WO2019189862A1 - フッ素化有機化合物の製造方法 - Google Patents
フッ素化有機化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2019189862A1 WO2019189862A1 PCT/JP2019/014278 JP2019014278W WO2019189862A1 WO 2019189862 A1 WO2019189862 A1 WO 2019189862A1 JP 2019014278 W JP2019014278 W JP 2019014278W WO 2019189862 A1 WO2019189862 A1 WO 2019189862A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- halogen atom
- acid
- independently
- substituents
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/62—Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a fluorinated organic compound.
- Fluorinated organic compounds are extremely important compounds as various chemical products such as functional materials, medical and agrochemical compounds, and electronic materials, and intermediates thereof.
- a plurality of methods for producing a fluorinated organic compound have been proposed.
- a production method including a step A in which fluorination is carried out by contacting with one or more additives selected from the group consisting of reducing agents.
- An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorinated organic compound capable of easily separating and recovering an iodosylbenzene derivative.
- Fluorine source (3) A fluorine source (3a) represented by the formula: MF n (wherein M is H, Group 1 metal of the periodic table, or Group 2 metal of the periodic table; and n is 1 or 2).
- the present invention includes the following aspects.
- Item 1 A method for producing a fluorinated organic compound, comprising: Organic compound (1) In the presence of the hypervalent iodo aromatic ring compound (2a), or in the presence of the iodo aromatic ring compound (2b) and the oxidizing agent (2bo), Fluorine source (3) [The fluorine source (3) A fluorine source (3a) represented by the formula: MF n (wherein M is H, Group 1 metal of the periodic table, or Group 2 metal of the periodic table; and n is 1 or 2). ). ] Fluorination by reaction with A; After the start of the step A, the step B of separating the iodoaromatic ring compound from the reaction solution; and Production method. Item 2. The organic compound (1) is Item 2.
- Item 3. The organic compound (1) is Formula (1a): [Where: A represents a hydrogen atom, an aromatic group optionally having one or more substituents, or an alkyl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, —OR, or —NR 2. And R 1 is a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom, R 2 is a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom, and R is independently a hydrogen atom or an organic group at each occurrence.
- R 3 represents a hydrogen atom, an aromatic group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, —OR, or —NR 2.
- R 4 represents a hydrogen atom, an aromatic group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, —OR, or —NR 2.
- R 5 represents a hydrogen atom, an aromatic group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, —OR, or —NR 2.
- R is independently a hydrogen atom or an organic group at each occurrence.
- Item 3 The method according to Item 1 or 2, which is an organic compound represented by: Item 4.
- the hypervalent iodo aromatic ring compound (2a) is represented by the formula (2a1): [Where: Ar is an aromatic ring, R p1 is independently at each occurrence, An alkyl group, An alkoxy group, A group: —O— (CH 2 ) q —NR 3 X (wherein q is a number of 1 or more; R is H or a C 1 -C 20 alkyl group; and X is a halogen atom) An arylsulfonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group).
- A is —SO 3 Y or —COOY
- Y is independently H, metal atom, or NR 5 4 at each occurrence.
- R 5 is independently H or an organic group at each occurrence).
- a halogen atom, A cyano group, A nitro group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, R p2 is independently at each occurrence, An alkyl group, An alkoxy group, A group: —O— (CH 2 ) q —NR 3 X (wherein q is a number of 1 or more; R is H or a C 1 -C 20 alkyl group; and X is a halogen atom) An arylsulfonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group).
- a halogen atom, A cyano group, Nitro group, Carboxylic acid groups, A sulfonic acid group, a hydroxy group, or a phosphoryloxy group, or Two R p2 bonded to one iodine atom may be combined to form ⁇ O, n1 is a number of 0 or more; n2 is a number of 1 or more, and the sum of n1 and n2 is in the range of 1-11.
- the iodo aromatic ring compound (2b) is represented by the formula (2b1): [Where: Ar is an aromatic ring, R p1 is independently at each occurrence, An alkyl group, An alkoxy group, A group: —O— (CH 2 ) q —NR 3 X (wherein q is a number of 1 or more; R is H or a C 1 -C 20 alkyl group; and X is a halogen atom) An arylsulfonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group).
- R p1 in the formula (2a1) and the formula (2b1) is independently substituted with one or more fluorine atoms, each independently with an alkyl group that may be substituted with one or more fluorine atoms.
- Item 5 The method according to Item 4, which is an alkoxy group, a halogen atom, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group.
- R p2 in the formula (p1) is independently at each occurrence a halogen atom, an acetic acid group, a trifluoroacetic acid group, a tosylic acid group, a hydroxy group, a phosphoryloxy group, a trifluoromethanesulfonic acid group, a propionic acid group, 3 Item 6.
- the oxidizing agent (1bo) is metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate, and potassium hydrogen persulfate-potassium hydrogen sulfate-sulfuric acid.
- Item 7. The production method according to any one of Items 1 to 6, which is one or more selected from the group consisting of potassium mixtures.
- the oxidizing agent (C) is metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate, and potassium hydrogensulfate-potassium hydrogensulfate-sulfuric acid.
- Item 9 The method according to Item 8, wherein the method is one or more selected from the group consisting of potassium mixtures.
- a new method for producing a fluorinated organic compound is provided.
- an iodo aromatic ring compound is recovered.
- examples of “metal atom” are Periodic Table Group 1 metals (eg, lithium, sodium, and potassium), Periodic table Group 2 metals (eg, magnesium and calcium), 4th transition metal (eg scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper), Group 12 metals (eg, zinc, cadmium, mercury) and Group 13 metals (eg, aluminum, gallium, indium) Is included.
- Periodic Table Group 1 metals eg, lithium, sodium, and potassium
- Periodic table Group 2 metals eg, magnesium and calcium
- 4th transition metal eg scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper
- Group 12 metals eg, zinc, cadmium, mercury
- Group 13 metals eg, aluminum, gallium, indium
- the “organic compound” is understood in the ordinary meaning and can be a compound having one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
- the fluorinated organic compound means a compound that can be generated by fluorination of an organic compound, and does not need to contain a hydrogen atom.
- examples of “halo (group)” may include fluoro (group), chloro (group), bromo (group), and iodo (group).
- examples of “halogen (atom)” may include fluorine (atom), chlorine (atom), bromine (atom), and iodine (atom).
- examples of the “aromatic ring” include an aromatic carbocyclic ring and an aromatic heterocyclic ring.
- the “aromatic ring compound” means a compound having one or more aromatic rings.
- examples of the “aromatic carbocycle” include aromatic hydrocarbon rings having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, And biphenyl.
- aromatic heterocycle examples include 5- or 6-membered aromatic heterocycle, and specific examples thereof include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring.
- aromatic heterocycle examples include condensed rings of one or more of the 5- or 6-membered aromatic heterocycles and one or more of aromatic carbocycles. Is included.
- the “organic group” means a group containing one or more carbon atoms (or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound).
- Examples of such “organic groups” An alkyl group optionally having one or more substituents, An alkenyl group optionally having one or more substituents, An alkynyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, An aryl group optionally having one or more substituents, An aralkyl group optionally having one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, A heteroaryl group optionally having one or more substituents, A cyano group, An aldehyde group, R r O-, R r CO-, R r SO 2- , R r OCO- and R r OSO 2- (In these formulas, R r is independently An alkyl group optionally having one or more substituents, An
- the “organic group” is, for example, a hydrocarbon group which may have one or more substituents
- the hydrocarbon group includes —NR o —, ⁇ N—, —N ⁇ , —O—, —S—, —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —, —S ( ⁇ O) —, —S ( ⁇ O) 2 —, —S ( ⁇ O) 2 —NR o —, —NR o —S ( ⁇ O) 2 —, —S ( ⁇ O) —NR o —, and —NR o —S ( ⁇ O) — (these formulas)
- R o is independently a hydrogen atom or an organic group.
- examples of the hydrocarbon group in which a hetero atom is inserted in this way can include a non-aromatic heterocyclic group and a heteroaryl group.
- the “hydrocarbon group” in the “hydrocarbon group optionally having one or more substituents” has, for example, 1 to 100, 1 to 80, 1 to 60, 1 to 40, 1-30, 1-20, or 1-10 (eg, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10).
- the “substituent” in can include a halo group, a nitro group, a cyano group, an oxo group, a thioxo group, a sulfo group, a sulfamoyl group, a sulfinamoyl group, and a sulf
- examples of the “hydrocarbon group” are groups that are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups, cycloalkadienyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and combinations thereof. Can be included.
- alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl. It can include straight or branched C 1 -C 10 alkyl groups such as, nonyl, and decyl.
- the “fluoroalkyl group” is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
- the number of fluorine atoms of the “fluoroalkyl group” is 1 or more (eg, 1 to 3, 1 to 6, 1 to 12, or the maximum number that can be substituted from one). be able to.
- the suffix “perhalogeno” means that all hydrogen atoms have been replaced with halo groups. As is commonly understood by those skilled in the art, the suffix “perfluoro” means that all hydrogen atoms have been replaced with fluoro groups.
- Fluoroalkyl group includes perfluoroalkyl group.
- a “perfluoroalkyl group” is an alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Specific examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group (CF 3 —) and a pentafluoroethyl group (C 2 F 5 —).
- fluoroalkyl group means, for example, carbon number 1 to 20, carbon number 1 to 12, carbon number 1 to 6, carbon number 1 to 4, carbon number 1 to 3, carbon number 6, carbon number It can be 5, a carbon number 4, a carbon number 3, a carbon number 2, or a carbon number 1 fluoroalkyl group.
- the “fluoroalkyl group” may be a linear or branched fluoroalkyl group.
- the “fluoroalkyl group” specifically includes, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group (CF 3 —), a 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoro Ethyl group (C 2 F 5 —), tetrafluoropropyl group (eg, HCF 2 CF 2 CH 2 —), hexafluoropropyl group (eg, (CF 3 ) 2 CH—), nonafluorobutyl group, octafluoropentyl Groups (eg HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —), tridecafluorohexyl groups, and 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Examples include a tridecafluorooctyl
- alkenyl group examples include vinyl, 1-propen-1-yl, 2-propen-1-yl, isopropenyl, 2-buten-1-yl, 4- penten-1-yl, and the like hexene-1-yl to 5, linear or branched, C 2 - 10 alkenyl group can include.
- alkynyl group examples include ethynyl, 1-propyn-1-yl, 2-propyn-1-yl, 4-pentyn-1-yl, 5-hexyne- It can include a linear or branched, C 2 -C 10 alkynyl group, such as 1-yl.
- examples of the “cycloalkyl group” can include C 3 -C 7 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the like.
- examples of the “cycloalkenyl group” may include C 3 -C 7 cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl and the like.
- examples of the “cycloalkadienyl group” include cyclobutadienyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cycloheptadienyl, cyclooctadienyl, cyclononadienyl. And C 4 -C 10 cycloalkadienyl groups such as cyclodecadienyl.
- the aromatic group includes an “aryl group” and a “heteroaryl group”.
- the “aryl group” may be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic. In the present specification, unless otherwise specified, the “aryl group” may be a C 6 -C 18 aryl group. In the present specification, unless otherwise specified, examples of the “aryl group” can include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, and 2-anthryl.
- examples of the “aralkyl group” include benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenyl Phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 2-biphenylylmethyl, 3-biphenylylmethyl, and 4-biphenylylmethyl can be included.
- the “non-aromatic heterocyclic group” may be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic.
- the “non-aromatic heterocyclic group” includes, for example, 1 to 4 ring atoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom. It can be a non-aromatic heterocyclic group containing a heteroatom.
- the “non-aromatic heterocyclic group” may be saturated or unsaturated.
- non-aromatic heterocyclic group examples include tetrahydrofuryl, oxazolidinyl, imidazolinyl (eg, 1-imidazolinyl, 2-imidazolinyl, 4-imidazolinyl), aziridinyl (eg, 1 -Aziridinyl, 2-aziridinyl), azetidinyl (eg 1-azetidinyl, 2-azetidinyl), pyrrolidinyl (eg 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl), piperidinyl (eg 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl), azepanyl (eg 1-azepanyl, 2-azepanyl, 3-azepanyl, 4-azepanyl), azocanil (eg 1-azocanyl, 2-azocanyl, 2-azocanyl, 2-azocanyl,
- heteroaryl group examples include a monocyclic aromatic heterocyclic group (eg, a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group), and an aromatic condensed group.
- Heterocyclic groups eg, 5- to 18-membered aromatic fused heterocyclic groups can be included.
