WO2019188280A1 - ニードルコークス用原料油及びニードルコークス - Google Patents

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WO2019188280A1
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feedstock
needle coke
hydrogen
coke
raw material
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恭兵 秦
武田　直人
福田　哲生
川野　陽一
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a raw material oil capable of obtaining a needle coke having low CTE and low puffing or an artificial graphite electrode, raw coke obtained therefrom, needle coke, and an artificial graphite electrode for electric steelmaking.
  • Needle coke is generally manufactured using petroleum heavy oil or coal tar as a raw material, and is used as an aggregate of artificial graphite electrodes for electric steelmaking.
  • This graphite electrode is manufactured by adjusting needle coke to a predetermined particle size, combining with a binder pitch, then extruding, and then primary firing, impregnation, secondary firing and graphitization.
  • the graphite electrode is desired to have a low coefficient of thermal expansion (CTE) in order to withstand a severe use environment in a high temperature atmosphere. When CTE is low, electrode consumption during electric steelmaking is reduced, which contributes to cost reduction of electric steelmaking.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the graphitization process in the graphite electrode production process is a process of heat treatment at a high temperature of about 3000 ° C., and a method using an LWG furnace (direct current conduction type furnace) is generally used.
  • LWG furnace direct current conduction type furnace
  • the rate of temperature rise is fast, so that the rate of gas generation from the graphite electrode material is fast, and puffing (abnormal expansion phenomenon) is likely to occur. Due to this puffing, the electrode has a low density, and in some cases, the electrode is damaged. For this reason, various studies have been made on a method for producing needle coke to reduce CTE and puffing. Puffing is considered to occur when a compound derived from nitrogen or sulfur in needle coke is vaporized under high temperature conditions.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 As a technique for suppressing both CTE and puffing, a method in which coal tar pitch from which quinoline insolubles have been removed is hydrotreated in the presence of a hydrogenation catalyst to perform coking (Patent Documents 1, 2, and 3), quinoline insolubles, A method of coking by mixing coal tar pitch from which oil is removed and heavy petroleum oil has been proposed (Patent Document 4). Further, as a method for optimizing the obtained coke structure to achieve low CTE and low puffing, methods of coking after adjusting the composition or characteristics of the feedstock have been proposed (Patent Documents 5, 6, and 7). In addition, as a method for achieving low CTE and low puffing by controlling the calcination method, there has been proposed a method in which oxygen gas is blown and calcined to increase pores in coke (Patent Document 8). Yes.
  • Patent Document 9 describes that when a hydrogen donating solvent is added to a low-temperature tar pitch, and heat-treated and thermally reformed, it can be modified to a quality suitable as a raw material oil for needle coke. Is described.
  • Non-Patent Document 1 proposes PDQI (Proton Donor Quality Index) as an evaluation of hydrogen donation, but it is an evaluation of the circulating solvent in the coal hydrogenation liquefaction reaction to improve the quality of needle coke. It does not teach that it is useful as an indicator.
  • PDQI Plasma Donor Quality Index
  • the present invention provides a raw material oil that can produce low CTE and low puffing needle coke.
  • the present inventor is effective in blending a hydrogen-donating feedstock with the main feedstock in order to obtain a low CTE and low puffing needle coke. As a result, the present invention was completed.
  • the present invention is a reformed feedstock for producing needle coke, which has a PDQI value calculated by the following formula (1) of 2 to 14, 1 -position hydrogen (H ⁇ measured by 1 H-NMR) ⁇ -naphthenic hydrogen (HN ⁇ ) ratio (HN ⁇ / H ⁇ ) to 0.10) and an aromatic index fa of 0.50 to 0.90, a modified feedstock for needle coke It is.
  • PDQI H% ⁇ 10 ⁇ (HN ⁇ / H) (1)
  • H% is the amount of hydrogen (% by weight) determined by elemental analysis
  • HN ⁇ / H is the ratio of ⁇ -naphthene hydrogen to total hydrogen measured by 1 H-NMR.
  • the above-mentioned modified feedstock is preferably a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having 3 to 5 rings as a main component and having 1 to 2 rings of 3 to 5 condensed polycyclic aromatic rings having a naphthene ring structure. .
  • the present invention is a feedstock for needle coke characterized by blending 10 to 60 parts by weight of the above modified feedstock with 100 parts by weight of the main feedstock for needle coke.
  • the present invention is a raw coke obtained from the above raw material oil, and is a needle coke obtained by calcining this raw coke. Furthermore, it is an artificial graphite electrode for electric steelmaking obtained from the above needle coke.
  • a low CTE, low puffing needle coke can be obtained.
  • the reformed feedstock of the present invention has a PDQI value calculated by the above formula (1) of 2 to 14, and the ratio of ⁇ -naphthene hydrogen (HN ⁇ ) to ⁇ -position hydrogen (H ⁇ ) measured by 1 H-NMR (HN ⁇ / H ⁇ ) is 0.10 to 0.60, and the aromatic index fa is 0.50 to 0.90.
  • Raw coke obtained by coking needle coke feedstock is a mesophase spherulite that has optical anisotropy in the process where organic molecules in the feedstock are repeatedly dehydrogenated and polycondensed during delayed coking. It is known that they have an optically anisotropic structure through growth and coalescence. The orientation of this optically anisotropic structure affects the CTE, and the CTE is considered to be lower as the orientation is aligned in a uniaxial direction. In order to improve the orientation of raw coke, by increasing the retention time of the low viscosity region at high temperature during coking, the growth coalescence of mesophase spherulites is promoted, and the gas generated by coking immediately before solidification is generated. It is assumed that it is necessary to receive shear as a driving force.
  • Puffing is considered to occur when a compound derived from nitrogen or sulfur in needle coke is vaporized under high temperature conditions. In order to suppress puffing, it is necessary to remove the causative substances nitrogen and sulfur. By directly hydrogenating needle coke feedstock oil, the added hydrogen contributes to low viscosity in the high temperature region, and by removing nitrogen and sulfur, it is possible to produce needle coke with low CTE and low puffing. Actually, however, there is also a problem of cost, and it is difficult to produce needle coke from a directly hydrogenated raw material oil.
  • the reforming raw material oil of the present invention can be obtained by reforming a heavy oil whose main component is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having 3 to 5 rings.
  • a hydrogenation method is suitable for this reforming, and the hydrogenation rate is controlled so that one or two of the rings constituting the 3-5 ring condensed polycyclic aromatic hydrocarbon have a naphthene structure. Therefore, it is a condensed polycyclic compound in which an aromatic ring and a naphthene ring are mixed. It is presumed that a good raw coke can be obtained by promoting the reforming of the main feedstock during delayed coking without reducing the carbonization yield because only a part is a naphthene ring.
