obtenue selon l’exemple 3.

[0045] La Ligure 5 représente le diagramme de diffraction X d’un mélange de zéolithes type structural LTL et de type structural ERI obtenu selon l’exemple 4.

[0046] D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.

Description des modes de réalisation

[0047] La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL, par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural LTA de rapport SiO₂/Al₂O₃ particulier, en présence d’un composé organique azoté, ou structurant, spécifique choisi parmi le l,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, le l,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, sous sa forme dihydroxide.

[0048] En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant spécifique, c’est-à-dire le l,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le 1,6-bis (méthylpiperidinium)hexane ou le l,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange avec une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO₂(_LTA)/Al₂O₃(_LTA) compris entre 2 et 100, utilisée comme source de silicium et d’aluminium, en présence ou non, d’un apport supplémentaire, au sein dudit mélange, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO₂, conduit à la production d’un gel précurseur d'une zéolithe de type structural LTL présentant un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 40, puis à la production d’une zéolithe de type structural LTL de haute pureté, la quantité totale en oxydes d’élément tétravalent représentant la somme de la teneur en SiO₂ provenant de la zéolithe de type structural LTA et de la teneur en XO₂ provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde XO₂, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO₂ est réalisé. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural LTL, obtenu à l'issue du procédé de préparation.

[0049] Un avantage de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural LTL à partir d’une zéolithe de type structural LTA, ledit procédé étant mis en œuvre en présence d’un structurant organique spécifique, le dihydroxyde de l,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le, le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane.

[0050] Avantageusement, le matériau obtenu par le procédé selon l’invention, à partir d’une zéolithe de type structural LTA, est une zéolithe de type structurale LTL ayant un rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ compris entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 15. Un autre avantage du procédé selon la présente invention est de fournir une zéolithe de type structural LTL de haute pureté. Plus particulièrement, la zéolithe selon l’invention est une zéolithe de type structural LTL de pureté supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, préférentiellement supérieure ou égale à 97% et de manière plus préférée encore supérieure ou égale à 99,8%.

[0051] Un avantage supplémentaire du procédé selon l’invention est de fournir zéolithe de type structural LTL de haute pureté, avec des coûts de production très raisonnables.

[0052] La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL comprenant au moins les étapes suivantes :

[0053] i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SîO₂(_Lta)/A1₂O₃(_Lta) compris entre 2 et 100, d’un composé organique azoté, également appelé structurant spécifique, choisi parmi le dihydroxyde de l,5-bis(méthylpiperidinium) pentane, le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium) hexane et le dihydroxyde de l,7-bis(méthylpiperidinium) heptane, de préférence le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante :

[0054] (SiO₂ (lta))/(A1₂O₃ (lta)) compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 40, préférentiellement entre 2 et 25, de manière préférée entre 2 et 3, en particulier entre 2,0 et 3,0, et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5

[0055] H₂O/(SiO₂ (lta)) compris entre 1 et 22, de préférence entre 5 et 20

[0056] R/(SiO_{2 (LTA})) compris entre 0,05 à 0,2, de préférence entre 0,06 et 0,1

[0057] M_2/nO/(SiO₂ (lta)) compris entre 0,33 et 1, de préférence entre 0,33 à 0,5 et de manière préférée entre 0,35 et 0,45,

[0058] dans laquelle SiO_2(LTA) est la quantité molaire de SiO₂,oxyde de l’élément tétravalent Si, apportée par la zéolithe LTA, et A1₂O_3(Lta) est la quantité molaire de A1₂O₃,oxyde de l’élément tétravalent Al, apportée par la zéolithe de type structural LTA, H₂O est la quantité molaire d’eau présente dans le mélange, R est la quantité molaire dudit composé organique azoté, M_2/nO est la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux apporté par ladite source de M et où M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, de préférence choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et leurs mélanges, de manière très préférée M étant le potassium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;

[0059] ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 6 heures et 3 jours, jusqu'à cristallisation, en particulier de ladite zéolithe de type structural LTL.

[0060] Le procédé de préparation selon l’invention permet donc d’ajuster le ratio SiO₂/Al₂O₃du gel précurseur contenant une zéolithe de type structural LTA en fonction de l’apport supplémentaire ou pas, au sein du mélange de l’étape i), appelé également mélange réactionnel, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO₂.