- examples of the “5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group” include pyrrolyl (eg, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl), furyl (eg, : 2-furyl, 3-furyl), thienyl (eg, 2-thienyl, 3-thienyl), pyrazolyl (eg, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl), imidazolyl (eg, 1-imidazolyl, 2- Imidazolyl, 4-imidazolyl), isoxazolyl (eg: 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl), oxazolyl (eg: 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl), isothiazolyl (eg: 3-isothiazolyl, 4 -Isothiazolyl, 5-isothiazolyl
- examples of the “5- to 18-membered aromatic fused heterocyclic group” include isoindolyl (eg, 1-isoindolyl, 2-isoindolyl, 3-isoindolyl, 4-isoindolyl, 5- Isoindolyl, 6-isoindolyl, 7-isoindolyl), indolyl (eg 1-indolyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 4-indolyl, 5-indolyl, 6-indolyl, 7-indolyl), benzo [b] furanyl ( Examples: 2-benzo [b] furanyl, 3-benzo [b] furanyl, 4-benzo [b] furanyl, 5-benzo [b] furanyl, 6-benzo [b] furanyl, 7-benzo [b] furanyl Benzo [c] furanyl (eg, 1-benzo [c]
- Non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents and “Heteroaryl group optionally having one or more substituents”
- Examples of each “substituent” in 1 are hydrocarbon groups, halo groups, nitro groups, cyano groups, oxo groups, thioxo groups, sulfo groups, sulfamoyl groups, sulfinamoyl groups, which may have one or more substituents. And sulfenamoyl groups.
- the number of the substituents can be within a range from 1 to the maximum number that can be substituted (eg, 1, 2, 3, 4, 5, 6).
- the method for producing the fluorinated organic compound of the present invention comprises: Organic compound (1) Fluorine source (3) in the presence of a hypervalent iodoaromatic ring compound (2a) or in the presence of an iodoaromatic ring compound (2b) and an oxidizing agent (2bo) Step A for reacting with fluorination; and Step B for separating the iodoaromatic ring compound (2b) from the reaction solution after the start of Step A. including.
- the organic compound (1) which is a substrate of the production method of the present invention is preferably It can be a carbonyl compound having a hydrogen atom or a compound having one or more unsaturated carbon-carbon bonds.
- the organic compound (1) may have one or more fluorine atoms.
- Suitable examples of the organic compound (1) are: Formula (1a): [Where: A represents a hydrogen atom, an aromatic group optionally having one or more substituents, or an alkyl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, —OR, or —NR 2. And R 1 is a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom, R 2 is a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom, and R is independently a hydrogen atom or an organic group at each occurrence.
- R 3 represents a hydrogen atom, an aromatic group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, —OR, or —NR 2.
- R 4 represents a hydrogen atom, an aromatic group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, —OR, or —NR 2.
- R 5 represents a hydrogen atom, an aromatic group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, —OR, or —NR 2.
- R is independently a hydrogen atom or an organic group at each occurrence.
- A is an aromatic group which may have one or more substituents
- R 1 is a hydrogen atom, a C 1 -C 5 alkyl group which may have one or more substituents
- R 2 may have a hydrogen atom, one or more substituents.
- R 3 is an alkyl group optionally having one or more substituents, —OR, or —NR 2 ;
- R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, —OR, or —NR 2 ;
- R 5 is an alkyl group optionally having one or more substituents, —OR, or —NR 2 , and R is independently a hydrogen atom or an organic group at each occurrence.
- B is an aromatic group that may have one or more substituents;
- R 6 is a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl group,
- R 7 is a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl group, and
- R 8 is a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl group.
- Process A 2.3.1. Hypervalent iodoaromatic ring compound (2a), iodoaromatic ring compound (2b), and oxidizing agent [oxidizing agent (2bo)]
- process A A hypervalent iodo aromatic ring compound (2a) or an iodo aromatic ring compound (2b) is used.
- hypervalent iodo aromatic ring compound (2a) is as follows: Iodosylbenzene, 2-iodosyltoluene, 3-iodosyltoluene, 4-iodosyltoluene, 2,4,6-trimethyliodosylbenzene, 2-ethyliodosylbenzene, 3-ethyliodosylbenzene, 4-ethyl Iodosylbenzene, 2-iodosylanisole, 3-iodosylanisole, 4-iodosylanisole, 1-chloro-2-iodosylbenzene, 1-chloro-3-iodosylbenzene, 1-chloro-4-iodosyl Benzene, 1,2-diiodosylbenzene, 1,3-diiodosylbenzene
- iodoaromatic compounds (2b) are: Iodobenzene, 2-iodotoluene, 3-iodotoluene, 4-iodotoluene, 2,4,6-trimethyliodobenzene, 2-ethyliodobenzene, 3-ethyliodobenzene, 4-ethyliodobenzene, 2-iodoanisole 3-iodoanisole, 4-iodoanisole, 1-chloro-2-iodobenzene, 1-chloro-3-iodobenzene, 1-chloro-4-iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3- Diiodobenben, 1,4-diiodobenzene, 1-iodo-2-nitrobenzene, 1-iodo-3-nitrobenzene, 1-iodo-4-nitrobenzene, 1-iodo-2-
- the hypervalent iodo aromatic ring compound (2a) is preferably used in the absence of an oxidizing agent.
- the absence of an oxidizing agent can mean that the amount of the oxidizing agent in the reaction system of Step A is 0.1 mol or less with respect to 1 mol of the organic compound (1). .
- Step A the iodoaromatic ring compound (2b) is used with an oxidizing agent.
- the oxidant [oxidant (2bo)] that can be used in Step A are: metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, persulfate One or more selected from the group consisting of potassium and a mixture of potassium hydrogensulfate-potassium hydrogensulfate-potassium sulfate. These may be used singly or in combination of two or more.
- the amount of the oxidizing agent used in Step A can usually be in the range of 0.1 to 20 mol with respect to 1 mol of the organic compound (1).
- the hypervalent iodo aromatic ring compound (2a) is preferably Formula (p1): [Where: Ar is an aromatic ring, R p1 is independently at each occurrence, An alkyl group, An alkoxy group, A group: —O— (CH 2 ) q —NR 3 X (wherein q is a number of 1 or more; R is H or a C 1 -C 20 alkyl group; and X is a halogen atom) An arylsulfonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group).
- a group — (CH 2 ) q —A where A is —SO 3 Y or —COOY; Y is independently at each occurrence H, a metal atom (preferably sodium), Or NR 5 4 ; and R 5 is independently at each occurrence H or an organic group (preferably methyl or ethyl).
- a halogen atom, A cyano group, A nitro group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, R p2 is independently at each occurrence, An alkyl group, An alkoxy group, A group: —O— (CH 2 ) q —NR 3 X (wherein q is a number of 1 or more; R is H or a C 1 -C 20 alkyl group; and X is a halogen atom) An arylsulfonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group).
- a halogen atom, A cyano group, Nitro group, Carboxylic acid groups, A sulfonic acid group, a hydroxy group, or a phosphoryloxy group, or Two R p2 bonded to one iodine atom may be combined to form ⁇ O, n1 is a number of 0 or more; n2 is a number of 1 or more, and the sum of n1 and n2 is in the range of 1-11. ] It is a compound represented by these.
- the iodoaromatic ring compound (1b) is preferably Formula (p1 ′): [Where: Ar is an aromatic ring, R p1 is independently at each occurrence, An alkyl group, An alkoxy group, A group: —O— (CH 2 ) q —NR 3 X [wherein q is a number of 1 or more; R is H or a C 1 -C 20 alkyl group; and X is a halogen atom. An arylsulfonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group.
- a group — (CH 2 ) q —A where A is —SO 3 Y or —COOY; Y is independently at each occurrence H, a metal atom (preferably sodium), Or NR 5 4 ; and R 5 is independently at each occurrence H or an organic group (preferably methyl or ethyl).
- a halogen atom, A cyano group, A nitro group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, R p2 is independently at each occurrence, An alkyl group, An alkoxy group, A group: —O— (CH 2 ) q —NR 3 X (wherein q is a number of 1 or more; R is H or a C 1 -C 20 alkyl group; and X is a halogen atom) An arylsulfonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group).
- R p1 is preferably independently at each occurrence, An alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, An alkoxy group optionally substituted by one or more fluorine atoms, A halogen atom, It is a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
- R p1 ′ is preferably independently at each occurrence, An alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, An alkoxy group optionally substituted by one or more fluorine atoms, A halogen atom, It is a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
- the number of fluorine atoms as these substituents can be from 1 to the maximum number that can be substituted. Specific examples include 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, and 9.
- R p2 is preferably independently at each occurrence a halogen atom, an acetic acid group, a trifluoroacetic acid group, a tosylic acid group, a hydroxy group, a phosphoryloxy group, a trifluoromethanesulfonic acid group, propion An acid group, a 3,3,3-trifluoropropionic acid group, a perfluoropropionic acid group, a perfluorobutyric acid group, or a methanesulfonic acid group.
- the term “acid group” may mean the remaining atom or atomic group obtained by removing one hydrogen atom that can be ionized as a hydrogen ion from an organic or inorganic acid molecule.
- “carboxylic acid group” can include “acetic acid group”, and “acetic acid group” can be —OCOCH 3 (acetyloxy group).
- the fluorine source (3) used in step A is A fluorine source (3a) represented by the formula: MF n (wherein M is H, Group 1 metal of the periodic table, or Group 2 metal of the periodic table; and n is 1 or 2). ), Or the polymer (2cp), or a combination thereof. That is, when using the said IF 2 substituted aromatic ring containing polymer (2cp), the said polymer (2cp) can serve as a fluorine source (3).
- M is Preferably, it can be H, Li, Na, K, Ca, or Cs, More preferably it can be H, Na, K or Ca, and even more preferably it can be H.
- the fluorine source can be preferably a hydrogen fluoride source.
- fluorine source examples include: Anhydrous hydrofluoric acid, Hydrofluoric acid aqueous solution (eg, hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 10 to 70% by weight), Includes mixtures of hydrofluoric acid, organic bases, and inorganic bases.
- hydrofluoric acid and inorganic base are specifically, for example, HF-KF (KHF 2 ) Or can be derived from this.
- the said fluorine source can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the amount of the fluorine source used is, for example, Hydrogen fluoride is usually in the range of 0.5 to 100 mol, preferably in the range of 1 to 80 mol, as 1 mol of the organic compound (1) which is the substrate of the production method of the present invention. More preferably, it can be in the range of 2 to 60 mol, and even more preferably in the range of 3 to 50 mol.
- the substrate of Step A may be added to the reaction system of Step A at a time, may be added in several times, or may be continuously added.
- the reaction of Step A can be carried out in the presence or absence of a solvent.
- the solvent may be a nonpolar solvent or a polar solvent, Specific examples are:
- the solvent may be a nonpolar solvent or a polar solvent.
- the solvent is ester, ketone, aromatic compound, alcohol, ether, amine, nitrogen-containing polar organic compound, nitrile, halogenated hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, fluorine-based solvent, carbonate, or other solvent, or these Can be a combination.
- esters as the solvent examples include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and suitable examples thereof include ethyl acetate.
- ketones as the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, hexanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone, methyl hexanone, and acetophenone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and suitable Examples include acetone.
- aromatic compounds as the solvent include anisole, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and suitable examples include benzene and toluene.
- alcohols as the solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol. , Tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, and hexanetriol, and suitable examples thereof include methanol and ethanol.
- ethers as the solvent include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, dimethoxyethane, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene And includes glycol monomethyl ether (PGME; also known as 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol diethyl ether
- PGME glycol monomethyl ether
- a preferred example is diethyl Ether, and including tetrahydrofuran.
- amines as the solvent examples include monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
- nitrogen-containing polar organic compounds as the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolid
- suitable examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
- nitriles as the solvent include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, and adiponitrile, and suitable examples include acetonitrile.
- halogenated hydrocarbons examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and chlorotoluene, and preferred examples include dichloromethane and chloroform. Include.
- aliphatic hydrocarbons examples include hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and mineral spirits, and suitable examples include cyclohexane and heptane.
- fluorinated solvent examples include perfluorobenzene, trifluorotoluene, ditrifluorobenzene, trifluoroethanol, and suitable examples thereof include perfluorobenzene and trifluoroethanol.
- carbonate as the solvent examples include tetralin dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, and suitable examples thereof include ethylene carbonate and propylene carbonate.
- Examples of said other solvents include acetic acid, pyridine, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and water.
- the said solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the amount of solvent used is, for example, For 1 part by mass of the organic compound (1) that is the substrate of the production method of the present invention, Usually within the range of 0 to 200 parts by weight, preferably within the range of 0 to 100 parts by weight, and more preferably within the range of 0 to 50 parts by weight.
- the temperature of process A is Usually, it can be in the range of ⁇ 78 to 200 ° C., preferably in the range of ⁇ 10 to 100 ° C., and more preferably in the range of 0 to 100 ° C.
- Process A time is Usually within the range of 0.1 to 72 hours, preferably within the range of 0.1 to 48 hours, and more preferably within the range of 0.1 to 36 hours.
- Process B The method of this invention includes the process B which isolate
- the iodo aromatic ring compound (2b) may be an iodo aromatic ring compound generated from the hypervalent iodo aromatic ring compound (2a) in the step A.
- the separation may be usually performed after the start of the step A, and is not necessarily performed after the reaction of the step A is completely completed.
