WO2019188632A1 - 赤色蛍光体及び発光装置 - Google Patents

赤色蛍光体及び発光装置 Download PDF

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雄介 武田
智宏 野見山
麻里奈 ▲高▼村
真太郎 渡邉
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a red phosphor for LED (Light Emitting Diode) or LD (Laser Diode), and a light emitting device using the red phosphor.
  • a white LED is a device that emits pseudo white light by a combination of a semiconductor light-emitting element and a phosphor.
  • a combination of a blue LED and a YAG yellow phosphor is known.
  • this type of white LED falls within the white region as its chromaticity coordinate value, it lacks a red light-emitting component, and therefore has a low color rendering property for lighting applications, and is an image display device such as a liquid crystal backlight. Then, there is a problem that color reproducibility is bad. Therefore, in order to compensate for the insufficient red light emitting component, it has been proposed to use a nitride or oxynitride phosphor that emits red light together with the YAG phosphor (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes that a phosphor obtained by activating Eu 2+ on a CASN base crystal (that is, an Eu-activated CASN phosphor) emits light with high luminance.
  • the light emission color of the CASN phosphor includes many spectral components on the longer wavelength side even in the red region, so that high color rendering with high depth can be realized, but on the other hand, the spectral components with low visibility are also increased. Therefore, there is a demand for further improvement in luminance.
  • Patent Document 2 Eu 2+ is added to a parent crystal (generally also described as SCASN) in which a part of Ca in the CaAlSiN 3 is further substituted with Sr (Sr, Ca) AlSiN 3 . It is described that an activated phosphor (that is, an Eu-activated SCASN phosphor) can be obtained.
  • the emission spectrum can be narrowed by controlling the crystal lattice of the SCASN phosphor within a specific range, and a high-luminance red phosphor can be obtained (Patent Document 3).
  • a light-emitting element that is a white LED can be more stably manufactured, and in particular, it is possible to suppress variation between LED products related to chromaticity (herein, simply referred to as “chromaticity variation”).
  • chromaticity variation Represented by a general formula: MSiAlN 3 (wherein M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba), represented by phosphors and SCASN phosphors, a part of M is replaced by Eu
  • An object of the present invention is to provide a red phosphor having a crystal structure identical to that of the CaAlSiN 3 crystal phase as a host crystal (hereinafter also referred to as “the present red phosphor”).
  • the present inventors have stably controlled a light emitting element, for example, a white LED, in which chromaticity variation is further suppressed by controlling the bulk density of the red phosphor within a specific range. It was found that it can be produced.
  • CaAlSiN 3 crystal phase represented by the general formula: MSiAlN 3 (where M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba), and a part of M is substituted with Eu. red a phosphor, a bulk density of 0.70 g / cm 3 or more 2.30 g / cm 3 red phosphor is less than that the same crystal structure as a host crystal and.
  • a light emitting device comprising the red phosphor according to any one of (1) to (6) and a semiconductor light emitting device capable of exciting the red phosphor.
  • a light emitting device having the light emitting element according to (7) A light emitting device having the light emitting element according to (7).
  • the present red phosphor having a specific range of bulk density that can be provided in the embodiment of the present invention can be combined with a semiconductor light emitting element capable of exciting the phosphor, and constitute a light emitting element, for example, a white LED It is possible to provide a light-emitting element that suppresses variations in light emission characteristics typified by chromaticity and has more stable light emission characteristics. Furthermore, in an embodiment of the present invention, a light-emitting device having the light-emitting element and a tool that houses the light-emitting element can be provided. Examples of such a light emitting device include a lighting device, a backlight device, an image display device, and a signal device.
  • the phosphor of the present invention is represented by the general formula: MSiAlN 3 (where M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, and Ba), and M preferably contains Ca and Sr.
  • This red phosphor has the same structure as the CaAlSiN 3 crystal phase in the main crystal phase. Whether or not the main crystal phase of the phosphor has the same structure as the CaAlSiN 3 crystal can be confirmed by powder X-ray diffraction. When the crystal structure is different from CaAlSiN 3 , the emission color is not red and the fluorescence intensity is greatly reduced, which is not preferable.
  • the crystal phase is preferably a single phase of the crystal, but may contain a different phase as long as the phosphor characteristics are not greatly affected.
  • the skeletal structure of CaAlSiN 3 crystal or (Sr, Ca) AlSiN 3 crystal is formed by bonding (Si, Al) -N4 tetrahedrons, and Ca atoms and Sr atoms are located in the gaps. .
  • a part of Ca 2+ and Sr 2+ is replaced with Eu 2+ which acts as a luminescent center, so that a red phosphor is obtained.
  • the Eu content which is the activator of the phosphor of the present invention is too small, the contribution to light emission tends to be small, and if too large, concentration quenching of the phosphor due to energy transfer between Eu 2+ tends to occur. Therefore, it is preferably 0.01 at% or more and 1.0 at% or less, particularly preferably 0.03 at% or more and 0.5 at% or less.
  • the red phosphor contains a small amount of oxygen (O) as an inevitable component.
  • the M element occupancy, Si / Al ratio, N / O, and the like are adjusted so that the electrical neutrality is maintained as a whole while maintaining the crystal structure.
  • This red phosphor is preferably a bulk density of less 0.70 g / cm 3 or more 2.30 g / cm 3. Less bulk density of 0.70 g / cm 3, or a 2.30 g / cm 3 greater than the chromaticity variations in LED that is created using this phosphor is increased.