  • the heavy oil used as the feedstock of the modified feedstock of the present invention may be a normal needle coke feedstock or another heavy oil, but it may be a 3-5 ring condensed polycyclic aroma.
  • Those containing 50 wt% or more of aromatic hydrocarbons as a main component, preferably 3 to 5 condensed polycyclic aromatic hydrocarbons are used. More preferably, those containing 70 wt% or more are used. More preferably, the main component is a tetracyclic or pentacyclic condensed polycyclic aromatic hydrocarbon component, and the above amount is included.
  • These heavy oils may be petroleum-based or coal tar-based. In addition, when processing, such as distilling of a light part, after hydrogenation, an amount lower than this may be sufficient.
  • the heavy oil is a coal tar heavy oil
  • coal tar heavy oil examples include coal tar produced as a by-product during coke production and coal tar pitch which is a component obtained by distilling coal tar to remove light components. It is preferable to use a coal tar pitch having a quinoline insoluble content of 0.1% or less after removing the quinoline insoluble content.
  • a pitch obtained by distilling, heat-reforming, and hydrotreating coal tar pitch from which quinoline-insoluble components have been removed may be used as a raw material oil.
  • petroleum heavy oil include catalytic cracking oil, pyrolysis oil, atmospheric residual oil, vacuum residual oil, and ethylene bottom. In particular, decant which is a heavy component of catalytic cracking oil.
  • FCC-DO coal tar heavy oil and petroleum heavy oil or a mixture of by-product oil obtained in the coking process may be used as the heavy oil.
  • the concentration of these condensed polycyclic aromatic hydrocarbons may be increased by distillation or the like.
  • the above-mentioned heavy oil is partially hydrogenated or thermally decomposed to obtain a reformed raw material oil, but partial hydrogenation is suitable.
  • the hydrogenation can employ the conditions described in Patent Document 1 and the like, but is controlled so as to satisfy the characteristics of the reformed feedstock. In some cases, after hydrogenation, treatments such as distillation and blending may be added.
  • the reforming raw material oil of the present invention contains a partial hydride of 3 to 5 condensed polycyclic aromatic hydrocarbons as a main component.
  • the partial hydride refers to one in which one or two of the rings constituting the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having 3 to 5 rings have a naphthene structure.
  • the total of one or two having a naphthene structure is preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more.
  • the main component is a tetracyclic or pentacyclic condensed polycyclic aromatic hydrocarbon, and the content is 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more.
  • This partially hydride is a condensed polycyclic aromatic having a partial naphthene ring structure in which only a part of the ring of 3 to 5 condensed polycyclic aromatic hydrocarbons is hydrogenated. Of the five rings, those having 1 to 2 rings on average are preferred.
  • the reformed feedstock contains a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having a naphthene ring structure.
  • the hydrogen of the naphthene ring includes hydrogen (HN ⁇ ) bonded to the carbon at the ⁇ -position with respect to the carbon of the aromatic ring, and the ⁇ -position. There is hydrogen (HN ⁇ ) bonded to the above carbon.
  • Carbon and hydrogen analysis was calculated according to JIS M 8819, nitrogen according to JIS K 2609, oxygen according to JIS M 8813, and sulfur according to JIS K 2541.
  • the aromatic index fa was calculated by the Brown-Ladner method. In calculation, from the spectrum obtained by 1 H-NMR, Ha, H ⁇ , and H ⁇ are integrated by chemical shifts 6.0 to 9.0, 1.0 to 2.0, and 0.4 to 1.0, respectively. Calculated.
  • PDQI is calculated by equation (1).
  • H% is the amount of hydrogen (wt%) determined by elemental analysis
  • HN ⁇ / H is the ratio of ⁇ -naphthene hydrogen to total hydrogen measured by 1 H-NMR.
  • PDQI represents the maximum donable hydrogen amount (mg) of the naphthene ring contained in 1 g of the solvent, and in the case of the present invention, the above-mentioned solvent means the reforming feedstock.
  • the unit is mg / g.
  • the reformed feedstock of the present invention has a PDQI of 2 to 14, preferably 3 to 13, and a ratio of ⁇ -naphthene hydrogen (HN ⁇ ) to ⁇ -position hydrogen (H ⁇ ) (HN ⁇ / H ⁇ ) measured by NMR. 0.10 to 0.60, preferably 0.25 to 0.45, more preferably 0.30 to 0.40, and the aromatic index fa is 0.50 to 0.90, preferably 0.60 to 0.90.
  • the hydrogen donating effect is not sufficiently exhibited.
  • the hydrogen donating effect is sufficient, but coking is not performed at the time of coking. Since it is discharged, the effect is not fully demonstrated.
  • HN ⁇ / H ⁇ is less than 0.10, the amount of naphthene hydrogen is small and the amount of hydrogen to be donated is small, so the expected effect cannot be obtained. If it exceeds 0.60, the amount of hydrogen to be donated is large, but during coking Since it is not coke and discharged outside the system before donating hydrogen, it is not fully effective.
  • the aromatic index fa is less than 0.50, it will not coke and discharged out of the system, so it will not be sufficiently effective, and if it exceeds 0.90, less hydrogen will be donated to the main feedstock, The effect of hydrogen donation is not fully exhibited.
  • the modified feedstock of the present invention is preferably blended with the main feedstock and charged into a coking device such as a delayed coker.
  • the main raw material oil may be a normal needle coke raw material oil, which may be a tar-based or petroleum-based heavy oil that is listed as a heavy oil used as a raw material for the modified raw material oil.
  • the tar-based heavy oil includes coal tar and coal tar pitch obtained by distilling coal tar. It is preferable to use a coal tar pitch having a quinoline insoluble content of 0.1% or less after removing the quinoline insoluble content. It may be a pitch obtained by distilling, heat reforming or hydrotreating coal tar pitch from which quinoline insoluble matter has been removed.
  • examples of the petroleum heavy oil include catalytic cracked oil, thermal cracked oil, atmospheric residue, reduced pressure residue, and ethylene bottom, and decant oil that is a heavy component of the catalytic cracked oil is preferable.
  • Needle coke feedstock containing modified feedstock may contain coal tar heavy oil and petroleum heavy oil. By-product oil obtained in the coking process May be included.
  • Needle coke feedstock (also referred to as feedstock) containing reformed feedstock is charged into a coking machine.
  • feedstock also referred to as feedstock
  • delayed coking is used to obtain raw coke, which is then calcined to obtain needle coke.
  • coking is performed at 450 to 550 ° C. and a pressure of 0.2 to 0.8 MPa for 18 to 48 hours to obtain raw coke.
  • a known method can be adopted. For example, a method of calcining at 700 to 1600 ° C. using a rotary kiln, a shaft furnace, or a siliconit furnace can be mentioned. The calcination may be performed in one stage or in two or more stages.