- the separation may be performed by selecting appropriate means depending on the properties of the iodoaromatic ring compound (2b). Specifically, for example, a basic aqueous solution (eg, NaOH aqueous solution) is added to the reaction solution of Step A, and an aqueous layer is separated by liquid separation, and an acidic aqueous solution (eg: HCl water) is added thereto. The organic layer is separated by liquid separation, and then the solvent is concentrated, whereby the recovery can be performed. Specifically, for example, the recovery can be carried out by extracting the iodoaromatic ring compound (2b) into an appropriate solvent (eg, fluorous solvent). As the separation means, for example, a conventional method such as liquid separation or filtration can be employed.
- a basic aqueous solution eg, NaOH aqueous solution
- an aqueous layer is separated by liquid separation
- an acidic aqueous solution eg: HCl water
- the recovery can be carried out by extracting
- Process B conditions may be set as appropriate based on common general technical knowledge.
- Process C The method of the present invention preferably includes a step C of oxidizing the iodoaromatic ring compound (2b) separated from the reaction solution with an oxidizing agent (C).
- the hypervalent compound produced by the re-oxidation in Step C can be used again in Step A.
- the oxidizing agent (C) is preferably, for example, Formula: R X COOM (In the formula, R X is a hydrocarbon group which may have one or more substituents, and M is a hydrogen atom or a metal atom. ), A compound represented by Formula: R X OOM (In the formula, R X is a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may have one or more substituents, and M is a hydrogen atom or a metal atom. ) Or a compound selected from the group consisting of metal oxides.
- oxidizing agent (C) examples include: Metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate, potassium persulfate-potassium hydrogensulfate-potassium sulfate mixture, Includes permanganic acid, dichromic acid, tungsten oxide, ruthenium oxide, antimony oxide, osmium oxide, and sulfur trioxide.
- Suitable examples of the oxidizing agent (C) are: Includes metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate, and potassium hydrogen sulfate-potassium hydrogen sulfate-potassium sulfate mixtures.
- a more preferred example of the oxidizing agent (C) includes m-chloroperbenzoic acid.
- the amount of oxidant used in Step C is For 1 part by mass of the compound, Usually within the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably within the range of 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably within the range of 0.6 to 10 parts by mass.
- the oxidizing agent is preferably m-chloroperbenzoic acid.
- Process C conditions may be set as appropriate based on common general technical knowledge.
- the desired fluorinated organic compound thus obtained is isolated, if desired, by a conventional method such as filtration, extraction, dissolution, concentration, precipitation, dehydration, adsorption, or chromatography, or a combination thereof. Or it can be purified.
- the target product can be obtained in a yield of preferably 5 to 100, and more preferably 10 to 100.
- the hypervalent iodo aromatic ring compound or the iodo aromatic ring compound can be recovered with a recovery rate of preferably 10 to 100, and more preferably 20 to 100.
- Example 1 (Synthesis 1 of ethyl monofluorobenzoyl acetate) Add ethyl benzoyl acetate (1.0 mmol), p-iodobenzoic acid (0.2 eq.), Dichloromethane (4 ml), Py.HF (20 eq. HF), mCPBA (1.3 eq.) And stir at room temperature for 24 hours. To do. The reaction solution was analyzed by F-NMR, and it was confirmed that the title target product was obtained with a yield of 18%. On the other hand, NaOH water is added to the reaction liquid, and the aqueous layer is separated by liquid separation, and HCl water is added thereto, and the organic layer is separated by liquid separation, and then the solvent is concentrated. , 88% of p-iodobenzoic acid was recovered.
- Example 1-1 (Synthesis 1 of ethyl monofluorobenzoyl acetate) It was confirmed that the target product was obtained in a yield of 16% in the same manner as in Example 1, except that p-iodobenzoic acid was changed to that recovered in Example 1. In addition, 84% of p-iodobenzoic acid was recovered.
- Example 2 (Synthesis 2 of ethyl monofluorobenzoyl acetate) Add ethyl benzoyl acetate (1.0 mmol), p-iodobenzoic acid (0.2 eq.), Dichloromethane (4 ml), Py.HF (40 eq. HF), mCPBA (1.3 eq.) And stir at room temperature for 24 hours. To do. The reaction solution was analyzed by F-NMR, and it was confirmed that the title target product was obtained with a yield of 43%.
- Example 2-1 (Synthesis 2 of ethyl monofluorobenzoyl acetate) It was confirmed that the target product was obtained in a yield of 40% in the same manner as in Example 2 except that p-iodobenzoic acid was changed to that recovered in Example 2. In addition, 88% of p-iodobenzoic acid was recovered.
- Example 3 (Synthesis 3 of ethyl monofluorobenzoyl acetate) Benzoyl ethyl acetate (1.0 mmol), N, N-diethyl-2- (3-iodophenoxy) ethan-1-amine (0.2 eq.), Dichloromethane (4 ml), Py ⁇ HF (20 eq. HF), mCPBA (1.5 eq.) Is added and stirred at 40 ° C. for 24 hours. The reaction solution was analyzed by F-NMR, and it was confirmed that the title target product was obtained with a yield of 70%. On the other hand, ethyl acetate and water are added to the reaction solution, followed by liquid separation to separate the organic layer.
- Example 3-1 (Synthesis 3 of ethyl monofluorobenzoyl acetate) In the same manner as in Example 3, except that N, N-diethyl-2- (3-iodophenoxy) ethan-1-amine was changed to that recovered in Example 3, the target product was obtained in a yield of 65 % Was confirmed to be obtained. 20% of N, N-diethyl-2- (3-iodophenoxy) ethan-1-amine was recovered.
- Example 4 (Synthesis 4 of ethyl monofluorobenzoyl acetate) Benzoyl ethyl acetate (1.0 mmol), N, N-diethyl-2- (3-iodophenoxy) ethan-1-amine (0.2 eq.), Dichloromethane (4 ml), 55% HF water (28 eq. HF), Add mCPBA (1.5 eq.) and stir at 40 ° C. for 24 hours. The reaction solution was analyzed by F-NMR, and it was confirmed that the title object product was obtained with a yield of 79%. On the other hand, ethyl acetate and water are added to the reaction solution, followed by liquid separation to separate an aqueous layer.
- Aqueous NaOH and ethyl acetate are added thereto for liquid separation, and then the organic layer is separated. Then, the solvent is concentrated to obtain 20 N, N-diethyl-2- (3-iodophenoxy) ethan-1-amine. % Recovered.
- Example 4-1 (Synthesis of ethyl monofluorobenzoyl acetate 4) In the same manner as in Example 4, except that N, N-diethyl-2- (3-iodophenoxy) ethan-1-amine was changed to that recovered in Example 4, the target product was obtained in a yield of 75 % Was confirmed to be obtained. 20% of N, N-diethyl-2- (3-iodophenoxy) ethan-1-amine was recovered.
- Example 5 (Synthesis 5 of ethyl monofluorobenzoyl acetate) Benzoyl ethyl acetate (1.0 mmol), 3- (3-iodophenoxy) -N, N-dimethylpropan-1-amine (0.2 eq.), Dichloromethane (4 ml), Py ⁇ HF (20 eq. HF), mCPBA (1.5 eq.) Is added and stirred at 40 ° C. for 24 hours. The reaction solution was analyzed by F-NMR, and it was confirmed that the title target product was obtained in a yield of 60%. On the other hand, ethyl acetate and water are added to the reaction solution, followed by liquid separation to separate the organic layer.
- Aqueous layer is separated after adding HCl water and liquid-separating.
- Aqueous NaOH and ethyl acetate are added thereto for liquid separation, and then the organic layer is separated, followed by solvent concentration, whereby 21- (3-iodophenoxy) -N, N-dimethylpropan-1-amine is obtained. % Recovered.
- Example 5-1 (Synthesis of ethyl monofluorobenzoyl acetate 5) The target product was obtained in the same manner as in Example 3, except that 3- (3-iodophenoxy) -N, N-dimethylpropan-1-amine was changed to that recovered in Example 5. % was confirmed to be obtained. Also, 20% of 3- (3-iodophenoxy) -N, N-dimethylpropan-1-amine was recovered.
- Example 6 (Synthesis 6 of ethyl monofluorobenzoyl acetate) Add ethyl benzoyl acetate (1.0 mmol), m-iodosylphenylacetic acid (1.3 eq.), Dichloromethane (4 ml), 55% aqueous HF (14 eq. HF), and stir at 45 ° C. for 17 hours. The reaction solution was analyzed by F-NMR, and it was confirmed that the title target product was obtained with a yield of 43%. On the other hand, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dichloromethane are added to the reaction solution, followed by liquid separation to separate the aqueous layer. HCl water and dichloromethane are added thereto for liquid separation, and then the organic layer is separated. The solvent was concentrated to recover 97% of m-iodophenylacetic acid.
- Example 6-1 (Synthesis 6 of ethyl monofluorobenzoyl acetate) Add ethyl benzoyl acetate (1.0 mmol), m-iodophenylacetic acid (0.2 eq.) Recovered in Example 6, dichloromethane (2 ml), Py.HF (20 eq. HF), mCPBA (1.5 eq.). Stir at 40 ° C. for 24 hours. The reaction solution was analyzed by F-NMR, and it was confirmed that the title target product was obtained in a yield of 50%. On the other hand, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dichloromethane are added to the reaction solution, followed by liquid separation to separate the aqueous layer. HCl water and dichloromethane are added thereto for liquid separation, and then the organic layer is separated. By concentrating the solvent, 95% of m-iodophenylacetic acid was recovered.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本発明は、ヨードシルベンゼン誘導体を容易に分離及び回収可能なフッ素化有機化合物の製造方法の提供を課題とする。 前記課題は、フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物(1)を、
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)の存在下、又は
ヨード芳香環化合物(2b)、及び酸化剤(2bo)の存在下で、
フッ素源(3)
[当該フッ素源(3)は、
式:MFn(当該式中、Mは、H、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり;及びnは、1又は2である。)で表されるフッ素源(3a)である。]
と反応させてフッ素化する工程A;
前記工程Aの開始後、ヨード芳香環化合物を、反応液から分離する工程B;及び
を含む、
製造方法
によって解決される。
Description
本発明は、フッ素化有機化合物の製造方法に関する。
フッ素化有機化合物は、機能性材料、医農薬化合物、電子材料等の各種化学製品、その中間体等として極めて重要な化合物である。
従来、フッ素化有機化合物の製造方法が複数提案されており、例えば、
有機化合物を、(1)IF5-ピリジン-HF、及び(2)アミン・フッ化水素塩、XaF(Xaは、水素、カリウム、ナトリウム、又はリチウムを示す。)、酸化剤、及び還元剤からなる群より選択される1種以上の添加剤と接触させて、フッ素化する工程Aを含む製造方法
が知られている。
従来、フッ素化有機化合物の製造方法が複数提案されており、例えば、
有機化合物を、(1)IF5-ピリジン-HF、及び(2)アミン・フッ化水素塩、XaF(Xaは、水素、カリウム、ナトリウム、又はリチウムを示す。)、酸化剤、及び還元剤からなる群より選択される1種以上の添加剤と接触させて、フッ素化する工程Aを含む製造方法
が知られている。
本発明者らは、特許文献1に記載の技術では、ヨードシルベンゼン誘導体が分離及び回収されていない点に、改善の余地を見出した。
本発明は、ヨードシルベンゼン誘導体を容易に分離及び回収可能なフッ素化有機化合物の製造方法の提供を課題とする。
本発明は、ヨードシルベンゼン誘導体を容易に分離及び回収可能なフッ素化有機化合物の製造方法の提供を課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、
フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物(1)を、
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)の存在下、又は
ヨード芳香環化合物(2b)、及び酸化剤(2bo)の存在下で、
フッ素源(3)
[当該フッ素源(3)は、
式:MFn(当該式中、Mは、H、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり;及びnは、1又は2である。)で表されるフッ素源(3a)である。]
と反応させてフッ素化する工程A;
前記工程Aの開始後、ヨード芳香環化合物を、反応液から分離する工程B;及び
を含む、
製造方法
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物(1)を、
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)の存在下、又は
ヨード芳香環化合物(2b)、及び酸化剤(2bo)の存在下で、
フッ素源(3)
[当該フッ素源(3)は、
式:MFn(当該式中、Mは、H、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり;及びnは、1又は2である。)で表されるフッ素源(3a)である。]
と反応させてフッ素化する工程A;
前記工程Aの開始後、ヨード芳香環化合物を、反応液から分離する工程B;及び
を含む、
製造方法
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、次の態様を含む。
項1.
フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物(1)を、
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)の存在下、又は
ヨード芳香環化合物(2b)、及び酸化剤(2bo)の存在下で、
フッ素源(3)
[当該フッ素源(3)は、
式:MFn(当該式中、Mは、H、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり;及びnは、1又は2である。)で表されるフッ素源(3a)である。]
と反応させてフッ素化する工程A;
前記工程Aの開始後、ヨード芳香環化合物を、反応液から分離する工程B;及び
を含む、
製造方法。
項2.