[0061] Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation d’un gel précurseur d’une zéolithe de type structural LTL présentant un ratio molaire SiO₂/Al₂O 3 identique ou supérieur au ratio molaire SiO₂ (_LTA)/A1₂O_{3 (LTA)} de la zéolithe de type structural LTA de départ.

[0062] Conformément à l’invention, dans la composition molaire du mélange de l’étape i) et dans l’ensemble de la description :

[0063] SiO_2(LTA) désigne la quantité molaire de SiO₂ apportée par la zéolithe de type structural LTA, et A1₂O_{3 (LTA)} désigne la quantité molaire de A1₂O₃ apportée par la zéolithe de type structural LTA,

[0064] XO₂ désigne la quantité molaire du ou des élément(s) tétravalent(s) additionnels, exprimée sous forme oxyde,

[0065] H₂O désigne la quantité molaire d’eau présente dans le mélange,

[0066] R désigne la quantité molaire dudit composé organique azoté,

[0067] M_2/nO désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de l’élément M apporté par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, n étant un entier supérieur ou égal à 1.

[0068] Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.

[0069] Conformément à l’invention, l’étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO_2(LTA) / A1₂O_3(LTA) compris entre 2 et 100, d’un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de l,5-bis(méthylpiperidmium)pentane, le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidmium)hexane et le dihydroxyde de l,7-bis(méthylpiperidmium)heptane, au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante :

[0070] (SiO₂ (_LTA))/(A1₂O₃(_LTA)) compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 40, préférentiellement entre 2 et 25, de manière préférée entre 2 et 3, en particulier entre 2,0 et 3,0, de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5

[0071] H₂O/(SiO₂ (l_TA)) compris entre 1 et 22, de préférence entre 5 et 20

[0072] R/(SiO₂ (lt_A)) compris entre 0,05 à 0,2, de préférence entre 0,06 et 0,1

[0073] M_2/nO/(SiO₂ (lia)) compris entre 0,33 et 1, de préférence entre 0,33 à 0,5 et de manière préférée entre 0,35 et 0,45.

[0074] De préférence, ledit composé organique azoté, ou structurant spécifique, utilisé à l’étape i) du procédé selon l’invention est le l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde, et le(s) métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M est(son) choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et leurs mélanges, M étant préférentiellement le potassium.

[0075] Dans un mode de réalisation particulier, de l’invention, l’étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe de type structural LTA, ayant de préférence un ratio molaire SiO₂ (lta/A1₂O_{3 (LTA}) compris entre 2 et 3, de préférence entre 2,0 et 3,0 et de manière très préférée entre 2,0 et 2,5, d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO₂ de sorte que le ratio molaire XO₂/SiO_2(LTA) soit compris entre 0,1 et 33, d’un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de l,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de l,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, de préférence le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante :

[0076] (XO₂ + SiO₂ (lta))/A1₂O_{3 (LTA}) compris entre 2 et 40, de préférence entre 4 et 25

[0077] H₂O/(XO₂ + SîO₂₍lta)) compris entre 1 et 22, de préférence entre 5 et 20

[0078] R/(XO₂ + SiO_2(LTA)) compris entre 0,05 à 0,2, de préférence entre 0,06 et 0,1

[0079] M_2/nO/(XO₂ + SiO_2(LTA)) compris entre 0,33 et 1, de préférence entre 0,33 à 0,5, de manière préférée entre 0,35 et 0,45

[0080] dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, XO₂ est la quantité molaire dudit oxyde XO₂ apporté par ladite source additionnelle, SiO_2(LTA) est la quantité molaire de SiO₂ apportée par la zéolithe type structural LTA, et A1₂O_{3 (LTA)} est la quantité molaire de A1₂O₃ apportée par la zéolithe LTA, R est la quantité molaire dudit composé organique azoté, et M_2/nO est la quantité molaire d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux sous forme d’oxyde, ledit(lesdits) métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux étant choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le potassium.

[0081] L’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur homogène.

[0082] Conformément à l'invention, une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO₂(LTA)/Al₂O_3(LTA) compris entre 2 et 100, de préférence compris entre 2 et 40, préférentiellement entre 2 et 25, de manière préférée entre 2 et 3, de préférence entre 2,0 et 3,0 et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5, est incorporée dans le mélange réactionnel pour la mise en œuvre de l’étape (i) comme source d’élément silicium et aluminium.