  • True specific gravity of the resulting needle coke 2.120 ⁇ 2.170g / cm 3, preferably 2.125 ⁇ 2.165g / cm 3, more preferably 2.130 ⁇ 2.160g / cm 3.
  • the apparent density of the obtained needle coke is 2.045 to 2.140 g / cm 3 , preferably 2.050 to 2.135 g / cm 3 , more preferably 2.045 to 2.130 g / cm 3 .
  • the nitrogen content contained in the needle coke is 0.50 wt% or less, preferably 0.45 wt% or less, more preferably 0.40 wt% or less.
  • the sulfur content contained in the needle coke is 0.40 wt% or less, preferably 0.35 wt% or less, more preferably 0.30 wt% or less.
  • An artificial graphite electrode can be obtained by pulverizing needle coke, blending a binder pitch or the like with this, kneading, molding, and graphitizing at a high temperature of about 2500 ° C.
  • the low CTE, low puffing needle coke obtained using the modified feedstock of the present invention is suitable for producing large-diameter electrodes.
  • the CTE of the obtained electrode (test piece) is 1.25 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, preferably 1.23 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, more preferably 1.20 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less. is there.
  • the puffing associated with the electrode basic unit is 0.62% or less, preferably 0.60% or less, and more preferably 0.58% or less.
  • the nitrogen content in needle coke was measured according to JIS M 8819.
  • the sulfur content in needle coke was measured according to JIS M 8813.
  • CTE and puffing specimens were prepared by pulverizing needle coke with a jaw crusher and sieving 8-16 mesh, mixing the top and bottom of the sieve, crushing with a hammer crusher, and sieving to 48-200 mesh and 200 mesh or less. Each of these was blended with a particle size of 40 wt%, 35 wt%, and 25 wt%, and then kneaded with binder pitch (BP97 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical).
  • a kneader was used to blend 30 wt% of binder pitch with 100 wt% of needle coke, and kneaded at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a kneaded product.
  • this kneaded product is molded to obtain a generated mold body having a diameter of 20 mm and a length of 100 mm.
  • the generated mold body is fired at 900 ° C. and impregnated with an impregnation pitch (IP78 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical).
  • IP78 impregnation pitch manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical
  • this kneaded product is extruded and fired at 900 ° C., and the resulting molded body adjusted to a size of 20 mm in diameter and 100 mm in length is graphitized at 2550 ° C. in an argon atmosphere using a Tamman furnace.
  • the test piece C was obtained.
  • the puffing is measured by heating the test piece P in the Tamman furnace from room temperature to 2550 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an argon atmosphere and at 1500 ° C. and 2500 ° C. in the longitudinal direction of the test piece.
  • L 2500 and L 1500 are the elongation of 2500 ° C. and 1500 ° C., respectively, and L is the length of the test piece.
  • the CTE was measured by measuring the average thermal expansion coefficient of the specimen C from room temperature to 500 ° C.
  • Example 1 A feedstock for reforming is obtained by batch hydrotreating a fraction having a boiling point of 300-600 ° C obtained by atmospheric distillation of coal tar in the presence of a hydrogenation catalyst (stabilized Ni) at 200 ° C and 4.5 MPa. It was.
  • Table 1 shows the characteristics of the resulting reformed feedstock.
  • FIG. 1 shows an HNMR chart of the reformed feedstock
  • the main raw material oil was a pitch obtained by removing quinoline insolubles from coal tar pitch, which is a heavy component obtained by distillation of coal tar, by solvent separation.
  • the above-mentioned modified feedstock was used as a secondary feedstock.
  • Raw material coke was obtained by introducing 25 parts by weight of auxiliary raw material oil into 100 parts by weight of main raw material oil into a coker and coking at 530 ° C. and 0.6 MPa.
  • the obtained raw coke was calcined at 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain needle coke.
  • a test piece for CTE and puffing was prepared from this needle coke.
  • Example 2 A 300 to 600 ° C. fraction obtained by atmospheric distillation of the main raw material oil of Example 1 was subjected to conditions of a temperature of 360 ° C., a pressure of 10 MPa, a liquid space velocity LHSV of 3.3 h ⁇ 1 , and a hydrogen / pitch flow rate ratio of 500 Nm 3 / kL.
  • a hydrogenation catalyst Ni-Mo
  • hydrogenation was carried out in a continuous fixed bed hydrogenation apparatus to obtain a reforming feedstock.
  • Table 1 shows the characteristics of the resulting reformed feedstock. This modified feedstock was used as a secondary feedstock.
  • Raw coke and needle coke were obtained in the same manner as in Example 1 except that a raw material oil containing 55 parts by weight of the auxiliary raw material oil was introduced into the coker with respect to 100 parts by weight of the same main raw material oil as in Example 1.
  • Example 3 The 300-600 ° C. fraction obtained by atmospheric distillation of the main raw material oil of Example 1 was modified by batch hydrogenation treatment in the presence of a hydrogenation catalyst (stabilized Ni) at 200 ° C. and 4.5 MPa. Quality raw material oil. Table 2 shows the properties of the resulting reformed feedstock. This modified feedstock was used as a secondary feedstock. Except that 100 parts by weight of the same main raw material oil as in Example 1 was mixed with 30 parts by weight of the auxiliary raw material oil and introduced into the coker, coked at 540 ° C. and 0.6 MPa, and raw coke was obtained. Needle coke was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Coal tar and catalytic fluid cracked oil are mixed in equal amounts, and a boiling point 300-600 ° C. fraction obtained by atmospheric distillation is 340 ° C., pressure 10 MPa, liquid space velocity LHSV 3.3 h ⁇ 1 , hydrogen / pitch flow rate ratio 500 Nm. Hydrogenated by a continuous fixed bed hydrogenation apparatus in the presence of a hydrogenation catalyst (Ni—Mo) under the condition of 3 / kL to obtain a reformed feedstock. Table 2 shows the properties of the resulting reformed feedstock. This modified feedstock was used as a secondary feedstock. Raw coke and needle coke were obtained in the same manner as in Example 1 except that a raw material oil containing 30 parts by weight of the auxiliary raw material oil was introduced into the coker with respect to 100 parts by weight of the same main raw material oil as in Example 1.