前記有機化合物(1)が、
水素原子を有するカルボニル化合物、又は
1個以上の不飽和炭素-炭素結合を有する化合物
である項1に記載の製造方法。
項3.
前記有機化合物(1)が、
式 (1a):
[式中、
Aは、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R1は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
R2は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。]
で表される有機化合物;
式(1b):
[式中、
R3は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R4は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R5は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。]
で表される有機化合物;又は
式1c):
[式中、
Bは、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R6は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
R7は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
R8は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子である。]
で表される有機化合物
である、項1又は2に記載の製造方法。
項4.
前記超原子価ヨード芳香環化合物(2a)が、式(2a1):
[式中、
Arは、芳香環であり、
Rp1は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-O-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
基:-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Rp2は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
1個のヨウ素原子に結合している2個のRp2が一緒になって、=Oを形成していてもよく、
n1は、0以上の数であり、
n2は、1以上の数であり、及び
n1及びn2の和は、1~11の範囲内である。]
で表される有機化合物であり;及び
前記ヨード芳香環化合物(2b)が、式(2b1):
[式中、
Arは、芳香環であり、
Rp1は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-O-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
基:-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
n1は、0以上の数であり、
n2は、1以上の数であり、及び
n1及びn2の和は、1~11の範囲内である。]
で表される有機化合物である、項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
項5.
前記式(2a1)及び前記式(2b1)におけるRp1が、各出現において独立して、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、又はスルホン酸基である、項4に記載の方法。
項6.
前記式(p1)におけるRp2が、各出現において独立して、ハロゲン原子、酢酸基、トリフルオロ酢酸基、トシル酸基、ヒドロキシ基、ホスホリルオキシ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、プロピオン酸基、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸基、パーフルオロプロピオン酸基、パーフルオロ酪酸基、又はメタンスルホン酸基である、項4又は5に記載の製造方法。
項7.
前記酸化剤(1bo)が、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物からなる群より選択される1種以上である、項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
項8.
前記工程Bにおいて反応液から分離した前記ヨード置換芳香環化合物を、酸化剤(C)で酸化する工程C
を含む、項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
項9.
前記酸化剤(C)が、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物からなる群より選択される1種以上である、項8に記載の方法。
フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物(1)を、
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)の存在下、又は
ヨード芳香環化合物(2b)、及び酸化剤(2bo)の存在下で、
フッ素源(3)
[当該フッ素源(3)は、
式:MFn(当該式中、Mは、H、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり;及びnは、1又は2である。)で表されるフッ素源(3a)である。]
と反応させてフッ素化する工程A;
前記工程Aの開始後、ヨード芳香環化合物を、反応液から分離する工程B;及び
を含む、
製造方法。
項2.
前記有機化合物(1)が、
水素原子を有するカルボニル化合物、又は
1個以上の不飽和炭素-炭素結合を有する化合物
である項1に記載の製造方法。
項3.
前記有機化合物(1)が、
式 (1a):
Aは、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R1は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
R2は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。]
で表される有機化合物;
式(1b):
R3は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R4は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R5は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。]
で表される有機化合物;又は
式1c):
Bは、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R6は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
R7は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
R8は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子である。]
で表される有機化合物
である、項1又は2に記載の製造方法。
項4.
前記超原子価ヨード芳香環化合物(2a)が、式(2a1):
Arは、芳香環であり、
Rp1は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-O-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
基:-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Rp2は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
1個のヨウ素原子に結合している2個のRp2が一緒になって、=Oを形成していてもよく、
n1は、0以上の数であり、
n2は、1以上の数であり、及び
n1及びn2の和は、1~11の範囲内である。]
で表される有機化合物であり;及び
前記ヨード芳香環化合物(2b)が、式(2b1):
Arは、芳香環であり、
Rp1は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-O-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
基:-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
n1は、0以上の数であり、
n2は、1以上の数であり、及び
n1及びn2の和は、1~11の範囲内である。]
で表される有機化合物である、項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
項5.
前記式(2a1)及び前記式(2b1)におけるRp1が、各出現において独立して、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、又はスルホン酸基である、項4に記載の方法。
項6.
前記式(p1)におけるRp2が、各出現において独立して、ハロゲン原子、酢酸基、トリフルオロ酢酸基、トシル酸基、ヒドロキシ基、ホスホリルオキシ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、プロピオン酸基、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸基、パーフルオロプロピオン酸基、パーフルオロ酪酸基、又はメタンスルホン酸基である、項4又は5に記載の製造方法。
項7.
前記酸化剤(1bo)が、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物からなる群より選択される1種以上である、項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
項8.
前記工程Bにおいて反応液から分離した前記ヨード置換芳香環化合物を、酸化剤(C)で酸化する工程C
を含む、項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
項9.
前記酸化剤(C)が、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物からなる群より選択される1種以上である、項8に記載の方法。
本発明によれば、フッ素化有機化合物の新たな製造方法が提供される。
本発明の製造方法では、ヨード芳香環化合物が回収される。
本発明の製造方法では、ヨード芳香環化合物が回収される。
1.用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、10~40℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Cn-Cm」(ここで、n、及びmは、それぞれ、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上、且つm以下であることを表す。
本明細書中、「金属原子」の例は、
周期表第1族金属(例:リチウム、ナトリウム、及びカリウム)、
周期表第2族金属(例:マグネシウム、及びカルシウム)、
第4周期遷移金属(例:スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅)、
第12族金属(例:亜鉛、カドミウム、水銀)、及び
第13族金属(例:アルミニウム、ガリウム、インジウム)
を包含する。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、10~40℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Cn-Cm」(ここで、n、及びmは、それぞれ、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上、且つm以下であることを表す。
本明細書中、「金属原子」の例は、
周期表第1族金属(例:リチウム、ナトリウム、及びカリウム)、
周期表第2族金属(例:マグネシウム、及びカルシウム)、
第4周期遷移金属(例:スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅)、
第12族金属(例:亜鉛、カドミウム、水銀)、及び
第13族金属(例:アルミニウム、ガリウム、インジウム)
を包含する。
本明細書中、「有機化合物」とは、通常の意味に理解され、1個以上の炭素原子及び1個以上の水素原子を有する化合物であることができる。
本明細書中、フッ素化有機化合物は、有機化合物がフッ素化されて生じることができる化合物を意味し、水素原子を含有しなくてもよい。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロ(基)」の例は、フルオロ(基)、クロロ(基)、ブロモ(基)、及びヨード(基)を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン(原子)」の例は、フッ素(原子)、塩素(原子)、臭素(原子)、及びヨウ素(原子)を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン(原子)」の例は、フッ素(原子)、塩素(原子)、臭素(原子)、及びヨウ素(原子)を包含できる。
本明細書中、「芳香環」の例は、芳香族炭素環、及び芳香族複素環を包含する。
本明細書中、「芳香環化合物」とは、1個以上の芳香環を有する化合物を意味する。
本明細書中、「芳香環化合物」とは、1個以上の芳香環を有する化合物を意味する。
本明細書中、特に限定の無い限り、「芳香族炭素環」の例は、炭素数6~14の芳香族炭化水素環を包含し、及びその具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びビフェニルを包含する。
本明細書中、特に限定の無い限り、「芳香族複素環」の例は、5又は6員芳香族複素環を包含し、及びその具体例は、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,3-オキサジアゾール環、1,2,4-オキサジアゾール環、1,3,4-オキサジアゾール環、フラザン環、1,2,3-チアジアゾール環、1,2,4-チアジアゾール環、1,3,4-チアジアゾール環、1,2,3-トリアゾール環、1,2,4-トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及びトリアジン環を包含する。
本明細書中、特に限定の無い限り、前記「芳香族複素環」の更なる例は、前記5又は6員芳香族複素環の1個以上と芳香族炭素環の1個以上との縮合環を包含する。
本明細書中、「有機基」とは、1個以上の炭素原子を含有する基(又は有機化合物から1個の水素原子を除去して形成される基)を意味する。
当該「有機基」の例は、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
RrO-、
RrCO-、
RrSO2-、
RrOCO-、及び
RrOSO2-
(これらの式中、Rrは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である)
を包含できる。
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
RrO-、
RrCO-、
RrSO2-、
RrOCO-、及び
RrOSO2-
(これらの式中、Rrは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である)
を包含できる。
本明細書中、「有機基」は、例えば、1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基[当該炭化水素基には、-NRo-、=N-、-N=、-O-、-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-S(=O)2-NRo-、-NRo-S(=O)2-、-S(=O)-NRo-、及び-NRo-S(=O)-(これらの式中、Roは、独立して、水素原子、又は有機基である。)からなる群より選択される1個以上の部分が挿入されていてもよい。]であることができる。
化学分野の常識に基づいて通常理解される通り、このようにヘテロ原子が挿入された炭化水素基の例は、非芳香族複素環基、及びヘテロアリール基を包含できる。
本明細書中、「1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」の炭素数は、例えば、1~100、1~80、1~60、1~40、1~30、1~20、又は1~10(例:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10)であることができる。
本明細書中、
「1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、及び
「1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」
における「置換基」の例は、それぞれ、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、1個から置換可能な最大個数の範囲内(例:1個、2個、3個、4個、5個、6個)であることができる。
「1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、及び
「1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」
における「置換基」の例は、それぞれ、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、1個から置換可能な最大個数の範囲内(例:1個、2個、3個、4個、5個、6個)であることができる。
本明細書中、「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの組合せである基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、C1-C10アルキル基を包含できる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、1個以上(例:1~3個、1~6個、1~12個、1個から置換可能な最大数)であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、1個以上(例:1~3個、1~6個、1~12個、1個から置換可能な最大数)であることができる。
当業者が通常理解する通り、接尾語「パーハロゲノ」は全ての水素原子がハロ基に置換されていることを意味する。
当業者が通常理解する通り、接尾語「パーフルオロ」は全ての水素原子がフルオロ基に置換されていることを意味する。
当業者が通常理解する通り、接尾語「パーフルオロ」は全ての水素原子がフルオロ基に置換されていることを意味する。
「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。
「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。当該パーフルオロアルキル基の具体例は、トリフルオロメチル基(CF3-)、及びペンタフルオロエチル基(C2F5-)を包含する。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1~20、炭素数1~12、炭素数1~6、炭素数1~4、炭素数1~3、炭素数6、炭素数5、炭素数4、炭素数3、炭素数2、又は炭素数1のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基(CF3-)、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基(C2F5-)、テトラフルオロプロピル基(例:HCF2CF2CH2-)、ヘキサフルオロプロピル基(例:(CF3)2CH-)、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基(例:HCF2CF2CF2CF2CH2-)、トリデカフルオロヘキシル基、及び3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル基(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-)等が挙げられる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基(CF3-)、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基(C2F5-)、テトラフルオロプロピル基(例:HCF2CF2CH2-)、ヘキサフルオロプロピル基(例:(CF3)2CH-)、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基(例:HCF2CF2CF2CF2CH2-)、トリデカフルオロヘキシル基、及び3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル基(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-)等が挙げられる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル基」の例は、ビニル、1-プロペン-1-イル、2-プロペン-1-イル、イソプロペニル、2-ブテン-1-イル、4-ペンテン-1-イル、及び5-へキセン-1-イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、C2-10アルケニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル基」の例は、エチニル、1-プロピン-1-イル、2-プロピン-1-イル、4-ペンチン-1-イル、5-へキシン-1-イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、C2-C10アルキニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のC3-C7シクロアルキル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルケニル基」の例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のC3-C7シクロアルケニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルカジエニル基」の例は、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のC4-C10シクロアルカジエニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、芳香族基は、「アリール基」、及び「ヘテロアリール基」を包含する。
