WO2019187328A1 - ミリ波透過性加飾品、銀鏡膜及びその形成方法 - Google Patents

ミリ波透過性加飾品、銀鏡膜及びその形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019187328A1
WO2019187328A1 PCT/JP2018/043018 JP2018043018W WO2019187328A1 WO 2019187328 A1 WO2019187328 A1 WO 2019187328A1 JP 2018043018 W JP2018043018 W JP 2018043018W WO 2019187328 A1 WO2019187328 A1 WO 2019187328A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver mirror
mirror film
silver
solution
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/043018
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏明 安藤
美貴 北元
新太朗 大川
Original Assignee
豊田合成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 豊田合成株式会社 filed Critical 豊田合成株式会社
Publication of WO2019187328A1 publication Critical patent/WO2019187328A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B05D1/38—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment with intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents

Definitions

  • the present invention relates to a millimeter-wave permeable silver mirror film and a decorative product including the same.
  • a bright (metallic luster) film may be formed on exterior resin parts such as radiator grills, back panels, and side moldings for automobiles due to their design, and the bright film may be a metal plating film, a vacuum deposited film or a metal. Sputtering films are common.
  • a silver mirror film is known as a bright film that can be uniformly formed even on deep three-dimensional shaped products.
  • the silver mirror film consists of innumerable fine silver particles, and the formation method is to apply a silver mirror film-forming solution consisting of a silver mirror solution and a reducing solution immediately after mixing the two solutions, and then the silver mirror reaction (reduction ) To precipitate silver particles (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 repeats spraying a silver mirror reaction treatment agent (a metal salt solution containing silver nitrate and a reducing agent solution) and an activation treatment agent (mixed solution of tin chloride and palladium chloride) almost simultaneously several times.
  • a silver mirror reaction treatment agent a metal salt solution containing silver nitrate and a reducing agent solution
  • an activation treatment agent mixed solution of tin chloride and palladium chloride
  • an object of the present invention is to provide a silver mirror film having both luster and millimeter wave permeability and a decorative product including the same.
  • the present inventor initially studied a method for forming a so-called half-gloss silver mirror film by performing a normal silver mirror reaction only for a short time or by making a silver mirror film-forming solution weak in silver mirror reaction. .
  • those with sufficient glitter cannot achieve millimeter wave transmission at all, and those with sufficient millimeter wave transmission do not have sufficient glitter, resulting in difficulty in solving the problem. Met. Therefore, a new method completely different from those methods was sought and the present invention was reached.
  • FIG. 1 is an image diagram of Examples 1 to 4 described later.
  • the process B tin fine particles adhere to the surface of the substrate.
  • silver particles adhere mainly to the surface of the base material starting from tin fine particles, and a part of the silver mirror film is formed. Since it is a part of the silver mirror film, the silver particles are small and often separated from each other. In addition, silver particles may adhere even where there are no tin fine particles.
  • the step ⁇ silver particles having a weak adhesion (particularly, silver particles adhering to a place where there is no tin fine particle) among the silver particles adhering in the step D1 (or D2) are removed, and the density of the silver particles is lowered.
  • step D2 silver adheres so as to cover the silver particles adhered in the process D1, and the silver particles become large. Some silver particles stick to each other, but many are still separated. In addition, silver particles may adhere even where there are no tin fine particles.
  • Millimeter-wave permeable silver mirror membrane L * a * b * color system L * value is 65 or more, and surface resistance is 1 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or more (preferably 3 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ )
  • Millimeter-wave transparent decorative product The L * value of the L * a * b * color system formed on the base material and the surface of the base material is 65 or more, and the surface resistance value is 1 ⁇ 10 11 ⁇
  • FIG. 1 is an image diagram of the first to fourth embodiments.
  • FIG. 2 is an image diagram of Comparative Example 1.
  • 3A is a SEM photograph of the surface of Example 2
  • FIG. 3B is a SEM photograph of a cross section.
  • 4A is a SEM photograph of the surface of Example 3
  • FIG. 4B is a SEM photograph of a cross section.
  • 5A is a SEM photograph of the surface of Comparative Example 1
  • FIG. 5B is a SEM photograph of the cross section.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of the surface of Comparative Example 2.
  • 7A is a SEM photograph of the surface of Comparative Example 5
  • FIG. 7B is a SEM photograph of the cross section.