  • Example 5 Hydrogenation of a 300-600 ° C boiling fraction obtained by atmospheric distillation of fluid catalytic cracked oil under conditions of a temperature of 340 ° C, a pressure of 6 MPa, a liquid space velocity LHSV of 3.0 h -1 , and a hydrogen / pitch flow ratio of 400 Nm 3 / kL
  • a catalyst stabilized Ni
  • Table 2 shows the properties of the resulting reformed feedstock. This modified feedstock was used as a secondary feedstock.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 100 parts by weight of the main raw material oil was introduced into the coker with 45 parts by weight of the auxiliary raw material oil, coke at 500 ° C. and 0.6 MPa, and raw coke was obtained. Needle coke was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A fraction of boiling point 300-600 ° C. obtained by atmospheric distillation of coal tar was subjected to a hydrogenation catalyst under the conditions of a temperature of 340 ° C., a pressure of 6 MPa, a liquid space velocity LHSV of 3.0 h ⁇ 1 , and a hydrogen / pitch flow rate ratio of 300 Nm 3 / kL. In the presence of stabilized Ni), it was hydrogenated in a continuous fixed bed hydrogenation device to obtain a reformed feedstock. Table 2 shows the properties of the resulting reformed feedstock. This modified feedstock was used as a secondary feedstock.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 100 parts by weight of the main raw material oil was introduced into the coker with 60 parts by weight of the auxiliary raw material oil, coke at 550 ° C. and 0.6 MPa, and raw coke was obtained. Needle coke was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 The same main raw material oil and auxiliary raw material oil as in Example 1 were used, and the raw material oil containing 60 parts by weight of the auxiliary raw material oil was introduced into the coker with respect to 100 parts by weight of the main raw material oil. Needle coke was obtained in the same manner as in Example 1 except that coke was obtained by coking at 0 ° C. and 0.6 MPa.
  • Example 8 The same main raw material and auxiliary raw material oil as in Example 3 were used, and with respect to 100 parts by weight of the main raw material oil, the raw material oil containing 60 parts by weight of the auxiliary raw material oil was introduced into the coker and introduced into the coker. Needle coke was obtained in the same manner as in Example 3 except that coke was obtained at 0.6 MPa to obtain raw coke.
  • Example 9 The same main raw material oil and auxiliary raw material oil as in Example 1 were used, and the raw material oil containing 10 parts by weight of the auxiliary raw material oil was introduced into the coker with respect to 100 parts by weight of the main raw material oil. Needle coke was obtained in the same manner as in Example 1 except that coke was obtained by coking at 0 ° C. and 0.6 MPa.
  • Example 10 The same main raw material oil and auxiliary raw material oil as in Example 3 were used, and the raw material oil containing 10 parts by weight of the auxiliary raw material oil was introduced into the coker with respect to 100 parts by weight of the main raw material oil. Needle coke was obtained in the same manner as in Example 3 except that raw coke was obtained by coking at 0 ° C. and 0.6 MPa.
  • Comparative Example 1 A 300 to 600 ° C. fraction obtained by atmospheric distillation of the coal tar described in Example 1 was used as a secondary feed oil.
  • FIG. 2 shows an HNMR chart of the secondary feed oil
  • FIG. 4 shows a mass spectrometry spectrum of the secondary feed oil.