本明細書中、特に限定の無い限り、芳香族基は、「アリール基」、及び「ヘテロアリール基」を包含する。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、単環性、2環性、3環性、又は4環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、C6-C18アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニル、3-ビフェニル、4-ビフェニル、及び2-アンスリルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、C6-C18アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニル、3-ビフェニル、4-ビフェニル、及び2-アンスリルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」の例は、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、1-ナフチルメチル、2-ナフチルメチル、2,2-ジフェニルエチル、3-フェニルプロピル、4-フェニルブチル、5-フェニルペンチル、2-ビフェニリルメチル、3-ビフェニリルメチル、及び4-ビフェニリルメチルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、2環性、3環性、又は4環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1~4個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル(例:1-イミダゾリニル、2-イミダゾリニル、4-イミダゾリニル)、アジリジニル(例:1-アジリジニル、2-アジリジニル)、アゼチジニル(例:1-アゼチジニル、2-アゼチジニル)、ピロリジニル(例:1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル)、ピペリジニル(例:1-ピペリジニル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル)、アゼパニル(例:1-アゼパニル、2-アゼパニル、3-アゼパニル、4-アゼパニル)、アゾカニル(例:1-アゾカニル、2-アゾカニル、3-アゾカニル、4-アゾカニル)、ピペラジニル(例:1,4-ピペラジン-1-イル、1,4-ピペラジン-2-イル)、ジアゼピニル(例:1,4-ジアゼピン-1-イル、1,4-ジアゼピン-2-イル、1,4-ジアゼピン-5-イル、1,4-ジアゼピン-6-イル)、ジアゾカニル(例:1,4-ジアゾカン-1-イル、1,4-ジアゾカン-2-イル、1,4-ジアゾカン-5-イル、1,4-ジアゾカン-6-イル、1,5-ジアゾカン-1-イル、1,5-ジアゾカン-2-イル、1,5-ジアゾカン-3-イル)、テトラヒドロピラニル(例:テトラヒドロピラン-4-イル)、モルホリニル(例:4-モルホリニル)、チオモルホリニル(例:4-チオモルホリニル)、2-オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1~4個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル(例:1-イミダゾリニル、2-イミダゾリニル、4-イミダゾリニル)、アジリジニル(例:1-アジリジニル、2-アジリジニル)、アゼチジニル(例:1-アゼチジニル、2-アゼチジニル)、ピロリジニル(例:1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル)、ピペリジニル(例:1-ピペリジニル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル)、アゼパニル(例:1-アゼパニル、2-アゼパニル、3-アゼパニル、4-アゼパニル)、アゾカニル(例:1-アゾカニル、2-アゾカニル、3-アゾカニル、4-アゾカニル)、ピペラジニル(例:1,4-ピペラジン-1-イル、1,4-ピペラジン-2-イル)、ジアゼピニル(例:1,4-ジアゼピン-1-イル、1,4-ジアゼピン-2-イル、1,4-ジアゼピン-5-イル、1,4-ジアゼピン-6-イル)、ジアゾカニル(例:1,4-ジアゾカン-1-イル、1,4-ジアゾカン-2-イル、1,4-ジアゾカン-5-イル、1,4-ジアゾカン-6-イル、1,5-ジアゾカン-1-イル、1,5-ジアゾカン-2-イル、1,5-ジアゾカン-3-イル)、テトラヒドロピラニル(例:テトラヒドロピラン-4-イル)、モルホリニル(例:4-モルホリニル)、チオモルホリニル(例:4-チオモルホリニル)、2-オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール基」の例は、単環性芳香族複素環基(例:5又は6員の単環性芳香族複素環基)、及び芳香族縮合複素環基(例:5~18員の芳香族縮合複素環基)を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「5又は6員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル(例:1-ピロリル、2-ピロリル、3-ピロリル)、フリル(例:2-フリル、3-フリル)、チエニル(例:2-チエニル、3-チエニル)、ピラゾリル(例:1-ピラゾリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル)、イミダゾリル(例:1-イミダゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル)、イソオキサゾリル(例:3-イソオキサゾリル、4-イソオキサゾリル、5-イソオキサゾリル)、オキサゾリル(例:2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル)、イソチアゾリル(例:3-イソチアゾリル、4-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル)、チアゾリル(例:2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル)、トリアゾリル(例:1,2,3-トリアゾール-4-イル、1,2,4-トリアゾール-3-イル)、オキサジアゾリル(例:1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル)、チアジアゾリル(例:1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-チアジアゾール-5-イル)、テトラゾリル、ピリジル(例:2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル)、ピリダジニル(例:3-ピリダジニル、4-ピリダジニル)、ピリミジニル(例:2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル)、ピラジニル等を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「5~18員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル(例:1-イソインドリル、2-イソインドリル、3-イソインドリル、4-イソインドリル、5-イソインドリル、6-イソインドリル、7-イソインドリル)、インドリル(例:1-インドリル、2-インドリル、3-インドリル、4-インドリル、5-インドリル、6-インドリル、7-インドリル)、ベンゾ[b]フラニル(例:2-ベンゾ[b]フラニル、3-ベンゾ[b]フラニル、4-ベンゾ[b]フラニル、5-ベンゾ[b]フラニル、6-ベンゾ[b]フラニル、7-ベンゾ[b]フラニル)、ベンゾ[c]フラニル(例:1-ベンゾ[c]フラニル、4-ベンゾ[c]フラニル、5-ベンゾ[c]フラニル)、ベンゾ[b]チエニル、(例:2-ベンゾ[b]チエニル、3-ベンゾ[b]チエニル、4-ベンゾ[b]チエニル、5-ベンゾ[b]チエニル、6-ベンゾ[b]チエニル、7-ベンゾ[b]チエニル)、ベンゾ[c]チエニル(例:1-ベンゾ[c]チエニル、4-ベンゾ[c]チエニル、5-ベンゾ[c]チエニル)、インダゾリル(例:1-インダゾリル、2-インダゾリル、3-インダゾリル、4-インダゾリル、5-インダゾリル、6-インダゾリル、7-インダゾリル)、ベンゾイミダゾリル(例:1-ベンゾイミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、4-ベンゾイミダゾリル、5-ベンゾイミダゾリル)、1,2-ベンゾイソオキサゾリル(例:1,2-ベンゾイソオキサゾール-3-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-4-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-5-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-6-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-7-イル)、ベンゾオキサゾリル(例:2-ベンゾオキサゾリル、4-ベンゾオキサゾリル、5-ベンゾオキサゾリル、6-ベンゾオキサゾリル、7-ベンゾオキサゾリル)、1,2-ベンゾイソチアゾリル(例:1,2-ベンゾイソチアゾール-3-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-4-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-5-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-6-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-7-イル)、ベンゾチアゾリル(例:2-ベンゾチアゾリル、4-ベンゾチアゾリル、5-ベンゾチアゾリル、6-ベンゾチアゾリル、7-ベンゾチアゾリル)、イソキノリル(例:1-イソキノリル、3-イソキノリル、4-イソキノリル、5-イソキノリル)、キノリル(例:2-キノリル、3-キノリル、4-キノリル、5-キノリル、8-キノリル)、シンノリニル(例:3-シンノリニル、4-シンノリニル、5-シンノリニル、6-シンノリニル、7-シンノリニル、8-シンノリニル)、フタラジニル(例:1-フタラジニル、4-フタラジニル、5-フタラジニル、6-フタラジニル、7-フタラジニル、8-フタラジニル)、キナゾリニル(例:2-キナゾリニル、4-キナゾリニル、5-キナゾリニル、6-キナゾリニル、7-キナゾリニル、8-キナゾリニル)、キノキサリニル(例:2-キノキサリニル、3-キノキサリニル、5-キノキサリニル、6-キノキサリニル、7-キノキサリニル、8-キノキサリニル)、ピラゾロ[1,5-a]ピリジル(例:ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-4-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-5-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-6-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-7-イル)、イミダゾ[1,2-a]ピリジル(例:イミダゾ[1,2-a]ピリジン-2-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-3-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-5-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-6-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-7-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-8-イル)等を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、
「1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における各「置換基」の例は、1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、1個から置換可能な最大個数の範囲内(例:1個、2個、3個、4個、5個、6個)であることができる。
「1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における各「置換基」の例は、1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、1個から置換可能な最大個数の範囲内(例:1個、2個、3個、4個、5個、6個)であることができる。
2.フッ素化有機化合物の製造方法
本発明のフッ素化有機化合物の製造方法は、
有機化合物(1)を、
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)の存在下、又は
ヨード芳香環化合物(2b)、及び酸化剤(2bo)の存在下で
フッ素源(3)
と反応させてフッ素化する工程A;及び
前記工程Aの開始後、ヨード芳香環化合物(2b)を、反応液から分離する工程B
を含む。
本発明のフッ素化有機化合物の製造方法は、
有機化合物(1)を、
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)の存在下、又は
ヨード芳香環化合物(2b)、及び酸化剤(2bo)の存在下で
フッ素源(3)
と反応させてフッ素化する工程A;及び
前記工程Aの開始後、ヨード芳香環化合物(2b)を、反応液から分離する工程B
を含む。
2.1.基質
本発明の製造方法の基質である前記有機化合物(1)は、好適に、
水素原子を有するカルボニル化合物、又は
1個以上の不飽和炭素-炭素結合を有する化合物
であることができる。
本発明の製造方法の基質である前記有機化合物(1)は、好適に、
水素原子を有するカルボニル化合物、又は
1個以上の不飽和炭素-炭素結合を有する化合物
であることができる。
念のために述べるに過ぎないが、有機化合物(1)は、1個以上のフッ素原子を有していてもよい。
前記有機化合物(1)の好適な例は、
式 (1a):
[式中、
Aは、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R1は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
R2は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。]
で表される有機化合物;
式(1b):
[式中、
R3は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R4は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R5は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。]
で表される有機化合物;又は
式(1c):
[式中、
Bは、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R6は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
R7は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
R8は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子である。]
で表される有機化合物
を包含する。
式 (1a):
Aは、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R1は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
R2は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。]
で表される有機化合物;
式(1b):
R3は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R4は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R5は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。]
で表される有機化合物;又は
式(1c):
Bは、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R6は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
R7は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
R8は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子である。]
で表される有機化合物
を包含する。
前記有機化合物(1a)において、好ましく、例えば、
Aは、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
R1は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよいC1-C5アルキル基であり、及び
R2は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよいC1-C5アルキル基である。
Aは、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
R1は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよいC1-C5アルキル基であり、及び
R2は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよいC1-C5アルキル基である。
前記有機化合物(1b)において、好ましくは、例えば、
R3は、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、-OR、又は-NR2であり、
R4は、水素原子、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R5は、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、-OR、又は-NR2であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。
R3は、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、-OR、又は-NR2であり、
R4は、水素原子、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R5は、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、-OR、又は-NR2であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。
前記有機化合物(1c)において、好ましくは、例えば、
Bは、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
R6は、水素原子、又はC1-C5アルキル基であり、
R7は、水素原子、又はC1-C5アルキル基であり、及び
R8は、水素原子、又はC1-C5アルキル基である。
Bは、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
R6は、水素原子、又はC1-C5アルキル基であり、
R7は、水素原子、又はC1-C5アルキル基であり、及び
R8は、水素原子、又はC1-C5アルキル基である。
2.3.工程A
2.3.1.超原子価ヨード芳香環化合物(2a)、ヨード芳香環化合物(2b)、及び酸化剤[酸化剤(2bo)]
工程Aでは、
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)、又は
ヨード芳香環化合物(2b)を用いる。
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)の具体例は、
ヨードシルベンゼン、2-ヨードシルトルエン、3-ヨードシルトルエン、4-ヨードシルトルエン、2,4,6-トリメチルヨードシルベンゼン、2-エチルヨードシルベンゼン、3-エチルヨードシルベンゼン、4-エチルヨードシルベンゼン、2-ヨードシルアニソール、3-ヨードシルアニソール、4-ヨードシルアニソール、1-クロロ-2-ヨードシルベンゼン、1-クロロ-3-ヨードシルベンゼン、1-クロロ-4-ヨードシルベンゼン、1,2-ジヨードシルベンゼン、1,3-ジヨードシルベンゼン、1,4-ジヨードシルベンゼン、1-ヨードシル-2-ニトロベンゼン、1-ヨードシル-3-ニトロベンゼン、1-ヨードシル-4-ニトロベンゼン、1-ヨードシル-2-シアノベンゼン、1-ヨードシル-3-シアノベンゼン、及び1-ヨードシル-4-シアノベンゼン
を包含する。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
2.3.1.超原子価ヨード芳香環化合物(2a)、ヨード芳香環化合物(2b)、及び酸化剤[酸化剤(2bo)]
工程Aでは、
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)、又は