  • FIG. 8 is an SEM photograph of the surface of Comparative Example 6.
  • FIG. 9 is an SEM photograph of the surface of Comparative Example 9.
  • Step B Before Step B, a step (Aa) of forming an undercoat layer for improving cushioning properties, smoothness, adhesion to the substrate, and the like may be performed. Moreover, you may perform the plasma treatment process (Ab) for improving wettability, adhesiveness with a base material, etc. before the process B.
  • FIG. 1 Aa of forming an undercoat layer for improving cushioning properties, smoothness, adhesion to the substrate, and the like may be performed. Moreover, you may perform the plasma treatment process (Ab) for improving wettability, adhesiveness with a base material, etc. before the process B.
  • Process C Between the process B and the process D1, you may perform the process C which apply
  • step B When the tin chloride solution in step B is an acid solution, the tin chloride solution in step B may be used for step ⁇ , or step B may be performed as step ⁇ . In addition, step ⁇ may be performed with an acid solution other than the stannic chloride solution.
  • Process D1 and Process D2 are common in that a part of the silver mirror film is formed, but the content of each process may be the same or may be different in the silver mirror film forming liquid, the coating amount, and the like.
  • step E the silver mirror film is subjected to corrosion prevention treatment for the purpose of removing unreacted silver mirror film and stabilizing silver (preventing discoloration). Also good. Furthermore, after the step E, a step F for forming a topcoat layer may be performed for the purpose of protecting the silver mirror film or the like.
  • Base material The material of the base material is not particularly limited, and examples thereof include resin, glass, ceramics, and wood.
  • Decorative products are not particularly limited, but automotive exterior resin parts with millimeter-wave radar devices inside are suitable. Radiator grille, grill cover, side molding, back panel, bumper, emblem Etc. can be illustrated.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 of decorative articles composed of a base material, an undercoat layer, a silver mirror film, and a topcoat layer were prepared by the method described in the following Table 1 and the process described in the process description.
  • the base material a plate-like base material made of ABS resin and having a size of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ thickness 3.0 mm was used.
  • Step D1 shows an image diagram of Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 1 a metallic gloss (full gloss) silver mirror film is formed in one step Da.
  • Comparative Examples 2 to 5 a semi-glossy (half gloss) silver mirror film was formed in one step Db.
  • Comparative Examples 6 to 9 a semi-glossy (half gloss) silver mirror film was formed in one step Dc.
  • FIG. 2 shows an image diagram of the comparative example.
  • curing agent diluent: leveling agent
  • diluent leveling agent
  • spray-coated on the surface of the substrate with a spray gun.
  • the film was kept at 65 ° C. for 30 minutes in a thermostatic bath, cured and dried to form an undercoat layer having a film thickness of 15 to 25 ⁇ m. Then, it washed with ion-exchange water.
  • Plasma treatment (only Example 4) The substrate was subjected to plasma treatment under the conditions of RF 100 W ⁇ O 2 process gas 50 sccm ⁇ 60 seconds by a sputtering apparatus i-miller II manufactured by Shibaura Mechatronics.
  • the surface conditioning liquid 1 was sprayed to adjust the surface of the substrate or the undercoat layer.
  • the following surface conditioning agents a and b were used.
  • ⁇ Surface conditioner a Product name “MFS surface conditioner A”, product number “MFS-40A” (aqueous solution of stannous chloride ⁇ 10%, hydrochloric acid ⁇ 5%) by surface chemical research institute with ion-exchanged water It was diluted 15 times (example: surface conditioning agent A 10 mL, ion exchange water 140 mL).
  • surface conditioner a surface conditioner b were mixed at a mass ratio of 1: 1 to prepare surface conditioner No. 1 and sprayed on the surface of the undercoat layer with a spray gun for 5 seconds. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 10 seconds for permeation, washed with ion exchange water, air dried, and washed again with ion exchange water.
  • the surface conditioning solution 2 prepared in this way was sprayed on the surface of the undercoat layer for 2 seconds with a spray gun. Thereafter, it was allowed to stand for 10 seconds to allow penetration.
  • Silver mirror film (Examples 1 to 4 only) A silver mirror film-forming solution was applied to the base material (after undercoating or plasma treatment) (silver mirror coating) to form a part of the silver mirror film.
  • the following silver main liquid, silver secondary liquid, and reducing liquid were used as materials for the silver mirror film forming liquid.