  • Raw coke and needle coke were obtained in the same manner as in Example 1 except that a raw material oil containing 25 parts by weight of the auxiliary raw material oil was introduced into the coker with respect to 100 parts by weight of the same main raw material oil as in Example 1.
  • Comparative Example 2 A fraction at 300 to 600 ° C. obtained by atmospheric distillation of a mixture of 70 wt% of the main raw material oil used in Example 1 and 30 wt% of the fluid catalytic cracking oil was used as the auxiliary raw material oil.
  • Raw coke and needle coke were obtained in the same manner as in Example 1 except that a raw material oil containing 25 parts by weight of the auxiliary raw material oil was introduced into the coker with respect to 100 parts by weight of the same main raw material oil as in Example 1.
  • Tables 1 and 2 show the characteristics of the modified feedstock or auxiliary feedstock and the characteristics of the needle coke obtained in the examples and comparative examples.
  • the characteristics of the auxiliary raw material oil are the characteristics of the modified raw material oil in the examples, and the mixing ratio of the auxiliary raw material oil is the weight part of the auxiliary raw material oil with respect to 100 parts by weight of the main raw material oil.
  • the modified raw material oil of the present invention can be combined with the main raw material oil of needle coke to obtain a low CTE, low puffing needle coke, which is suitable for artificial graphite electrodes for electric steelmaking, particularly large-diameter electrodes. Available.

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Abstract

低ＣＴＥ、低パッフィングニードルコークスを製造することができる原料油を提供する。　下記式（１）で計算されるＰＤＱＩ値が２～１４、１Ｈ－ＮＭＲで測定されるα位水素（Ｈα）に対するαナフテン水素（ＨＮα）の比率（ＨＮα／Ｈα）が０．１０～０．６０、芳香族指数ｆａが０．５０～０．９０であることを特徴とするニードルコークス用改質原料油。　ＰＤＱＩ＝Ｈ％×１０×（ＨＮβ／Ｈ）　(１)　ここで、Ｈ％は元素分析で求められる水素量であり、ＨＮβ／Ｈは、１Ｈ－ＮＭＲで測定されるβナフテン水素と全水素の比である。

Description

ニードルコークス用原料油及びニードルコークス
　本発明は、低ＣＴＥ、低パッフィングのニードルコークス又は人造黒鉛電極を得ることができる原料油、それから得られる生コークス、ニードルコークス及び電気製鋼用人造黒鉛電極に関する。
　ニードルコークスは、一般的に、石油系重質油やコールタールを原料として製造され、電気製鋼用人造黒鉛電極の骨材として用いられている。この黒鉛電極は、ニードルコークスを所定粒度に調整後、バインダーピッチと捏合し、次いで、押出成型し、その後、一次焼成、含浸、二次焼成及び黒鉛化処理することにより製造される。黒鉛電極は、高温雰囲気での過酷な使用環境に耐えるため、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことが望まれている。ＣＴＥが低いと、電気製鋼時の電極消耗が少なくなり、電気製鋼のコスト削減に寄与する。
　黒鉛電極製造工程の黒鉛化処理は、３０００℃前後の高温で熱処理する工程であり、ＬＷＧ炉（直接通電方式の炉）を用いる方法が一般的である。このＬＷＧ炉で黒鉛化すると昇温速度が速いため、黒鉛電極材料からのガスの発生速度が速く、パッフィング（異常膨張現象）が起きやすくなる。このパッフィングにより、電極が低密度となり、場合により電極が破損してしまう。このため、ＣＴＥ及びパッフィングを小さくするためのニードルコークスの製造法について、様々な検討がなされてきた。パッフィングは、ニードルコークス中の窒素や硫黄に由来する化合物が高温条件で気化することにより生じると考えられている。
　ＣＴＥ、パッフィングを共に抑制する技術としては、キノリン不溶分を除去したコールタールピッチを水素化触媒の存在下で水素化処理してコーキングする方法（特許文献１、２、３）や、キノリン不溶分を除去したコールタールピッチと石油系重質油を混合してコーキングする方法（特許文献４）が提案されている。また、得られるコークス組織を最適化して低ＣＴＥ、低パッフィングを達成する方法として、原料油の組成あるいは特性を調整した後にコーキングする方法（特許文献５、６、７）が提案されている。その他、か焼方法を制御することで低ＣＴＥ、低パッフィングを達成する方法として、コークス中の細孔を増加させるために、酸素ガスを吹込みか焼する方法（特許文献８）が提案されている。
　ＣＴＥ、パッフィングを低下するための方法ではないが、特許文献９には、低温タールピッチに水素供与性溶剤を加え、加熱処理し熱改質するとニードルコークス用原料油として適する品質に改質できるとの記載がある。
　水素供与性の評価として、非特許文献１には、ＰＤＱＩ（Proton　Donor　Quality　Index）が提案されているが、石炭水添液化反応における循環溶剤の評価であり、ニードルコークスの品質を改善するための指標として有用であることを教えるものではない。
特開２０１５－１６６４４３号公報 特開２０１５－１６６４４４号公報 特開２０１７－４８３８０号公報 特開平５－１６３４９１号公報 ＷＯ２０１５/９８７５４号 特開２０１７－１９９１５号公報 特開２０１７－４８３７９号公報 特開平１０－３３８８８３号公報 ＷＯ２０１１/４８９２０号
燃料協会誌，６５，１２，ｐ．１０１２－１０１９，１９８６
　上述のとおり、低ＣＴＥ、低パッフィングを達成する方法として、原料油を水素化して改質する方法、原料油組成を調整する方法、あるいはか焼方法を制御する方法等が各種提案されているが、ＣＴＥ、パッフィングともに未だ改善は十分であるとは言えない。
　そこで、本発明では、低ＣＴＥ、低パッフィングニードルコークスを製造することができる原料油を提供する。
　本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、低ＣＴＥ、低パッフィングニードルコークスを得るためには、主原料油に水素供与性の原料油を配合することが有効であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、ニードルコークスを製造するための改質原料油であって、下記式（１）で計算されるＰＤＱＩ値が２～１４、１Ｈ－ＮＭＲで測定されるα位水素（Ｈα）に対するαナフテン水素（ＨＮα）の比率（ＨＮα／Ｈα）が０．１０～０．６０、芳香族指数ｆａが０．５０～０．９０であることを特徴とするニードルコークス用改質原料油である。
