KR20180123748A - 탄소재료 전구체 용 피치 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20180123748A
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Abstract

본 발명은 석유계 원료 및 콜타르를 포함하는 탄소재료 전구체 용 피치를 제공한다.
본 발명의 탄소재료 전구체 용 피치는 석유계 원료 및 콜타르의 혼합으로 인하여 150℃ 이하의 연화점을 가지며, 본 발명에 따른 탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법에 따를 경우 상기 탄소재료 전구체 용 피치의 수율이 약 28 wt% 이상으로서 석유계 원료만을 사용하였을 경우(약 11.9 wt%)보다 현저히 향상된 수율 증가 효과를 달성할 수 있다. 또한, 상기 탄소재료 전구체 용 피치가 150℃ 이하의 연화점을 가짐으로써 탄소재료 전구체로 이용할 수 있으며, 예를 들어 코크스, 인조흑연, 또는 바인더 피치 등의 탄소재료의 전구물질로 사용될 수 있다.

Description

탄소재료 전구체 용 피치 및 이의 제조방법{PITCH FOR CARBON PRECURSOR, METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 석유계 원료 및 콜타르를 포함하는 탄소재료 전구체 용 피치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 석유계 저급원료(PFO, NCB-Oil, FCC-DO, VR 등)는 석유정제공정의 부산물로써 얻어지며, 이용가치가 낮아 대부분 저가로 선박, 발전시설의 연료로써 사용되고 있으나, 풍부한 방향족 화합물을 함유하고 있어 탄소 구조를 형성하기 용이하므로 다양한 고부가가치화 응용연구가 진행되고 있다.
논문‘Controlling the electrochemical properties of an anode prepared from pitch-based soft carbon for Li-ion batteries(Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017, 45, 99-104)’에는 PFO로부터 제조된 피치의 수율이 15.1 wt%로 나타남을 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같은 수율은 여전히 현저히 낮은 수율로서, 본 발명자들은 PFO와 콜타르를 일정 비율로서 혼합하여 피치를 제조할 경우 약 28 wt% 이상의 수율을 가지고 150℃ 이하의 연화점을 가지는 피치를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-1543534호는 탄소 섬유용 피치의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 석유계 원료 및 콜타르를 포함하는 탄소재료 전구체 용 피치 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
석유계 원료 및 콜타르를 포함하는 탄소재료 전구체 용 피치를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 탄소재료 전구체 용 피치를 포함하는 코크스, 인조흑연, 또는 바인더 피치를 제공한다.
또한, 본 발명은
석유계 원료 및 콜타르를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계(단계 2);
를 포함하는
탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소재료 전구체 용 피치는 석유계 원료 및 콜타르의 혼합으로 인하여 150℃ 이하의 연화점을 가지며, 본 발명에 따른 탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법에 따를 경우 상기 탄소재료 전구체 용 피치의 수율이 약 28 wt% 이상으로서 석유계 원료만을 사용하였을 경우(약 11.9 wt%)보다 현저히 향상된 수율 증가 효과를 달성할 수 있다. 또한, 상기 탄소재료 전구체 용 피치가 150℃ 이하의 연화점을 가짐으로써 탄소재료 전구체로 이용할 수 있으며, 예를 들어 코크스, 인조흑연, 또는 바인더 피치 등의 탄소재료의 전구물질로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
석유계 원료 및 콜타르를 포함하는 탄소재료 전구체 용 피치를 제공한다.
이하, 석유계 원료 및 콜타르를 포함하는 탄소재료 전구체 용 피치에 대하여 상세히 설명한다.
상기 탄소재료란 탄소 육각면체가 적층체 결정자로 이루어져 있는 다결정체를 말하며, 탄소재료에 있어서 구조란 적층의 방향과 완전성에 관여하여 결정자의 크기가 정해지는 것을 의미한다. 일반적인 탄소재료에 있어서 탄소원자는 sp, sp2, sp3의 혼성궤도로 결합상태를 이루고 있다. 상기 결정은 흑연과 같은 구조로 면과 면간에는 반데르발스(van der Waals)와 같은 물리적으로 약한 힘이 작용하며, 한 면상에서의 상호 탄소원자간에 강한 2 차원적 화학적 공유결합을 형성하거나, sp3 구조의 다이아몬드에서는 3 차원적 공유결합을 형성한다. 따라서, 적층 및 난층 구조(turbostatic structure), 결정자의 방향성, 면방향 조직, 축배향 조직, 점방향 조직, 또는 무배향 조직 등에 따라서 여러 가지 탄소재료의 구조와 특성의 변화가 나타난다.