  • the bulk density of a powder is determined by measuring the volume of a powder sample of a known weight placed in a graduated cylinder (Method 1) or the mass of a powder sample of a known volume placed in a container through a volume meter. It can be determined by a method of measuring (Method 2) or a method of measuring using a dedicated measuring container (Method 3). Among these, it is desirable to use Method 1 and Method 3. Hereinafter, the method 3 will be described in detail. First, a sufficient amount of sample is prepared for measurement. Attach the auxiliary cylinder to a dry cylindrical measuring container with a constant volume, and put the required amount of sample. Tap a measuring container with an auxiliary cylinder multiple times at 50-60 times / min.
  • the mass of the powder is measured by subtracting the mass of the empty cylindrical container that has been measured in advance.
  • the bulk density is determined by calculating the weight of the sample per unit volume. This bulk density is preferably measured repeatedly, more preferably measured multiple times, and more preferably obtained as an average value of the measured values.
  • the bulk density of the powder can be generally controlled by the particle diameter, particle size distribution and surface state of the powder.
  • the red phosphor preferably has a mass median diameter (D50) measured by a laser diffraction scattering method of 30 ⁇ m or less.
  • D50 mass median diameter measured by a laser diffraction scattering method of 30 ⁇ m or less.
  • the mass median diameter is a value calculated by conversion from a volume median diameter obtained from a cumulative distribution curve measured by a laser diffraction scattering method according to JIS R1622: 1995 and R1629: 1997.
  • the red phosphor preferably further has a span value of 1.6 or less, more preferably 0.1 or more and 1.5 or less.
  • the span value means a value calculated by (D90 ⁇ D10) / D50, where D10 and D90 are obtained from a mass-based cumulative distribution curve measured in the same manner as the mass median diameter. 10% diameter and 90% diameter.
  • the span value is an index representing the distribution width of the particle size distribution, that is, the variation in the particle size of the red phosphor. When the span value is small, the bulk density tends to fall within a specific range, and the chromaticity variation of the LED produced using the phosphor can be reduced.
  • the surface state of the powder can vary depending on the post-treatment method at the time of manufacture.
  • the post-treatment method of the present red phosphor for example, washing and surface coating of phosphor particles can be mentioned, but washing is preferable from the viewpoint of improving productivity and bulk density.
  • cleaning method It is preferable to wash
  • the red phosphor is represented by the general formula: MSiAlN 3 (where M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, and Ba). Since M includes Mg, Ca, Sr, Ba, etc., the mass ratio of M in the phosphor composition is large, and the preferred bulk density range of the red phosphor varies depending on the type of M. For example, when M is Ca alone, the bulk density is preferably 0.70 g / cm 3 or more and 1.80 g / cm 3 or less, and when M is Ca and Sr, the bulk density is 1.20 g / cm 3. The above is preferably 2.30 g / cm 3 or less.
  • the red phosphor preferably has an angle of repose of 60 ° or less, and more preferably 45 ° or less.
  • the red phosphor preferably has an angle of repose of 20 ° or more. Since the angle of repose indicates the fluidity of the phosphor, it becomes an index representing the degree of dispersion when the phosphor is used in an LED. When the angle of repose is 20 ° or more and 60 ° or less, the chromaticity variation of the manufactured LED can be reduced.
  • the angle of repose is measured by measuring the angle of the powder when the sample is naturally dropped into a container and deposited on a horizontal surface (injection method).
  • injection method There are a method for measuring the angle at which the powder is made (discharge method) and a method for measuring the angle at which the powder is made by putting the powder in a container and tilting the container (tilt method).
  • discharge method a method for measuring the angle at which the powder is made
  • tilt method tilt method for measuring the angle at which the powder is made by putting the powder in a container and tilting the container.
  • the injection method will be described in detail below.
  • the sample is dropped from a fixed height funnel onto a horizontal substrate, a low angle is calculated from the diameter and height of the generated conical deposit, and this low angle is taken as the repose angle.
  • This angle of repose is preferably measured repeatedly, more preferably measured multiple times, and more preferably obtained as an average value of the measured values.
  • the production method of the red phosphor is not particularly limited.
  • a method of firing the raw material mixed powder that can constitute the composition represented by the above general formula in a predetermined temperature range in a nitrogen atmosphere is exemplified.
  • nitrides of constituent elements that is, calcium nitride, strontium nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and europium nitride are preferably used as raw materials, but oxides can also be used.
  • europium oxide which is easily available, may be used as a europium source with a very small addition amount because it acts as a luminescent center.
  • the method of mixing the raw materials described above is not particularly limited, it is appropriate to handle calcium nitride, strontium nitride, and europium nitride that react vigorously with moisture and oxygen in the air in a glove box that is replaced with an inert atmosphere.
  • the firing container is preferably made of a material that is stable in a high-temperature nitrogen atmosphere and hardly reacts with the raw material mixed powder and its reaction product, and examples thereof include boron nitride, a refractory metal container, and carbon.
  • the firing container filled with the raw material mixed powder is taken out from the glove box, quickly set in a firing furnace, and fired at 1600 ° C. to 2000 ° C. in a nitrogen atmosphere. If the firing temperature is too low, the amount of unreacted residue increases, and if it is too high, the base crystal decomposes the same crystal structure as the CaAlSiN 3 crystal phase, which is not preferable.
  • the firing time a time range in which a large amount of unreacted substances are present, grain growth is insufficient, or a disadvantage that productivity is lowered does not occur is selected, and it is preferably 2 hours or more and 24 hours or less.
  • the pressure of the firing atmosphere is selected according to the firing temperature.
  • the present red phosphor of the present invention can exist stably at atmospheric pressure at temperatures up to about 1800 ° C., but at higher temperatures it is necessary to have a pressurized atmosphere in order to suppress phosphor decomposition. is there.