[0083] La zéolithe de type structural LTA peut être obtenue par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier et peut être utilisée dans sa forme sodique ou toute autre forme ou un échange partiel ou total des cations sodium avec d’autres cations alcalins ou alcalino-terreux suivie ou non d’une étape de calcination.

[0084] Une zéolithe de type structural LTA préférée de départ présente avantageusement un ratio molaire SiO₂ (lta/A1₂O_{3 (LTA)} compris entre 2 et 3,, de préférence entre 2,0 et 3,0, et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5. Une zéolithe de type structural ayant un tel ratio molaire est facilement obtenue et sa synthèse ne nécessitant pas de composé organique structurant est économique. Parmi les sources de LTA avec un rapport SiO₂/Al₂O₃ compris entre 2 et 3, de préférence entre 2,0 et 3,0, les zéolithes commerciales suivantes peuvent être utilisées : la Siliporite 3Â ou la Siliporite 4Â produites par Arkema, ou les Zeolum A-3 ou Zeolum A-4 produites par Tosoh.

[0085] Toute autre zéolithe de type structural LTA obtenue par des techniques bien connues de l’homme du métier peut être utilisée comme source de zéolithe LTA dans la synthèse de la zéolithe de type structural LTL.

[0086] Conformément à l'invention, le composé organique azoté de l’étape i) du procédé selon l’invention est incorporé dans le mélange pour la mise en œuvre de l’étape (i), comme structurant organique. Ledit composé organique azoté est un composé organique comportant deux fonctions ammonium quaternaire. Il est choisi parmi le dihydroxyde de l,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de l,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, de préférence ledit structurant organique étant le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. L’anion associé aux cations ammoniums quaternaires présents dans l'espèce organique structurante pour la synthèse d’une zéolithe de type structural LTL selon l'invention est T anion hydroxyde.

[0087] Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, est mise en œuvre dans le mélange de l’étape i), n étant un entier supérieur ou égal à 1, M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le potassium.

[0088] De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de potassium.

[0089] Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, au moins une source additionnelle d’un oxyde XO₂, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, et de préférence X est le silicium, de sorte que le ratio molaire XO₂/SîO_2(Lta) soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 1 et 25, la teneur en SîO₂(lta) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural LT A, est mis en œuvre dans le mélange de l’étape i).

[0090] L’ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO₂ permet notamment d’ajuster le ratio molaire XO₂/A1₂O₃ du gel précurseur d’une zéolithe de type structural LTL obtenu à l’issue de l’étape i).

[0091] Dans ce mode particulier de l’invention, la zéolithe de type structural LTA de départ présente un ratio molaire SiO_{2 (LTA)}/A1₂O_{3 (LTA)} compris entre 2 et 3, de manière encore plus préférée entre 2 et 2,5.

[0092] La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive.

[0093] Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)₄ comme source de titane. [0094] Dans le cas préféré où X est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogènes, par exemple du CABO-SIL ou du Aerosil et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que LUDOX. De manière préférée, la source de silicium est le CAB-O-SIL.

[0095] L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange en milieu aqueux contenant une zéolithe de type structural LTA, éventuellement une source d’un oxyde XO₂, au moins un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidmium)hexane en présence d’au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe de type structural LTL. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe de type structural LTL.

[0096] Eventuellement, une source additionnelle d’un oxyde d’un élément trivaient Y₂O₃peut avantageusement être incorporée au mélange réactionnel de l’étape i) du procédé de l’invention.

[0097] Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural LTL au mélange de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural LTL et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural LTL au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural LTL, de préférence ayant un rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ compris entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 15. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange de l’étape i), lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange de l’étape i) et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange.

[0098] L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène (ou mélange réactionnel ou encore gel précurseur), de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier, à faible ou fort taux de cisaillement.

[0099] A l’issue de l’étape i), un gel précurseur, homogène, est obtenu.

[0100] Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale, au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention, afin de mieux contrôler la taille des cristaux de zéolithe de type structural LTL obtenus après cristallisation lors de l’étape ü). Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural LTL au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 48 heures.

[0101] Conformément à l’invention, l’étape ii) comprend un traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i), pour former ladite zéolithe de type structural LTL cristallise.