상기 석유계 원료는 열분해 연료유(pyrolyzed fuel oil, PFO), 나프타분해 잔사유(Naphtha cracking bottom oil, NCB), 에틸렌분해 잔사유(Ethylene cracker bottom oil, EBO), 감압잔사유(Vacuum residue, VR), 탈아스팔트 오일(De-asphalted oil, DAO), 상압잔사유(Atmospheric residue, AR), FCC-DO(Fluid catalytic cracking decant oil), RFCC-DO(Residue fluid catalytic cracking decant oil), 중질 방향족 유분(Heavy aromatic oil), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 석유계 원료를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 열분해 연료유를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 열분해 연료유는 포화 탄화수소뿐만 아니라 벤젠(benzene)류, 나프탈렌(naphthalene)류, 인덴(indene)류, 및 비페닐(biphenyl)류 등과 같은 다양한 방향족 탄화수소류를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 에틸벤젠(ethylbenzene), 1-에테닐-3-메틸벤젠(1-ethenyl-3-methyl benzene), 인덴(Indene), 1-에틸-3-메틸벤젠(1-ethyl-3-methyl benzene), 1-메틸에틸벤젠(1-methylethylbenzene),2-에틸-1,3-디메틸벤젠(2-ethyl-1,3-dimethylbenzene), 프로필벤젠(propylbenzene), 1-메틸-4-(2-프로페닐)-벤젠(1-methyl-4-(2-propenyl) benzene), 1,1a,6,6a-테트라히드로-시클로프로파인덴(1,1a,6,6a-tetrahydrocycloprop[a]indene), 2-에틸-1H-인덴(2-ethyl-1H-indene), 1-메틸-1H-인덴(1-methyl-1H-indene), 4,7-디메틸-1H-인덴(4,7-dimethyl-1H-indene),1-메틸-9H-플루오렌(1-methyl-9HFluorene),1,7-디메틸나프탈렌(1,7-dimethylnaphthalene), 2-메틸인덴(2-methylindene), 4,4'-디메틸비페닐(4,4'-dimethyl biphenyl), 나프탈렌(naphthalene), 4-메틸-1,1'-비페닐(4-methyl-1,1'-biphenyl), 안트라센(Anthracene), 2-메틸나프탈렌(2-methylnaphthalene), 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있으며, 상기 물질들의 유도체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 콜타르(coal tar)는 약 900℃ 내지 약 1,300℃의 온도에서 석탄을 건류할 때 생성되는 부산물일 수 있으며, 상기 콜타르는 고온 콜타르일 수 있다. 상기 고온 콜타르는 흑색의 무정형 고체로서, 연화점은 약 20℃ 내지 약 100℃이며, 방향족화도(aromaticity)는 0.95 이상일 수 있다. 또한, 탄소와 수소의 몰비(C/H)는 1.4 내지 1.6이며, 수소 함량은 4% 미만인 것이 일반적이다.