  • the state of the fired product varies depending on the raw material composition and firing conditions, such as powder, lump, and sintered body.
  • the baked product is made into a powder of a predetermined size by combining crushing, grinding and / or classification operations.
  • the aqueous solution used in the washing step is preferably an acidic, alkaline, or polar aqueous solution.
  • the washing step is a step in which the phosphor after the pulverization step is dispersed in the aqueous solution described above and stirred for several minutes to several hours. It can be obtained by dissolving and removing the impurity element derived from the firing container, the foreign phase generated in the firing process, the impurity element contained in the raw material, and the impurity element mixed in the pulverization process, and cleaning the surface of the phosphor.
  • the bulk density of the phosphor powder can be improved.
  • an acid treatment step may be further performed for the purpose of further removing impurities, and an annealing treatment step may be further performed for the purpose of improving crystallinity.
  • the red phosphor can be combined with a semiconductor light emitting element capable of exciting the phosphor to constitute a light emitting element, and a light emitting device having the light emitting element can be obtained.
  • a semiconductor light emitting element capable of exciting the phosphor to constitute a light emitting element
  • a light emitting device having the light emitting element can be obtained.
  • ultraviolet light or visible light having a wavelength of 350 nm or more and 500 nm or less from the semiconductor light emitting element
  • a light emitting element that emits red light can be obtained.
  • a combination of a semiconductor light emitting device such as an ultraviolet LED or a blue LED and the red phosphor, and further, if necessary, another phosphor emitting green to yellow, and / or a blue phosphor, can be easily combined with white.
  • a light-emitting element that emits light is obtained.
  • Table 1 shows D10, D50, D90, the span value, the bulk density, and the angle of repose of the phosphors of Examples and Comparative Examples.
  • Si 3 N 4 , AlN, and Eu 2 O 3 were dry mixed for 10 minutes with a V-type mixer.
  • the mixed raw materials were classified with a nylon sieve having an opening of 250 ⁇ m to obtain a raw material mixture.
  • the raw material mixture that passed through the sieve was moved into a glove box capable of maintaining a nitrogen atmosphere having a moisture content of 1 mass ppm or less and an oxygen content of 1 mass ppm or less, where Ca 3 N 2 was blended into the raw material mixture and dry-mixed. .
  • classification was again performed with a nylon sieve having an opening of 250 ⁇ m. 250 g of the classified raw material was filled into a cylindrical boron nitride container with a lid (N-1 grade manufactured by Denka Co., Ltd.).
  • the container filled with the raw material was taken out from the glove box, and immediately set in an electric furnace of a carbon heater, and the inside of the furnace was sufficiently evacuated to 0.1 Pa or less. While evacuating, heating was started, nitrogen gas was introduced at 650 ° C., and the atmospheric pressure in the furnace was set to 0.1 MPa. Even after the introduction of the gas, the temperature was raised to 1850 ° C. as it was, and firing was performed at 1850 ° C. for 8 hours.
  • the sample collected from the furnace was a red lump, crushed by a mortar, and finally passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m.
  • the obtained phosphor sample was subjected to powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays using an X-ray diffractometer (Ultrama IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • the obtained X-ray diffraction pattern was found to have the same diffraction pattern as the CaAlSiN 3 crystal.
  • the mass median diameter and the span value are D10 and D50 (from the volume average diameter measured by a laser diffraction scattering method in accordance with JIS R1622: and R1629 using a particle size distribution measuring device (Microtrack MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • the mass median diameter), D90, and the span value ((D90-D10) / D50) were calculated.
  • the bulk density was measured by the following method.
  • a constant-volume container (25 cc) cylindrical container was used as the measurement container, and the mass was weighed with a scale.
  • An auxiliary cylinder was attached to the measurement container, the sample was filled until it overflowed, and the measurement container with the auxiliary cylinder was tapped 50 times at a speed of 50 to 60 times / minute, and the auxiliary cylinder was removed.
  • the sample raised from the upper end surface of the measurement container was ground using a scraping plate. At this time, the scraping plate was used by tilting backward from the direction of scraping so as not to compress the powder.
  • the mass of the measurement container was weighed with a scale, and the mass of the sample was calculated by subtracting the mass of the measurement container. This measurement was performed three times. The average value of values obtained by dividing the mass of the sample calculated in each measurement by the volume of the measurement container was calculated as the bulk density.
  • the angle of repose was measured by the following method. A 20 g sample was dropped from a height of 2 to 4 cm on the upper edge of a commercially available glass funnel having an inner diameter of 10 mm onto the substrate through the funnel at a rate of 20 to 60 g per minute. The low angle was calculated from the diameter and height. This measurement was performed three times, and the average value of the low angles was defined as the angle of repose.
  • Example 2 The phosphor powder of Example 2 was produced under the same conditions as Example 1 except that the pulverization and classification conditions were changed to D10, D50 (mass median diameter), and D90 shown in Table 1. The characteristics of the phosphor obtained in Example 2 are shown in Table 1 together with the results of Example 1.
  • Example 3 The pulverization and classification conditions were changed to D10, D50 (mass median diameter) and D90 shown in Table 1, and after the acid cleaning, the same conditions as in Example 1 were applied except that washing with an aqueous ethanol solution was added. A phosphor powder was prepared. The properties of the phosphor obtained in Example 3 are also shown in Table 1.
  • Si 3 N 4 , AlN, and Eu 2 O 3 were dry mixed for 10 minutes with a V-type mixer.
  • the mixed raw materials were classified with a nylon sieve having an opening of 250 ⁇ m to obtain a raw material mixture.
