WO2019212049A1 - 炭酸ストロンチウム粒子、光学フィルム及び画像表示装置 - Google Patents

炭酸ストロンチウム粒子、光学フィルム及び画像表示装置 Download PDF

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carbonate particles
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polyimide
resin composition
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武史 日元
河野　孝史
優忠 井東
長井　淳
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宇部興産株式会社
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    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to strontium carbonate particles, an optical film including strontium carbonate particles, and an image display device including the optical film.
  • optical films for controlling the phase difference of light are used in various devices such as liquid crystal display devices.
  • attempts have been made to control the retardation (in-plane retardation) and birefringence (in-plane birefringence) of the optical film.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose that birefringence is adjusted by adding fine strontium carbonate to an optical material made of a polymer resin.
  • JP 2004-35347 A JP 2005-156863 A JP 2007-140011 JP 2008-15118 A JP 2008-156479 A
  • Patent Documents 1 to 5 describe that birefringence is adjusted by adding fine strontium carbonate to an optical material made of a polymer resin, the expression of the phase difference unique to strontium carbonate is demonstrated. There is still room for improvement.
  • the strontium carbonate particles according to one aspect have an average major axis in the range of 10 to 100 nm and a crystallite diameter of 15 nm or more in the c-axis direction.
  • the average major axis is in the range of 20 to 70 nm, and the crystallite diameter in the c-axis direction is 20 nm or more.
  • the ratio of the average major axis to the crystallite diameter is 2.5 or less.
  • the strontium carbonate particles have a surfactant attached to the surface.
  • the surfactant has a phenyl group.
  • the surfactant is polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate.
  • the resin composition according to one aspect includes the above strontium carbonate particles and a resin containing the strontium carbonate particles.
  • the content of the strontium carbonate particles in the entire resin composition is in the range of 0.1 to 50% by mass.
  • the content of the strontium carbonate particles in the whole resin composition is in the range of 1 to 35% by mass.
  • the resin is polycarbonate, polymethyl methacrylate, cellulose ester, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, polyfumaric acid diester, polyarylate, polyether sulfone, polyolefin, maleimide copolymer, polyethylene terephthalate, One or more selected from the group consisting of polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, and polyurethane.
  • the resin is polyimide.
  • the resin composition according to one aspect includes the above strontium carbonate particles and a polyimide precursor.
  • the strontium carbonate-containing polyimide film according to one aspect is obtained from the above resin composition.
  • the optical film which concerns on 1 aspect contains said resin composition or said strontium carbonate containing polyimide film.
  • An image display device includes the optical film described above.
  • the inventor of the present application has found that the expression of the phase difference inherent to the strontium carbonate particles can be enhanced by paying attention to the crystallite diameter of the strontium carbonate particles. Specifically, the inventor has discovered that the phase difference of transmitted light can be expressed more by increasing the crystallite diameter in the c-axis direction of the strontium carbonate particles.
  • the strontium carbonate particles according to the present embodiment have an average major axis in the range of 10 to 100 nm and a crystallite diameter of 15 nm or more in the c-axis direction.
  • the average major axis of the strontium carbonate particles is in the range of 20 to 70 nm, and the crystallite diameter in the c-axis direction is 20 nm or more.
  • the ratio of the average major axis to the crystallite diameter in the c-axis direction (average major axis / crystallite diameter) is 2.5 or less, preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the crystallite diameter in the c-axis direction is less than 15 nm, the retardation development characteristic of strontium carbonate is lowered. Further, if the crystallite diameter in the c-axis direction satisfies 15 nm or more and the ratio of the average major axis to the crystallite diameter in the c-axis direction exceeds 2.5, the haze becomes worse.
  • the average major axis can be measured by visual observation or image processing of a scanning electron microscope (SEM) photograph of strontium carbonate particles.
  • the major axis of the strontium carbonate particles can be measured, for example, as the length in the longitudinal direction (the length of the long side) when the strontium carbonate particles are regarded as a rectangle.
  • the short diameter of the strontium carbonate particles can be measured as the length in the short direction (the length of the short side) when the strontium carbonate particles are considered to be rectangular.
  • the “average” means an average value obtained by measuring a statistically reliable number (N number) of strontium carbonate particles.
  • the number (N number) is usually 300 or more, preferably 500 or more, more preferably 1000 or more.
  • the average aspect ratio of the strontium carbonate particles is not particularly limited, but may be in the range of 1.0 to 10.0, for example.
  • the average aspect ratio of the strontium carbonate particles is more preferably in the range of 2.0 to 5.0.
  • the aspect ratio here means “major axis / minor axis” of the particle.
  • the average aspect ratio means an average aspect ratio. That is, the average aspect ratio is calculated by measuring the aspect ratio of a plurality of particles and calculating the average value of the aspect ratios obtained from the plurality of particles. The number of particles (N number) for calculating the average value is as described above.
  • the content of strontium carbonate particles with respect to the entire resin composition may be within a range of 0.1 to 50% by mass. The content of the strontium carbonate particles with respect to the entire resin composition is more preferably within the range of 1 to 35% by mass.
  • the haze of 2% or less can be satisfied, and the content of the strontium carbonate particles with respect to the entire resin composition is 50% by mass or less. In the range, the haze of 5% or less can be satisfied.
  • a surfactant adheres to the strontium carbonate particles described above. Thereby, the dispersibility of the strontium carbonate particles in the resin composition or in the solvent before mixing in the resin composition can be improved.
  • a surfactant in which a hydrophilic group and a hydrophobic group are bonded and a hydrophilic group and a group that forms an anion in water are bonded is preferable.
  • the group that forms an anion is preferably a carboxylic acid group (—CO 2 H), a sulfuric acid group (—OSO 3 H), or a phosphoric acid group (—OPO 3 H 2 ).
  • the hydrogen atom of these acid groups may be substituted with an alkali metal such as sodium or potassium, or ammonium.
  • the hydrophilic group is preferably an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrophobic group is preferably an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or an alkylphenyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • the surfactant in which the anion-forming group is a carboxylic acid group is preferably a compound represented by the following formula (I).
  • R1 represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or an alkylphenyl group having 7 to 30 carbon atoms, and L1 has 1 carbon atom.
  • R1 is preferably an alkyl group or an alkylphenyl group having 10 to 18 carbon atoms.
  • L1 is preferably an ethylene group.
  • the surfactant in which the anion-forming group is a sulfate group is preferably a compound represented by the following formula (II).
  • R2 means an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or an alkylphenyl group having 7 to 30 carbon atoms, and L2 has 1 carbon atom.
  • R2 is preferably an alkyl group or alkylphenyl group having 12 to 18 carbon atoms.
  • the surfactant in which the anion-forming group is a phosphate group is preferably a compound represented by the following formula (III).
  • R3 represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or an alkylphenyl group having 7 to 30 carbon atoms
  • L3 represents 1 carbon atom.
  • Means an alkylene group in the range of -4, M3 and M4 each independently represent hydrogen, an alkali metal or ammonium, and n represents a number in the range of 2-10.
  • R3 is preferably an alkyl group or an alkylphenyl group having 12 to 18 carbon atoms.
  • the surfactant preferably has a phenyl group. More preferably, the surfactant is a polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate ester represented by the following chemical formula.
  • a surfactant having a phenyl group has high heat resistance. For this reason, the strontium carbonate particles coated with the surfactant having a phenyl group can maintain high dispersibility when the optical film (resin composition) is formed at a high temperature. Further, since the blocking or scattering of transmitted light by the strontium carbonate particles is reduced, the transparency of the optical film (resin composition) can be ensured.
  • the optical film has a haze of 3% or less, preferably 2% or less, more preferably 1% or less.
  • a method for producing granular particles of strontium carbonate is, for example, by introducing carbon dioxide gas into an aqueous solution or aqueous suspension while stirring the aqueous solution or aqueous suspension of strontium hydroxide, thereby carbonating strontium hydroxide.
  • a reaction step of producing strontium carbonate is generally in the range of 1 to 20% by mass, preferably in the range of 2 to 15% by mass, more preferably in the range of 3 to 8% by mass.
  • the amount of carbon dioxide gas introduced is generally in the range of 0.5 to 200 mL / min, preferably in the range of 0.5 to 100 mL / min, with respect to 1 g of strontium hydroxide in the aqueous solution or suspension of strontium hydroxide. More preferably, it is in the range of 1 to 50 mL / min.
  • carbonating strontium hydroxide it is preferable to dissolve a carboxylic acid having a hydroxyl group in an aqueous solution or aqueous suspension of strontium hydroxide as a particle growth inhibitor for the produced strontium carbonate particles.
  • the crystal growth inhibitor is preferably an organic acid having 2 carboxyl groups and 3 to 6 hydroxyl groups in total.
  • the crystal growth inhibitor include tartaric acid, malic acid and tartronic acid.
  • an organic acid having two carboxyl groups and a hydroxyl group, and a total of at least three, can be used. From the viewpoint of improving dispersibility while being fine, dicarboxylic acid having one or more hydroxyl groups in the molecule or anhydride thereof is more preferable, and DL-tartaric acid is particularly preferable.
  • the amount of the crystal growth inhibitor used is generally in the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably in the range of 1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of strontium hydroxide.
  • Other examples of the crystal growth inhibitor include citric acid and gluconic acid.
