WO2019198779A1 - １，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４－ジシアノシクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents

１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４－ジシアノシクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 Download PDF

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dicyanocyclohexane
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昭文 飯田
葵 山添
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivatives, 1,4-dicyanocyclohexane, and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is an industrially important compound used as a raw material for epoxy curing agents, polyamides, polyurethanes and the like.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane has two isomers, a cis isomer and a trans isomer derived from a cyclohexane ring. It is known that the properties of polymers using 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane vary greatly depending on the isomer ratio between the cis form and the trans form.
  • polyurethanes using 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane have improved physical properties required for various applications as the trans content increases.
  • Patent Document 1 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane have improved physical properties required for various applications as the trans content increases.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane there are several methods for producing 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, but 1,4-dicyanocyclohexane is obtained by subjecting 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid to amidation and dehydration reaction.
  • a method for producing 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane by performing a nitrile hydrogenation reaction on dicyanocyclohexane is known.
  • 1,4-dicyanocyclohexane is produced from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, crystals of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and its derivatives are often used as raw materials.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 nuclear hydrogenation is performed on an alkali metal salt of terephthalic acid, and the resulting reaction solution is separated from the catalyst, and then acid is added to form 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as crystals.
  • a method of recovery is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a method in which nuclear hydrogenation is performed on terephthalic acid, the catalyst is separated by hot filtration, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is recovered after purification.
  • Patent Document 5 discloses a method of recovering 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid by performing nuclear hydrogenation on terephthalic acid, separating the catalyst from an alkali metal salt after the nuclear hydrogenation, and adding an acid. ing.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a novel method for producing a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative, in which a salt is generated when the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative is recovered as a crystal.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative that suppresses the above.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing 1,4-dicyanocyclohexane obtained by the production method and a method for producing 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by heating and concentrating an aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, thereby completing the present invention. It came.
  • the present invention is as follows.
  • a method for producing a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative comprising a step of precipitating a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative as a crystal by heating and concentrating an aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the ammonia content in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt is 0.01% by mole relative to the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid content in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the production method of (2) which is ⁇ 2.00.
  • (9) 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a step of obtaining 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane by bringing the 1,4-dicyanocyclohexane obtained by the method (8) into contact with hydrogen to cause hydrogenation reaction. Aminomethyl) cyclohexane production method.
  • a novel method for producing a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative which suppresses salt formation when the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative is recovered as a crystal.
  • a method for producing an acid derivative can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the present embodiment described below.
  • the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
  • the method for producing a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative of the present embodiment involves heating and concentrating an aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, A step of precipitating the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative as crystals (hereinafter also referred to as “heat-concentrated precipitation step”).
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material for 1,4-dicyanocyclohexane as crystals
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used as in the methods described in Patent Documents 2, 3 and 5.
  • the alkali metal salt is neutralized with an acid.
  • this method requires steps such as treatment of a waste liquid containing by-produced salt and washing of the crystal with water to remove the salt from the crystal.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative used as a raw material for 1,4-dicyanocyclohexane is crystallized by heating and concentrating an aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. To be precipitated.
  • Patent Documents 2, 3, and 5 it is possible to suppress the production of salt when recovered as crystals, and for example, further, there is no need for a process such as treatment of waste liquid containing salt, Excellent production efficiency.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative used as a raw material for 1,4-dicyanocyclohexane is highly concentrated by heating and concentrating an aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. It can be precipitated as crystals with purity. For this reason, the production method of this embodiment is excellent in production efficiency because a purification step for increasing the purity of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative is unnecessary.
  • the heating concentration precipitation step at least a part of the water is removed by heating the aqueous ammonia solution of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative.
  • concentration of ammonia in the aqueous ammonia solution before the heat concentration in the heat concentration precipitation step is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the aqueous ammonia solution.
  • the temperature during heating concentration is preferably 30 to 200 ° C.
  • the heating temperature is within the above range, water can be effectively removed from the aqueous ammonia solution by volatilization to produce a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative as a crystal, and as a result, 1,1 in the cyanation step described later.
  • the yield of 4-dicyanocyclohexane is further increased.
  • the heating temperature is more preferably 50 to 200 ° C., further preferably 100 to 200 ° C.
  • the heating temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 200 ° C., from the viewpoint of increasing the trans content of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative as crystals.
  • the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative produced in the heating concentration precipitation step may or may not contain 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in part.
  • the pressure during heating concentration is preferably 0.003 to 2 MPa.
  • the pressure condition may be a normal pressure condition, a reduced pressure condition or a pressurized condition.
  • the heating concentration method is not particularly limited as long as water can be removed from the aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid by volatilization.
  • the method of heat concentration is preferably a method using an open system from the viewpoint of positively removing water from the aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid by volatilization.
  • Examples of the method for recovering the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative as crystals from the heat concentrate in the heat concentration precipitation step include a method of recovering the crystals by filtering the heat concentrate.
  • the liquid content of the mother liquor in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative after filtration is preferably 5 to 35% by weight, and more preferably 10 to 25% by weight from the viewpoint of operability.
  • the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative after filtration can be used for the next step in a state of containing a mother liquor, or can be used for the next step after taking out the crystals once and drying.
  • the concentration of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative in the mother liquor after filtration is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, relative to 100 mol% of ammonia.
  • the number of heating concentration precipitation steps may be one time or a plurality of times.
  • the aqueous ammonia solution after recovering the crystals in the first heat concentration precipitation step can be repeatedly used in the second and subsequent heat concentration precipitation steps in order to recover further crystals.
  • the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative can be recovered without omission, so that the yield of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative is further increased. It tends to be excellent.
  • Examples of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative include one or more selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt and 4-carboxamidocyclohexane-1-carboxylic acid. From the viewpoint of further increasing the yield of 1,4-dicyanocyclohexane in the step, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt is preferable.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivatives also include 1,4-cyclohexanedicarboxamide, but 1,4-cyclohexanedicarboxamide has a high melting point and is difficult to dissolve during the reaction, which reduces the reactivity. Connected. As a result, high boiling point tends to be formed, and the yield tends to deteriorate. Therefore, the content of 1,4-cyclohexanedicarboxamide in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. More preferably.
  • the total content of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt, and 4-carboxamidocyclohexane-1-carboxylic acid in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative is the yield and From the viewpoint of reactivity, it is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the content of ammonia in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt is such that the yield of 1,4-dicyanocyclohexane in the cyanation step described later is further increased in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the former / the latter (molar ratio) is preferably 0.01 to 2.00 with respect to the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid content of 1.90 or less (for example, 0.10 to 1. 90), more preferably 1.85 or less (for example, 0.10 to 1.85).
  • the trans isomer content of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative is preferably 70.0 to 99.9% by mass, more preferably 75.0 to 99.0% by mass, and 78.0%.
  • the content is more preferably 98.0% by mass, and particularly preferably 80.0-96.0% by mass.
  • the aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material in the heating concentration precipitation step is preferably obtained by nuclear hydrogenation of an aqueous ammonia solution of terephthalic acid.
  • the 1,4-CHDA production method of this embodiment is a process for obtaining 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid by a hydrogenation reaction to terephthalic acid in an aqueous ammonia solution (hereinafter also simply referred to as “nuclear hydrogenation reaction”).
  • the 1,4-CHDA production method has a nuclear hydrogenation step, at least a part of the aqueous ammonia solution contained in the reaction solution that has undergone the step can be used as the aqueous ammonia solution in the heating concentration precipitation step. Therefore, effective use of ammonia becomes possible.