  • the raw material mixture that has passed through the sieve is moved into a glove box that can maintain a nitrogen atmosphere with a moisture content of 1 mass ppm or less and an oxygen content of 1 mass ppm or less, where Sr 2 N and Ca 3 N 2 are blended into the material mixture. , Dry mixed.
  • classification was again performed with a nylon sieve having an opening of 250 ⁇ m. 250 g of the classified raw material was filled into a cylindrical boron nitride container with a lid (N-1 grade manufactured by Denka Co., Ltd.).
  • the container filled with the raw material was taken out from the glove box, and immediately set in an electric furnace of a carbon heater, and the inside of the furnace was sufficiently evacuated to 0.1 Pa or less. With the vacuum evacuated, heating was started, nitrogen gas was introduced at 650 ° C., and the atmospheric pressure in the furnace was set to 0.9 MPa. After the introduction of the gas, the temperature was raised to 1950 ° C. as it was, and firing was performed at 1950 ° C. for 8 hours.
  • the sample collected from the furnace was a red lump, crushed by a mortar, and finally passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m.
  • the obtained phosphor sample was subjected to powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays using an X-ray diffractometer (Ultrama IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • the obtained X-ray diffraction pattern was found to have the same diffraction pattern as the (Sr, Ca) AlSiN 3 crystal.
  • Example 5 The phosphor powder of Example 5 was produced under the same conditions as in Example 4 except that the pulverization and classification conditions were changed to D10, D50 (mass median diameter), and D90 shown in Table 1. The characteristics of the phosphor obtained in Example 5 are shown in Table 1 together with the results of Examples 1 to 4.
  • Comparative example 2 The phosphor powder of Comparative Example 2 was produced under the same conditions as in Example 4 except that the pulverization and classification conditions were changed to D10, D50 (mass median diameter) and D90 shown in Table 1. The characteristics of the phosphor obtained in Comparative Example 2 are shown in Table 1 together with the results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • Example 6 An LED was fabricated using the red phosphor obtained in Example 1 above. That is, the phosphor particles are added in an amount of 10% by mass to thermosetting and fluid silicone resin (trade name: KER6150, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the mixture is stirred and mixed to obtain a slurry. It was adjusted. Next, 6 mg of the slurry was injected into a top view type package on which a blue LED chip having a peak at a wavelength of 450 to 460 nm was mounted, and then the slurry was cured by heating at a temperature of 150 ° C. for 2 hours. In this manner, an LED having the red phosphor particles of Example 1 and absorbing light in the wavelength range of 420 to 480 nm and emitting light in the range of more than 480 nm to 800 nm or less was manufactured.
  • thermosetting and fluid silicone resin trade name: KER6150, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 7 An LED was produced under the same conditions as in Example 6 except that the red phosphor particles obtained in Example 2 were used.
  • Example 8 An LED was produced under the same conditions as in Example 6 except that the red phosphor particles obtained in Example 3 were used.
  • Example 9 An LED was produced under the same conditions as in Example 6 except that the red phosphor particles obtained in Example 4 were used.
  • Example 10 An LED was produced under the same conditions as in Example 6 except that the red phosphor particles obtained in Example 5 were used.