  • the aging step is a step in which the aqueous slurry containing the spherical strontium carbonate fine particles obtained in the reaction step is aged while stirring at a predetermined temperature and time to grow into acicular strontium carbonate fine particles.
  • the aging step can be performed in warm water.
  • the aging temperature is in the range of 75 to 115 ° C, preferably in the range of 80 to 110 ° C, and particularly preferably in the range of 85 to 105 ° C.
  • the aging time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 100 hours, preferably in the range of 5 to 50 hours, and particularly preferably in the range of 10 to 30 hours. Thereby, the crystallite diameter of the produced
  • the stirring is 10,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more in Reynolds number determined by the following formula. Thereafter, it is allowed to cool to room temperature to produce an aqueous slurry of strontium carbonate fine particles.
  • R (Reynolds number) d 2 ⁇ n ⁇ ⁇ / ⁇ d: blade diameter [m], n: rotational speed [1 / sec], ⁇ : liquid density [kg / m 3 ], ⁇ : viscosity coefficient [kg / (m ⁇ sec)]
  • the solvent for the surface treatment is not particularly limited, but as a method of treating the surface of the strontium carbonate particles using the above surfactant, the surfactant and the strontium carbonate particles are contacted in the above aqueous suspension. Then, a method of drying the strontium carbonate particles can be used.
  • an aqueous slurry after the aging process can be used when the aging process is performed.
  • the surface treatment step can be performed by adding a surfactant to the dispersion while applying a shearing force.
  • the content of strontium carbonate particles in the aqueous slurry is preferably in the range of 1 to 30% by mass.
  • the total amount of surfactant added to the aqueous slurry is generally in the range of 1 to 60% by mass, preferably in the range of 10 to 50% by mass, and in the range of 20 to 40% by mass. Is more preferable.
  • the application of the shearing force can be performed using a known stirring device such as a stirring blade mixer, a homomixer, a magnetic stirrer, an air stirrer, an ultrasonic homogenizer, a clear mix, a fill mix, and a wet jet mill.
  • a stirring blade mixer such as a stirring blade mixer, a homomixer, a magnetic stirrer, an air stirrer, an ultrasonic homogenizer, a clear mix, a fill mix, and a wet jet mill.
  • the drying step can be performed by a known drying method using a thermal dryer such as a spray dryer, a drum dryer, or a disk dryer.
  • a thermal dryer such as a spray dryer, a drum dryer, or a disk dryer.
  • the above strontium carbonate particles have high dispersibility in resins such as organic solvents.
  • the strontium carbonate particles can be dispersed in the resin (organic solvent) as primary particles or fine particles close to the primary particles by introducing the resin into a resin and performing a normal dispersion process such as a stirring process or an ultrasonic process. It does not specifically limit as a kind of organic solvent, According to the property of resin etc., it can select suitably and can be used.
  • organic solvents in which strontium carbonate particles can be suitably dispersed include alcohols (eg, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, ethylene glycol), methylene chloride, N-methyl-2- Mention may be made of pyrrolidone, gamma butyl lactone, dimethylacetamide and tetrahydrofuran. These organic solvents may be used alone (one kind) or may be used in combination.
  • the optical film according to an embodiment includes a resin and strontium carbonate particles dispersed in the resin.
  • strontium carbonate particles dispersed in the resin those described above are used.
  • the resin constituting the optical film is polycarbonate, polymethyl methacrylate, cellulose ester, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, polyfumaric acid diester, polyarylate, polyether sulfone, polyolefin, maleimide copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate. , One or more selected from the group consisting of polyimide, polyamide and polyurethane.
  • the resin constituting the optical film is polyimide.
  • Polyimide is known to have excellent heat resistance due to its chemical structure. Moreover, it is known that it is excellent also in bending resistance by the ordered structure of the molecular chain of a polyimide.
  • a polyimide having excellent bending resistance optically generates birefringence.
  • the birefringence of the entire optical film can be controlled by the phase difference inherent to strontium carbonate. Thereby, it is possible to provide an optical film having excellent heat resistance and flex resistance and appropriately controlling birefringence.
  • the dimensional shrinkage rate of the polyimide film represented by the following formula in at least one direction is either 0 ° C. or higher and 400 ° C. or lower when the temperature is monotonously increased from 25 ° C./min to 10 ° C./min. 0.05% or more, preferably 0.08% or more.
  • Dimensional shrinkage (%) [ ⁇ (dimension at 25 ° C.) ⁇ (Dimension after temperature rise)] / (dimension at 25 ° C.)] ⁇ 100
  • the polyimide composition according to the embodiment includes a polyimide precursor (A1) and fine particles (B) having optical anisotropy.
  • the polyimide precursor (A1) includes, for example, at least one repeating unit represented by the following chemical formula.
  • X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring or alicyclic structure
  • Y is a divalent group having an aromatic ring or alicyclic structure
  • R and R 2 are each independently hydrogen.
  • the polyimide precursor (A1) may be partially imidized polyamic acid or the like including a repeating unit having an imide structure in which imidization has partially progressed.
  • the polyimide composition contains polyimide (A2) and strontium carbonate particles (B) having optical anisotropy.
  • the polyimide (A2) includes, for example, at least one repeating unit represented by the following chemical formula. (Wherein X 2 is a tetravalent group having an aromatic ring or alicyclic structure, and Y 2 is a divalent group having an aromatic ring or alicyclic structure.)
  • polyimide precursor (A1) used for the polyimide precursor composition and the polyimide (A2) used for the polyimide composition will be described in detail.
  • a polyimide precursor (A1) contains at least 1 sort (s) of the repeating unit represented by said [Chemical 6], for example.
  • X 1 in the above [Chemical Formula 6] is a tetravalent group having an aromatic ring, and Y is an aromatic ring. It is preferably a divalent group.
  • X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure
  • Y is a divalent group having an aromatic ring. preferable.
  • X is a tetravalent group having an aromatic ring
  • Y is a divalent group having an alicyclic structure. preferable.
  • X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure and Y is a divalent group having an alicyclic structure from the characteristics of the resulting polyimide composition, for example, transparency, mechanical properties, heat resistance, etc.
  • the content of the repeating unit represented by the above [Chemical 6], which is a group, is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less or less than 30 mol%, more preferably based on all repeating units. It is preferable that it is 10 mol% or less.
  • the polyimide precursor (A1) is a repeating unit of the above [Chemical Formula 6] wherein X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring and Y is a divalent group having an aromatic ring.
  • the total content of one or more of is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, based on all repeating units. Particularly preferred is 100 mol%.
  • the polyimide precursor (A1) preferably contains a fluorine atom.
  • the polyimide precursor (A1) is an aromatic ring in which X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom and / or Y is a fluorine atom. It is preferable that 1 type or more of the repeating unit of said [Chemical 6] which is a bivalent group which has is included.
  • the polyimide precursor (A1) is a repeating unit of the above [Chemical Formula 6] wherein X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure and Y is a divalent group having an aromatic ring.
  • the total content of one or more of is preferably 50% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more, particularly with respect to all repeating units. Preferably it is 100 mol%.
  • the polyimide precursor (A1) is a repeating unit of the above [Chemical Formula 6] wherein X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring and Y is a divalent group having an alicyclic structure.
  • the total content of one or more of is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, based on all repeating units. Particularly preferred is 100 mol%.
  • the tetravalent group having an aromatic ring of X 1 is preferably a tetravalent group having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms.
  • Examples of the tetravalent group having an aromatic ring include the following. (In the formula, Z 1 is a direct bond or the following divalent group: One of them. However, Z 2 in the formula is a divalent organic group. )
  • Z 2 include an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms.
  • the tetravalent group having an aromatic ring the following are particularly preferred since both the high heat resistance and high transparency of the resulting polyimide composition can be achieved.
  • Z 1 is a direct bond or a hexafluoroisopropylidene bond.
  • Z 1 is more preferably a direct bond.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component giving the repeating unit of the above [Chemical Formula 6] wherein X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane.
  • tetracarboxylic acid component that gives the repeating unit of the above [Chemical Formula 6] wherein X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom
  • X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom
  • Phenyl) hexafluoropropane and its derivatives such as tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester, and tetracarboxylic acid chloride.
  • a tetracarboxylic acid component may be used independently and can also be used in combination of multiple types.
  • the tetravalent group having an alicyclic structure of X 1 is preferably a tetravalent group having an alicyclic structure having 4 to 40 carbon atoms, more preferably at least one aliphatic 4- to 12-membered ring, more preferably an aliphatic group. More preferably, it has a 4-membered ring or an aliphatic 6-membered ring.
  • the tetravalent group having an alicyclic structure of X 1 has both heat resistance and transparency, and therefore has at least one aliphatic 6-membered ring in the chemical structure and has an aromatic ring. Preferably not.
  • the 6-membered ring may be a bridged ring type in which the carbon atoms constituting the ring (inside the 6-membered ring) are bonded to form a ring.
  • X 1 (a tetravalent group having an alicyclic structure) has a highly symmetric 6-membered ring structure, which enables dense packing of polymer chains, and the solvent resistance, heat resistance, and mechanical strength of polyimide. It is preferable because it is excellent. Further, in X 1 (a tetravalent group having an alicyclic structure), a plurality of 6-membered rings are composed of two or more common carbon atoms, and a carbon atom in which the 6-membered rings constitute the ring Bonding each other to form a ring is more preferable because good heat resistance, solvent resistance, and low linear expansion coefficient of polyimide can be easily achieved.