  • the nuclear hydrogenation step may employ any reaction system of a suspension bed (batch type, semi-batch type) or a fixed bed (continuous type).
  • a catalyst and water are charged into a reactor, and then hydrogen gas is introduced into the reactor until a predetermined pressure is reached.
  • the liquid is stirred and activated by reducing the catalyst.
  • a catalyst used in a normal nuclear hydrogenation reaction can be adopted.
  • one or more metal catalysts such as Ru, Pd, Pt and Rh, preferably A noble metal catalyst can be used.
  • the catalyst is one or more commonly used metal catalysts as the active component, such as carbon, Al 2 O 3 , SiO 2 , SiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 , and ZrO 2 . It may be supported on a carrier. When the support is used, the supported amount of the metal catalyst as the active component is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the support.
  • the pressure in the system for activating the catalyst may be normal pressure (gas phase is replaced with hydrogen) or pressurized.
  • the pressure in the system for pressurization is preferably 0.1 to 8 MPa, and hydrogen gas may be appropriately introduced into the reactor so as to maintain such pressure.
  • the activation temperature is preferably 50 to 250 ° C. When the catalyst activation condition is in the above range, the catalyst can be activated more effectively and reliably. Moreover, the stirring time should just be sufficient time to activate a catalyst.
  • the reactor is cooled, and hydrogen gas remaining in the system is discharged from the system.
  • terephthalic acid and an aqueous ammonia solution are charged into the reactor, and hydrogen gas is introduced until a predetermined pressure is reached.
  • the charged amount of terephthalic acid is preferably 2 to 20% by mass with respect to the entire reaction solution.
  • the amount of the aqueous ammonia solution is preferably such that ammonia is 200 to 400 mol% with respect to 100 mol% of terephthalic acid.
  • the amount of the catalyst used is not limited, and may be appropriately determined so as to achieve the target reaction time in consideration of the content of the supported metal catalyst and the amount of terephthalic acid used for the reaction.
  • the yield and selectivity of the resulting 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be increased by using each raw material or the like in an amount within the above range.
  • reaction temperature at this time is preferably 40 to 150 ° C.
  • reaction pressure is preferably 0.5 to 15 MPa in terms of hydrogen partial pressure.
  • reaction time should just be time when nuclear hydrogenation reaction fully advances.
  • the reactor is first charged with the catalyst.
  • the reactor is not particularly limited as long as the reactor functions as a fixed bed in which a liquid reaction solution passes over the catalyst and gives a gas, liquid, or solid mass transfer state. Hydrogen gas is circulated in the reactor, heated, and activated by reducing the catalyst.
  • a catalyst used in a normal nuclear hydrogenation reaction can be adopted. Specifically, one or more metal catalysts such as Ru, Pd, Pt and Rh, preferably A noble metal catalyst can be used.
  • the catalyst is one or more commonly used metal catalysts as the active component, such as carbon, Al 2 O 3 , SiO 2 , SiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 , and ZrO 2 . It may be supported on a carrier. When the support is used, the supported amount of the metal catalyst as the active component is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the support.
  • the pressure in the system for activating the catalyst may be normal pressure or increased pressure.
  • the pressure in the system for pressurization is preferably 0.1 to 8 MPa, and hydrogen gas may be appropriately introduced into the reaction tube so as to maintain such pressure.
  • the activation temperature is preferably 50 to 300 ° C. When the catalyst activation condition is in the above range, the catalyst can be activated more effectively and reliably. Moreover, the heating time should just be sufficient time to activate a catalyst.
  • the reactor is appropriately cooled or heated to a reaction temperature, and hydrogen gas is introduced until a predetermined pressure is reached. Hydrogen gas is then introduced into the reactor at a predetermined flow rate.
  • the pressure in the reactor may be normal pressure or increased pressure. When the pressure is applied, the pressure in the system is preferably 0.5 to 15 MPa, and the reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C.
  • the flow rate of hydrogen is preferably an amount such that hydrogen is 300 to 1000 mol%, preferably 300 to 600 mol%, with respect to 100 mol% of terephthalic acid contacting the catalyst per unit time. More preferred.
  • an aqueous ammonia solution of terephthalic acid is prepared and circulated in the reactor using a pump.
  • the concentration of terephthalic acid in the aqueous ammonia solution is preferably 2 to 20% by mass.
  • the amount of the aqueous ammonia solution is preferably such that ammonia is 200 to 400 mol% with respect to 100 mol% of terephthalic acid.
  • the amount of the catalyst used is not limited, and may be appropriately determined so as to achieve the target conversion rate in consideration of the content of the supported metal catalyst and the amount of terephthalic acid used in the reaction.
  • the reaction time should just be time which a nuclear hydrogenation reaction fully advances. By adjusting each reaction condition within the above range, the yield and selectivity of the obtained 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid tend to be increased.
  • the resulting reaction solution contains an aqueous ammonia solution and the produced 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the method for producing 1,4-dicyanocyclohexane according to the present embodiment comprises cyanating a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative obtained by the method for producing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative according to this embodiment with ammonia. It has a step of obtaining 1,4-dicyanocyclohexane by reaction (hereinafter also simply referred to as “cyanation step”).
  • cyanation step By using a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative in the cyanation step, the yield of 1,4-dicyanocyclohexane is increased as compared to the case of cyanation only by introducing ammonia gas into the system, for example. Can do.
  • the cause is not limited to this, but it is considered that an intermediate is formed in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative by heating in the heating concentration precipitation step, and the intermediate contributes to the cyanation reaction. It is done
  • cyanation step first, a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative, a solvent as necessary, water as needed, and a catalyst are charged into the reactor, and the pressure in the system becomes a predetermined pressure. Inert gas is introduced until. After that, the reactor is heated to a predetermined temperature, and the reactor is stirred while introducing an inert gas as appropriate so that the pressure in the reactor is maintained within a certain range. Then, the cyanation reaction proceeds.
  • no solvent or a solvent may be used, preferably a solvent having a boiling point of 600 ° C. or lower, more preferably a solvent having a boiling point of 500 ° C. or lower, and further preferably a solvent having a boiling point of 420 ° C. or lower.
  • the boiling point of the solvent which is higher than the reaction temperature of the cyanation reaction is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, and further preferably 300 ° C. or higher.
  • the boiling point is 300 ° C. or higher, the cyanation reaction proceeds smoothly, and the generation of impurities such as a trimer of dicyanocyclohexane tends to be suppressed.
  • Solvents used in the cyanation step include aliphatic alkanes such as heptadecane, nonadecane, and docosane; aliphatic alkenes such as heptadecene, nonadecene, and docosene; aliphatic alkynes such as heptadecine, nonadecine, and docosine; undecylbenzene, tridecylbenzene Alkyl substituted aromatics such as tetradecylbenzene, alkylbenzenes such as dialkylbenzene and alkylnaphthalene; acids or acid anhydrides such as 2,5-dichlorobenzoic acid and tetrachlorophthalic anhydride; undecanamide, lauric acid amide, stearin Amide compounds such as acid amides; Nitrile compounds such as tetradecane nitrile, hexadecane nitrile, 2-nap
  • a catalyst used in a usual cyanation reaction can also be adopted, and specifically, silica gel, alumina, silica alumina, hydrotalcite, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide. Zirconium oxide, hafnium oxide, manganese oxide, tungsten oxide, vanadium pentoxide, niobium pentoxide, tantalum oxide, gallium oxide, indium oxide, scandium oxide, and other metal oxides. It may be supported.