ヨード芳香環化合物(2b)を用いる。
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)の具体例は、
ヨードシルベンゼン、2-ヨードシルトルエン、3-ヨードシルトルエン、4-ヨードシルトルエン、2,4,6-トリメチルヨードシルベンゼン、2-エチルヨードシルベンゼン、3-エチルヨードシルベンゼン、4-エチルヨードシルベンゼン、2-ヨードシルアニソール、3-ヨードシルアニソール、4-ヨードシルアニソール、1-クロロ-2-ヨードシルベンゼン、1-クロロ-3-ヨードシルベンゼン、1-クロロ-4-ヨードシルベンゼン、1,2-ジヨードシルベンゼン、1,3-ジヨードシルベンゼン、1,4-ジヨードシルベンゼン、1-ヨードシル-2-ニトロベンゼン、1-ヨードシル-3-ニトロベンゼン、1-ヨードシル-4-ニトロベンゼン、1-ヨードシル-2-シアノベンゼン、1-ヨードシル-3-シアノベンゼン、及び1-ヨードシル-4-シアノベンゼン
を包含する。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
ヨード芳香環化合物(2b)の例は、
ヨードベンゼン、2-ヨードトルエン、3-ヨードトルエン、4-ヨードトルエン,2,4,6-トリメチルヨードベンゼン、2-エチルヨードベンゼン、3-エチルヨードベンゼン、4-エチルヨードベンゼン、2-ヨードアニソール、3-ヨードアニソール、4-ヨードアニソール、1-クロロ-2-ヨードベンゼン、1-クロロ-3-ヨードベンゼン、1-クロロ-4-ヨードベンゼン、1,2-ジヨードベンゼン、1,3-ジヨードベンベン、1,4-ジヨードベンゼン、1-ヨード-2-ニトロベンゼン、1-ヨード-3-ニトロベンゼン、1-ヨード-4-ニトロベンゼン、1-ヨード-2-シアノベンゼン、1-ヨード-3-シアノベンゼン、1-ヨード-4-シアノベンゼン、1-ヨード-4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル)ベンゼン、p-ヨード安息香酸、2-ヨードピリジン、3-ヨードピリジン、4-ヨードピリジン、3-ヨードピラゾール、及び4-ヨードピラゾール
を包含する。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
ヨードベンゼン、2-ヨードトルエン、3-ヨードトルエン、4-ヨードトルエン,2,4,6-トリメチルヨードベンゼン、2-エチルヨードベンゼン、3-エチルヨードベンゼン、4-エチルヨードベンゼン、2-ヨードアニソール、3-ヨードアニソール、4-ヨードアニソール、1-クロロ-2-ヨードベンゼン、1-クロロ-3-ヨードベンゼン、1-クロロ-4-ヨードベンゼン、1,2-ジヨードベンゼン、1,3-ジヨードベンベン、1,4-ジヨードベンゼン、1-ヨード-2-ニトロベンゼン、1-ヨード-3-ニトロベンゼン、1-ヨード-4-ニトロベンゼン、1-ヨード-2-シアノベンゼン、1-ヨード-3-シアノベンゼン、1-ヨード-4-シアノベンゼン、1-ヨード-4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル)ベンゼン、p-ヨード安息香酸、2-ヨードピリジン、3-ヨードピリジン、4-ヨードピリジン、3-ヨードピラゾール、及び4-ヨードピラゾール
を包含する。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
工程Aにおいて、超原子価ヨード芳香環化合物(2a)は、好適に、酸化剤の不存在下で用いられる。
ここで、酸化剤の不存在下とは、前記有機化合物(1)の1モルに対して、工程Aの反応系における酸化剤の量が0.1モル以下であることを意味することができる。
ここで、酸化剤の不存在下とは、前記有機化合物(1)の1モルに対して、工程Aの反応系における酸化剤の量が0.1モル以下であることを意味することができる。
工程Aにおいて、ヨード芳香環化合物(2b)は、酸化剤と共に用いられる。
工程Aで用いることができる当該酸化剤[酸化剤(2bo)]の例は、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物からなる群より選択される1種以上である。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられ得る。
工程Aで用いられる酸化剤の量は、前記有機化合物(1)の1モルに対して、通常0.1~20モルの範囲内であることができる。
工程Aで用いることができる当該酸化剤[酸化剤(2bo)]の例は、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物からなる群より選択される1種以上である。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられ得る。
工程Aで用いられる酸化剤の量は、前記有機化合物(1)の1モルに対して、通常0.1~20モルの範囲内であることができる。
前記超原子価ヨード芳香環化合物(2a)は、好ましくは、
式(p1):
[式中、
Arは、芳香環であり、
Rp1は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-O-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子(好ましくは、ナトリウム)、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基(好ましくは、メチル又はエチル)である。)、
基:-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子(好ましくは、ナトリウム)、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基(好ましくは、メチル又はエチル)である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Rp2は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
1個のヨウ素原子に結合している2個のRp2が一緒になって、=Oを形成していてもよく、
n1は、0以上の数であり、
n2は、1以上の数であり、及び
n1及びn2の和は、1~11の範囲内である。]
で表される化合物である。
式(p1):
Arは、芳香環であり、
Rp1は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-O-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子(好ましくは、ナトリウム)、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基(好ましくは、メチル又はエチル)である。)、
基:-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子(好ましくは、ナトリウム)、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基(好ましくは、メチル又はエチル)である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Rp2は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
1個のヨウ素原子に結合している2個のRp2が一緒になって、=Oを形成していてもよく、
n1は、0以上の数であり、
n2は、1以上の数であり、及び
n1及びn2の和は、1~11の範囲内である。]
で表される化合物である。
前記ヨード芳香環化合物(1b)は、好ましくは、
式(p1’):
[式中、
Arは、芳香環であり、
Rp1は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X[当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。]、
基:-(CH2)q-NR3X[当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。]、
基:-O-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子(好ましくは、ナトリウム)、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基(好ましくは、メチル又はエチル)である。)、
基:-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子(好ましくは、ナトリウム)、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基(好ましくは、メチル又はエチル)である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Rp2は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
1個のヨウ素原子に結合している2個のRp2が一緒になって、=Oを形成していてもよく、及びn1は、0~5の数である。]
で表される化合物である。
式(p1’):
Arは、芳香環であり、
Rp1は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X[当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。]、
基:-(CH2)q-NR3X[当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。]、
基:-O-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子(好ましくは、ナトリウム)、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基(好ましくは、メチル又はエチル)である。)、
基:-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子(好ましくは、ナトリウム)、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基(好ましくは、メチル又はエチル)である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Rp2は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
1個のヨウ素原子に結合している2個のRp2が一緒になって、=Oを形成していてもよく、及びn1は、0~5の数である。]
で表される化合物である。
構造式(p1)において、Rp1は、好ましくは、各出現において独立して、
1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、
1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、
ハロゲン原子、
カルボン酸基、又は
スルホン酸基
である。
構造式(p1’)において、Rp1は、好ましくは、各出現において独立して、
1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、
1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、
ハロゲン原子、
カルボン酸基、又は
スルホン酸基
である。
これらの置換基としてのフッ素原子の数は、1個から置換可能な最大数までであることができる。その具体例は、1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、及び9個を包含する。
1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、
1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、
ハロゲン原子、
カルボン酸基、又は
スルホン酸基
である。
構造式(p1’)において、Rp1は、好ましくは、各出現において独立して、
1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、
1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、
ハロゲン原子、
カルボン酸基、又は
スルホン酸基
である。
これらの置換基としてのフッ素原子の数は、1個から置換可能な最大数までであることができる。その具体例は、1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、及び9個を包含する。
構造式(p1)において、Rp2は、好ましくは、各出現において独立して、ハロゲン原子、酢酸基、トリフルオロ酢酸基、トシル酸基、ヒドロキシ基、ホスホリルオキシ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、プロピオン酸基、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸基、パーフルオロプロピオン酸基、パーフルオロ酪酸基、又はメタンスルホン酸基である。
本明細書中、用語「酸基」は、有機又は無機の酸の分子から,水素イオンとして電離し得る水素原子を一個除いた残りの原子又は原子団を意味することができる。
具体的に例えば、本明細書中、「カルボン酸基」は「酢酸基」を包含でき、及び「酢酸基」は、-OCOCH3(アセチルオキシ基)であることができる。
具体的に例えば、本明細書中、「カルボン酸基」は「酢酸基」を包含でき、及び「酢酸基」は、-OCOCH3(アセチルオキシ基)であることができる。
2.3.2.フッ素源(3)
工程Aで用いられるフッ素源(3)は、
式:MFn(当該式中、Mは、H、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり;及びnは、1又は2である。)で表されるフッ素源(3a)、又は
前記ポリマー(2cp)、或いは
これらの組合せ
であることができる。
すなわち、前記IF2置換芳香環含有ポリマー(2cp)を使用する場合、当該ポリマー(2cp)は、フッ素源(3)を兼ねることができる。
工程Aで用いられるフッ素源(3)は、
式:MFn(当該式中、Mは、H、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり;及びnは、1又は2である。)で表されるフッ素源(3a)、又は
前記ポリマー(2cp)、或いは
これらの組合せ
であることができる。
すなわち、前記IF2置換芳香環含有ポリマー(2cp)を使用する場合、当該ポリマー(2cp)は、フッ素源(3)を兼ねることができる。
Mは、
好適に、H、Li、Na、K、Ca、又はCsであることができ、
より好適に、H、Na、K、又はCaであることができ、及び
更に好適に、Hであることができる。
好適に、H、Li、Na、K、Ca、又はCsであることができ、
より好適に、H、Na、K、又はCaであることができ、及び
更に好適に、Hであることができる。
当該フッ素源は、好適に、フッ化水素源であることができる。
前記フッ素源の例は、
無水フッ化水素酸、
フッ化水素酸水溶液(例:濃度10~70重量%のフッ化水素酸水溶液)、
フッ化水素酸、有機塩基、及び無機塩基の混合物
を包含する。
当該混合物中、フッ化水素酸及び有機塩基は、具体的には、例えば、
フッ化水素-トリエチルアミン塩[Et3N・nHF(n=1~5)]、
フッ化水素-ピリジン塩[Py・nHF(n=1~10)]、及び
フッ化水素-テトラエチルアンモニウムフルオリド塩[Et4NF・nHF(n=1~10)]
などの塩であるか、又はこれに由来できる。
当該混合物中、フッ化水素酸及び無機塩基は、具体的には、例えば、
HF-KF(KHF2)
などであるか、又はこれに由来できる。
当該フッ素源は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
無水フッ化水素酸、
フッ化水素酸水溶液(例:濃度10~70重量%のフッ化水素酸水溶液)、
フッ化水素酸、有機塩基、及び無機塩基の混合物
を包含する。
当該混合物中、フッ化水素酸及び有機塩基は、具体的には、例えば、
フッ化水素-トリエチルアミン塩[Et3N・nHF(n=1~5)]、
フッ化水素-ピリジン塩[Py・nHF(n=1~10)]、及び
フッ化水素-テトラエチルアンモニウムフルオリド塩[Et4NF・nHF(n=1~10)]
などの塩であるか、又はこれに由来できる。
当該混合物中、フッ化水素酸及び無機塩基は、具体的には、例えば、
HF-KF(KHF2)
などであるか、又はこれに由来できる。
当該フッ素源は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
当該フッ素源の使用量は、例えば、
本発明の製造方法の基質である有機化合物(1)の1モルに対して、フッ化水素として、通常0.5~100モルの範囲内
好ましくは1~80モルの範囲内、
より好ましくは2~60モルの範囲内、及び
より更に好ましくは3~50モルの範囲内
であることができる。
本発明の製造方法の基質である有機化合物(1)の1モルに対して、フッ化水素として、通常0.5~100モルの範囲内
好ましくは1~80モルの範囲内、
より好ましくは2~60モルの範囲内、及び
より更に好ましくは3~50モルの範囲内
であることができる。
工程Aの基質は、工程Aの反応系に、一度に投入されてもよく、数回に分けて投入されてもよく、又は連続的に投入されてもよい。
2.3.3.工程Aの条件
工程Aの反応は、溶媒の存在下又は不存在下で実施できる。
当該溶媒は、非極性溶媒、又は極性溶媒のいずれでもよく、
その具体例は、
当該溶媒は、非極性溶媒、又は極性溶媒のいずれでもよい。
当該溶媒は、エステル、ケトン、芳香族化合物、アルコール、エーテル、アミン、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、フッ素系溶剤、カーボネイト、又はその他の溶媒、或いはこれらの組合せであることができる。
工程Aの反応は、溶媒の存在下又は不存在下で実施できる。
当該溶媒は、非極性溶媒、又は極性溶媒のいずれでもよく、
その具体例は、
当該溶媒は、非極性溶媒、又は極性溶媒のいずれでもよい。
当該溶媒は、エステル、ケトン、芳香族化合物、アルコール、エーテル、アミン、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、フッ素系溶剤、カーボネイト、又はその他の溶媒、或いはこれらの組合せであることができる。
前記溶媒としてのエステルの例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを包含し、及びその好適な例は、酢酸エチルを包含する。
前記溶媒としてのケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルヘキサノン、及びアセトフェノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールを包含し、及びその好適な例は、アセトンを包含する。
前記溶媒としての芳香族化合物の例は、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンを包含し、及びその好適な例は、ベンゼン、及びトルエンを包含する。
前記溶媒としてのアルコールの例は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、及びヘキサントリオールを包含し、及びその好適な例は、メタノール、及びエタノールを包含する。
前記溶媒としてのエーテルの例は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1-メトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジエチルエーテルを包含し、及びその好適な例は、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランを包含する。
前記溶媒としてのアミンの例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを包含する。
前記溶媒としての含窒素極性有機化合物の例は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、及び1,3―ジメチル-2-イミダゾリジノンを包含し、及びその好適な例は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN-メチル-2-ピロリドンを包含する。
前記溶媒としてのニトリルの例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、及びアジポニトリルを包含し、及びその好適な例はアセトニトリルを包含する。
前記溶媒としてのハロゲン化炭化水素の例は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びクロロトルエンを包含し、及びその好適な例はジクロロメタン、及びクロロホルムを包含する。
前記溶媒としての脂肪族炭化水素の例は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びミネラルスピリットを包含し、及びその好適な例はシクロヘキサン、ヘプタンを包含する。
前記フッ素系溶剤の例は、パーフルオロベンゼン、トリフルオロトルエン、ジトリフルオロベンゼン、トリフルオロエタノールを包含し、及びその好適な例は、パーフルオロベンゼン、及びトリフルオロエタノールを包含する。
前記溶媒としてのカーボネイトの例は、テトラリンジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを包含し、及びその好適な例は、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを包含する。
前記その他の溶媒の例は、酢酸、ピリジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び水を包含する。
当該溶媒は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
当該溶媒は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
溶媒の使用量は、例えば、
本発明の製造方法の基質である有機化合物(1)の1質量部に対して、