상기 고온 콜타르는 폴리사이클릭(polycyclic) 방향족성 탄화수소를 주로 포함하며, 상기 폴리사이클릭 방향족성 탄화수소는 예를 들어, 안트라센(anthracene), 플루오린(fluorine), 페난트렌(phenanthrene), 파이렌(pyrene), 크리센(chrysene), 벤조피렌(benzopyrene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 콜타르의 함량은 상기 탄소재료 전구체 용 피치 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 25 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 콜타르의 함량은 상기 탄소재료 전구체 용 피치 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 25 중량부, 약 5 중량부 내지 약 25 중량부, 약 10 중량부 내지 약 25 중량부, 약 15 중량부 내지 약 25 중량부, 약 20 중량부 내지 약 25 중량부, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부, 약 1 중량부 내지 약 15 중량부, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 콜타르의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 콜타르의 함량 증가에 따라 콜타르 내에 함유된 질소, 황, 또는 중금속 등의 불순물의 함량 또한 증가되어 탄소재료 전구체 용 피치로서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. 상기 불순물들이 포함될 경우 퍼핑 효과(puffing effect)에 의해 탄소재료의 결정성 저하에 의한 기계적 또는 전기적 특성의 저하를 초래할 수 있다. 또한, 상기 콜타르의 함량이 상기 범위 미만일 경우 제조되는 탄소재료 전구체 용 피치의 수율이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 탄소재료 전구체 용 피치의 연화점은 약 150℃ 이하이면 관계없으나, 바람직하게 약 100℃ 내지 약 150℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소재료 전구체 용 피치의 연화점은 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 또는 약 100℃ 내지 약 110℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소재료 전구체 용 피치는 연화점이 150℃ 이하이기 때문에 탄소재료 전구체로서 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 탄소재료 전구체 용 피치를 포함하는 코크스, 인조흑연, 또는 바인더 피치를 제공한다.
상기 코크스는 탄소 함량이 높고 불순물은 미량인 연료의 일종으로서 일반적으로 석탄을 원료로 제조된다. 상기 석탄을 원료로 제조된 코크스는 회색을 띄며 단단하고 다공성인 성질을 가질 수 있다.
또한, 상기 인조흑연은 석유 코크스, 피치 코크스, 무연탄, 카본 블랙 등의 가루에 피치, 아스팔트, 타르 등의 결합제를 혼합하여 성형하고, 탄화시킨 다음 약 2,500℃ 이상의 고온으로 가열하여 제조한 불순물이 적은 흑연을 의미한다.
마지막으로, 상기 바인더 피치는 인조흑연, 탄소성형체, 흑연성형체 등의 제조시 원료로서 사용되는 것으로, 코크스 또는 탄소 분말 등과 혼합되어 결합력 향상을 도모하여, 사출, 압출, 성형프레스 성형 및 정수압(Cold isostatic pressing), HIP 성형 등과 같은 방법으로 성형체를 제조할 수 있다.
상기 탄소재료 전구체 용 피치는 연화점이 150℃ 이하로서, 상기 물질들의 전구물질로서 사용될 수 있다.
상기 탄소재료 전구체 용 피치는 석유계 원료 및 콜타르를 포함한다.
상기 탄소재료란 탄소 육각면체가 적층체 결정자로 이루어져 있는 다결정체를 말하며, 탄소재료에 있어서 구조란 적층의 방향과 완전성에 관여하여 결정자의 크기가 정해지는 것을 의미한다. 일반적인 탄소재료에 있어서 탄소원자는 sp, sp2, sp3의 혼성궤도로 결합상태를 이루고 있다. 상기 결정은 흑연과 같은 구조로 면과 면간에는 반데르발스(van der Waals)와 같은 물리적으로 약한 힘이 작용하며, 한 면상에서의 상호 탄소원자간에 강한 2 차원적 화학적 공유결합을 형성하거나, sp3 구조의 다이아몬드에서는 3 차원적 공유결합을 형성한다. 따라서, 적층 및 난층 구조(turbostatic structure), 결정자의 방향성, 면방향 조직, 축배향 조직, 점방향 조직, 또는 무배향 조직 등에 따라서 여러 가지 탄소재료의 구조와 특성의 변화가 나타난다.