  • supported components include alkali metals such as sodium, lithium, potassium, rubidium, and cesium, tin, rhenium, manganese, molybdenum, tungsten, vanadium, iron, nickel, zinc, chromium, boric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid. Can be mentioned.
  • a metal catalyst as the active ingredient carbon, hydrotalcite, MgO, Al 2 O 3, SiO 2, SiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2, and usually 1 used such as ZrO 2 or 2 You may use the catalyst carry
  • the supported amount of the metal catalyst as the active component is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the carrier.
  • examples of the catalyst include rhenium compounds such as perrhenic acid and rhenium oxide, organotin compounds such as dibutyltin oxide, ruthenium compounds such as dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II), and cobalt oxide.
  • the catalyst is preferably a catalyst containing zinc oxide, tin oxide, or iron oxide from the viewpoint of allowing the cyanation reaction to proceed more effectively and reliably.
  • a catalyst is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.05 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative.
  • ammonia gas may be appropriately introduced into the reactor.
  • the flow rate may be appropriately adjusted depending on the scale of the reaction, etc., and is usually 0.1 to 5 times mole per hour, preferably 0.3 to 5 times mole per hour, relative to 1 mole of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative.
  • the amount is 4 times mol, and more preferably 0.5 to 3 times mol per hour.
  • the amount of ammonia gas used is preferably 200 to 1000 mol% with respect to 100 mol% of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative. This tends to increase the yield and selectivity of the resulting 1,4-dicyanocyclohexane.
  • the reaction temperature in the production method of the present embodiment is not particularly limited as long as the cyanation reaction proceeds, preferably 270 to 400 ° C., more preferably 280 ° C. to 380 ° C., further preferably 290 From °C to 350 °C.
  • the reaction pressure in the production method of the present embodiment may be a negative pressure, a normal pressure, or a positive pressure.
  • the reaction time may be a time that allows the cyanation reaction to proceed sufficiently.
  • the yield of 1,4-dicyanocyclohexane tends to be increased by adjusting the concentration of each raw material and the reaction conditions within the above-mentioned ranges.
  • the reaction solution containing 1,4-dicyanocyclohexane obtained in this manner may be recovered as needed to recover 1,4-dicyanocyclohexane (hereinafter, this step is referred to as “distillation step”). That said.)
  • distillation step for example, by heating the distiller from the bottom and cooling the top so that the pressure in the distiller system is 3.0 kPA to 4.0 kPA and the temperature is 180 to 230 ° C. It is carried out by contacting with liquid. Thereby, 1,4-dicyanocyclohexane can be selectively extracted from the top of the distiller and recovered.
  • 1,4-dicyanocyclohexane obtained as described above is brought into contact with hydrogen to perform a hydrogenation reaction (hereinafter referred to as “nitrile hydrogenation reaction”).
  • nitrile hydrogenation reaction a hydrogenation reaction
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane hereinafter also simply referred to as “nitrile hydrogenation step”.
  • nitrile hydrogenation step first, 1,4-dicyanocyclohexane, a solvent, and a catalyst are charged into a reactor, and hydrogen gas is introduced until the pressure in the system reaches a predetermined pressure. Thereafter, the inside of the reactor is heated to a predetermined temperature, and the nitrile hydrogenation reaction is allowed to proceed while appropriately introducing hydrogen gas into the reactor so that the pressure in the reactor is maintained within a certain range. .
  • a solvent used in a usual nitrile hydrogenation reaction can also be adopted. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and tert-butanol are used. And the like, aromatic hydrocarbons such as alcohol, metaxylene, mesitylene, and pseudocumene, liquid ammonia, and aqueous ammonia.
  • a solvent is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the catalyst used for a normal nitrile hydrogenation reaction can also be employ
  • a catalyst in which Ni and / or Co is supported by Al 2 O 3 , SiO 2 , diatomaceous earth, SiO 2 —Al 2 O 3 , and ZrO 2 by precipitation, Raney nickel, or Raney cobalt is suitable as the catalyst. Used for. Among these, a Raney cobalt catalyst and a Raney nickel catalyst are preferred from the viewpoint of allowing the nitrile hydrogenation reaction to proceed more effectively and reliably.
  • a catalyst is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 150% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of 1,4-dicyanocyclohexane, and 0.5 to More preferably, it is 15 mass%.
  • the concentration of 1,4-dicyanocyclohexane is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 2 to 40% by mass with respect to the total amount of the reaction solution from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction temperature in the nitrile hydrogenation step is preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.5 to 15 MPa in terms of hydrogen partial pressure.
  • reaction time should just be time which nitrile hydrogenation reaction fully advances. By adjusting the reaction conditions within the above range, the yield and selectivity of the resulting 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane tend to be increased.
  • Reaction solution is HPLC (product name “Prominence” manufactured by Shimadzu Corporation), column: model name “KC-811” manufactured by Shodex, condition: eluent: 0.1% by mass aqueous solution of phosphoric acid, flow rate 0.7 mL / min, column temperature (50 ° C., photodiode array detector).
  • the reaction solution was filtered to recover crystals.
  • the content of ammonia in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was found to be that of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio with respect to the content was 1.14.
  • the content of trans in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative did not change before and after concentration by heating.
  • the reaction solution was filtered to recover crystals.
  • the content of ammonia in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was found to be that of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio with respect to the content was 1.61.
  • the content of trans in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative did not change before and after concentration by heating.
  • the content of ammonia in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was found to be that of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio was 1.81 with respect to the content.
  • the content of trans in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative did not change before and after concentration by heating.
  • Synthesis Example 2--7 (First heat concentration) The reaction solution prepared in Synthesis Example 1-1 in a 300 ml SUS316 pressure vessel having a stirring blade, thermocouple, pressure gauge, cooler, and receiver (periodically between 541 and 962 hours from the start of the reaction) 155.58 g of the extracted reaction solution) was charged. While stirring at 600 rpm, the temperature was raised until the internal temperature reached 180 ° C. After reaching 180 ° C., the purge valve was slightly opened and the gas component was condensed with a cooler to obtain a fraction. The internal pressure after reaching 180 ° C. was 0.91 MPaG, and the internal pressure during distillation was 0.71 MPaG.
  • the reaction solution was filtered to recover crystals and mother liquor.
  • the weight of the obtained crystals after vacuum drying was 10.23 g, and the ammonia content in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio was 0.33 with respect to the content of cis, and the content of trans in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative was 89.17%.
  • the weight of the mother liquor obtained was 47.03 g, which was used for the fourth heat concentration almost in total.
  • the reaction solution was filtered to recover crystals and mother liquor.
  • the weight of the obtained crystals after vacuum drying was 8.78 g, and the ammonia content in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio was 0.30, and the trans content in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative was 89.22%.
  • the weight of the mother liquor obtained was 46.36 g, which was used for the fifth heating concentration almost in total.
  • the reaction solution was filtered to recover crystals and mother liquor.
  • the weight of the obtained crystals after vacuum drying was 14.75 g, and the content of ammonia in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio was 0.43, and the trans isomer content in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative was 83.14%.
  • the weight of the mother liquor obtained was 43.96 g, which was used for the sixth heating concentration.
  • the reaction solution was filtered to recover crystals and mother liquor.
  • the weight of the obtained crystals after vacuum drying was 12.82 g, and the ammonia content in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio was 0.39, and the trans isomer content in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative was 80.85%.
  • the weight of the mother liquor obtained was 37.45 g, which was used for the seventh heating concentration.