  • R 31 to R 36 are each independently a direct bond or a divalent organic group.
  • R 41 to R 47 are each independently represented by the formula: —CH 2 —, —CH ⁇ CH—, 1 type selected from the group consisting of groups represented by —CH 2 CH 2 —, —O—, and —S—.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , and R 36 include a direct bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or an oxygen atom (—O—). , Sulfur atom (—S—), strong carbonyl bond, ester bond and amide bond.
  • the polyimide obtained can have both high heat resistance, high transparency, and a low linear thermal expansion coefficient.
  • the divalent group having an aromatic ring of Y 1 is preferably a divalent group having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the divalent group having an aromatic ring include the following.
  • W 1 is a direct bond or a divalent organic group
  • n11 to n13 each independently represents an integer of 0 to 4
  • R 51 , R 52 and R 53 are each independently carbon.
  • It is an alkyl group, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a trifluoromethyl group of formula 1-6.
  • W 1 include a divalent group represented by the following chemical formula 14 and a divalent group represented by the following chemical formula 15. (Formulas R 61 to R 68 each independently represent any of the divalent groups represented by the above formula.)
  • W 1 is a direct bond or a formula: —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—. It is especially preferable that it is 1 type selected from the group which consists of group represented by these.
  • W 1 is one in which R 61 to R 68 are a direct bond or selected from the group consisting of groups represented by the formula: —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—.
  • the divalent group is any one of the divalent groups represented by [Chem.
  • Examples of the diamine component giving the repeating unit of the above [Chemical Formula 6] wherein Y 1 is a divalent group having an aromatic ring include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 3,3′-dia Minobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3'-bis (trifluoromethyl) benzidine, m-tolidine, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminobenzanilide N, N′-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N′-p-phenylenebis (p-aminobenzamide), 4-aminophenoxy-4-diaminobenzoate, bis (4-aminophenyl) terephthalate Biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid bis (4-aminophenyl) ester, p-phenylenebis (p-amin
  • Examples of the diamine component that gives the repeating unit of the above [Chemical Formula 6] in which Y 1 is a divalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom include 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3 , 3′-bis (trifluoromethyl) pentidine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2 And '-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • a diamine component may be used independently and can also be used in combination of multiple types.
  • the divalent group having an alicyclic structure of Y 1 is preferably a divalent group having an alicyclic structure having 4 to 40 carbon atoms, more preferably at least one aliphatic 4- to 12-membered ring, more preferably an aliphatic group. More preferably, it has a 6-membered ring.
  • Examples of the divalent group having an alicyclic structure include the following.
  • V 1 and V 2 are each independently a direct bond or a divalent organic group
  • n21 to m26 each independently represents an integer of 0 to 4
  • R 81 to R 86 are: Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a trifluoromethyl group
  • R 91 , R 92 , and R 93 are each independently represented by the formula: —CH 2 —, —CH ⁇ CH—, —CH 2 CH 2 —, —O—, —S— is one selected from the group consisting of groups represented by
  • V 1 and V 2 include a divalent group represented by the above [Chemical Formula 14].
  • the divalent group having an alicyclic structure the following can be particularly preferred since both the high heat resistance and low linear thermal expansion coefficient of the resulting polyimide can be achieved.
  • divalent groups having an alicyclic structure the following are preferable.
  • Examples of the diamine component that gives the repeating unit of the above [Chemical Formula 6] wherein Y 1 is a divalent group having an alicyclic structure include 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, , 4-diamino-2-ethylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-furocyclohexane, 1,4-diamino-2-isofurocyclohexane, 1,4-diamino-2-n-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isobutylcyclohexane, 1,4-diamino-2-sec-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-tert-butylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diamino Cyclobutane,
  • the polyimide precursor (A1) containing at least one repeating unit represented by the above [Chemical 6] can contain other repeating units other than the repeating unit represented by the above [Chemical 6].
  • the tetracarboxylic acid component and diamine component that give other repeating units are not particularly limited, and any other known aliphatic tetracarboxylic acids or known aliphatic diamines can be used.
  • Other tetracarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • Other diamine components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other repeating units other than the repeating unit represented by [Chemical Formula 6] is preferably 30 mol% or less or less than 30 mol%, more preferably 20 mol% or less, based on all repeating units. More preferably, it is 10 mol% or less.
  • R 1 and R 2 are any of alkylsilyl groups having 3 to 9 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are hydrogen, polyimide tends to be easily produced.
  • R 1 and R 2 can change the type of functional group and the introduction rate of the functional group by the production method described later.
  • the polyimide precursor (A1) (a polyimide precursor containing at least one repeating unit represented by the above [Chemical Formula 6]) depends on the chemical structure taken by R 1 and R 2 , 1) Polyamic acid (R 1 and R 2 are hydrogen), 2) Polyamic acid ester (at least part of R 1 and R 2 is an alkyl group), 3) 4) Polyamic acid silyl ester (at least part of R 1 and R 2 is an alkylsilyl group), Can be classified. And a polyimide precursor (A1) can be easily manufactured with the following manufacturing methods for every classification. However, the manufacturing method of a polyimide precursor (A1) is not limited to the following manufacturing methods.
  • Polyamide acid A polyimide precursor (A1) is prepared by mixing tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent in an approximately equimolar amount, preferably a molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic acid component [diamine.
  • the number of moles of the component / the number of moles of the tetracarboxylic acid component] is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05, for example, imidization at a relatively low temperature of 1200 ° C. or less. It can obtain suitably as a polyimide precursor solution composition by reacting, suppressing.
  • diamine is dissolved in an organic solvent or water, and tetracarboxylic dianhydride is gradually added to this solution while stirring, and 0 to 120 ° C., preferably 5
  • a polyimide precursor is obtained by holding for 1 to 72 hours in the range of -80 ° C.
  • the reaction is carried out at 800 ° C. or higher, the molecular weight varies depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds by heat, so that there is a possibility that the polyimide precursor cannot be produced stably.
  • the order of addition of diamine and tetracarboxylic dianhydride in the above production method is preferable because the molecular weight of the polyimide precursor is likely to increase.
  • an imidazole such as 1,2-dimethylimidazole or a base such as triethylamine is preferably 0.8 times equivalent or more with respect to the carboxyl group of the resulting polyamic acid (polyimide precursor). It is preferable to add in the amount of.
  • a polyimide precursor can be easily obtained by dehydrating and condensing diester dicarboxylic acid and diamine using a phosphorus condensing agent or a carbodiimide condensing agent.
  • the polyimide precursor obtained by this method is stable, it can be purified by reprecipitation by adding a solvent such as water or alcohol.
  • the polyimide precursor is obtained by mixing the polyamic acid solution obtained by the above method 1) and the silylating agent and stirring at 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours. .
  • the reaction is carried out at 800 ° C. or higher, the molecular weight varies depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds by heat, so that there is a possibility that the polyimide precursor cannot be produced stably.
  • silylating agent not containing chlorine does not require purification of the silylated polyamic acid or the resulting polyimide. Therefore, it is preferable.
  • the silylating agent not containing a chlorine atom include N, 0-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, 0-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane. N, 0-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferred because they do not contain fluorine atoms and are low in cost.
  • an amine-based catalyst such as pyridine, piperidine, triethylamine or the like can be used to accelerate the reaction.
  • This catalyst can be used as it is as a polymerization catalyst for the polyimide precursor.
  • the solvent (C) used for preparing the polyimide precursor (A1) is water, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl.
  • An aprotic solvent such as -2-imidazolidinone and dimethyl sulfoxide is preferable, and any type of solvent can be used without any problem as long as the raw material monomer component and the resulting polyimide precursor are dissolved. It is not limited to.
  • Solvents include water, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ valerolactone, ⁇ -cabrolactone, ⁇ -cabrolactone, ⁇ -Cyclic ester solvents such as methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chloro Phenol solvents such as phenol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like are preferably used.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ⁇ -
  • the logarithmic viscosity of the polyimide precursor (A1) is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution at a concentration of 0.5 g / dL at 300 ° C. is 0.2 dL / g or more, more preferably 0. It is preferably 3 dL / g or more, particularly preferably 0.4 dL / g or more.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the molecular weight of the polyimide precursor is high, and the mechanical strength and heat resistance of the resulting polyimide are excellent.
  • the polyimide (A2) is not particularly limited, but is obtained from the polyimide precursor (A1) and includes, for example, at least one repeating unit represented by the above [Chemical Formula 7].
  • X 2 in chemical formula (7) of polyimide (A2) is a tetravalent group having an aromatic ring and Y 2 has an aromatic ring because it is excellent in heat resistance. It is preferably a valent group. Moreover, since it is excellent in heat resistance while being excellent in transparency, it is preferable that X 2 is a tetravalent group having an alicyclic structure and Y 2 is a divalent group having an aromatic ring. Moreover, since it is excellent in heat resistance and dimensional stability, it is preferable that X 2 is a tetravalent group having an aromatic ring and Y 2 is a divalent group having an alicyclic structure.
  • polyimide (A2) preferably contains fluorine atoms.