상기 석유계 원료는 열분해 연료유(pyrolyzed fuel oil, PFO), 나프타분해 잔사유(Naphtha cracking bottom oil, NCB), 에틸렌분해 잔사유(Ethylene cracker bottom oil, EBO), 감압잔사유(Vacuum residue, VR), 탈아스팔트 오일(De-asphalted oil, DAO), 상압잔사유(Atmospheric residue, AR), FCC-DO(Fluid catalytic cracking decant oil), RFCC-DO(Residue fluid catalytic cracking decant oil), 중질 방향족 유분(Heavy aromatic oil), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 석유계 원료를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 열분해 연료유를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 열분해 연료유는 포화 탄화수소뿐만 아니라 벤젠(benzene)류, 나프탈렌(naphthalene)류, 인덴(indene)류, 및 비페닐(biphenyl)류 등과 같은 다양한 방향족 탄화수소류를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 에틸벤젠(ethylbenzene), 1-에테닐-3-메틸벤젠(1-ethenyl-3-methyl benzene), 인덴(Indene), 1-에틸-3-메틸벤젠(1-ethyl-3-methyl benzene), 1-메틸에틸벤젠(1-methylethylbenzene),2-에틸-1,3-디메틸벤젠(2-ethyl-1,3-dimethylbenzene), 프로필벤젠(propylbenzene), 1-메틸-4-(2-프로페닐)-벤젠(1-methyl-4-(2-propenyl) benzene), 1,1a,6,6a-테트라히드로-시클로프로파인덴(1,1a,6,6a-tetrahydrocycloprop[a]indene), 2-에틸-1H-인덴(2-ethyl-1H-indene), 1-메틸-1H-인덴(1-methyl-1H-indene), 4,7-디메틸-1H-인덴(4,7-dimethyl-1H-indene),1-메틸-9H-플루오렌(1-methyl-9HFluorene),1,7-디메틸나프탈렌(1,7-dimethylnaphthalene), 2-메틸인덴(2-methylindene), 4,4'-디메틸비페닐(4,4'-dimethyl biphenyl), 나프탈렌(naphthalene), 4-메틸-1,1'-비페닐(4-methyl-1,1'-biphenyl), 안트라센(Anthracene), 2-메틸나프탈렌(2-methylnaphthalene), 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있으며, 상기 물질들의 유도체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 콜타르(coal tar)는 약 900℃ 내지 약 1,300℃의 온도에서 석탄을 건류할 때 생성되는 부산물일 수 있으며, 상기 콜타르는 고온 콜타르일 수 있다. 상기 고온 콜타르는 흑색의 무정형 고체로서, 연화점은 약 20℃ 내지 약 100℃이며, 방향족화도(aromaticity)는 0.95 이상일 수 있다. 또한, 탄소와 수소의 몰비(C/H)는 1.4 내지 1.6이며, 수소 함량은 4% 미만인 것이 일반적이다.
상기 고온 콜타르는 폴리사이클릭(polycyclic) 방향족성 탄화수소를 주로 포함하며, 상기 폴리사이클릭 방향족성 탄화수소는 예를 들어, 안트라센(anthracene), 플루오린(fluorine), 페난트렌(phenanthrene), 파이렌(pyrene), 크리센(chrysene), 벤조피렌(benzopyrene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 콜타르의 함량은 상기 탄소재료 전구체 용 피치 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 25 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 콜타르의 함량은 상기 탄소재료 전구체 용 피치 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 25 중량부, 약 5 중량부 내지 약 25 중량부, 약 10 중량부 내지 약 25 중량부, 약 15 중량부 내지 약 25 중량부, 약 20 중량부 내지 약 25 중량부, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부, 약 1 중량부 내지 약 15 중량부, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 콜타르의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 콜타르의 함량 증가에 따라 콜타르 내에 함유된 질소, 황, 또는 중금속 등의 불순물의 함량 또한 증가되어 탄소재료 전구체 용 피치로서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. 상기 불순물들이 포함될 경우 퍼핑 효과(puffing effect)에 의해 탄소재료의 결정성 저하에 의한 기계적 또는 전기적 특성의 저하를 초래할 수 있다. 또한, 상기 콜타르의 함량이 상기 범위 미만일 경우 제조되는 탄소재료 전구체 용 피치의 수율이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 탄소재료 전구체 용 피치의 연화점은 약 150℃ 이하이면 관계없으나, 바람직하게 약 100℃ 내지 약 150℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소재료 전구체 용 피치의 연화점은 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 또는 약 100℃ 내지 약 110℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소재료 전구체 용 피치는 연화점이 150℃ 이하이기 때문에 탄소재료 전구체로서 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은
석유계 원료 및 콜타르를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계(단계 2);
를 포함하는
탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법을 제공한다.