　ＰＤＱＩ＝Ｈ％×１０×（ＨＮβ／Ｈ）　　　　(１)
　ここで、Ｈ％は元素分析で求められる水素量（重量％）であり、ＨＮβ／Ｈは、１Ｈ－ＮＭＲで測定されるβナフテン水素と全水素の比である。
　上記改質原料油は、主成分が３～５環の縮合多環芳香族炭化水素であり、３～５環の縮合多環芳香族環の１～２環をナフテン環構造としたものが適する。
　また、本発明は、ニードルコークス用の主原料油１００重量部に対して、上記の改質原料油を１０～６０重量部配合したことを特徴とするニードルコークス用原料油である。
　また、本発明は、上記の原料油から得られる生コークスであり、この生コークスをか焼して得られたことを特徴とするニードルコークスである。更に、上記のニードルコークスから得られたことを特徴とする電気製鋼用人造黒鉛電極である。
　本発明によれば、低ＣＴＥ、低パッフィングのニードルコークスが得られる。
本発明の改質原料油の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル 比較のための副原料油の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル 本発明の改質原料油のＭＳスペクトル 比較のための副原料油のＭＳスペクトル
　本発明の改質原料油は、上記式（１）で計算されるＰＤＱＩ値が２～１４、１Ｈ－ＮＭＲで測定されるα位水素（Ｈα）に対するαナフテン水素（ＨＮα）の比率（ＨＮα／Ｈα）が０．１０～０．６０、芳香族指数ｆａが０．５０～０．９０である。本発明の改質原料油を主原料油に配合することにより低ＣＴＥ、低パッフィングニードルコークスが得られる。
　ニードルコークス原料油をコーキングして得られる生コークスは、ディレードコーキング中に原料油中の有機分子が脱水素重縮合を繰り返し、それらが積層する過程で、光学的に異方性を有するメソフェーズ球晶が生成し、それらが成長、合体を経て光学的異方性組織を持つことが知られている。
　この光学的異方性組織の配向性がＣＴＥに影響し、配向性が一軸方向に揃っているほど、ＣＴＥは低いとされている。生コークスの配向性を向上させるためには、コーキング中の高温での低粘度領域の保持時間を長くすることで、メソフェーズ球晶の成長合体を促進し、固化直前にコーキングにて発生するガスを駆動力としたせん断を受けることが必要であると推測される。
　パッフィングは、ニードルコークス中の窒素や硫黄に由来する化合物が高温条件で気化することにより生じると考えられている。パッフィングを抑制するためには、この原因物質の窒素、硫黄を取り除く必要がある。
　ニードルコークス用原料油を直接水素化することで、付加された水素が高温領域での低粘度に寄与するとともに、窒素や硫黄を除去することにより、低ＣＴＥ、低パッフィングのニードルコークスを製造可能となるが、実際には、コストの問題もあり、直接水素化したものを原料油としてニードルコークスを製造することは難しい。
　そこで、ニードルコークス用原料油を直接水素化せずに、水素供与性の改質原料油を加えることで、直接水素化した場合に匹敵する効果を発現することができないかと考え、水素供与性の原料油を種々配合し、特性の改善を試み、改質原料油が備えるべき特性を見出した。
　改質原料油が備えるべき特性として、ニードルコークス用原料油を水素化した際の特徴であるα位ナフテン水素量に着目した。このα位ナフテン水素が多いと原料油を水素化したことと同様の効果が得られると考えたが、このα位ナフテン水素が多いというだけではニードルコークス用原料油を水素化した場合と同様の効果は発現せず、α位ナフテン水素量とこの水素を主原料油に付加する水素供与性を併せ持つことが必要だとわかった。そして、この場合の水素供与性の指標としては、非特許文献１等に記載のＰＤＱＩが適切であることが判明した。
　改質原料油を通常のニードルコークス原料油（主原料油）に配合したものを使用してコーキングし、か焼することにより、これから得られるニードルコークスを用いて成型した人造黒鉛電極のＣＴＥ、パッフィングが低下する原因については明確ではないが、改質原料油と主原料油と配合した原料油を、コーキングする際に、改質原料油から主原料油に水素が移行する反応が起こり、主原料油も疑似的に水素化された状態となり、高温での低粘度化に寄与し、メソフェーズ球晶の成長合体を促進するため、ＣＴＥが低くなると推測される。また、水素の移行時に主原料油の芳香環が開環されるに伴い、窒素、硫黄が脱離しやすくなるためパッフィングも低下すると推測される。
　本発明の改質原料油は、３～５環の縮合多環芳香族炭化水素分を主成分とする重質油を改質することにより得られる。この改質は水素添加法が適し、水素化率は上記３～５環の縮合多環芳香族炭化水素を構成する環の１つあるいは２つがナフテン構造となるように制御される。したがって、芳香族環とナフテン環が混在した縮合多環化合物となっている。一部のみがナフテン環であることにより、炭化歩留まりを低下させることなく、ディレードコーキング時において、主原料油の改質を促進して良好な生コークスが得られると推測される。
　本発明の改質原料油の原料油となる重質油としては、通常のニードルコークス原料油であっても、他の重質油であってもよいが、３～５環の縮合多環芳香族炭化水素分を主成分、好ましくは３～５環の縮合多環芳香族炭化水素を５０wt％以上含むものが使用される。より好ましくは７０wt％以上含むものが使用される。更に好ましくは、４環又は５環の縮合多環芳香族炭化水素分を主成分とし、上記量を含むものがよい。これらの重質油は石油系であっても、コールタール系であってもよい。なお、水素添加後に軽質分の留出などの処理を行う場合は、これより低い量であってもよい。
　上記重質油がコールタール系重質油である場合の具体例としては、コークス製造時に副生するコールタール、コールタールを蒸留して軽質分を除いた成分であるコールタールピッチが挙げられる。コールタールピッチは、キノリン不溶分を除去し、通常、キノリン不溶分が０．１％以下のものを使用することが好ましい。キノリン不溶分を除去したコールタールピッチを蒸留、熱改質、水素化処理したピッチを原料油としても良い。
　石油系重質油である場合の具体例としては、接触分解油、熱分解油、常圧残油、減圧残油、エチレンボトムが挙げられるが、特に、接触分解油の重質成分であるデカント油（ＦＣＣ－ＤＯ）が好ましい。
　また、コールタール系重質油と石油系重質油を混合するあるいはコーキング過程で得られる副生油を混合したものを重質油として使用しても良い。
　これらの重質油中の３～５環の縮合多環芳香族炭化水素の含有量が低い場合は、蒸留等により、これらの縮合多環芳香族炭化水素の濃度を高めたりすることがよい。
　上記重質油を部分水素化あるいは熱分解するなどして、改質原料油とするが、部分水素化が適する。水素化は上記特許文献１等に記載された条件を採用することができるが、改質原料油の備える特性を満足するように制御される。場合によっては、水素化後に蒸留、配合等の処理を加えてもよい。
　本発明の改質原料油は、３～５環の縮合多環芳香族炭化水素の部分水素化物を主成分として含む。ここで、部分水素化物とは、３～５環の縮合多環芳香族炭化水素を構成する環の１つあるいは２つがナフテン構造であるものをいう。１つあるいは２つがナフテン構造である両者の合計として、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含む。更に好ましくは、４環又は５環の縮合多環芳香族炭化水素分を主成分とし、５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含む。この部分水素化物は、３～５環の縮合多環芳香族炭化水素の環の一部だけが水素化された部分ナフテン環構造を有する縮合多環芳香族であり、このナフテン環構造を３～５環のうち、平均として１～２環有するものが好ましい。
　改質原料油は、ナフテン環構造を有する縮合多環芳香族炭化水素を含むが、ナフテン環の水素には芳香族環の炭素に対しα位の炭素に結合する水素（ＨＮα）と、β位以上の炭素に結合する水素（ＨＮβ）がある。また、縮合多環芳香族に置換基として結合するアルキル基等に由来する水素があり、これにもα位の炭素に結合する水素（Ｈα）やβ位以降の炭素に結合する水素（Ｈβ等）がある。その他、芳香族環の炭素に結合する水素（Ｈａ）がある。