  • a polyimide obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine or a polyimide obtained from an alicyclic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine, or an aromatic tetracarboxylic acid component and an alicyclic
  • a polyimide obtained from diamine is preferred.
  • the tetracarboxylic acid component includes tetracarboxylic acid and tetracarboxylic acid derivatives such as tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester, and tetracarboxylic acid chloride.
  • X 2 is a tetravalent group having an alicyclic structure
  • Y 2 is a divalent group having an alicyclic structure.
  • the content of the repeating unit represented by the above [Chemical Formula 7] is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less or less than 30 mol%, more preferably 10 mol, based on all repeating units. % Or less is preferable.
  • the polyimide (A2) is a repeating unit of the above [Chemical Formula 7] wherein X 2 is a tetravalent group having an aromatic ring and Y 2 is a divalent group having an aromatic ring.
  • the total content of one or more is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more, particularly with respect to all repeating units. Preferably it is 100 mol%.
  • the polyimide (A2) preferably contains a fluorine atom.
  • the polyimide (A2) has a repeating unit of the above [Chemical Formula 7] in which X 2 is a tetravalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom and / or an aromatic ring in which Y 2 contains a fluorine atom. It is preferable that 1 type or more of the repeating unit of said [Chemical 7] which is a divalent group to have is included.
  • the polyimide (A2) is a repeating unit of the above [Chemical Formula 7] wherein X 2 is a tetravalent group having an alicyclic structure and Y 2 is a divalent group having an aromatic ring.
  • the total content of one or more is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more, particularly with respect to all repeating units. Preferably it is 100 mol%.
  • the polyimide (A2) is a repeating unit of the above [Chemical Formula 7] wherein X 2 is a tetravalent group having an aromatic ring and Y 2 is a divalent group having an alicyclic structure.
  • the total content of one or more is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more, particularly with respect to all repeating units. Preferably it is 100 mol%.
  • the polyimide (A2) containing at least one repeating unit represented by the above [Chemical 7] can contain one or more other repeating units other than the repeating unit represented by the above [Chemical 7].
  • the content of other repeating units other than the repeating unit represented by [Chemical Formula 7] is preferably 30 mol% or less or less than 30 mol%, more preferably 20 mol% or less, based on all repeating units. More preferably, it is 10 mol% or less.
  • the polyimide (A2) can be produced by imidizing the polyimide precursor (A1) (that is, the polyimide precursor (A1) can be produced by dehydration ring-closing reaction.
  • the imidization method is not particularly limited, and is publicly known. Thermal imidization or chemical imidization methods can be suitably applied.
  • the average major axis of the strontium carbonate particles is as small as 10 to 100 nm, and the surfactant is attached to the surface of the strontium carbonate particles.
  • the dispersibility of the strontium carbonate particles becomes high. Thereby, the haze of said optical film can be made small.
  • an optical film having a haze of 1% or less and a positive out-of-plane birefringence can be provided. It is also possible to provide an optical film having a haze of 1% or less and an out-of-plane birefringence of zero. Furthermore, it is also possible to provide an optical film having a haze of 1% or less and a negative out-of-plane birefringence.
  • Such an optical film can be suitably applied to an image display device.
  • Example 1 Production of strontium carbonate fine particles (a) Reaction process
  • DL-tartaric acid (special grade reagent, purity: 99% or more) was added to 3 L of pure water with a water temperature of 10 ° C. and stirred to dissolve in an aqueous suspension.
  • 366 g of strontium hydroxide octahydrate (special grade reagent, purity: 96% or more) was added and mixed to prepare an aqueous suspension of strontium hydroxide having a concentration of 5.6% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PI soluble polyimide
  • the out-of-plane retardation (thickness direction retardation; thickness direction retardation) Rth of the PI film was measured.
  • the phase measuring apparatus described above includes an in-plane retardation (retardation) R0 measured by light perpendicularly incident on a measurement object (PI film) and a phase difference measured by light incident on the measurement object at an incident angle ⁇ (
  • the out-of-plane retardation Rth is calculated from the retardation R ⁇ , the thickness d (input value) of the measurement object, and the average refractive index N avr (input value) of the measurement object.
  • the incident angle ⁇ is 40 °, and the wavelength of light is 547.4 nm.
  • Nx, Ny, and Nz mean the refractive indexes of the measurement object in the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction, respectively.
  • the X-axis direction is the direction of the slow axis.
  • the Y-axis direction is the direction of the fast axis.
  • the Z-axis direction is the thickness direction of the measurement object.
  • d means the thickness of the measurement object.
  • An out-of-plane birefringence value ⁇ P was calculated from the measured out-of-plane phase difference Rth.
  • the thickness d of the measurement object can be measured with a micrometer.
  • Example 2 A PI film A-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aging temperature was 80 ° C. in the aging step for producing strontium carbonate fine particles, and the retardation development was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 A PI film A-3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating process during aging was performed for 24 hours in the aging process for producing strontium carbonate fine particles, and the retardation development property was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A PI film B-1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the aging step for producing strontium carbonate fine particles, the strontium carbonate fine particles were left unstirred at the time of aging, and the retardation development property was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 2 In the production of strontium carbonate fine particles, a PI film C-1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the aging step was omitted, and the retardation development was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 3 A PI film D-1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that strontium carbonate was not added during the formation of the polyimide film, and the retardation development property was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Reference Example A PI film E-1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that stearic acid was used as a surfactant in the surface treatment step, and a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation) was used. The visible light transmittance and haze measurement of PI film E-1 were performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 4 PI film F-1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that DL-tartaric acid was not added in the reaction step for producing strontium carbonate fine particles, the reaction temperature was 40 ° C., and the aging step was omitted. It produced and evaluated phase difference expression property. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the crystallite size in the c-axis direction of the strontium carbonate particles of Examples 1, 2 and 3 is larger than the crystallite size in the c-axis direction of the strontium carbonate particles of Comparative Example 1. Furthermore, the crystallite diameter in the c-axis direction of the strontium carbonate particles of Comparative Example 1 is larger than the crystallite diameter in the c-axis direction of the strontium carbonate particles of Comparative Example 2. In Comparative Example 1, since the crystallite diameter of strontium carbonate is as small as 12 nm, the inherent retardation of strontium carbonate is reduced, and the value of Rth is 2.3 times or more compared to Example 2. .
  • Comparative Example 3 does not contain strontium carbonate particles. Therefore, the polyimide film (optical film) of Comparative Example 3 shows the out-of-plane retardation Rth and the out-of-plane birefringence value ⁇ P of the polyimide resin alone.
  • the crystallite size in the c-axis direction of the strontium carbonate particles having an average major axis in the range of 10 to 100 nm is It can be seen that it is preferably 15 nm or more, preferably 20 nm or more.
  • the crystallite diameter is 15 nm or less or 40 times or less of the c-axis lattice constant (0.513 nm), the crystallinity of the particles is low and the intrinsic birefringence of strontium carbonate is difficult to be exhibited. Therefore, the crystallite diameter is preferably 20 nm or more.
  • Example 1 comparing Example 1 with the reference example, it can be seen that the haze of the optical film is higher when the phenyl surfactant is used than when stearic acid is used as the surfactant. This is presumably because the dispersibility of the strontium carbonate particles is higher with the phenyl surfactant.
  • Comparative Example 4 the average major axis of strontium carbonate is as large as 200 nm. Therefore, it can be seen that the optical film of Comparative Example 4 has high haze. This is presumably because light scattering increases when the particle diameter exceeds 100 nm.