이하, 탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법을 상세히 설명한다.
우선, 단계 1은 석유계 원료 및 콜타르를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계이다.
상기 석유계 원료는 열분해 연료유(pyrolyzed fuel oil, PFO), 나프타분해 잔사유(Naphtha cracking bottom oil, NCB), 에틸렌분해 잔사유(Ethylene cracker bottom oil, EBO), 감압잔사유(Vacuum residue, VR), 탈아스팔트 오일(De-asphalted oil, DAO), 상압잔사유(Atmospheric residue, AR), FCC-DO(Fluid catalytic cracking decant oil), RFCC-DO(Residue fluid catalytic cracking decant oil), 중질 방향족 유분(Heavy aromatic oil), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 석유계 원료를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 열분해 연료유를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 열분해 연료유는 포화 탄화수소뿐만 아니라 벤젠(benzene)류, 나프탈렌(naphthalene)류, 인덴(indene)류, 및 비페닐(biphenyl)류 등과 같은 다양한 방향족 탄화수소류를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 에틸벤젠(ethylbenzene), 1-에테닐-3-메틸벤젠(1-ethenyl-3-methyl benzene), 인덴(Indene), 1-에틸-3-메틸벤젠(1-ethyl-3-methyl benzene), 1-메틸에틸벤젠(1-methylethylbenzene),2-에틸-1,3-디메틸벤젠(2-ethyl-1,3-dimethylbenzene), 프로필벤젠(propylbenzene), 1-메틸-4-(2-프로페닐)-벤젠(1-methyl-4-(2-propenyl) benzene), 1,1a,6,6a-테트라히드로-시클로프로파인덴(1,1a,6,6a-tetrahydrocycloprop[a]indene), 2-에틸-1H-인덴(2-ethyl-1H-indene), 1-메틸-1H-인덴(1-methyl-1H-indene), 4,7-디메틸-1H-인덴(4,7-dimethyl-1H-indene),1-메틸-9H-플루오렌(1-methyl-9HFluorene),1,7-디메틸나프탈렌(1,7-dimethylnaphthalene), 2-메틸인덴(2-methylindene), 4,4'-디메틸비페닐(4,4'-dimethyl biphenyl), 나프탈렌(naphthalene), 4-메틸-1,1'-비페닐(4-methyl-1,1'-biphenyl), 안트라센(Anthracene), 2-메틸나프탈렌(2-methylnaphthalene), 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있으며, 상기 물질들의 유도체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 콜타르(coal tar)는 약 900℃ 내지 약 1,300℃의 온도에서 석탄을 건류할 때 생성되는 부산물일 수 있으며, 상기 콜타르는 고온 콜타르일 수 있다. 상기 고온 콜타르는 흑색의 무정형 고체로서, 연화점은 약 20℃ 내지 약 100℃이며, 방향족화도(aromaticity)는 0.95 이상일 수 있다. 또한, 탄소와 수소의 몰비(C/H)는 1.4 내지 1.6이며, 수소 함량은 4% 미만인 것이 일반적이다.
상기 고온 콜타르는 폴리사이클릭(polycyclic) 방향족성 탄화수소를 주로 포함하며, 상기 폴리사이클릭 방향족성 탄화수소는 예를 들어, 안트라센(anthracene), 플루오린(fluorine), 페난트렌(phenanthrene), 파이렌(pyrene), 크리센(chrysene), 벤조피렌(benzopyrene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 콜타르의 함량은 상기 탄소재료 전구체 용 피치 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 25 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 콜타르의 함량은 상기 탄소재료 전구체 용 피치 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 25 중량부, 약 5 중량부 내지 약 25 중량부, 약 10 중량부 내지 약 25 중량부, 약 15 중량부 내지 약 25 중량부, 약 20 중량부 내지 약 25 중량부, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부, 약 1 중량부 내지 약 15 중량부, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 콜타르의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 콜타르의 함량 증가에 따라 콜타르 내에 함유된 질소, 황, 또는 중금속 등의 불순물의 함량 또한 증가되어 탄소재료 전구체 용 피치로서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. 상기 불순물들이 포함될 경우 퍼핑 효과(puffing effect)에 의해 탄소재료의 결정성 저하에 의한 기계적 또는 전기적 특성의 저하를 초래할 수 있다. 또한, 상기 콜타르의 함량이 상기 범위 미만일 경우 제조되는 탄소재료 전구체 용 피치의 수율이 낮아질 수 있다.