  • the red phosphor of the present invention is excited by blue light to emit red light, and an LED having a smaller chromaticity variation than the conventional one can be obtained. That is, the red phosphor of the present invention is suitable as one of the phosphors for white LEDs formed by combining a phosphor with a light emitting element using the phosphor, for example, a semiconductor light emitting element capable of exciting blue light and capable of being excited.
  • the light emitting element can be suitably used for light emitting devices such as lighting equipment and image display devices.

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Abstract

一般式：ＭＳｉＡｌＮ3（但しＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で示され、Ｍの一部がＥｕで置換されている、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする赤色蛍光体であって、嵩密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以上２．３０ｇ／ｃｍ3以下である赤色蛍光体を提供する。また、前記赤色蛍光体と、前記赤色蛍光体の励起が可能な半導体発光素子とを有する発光素子を提供する。

Description

赤色蛍光体及び発光装置
本発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）又はＬＤ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｏｄｅ）用の赤色蛍光体、及びこの赤色蛍光体を用いた発光装置に関する。
白色ＬＥＤは、半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにより疑似白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、この方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色発光成分が不足しているために、照明用途では演色性が低く、液晶バックライトのような画像表示装置では色再現性が悪いという問題がある。そこで、不足している赤色発光成分を補うために、ＹＡＧ蛍光体とともに、赤色を発光する窒化物又は酸窒化物蛍光体を併用することが提案されている（特許文献１）。
赤色を発光する窒化物蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ3（一般にＣＡＳＮとも記載される）と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶として、これに例えばＥｕ2+などの光学活性な元素で付活したものが知られている。特許文献２には、ＣＡＳＮの母体結晶にＥｕ2+を付活して蛍光体としたもの（即ちＥｕ付活のＣＡＳＮ蛍光体）は、高輝度で発光すると記載されている。ＣＡＳＮ蛍光体の発光色は、赤色領域でも、より長い波長側のスペクトル成分を多く含むため、高く深みのある演色性を実現できる反面、視感度の低いスペクトル成分も多くなるため、白色ＬＥＤ用としては、よりいっそうの輝度向上が求められている。
さらに特許文献２には、前記ＣａＡｌＳｉＮ3のＣａの一部を、さらにＳｒで置換した（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3とも記される母体結晶（一般にＳＣＡＳＮとも記載される）に、Ｅｕ2+を付活した蛍光体（即ちＥｕ付活のＳＣＡＳＮ蛍光体）が得られることが記載されている。
また、ＳＣＡＳＮ蛍光体の結晶格子を特定の範囲に制御することで発光スペクトルを狭くすることができ、高輝度な赤色蛍光体が得られることが開示されている（特許文献３）。
特開２００４－０７１７２６号公報 国際公開第２００５／０５２０８７号 国際公開第２０１５／００２１３９号
液晶ディスプレイのバックライトや照明などの発光装置では発光特性の改善が常に求められ、そのために各部材の特性向上が必要とされており、ＬＥＤに用いられる蛍光体にも発光特性の改善が求められている。また発光特性そのものの改善以外にも、例えば白色ＬＥＤの発光特性の個別製品毎のバラツキを小さくするように生産精度を改善して、ＬＥＤ製品の歩留りを改善することも求められている。
本発明は、例えば白色ＬＥＤである発光素子をより安定的に作製することができ、特に色度に関するＬＥＤ製品間のバラツキ（本明細書では単に「色度バラツキ」ともいう）を抑制できる、ＣＡＳＮ蛍光体やＳＣＡＳＮ蛍光体で代表される、一般式：ＭＳｉＡｌＮ3（但しＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で示され、Ｍの一部がＥｕで置換されている、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする赤色蛍光体（本明細書では以降、「本赤色蛍光体」とも表記する）を提供することを目的とする。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本赤色蛍光体の嵩密度を特定の範囲で制御すると、より色度バラツキの抑制された発光素子、例えば白色ＬＥＤを安定的に作製出来ることを見出した。
すなわち本発明の実施形態では、以下の態様を提供できる。
（１）一般式：ＭＳｉＡｌＮ3（但しＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で示され、Ｍの一部がＥｕで置換されている、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする赤色蛍光体であって、嵩密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以上２．３０ｇ／ｃｍ3以下である赤色蛍光体。
（２）安息角が６０°以下である、前記（１）記載の赤色蛍光体。
（３）ＭがＣａであり、嵩密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下である、前記（１）または（２）記載の赤色蛍光体。
（４）ＭがＣａ及びＳｒであり、嵩密度が１．２０ｇ／ｃｍ3以上２．３０ｇ／ｃｍ3以下である、前記（１）または（２）記載の赤色蛍光体。
（５）安息角が２０°以上である、前記（１）～（４）のいずれか一項記載の赤色蛍光体。
（６）安息角が４５°以下である、前記（１）～（５）のいずれか一項記載の赤色蛍光体。
（７）前記（１）～（６）のいずれか一項記載の赤色蛍光体と、前記赤色蛍光体の励起が可能な半導体発光素子とを有する発光素子。
（８）前記（７）記載の発光素子を有する発光装置。
本発明の実施形態にて提供できる、特定範囲の嵩密度を有する本赤色蛍光体は、蛍光体の励起が可能な半導体発光素子と組み合わせて発光素子を構成することが可能で、例えば白色ＬＥＤの色度に代表される発光特性バラツキを抑制し、より発光特性が安定した発光素子を提供することができる。さらに本発明の実施形態では、当該発光素子と、発光素子を収納する器具とを有する発光装置を提供することができる。そうした発光装置としては、例えば照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び信号装置が挙げられる。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。本明細書における数値範囲は、別段の断わりがないかぎりは、その上限値および下限値を含むものとする。
本発明の蛍光体は一般式：ＭＳｉＡｌＮ3（但しＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で示され、Ｍは好ましくはＣａ、Ｓｒを含むものである。Ｍは、Ｃａ単独であるか、またはＳｒとＣａのモル数比が、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．３５以上０．９５以下となるように、Ｓｒ、ＣａとがＭとして配分されていることが好ましい。またＳｒとＣａのモル数比は、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．４０以上０．９０以下であることが更に好ましい。