  • the reaction solution was filtered to recover crystals and mother liquor.
  • the weight of the obtained crystal after vacuum drying was 9.81 g, and the ammonia content in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio was 0.31, and the trans isomer content in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative was 87.00%.
  • the weight of the mother liquor thus obtained was 50.33 g, which was used for the eighth heating concentration.
  • the reaction solution was filtered to recover crystals and mother liquor.
  • the weight of the obtained crystals after vacuum drying was 10.29 g, and the ammonia content in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio was 0.31, and the trans isomer content in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative was 90.72%.
  • the weight of the mother liquor obtained was 50.97 g, which was used for the ninth heating concentration.
  • the reaction solution was filtered to recover crystals and mother liquor.
  • the weight of the obtained crystals after vacuum drying was 15.80 g, and the ammonia content in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio was 0.45, and the trans isomer content in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative was 82.24%.
  • the obtained mother liquor weighed 45.23 g, and was used for the 10th heat concentration in almost the whole amount.
  • the reaction solution was filtered to recover crystals and mother liquor.
  • the weight of the obtained crystals after vacuum drying was 10.89 g, and the ammonia content in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio was 0.27, and the trans isomer content in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative was 89.79%.
  • the weight of the mother liquor obtained was 49.05 g.
  • -Ammonia content in cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt is 0.34) in molar ratio with respect to 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid content in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt, oxidation as catalyst Zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.20 g and 1,4-dicyanocyclohexane 50 g were charged. Thereafter, heating was started, and nitrogen gas (flow rate: 34 NmL / min) and ammonia gas (flow rate: 174 NmL / min) were introduced at 170 ° C.
  • -Ammonia content in cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt is 0.34) in molar ratio with respect to 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid content in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt, oxidation as catalyst Zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.20 g was charged. Thereafter, heating was started, and nitrogen gas (flow rate: 34 NmL / min) and ammonia gas (flow rate: 174 NmL / min) were introduced at 170 ° C. The temperature was further raised, bubbling with the reaction solution was started at 270 ° C., and the temperature was raised to 300 ° C.
  • the cyanation reaction was carried out for 7 hours while stirring at 300 rpm. After completion of the reaction, the same operation as in Synthesis Example 3-1 was performed, and analysis was performed by GC. The yield of 1,4-dicyanocyclohexane was 92.8 mol%.
  • the inside of the container is heated to a reaction temperature of 80 ° C., the temperature is kept constant, and an amination reaction (nitrile hydrogenation reaction) by hydrogenation is performed while stirring the inside of the container at 750 rpm with an electromagnetic stirring blade. Allowed to proceed for 1 minute.
  • the catalyst was removed by filtration, followed by gas chromatography (model name “GC2010 PLUS”, manufactured by Shimadzu Corporation), column: product name “HP-5 ms”, manufactured by Agilent Technologies, Inc., length 30 m ⁇ inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 ⁇ m).
  • the nuclear hydrogenation reaction was allowed to proceed for 360 minutes while stirring at 800 rpm. After completion of the reaction, the catalyst in the reaction solution was removed by filtration. Next, 75 ml of 5N HCl aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped into the reaction solution to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by filtration, and the collected crystals were washed with pure water. In order to remove NaCl in the crystals, it was necessary to wash with pure water twice. 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid is also dissolved in the mother liquor / cleaning solution, leading to a decrease in yield due to loss. NaCl was produced in amounts corresponding to the charged NaOH and HCl.
  • the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative and 1,4-dicyanocyclohexane obtained by the production method of the present invention are effective as optical materials for plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, etc. used for polyamide, polyurethane, etc. Since it is a raw material for bis (aminomethyl) cyclohexane, it has industrial applicability in such fields.

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Abstract

１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として析出させる工程を有する、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法。

Description

１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４－ジシアノシクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
　本発明は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４－ジシアノシクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法に関する。
　１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、エポキシ硬化剤、ポリアミド、ポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シクロヘキサン環に由来するシス体とトランス体の２種類の異性体が存在する。１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリマーは、シス体とトランス体の異性体比により物性が大きく変化することが知られている。
　例えば、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンを用いたポリウレタンは、トランス体の含有率が高いほど各種用途に応じた要求物性が向上することが知られている（特許文献１）。
　１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法としてはいくつか挙げられるが、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸に対してアミド化及び脱水反応を行い１，４－ジシアノシクロヘキサンとし、１，４－ジシアノシクロヘキサンに対してニトリル水添反応を行うことで１，４－ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを製造する方法が知られている。１，４－シクロヘキサンジカルボン酸から１，４－ジシアノシクロヘキサンを製造する際に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸やその誘導体の結晶が原料として用いられることが多い。
　１，４－ジシアノシクロヘキサンの原料となる結晶の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸やその誘導体の製造方法には以下のような方法が知られている。特許文献２及び特許文献３には、テレフタル酸のアルカリ金属塩に対して核水添し、得られた反応液を触媒と分離後、酸を添加して１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を結晶として回収する方法が開示されている。特許文献４には、テレフタル酸に対して核水添を実施し、熱ろ過で触媒を分離後、精製後に１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を回収する方法が開示されている。特許文献５には、テレフタル酸に対して核水添を実施し、核水添後にアルカリ金属塩としてから触媒と分離し、酸を添加し１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を回収する方法が開示されている。
国際公開第２００９／０５１１１４号 特公昭５０－１０５８１号公報 特表平７－５０７０４１号公報 特開２００２－６９０３２号公報 特許第５４４８９８７号公報