　これらの水素の同定等は１Ｈ－ＮＭＲの測定により行う。
　１Ｈ－ＮＭＲの測定は、溶媒としてクロロホルムを使用し、標準物質をＴＭＳ（テトラメチルシラン）とし、日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＬＡ４００を用いて測定し、得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分値より水素分率を算出した。
　Ｈα、ＨＮα、ＨＮβは、得られた１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルのケミカルシフト２．０～４．２、３．０～４．２、１．５～２．０をそれぞれ積分して算出した。
　また、炭素及び水素の分析（元素分析）は、ＪＩＳ　Ｍ　８８１９により、窒素は、ＪＩＳ　Ｋ　２６０９により、酸素は、ＪＩＳ　Ｍ　８８１３により、硫黄は、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１に準拠して算出した。
　芳香族指数ｆａは、Ｂｒｏｗｎ－Ｌａｄｎｅｒ法にて算出した。
　算出にあたり、１Ｈ－ＮＭＲにより得られたスペクトルから、Ｈａ、Ｈβ、Ｈγは、ケミカルシフト６．０～９．０、１．０～２．０、０．４～１．０をそれぞれ積分して算出した。
　ＰＤＱＩは、式（１）で算出される。Ｈ％は元素分析で求められる水素量（重量％）であり、ＨＮβ／Ｈは１Ｈ－ＮＭＲで測定されるβナフテン水素と全水素の比である。
　ＰＤＱＩは、溶剤１ｇに含まれるナフテン環の最大供与可能水素量（mg）を表すものであり、本発明の場合は、上記溶剤が改質原料油を意味する。単位はｍｇ／ｇである。
　本発明の改質原料油は、上記ＰＤＱＩが２～１４、好ましくは３～１３であり、ＮＭＲで測定されるα位水素（Ｈα）に対するαナフテン水素（ＨＮα）の比率（ＨＮα／Ｈα）が０．１０～０．６０、好ましくは０．２５～０．４５、さらに好ましくは、０．３０～０．４０であり、芳香族指数ｆａが０．５０～０．９０、好ましく０．６０～０．９０である。
　ＰＤＱＩが２未満であると、水素供与性の効果が十分に発揮されず、１４を超えると、水素供与性は十分であるが、コーキング時にコークス化せず、水素を供与する前に系外に排出されるため、十分に効果を発揮しない。
　ＨＮα／Ｈαが０．１０未満であるとナフテン水素量が少なく、供与する水素量が少ないため、期待する効果が得られず、０．６０を超えると、供与する水素量は多いが、コーキング時にコークス化せず、水素を供与する前に系外に排出されるため、十分に効果を発揮しない。
　芳香族指数ｆａが０．５０未満であると、コークス化せず、系外に排出されるため、十分に効果を発揮せず、０．９０を超えると主原料油に供与する水素が少なく、水素供与の効果が十分に発揮されない。
　本発明の改質原料油は、好ましくは主原料油に配合されてディレードコーカーのようなコーキング装置に装入される。主原料油としては、通常のニードルコークス用の原料油でよく、これらは改質原料油の原料となる重質油として挙げられたタール系、又は石油系の重質油等であることができる。具体的には、タール系の重質油としては、コールタール、コールタールを蒸留したコールタールピッチが挙げられる。コールタールピッチは、キノリン不溶分を除去し、通常、キノリン不溶分が０．１％以下のものを使用することが好ましい。キノリン不溶分を除去したコールタールピッチを蒸留、熱改質、水素化処理したピッチ等であってもよい。また、石油系重質油としては、接触分解油、熱分解油、常圧残油、減圧残油、エチレンボトムが挙げられるが、接触分解油の重質成分であるデカント油が好ましい。
　本発明の改質原料油を主原料油に配合する場合、配合割合は主原料油１００重量部に対し、改質原料油１０～６０重量部、好ましくは２０～５０重量部とすることがよい。改質原料油を含むニードルコークス用原料油（本原料油ともいう。）には、コールタール系重質油と石油系重質油が含まれてもよく、コーキング過程で得られる副生油が含まれてもよい。
　改質原料油を含むニードルコークス用原料油（原料油ともいう。）は、コーキング装置に装入される。好ましくは、ディレードコーキングして生コークスを得て、次にこれをか焼してニードルコークスを得る。これらの方法は公知の方法を採用することができる。
　ディレードコーキングの方法としては、例えば、４５０～５５０℃、圧力０．２～０．８ＭＰａで１８～４８時間コーキングして生コークスを得る。
　生コークスをか焼してニードルコークスを得る方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、ロータリーキルン、シャフト炉、シリコニット炉を使用して、７００～１６００℃でか焼する方法が挙げられ、か焼は１段で行ってもよく、２段以上で行ってもよい。
　得られたニードルコークスの真比重は、２．１２０～２．１７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．１２５～２．１６５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは２．１３０～２．１６０ｇ／ｃｍ３である。得られたニードルコークスの見かけ密度は、２．０４５～２．１４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．０５０～２．１３５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは２．０４５～２．１３０ｇ／ｃｍ３である。ニードルコークス中に含まれる窒素分は、０．５０ｗｔ％以下、好ましくは０．４５ｗｔ％以下、更に好ましくは０．４０ｗｔ％以下である。ニードルコークス中に含まれる硫黄分は、０．４０ｗｔ％以下、好ましくは０．３５ｗｔ％以下、更に好ましくは０．３０ｗｔ％以下である。
　ニードルコークスを粉砕し、これにバインダーピッチ等を配合し、混練し、成形して、２５００℃前後の高温で黒鉛化を行うことにより人造黒鉛電極を得ることができる。
　本発明の改質原料油を用いて得られた低ＣＴＥ、低パッフィングのニードルコークスは、大径の電極製造に適している。 
　得られる電極（試験片）のＣＴＥは、１．２５×１０－６／℃以下、好ましくは、１．２３×１０－６／℃以下、更に好ましくは１．２０×１０－６／℃以下である。電極原単位に関連するパッフィングは、０．６２％以下、好ましくは、０．６０％以下、さらに好ましくは、０．５８％以下である。
　以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　ニードルコークス中の窒素分は、ＪＩＳ　Ｍ　８８１９に準拠して測定した。ニードルコークス中硫黄分は、ＪＩＳ　Ｍ　８８１３に準拠して測定した。
　ＣＴＥ、パッフィング試験片の調製は、ニードルコークスをジョークラッシャーで粉砕し、８－１６Ｍｅｓｈを篩とった後、篩上と下を混合し、ハンマークラッシャーで粉砕し、４８－２００Ｍｅｓｈと２００Ｍｅｓｈ以下に篩分けした。それぞれを４０ｗｔ％、３５ｗｔ％、２５ｗｔ％で粒度配合した後、バインダーピッチ（新日鉄住金化学製ＢＰ９７）と混練した。混練は、ニーダーを使用して、ニードルコークス１００ｗｔ％に対してバインダーピッチを３０ｗｔ％配合し、１６０℃で２０分の混練を行い、混練物とした。
　パッフィング用は、この混練物をモールド成型にて、直径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの生成型体を得て、この生成型体を９００℃で焼成後、含浸ピッチ（新日鉄住金化学製ＩＰ７８）を含浸し、再度、９００℃で焼成し、パッフィング測定用の試験片Pとした。
　ＣＴＥ用は、この混練物を押出成型し、直径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに調整した生成型体を９００℃で焼成後、タンマン炉を用いて、アルゴン雰囲気下、２５５０℃で黒鉛化を行ない、試験片Cとした。
　パッフィングの測定は、試験片Pをタンマン炉にて、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５５０℃まで加熱し、１５００℃と２５００℃での試験片の長さ方向の伸びを測定し、以下の式からパッフィングを算出した。