通常0~200質量部の範囲内
好ましくは、0~100質量部の範囲内、及び
より好ましくは0~50質量部の範囲内
であることができる。
本発明の製造方法の基質である有機化合物(1)の1質量部に対して、
通常0~200質量部の範囲内
好ましくは、0~100質量部の範囲内、及び
より好ましくは0~50質量部の範囲内
であることができる。
工程Aの温度は、
通常-78~200℃の範囲内
好ましくは、-10~100℃の範囲内、及び
より好ましくは0~100℃の範囲内
であることができる。
通常-78~200℃の範囲内
好ましくは、-10~100℃の範囲内、及び
より好ましくは0~100℃の範囲内
であることができる。
工程Aの時間は、
通常0.1~72時間の範囲内
好ましくは、0.1~48時間の範囲内、及び
より好ましくは0.1~36時間の範囲内
であることができる。
通常0.1~72時間の範囲内
好ましくは、0.1~48時間の範囲内、及び
より好ましくは0.1~36時間の範囲内
であることができる。
2.4.工程B
本発明の方法は、前記工程Aの開始後、前記ヨード芳香環化合物(2b)を、反応液から分離する工程Bを含む。
当該ヨード芳香環化合物(2b)は、前記工程Aにおいて前記超原子価ヨード芳香環化合物(2a)から生じたヨード芳香環化合物であることができる。
本発明の方法は、前記工程Aの開始後、前記ヨード芳香環化合物(2b)を、反応液から分離する工程Bを含む。
当該ヨード芳香環化合物(2b)は、前記工程Aにおいて前記超原子価ヨード芳香環化合物(2a)から生じたヨード芳香環化合物であることができる。
当該分離は、通常、前記工程Aの開始後に実施されればよく、必ずしも工程Aの反応が完全に完了した後に実施されることは必要とされない。
当該分離は、前記ヨード芳香環化合物(2b)の性質等に応じて、適当な手段を選択して実施すればよい。
具体的には、例えば、工程Aの反応液に塩基性水溶液(例:NaOH水)を添加し、及び分液にて水層を分取し、これに酸性水溶液(例:HCl水)を添加し、及び分液にて有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、当該回収を実施できる。
具体的には、また例えば、前記ヨード芳香環化合物(2b)を適当な溶媒(例:フルオラス溶媒)に抽出させることで当該回収を実施できる。
当該分離の手段としては、例えば、分液、濾過等の慣用の方法を採用し得る。
具体的には、例えば、工程Aの反応液に塩基性水溶液(例:NaOH水)を添加し、及び分液にて水層を分取し、これに酸性水溶液(例:HCl水)を添加し、及び分液にて有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、当該回収を実施できる。
具体的には、また例えば、前記ヨード芳香環化合物(2b)を適当な溶媒(例:フルオラス溶媒)に抽出させることで当該回収を実施できる。
当該分離の手段としては、例えば、分液、濾過等の慣用の方法を採用し得る。
工程Bの条件は、技術常識に基づき、適宜設定すればよい。
2.5.工程C
本発明の方法は、好ましくは、反応液から分離した前記ヨード芳香環化合物(2b)を、酸化剤(C)で酸化する工程Cを含む。
工程Cの再酸化で生成した、超原子価化合物は、工程Aに再度使用できる。
本発明の方法は、好ましくは、反応液から分離した前記ヨード芳香環化合物(2b)を、酸化剤(C)で酸化する工程Cを含む。
工程Cの再酸化で生成した、超原子価化合物は、工程Aに再度使用できる。
前記酸化剤(C)は、好ましくは、例えば、
式:RXCOOOM
(当該式中、
RXは、1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Mは、水素原子、又は金属原子
る。)、
で表される化合物、
式:RXOOM
(当該式中、
RXは、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Mは、水素原子、又は金属原子である。)
で表される化合物、及び
金属酸化物
からなる群より選択される1種以上であるであることができる。
式:RXCOOOM
(当該式中、
RXは、1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Mは、水素原子、又は金属原子
る。)、
で表される化合物、
式:RXOOM
(当該式中、
RXは、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Mは、水素原子、又は金属原子である。)
で表される化合物、及び
金属酸化物
からなる群より選択される1種以上であるであることができる。
前記酸化剤(C)の例は、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物、
過マンガン酸、ニクロム酸、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化オスミウム、及び三酸化硫黄
を包含する。
前記酸化剤(C)の好適な例は、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物
を包含する。
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物、
過マンガン酸、ニクロム酸、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化オスミウム、及び三酸化硫黄
を包含する。
前記酸化剤(C)の好適な例は、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物
を包含する。
前記酸化剤(C)のより7好適な例は、m-クロロ過安息香酸を包含する。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられ得る。
工程Cで用いられる酸化剤の量は、
前記化合物の1質量部に対して、
通常0.1~20質量部の範囲内
好ましくは、0.5~20質量部の範囲内、及び
より好ましくは0.6~10質量部の範囲内
であることができる。
前記化合物の1質量部に対して、
通常0.1~20質量部の範囲内
好ましくは、0.5~20質量部の範囲内、及び
より好ましくは0.6~10質量部の範囲内
であることができる。
前記酸化剤は、好ましくはm-クロロ過安息香酸である。
工程Cの条件は、技術常識に基づき、適宜設定すればよい。
このようにして得られた目的のフッ素化有機化合物は、所望により、濾過、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、或いはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる。
本発明によれば、好ましくは5~100、及びより好ましくは10~100の収率で、目的物を得られる。
本発明によれば、好ましくは10~100、及びより好ましくは20~100の回収率で、前記超原子価ヨード芳香環化合物又は前記ヨード芳香環化合物を回収できる。
本発明によれば、好ましくは10~100、及びより好ましくは20~100の回収率で、前記超原子価ヨード芳香環化合物又は前記ヨード芳香環化合物を回収できる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
Py:ピリジン
Py:ピリジン
実施例1(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成1)
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、p-ヨード安息香酸(0.2eq.)、ジクロロメタン(4ml)、Py・HF(20eq.HF)、mCPBA(1.3eq.)を加え、室温で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率18%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液にNaOH水を添加し、及び分液にて水層を分取し、これにHCl水を添加し、及び」分液にて有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、p-ヨード安息香酸を88%回収した。
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、p-ヨード安息香酸(0.2eq.)、ジクロロメタン(4ml)、Py・HF(20eq.HF)、mCPBA(1.3eq.)を加え、室温で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率18%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液にNaOH水を添加し、及び分液にて水層を分取し、これにHCl水を添加し、及び」分液にて有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、p-ヨード安息香酸を88%回収した。
実施例1-1(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成1)
p-ヨード安息香酸を実施例1で回収したものに変更した点を除いて、実施例1と同様の方法で、目的物を収率16%で得られることを確認した。またp-ヨード安息香酸を84%回収した
p-ヨード安息香酸を実施例1で回収したものに変更した点を除いて、実施例1と同様の方法で、目的物を収率16%で得られることを確認した。またp-ヨード安息香酸を84%回収した
実施例2(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成2)
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、p-ヨード安息香酸(0.2eq.)、ジクロロメタン(4ml)、Py・HF(40eq.HF)、mCPBA(1.3eq.)を加え、室温で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率43%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液にNaOH水を添加し、及び分液にて水層を分取し、これにHCl水を添加し、及び」分液にて有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、p-ヨード安息香酸を89%回収した
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、p-ヨード安息香酸(0.2eq.)、ジクロロメタン(4ml)、Py・HF(40eq.HF)、mCPBA(1.3eq.)を加え、室温で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率43%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液にNaOH水を添加し、及び分液にて水層を分取し、これにHCl水を添加し、及び」分液にて有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、p-ヨード安息香酸を89%回収した
実施例2-1(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成2)
p-ヨード安息香酸を実施例2で回収したものに変更した点を除いて、実施例2と同様の方法で、目的物を収率40%で得られることを確認した。またp-ヨード安息香酸を88%回収した
p-ヨード安息香酸を実施例2で回収したものに変更した点を除いて、実施例2と同様の方法で、目的物を収率40%で得られることを確認した。またp-ヨード安息香酸を88%回収した
実施例3(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成3)
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミン(0.2eq.)、ジクロロメタン(4ml)、Py・HF(20eq.HF)、mCPBA(1.5eq.)を加え、40℃で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率70%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液に酢酸エチルと水を加えたのちに分液して有機層を分取する。そこにHCl水を加えて分液したのちに水層を分取する。そこにNaOH水と酢酸エチルを加えて分液したのちに有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを23%回収した。
実施例3-1(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成3)
N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを実施例3で回収したものに変更した点を除いて、実施例3と同様の方法で、目的物を収率65%で得られることを確認した。またN,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを20%回収した
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミン(0.2eq.)、ジクロロメタン(4ml)、Py・HF(20eq.HF)、mCPBA(1.5eq.)を加え、40℃で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率70%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液に酢酸エチルと水を加えたのちに分液して有機層を分取する。そこにHCl水を加えて分液したのちに水層を分取する。そこにNaOH水と酢酸エチルを加えて分液したのちに有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを23%回収した。
実施例3-1(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成3)
N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを実施例3で回収したものに変更した点を除いて、実施例3と同様の方法で、目的物を収率65%で得られることを確認した。またN,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを20%回収した
実施例4(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成4)
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミン(0.2eq.)、ジクロロメタン(4ml)、55%HF水(28eq.HF)、mCPBA(1.5eq.)を加え、40℃で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率79%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液に酢酸エチルと水を加えたのちに分液して水層を分取する。そこにNaOH水と酢酸エチルを加えて分液したのちに有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを20%回収した。
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミン(0.2eq.)、ジクロロメタン(4ml)、55%HF水(28eq.HF)、mCPBA(1.5eq.)を加え、40℃で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率79%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液に酢酸エチルと水を加えたのちに分液して水層を分取する。そこにNaOH水と酢酸エチルを加えて分液したのちに有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを20%回収した。
実施例4-1(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成4)
N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを実施例4で回収したものに変更した点を除いて、実施例4と同様の方法で、目的物を収率75%で得られることを確認した。またN,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを20%回収した
N,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを実施例4で回収したものに変更した点を除いて、実施例4と同様の方法で、目的物を収率75%で得られることを確認した。またN,N-ジエチル-2-(3-ヨードフェノキシ)エタン-1-アミンを20%回収した
実施例5(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成5)
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、3-(3-ヨードフェノキシ)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミン(0.2eq.)、ジクロロメタン(4ml)、Py・HF(20eq.HF)、mCPBA(1.5eq.)を加え、40℃で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率60%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液に酢酸エチルと水を加えたのちに分液して有機層を分取する。そこにHCl水を加えて分液したのちに水層を分取する。そこにNaOH水と酢酸エチルを加えて分液したのちに有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、3-(3-ヨードフェノキシ)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミンを21%回収した。
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、3-(3-ヨードフェノキシ)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミン(0.2eq.)、ジクロロメタン(4ml)、Py・HF(20eq.HF)、mCPBA(1.5eq.)を加え、40℃で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率60%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液に酢酸エチルと水を加えたのちに分液して有機層を分取する。そこにHCl水を加えて分液したのちに水層を分取する。そこにNaOH水と酢酸エチルを加えて分液したのちに有機層を分取し、次いで溶媒濃縮することで、3-(3-ヨードフェノキシ)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミンを21%回収した。
実施例5-1(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成5)
3-(3-ヨードフェノキシ)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミンを実施例5で回収したものに変更した点を除いて、実施例3と同様の方法で、目的物を収率55%で得られることを確認した。また3-(3-ヨードフェノキシ)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミンを20%回収した
3-(3-ヨードフェノキシ)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミンを実施例5で回収したものに変更した点を除いて、実施例3と同様の方法で、目的物を収率55%で得られることを確認した。また3-(3-ヨードフェノキシ)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミンを20%回収した
実施例6(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成6)
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、m-ヨードシルフェニル酢酸(1.3eq.)、ジクロロメタン(4ml)、55%HF水(14eq.HF)を加え、45℃で17時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率43%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンを加えたのちに分液して水層を分取する。そこにHCl水とジクロロメタンを加えて分液したのちに有機層を分取する。溶媒濃縮することで、m-ヨードフェニル酢酸を97%回収した。
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、m-ヨードシルフェニル酢酸(1.3eq.)、ジクロロメタン(4ml)、55%HF水(14eq.HF)を加え、45℃で17時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率43%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンを加えたのちに分液して水層を分取する。そこにHCl水とジクロロメタンを加えて分液したのちに有機層を分取する。溶媒濃縮することで、m-ヨードフェニル酢酸を97%回収した。
実施例6-1(モノフルオロベンゾイル酢酸エチルの合成6)
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、実施例6で回収したm-ヨードフェニル酢酸(0.2eq.)、ジクロロメタン(2ml)、Py・HF(20eq.HF)、mCPBA(1.5eq.)を加え、40℃で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率50%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンを加えたのちに分液して水層を分取する。そこにHCl水とジクロロメタンを加えて分液したのちに有機層を分取する。溶媒濃縮することで、m-ヨードフェニル酢酸を95%回収した。