　しかしながら、特許文献２及び特許文献３に記載の方法では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩を中和し、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を結晶として回収する時に塩が副生する。このため、副生した塩を含む廃液の処理、及び結晶中から塩を除去するための結晶の水洗等の工程が必要となる。特許文献４に記載の方法では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸と触媒を熱ろ過で分離している。このような方法では、得られる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の純度が低いため、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の純度を高めるための精製工程が必要である。特許文献５に記載の方法では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸と触媒を分離する時に一旦アルカリ金属塩とし、その後１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を結晶として回収する際に中和している。具体的には、この文献の実施例に記載の方法では１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００質量％に対して８５質量％のＮａＣｌが生成する。このため、この方法もまた、特許文献３に記載の方法と同様に副生した塩を含む廃液の処理、結晶中から塩を除去するための結晶の水洗等の工程が必要となる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、新規な１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法であって、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として回収する際の塩の生成を抑制する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法を提供することにある。更に本発明は、その製造方法によって得られる１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）
　１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として析出させる工程を有する、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法。
（２）
　前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体が１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、及び／又は４－カルボキサミドシクロヘキサン－１－カルボン酸である、（１）の製造方法。
（３）
　前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．０１～２．００である、（２）の製造方法。
（４）
　前記工程において、加熱濃縮時の温度が３０～２００℃である、（１）～（３）のいずれかの製造方法。
（５）
　前記工程において、加熱濃縮時の圧力が０．００３～２ＭＰａである、（１）～（４）のいずれかの製造方法。
（６）
　前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量が７０．０～９９．９質量％である、（１）～（５）のいずれかの製造方法。
（７）
　前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を、テレフタル酸のアンモニア水溶液を核水添することにより得る、（１）～（６）のいずれかの製造方法。
（８）
　（１）～（７）のいずれかの製造方法により得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体をアンモニアと接触させてシアノ化反応させることにより１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有する、１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（９）
　（８）の方法により得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて水素添加反応させることにより、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程を有する、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
　本発明によれば、新規な１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法であって、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として回収する際の塩の生成を抑制する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法を提供可能である。更に本発明によれば、その製造方法によって得られる１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を提供可能である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　本実施形態の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法（以下、「１，４－ＣＨＤＡ製造方法」ともいう。）は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として析出させる工程（以下、「加熱濃縮析出工程」ともいう。）を有する。１，４－ジシアノシクロヘキサンの原料として用いられる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を結晶として回収するために、通常、特許文献２、３及び５に記載の方法のように、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩を酸で中和する方法が用いられることが多い。しかしながら、この方法では、副生した塩を含む廃液の処理、結晶中から塩を除去するための結晶の水洗等の工程が必要となる。これに対し、本実施形態の製造方法では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４－ジシアノシクロヘキサンの原料として用いられる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として析出させる。これにより、特許文献２、３及び５に記載の方法のように、結晶として回収する際の塩の生成を抑制でき、例えば、更に、塩を含む廃液の処理等の工程が不要であるため、生産効率に優れる。一方、１，４－ジシアノシクロヘキサンの原料として用いられる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を結晶として回収するために、特許文献４に記載のように、テレフタル酸に対して核水添を実施し、熱ろ過で触媒を分離することも考えられる。しかしながら、このような方法では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の純度が低いため、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の純度を高めるための精製工程が必要である。これに対し、本実施形態の製造方法では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４－ジシアノシクロヘキサンの原料として用いられる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を高い純度で結晶として析出できる。このため、本実施形態の製造方法では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の純度を高めるための精製工程が不要であるため、生産効率に優れる。
　加熱濃縮析出工程では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のアンモニア水溶液を加熱することにより、水の少なくとも一部が除去される。また、加熱濃縮析出工程における加熱濃縮前のアンモニア水溶液中のアンモニアの濃度は、アンモニア水溶液の全体量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。
　加熱濃縮析出工程において、加熱濃縮時の温度（加熱温度）は、３０～２００℃であることが好ましい。加熱温度が上記範囲内であることにより、アンモニア水溶液から水を揮発により有効に除去して結晶としての１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を生成でき、その結果、後述するシアノ化工程での１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率が一層高くなる。同様の観点から、加熱温度は、５０～２００℃であることがより好ましく、１００～２００℃であることが更に好ましい。一方、加熱温度は、結晶としての１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量を高める観点から、１２０～２００℃であることが好ましく、１４０～２００℃であることがより好ましい。
　本実施形態において、加熱濃縮析出工程において生成する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体には、その一部に１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が含まれていてもよく、含まれてなくてもよい。
　加熱濃縮析出工程において、加熱濃縮時の圧力は、０．００３～２ＭＰａであることが好ましい。加熱濃縮時の圧力が上記範囲内であることにより、アンモニア水溶液から水を揮発により有効に除去して結晶としての１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を生成でき、後述するシアノ化工程での１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率が一層高くなる。また、圧力条件は、常圧条件であってもよく、減圧条件又は加圧条件であってもよい。ただし、結晶としての１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量を高める観点から、加圧条件であることが好ましい。
　加熱濃縮析出工程において、加熱濃縮する方法は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液から水を揮発により除去できる方法であれば、特に限定されない。加熱濃縮する方法は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液から水を揮発により、積極的に系外へ除去する観点から開放系を利用する方法が好ましい。
　加熱濃縮析出工程において、加熱濃縮物から結晶としての１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を回収する方法としては、例えば、加熱濃縮物をろ過することにより結晶を回収する方法が挙げられる。
　ろ過後の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中の母液の含液率は、操作性の観点から、５～３５重量％が好ましく、１０～２５重量％であることがより好ましい。ろ過後の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は母液を含液した状態で次工程に供することもできるし、一旦結晶を取り出し、乾燥した後に次工程に供することもできる。
　ろ過後の母液中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の濃度は、アンモニア１００モル％に対して、５０～１００モル％が好ましく、７０～１００モル％であることがより好ましい。
　本実施形態の製造方法において、加熱濃縮析出工程の回数は、１回であってもよく、複数回であってもよい。本実施形態の製造方法では、１回目の加熱濃縮析出工程により結晶を回収した後のアンモニア水溶液を、更に結晶を回収するために２回目以降の加熱濃縮析出工程に繰り返し用いることができる。本実施形態の製造方法は、加熱濃縮析出工程の回数が複数回であることにより、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を漏れなく回収できるため、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の収率に一層優れる傾向にある。
　１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、及び４－カルボキサミドシクロヘキサン－１－カルボン酸からなる群より選択される１種以上が挙げられ、後述するシアノ化工程での１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率が一層高くなる観点から、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩であることが好ましい。一方、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体としては、１，４－シクロヘキサンジカルボキサミドも挙げられるが、１，４－シクロヘキサンジカルボキサミドは融点が高く、反応時に溶解し難いことから、反応性の低下につながる。その結果、高沸を形成し易く、収率が悪化する傾向にある。このため、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中の１，４－シクロヘキサンジカルボキサミドの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。一方、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、及び４－カルボキサミドシクロヘキサン－１－カルボン酸の合計の含有量は、収率及び反応性の観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
　１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、後述するシアノ化工程での１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率が一層高くなる観点から、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、前者／後者（モル比）で、０．０１～２．００であることが好ましく、１．９０以下（例えば、０．１０～１．９０）であることがより好ましく、１．８５以下（例えば、０．１０～１．８５）であることが更に好ましい。
　１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量は、７０．０～９９．９質量％であることが好ましく、７５．０～９９．０質量％であることがより好ましく、７８．０～９８．０質量％であることが更に好ましく、８０．０～９６．０質量％であることが特に好ましい。