상기 석유계 원료 및 콜타르의 혼합은 상압 및 상온에서 약 10 분 내지 약 1 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 혼합은 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 20 분 내지 약 1 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 40 분 내지 약 1 시간, 약 50 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 50 분, 약 10 분 내지 약 40 분, 약 10 분 내지 약 30 분, 또는 약 10 분 내지 약 20 분 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 혼합 시간이 10 분 미만일 경우 상기 석유계 원료 및 콜타르의 혼합이 충분히 이루어지지 않아 층분리가 발생할 수 있어 균일한 조성을 갖는 피치를 제조할 수 없으며, 1 시간을 초과할 경우 충분한 혼합이 이루어져 추가적인 혼합 효과를 기대할 수 없으며 공정시간의 증가로 인한 공정비용이 발생할 수 있다.
다음으로, 단계 2는 상기 석유계 원료 및 콜타르의 혼합물을 열처리하는 단계이다.
상기 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 열처리는 약 350℃ 내지 약 420℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 열처리는 약 350℃ 내지 약 420℃, 약 360℃ 내지 약 420℃, 약 370℃ 내지 약 420℃, 약 380℃ 내지 약 420℃, 약 390℃ 내지 약 420℃, 약 400℃ 내지 약 420℃, 약 410℃ 내지 약 420℃, 약 350℃ 내지 약 410℃, 약 350℃ 내지 약 400℃, 약 350℃ 내지 약 390℃, 약 350℃ 내지 약 380℃, 약 350℃ 내지 약 370℃, 또는 약 350℃ 내지 약 360℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 미만일 경우 탄소재료 전구체 용 피치가 상온에서 액상으로 존재하여 연화점을 갖지 않는 물질이 생성되어 피치를 제조할 수 없으며, 상기 범위를 초과할 경우 코킹이 진행되어 급격한 연화점의 상승이 진행되고, 다량의 퀴놀린 불융화 성분(quinoline insoluble, QI)이 생성되어 탄소재료 전구체 용으로 사용하기에 적합하지 않을 수 있다.
상기 열처리는 약 120 분(약 2 시간) 내지 약 180 분(약 3 시간) 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 열처리는 약 120 분 내지 약 180 분, 약 130 분 내지 약 180 분, 약 140 분 내지 약 180 분, 약 150 분 내지 약 180 분, 약 160 분 내지 약 180 분, 약 170 분 내지 약 180 분, 약 120 분 내지 약 170 분, 약 120 분 내지 약 160 분, 약 120 분 내지 약 150 분, 약 120 분 내지 약 140 분, 또는 약 120 분 내지 약 130 분 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리를 120 분 미만으로 수행하는 경우 상기 석유계 원료 및 콜타르의 저비점 휘발성분이 충분히 배출되지 못하여 연화점을 갖지 않는 액상의 물질이 제조될 수 있으며, 180 분을 초과하여 수행하는 경우 150℃ 초과의 연화점을 갖는 피치가 제조되어 본원의 목적을 달성할 수 없다.