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Abstract

【課題】位相差発現性の高い炭酸ストロンチウムを提供する。 【解決手段】炭酸ストロンチウム粒子は、１０～１００ｎｍの範囲内の平均長径と、ｃ軸方向において１５ｎｍ以上の結晶子径と、を有する。

Description

炭酸ストロンチウム粒子、光学フィルム及び画像表示装置
　本発明は、炭酸ストロンチウム粒子、炭酸ストロンチウム粒子を含む光学フィルム、及び当該光学フィルムを含む画像表示装置に関する。
　例えば、液晶表示装置のような様々な装置に、光の位相差を制御するための光学フィルムが使用されている。光学フィルムの特性を調節するため、光学フィルムの位相差（面内位相差）及び複屈折（面内複屈折）を制御する試みが成されている。特許文献１～５は、高分子樹脂からなる光学材料に、微粒子状の炭酸ストロンチウムを含有させることによって、複屈折を調節することを開示している。
特開２００４－３５３４７号 特開２００５－１５６８６３号 特開２００７－１４００１１号 特開２００８－１５１１８号 特開２００８－１５６４７９号
　特許文献１～５では、高分子樹脂からなる光学材料に、微粒子状の炭酸ストロンチウムを含有させることによって、複屈折を調節することが記載されているものの、炭酸ストロンチウム固有の位相差の発現性を高めることについては未だ改善の余地がある。
　一態様に係る炭酸ストロンチウム粒子は、１０～１００ｎｍの範囲内の平均長径と、ｃ軸方向において１５ｎｍ以上の結晶子径と、を有する。
　好ましい一態様によれば、前記平均長径が２０～７０ｎｍの範囲内であり、かつ前記ｃ軸方向における結晶子径が２０ｎｍ以上である。
　好ましい一態様によれば、上記の結晶子径に対する上記の平均長径の比率が２．５以下である。
　好ましい一態様によれば、炭酸ストロンチウム粒子は、表面に付着した界面活性剤を有する。
　好ましい一態様によれば、前記界面活性剤は、フェニル基を有する。
　好ましい一態様によれば、前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルである。
　一態様に係る樹脂組成物は、上記の炭酸ストロンチウム粒子と、前記炭酸ストロンチウム粒子を含む樹脂と、を含む。
　好ましい一態様によれば、前記樹脂組成物全体に対する前記炭酸ストロンチウム粒子の含有量が、０．１～５０質量％の範囲内である。
　好ましい一態様によれば、前記樹脂組成物全体に対する前記炭酸ストロンチウム粒子の含有量が、１～３５質量％の範囲内である。
　好ましい一態様によれば、前記樹脂が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、セルロースエステル、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリフマル酸ジエステル、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、マレイミド系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンからなる群より選択される１種類以上である。
　好ましい一態様によれば、前記樹脂がポリイミドである。
　一態様に係る樹脂組成物は、上記の炭酸ストロンチウム粒子と、ポリイミド前駆体と、を含む。
　一態様に係る炭酸ストロンチウム含有ポリイミドフィルムは、上記の樹脂組成物から得られる。
　一態様に係る光学フィルムは、上記の樹脂組成物、又は上記の炭酸ストロンチウム含有ポリイミドフィルムを含む。
　一態様に係る画像表示装置は、上記の光学フィルムを備える。
　上記態様によれば、位相差発現性の高い炭酸ストロンチウム、当該炭酸ストロンチウムを含む光学フィルム及び画像表示装置を提供することができる。
　本願の発明者は、炭酸ストロンチウム粒子の結晶子径に着目することによって、炭酸ストロンチウム粒子固有の位相差の発現性を高めることができることを見出した。具体的には、発明者は、炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向における結晶子径を高めることによって、透過光の位相差をより発現させることができることを発見した。
　より詳細には、本実施形態に係る炭酸ストロンチウム粒子は、１０～１００ｎｍの範囲内の平均長径と、ｃ軸方向において１５ｎｍ以上の結晶子径と、を有する。好ましくは、炭酸ストロンチウム粒子の平均長径は２０～７０ｎｍの範囲内であり、かつｃ軸方向における結晶子径は２０ｎｍ以上である。また、ｃ軸方向の結晶子径に対する平均長径の比率（平均長径／結晶子径）は、２．５以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。ここで、ｃ軸方向における結晶子径が１５ｎｍ未満になると炭酸ストロンチウム固有の位相差発現性が低くなる。また、ｃ軸方向における結晶子径が１５ｎｍ以上を満たした上で、ｃ軸方向の結晶子径に対する平均長径の比率が２.５を超えるとヘイズが悪くなる。
　ここで、平均長径は、炭酸ストロンチウム粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を目視又は画像処理する方法で測定することができる。炭酸ストロンチウム粒子の長径は、例えば、炭酸ストロンチウム粒子を長方形とみなしたときの長手方向の長さ（長辺の長さ）として測定することができる。また、炭酸ストロンチウム粒子の短径は、炭酸ストロンチウム粒子を長方形と見立てたときの短手方向の長さ（短辺の長さ）として測定することができる。
　具体的には、画像中で、炭酸ストロンチウム粒子に外接する、最少の面積を持つ長方形を算出し、その長方形の長辺と短辺の長さから長径と短径が求められる。さらに、「平均」とは、統計学上の信頼性のある個数（Ｎ数）の炭酸ストロンチウム粒子を測定して得られた平均値を意味する。その個数（Ｎ数）としては通常は３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上である。
　また、炭酸ストロンチウム粒子の平均アスペクト比は、特に限定されないが、例えば、１．０～１０．０の範囲内であってよい。炭酸ストロンチウム粒子の平均アスペクト比は、２．０～５．０の範囲にあることがより好ましい。
　なお、ここでいうアスペクト比とは、粒子の「長径／短径」を意味する。また、平均アスペクト比とは、アスペクト比の平均値を意味する。すなわち、平均アスペクト比は、複数の粒子のアスペクト比を測定し、複数の粒子から得られたアスペクト比の平均値によって算出される。なお、平均値を算出するための粒子数（Ｎ数）は、上述したとおりである。また、樹脂組成物全体に対する炭酸ストロンチウム粒子の含有量が、０．１～５０質量％の範囲内であってもよい。なお、樹脂組成物全体に対する前記炭酸ストロンチウム粒子の含有量が、１～３５質量％の範囲内であることがより好ましい。ここで、樹脂組成物全体に対する炭酸ストロンチウム粒子の含有量が３５質量％以下の範囲では、ヘイズ２％以下を満足することができ、樹脂組成物全体に対する炭酸ストロンチウム粒子の含有量が５０質量％以下の範囲ではヘイズ５％以下を満足することができる。
　上述した炭酸ストロンチウム粒子に界面活性剤が付着していることが好ましい。これにより、樹脂組成物中、又は樹脂組成物に混入する前の溶媒中での炭酸ストロンチウム粒子の分散性を向上させることができる。
　特には限定されないが、親水性基と疎水性基とが結合し、親水性基と水中でアニオンを形成する基とが結合している界面活性剤であることが好ましい。アニオンを形成する基はカルボン酸基（－ＣＯ2Ｈ）、硫酸基（－ＯＳＯ3Ｈ）又はリン酸基（－ＯＰＯ3Ｈ2）であることが好ましい。これらの酸基の水素原子は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属又はアンモニウムで置換されていてもよい。親水性基は炭素原子数が１～４の範囲にあるオキシアルキレン基であることが好ましい。疎水性基は炭素原子数が３～３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７～３０の範囲にあるアルキルフェニル基であることが好ましい。アニオンを形成する基がカルボン酸基である界面活性剤は、下記の式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素原子数が３～３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７～３０の範囲にあるアルキルフェニル基を意味し、Ｌ１は炭素原子数が１～４の範囲にあるアルキレン基を意味し、Ｍ１は水素、アルカリ金属又はアンモニウムを意味し、ｋは２～１０の範囲の数を意味する。Ｒ１は炭素原子が１０～１８の範囲にあるアルキル基又はアルキルフェニル基であることが好ましい。Ｌ１はエチレン基であることが好ましい。アニオンを形成する基が硫酸基である界面活性剤は、下記の式（II）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（II）において、Ｒ２は炭素原子数が３～３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７～３０の範囲にあるアルキルフェニル基を意味し、Ｌ２は炭素原子数が１～４の範囲にあるアルキレン基を意味し、Ｍ２は水素、アルカリ金属又はアンモニウムを意味し、ｍは２～１０の範囲の数を意味する。Ｒ２は炭素原子が１２～１８の範囲にあるアルキル基又はアルキルフェニル基であることが好ましい。アニオンを形成する基がリン酸基である界面活性剤は、下記の式（III）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（III）において、Ｒ３は炭素原子数が３～３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７～３０の範囲にあるアルキルフェニル基を意味し、Ｌ３は炭素原子数が１～４の範囲にあるアルキレン基を意味し、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ独立して水素、アルカリ金属又はアンモニウムを意味し、ｎは２～１０の範囲の数を意味する。Ｒ３は炭素原子が１２～１８の範囲にあるアルキル基又はアルキルフェニル基であることが好ましい。
　上記の界面活性剤の中でも、界面活性剤は、フェニル基を有することが好ましい。より好ましくは、界面活性剤は、以下の化学式であらわされるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　フェニル基を有する界面活性剤は、耐熱性が高い。このため、フェニル基を有する界面活性剤で被覆された炭酸ストロンチウム粒子は、光学フィルム（樹脂組成物）の高温での成膜時に高い分散性を維持することができる。また、炭酸ストロンチウム粒子による透過光の遮断又は散乱が少なくなるため、光学フィルム（樹脂組成物）の透明性を確保することもできる。光学フィルムとしては、ヘイズ３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
　炭酸ストロンチウムの粒状粒子の製造方法は、例えば、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液を撹拌しながら、該水溶液もしくは水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウムを生成させる反応工程を有する。水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液の濃度は、一般に１～２０質量％の範囲、好ましくは２～１５質量％の範囲、より好ましくは３～８質量％の範囲である。二酸化炭素ガスの導入量は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して一般に０．５～２００ｍＬ／分の範囲、好ましくは０．５～１００ｍＬ／分の範囲、より好ましくは１～５０ｍＬ／分の範囲である。水酸化ストロンチウムを炭酸化させる際には、生成する炭酸ストロンチウム粒子の粒子成長抑制剤として、水酸基を有するカルボン酸を、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液に溶解させることが好ましい。結晶成長抑制剤は、カルボキシル基の数が２個で、かつ水酸基とそれらの合計が３～６個の有機酸であることが好ましい。結晶成長抑制剤の好ましい例としては、酒石酸、リンゴ酸及びタルトロン酸を挙げることができる。結晶成長抑制剤としては、カルボキシル基２個と水酸基とを有し、かつ合計で少なくとも３個有する有機酸を使用することができるが、製造した粒子の表面に付着して粒成長をコントロールして微細なまま分散性を高める点から、上述した分子内に水酸基を１つ以上含むジカルボン酸又はその無水物がより好ましく、ＤＬ－酒石酸が特に好ましい。結晶成長抑制剤の使用量は、水酸化ストロンチウム１００質量部に対して一般に０．１～２０質量部の範囲、好ましくは１～１０質量部の範囲である。結晶成長抑制剤の別の例として、クエン酸やグルコン酸を挙げることもできる。
　熟成工程は、反応工程で得られた球状炭酸ストロンチウム微粒子を含む水性スラリーを、所定の温度、時間で攪拌しながら熟成させて針状の炭酸ストロンチウム微粒子に粒成長させる工程である。熟成工程は、温水中にて行うことができる。熟成温度は、７５～１１５℃の範囲内であり、好ましくは８０～１１０℃の範囲内であり、特に好ましくは８５～１０５℃の範囲内である。熟成温度が７５℃を下回ると、球状炭酸ストロンチウム微粒子の結晶成長が不十分で平均アスペクト比が低すぎる傾向があり、１１５℃を上回ると、球状炭酸ストロンチウム微粒子の短径の結晶成長が促進されてアスペクト比が低くなる傾向がある。また、熟成時間は、特に限定はないが、通常は１～１００時間の範囲内であり、好ましくは５～５０時間の範囲内であり、特に好ましくは１０～３０時間の範囲内である。これにより、生成される炭酸ストロンチウム粒子の結晶子径を成長させ、かつバラつきを低減することができる。通常、攪拌は下記式で求めたレイノルズ数が１００００以上、好ましくは５００００以上、より好ましくは１０００００以上である。その後、室温まで放冷して、炭酸ストロンチウム微粒子の水性スラリーを製造する。
　　Ｒ（レイノルズ数）＝ｄ2×ｎ×ρ／μ
　　ｄ：翼径[ｍ]、ｎ：回転数[1／sec]、ρ：液密度[ｋｇ／ｍ3]、μ：粘性係数[ｋｇ／（ｍ・sec）]
　表面処理時の溶媒は、特に限定されないが、上記の界面活性剤を用いて炭酸ストロンチウム粒子の表面を処理する方法としては、上記の水性懸濁液中で界面活性剤と炭酸ストロンチウム粒子とを接触させた後、炭酸ストロンチウム粒子を乾燥する方法を用いることができる。
　表面処理工程で使用する分散液は、熟成工程を行う場合は熟成工程後の水性スラリーを使用することができる。表面処理工程は、せん断力を加えながら分散液に界面活性剤を添加することで行うことができる。水性スラリー中の炭酸ストロンチウム粒子の含有量は、１～３０質量％の範囲にあることが好ましい。水性スラリーへの界面活性剤の投入量は、界面活性剤の添加総量が一般に１～６０質量％の範囲内であり、１０～５０質量％の範囲内が好ましく、２０～４０質量％の範囲内がより好ましい。せん断力の付与は、撹拌羽根ミキサー、ホモミキサー、マグネチックスターラー、エアスターラー、超音波ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、湿式ジェットミルなど公知の撹拌装置を使用して行うことができる。