　加熱濃縮析出工程において原料として用いられる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液は、テレフタル酸のアンモニア水溶液を核水添することにより得ることが好ましい。本実施形態の１，４－ＣＨＤＡ製造方法は、アンモニア水溶液中のテレフタル酸に対する水素添加反応（以下、単に「核水添反応」ともいう。）によって、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程（以下、単に「核水添工程」ともいう。）を有することが好ましい。１，４－ＣＨＤＡ製造方法が核水添工程を有することにより、その工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の少なくとも一部を、加熱濃縮析出工程におけるアンモニア水溶液として用いることができる。そのため、アンモニアの有効活用も可能になる。
（核水添工程）
　核水添工程は懸濁床（回分式、半回分式）、固定床（連続式）のいずれの反応方式を採用してもよい。懸濁床では、例えば、まず、反応器内に触媒と水とを仕込んだ後に、その反応器内に水素ガスを所定の圧力になるまで導入し、その圧力を維持して加熱しながら懸濁液を撹拌して、触媒を還元することで活性化する。触媒としては、例えば、通常の核水添反応に用いられる触媒を採用することができ、具体的には、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈのような１種又は２種以上の金属触媒、好ましくは貴金属触媒を用いることができる。触媒は、上記の活性成分としての金属触媒を、カーボン、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２のような通常用いられる１種又は２種以上の担体上に担持したものであってもよい。担体を用いた場合の活性成分である金属触媒の担持量は、担体１００質量％に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。
　また、触媒の活性化における系内の圧力は常圧（気相部を水素置換）であっても、加圧であってもよい。加圧する場合の系内の圧力は０．１～８ＭＰａであると好ましく、このような圧力を維持するよう適宜水素ガスを反応器内に導入してもよい。さらに、活性化温度は５０～２５０℃であると好ましい。触媒の活性化時の条件が上記範囲にあることにより、更に有効かつ確実に触媒を活性化することができる。また、撹拌時間は触媒を活性化させるのに十分な時間であればよい。
　次に、反応器内を冷却し、さらに系内に残存する水素ガスを系外に排出した後、反応器内に、テレフタル酸及びアンモニア水溶液を仕込み、更に水素ガスを所定の圧力になるまで導入する。このとき、テレフタル酸の仕込み量は、反応液全体に対して２～２０質量％であると好ましい。また、アンモニア水溶液の仕込み量は、テレフタル酸１００モル％に対して、アンモニアが２００～４００モル％となるような量であると好ましい。触媒の使用量に制限はなく、担持されている金属触媒の含有量と反応に用いるテレフタル酸の量とを勘案し、目的の反応時間になるよう適宜決めればよい。各原料等を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率及び選択率を高めることができる。
　次いで、反応器内を所定の温度まで加熱し、核水添反応を進行させる。このときの反応温度は、４０～１５０℃であると好ましく、反応圧力は、水素分圧で０．５～１５ＭＰａであると好ましい。なお、反応時間は、核水添反応が十分に進行する時間であればよい。反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率及び選択率を高めることができる。また、反応圧力を上記の範囲内に維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入してもよい。
　固定床では、例えば、まず、反応器に触媒を充填する。反応器としては、液体反応液が触媒の上を通過して気体、液体、固体物質移動状態を与えるような固定床として反応器が機能する限り、特に限定されない。その反応器内に水素ガスを流通し、加熱して、触媒を還元することで活性化する。触媒としては、例えば、通常の核水添反応に用いられる触媒を採用することができ、具体的には、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈのような１種又は２種以上の金属触媒、好ましくは貴金属触媒を用いることができる。触媒は、上記の活性成分としての金属触媒を、カーボン、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２のような通常用いられる１種又は２種以上の担体上に担持したものであってもよい。担体を用いた場合の活性成分である金属触媒の担持量は、担体１００質量％に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。
　また、触媒の活性化における系内の圧力は常圧であっても、加圧であってもよい。加圧する場合の系内の圧力は０．１～８ＭＰａであると好ましく、このような圧力を維持するよう適宜水素ガスを反応管内に導入してもよい。さらに、活性化温度は５０～３００℃であると好ましい。触媒の活性化時の条件が上記範囲にあることにより、更に有効かつ確実に触媒を活性化することができる。また、加熱時間は触媒を活性化させるのに十分な時間であればよい。
　次に、反応器を適宜、冷却又は加熱して反応温度とし、水素ガスを所定の圧力になるまで導入する。水素ガスは、その後、所定流量で反応器内に導入される。反応器内の圧力は常圧であっても、加圧であってもよい。加圧する場合の系内の圧力は０．５～１５ＭＰａであると好ましく、反応温度は、４０～１５０℃であると好ましい。水素の流量は単位時間に触媒と接触するテレフタル酸１００モル％に対して、水素が３００～１０００モル％となるような量であると好ましく、３００～６００モル％となるような量であるとより好ましい。
　次いで、テレフタル酸のアンモニア水溶液を調合し、ポンプを用いて反応器内に流通させる。アンモニア水溶液中のテレフタル酸の濃度は２～２０質量％であると好ましい。また、アンモニア水溶液の仕込み量は、テレフタル酸１００モル％に対して、アンモニアが２００～４００モル％となるような量であると好ましい。触媒の使用量に制限はなく、担持されている金属触媒の含有量と反応に用いるテレフタル酸の量とを勘案し、目的の転化率になるよう適宜決めればよい。また、反応時間は、核水添反応が十分に進行する時間であればよい。各反応条件を上記の範囲内に調整することで、得られる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
　上述のようにして１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造した場合、得られた反応液は、アンモニア水溶液と、生成した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸とを含む。
　本実施形態の１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法は、本実施形態の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法により得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体をアンモニアと接触させてシアノ化反応することにより１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る工程（以下、単に「シアノ化工程」ともいう。）を有するものである。１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体をシアノ化工程に用いることにより、例えばアンモニアガスを系内に導入することのみによってシアノ化させる場合と対比して、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる。その要因は、これに限定されないが、上記加熱濃縮析出工程において加熱することにより、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中に中間体が生成し、その中間体がシアノ化反応に寄与するためと考えられる。
　シアノ化工程においては、まず、反応器内に１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体と、必要に応じて溶媒、必要に応じて水と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで不活性ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入しつつ、かつ反応器内を撹拌しながら、シアノ化反応を進行させる。
　シアノ化工程においては無溶媒、もしくは溶媒を用いてもよく、好ましくは沸点が６００℃以下の溶媒、より好ましくは沸点が５００℃以下の溶媒、更に好ましくは沸点が４２０℃以下の溶媒を用いる。また、シアノ化反応の反応温度以上である溶媒の沸点は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、更に好ましくは３００℃以上である。沸点が３００℃以上であることにより、シアノ化反応が円滑に進行し、且つ、ジシアノシクロヘキサンの三量体といったような不純物の生成を抑えることができる傾向にある。シアノ化工程において用いられる溶媒としては、ヘプタデカン、ノナデカン、ドコサン等の脂肪族アルカン；ヘプタデセン、ノナデセン、ドコセン等の脂肪族アルケン；ヘプタデシン、ノナデシン、ドコシン等の脂肪族アルキン；ウンデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン等のアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン及びアルキルナフタレン等のアルキル置換芳香族；２，５－ジクロロ安息香酸、テトラクロロフタル酸無水物等の酸または酸無水物；ウンデカンアミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド化合物；テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、２－ナフチルアセトニトリル、ステアロニトリル、１，４－ジシアノシクロヘキサン等のニトリル化合物；ｐ－クロロジフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン化合物；１，２－ジフェニルエチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン；２，２’－ビフェノール、トリフェニルメタノール等の水酸化物；安息香酸ベンジル、フタル酸ジオクチル等のエステル；４－ジブロモフェニルエーテル等のエーテル；１，２，４，５－テトラクロロ－３－ニトロベンゼン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン等のハロゲン化ベンゼン；２－フェニルアセトフェノン、アントラキノン等のケトン並びにトリフェニルメタン；等が挙げられる。これらのうち、溶媒は、アルキルナフタレン、トリフェニルメタン、及びジシアノシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上がシアノ化反応の進行を妨げ難いという観点から好ましい。
　触媒としては、通常のシアノ化反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化マンガン、酸化タングステン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スカンジウム等の金属酸化物であり、これらは単体でも複合酸化物でも担体に担持されたものでも良い。担持成分としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、スズ、レニウム、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、クロム、ホウ酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。
　上記の活性成分としての金属触媒を、カーボン、ハイドロタルサイト、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２のような通常用いられる１種又は２種以上の担体上に担持した触媒を用いても良い。担体を用いた場合の活性成分である金属触媒の担持量は、担体１００質量％に対して、０．１～１０質量％であると好ましい。
　また、触媒としては、過レニウム酸や酸化レニウム等のレニウム化合物、酸化ジブチルスズ等の有機スズ化合物、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）等のルテニウム化合物、及び酸化コバルト等も挙げられる。
　これらの中でも、触媒は、シアノ化反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、酸化亜鉛、酸化スズ、又は、酸化鉄を含む触媒が好ましい。触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体１００質量％に対して、好ましくは０．０５～２０質量％である。触媒を上記の範囲内の量とすることにより、得られる１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる傾向にある。
　また、反応器内にアンモニアガスを適宜導入してもよい。その流量は反応のスケール等により適宜調整すればよく、通常１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体１モルに対して１時間あたり０．１～５倍モルであり、好ましくは１時間あたり０．３～４倍モルであり、より好ましくは１時間あたり０．５～３倍モルである。アンモニアガスの使用量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体１００モル％に対して、２００～１０００モル％であると好ましい。これにより、得られる１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
　本実施形態の製造方法における反応温度は、シアノ化反応が進行する温度であれば特に制限されず、好ましくは２７０～４００℃であり、より好ましくは２８０℃～３８０℃であり、さらに好ましくは２９０℃～３５０℃である。
　本実施形態の製造方法における反応圧力は、陰圧であっても常圧であっても陽圧であってもよい。
　反応時間は、シアノ化反応が十分に進行する時間であればよい。各原料の濃度や反応条件を上述の範囲内に調整することで、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる傾向にある。
　このようにして得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンを含む反応液を、必要に応じて蒸留することにより、１，４－ジシアノシクロヘキサンを回収してもよい（以下、この工程を「蒸留工程」という。）。蒸留は、例えば、蒸留器の系内の圧力が３．０ｋＰＡ～４．０ｋＰＡ、温度が１８０～２３０℃になるよう蒸留器を底部から加熱すると共に頂部で冷却をすることで、器内において気液接触させることで行われる。これにより、蒸留器の頂部から１，４－ジシアノシクロヘキサンを選択的に抜き出して回収することができる。