또한, 상기 제조된 탄소재료 전구체 용 피치의 연화점은 약 150℃ 이하이면 관계없으나, 바람직하게 약 100℃ 내지 약 150℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소재료 전구체 용 피치의 연화점은 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 또는 약 100℃ 내지 약 110℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소재료 전구체 용 피치는 연화점이 150℃ 이하이기 때문에 탄소재료 전구체로서 활용될 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 탄소재료 전구체 용 피치의 수율은 약 25 wt% 내지 약 35 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 피치의 수율은 약 25 wt% 내지 약 35 wt%, 약 26 wt% 내지 약 35 wt%, 약 27 wt% 내지 약 35 wt%, 약 28 wt% 내지 약 35 wt%, 약 29 wt% 내지 약 35 wt%, 약 30 wt% 내지 약 35 wt%, 약 31 wt% 내지 약 35 wt%, 약 32 wt% 내지 약 35 wt%, 약 33 wt% 내지 약 35 wt%, 약 34 wt% 내지 약 35 wt%, 약 25 wt% 내지 약 34 wt%, 약 25 wt% 내지 약 33 wt%, 약 25 wt% 내지 약 32 wt%, 약 25 wt% 내지 약 31 wt%, 약 25 wt% 내지 약 30 wt%, 약 25 wt% 내지 약 29 wt%, 약 25 wt% 내지 약 28 wt%, 약 25 wt% 내지 약 27 wt%, 또는 약 25 wt% 내지 약 26 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수율은 콜타르를 혼합하지 않고 제조한 피치의 수율(약 15.1 wt%)보다 현저히 높은 것으로서, 상기 제조방법을 통하여 피치를 제조할 경우 상기와 같은 높은 수율로 피치를 수득할 수 있다.
상기 탄소재료란 탄소 육각면체가 적층체 결정자로 이루어져 있는 다결정체를 말하며, 탄소재료에 있어서 구조란 적층의 방향과 완전성에 관여하여 결정자의 크기가 정해지는 것을 의미한다. 일반적인 탄소재료에 있어서 탄소원자는 sp, sp2, sp3의 혼성궤도로 결합상태를 이루고 있다. 상기 결정은 흑연과 같은 구조로 면과 면간에는 반데르발스(van der Waals)와 같은 물리적으로 약한 힘이 작용하며, 한 면상에서의 상호 탄소원자간에 강한 2 차원적 화학적 공유결합을 형성하거나, sp3 구조의 다이아몬드에서는 3 차원적 공유결합을 형성한다. 따라서, 적층 및 난층 구조(turbostatic structure), 결정자의 방향성, 면방향 조직, 축배향 조직, 점방향 조직, 또는 무배향 조직 등에 따라서 여러 가지 탄소재료의 구조와 특성의 변화가 나타난다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 탄소재료 전구체 용 피치의 제조
<단계 1>
PFO와 콜타르를 하기 표 1과 같이 75:25, 80:20, 90:10의 중량비율로 상온에서 30 분간 물리적 혼합을 통하여 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.
<단계 2>
상기 제조된 혼합 원료를 420℃에서 180 분간 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소재료 전구체 용 피치를 제조하였다.
혼합비 반응온도
(℃)		 반응시간
(분)		 수율
(wt%)		 연화점
(℃)
PFO 콜타르
75 25 420 180 31.7 134.9
80 20 420 180 29.3 141.4
90 10 420 180 28.5 149.2
< 비교예 > 탄소재료 전구체 용 피치의 제조
<단계 1>
PFO와 콜타르를 하기 표 2와 같이 실시예와 상이한 중량비율로 상온에서 30 분간 물리적 혼합을 통하여 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.
<단계 2>
상기 제조된 혼합 원료를 420℃에서 180 분간 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 탄소재료 전구체 용 피치를 제조하였다.
혼합비 반응온도
(℃)		 반응시간
(분)		 수율
(wt%)		 연화점
(℃)
PFO 콜타르
0 100 420 180 21.9 85.0
10 90 420 180 22.1 86.1
20 80 420 180 25.1 91.2
25 75 420 180 26.7 94.2
30 70 420 180 28.7 99.8
40 60 420 180 29.5 105.2
50 50 420 180 32.5 110.9
60 40 420 180 33.8 106.8
70 30 420 180 32.3 122.5
< 실험예 > 탄소재료 전구체 용 피치의 물성 분석
1. 상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 탄소재료 전구체 용 피치에 있어서 콜타르의 함량이 증가할수록 연화점이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 콜타르 함량 40 wt%까지 수율이 증가하다가 상기 함량을 초과할 경우 수율이 감소됨을 확인할 수 있었다.
2. 하기 표 3에 PFO 및 콜타르의 혼합비율에 따른 제조 피치의 원소분석 결과를 나타내었다.