　乾燥工程は、スプレードライヤ、ドラムドライヤ、ディスクドライヤなどの熱乾燥機を用いた公知の乾燥方法によって行なうことができる。
　上記の炭酸ストロンチウム粒子は、有機溶媒のような樹脂への分散性が高い。炭酸ストロンチウム粒子は、樹脂に投入して撹拌処理あるいは超音波処理などの通常の分散処理を行なうことによって、一次粒子もしくはそれに近い微粒子として樹脂（有機溶媒）中に分散させることができる。有機溶媒の種類としては特に限定されず、樹脂の性質等に応じて適宜選択して用いることができる。炭酸ストロンチウム粒子を好適に分散させることができる有機溶媒の例としては、アルコール（例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エチレングルコール）、塩化メチレン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマブチルラクトン、ジメチルアセトアミド及びテトラヒドロフランを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単体（１種）で使用されてもよく、複数組み合わせて使用されてもよい。
　また、一実施形態に係る光学フィルムは、樹脂と、樹脂中に分散された炭酸ストロンチウム粒子と、を含む。樹脂中に分散された炭酸ストロンチウム粒子としては、前述したものが用いられる。
　光学フィルムを構成する樹脂は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、セルロースエステル、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリフマル酸ジエステル、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、マレイミド系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンからなる群より選択される１種類以上である。
　好ましくは、光学フィルムを構成する樹脂は、ポリイミドである。ポリイミドは、その化学構造から、耐熱性が優れていることが知られている。また、ポリイミドの分子鎖の秩序構造により、耐屈曲性にも優れていることが知られている。しかしながら、耐屈曲性にも優れたポリイミドは、光学的に複屈折を生じる。ここで、前述した炭酸ストロンチウム粒子をポリイミドに分散させることによって、炭酸ストロンチウム固有の位相差により、光学フィルム全体として複屈折を制御可能である。これにより、耐熱性、耐屈曲性に優れ、複屈折を適切にコントロールした光学フィルムを提供することができる。ポリイミドフィルムの寸法収縮率としては、２５℃／分から１０℃／分で単調昇温した際に２５０℃以上４００℃以下のいずれかで、少なくとも一方向における下記式で示される寸法収縮率が、０．０５％以上、好ましくは０．０８％以上である。
　寸法収縮率（％）＝［｛（２５℃の寸法）－（昇温後の寸法）]／（２５℃の寸法）］×１００
　上記実施形態に係るポリイミド組成物は、ポリイミド前駆体（Ａ１）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含む。ポリイミド前駆体（Ａ１）は、例えば、以下の化学式で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式中、Ｘ1，は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙは芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ，Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
　ただし、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、イミド化が一部進行した、イミド構造の繰り返し単位を含む、部分イミド化ポリアミド酸等であってもよい。
　ポリイミド組成物は、ポリイミド（Ａ２）と、光学異方性を有する炭酸ストロンチウム粒子（Ｂ）とを含む。ポリイミド（Ａ２）は、例えば、下記化学式で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、Ｘ2は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ２は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）
　以下、ポリイミド前駆体組成物に用いるポリイミド前駆体（Ａ１）、ポリイミド組成物に用いるポリイミド（Ａ２）について詳細に説明する。
　＜ポリイミド前駆体（Ａ１）＞
　ポリイミド前駆体（Ａ１）は、例えば、上記の［化６］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。
　特に限定されるわけではないが、得られるポリイミド組成物が耐熱性に優れるため、上記の［化６］中のＸ1が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙが芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド組成物が耐熱性に優れると同時に透明性に優れるため、Ｘ1が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙが芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド組成物が耐熱性に優れると同時に寸法安定性に優れるため、Ｘが芳香族環を有する４価の基であり、Ｙが脂環構造を有する２価の基であることが好ましい。
　得られるポリイミド組成物の特性、例えば、透明性、機械的特性、または耐熱性等の点から、Ｘ1が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙが脂環構造を有する２価の基である上記の［化６］で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
　一実施態様においては、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ1が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙが芳香族環を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。この実施態様において、特に高透明性のポリイミド組成物が求められる場合は、ポリイミド前駆体（Ａ１）はフッ素原子を含有することが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ1がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である上記［化６］の繰り返し単位および／またはＹがフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位の１種以上を含むことが好ましい。
　一実施態様においては、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ1が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙが芳香族環を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。
　一実施態様においては、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ1が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙが脂環構造を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。
　Ｘ1の芳香族環を有する４価の基としては、炭素数が６～４０の芳香族環を有する４価の基が好ましい。
　芳香族環を有する４価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｚ1は直接結合、または、下記の２価の基:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 のいずれかである。ただし、式中のＺ2は、２価の有機基である。）
　Ｚ2としては、具体的には、炭素数２～２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　芳香族環を有する４価の基としては、得られるポリイミド組成物の高耐熱性と高透明性を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｚ1は直接結合、または、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合である。）
　ここで、得られるポリイミド組成物の高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｚ1は直接結合であることがより好ましい。
　Ｘ1が芳香族環を有する４価の基である上記［化６］の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ｍ－タ－フェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ｐ－タ－フェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。Ｘ1がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である上記［化６］の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　Ｘ1の脂環構造を有する４価の基としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する４価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族４員環または脂肪族６員環を有することがより好ましい。
　さらに、Ｘ1の脂環構造を有する４価の基としては、耐熱性と透明性を両立できることから、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し、かつ、芳香族環を有さないことが好ましい。Ｘ1（脂環構造を有する４価の基）中の６員環は複数であってよく、複数の６員環が二つ以上の共通の炭素原子によって構成されていても構わない。また、６員環は、環を構成する（６員環の内部の）炭素原子同士が結合して更に環を形成した架橋環型であっても構わない。
　Ｘ1（脂環構造を有する４価の基）は、対称性が高い６員環構造を有するものが、高分子鎖の密なパッキングが可能となり、ポリイミドの耐溶剤性、耐熱性、機械強度に優れるため好ましい。さらに、Ｘ1（脂環構造を有する４価の基）においては、複数の６員環が二つ以上の共通の炭素原子によって構成されていること、及び６員環が環を構成する炭素原子同士が結合して更に環を形成していることが、ポリイミドの良好な耐熱性、耐溶剤性、低線膨張係数を達成し易いのでより好ましい。
　好ましい脂肪族４員環または脂肪族６員環を有する４価の基としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基である。Ｒ41～Ｒ47は、それぞれ独立に式：－ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
　Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36としては、具体的には、直接結合または、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、または、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、力ルボニル結合、エステル結合、アミド結合が挙げられる。
　脂環構造を有する４価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｘ1が脂環構造を有する４価の基である上記［化６］の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソフロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロフロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］へプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２]オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α'－スピロ－２’，－ノルボルナン５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　Ｙ1の芳香族環を有する２価の基としては、炭素数が６～４０、更に好ましくは炭素数が６～２０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。
　芳香族環を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｗ1は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ１１～ｎ１３は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）
　Ｗ1としては、具体的には、下記の化１４で表される２価の基、下記の化１５で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式Ｒ61～Ｒ68は、それぞれ独立に上記式で表される２価の基のいずれかを表す。）
　ここで、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｗ1は、直接結合、または式:－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種であることが特に好ましい。また、Ｗ1が、Ｒ61～Ｒ68が直接結合、または式: －ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種である上記の［化１４］で表される２価の基のいずれかであることも特に好ましい。
　Ｙ1が芳香族環を有する２価の基である上記の［化６］の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノービフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンが挙げられる。Ｙ1がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ペンジジン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　Ｙ1の脂環構造を有する２価の基としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する２価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族６員環を有することが更に好ましい。