[0102] Selon l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, avantageusement réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 6 heures et 3 jours, de préférence entre 8 heures et 2 jours, de manière encore plus préférée entre 12 heures et 1 jour, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural LTL cristallise.

[0103] Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydro thermale s sous une pression de réaction autogène, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural LTL. Du gaz, par exemple de l'azote, peut avantageusement être ajouté dans le réacteur.

[0104] La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contre pales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède, d’agitation type tourne-broche.

[0105] A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide avantageusement formée d’une zéolithe de type structural LTL est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.

[0106] Le matériau cristallisé, avantageusement composé de la zéolithe de type structural LTL, après l'étape de séchage, est ensuite prêt pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.

[0107] La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée. La zéolithe séchée, de préférence calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X. La technique des rayons X permet de vérifier que la zéolithe obtenue est avantageusement le type structural de LTL. Cette technique des rayons X permet également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention.

[0108] De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural LTL de haute pureté. La zéolithe de type structural LTL selon l’invention présente de préférence une pureté supérieure ou égale à 90%, d’une manière préférée supérieure ou égale à 95%, de manière très préférée supérieure ou égale à 97% et d’une manière encore plus préférée supérieure ou égale à 99,8%. Avantageusement, ladite zéolithe de type structural LTL selon l’invention est exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe.

[0109] La perte au feu de ladite zéolithe obtenue après séchage et avant calcination est généralement comprise entre 5 et 25% poids. Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAL) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, de préférence dans le cas de la présente invention par ladite zéolithe de type structural LTL préparée, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe de type structural LTL séchée testée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides, mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.

[0110] L’étape de calcination d’une zéolithe, avantageusement de type structural LTL, obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures. [0111] La zéolithe de type structural LTL obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R.

[0112] Conformément à l’invention, l’analyse par diffraction des rayons X, effectuée sur le solide obtenu à l'issue de ladite étape de calcination permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe de type structural LTL et que sa pureté est de préférence supérieure ou égale à 90%, d’une manière préférée supérieure ou égale à 95%, de manière très préférée supérieure ou égale à 97% et d’une manière encore plus préférée supérieure ou égale à 99,8%. Dans ce cas, le solide obtenu (après calcination) présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 2. De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celles inscrites dans le Tableau 2.

[0113] Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Και du cuivre (λ = l,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires d_hld caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(d_hld) sur d_hk; est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue A(20) égale à plus ou moins 0,02° est communément admise. L’intensité relative I_rei affectée à chaque valeur de d^i est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé de type structural LTL selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de d_hld données dans le Tableau 2. Dans la colonne des d_hld, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstroms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(d_hki) comprise entre plus ou moins 0,6Â et plus ou moins 0,01Â.

[0114]

[Tableaux!]

[0115] où-FF-“-très-fort-:-F-=^!-fort^;;-m-='môyen-;'mf- = -moyen'fsibfe'?f'=-fa!bte-;-ff'=-irès-faible.·

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[0116] Tableau 2 : Valeurs moyennes des d^i et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé obtenu par le procédé selon l’invention et calciné

[0117] Le rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ de la zéolithe obtenue par le procédé selon l’invention est calculé après détermination de la quantité des éléments silicium et aluminium compris dans ladite zéolithe de type structural LTL par spectrométrie de fluorescence des rayons X (LX). La spectrométrie de fluorescence des rayons X (LX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau.

[0118] Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural LTL obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural LTL en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.

[0119] La zéolithe de type structural LTL obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.

Exemples

[0120] L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.

[0121] Exemple 1 : préparation du structurant organique dihydroxyde de 1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R),

[0122] 50 g de 1,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).

[0123] Le produit possède le spectre RMN Ή attendu. RMN Ή (D₂O, ppm/TMS) : 1,27

[0124] (4H,m) ; 1,48 (4H,m) ; 1,61 (4H,m) ; 1,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).

[0125] 18,9 g d'Ag₂O (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de

250 ml contenant 30 g du structurant dibromure de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.