　本実施形態の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、上述のようにして得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて水素添加反応（以下、「ニトリル水添反応」ともいう。）させることにより、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程（以下、単に「ニトリル水添工程」ともいう。）を有するものである。
　ニトリル水添工程においては、まず、反応器内に１，４－ジシアノシクロヘキサンと、溶媒と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで水素ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入しつつ、ニトリル水添反応を進行させる。
　溶媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる溶媒を採用することもでき、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール、メタキシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンのような芳香族炭化水素、液体アンモニア、及びアンモニア水が挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、触媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ｎｉ及び／又はＣｏを、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、けい藻土、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル、あるいはラネーコバルトが触媒として好適に用いられる。これらの中では、ニトリル水添反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、ラネーコバルト触媒及びラネーニッケル触媒が好ましい。触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、１，４－ジシアノシクロヘキサン１００質量％に対して、０．１～１５０質量％であると好ましく、０．１～２０質量％であるとより好ましく、０．５～１５質量％であるとさらに好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られる１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
　ニトリル水添工程における、１，４－ジシアノシクロヘキサンの濃度は、反応効率の観点から、反応液の全体量に対して、１～５０質量％であると好ましく、２～４０質量％であるとより好ましい。また、ニトリル水添工程における反応温度は、４０～１５０℃であると好ましく、反応圧力は、水素分圧で０．５～１５ＭＰａであると好ましい。なお、反応時間は、ニトリル水添反応が十分に進行する時間であればよい。反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られる１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（核水添工程）
（合成例１－１）
　内径１７ｍｍφ及び長さ３２０ｍｍを有するＳＵＳ３１６製の反応管に、事前に２５０℃で２時間気相水素還元を実施した触媒である２％Ｒｕ／Ｃ（エヌ・イー　ケムキャット製）１２．６３ｇを充填した。テレフタル酸８質量％アンモニア水溶液（アンモニア／テレフタル酸＝２．３ｍｏｌ比）を、１５～２７ｇ／時間、圧力３～９ＭＰａＧ、水素０．９～１．１Ｌ／時間の条件で核水添反応を実施した。反応開始から６０時間後（９０℃、７ＭＰａＧ、原料流量１５．４ｇ／時間、水素０．９Ｌ／時間）の段階でテレフタル酸の転化率は１００％となり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率は９９．９％となった。反応開始から１３５１時間後（７５℃、５ＭＰＧ、原料流量２６．６ｇ／時間、水素１．１Ｌ／時間）の段階でテレフタル酸の転化率１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率９９．９％となった。反応中、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のｔｒａｎｓ体の含有量は２０～２４％で推移した。
　反応液はＨＰＬＣ（島津製作所製　製品名「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」、カラム：ショウデックス製型式名「ＫＣ－８１１」、条件：溶離液：リン酸０．１質量％水溶液、流速０．７ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度５０℃、フォトダイオードアレイ検出器）により分析した。
（加熱濃縮析出工程）
（合成例２－１）
　攪拌羽、熱電対、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌの４口フラスコ（フラスコ）内に東京化成株式会社製の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１６．１１ｇ、２８％アンモニア水１１．３８ｇ、及び水１７２．９０ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにより、フラスコ内を常圧にて１５０℃に加熱した。フラスコ内の液温が１０５℃となるときから留出が始まり、留出量が１７０．７ｇとなった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた結晶を真空乾燥後に元素分析を行うと、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で１．１４であった。１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は加熱濃縮前後で変化は見られなかった。
（合成例２－２）
　攪拌羽、熱電対、冷却器、受器、及び減圧装置を有する３００ｍｌの４口フラスコ（フラスコ）内に１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１６．１１ｇ、２８％アンモニア水１１．３８ｇ、及び水１７２．９０ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにより、フラスコ内を減圧（２０ｋＰａ）にて９０℃に加熱した。フラスコ内の液温が６５℃となるとき留出が始まり、留出量が１６８．７ｇとなった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた結晶を真空乾燥後に元素分析を行うと、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で１．６１であった。１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は加熱濃縮前後で変化は見られなかった。
（合成例２－３）
　攪拌羽、熱電対、冷却器、受器、及び減圧装置を有する３００ｍｌの４口フラスコ（フラスコ）内に１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１６．１１ｇ、２８％アンモニア水１１．３８ｇ、及び水１７２．９０ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにより、フラスコ内を減圧（４．５ｋＰａ）にて７０℃に加熱した。液温３５℃から留出が始まり、留出量が１５９．２ｇとなった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた結晶を真空乾燥後に元素分析を行うと、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で１．８１であった。１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は加熱濃縮前後で変化は見られなかった。
（合成例２－４）
　攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１６．１２ｇ、２８％アンモニア水１２．５５ｇ、及び水１７１．９４ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１４０℃に到達するまで昇温した。１４０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１４０℃到達後の内圧は０．４１ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．２６ＭＰａＧであった。留出量が１３７．０５ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は０．８９ｇとなり、ｔｒａｎｓ体の含有量は９１．８％となった。
（合成例２－５）
　攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１６．１２ｇ、２８％アンモニア水１２．５５ｇ、及び水１７１．９４ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１６０℃に到達するまで昇温した。１６０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１６０℃到達後の内圧は０．５７ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．４７ＭＰａＧであった。留出量が１３１．２１ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は１．５５ｇとなり、ｔｒａｎｓ体の含有量は９０．９％となった。
（合成例２－６）
　攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１６．１２ｇ、２８％アンモニア水１２．５５ｇ、及び水１７１．９４ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が２００℃に到達するまで昇温した。２００℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。２００℃到達後の内圧は１．３８ＭＰａＧであり、留出中の内圧は１．３２ＭＰａＧであった。留出量が１３６．３９ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は７．８２ｇとなり、ｔｒａｎｓ体の含有量は９８．４％となった。
（合成例２－７）
（１回目の加熱濃縮）
　攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に合成例１－１で製造した反応液（反応開始から５４１～９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．５８ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．９１ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．７１ＭＰａＧであった。留出量が１０５．２３ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達した後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は３．０４ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．０６であった。１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は９６．４０％となった。得られた母液の重量は４０．９２ｇとなり、ほぼ全量２回目の加熱濃縮に用いた。
（２回目の加熱濃縮）
　攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に後述する合成例１－１で製造した反応液（反応開始から５４１～９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．５８ｇ、１回目の加熱濃縮後の母液４０．８２ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８７ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．７５ＭＰａＧであった。留出量が１３８．１６ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は７．０４ｇであり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．１４であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は９４．８７％となった。得られた母液の重量は４７．７６ｇとなり、ほぼ全量３回目の加熱濃縮に用いた。
（３回目の加熱濃縮）
　耐圧容器内に合成例１－１で製造した反応液（反応開始から５４１～９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６１ｇ、２回目の加熱濃縮の母液４７．４２ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８６ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．７０ＭＰａＧであった。留出量が１４１．０６ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１０．２３ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３３であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８９．１７％となった。得られた母液の重量は４７．０３ｇとなり、ほぼ全量４回目の加熱濃縮に用いた。
（４回目の加熱濃縮）
　耐圧容器内に合成例１－１で製造した反応液（反応開始から５４１～９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６２ｇ、３回目の加熱濃縮の母液４６．７８ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．７０ＭＰａＧであった。留出量が１３８．８７ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は８．７８ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３０であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８９．２２％となった。得られた母液の重量は４６．３６ｇとなり、ほぼ全量５回目の加熱濃縮に用いた。