혼합비 원소분석
PFO 콜타르 C (%) H (%) N (%) S (%)
0 100 92.9 4.3 1.1 0.3
25 75 93.3 4.4 0.9 0.3
50 50 93.7 4.6 0.8 0.2
75 25 94.1 4.8 0.5 0.2
80 20 94.1 5.5 0.4 0.1
100 0 94.7 5.4 N.D N.D
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 비교예의 경우 콜타르의 함량이 25 wt%를 초과하여 포함하기 때문에 콜타르 내에 함유된 질소, 황, 또는 중금속 등의 불순물의 함량 또한 증가되어 탄소재료 전구체 용 피치로서 사용하기에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다. 상기 불순물들이 포함될 경우 퍼핑 효과(puffing effect)에 의해 탄소재료의 결정성 저하에 의한 기계적 또는 전기적 특성의 저하를 초래함을 확인할 수 있었다.
3. 하기 표 4에 반응온도를 달리하여 제조한 피치의 물성을 나타내었다.
혼합비 반응온도
(℃)		 반응시간
(분)		 수율
(wt%)		 연화점
(℃)
PFO 콜타르
80 20 340 180 43.0 (액상)
80 20 380 180 35.6 81.9
80 20 400 180 33.8 106.8
80 20 420 180 29.3 141.4
상기 표 4에 나타낸 바와 같이 반응온도가 350℃ 미만일 경우 액상의 물질이 제조되었음을 확인할 수 있었으며, 반응온도가 증가할수록 연화점이 증가함을 보아 420℃를 초과하여 반응을 수행할 경우 연화점이 150℃를 초과하게 되어 본원에서 제공하는 탄소재료 전구체 용 피치의 목적과 부합하지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 석유계 원료 및 콜타르를 포함하는 탄소재료 전구체 용 피치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 석유계 원료는 열분해 연료유(pyrolyzed fuel oil, PFO), 나프타분해 잔사유(Naphtha cracking bottom oil, NCB), 에틸렌분해 잔사유(Ethylene cracker bottom oil, EBO), 감압잔사유(Vacuum residue, VR), 탈아스팔트 오일(De-asphalted oil, DAO), 상압잔사유(Atmospheric residue, AR), FCC-DO(Fluid catalytic cracking decant oil), RFCC-DO(Residue fluid catalytic cracking decant oil), 중질 방향족 유분(Heavy aromatic oil), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 석유계 원료를 포함하는 것인, 탄소재료 전구체 용 피치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 콜타르의 함량은 상기 탄소재료 전구체 용 피치 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 25 중량부인 것인, 탄소재료 전구체 용 피치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재료 전구체 용 피치의 연화점은 100℃ 내지 150℃인 것인, 탄소재료 전구체 용 피치.
  5. 제1항의 탄소재료 전구체 용 피치를 포함하는 코크스.
  6. 제1항의 탄소재료 전구체 용 피치를 포함하는 인조흑연.
  7. 제1항의 탄소재료 전구체 용 피치를 포함하는 바인더 피치.
  8. 석유계 원료 및 콜타르를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(단계 1); 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계(단계 2);
    를 포함하는
    탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 석유계 원료는 열분해 연료유(pyrolyzed fuel oil, PFO), 나프타분해 잔사유(Naphtha cracking bottom oil, NCB), 에틸렌분해 잔사유(Ethylene cracker bottom oil, EBO), 감압잔사유(Vacuum residue, VR), 탈아스팔트 오일(De-asphalted oil, DAO), 상압잔사유(Atmospheric residue, AR), FCC-DO(Fluid catalytic cracking decant oil), RFCC-DO(Residue fluid catalytic cracking decant oil), 중질 방향족 유분(Heavy aromatic oil), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 석유계 원료를 포함하는 것인, 탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 콜타르의 함량은 상기 탄소재료 전구체 용 피치 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 25 중량부인 것인, 탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 혼합은 10 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것인, 탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 350℃ 내지 420℃의 온도에서 수행되는 것인, 탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 2 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것인, 탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 탄소재료 전구체 용 피치의 연화점은 100℃ 내지 150℃인 것인, 탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 탄소재료 전구체 용 피치의 수율은 25 wt% 내지 35 wt%인 것인, 탄소재료 전구체 용 피치의 제조방법.
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