[0126] Exemple 2: préparation d’une zéolithe de type structural LTA,

[0127] Dans un bêcher (bêcher 1), 3,063 g d’aluminate de sodium (Carlo Erba) sont mélangés avec 4,922 g d’hydroxyde de sodium (pureté 98% en poids, Aldrich) et avec 30 g d'eau déionisée, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Dans un autre bêcher (bêcher 2), 7,085 g de silicate de sodium (Chimie plus) sont mélangés avec 4,922 g d’hydroxyde de sodium (pureté 98% en poids, Aldrich) et avec 30 g d'eau déionisée, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 5 minutes. La préparation obtenue dans le bêcher 1 est versée dans le bêcher 2. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 3 minutes. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 SiO₂: 0,5 A1₂O₃: 4,6 Na₂O: 115 H₂O, soit un ratio SiO₂/Al₂O₃ de 2. Après homogénéisation, le gel précurseur obtenu est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé à 100°C sans agitation pendant 2 heures. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché, mesurée après 2 heures à 1000°C, est de 18,02%. Le produit solide est analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural LTA avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur la Ligure 2. Le produit solide présente un rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ de 2 tel que déterminé par fluorescence X.

[0128] Exemple 3: préparation d’une zéolithe de type structural LTL selon l'invention· [0129] 3,4 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidmium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 5,186 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium (pureté 98% en poids, Prolabo). Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 0,450 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO₂/Al₂O₃= 2) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Par la suite, 1,329 g de CabO-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO₂, Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO₂(Cab-O-Sil)/SiO₂(LTA) de 2,97 sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO₂: 0,05 A1₂O₃: 0,08 R: 0,38 K₂O: 15,5 H₂O, soit un ratio SiO₂/Al₂O₃ de 20. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 12 heures à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tournebroche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de l,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de l°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.

[0130] Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural LTL, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur la Figure 3. L’image de microscopie électronique à balayage (MEB) effectuée sur le solide de type structural LTL calciné est donnée sur la Figure 4. Le produit présente un rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ de 2,76 tel que déterminé par fluorescence X.

[0131] Exemple 4: préparation d’un mélange de zéolithe de type structural LTL et ERI (exemple comparatif),

[0132] 3,0 g d'eau déionisée ont été mélangés avec 5,526 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium (pureté 98% en poids, Prolabo). Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 0,480 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO₂/Al₂O₃ = 2) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Par la suite, 1,428 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO₂, Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO₂(Cab-O-Sil)/SiO ₂(LTA) de 2,97 sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant deux heures à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO₂: 0,05 A1₂O₃: 0,38 K₂O: 15,5 H₂O, soit un ratio SiO₂/Al₂O₃ de 20. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système toumebroche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de l,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de l°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.

[0133] Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’un mélange de zéolithes de type structural LTL et de type structural ERI. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur la Figure 5. La composition massique relative des zéolithes de type structural LTL et de type structural ERI présentes dans le solide, est déterminée à l’aide d’une méthode semblable à la norme ASTM D3906 03. En comparant les intensités des pics du diagramme des rayons X, situés au 29,07 2 thêta, on peut déduire que le solide obtenu est composé de 60% ERI et de 40% LTL.

[0134] Il apparaît que sans l’agent structurant particulier (l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane) dans le mélange réactionnel, le matériau obtenu n’est pas une zéolithe de type structural LTL, de haute pureté, c’est-à-dire de pureté supérieure ou égale à 90%.

Claims

Revendications [Revendication 1] Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur, d’une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SîO₂(lta) / A1₂O₃₍lta) compris entre 2 et 100, d’un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de l,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de l,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante : (SiO_2(LTA))/(Al₂O_3(LTA)) compris entre 2 et 100, H₂O/(SiO₂ (_LTA)) compris entre 1 et 22, R/(SiO₂(_LTA)) compris entre 0,05 à 0,2, M_2/nO/(SiO₂ (lta)) compris entre 0,33 et 1, dans laquelle SiO_2(LTA) désigne la quantité molaire de SiO₂ apportée par la zéolithe de type structural LTA, et A1₂O_{3 (LTA)} désigne la quantité molaire de A1₂O₃ apportée par la zéolithe de type structural LTA, R désigne la quantité molaire dudit composé organique azoté, M_2/nO désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux apporté par ladite source de M ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à Tissue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 6 heures et 3 jours, pour obtenir ladite zéolithe de type structural LTL. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ de la zéolithe obtenue est compris entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 15. [Revendication 3] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le composé organique azoté est le dihydroxyde de l,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. [Revendication 4] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la zéolithe de type structural LTA incorporée dans le mélange de l’étape i) présente un rapport molaire (SiO₂ (lta))/(A1₂O_{3 (LTA})) compris entre 2 et 40, préférentiellement entre 2 et 25, de manière préférée entre 2 et 3, de préférence entre 2,0 et 3,0 et de manière encore plus préférée entre 2,0