　脂環構造を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｖ1，Ｖ2は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ２１～ｍ２６は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ81～Ｒ86は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93は、それぞれ独立に式:－ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－で表される基よりなる群から選択される１種である。）
　Ｖ1，Ｖ2としては、具体的には、上記の［化１４］で表される２価の基が挙げられる。
　脂環構造を有する２価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　脂環構造を有する２価の基としては、中でも、下記のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｙ1が脂環構造を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－フロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソフロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－sec－フチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－tert－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロへプタン、ジアミノメチルビシクロへプタン、ジアミノオキシビシクロへプタン、ジアミノメチルオキシビシクロへプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデ力ン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　上記［化６］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体（Ａ１）は、前記［化６］で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。
　他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知の脂肪族テトラカルボン酸類、公知の脂肪族ジアミン類いずれも使用することができる。他のテトラカルボン酸成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。他のジアミン成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　前記［化６］で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体（Ａ１）の前記［化６］において、Ｒ1，Ｒ2はそれたは炭素数３～９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｒ1，Ｒ2が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。
　Ｒ1，Ｒ2は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び、官能基の導入率を変化させることができる。
　ポリイミド前駆体（Ａ１）（前記［化６］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体）は、Ｒ1，Ｒ2が取る化学構造によって、
１）ポリアミド酸（Ｒ1，Ｒ2が水素）、
２）ポリアミド酸エステル（Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一部がアルキル基）、
３）　４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一部がアルキルシリル基）、
に分類することができる。そして、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、ポリイミド前駆体（Ａ１）の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
１）ポリアミド酸
　ポリイミド前駆体（Ａ１）は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比[ジアミン成分のモル数/テトラカルボン酸成分のモル数]が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２００℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。
　限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤または水にジアミンを溶解し、この溶液に撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間揖持することで、ポリイミド前駆体が得られる。８００℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。溶媒として水を使用する場合は１，２－ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいはトリエチルアミン等の塩基を、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上の量で、添加することが好ましい。
２）ポリアミド酸エステル
　テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８００℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
　この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
　３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
　あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８００℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
　上記の１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８００℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
　上記の３）の方法、及び４）の方法で用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，０－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，０－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることからＮ，０－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　また、３）の方法のジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
　ポリイミド前駆体（Ａ１）を調製する際に使用する溶媒（Ｃ）は、水や、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、水やＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δバレロラクトン、γ－カブロラクトン、ε－カブロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ一ト等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、フタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　ポリイミド前駆体（Ａ１）の対数粘度は、特に限定されないが、３００℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　＜ポリイミド（Ａ２）＞
　ポリイミド（Ａ２）は、特に限定されるわけではないが、ポリイミド前駆体（Ａ１）から得られ、例えば、前記［化７］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。
　上記［化７］は上記［化６］に対応するもので、Ｘ1はＸ2に対応し、Ｙ1はＹ2に対応する。上記［化７］中のＸ2、Ｙ2としては、上記［化６］中のＸ1、Ｙ1と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
　特に限定されるわけではないが、耐熱性に優れるため、ポリイミド（Ａ２）の化学式（７）中のＸ2が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ2が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、耐熱性に優れると同時に透明性に優れるため、Ｘ2が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ2が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、耐熱性に優れると同時に寸法安定性に優れるため、Ｘ2が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ2が脂環構造を有する２価の基であることが好ましい。
　厚み方向及び面内方向の位相差が小さく、かつ、透明性、機械的特性、または耐熱性等の特性にも優れるポリイミド組成物を得るためには、ポリイミド（Ａ２）は、好ましくはフッ素原子を含有する、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド、または、脂環式テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド、または、芳香族テトラカルボン酸成分と脂環式ジアミンとから得られるポリイミドであることが好ましい。なお、テトラカルボン酸成分には、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体が含まれる。
　ポリイミド組成物の特性、例えば、透明性、機械的特性、または耐熱性等の点から、Ｘ2が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ2が脂環構造を有する２価の基である上記［化７］で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
　一実施態様においては、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ2が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ2が芳香族環を有する２価の基である上記［化７］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。この実施態様において、特に高透明性が求められる場合は、ポリイミド（Ａ２）はフッ素原子を含有することが好ましい。すなわち、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ2がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である前記［化７］の繰り返し単位および/またはＹ2がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である前記［化７］の繰り返し単位の１種以上を含むことが好ましい。
　一実施態様においては、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ2が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ2が芳香族環を有する２価の基である前記［化７］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。
　一実施態様においては、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ2が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ2が脂環構造を有する２価の基である前記［化７］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。
　上記［化７］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド（Ａ２）は、上記［化７］で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位１種以上を含むことができる。
　上記［化７］で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
　ポリイミド（Ａ２）は、ポリイミド前駆体（Ａ１）をイミド化する（すなわち、ポリイミド前駆体（Ａ１）を脱水閉環反応することで製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。
　前述した炭酸ストロンチウム粒子を含む樹脂からなる光学フィルムでは、炭酸ストロンチウム粒子の平均長径が、１０～１００ｎｍの範囲と小さく、かつ炭酸ストロンチウム粒子の表面に界面活性剤が付着しているため、樹脂中への炭酸ストロンチウム粒子の分散性が高くなる。これにより、上記の光学フィルムのヘイズを小さくすることができる。
　例えば、ヘイズが１％以下であり、かつ正の面外複屈折率を有する光学フィルムを提供することができる。また、ヘイズが１％以下であり、かつ面外複屈折率がゼロである光学フィルムを提供することも可能である。さらに、ヘイズが１％以下であり、かつ負の面外複屈折率を有する光学フィルムを提供することも可能である。
　また、このような光学フィルムは、画像表示装置に好適に適用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
　１．実施例１
　（１）炭酸ストロンチウム微粒子の製造
　（ａ）反応工程