（５回目の加熱濃縮）
　耐圧容器内に合成例１－１で製造した反応液（反応開始から５４１～９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．８８ｇ、４回目の加熱濃縮の母液４７．２１ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６９ＭＰａＧであった。留出量が１３９．６２ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１４．７５ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．４３であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８３．１４％となった。得られた母液の重量は４３．９６ｇとなり、ほぼ全量６回目の加熱濃縮に用いた。
（６回目の加熱濃縮）
　耐圧容器内に合成例１－１で製造した反応液（反応開始から５４１～９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６１ｇ、５回目の加熱濃縮の母液４４．０８ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６５ＭＰａＧであった。留出量が１４１．６１ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１２．８２ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３９であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８０．８５％となった。得られた母液の重量は３７．４５ｇとなり、ほぼ全量７回目の加熱濃縮に用いた。
（７回目の加熱濃縮）
　耐圧容器内に合成例１－１で製造した反応液（反応開始から５４１～９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．５８ｇ、６回目の加熱濃縮の母液３３．３３ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６５ＭＰａＧであった。留出量が１２５．４ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は９．８１ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３１であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８７．００％となった。得られた母液の重量は５０．３３ｇとなり、ほぼ全量８回目の加熱濃縮に用いた。
（８回目の加熱濃縮）
　耐圧容器内に合成例１－１で製造した反応液（反応開始から５４１～９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６２ｇ、７回目の加熱濃縮の母液４９．９２ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６５ＭＰａＧであった。留出量が１３８．７ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１０．２９ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３１であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は９０．７２％となった。得られた母液の重量は５０．９７ｇとなり、ほぼ全量９回目の加熱濃縮に用いた。
（９回目の加熱濃縮）
　耐圧容器内に合成例１－１で製造した反応液（反応開始から５４１～９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６７ｇ、８回目の加熱濃縮の母液５１．２１ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６５ＭＰａＧであった。留出量が１４０．７８ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１５．８０ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．４５であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８２．２４％となった。得られた母液の重量は４５．２３ｇとなり、ほぼ全量１０回目の加熱濃縮に用いた。
（１０回目の加熱濃縮）
　耐圧容器内に合成例１－１で製造した反応液（反応開始から５４１～９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６８ｇ、９回目の加熱濃縮の母液４５．１７ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６５ＭＰａＧであった。留出量が１３５．７８ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１０．８９ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．２７であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８９．７９％となった。得られた母液の重量は４９．０５ｇとなった。
（シアノ化工程）
（合成例３－１）
　撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する３００ｍＬの５口フラスコ内に、合成例２－７記載の方法で製造した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩５１．６ｇ（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２０ｇ及び１，４－ジシアノシクロヘキサン５０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、反応生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣとも記載する。）（島津製作所社製型式名「ＧＣ２０１０　ＰＬＵＳ」、カラム：製品名「ＨＰ－５ｍｓ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）により分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．８ｍｏｌ％であった。
（合成例３－２）
　撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する１００ｍＬの５口フラスコ内に、実施例２－７記載の方法で製造した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩５１．６ｇ（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、合成例３－１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．８ｍｏｌ％であった。
（合成例３－３）
　撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する５００ｍＬの５口フラスコ内に、実施例２－７記載の方法で製造した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩１０３．２ｇ（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．４０ｇ及びバーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（松村石油製）２００ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら８時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、合成例３－１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．１ｍｏｌ％であった。
（ニトリル水添工程）
（合成例４－１）
　３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－ジシアノシクロヘキサン２４．４ｇ、溶媒としてのメタノール３７．３ｇと２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２８．４ｇ、及び、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）０．５６ｇを仕込み、水素ガスを４．５ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を８０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を２４０分間、進行させた。反応終了後、触媒を濾過にて除去した後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製型式名「ＧＣ２０１０　ＰＬＵＳ」、カラム：製品名「ＨＰ－５ｍｓ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）により分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９７．０％、収率は９７．０％であった。
（合成例４－２）
　３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－ジシアノシクロヘキサン３８．２ｇ、溶媒としての液体アンモニア１１１．６ｇ、及び、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）３．３１ｇを仕込み、水素ガスを８．０ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を９０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を６０分間、進行させた。反応終了後、合成例４－１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９９．４％、収率は９９．４％であった。
（比較例１）
　３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、テレフタル酸（東京化成工業社製）２５ｇ、触媒として５％Ｒｕ／Ｃ触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、Ａタイプ、含水率：５２．８質量％）５．３０ｇ（乾燥ベースで２．５ｇ）、水１００ｇ、及び５Ｎ　ＮａＯＨ水溶液（和光純薬製）７５ｍｌを仕込んだ。次いで、容器内を１００℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、水素ガスを８ＭＰａの反応圧力になるまで導入し、水素圧力を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて８００ｒｐｍで撹拌しながら、核水添反応を３６０分間、進行させた。反応終了後、反応液中の触媒を濾過にて除去した。次いで、反応液に５Ｎ　ＨＣｌ水溶液（和光純薬製）７５ｍｌを滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過にて回収し、回収した結晶を純水で洗浄した。結晶中のＮａＣｌを除去するには純水で２回洗浄する必要があった。母液・洗浄液中にも１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は溶解しており、ロスによる収率低下に繋がる。ＮａＣｌは仕込んだＮａＯＨとＨＣｌに対応する量が生成した。
　本出願は、２０１８年４月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８－０７６２７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法により得られる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体及び１，４－ジシアノシクロヘキサンは、ポリアミド、ポリウレタン等に用いるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料として有効なビス（アミノメチル）シクロヘキサンの原料となるため、そのような分野において、産業上の利用可能性がある。

Claims (9)

  1. 　１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として析出させる工程を有する、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法。
  2. 　前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体が１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、及び／又は４－カルボキサミドシクロヘキサン－１－カルボン酸である、請求項１記載の製造方法。
  3. 　前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．０１～２．００である、請求項２記載の製造方法。
  4. 　前記工程において、加熱濃縮時の温度が３０～２００℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記工程において、加熱濃縮時の圧力が０．００３～２ＭＰａである、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量が７０．０～９９．９質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を、テレフタル酸のアンモニア水溶液を核水添することにより得る、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体をアンモニアと接触させてシアノ化反応させることにより１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有する、１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  9. 　請求項８記載の方法により得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて水素添加反応させることにより、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程を有する、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
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