et 2,5. [Revendication 5] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire H₂O/(SîO₂(lta)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 5 et 20. [Revendication 6] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire R/(SiO_{2 (LTA)}) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 0,06 et 0,1. [Revendication 7] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire M_2/nO/(SiO_2(LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 0,33 à 0,5 et de manière préférée entre 0,35 et 0,45. [Revendication 8] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel M est choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de préférence M étant le potassium. [Revendication 9] Procédé selon la revendication 4, dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de potassium. [Revendication 10] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde XO₂, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire XO₂/SiO_{2 (LTA)} soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 1 et 25, la teneur en SiO_2(LTA) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural LTA,. [Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, dans lequel le mélange de l’étape i) a la composition molaire suivante : (XO₂ + SiO_{2 (}lta))/A1₂O_{3 (LTA)} compris entre 2 et 40, de préférence entre 4 et 25 H₂O/(XO₂ + SiO_{2 (LTA)}) compris entre 1 et 22, de préférence entre 5 et 20 R/(XO₂ + SiO_{2 (LTA)}) compris entre 0,05 à 0,2, de préférence entre 0,06 et 0,1 M_2/nO/(XO₂ + SiO₂(_LTA)) compris entre 0,33 et 1, de préférence entre 0,33 à 0,5, et de manière préférée entre 0,35 et 0,45. [Revendication 12] Procédé selon l’une des revendications 10 à 11, dans lequel X est le silicium. [Revendication 13] Procédé selon l’une des revendications 10 à 12, dans lequel la zéolithe de type structural LTA de l’étape i) a un ratio molaire SiO₂(lta/A1₂O₃(lta) compris entre 2 et 3, de préférence entre 2,0 et 3,0 et de manière préférée un ratio molaire SiO₂ (lta/A1₂O_{3 (LTA}) compris entre 2,0 et 2,5.

[Revendication 14] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’élément tétravalents sur la quantité totale exprimées en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 40. [Revendication 15] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel des germes cristallins d’une zéolithe de type structural LTL, de préférence ayant un rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ compris entre 2 et 20, sont ajoutés au mélange de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. [Revendication 16] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures. [Revendication 17] Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression autogène, à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 6 heures et 3 jours, de préférence entre 8 heures et 2 jours, de manière encore plus préférée entre 12 heures et 1 jour. [Revendication 18] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la zéolithe obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. [Revendication 19] Procédé selon la revendication 18 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive. [Revendication 20] Zéolithe de type structural LTL de rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ compris entre 2 et 20, obtenue par le procédé de préparation selon la revendication 19 pour laquelle les valeurs moyennes des d_hld et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes : [Tableaux3]

2 thêta (°) dhkl (Â) Irel 2 thêta (°) dhkl (Â) Irel 5,549 15,913 FF 25,561 3,482 f 9,614 9,193 ff 26,188 3,400 ff 11,107 7,960 ff 27,109 3,287 f 11,754 7,523 f 27,986 3,186 mf 14,701 6,021 f 29,07 3,069 f 15,207 5,822 ff 29,653 3,010 ff 19,291 4,597 mf 30,677 2,912 mf 20,094 4,415 ff 31,472 2,840 ff 20,444 4,341 ff 31,995 2,795 ff 22,653 3,922 m 33,506 2,672 ff 23,337 3,809 ff 33,735 2,655 f 24,28 3,663 f 34,182 2,621 ff

où FF-=-très-fort';-F-=-fort-;-m-=-moyen-?mf-=-moyer!·faible-;-f-=-faibie-;-ff-=-frès-faib!e.· i’intensité· relalive- fjg-étant-donnée- en-rapport-à-une échelle-d'intensité-relative-où-il-est· attribué- une-valeur- de-100· B-ia· raie-la-plus-intense- du-diagramme- de-diffraction-des- rayons- X^: ?ff <ô-;-15-<f-<30-;-3G <-mf-<50-;-50-<m-<-65-;-65-<F-<-85-;-FF->-85.y