ベンゾイル酢酸エチル(1.0mmol)、実施例6で回収したm-ヨードフェニル酢酸(0.2eq.)、ジクロロメタン(2ml)、Py・HF(20eq.HF)、mCPBA(1.5eq.)を加え、40℃で24時間撹拌する。反応液をF-NMRで分析し収率50%で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンを加えたのちに分液して水層を分取する。そこにHCl水とジクロロメタンを加えて分液したのちに有機層を分取する。溶媒濃縮することで、m-ヨードフェニル酢酸を95%回収した。
Claims (9)
- フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物(1)を、
超原子価ヨード芳香環化合物(2a)の存在下、又は
ヨード芳香環化合物(2b)、及び酸化剤(2bo)の存在下で、
フッ素源(3)
[当該フッ素源(3)は、
式:MFn(当該式中、Mは、H、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり;及びnは、1又は2である。)で表されるフッ素源(3a)である。]
と反応させてフッ素化する工程A;
前記工程Aの開始後、ヨード芳香環化合物を、反応液から分離する工程B;及び
を含む、
製造方法。 - 前記有機化合物(1)が、
水素原子を有するカルボニル化合物、又は
1個以上の不飽和炭素-炭素結合を有する化合物
である請求項1に記載の製造方法。 - 前記有機化合物(1)が、
式 (1a):
Aは、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R1は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
R2は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。]
で表される有機化合物;
式(1b):
R3は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R4は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、
R5は、水素原子、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、-OR、又は-NR2であり、及び
Rは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。]
で表される有機化合物;又は
式1c):
Bは、1個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R6は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
R7は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
R8は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子である。]
で表される有機化合物
である、請求項1又は2に記載の製造方法。 - 前記超原子価ヨード芳香環化合物(2a)が、式(2a1):
Arは、芳香環であり、
Rp1は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-O-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
基:-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Rp2は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
1個のヨウ素原子に結合している2個のRp2が一緒になって、=Oを形成していてもよく、
n1は、0以上の数であり、
n2は、1以上の数であり、及び
n1及びn2の和は、1~11の範囲内である。]
で表される有機化合物であり;及び
前記ヨード芳香環化合物(2b)が、式(2b1):
Arは、芳香環であり、
Rp1は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基:-O-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-(CH2)q-NR3X(当該式中、qは1以上の数であり;Rは、H、又はC1-C20アルキル基であり;及びXは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。)、
基:-O-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
基:-(CH2)q-A(当該式中、Aは、-SO3Y、又は-COOYであり;Yは、各出現において独立して、H、金属原子、又はNR5 4であり;及びR5は、各出現において独立して、H、又は有機基である。)、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
n1は、0以上の数であり、
n2は、1以上の数であり、及び
n1及びn2の和は、1~11の範囲内である。]
で表される有機化合物である、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記式(2a1)及び前記式(2b1)におけるRp1が、各出現において独立して、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、又はスルホン酸基である、請求項4に記載の方法。
- 前記式(p1)におけるRp2が、各出現において独立して、ハロゲン原子、酢酸基、トリフルオロ酢酸基、トシル酸基、ヒドロキシ基、ホスホリルオキシ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、プロピオン酸基、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸基、パーフルオロプロピオン酸基、パーフルオロ酪酸基、又はメタンスルホン酸基である、請求項4又は5に記載の製造方法。
- 前記酸化剤(1bo)が、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物からなる群より選択される1種以上である、請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記工程Bにおいて反応液から分離した前記ヨード置換芳香環化合物を、酸化剤(C)で酸化する工程C
を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記酸化剤(C)が、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム-硫酸水素カリウム-硫酸カリウム混合物からなる群より選択される1種以上である、請求項8に記載の方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES19777301T ES2968877T3 (es) | 2018-03-30 | 2019-03-29 | Método de producción de compuestos orgánicos fluorados |
CN201980023920.6A CN112004793B (zh) | 2018-03-30 | 2019-03-29 | 氟化有机化合物的制造方法 |
EP19777301.3A EP3778548B1 (en) | 2018-03-30 | 2019-03-29 | Fluorinated organic compound production method |
JP2020509337A JP7129070B2 (ja) | 2018-03-30 | 2019-03-29 | フッ素化有機化合物の製造方法 |
RU2020135061A RU2764581C1 (ru) | 2018-03-30 | 2019-03-29 | Способ получения фторированных органических соединений |
US17/042,377 US11667600B2 (en) | 2018-03-30 | 2019-03-29 | Fluorinated organic compound production method |
JP2022077124A JP2022093742A (ja) | 2018-03-30 | 2022-05-09 | フッ素化有機化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-067382 | 2018-03-30 | ||
JP2018067382 | 2018-03-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2019189862A1 true WO2019189862A1 (ja) | 2019-10-03 |
Family
ID=68058395
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2019/014278 WO2019189862A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-03-29 | フッ素化有機化合物の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11667600B2 (ja) |
EP (1) | EP3778548B1 (ja) |
JP (2) | JP7129070B2 (ja) |
CN (1) | CN112004793B (ja) |
ES (1) | ES2968877T3 (ja) |
RU (1) | RU2764581C1 (ja) |
WO (1) | WO2019189862A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024029525A1 (ja) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | ダイキン工業株式会社 | フッ素化有機化合物の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003113131A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-18 | Tokyo Kasei Kogyo Kk | アルコール類の新規酸化法 |
JP2014234355A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 触媒量の超原子価ヨウ素試薬を用いるカルボニル化合物へのフッ素化法 |
JP2015157788A (ja) | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 国立大学法人佐賀大学 | モノフルオロマロン酸誘導体の製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10139751A (ja) * | 1996-11-12 | 1998-05-26 | Mitsubishi Chem Corp | 2−n−アルコキシカルボニル−2,3−ジアミノプロピオン酸の製造方法 |
CN1277804C (zh) * | 1999-03-23 | 2006-10-04 | 旭硝子株式会社 | 用于液相氟化制备酰基氟的中间体化合物 |
DE19941696A1 (de) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von 2-Fluorisobuttersäureestern und deren Verwendung |
JP4646077B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2011-03-09 | 財団法人大阪産業振興機構 | 多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒及びその作製方法 |
JP5339229B2 (ja) | 2007-07-24 | 2013-11-13 | ナガセケムテックス株式会社 | 超原子価ヨウ素反応剤を用いる芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーの製造方法 |
CN101541725B (zh) * | 2007-08-31 | 2013-08-28 | 国立大学法人名古屋大学 | 羰基化合物的制造方法和用于制造羰基化合物的氧化促进剂 |
CN102079697A (zh) * | 2009-11-27 | 2011-06-01 | 中国中化股份有限公司 | 一种芳基丙酸衍生物的制备方法 |
CN103373921B (zh) * | 2012-04-26 | 2016-08-10 | 浙江海正药业股份有限公司 | 4-((取代苯基)二氟甲基)苯氧基羧酸衍生物及其制备方法和医药用途 |
JP5959467B2 (ja) * | 2013-04-05 | 2016-08-02 | 国立大学法人佐賀大学 | 2−フルオロ−1,3−ジカルボニル化合物の製造方法 |
JP2015063500A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-09 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 超原子価ヨウ素試薬を用いる第3級1,3−ジカルボニル化合物の触媒的不斉フッ素化法 |
EP3778547B1 (en) * | 2018-03-30 | 2024-07-31 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorinated organic compound production method |
-
2019
- 2019-03-29 JP JP2020509337A patent/JP7129070B2/ja active Active
- 2019-03-29 WO PCT/JP2019/014278 patent/WO2019189862A1/ja active Application Filing
- 2019-03-29 ES ES19777301T patent/ES2968877T3/es active Active
- 2019-03-29 CN CN201980023920.6A patent/CN112004793B/zh active Active
- 2019-03-29 RU RU2020135061A patent/RU2764581C1/ru active
- 2019-03-29 US US17/042,377 patent/US11667600B2/en active Active
- 2019-03-29 EP EP19777301.3A patent/EP3778548B1/en active Active
-
2022
- 2022-05-09 JP JP2022077124A patent/JP2022093742A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003113131A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-18 | Tokyo Kasei Kogyo Kk | アルコール類の新規酸化法 |
JP2014234355A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 触媒量の超原子価ヨウ素試薬を用いるカルボニル化合物へのフッ素化法 |
JP2015157788A (ja) | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 国立大学法人佐賀大学 | モノフルオロマロン酸誘導体の製造方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
KITAMURA, T. ET AL.: "A Convenient Synthesis of 2-Fluoro- and 2-Chloromalonic Esters Mediated by Hypervalent Iodine", SYNTHESIS, vol. 47, no. 20, 12 August 2015 (2015-08-12), pages 3241 - 3245, XP055639169, ISSN: 1437-210X * |
KITAMURA, T. ET AL.: "A Practical and Convenient Fluorination of 1,3-Dicarbonyl Compounds Using Aqueous HF in the Presence of Iodosylbenzene", ORGANIC LETTERS, vol. 13, no. 9, 2011, pages 2392 - 2394, XP002688137, ISSN: 1523-7052, doi:10.1021/OL200632D * |
KITAMURA, T. ET AL.: "Facile synthesis of 2-fluoro-1, 3-dicarbonyl compounds with aqueous hydrofluoric acid mediated by iodosylarenes", SYNTHESIS, vol. 45, no. 22, 29 August 2013 (2013-08-29), pages 3125 - 3130, XP055639163, ISSN: 0039-7881 * |
NASH, T. J. ET AL.: "Apparent Electrophilic Fluorination of 1,3-Dicarbonyl Compounds Using Nucleophilic Fluoride Mediated by PhI(OAc)2", EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 2015, no. 17, 5 May 2015 (2015-05-05) - June 2015 (2015-06-01), pages 3779 - 3786, XP055639172, ISSN: 1099-0690 * |
YAMADA, Y. ET AL.: "Syntheses and reactions of functional polymers. LXIII . Syntheses of phenyl polystyryliodonium salts", MAKROMOLEKULARE CHEMIE, vol. 152, 5 May 1971 (1971-05-05) - 18 February 1972 (1972-02-18), pages 153 - 162, XP055639177, ISSN: 0025-116X * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024029525A1 (ja) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | ダイキン工業株式会社 | フッ素化有機化合物の製造方法 |
JP7437712B2 (ja) | 2022-08-02 | 2024-02-26 | ダイキン工業株式会社 | フッ素化有機化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11667600B2 (en) | 2023-06-06 |
RU2764581C1 (ru) | 2022-01-18 |
JPWO2019189862A1 (ja) | 2021-01-07 |
EP3778548A1 (en) | 2021-02-17 |
ES2968877T3 (es) | 2024-05-14 |
CN112004793B (zh) | 2024-02-27 |
EP3778548B1 (en) | 2023-11-29 |
JP2022093742A (ja) | 2022-06-23 |
JP7129070B2 (ja) | 2022-09-01 |
CN112004793A (zh) | 2020-11-27 |
EP3778548A4 (en) | 2022-03-02 |
US20210024450A1 (en) | 2021-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11827594B2 (en) | Fluorinated organic compound production method | |
JP7129070B2 (ja) | フッ素化有機化合物の製造方法 | |
JP7244789B2 (ja) | 環状カーボネート化合物、及びその製造方法 | |
JP7231162B2 (ja) | フルオロメチル誘導体の製造方法 | |
JP7373809B2 (ja) | フッ化化合物 | |
RU2795917C9 (ru) | Способ получения фторметилпроизводного | |
RU2795917C2 (ru) | Способ получения фторметилпроизводного | |
JP7437712B2 (ja) | フッ素化有機化合物の製造方法 | |
US11680037B2 (en) | Branched fluorine-containing compound | |
US11261148B2 (en) | Method for producing carbonyl compound | |
JP2018150263A (ja) | 環状カーボネート化合物、及びその製造方法 | |
JP2018150264A (ja) | 環状カーボネート化合物、及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19777301 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2020509337 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2019777301 Country of ref document: EP |