　　パッフィング（％）=(L２５００－L１５００)／L×100　
　ここで、L２５００と、L１５００は、それぞれ２５００℃の伸びと、１５００℃の伸びであり、Lは試験片の長さである。
　ＣＴＥの測定は、試験片Cの室温から５００℃の平均熱膨張係数を測定した。
実施例１
　コールタールを常圧蒸留して得た沸点３００～６００℃留分を、２００℃、４．５ＭＰａの条件で水素化触媒（安定化Ｎｉ）の存在下、バッチ水素化処理して改質原料油とした。得られた改質原料油の特性を表１に示す。また、図１に改質原料油のHNMRチャートを示し、図３に改質原料油の質量分析スペクトルを示す。これから、縮合多環芳香族のピーク（例えば、５環の縮合多環芳香族ｍ／ｚ＝２５２）近傍に水素化された縮合多環芳香族の大きなピーク（例えば、m／ｚ＝２５５、２５８）が検出され、５環のうち、１環あるいは２環がナフテン環構造であることが分かる。
　コールタールを蒸留して得られた重質成分であるコールタールピッチを溶剤分離法にてキノリン不溶分を除去したピッチを主原料油とした。また、上記の改質原料油を副原料油とした。
　主原料油１００重量部に対して、副原料油を２５重量部配合した原料油をコーカーに導入し、５３０℃、０．６ＭＰａでコーキングし、生コークスを得た。
　得られた生コークスを窒素雰囲気下、１４００℃でか焼し、ニードルコークスを得た。このニードルコークスからＣＴＥ、パッフィング用試験片を調製した。
実施例２
　実施例１の主原料油を常圧蒸留して得た３００～６００℃留分を、温度３６０℃、圧力１０ＭＰａ、液空間速度ＬＨＳＶ３．３ｈ－１、水素／ピッチ流量比５００Ｎｍ３／ｋＬの条件で水素化触媒（Ｎｉ－Ｍｏ）の存在下、連続固定床水素化装置にて水素化して改質原料油とした。得られた改質原料油の特性を表１に示す。この改質原料油を副原料油とした。
　実施例１と同じ主原料油１００重量部に対して、副原料油を５５重量部配合した原料油をコーカーに導入した他は実施例１と同様にして生コークス、ニードルコークスを得た。
実施例３
　実施例１の主原料油を常圧蒸留して得た３００～６００℃留分を２００℃、４．５ＭＰａの条件で水素化触媒（安定化Ｎｉ）の存在下、バッチ水素化処理して改質原料油とした。得られた改質原料油の特性を表２に示す。この改質原料油を副原料油とした。
　実施例１と同じ主原料油１００重量部に対して、副原料油を３０重量部配合した原料油をコーカーに導入し、５４０℃、０．６ＭＰａでコーキングし、生コークスを得た他は、実施例１と同様にしてニードルコークスを得た。
実施例４
　コールタールと接触流動分解油を等量混合し、常圧蒸留して得た沸点３００～６００℃留分を温度３４０℃、圧力１０ＭＰａ、液空間速度ＬＨＳＶ３．３ｈ－１、水素／ピッチ流量比５００Ｎｍ３／ｋＬの条件で水素化触媒（Ｎｉ－Ｍｏ）の存在下、連続固定床水素化装置にて水素化して改質原料油とした。得られた改質原料油の特性を表２に示す。この改質原料油を副原料油とした。
　実施例１と同じ主原料油１００重量部に対して、副原料油を３０重量部配合した原料油をコーカーに導入した他は実施例１と同様にして生コークス、ニードルコークスを得た。
実施例５
　流動接触分解油を常圧蒸留して得た沸点３００～６００℃留分を温度３４０℃、圧力６ＭＰａ、液空間速度ＬＨＳＶ３．０ｈ－１、水素／ピッチ流量比４００Ｎｍ３／ｋＬの条件で水素化触媒（安定化Ｎｉ）の存在下、連続固定床水素化装置にて水素化して改質原料油とした。得られた改質原料油の特性を表２に示す。この改質原料油を副原料油とした。
　実施例１と同じ主原料油１００重量部に対して、副原料油４５重量部配合した原料油をコーカーに導入し、５００℃、０．６ＭＰａでコーキングし、生コークスを得た他は、実施例１と同様にしてニードルコークスを得た。
実施例６
　コールタールを常圧蒸留して得た沸点３００～６００℃留分を温度３４０℃、圧力６ＭＰａ、液空間速度ＬＨＳＶ３．０ｈ－１、水素／ピッチ流量比３００Ｎｍ３／ｋＬの条件で水素化触媒（安定化Ｎｉ）の存在下、連続固定床水素化装置にて水素化して改質原料油とした。得られた改質原料油の特性を表２に示す。この改質原料油を副原料油とした。
　実施例１と同じ主原料油１００重量部に対して、副原料油６０重量部配合した原料油をコーカーに導入し、５５０℃、０．６ＭＰａでコーキングし、生コークスを得た他は、実施例１と同様にしてニードルコークスを得た。
実施例７
　実施例１と同じ主原料油、副原料油を使用し、主原料油１００重量部に対して、副原料油の配合量を６０重量部配合した原料油を使用してコーカーに導入し、５４０℃、０．６ＭＰａでコーキングして生コークスを得た他は実施例１と同様にしてニードルコークスを得た。
実施例８
　実施例３と同じ主原料、副原料油を使用し、主原料油１００重量部に対して、副原料油の配合量を６０重量部配合した原料油を使用してコーカーに導入し、５５０℃、０．６ＭＰａでコーキングして生コークスを得た他は実施例３と同様にしてニードルコークスを得た。
実施例９
　実施例１と同じ主原料油、副原料油を使用し、主原料油１００重量部に対して、副原料油の配合量を１０重量部配合した原料油を使用してコーカーに導入し、５２０℃、０．６ＭＰａでコーキングして生コークスを得た他は実施例１と同様にしてニードルコークスを得た。
実施例１０
　実施例３と同じ主原料油、副原料油を使用し、主原料油１００重量部に対して、副原料油の配合量を１０重量部配合した原料油を使用してコーカーに導入し、５３０℃、０．６ＭＰａでコーキングして生コークスを得た他は実施例３と同様にしてニードルコークスを得た。
比較例１
　実施例１に記載のコールタールを常圧蒸留して得た３００～６００℃留分を副原料油とした。図２にこの副原料油のHNMRチャートを示し、図４に副原料油の質量分析スペクトルを示す。
　実施例１と同じ主原料油１００重量部に対して、副原料油を２５重量部配合した原料油をコーカーに導入した他は実施例１と同様にして生コークス、ニードルコークスを得た。
比較例２
　実施例１で使用した主原料油７０ｗｔ％と流動接触分解油３０ｗｔ％を混合したものを常圧蒸留して得た３００～６００℃の留分を副原料油とした。
　実施例１と同じ主原料油１００重量部に対して、副原料油を２５重量部配合した原料油をコーカーに導入した他は実施例１と同様にして生コークス、ニードルコークスを得た。
　表１、表２に改質原料油又は副原料油の特性及び実施例及び比較例で得られたニードルコークスの特性を示す。表１、表２において、副原料油の特性は実施例においては改質原料油の特性であり、副原料油の配合比は主原料油１００重量部に対する副原料油の重量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の改質原料油は、これをニードルコークスの主原料油と配合することにより、低ＣＴＥ、低パッフィングのニードルコークスが得られるので、電気製鋼用人造黒鉛電極、特に大口径電極に好適に利用できる。 

Claims (6)

  1. 　ニードルコークスを製造するための改質原料油であって、下記式（１）で計算されるＰＤＱＩ値が２～１４、１Ｈ－ＮＭＲで測定されるα位水素（Ｈα）に対するαナフテン水素（ＨＮα）の比率（ＨＮα／Ｈα）が０．１０～０．６０、芳香族指数ｆａが０．５０～０．９０であることを特徴とするニードルコークス用改質原料油。
    　ＰＤＱＩ＝Ｈ％×１０×（ＨＮβ／Ｈ）　　　(１)
    　ここで、Ｈ％は元素分析で求められる水素量（重量％）であり、ＨＮβ／Ｈは、１Ｈ－ＮＭＲで測定されるβナフテン水素と全水素の比である。
  2. 　主成分が３～５環の縮合多環芳香族炭化水素であり、３～５環の縮合多環芳香族環の１～２環がナフテン環構造である請求項１に記載のニードルコークス用改質原料油。
  3. 　ニードルコークス用の主原料油１００重量部に対して、請求項１又は２に記載の改質原料油を１０～６０重量部配合したことを特徴とするニードルコークス用原料油。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の原料油から得られる生コークス。
  5. 　請求項４に記載の生コークスをか焼して得られたことを特徴とするニードルコークス。
  6. 　請求項５に記載のニードルコークスから得られたことを特徴とする電気製鋼用人造黒鉛電極。 
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