　水温１０℃の純水３Ｌに、ＤＬ－酒石酸（特級試薬、純度：９９％以上）を加えて撹拌して水性懸濁液中に溶解させた。水酸化ストロンチウム八水和物（特級試薬、純度：９６％以上）３６６ｇを投入し、混合して濃度５．６質量％の水酸化ストロンチウム水性懸濁液を調製した。この水酸化ストロンチウム水性懸濁液を１０℃に維持しつつ、撹拌を続けながら、水性懸濁液に二酸化炭素ガスを０．５Ｌ／分の流量（水酸化ストロンチウム１ｇに対して２２ｍＬ／分の流量）にて、水性懸濁液のｐＨが７になるまで吹き込み、炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。その後、さらに３０分間撹拌を続け、炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液を得た。
　（ｂ）熟成工程
　得られた炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液を周速２．５ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら９５℃の温度にて１２時間加温処理して炭酸ストロンチウム粒子を針状に成長させた。その後、室温まで放冷して、炭酸ストロンチウム微粒子の水性スラリーを製造した。
　（２）高分散性炭酸ストロンチウム粒子の製造
　（ａ）表面処理工程
　上記で作製した炭酸ストロンチウム微粒子の水性スラリー（固形濃度：６質量％）に、界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルを添加して溶解させ、スターラーで５分間撹拌した。ついでクレアミックスにてせん断力をかけて、分散処理を行った。これにより、高分散性炭酸ストロンチウム粒子の水スラリーを得た。
　（ｂ）乾燥工程（ドラムドライヤー）
　撹拌混合後の水性スラリーを１１０～１２０℃に加熱した回転式ドラムドライヤーに吹き付け、高分散性炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた高分散性炭酸ストロンチウム微粉末を電子顕微鏡で観察した結果、針状粒子の微粉末であることが確認された。また、電子顕微観察結果の画像解析を行ったところ、炭酸ストロンチウム粒子の平均長径は３５ｎｍであった。
　（３）結晶子径の測定
　上記で得られた炭酸ストロンチウム微粒子のｃ軸方向の結晶子径を測定した。株式会社リガク製　ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII型　広角Ｘ線回折装置を用いて、下記条件にてＸ線回折パターンを測定し、（００２）方向のＸ線回折パターンである回折角２θが２９．６°のピークの半値幅を使い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式にてｃ軸方向の結晶子径を算出した。結晶子径の測定結果は以下の表１に示されている。
　（条件）
　　Ｘ線源　　　　；CuKα線
　　管電圧－管電流；５０ｋＶ－３００ｍＡ
　　ステップ幅；　　０．０４ｄｅｇ
　　測定速度；　　　２ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
　　スリット系；　　発散－受光－散乱
　　　　　　　　　　０．５ｄｅｇ－０．１５ｍｍ－０．５ｄｅｇ
　　　　　　　　　　回折線湾曲結晶モノクロメーター
　（ＳｒＣＯ3添加ドープ液の作製方法）
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）２５ｇに対し、可溶性ポリイミド（以下、「ＰＩ」）６ｇを添加し、６時間攪拌し、ＰＩ－ＮＭＰ溶液を作製した。次に、ＮＭＰ１０ｇに対し、前述した炭酸ストロンチウム微粉末を１．２ｇ添加し、超音波バスに３０秒入れ、そのまま孔径１μｍのメンブレンフィルターで加圧せずにろ過し、分散液１を作成した。ＰＣ－塩化メチレン分散液と分散液１を混合し、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、ＳｒＣＯ3添加ドープ液Ａ－１を得た。
　（ポリイミドフィルム成膜方法）
　ＳｒＣＯ3添加ドープ液Ａ－１を、ベーカー式アプリケーターを用い、ガラス板上にウェット膜厚１１ｍｉｌで塗布した。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気化で３０℃から３℃／ｍｉｎで昇温して３５０℃で１０分間保持して乾燥した。ＰＥＴフィルムからＰＩフィルムを剥離し、ＰＩフィルムＡ－１を得た。
　（透過率及びヘイズ測定）
　分光光度計（日本分光社製）を用いて、ＰＩフィルムＡ－１の可視光透過率及びヘイズ測定を行った。
　（フィルムの位相差評価）
　ＰＩフィルムＡ－１の膜厚をマイクロメーターで測定した。その後、ＰＩフィルムの面外位相差発現性（ΔＰ）を位相測定装置（王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて測定した。
　具体的には、ＰＩフィルムの面外位相差（厚み方向の位相差；厚み方向のレターデーション）Ｒｔｈを測定した。上記の位相測定装置は、測定対象物（ＰＩフィルム）に垂直入射した光によって測定した面内位相差（レターデーション）Ｒ０と、測定対象物に入射角θで入射した光によって測定した位相差（レターデーション）Ｒθと、測定対象物の厚みｄ（入力値）と、測定対象物の平均屈折率Ｎavr（入力値）とから、面外位相差Ｒｔｈを算出する。なお、入射角θは４０°であり、光の波長は５４７．４ｎｍである。
　平均屈折率Ｎavrは、互いに直交する３方向の屈折率の平均値を意味し、「Ｎavr=（Ｎｘ＋Ｎｙ＋Ｎｚ）／３」によって定義される。ここで、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚは、それぞれＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の測定対象物の屈折率を意味する。本明細書において、Ｘ軸方向は、遅相軸の方向である。Ｙ軸方向は、進相軸の方向である。Ｚ軸方向は、測定対象物の厚み方向である。
　一般に、面外位相差Ｒｔｈは、次の式により定義される：Ｒｔｈ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ）×ｄ。ここで、「ｄ」は、測定対象物の厚みを意味する。測定された面外位相差Ｒｔｈの値から面外複屈折値ΔＰを算出した。面外複屈折値ΔＰは、次の式によって算出される：ΔＰ＝Ｒｔｈ／ｄ。なお、測定対象物の厚みｄは、マイクロメーターによって測定することができる。
　２．実施例２
　炭酸ストロンチウム微粒子製造の熟成工程において熟成時の温度を８０℃にしたこと以外は実施例１と同様な方法にてＰＩフィルムＡ－２を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は表１に示す。
　３．実施例３
　炭酸ストロンチウム微粒子製造の熟成工程において熟成時の加温処理を２４時間にしたこと以外は実施例１と同様な方法にてＰＩフィルムＡ－３を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は表１に示す。
　４．比較例１
　炭酸ストロンチウム微粒子製造の熟成工程において熟成時に攪拌せずに静置したこと以外は実施例１と同様の方法にてＰＩフィルムＢ－１を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は以下の表１に示す。
　５．比較例２
　炭酸ストロンチウム微粒子製造において、熟成工程を省略したこと以外は実施例１と同様の方法にてＰＩフィルムＣ－１を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は以下の表１に示す。
　６．比較例３
　ポリイミドフィルム製膜時に炭酸ストロンチウムを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法にてＰＩフィルムＤ－１を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は以下の表１に示す。
　７．参考例
　表面処理工程において、界面活性剤としてステアリン酸を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にてＰＩフィルムＥ－１を作製し、分光光度計（日本分光社製）を用いて、ＰＩフィルムＥ－１の可視光透過率及びヘイズ測定を行った。評価結果は以下の表１に示す。
　８．比較例４
　炭酸ストロンチウム微粒子製造の反応工程においてＤＬ－酒石酸を加えなかったこと、反応温度を４０℃にしたこと、及び熟成工程を省略したこと以外は実施例１と同様な方法にてＰＩフィルムＦ－１を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１を参照すると、実施例１、実施例２及び実施例３の炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径は、比較例１の炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径よりも大きい。さらに、比較例１の炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径は、比較例２の炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径よりも大きい。
　比較例１では、炭酸ストロンチウムの結晶子径が１２ｎｍと小さいため、炭酸ストロンチウムの固有の位相差発現性が小さくなり、実施例２と比較してＲｔｈの値が２.３倍以上となっている。
　比較例３は、炭酸ストロンチウム粒子を含んでいない。したがって、比較例３のポリイミドフィルム（光学フィルム）は、ポリイミド樹脂単体の面外位相差Ｒｔｈ及び面外複屈折値ΔＰを示す。
　炭酸ストロンチウム粒子は、「負」の位相差発現性を有することが知られている。したがって、炭酸ストロンチウム粒子の負の位相差の発現により、実施例１と比較例１，２のポリイミドフィルムの面外位相差Ｒｔｈ及び面外複屈折値ΔＰは、比較例３よりも小さくなっている。
　表１を参照すると、ポリイミドフィルムの面外位相差Ｒｔｈ及び面外複屈折値ΔＰは、炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径が大きくなるほど小さくなっていることがわかる。これは、炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径が大きくなるほど、炭酸ストロンチウム粒子固有の位相差を発現しやすいからであると考えられる。
　炭酸ストロンチウム粒子固有の面外複屈折値を十分に発現させるという観点から、表１に基づき考慮すると、１０～１００ｎｍの範囲内の平均長径を有する炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向における結晶子径は、１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であることが好ましいことがわかる。結晶子径が１５ｎｍ以下、又はｃ軸格子定数（０．５１３ｎｍ）の４０倍以下の場合には、粒子の結晶性が低く、炭酸ストロンチウムが持つ本来の複屈折性を発現しにくい。そのため、結晶子径は２０ｎｍ以上であることが好ましい。
　また、実施例１と参考例を比較すると、界面活性剤としてステアリン酸を用いるよりも、フェニル系界面活性剤を用いた方が、光学フィルムのヘイズが高いことがわかる。これは、フェニル系界面活性剤の方が、炭酸ストロンチウム粒子の分散性が高くなるためと考えられる。
　比較例４は、炭酸ストロンチウムの平均長径が２００ｎｍとかなり大きい。したがって、比較例４の光学フィルムはヘイズが高いことがわかる。これは粒子径が１００ｎｍを超えると光の散乱が大きくなるためと考えられる。
　上述の実施形態及び実施例を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態及び実施例に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。

Claims (15)

  1. 　１０～１００ｎｍの範囲内の平均長径と、ｃ軸方向において１５ｎｍ以上の結晶子径と、を有する、炭酸ストロンチウム粒子。
  2. 　前記平均長径が２０～７０ｎｍの範囲内であり、かつ前記ｃ軸方向における結晶子径が２０ｎｍ以上である、請求項１に記載の炭酸ストロンチウム粒子。
  3. 　前記結晶子径に対する前記平均長径の比率が２．５以下である、請求項１又は２に記載の炭酸ストロンチウム粒子。
  4. 　表面に付着した界面活性剤を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の炭酸ストロンチウム粒子。
  5. 　前記界面活性剤は、フェニル基を有する、請求項４に記載の炭酸ストロンチウム粒子。
  6. 　前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルである、請求項５に記載の炭酸ストロンチウム粒子。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の炭酸ストロンチウム粒子と、
    　前記炭酸ストロンチウム粒子を含む樹脂と、を含む樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂組成物全体に対する前記炭酸ストロンチウム粒子の含有量が、０．１～５０質量％の範囲内である、請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記含有量が、１～３５質量％の範囲内である、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記樹脂が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、セルロースエステル、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリフマル酸ジエステル、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、マレイミド系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド及びポリウレタンからなる群より選択される１種類以上である、請求項７から９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記樹脂がポリイミドである、請求項７から１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の炭酸ストロンチウム粒子と、ポリイミド前駆体と、を含む樹脂組成物。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物から得られる炭酸ストロンチウム含有ポリイミドフィルム。
  14. 　請求項７から１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物、又は請求項１３に記載の炭酸ストロンチウム含有ポリイミドフィルムを含む、光学フィルム。
  15. 　請求項１４に記載の光学フィルムを備える、画像表示装置。
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