本赤色蛍光体は、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3結晶相と同一の構造を有する。蛍光体の主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3結晶と同一の構造か否かは、粉末Ｘ線回折により確認できる。結晶構造がＣａＡｌＳｉＮ3と異なる場合、発光色が赤色でなくなったり、蛍光強度が大きく低下したりするので、好ましくない。結晶相は、前記結晶の単相が好ましいが、蛍光体特性に大きな影響がない限り、異相を含んでいても構わない。
ＣａＡｌＳｉＮ3結晶、または（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3結晶の骨格構造は、（Ｓｉ，Ａｌ）－Ｎ４正四面体が結合することにより構成され、その間隙にＣａ原子やＳｒ原子が位置したものである。Ｃａ2+やＳｒ2+の一部が発光中心として作用するＥｕ2+で置換されることによって赤色蛍光体となる。
本発明の蛍光体の付活元素であるＥｕ含有率は、あまりに少ないと発光への寄与が小さくなる傾向にあり、あまりに多いとＥｕ2+間のエネルギー伝達による蛍光体の濃度消光が起こる傾向にあるため、好ましくは０．０１ａｔ％以上１．０ａｔ％以下、特に好ましくは０．０３ａｔ％以上０．５ａｔ％以下である。
なお、本赤色蛍光体には、不可避成分として微量の酸素（Ｏ）が含まれる。そして、Ｍ元素の占有率、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏなどが結晶構造を維持しながら全体として電気的中性が保たれるよう調整される。
本赤色蛍光体は、嵩密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以上２．３０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。嵩密度が０．７０ｇ／ｃｍ3未満、または２．３０ｇ／ｃｍ3より大きいと、この蛍光体を使用して作成されるＬＥＤの色度バラツキが大きくなる。
一般的に粉体の嵩密度は、メスシリンダーに入れた既知重量の粉体試料の体積を測定する方法（方法１）か、ボリュメーターを通して容器内に入れた既知体積の粉体試料の質量を測定する方法（方法２）か、専用の測定用容器を用いて測定する方法（方法３）で求めることができる。これらの中で方法１及び方法３を用いるのが望ましい。以下方法３について詳しく説明する。まず、測定するのに十分な量の試料を準備する。乾いた一定容量の円筒形の測定用容器に補助円筒を装着し、必要量の試料を入れる。補助円筒付きの測定用容器を５０～６０回／分で複数回タップする。補助円筒を取外し、容器の上面から過剰の粉体をすり落とし、重量を測定する。あらかじめ測定しておいた空の円筒形容器の質量を差し引くことによって、粉体の質量を測定する。単位体積当たりの試料の重量を算出することにより嵩密度を求める。この嵩密度は、繰り返し測定することが好ましく、複数回測定し、それら測定値の平均値として求められることがより好ましい。
粉体の嵩密度は、一般的に、粉体の粒子径、粒度分布や表面状態によって制御することができる。
本赤色蛍光体は、レーザー回折散乱法で測定した質量メジアン径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であることが好ましい。質量メジアン径が３０μｍを超えると、嵩密度が特定の範囲に入らず、この蛍光体を使用して作成されるＬＥＤの色度バラつきが大きくなる。また、質量メジアン径が５μｍより小さいと蛍光体の発光特性が低下するので好ましくない。なお、質量メジアン径は、ＪＩＳ　Ｒ１６２２：１９９５及びＲ１６２９：１９９７に準じてレーザー回折散乱法で測定した累積分布曲線から得られる体積メジアン径から換算、算出した値である。
本赤色蛍光体は、さらにスパン値が１．６以下であることが好ましく、０．１以上１．５以下がさらに好ましい。なお、スパン値とは、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で算出される値のことを意味し、ここでＤ１０およびＤ９０とは、上記質量メジアン径と同様に測定する質量基準の累積分布曲線から得られる１０％径および９０％径のことである。スパン値は、粒度分布の分布幅、即ち本赤色蛍光体の粒子の大きさのバラつきを表す指標となる。スパン値が小さいと、嵩密度が特定の範囲に入りやすく、蛍光体を使用して作成されるＬＥＤの色度バラツキを小さくできる。
なお粉体の表面状態は製造時の後処理方法によって変化しうる。本赤色蛍光体の後処理方法としては例えば洗浄や蛍光体粒子の表面被覆が挙げられるが、生産性と嵩密度を向上する観点からは洗浄をすることが好ましい。洗浄方法としては、特に制限されないが、酸性やアルカリ性、極性の水溶液で洗浄することが好ましく、１種の洗浄水溶液で洗浄してもよく、２種以上の洗浄水溶液を用いて複数回洗浄してもよい。
また本赤色蛍光体は一般式：ＭＳｉＡｌＮ3（但しＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で示される。ＭとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられるため、蛍光体組成に占めるＭの質量割合が多く、Ｍの種類により、本赤色蛍光体の好ましい嵩密度の範囲が変化する。例えばＭがＣａ単独である場合、嵩密度は０．７０ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、ＭがＣａ及びＳｒである場合、嵩密度は１．２０ｇ／ｃｍ3以上２．３０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
本赤色蛍光体は、安息角が６０°以下であることが好ましく、４５°以下であることがより好ましい。また本赤色蛍光体は、安息角が２０°以上であることが好ましい。安息角は蛍光体の流動性を示すことから、蛍光体のＬＥＤへの使用時の分散の程度を表す指標となる。安息角が２０°以上６０°以下であると作製したＬＥＤの色度バラツキを小さくできる。
安息角の測定方法は、試料を容器に入れ自然落下させ水平面に堆積させた時に粉末の作る角度を測定する方法（注入法）、試料を容器底部の小孔から自然落下させ、容器内に残った粉末の作る角度を測定する方法（排出法）、容器内に粉末を入れ、容器を傾けて粉末の作る角度を測定する方法（傾斜法）がある。これらの中で注入法を用いるのが望ましい。以下注入法について詳しく説明する。試料を一定の高さの漏斗から水平な基板の上に落下させ、生成した円錐状堆積物の直径及び高さから低角を算出し、この低角を安息角とする。この安息角は、繰り返し測定することが好ましく、複数回測定し、それら測定値の平均値として求められることがより好ましい。
（赤色蛍光体の製造方法）
本赤色蛍光体の製造方法は特に制限されない。ここでは、前記一般式で表される組成物を構成しうる原料混合粉末を窒素雰囲気中において所定の温度範囲で焼成する方法を例示する。
この製造方法では、原料として構成元素の窒化物、即ち窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ユーロピウムが好適に使用されるが、酸化物を使用することも可能である。例えば、発光中心として作用することから添加量が非常に少ないユーロピウム源として、入手が容易な酸化ユーロピウムを使用しても構わない。
上述した原料を混合する方法は特に限定されないが、空気中の水分及び酸素と激しく反応する窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化ユーロピウムは不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で取り扱うことが適切である。
焼成容器は、高温の窒素雰囲気下において安定で、原料混合粉末及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製、高融点金属容器、カーボン製などが挙げられる。
グローブボックスから、原料混合粉末を充填した焼成容器を取り出し、速やかに焼成炉にセットし、窒素雰囲気中、１６００℃以上２０００℃以下で焼成する。焼成温度があまりに低いと未反応残存量が多くなり、あまりに高いとＣａＡｌＳｉＮ3結晶相と同一の結晶構造を母体結晶が分解するので好ましくない。
焼成時間は、未反応物が多く存在したり、粒成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない時間範囲が選択され、２時間以上２４時間以下であることが好ましい。
焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。本発明の本赤色蛍光体は、約１８００℃までの温度では大気圧で安定して存在することができるが、これ以上の温度では蛍光体の分解を抑制するために加圧雰囲気にする必要がある。雰囲気圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると１ＭＰａ未満とすることが好ましい。
焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状、焼結体と様々である。蛍光体として使用する場合には、解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて焼成物を所定のサイズの粉末にする。
本赤色蛍光体の製造方法にあっては、粉砕工程後に、洗浄工程を設けることが好ましい。前記記載のように洗浄工程で使用する水溶液は、酸性、アルカリ性、極性の水溶液であることが好ましい。洗浄工程は、上記記載の水溶液に粉砕工程後の蛍光体を分散させ、数分から数時間撹拌する工程である。洗浄工程によって焼成容器由来の不純物元素、焼成工程で生じた異相、原料に含まれる不純物元素、粉砕工程にて混入した不純物元素を溶解除去でき、蛍光体の表面を清浄にすることで、得られる蛍光体粉末の嵩密度を向上できる。
本赤色蛍光体の製造に当たっては、更に不純物を除去する目的で酸処理工程、結晶性を向上する目的でアニール処理工程を更に行っても良い。
本赤色蛍光体は、蛍光体の励起が可能な半導体発光素子と組み合わせて発光素子を構成することが可能で、さらに前記発光素子を有する発光装置を得ることも可能である。半導体発光素子から特に３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有する紫外光や可視光を、本赤色蛍光体に照射することにより、赤色発光する発光素子を得ることができる。また紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤといった半導体発光素子と、本赤色蛍光体とを組み合わせ、さらに必要に応じて他の緑～黄色に発光する蛍光体、及び／又は青色蛍光体と組み合わせることにより、容易に白色光を発光する発光素子が得られる。
本発明の実施例について、表１を参照しつつ詳細に説明する。表１は、実施例及び比較例の蛍光体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、スパン値、嵩密度、及び安息角を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
実施例１の蛍光体の原料として、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ3Ｎ4、宇部興産株式会社製ＳＮ－Ｅ１０グレード）、窒化カルシウム粉末（Ｃａ3Ｎ2、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、トクヤマ株式会社製Ｅグレード）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3、信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）を、Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９９４：０．００６：１．００：１．００となる比率で用いた。
まず原料のうち、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、Ｅｕ2Ｏ3をＶ型混合機で１０分間乾式混合した。混合後の原料の大きさを揃える為、混合後の原料を目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級し、原料混合物とした。
篩を通過した原料混合物を、水分１質量ｐｐｍ以下、酸素１質量ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中に移動させ、そこでＣａ3Ｎ2を原料混合物に配合し、乾式混合した。乾式にて混合した原料の大きさを揃えるため、再度、目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級した。分級後の原料を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製Ｎ－１グレード）に２５０ｇ充填した。
原料を充填した容器をグローブボックスから取出し、カーボンヒーターの電気炉に速やかにセットし、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま、加熱を開始し、６５０℃で窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．１ＭＰａとした。ガス導入後もそのまま１８５０℃まで昇温し、１８５０℃で８時間の焼成を行った。
冷却後、炉から回収した試料は赤色の塊状物であり、乳鉢解砕を行い、最終的に目開き１５０μｍの篩を全通させた。
得られた蛍光体サンプルに対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンは、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶と同一の回折パターンが認められた。
篩を通過したものを塩酸中に１時間浸し、洗浄を行った。洗浄後、濾過を行い蛍光体と処理液を分離した。蛍光体は１００℃～１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥し、乾燥後目開き１５０μｍの篩で分級し、篩を通過したものだけにした。
＜質量メジアン径及びスパン値の測定方法＞
質量メジアン径及びスパン値は、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いＪＩＳ　Ｒ１６２２：及びＲ１６２９に準じて、レーザー回折散乱法で測定した体積平均径よりＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０を算出し、またスパン値（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）を求めた。
＜嵩密度の測定方法＞
嵩密度は、以下の方法で測定した。測定用容器に定容容器（２５ｃｃ）の円筒型容器を用いて、その質量をはかりによって量りとった。測定用容器に補助円筒を装着し、試料をあふれるまで入れ、補助円筒付きの測定用容器を５０～６０回／分の速さで５０回タップを行い、補助円筒を取り外した。測定用容器の上端面から盛り上がった試料を、すり切り板を使ってすり切った。このときすり切り板は、粉末を圧縮しないようすり切る方向から後ろへ傾斜させて使用した。測定用容器ごと質量をはかりで量り、測定用容器の質量を差し引いて試料の質量を計算した。この測定を３回行った。各測定で計算した試料の質量を、測定用容器の容積で除した値の平均値を嵩密度として算出した。
＜安息角の測定方法＞
安息角は、以下の方法で測定した。試料２０ｇをノズル内径１０ｍｍの市販のガラス製ロートの上縁２～４ｃｍの高さから、毎分２０～６０ｇの速さで該ロートを介して基板上に落下させ、生成した円錐状の堆積物の直径及び高さから、低角を算出した。この測定を３回行い、低角の平均値を安息角とした。
＜実施例２＞
表１に示すＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０になるよう粉砕、分級条件を変更した以外実施例１と同じ条件で実施例２の蛍光体粉末を作製した。実施例２で得られた蛍光体の特性を実施例１の結果と合わせて表１に示す。
＜実施例３＞
表１に示すＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０になるよう粉砕、分級条件を変更し、酸洗浄の後に、エタノール水溶液による洗浄を加えたこと以外実施例１と同じ条件で実施例３の蛍光体粉末を作製した。実施例３で得られた蛍光体の特性も合わせて表１に示す。
＜実施例４＞
実施例４の蛍光体の原料として、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ3Ｎ4、宇部興産株式会社製ＳＮ－Ｅ１０グレード）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ2Ｎ、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、窒化カルシウム粉末（Ｃａ3Ｎ2、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、トクヤマ株式会社製Ｅグレード）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3、信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）を、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．８５０：０．１３０：０．０２０：１．００：１．００となる比率で用いた。
次に原料のうち、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、Ｅｕ2Ｏ3をＶ型混合機で１０分間乾式混合した。混合後の原料の大きさを揃える為、混合後の原料を目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級し、原料混合物とした。
篩を通過した原料混合物を、水分１質量ｐｐｍ以下、酸素１質量ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中に移動させ、そこでＳｒ2ＮとＣａ3Ｎ2を原料混合物に配合し、乾式混合した。乾式にて混合した原料の大きさを揃えるため、再度、目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級した。分級後の原料を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製Ｎ－１グレード）に２５０ｇ充填した。
原料を充填した容器をグローブボックスから取出し、カーボンヒーターの電気炉に速やかにセットし、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま、加熱を開始し、６５０℃で窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．９ＭＰａとした。ガス導入後もそのまま１９５０℃まで昇温し、１９５０℃で８時間の焼成を行った。
冷却後、炉から回収した試料は赤色の塊状物であり、乳鉢解砕を行い、最終的に目開き１５０μｍの篩を全通させた。
得られた蛍光体サンプルに対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンは、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3結晶と同一の回折パターンが認められた。
篩を通過したものを塩酸中に１時間浸し、洗浄を行った。洗浄後、濾過を行い蛍光体と処理液を分離した。蛍光体は１００℃～１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥し、乾燥後目開き１５０μｍの篩で分級し、篩を通過したものだけにした。
得られた蛍光体サンプルに対して、実施例１～３で得られた蛍光体と同様の粉体特性を測定し、結果を表１に示す。
＜実施例５＞
表１に示すＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０になるよう粉砕、分級条件を変更した以外実施例４と同じ条件で実施例５の蛍光体粉末を作製した。実施例５で得られた蛍光体の特性を実施例１～４の結果と合わせて表１に示す。
＜比較例１＞
酸洗浄の後に、エタノール水溶液による洗浄を実施しないこと以外実施例３と同じ条件で比較例１の蛍光体粉末を作製した。比較例１で得られた蛍光体の特性を実施例１～５の結果と合わせて表１に示す。
＜比較例２＞
表１に示すＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０になるよう粉砕、分級条件を変更した以外実施例４と同じ条件で比較例２の蛍光体粉末を作製した。比較例２で得られた蛍光体の特性を実施例１～５、比較例１の結果と合わせて表１に示す。
＜ＬＥＤの作製＞
＜実施例６＞
上記実施例１で得られた赤色蛍光体を用いて、ＬＥＤを作製した。即ち、蛍光体粒子を、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有するシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＥＲ６１５０）に対して１０質量％添加し、撹拌混合してスラリーを調整した。次に、波長４５０～４６０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤチップが実装されているトップビュータイプパッケージに、上記スラリー６ｍｇを注入した後、１５０℃の温度で２時間加熱してスラリーを硬化させた。このようにして、実施例１である赤色蛍光体粒子を備えていて、波長４２０～４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の範囲の光を放出するＬＥＤを作製した。
＜実施例７＞
実施例２で得られた赤色蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜実施例８＞
実施例３で得られた赤色蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜実施例９＞
実施例４で得られた赤色蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜実施例１０＞
実施例５で得られた赤色蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜比較例３＞
比較例１で得られた赤色蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜比較例４＞
比較例２で得られた赤色蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜ＬＥＤの発光特性評価＞
上記実施例６～１０、比較例３～４で作製のそれぞれについて、各５０個のＬＥＤを作製し、ＬＥＤ測定装置（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、商品名：ＣＡＳ１４０Ｂ）を用いて、色度評価を測定した。その結果を以下に示す表２にまとめた。なお、色度評価は、ＣＩＥ色度座標の一つ、ＸＹＺ表色系のｘ値とｙ値の各標準偏差σを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２に示される実施例、比較例の結果から、赤色蛍光体の嵩密度を特定の範囲に制御することにより、この蛍光体を使用したＬＥＤは色度ズレが小さくなることが判る。
本発明の本赤色蛍光体は、青色光により励起されて赤色発光を示し、従来より色度バラツキの小さいＬＥＤが得られる。即ち本発明の本赤色蛍光体は、これを用いた発光素子、例えば青色光を発光する励起が可能な半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて構成する白色ＬＥＤ用の蛍光体のひとつとして、好適に使用できるものであり、また前記発光素子は照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. 一般式：ＭＳｉＡｌＮ3（但しＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で示され、Ｍの一部がＥｕで置換されている、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする赤色蛍光体であって、嵩密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以上２．３０ｇ／ｃｍ3以下である赤色蛍光体。
  2. 安息角が６０°以下である、請求項１記載の赤色蛍光体。
  3. ＭがＣａであり、嵩密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以上１．８０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１または２記載の赤色蛍光体。
  4. ＭがＣａ及びＳｒであり、嵩密度が１．２０ｇ／ｃｍ3以上２．３０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１または２記載の赤色蛍光体。
  5. 安息角が２０°以上である、請求項１～４のいずれか一項記載の赤色蛍光体。
  6. 安息角が４５°以下である、請求項１～５のいずれか一項記載の赤色蛍光体。
  7. 請求項１～６のいずれか一項記載の赤色蛍光体と、前記赤色蛍光体の励起が可能な半導体発光素子とを有する発光素子。
  8. 請求項７記載の発光素子を有する発光装置。
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