  • Silver main liquid Product name “MFS silver main liquid”, product number “MFS-10” (surface solution of silver nitrate 8.4%, ammonium hydroxide to 5%)
  • Silver secondary liquid Product name “MFS silver secondary liquid” of Surface Chemical Laboratory, product number “MFS-20” (caustic soda up to 10%, ammonium hydroxide up to 5% aqueous solution)
  • Reducing solution Product name “MFS reducing agent” of Surface Chemical Laboratory, product number “MFS-30” (polysaccharide 5-15%, hydrochloric acid-5% aqueous solution)
  • the silver main solution is diluted 15 times with ion-exchanged water (eg; silver main solution 5 mL, water 70 mL), and the silver sub-solution is diluted 15 times with ion-exchanged water (eg; silver auxiliary solution 5 mL, water 70 mL).
  • the diluted solution was mixed to prepare a silver mirror solution.
  • the reducing solution was diluted 30 times with ion-exchanged water (eg, reducing solution 5 mL, water 145 mL) to prepare a reducing solution (diluted solution) containing 0.085 to 0.258 mol / L of aldehyde.
  • Step ⁇ is a step of applying an acid solution to the substrate and then washing with water in order to remove silver particles having weak adhesion.
  • the surface conditioner a in Step B was an acid solution, Step B was directly performed as Step ⁇ .
  • Step D2 Silver mirror film (Examples 1 to 4 only) Step D2 having the same contents as step D1 was performed to form a part of the silver mirror film.
  • Step D1 Full gloss silver mirror film (Comparative Example 1 only)
  • the same silver mirror solution and reducing solution as in Step D1 were simultaneously sprayed with a two-head spray gun, mixed in the air, and applied to the surface of the undercoat for 30 seconds.
  • silver particles were precipitated by the silver mirror reaction formula described in the above step D1, and a full-gloss silver mirror film (a general bright silver mirror film) was formed. Then, it washed with ion-exchange water.
  • the silver main solution is diluted 15 times with ion-exchanged water (eg; silver main solution 5 mL, water 70 mL), and the silver sub-solution is diluted 15 times with ion-exchanged water (eg; silver auxiliary solution 5 mL, water 70 mL).
  • the diluted solution was mixed to prepare a silver mirror solution.
  • the reducing solution was diluted 30 times with ion-exchanged water (eg, reducing solution 5 mL, water 145 mL) to prepare a reducing solution (diluted solution) containing 0.085 to 0.258 mol / L of aldehyde.
  • the silver main solution is diluted 15 times with ion-exchanged water (eg; silver main solution 5 mL, water 70 mL), and the silver sub-solution is diluted 15 times with ion-exchanged water (eg; silver auxiliary solution 5 mL, water 70 mL).
  • the diluted solution was mixed to prepare a silver mirror solution.
  • the reducing solution was diluted 30 times with ion-exchanged water (eg, reducing solution 5 mL, water 145 mL) to prepare a reducing solution (diluted solution) containing 0.085 to 0.258 mol / L of aldehyde.
  • Corrosion prevention treatment (all examples) For the purpose of removing unreacted substances from the silver mirror film and stabilizing silver (preventing discoloration), the anticorrosion solution was sprayed to carry out corrosion prevention treatment of the silver mirror film.
  • the following corrosion inhibitors were used as materials for the corrosion prevention liquid.
  • ⁇ Corrosion Inhibitor Product name “Ag Corrosion Inhibitor # 50” of Surface Chemical Laboratory, product number “MFS-50” (mixture of sodium thiosulfate 1-7%, acetic acid ⁇ 1%, aluminum sulfate ⁇ 1% Aqueous solution).
  • This corrosion inhibitor was diluted 50 times with ion-exchanged water (eg; 10 mL of corrosion inhibitor, 490 mL of water) to prepare a corrosion inhibitor, and sprayed onto the surface of the silver mirror film with a spray gun. While wet with the corrosion prevention liquid, it was washed with ion-exchanged water to wash away the excess of the corrosion prevention liquid. It was kept at 70 ° C. for 60 minutes in a constant temperature bath and dried.
  • ion-exchanged water eg. 10 mL of corrosion inhibitor, 490 mL of water
  • Topcoat layer (all examples) A top coat solution was applied to the silver mirror film after the corrosion prevention treatment for the purpose of protecting the silver mirror film and the like, and a top coat was applied. The following main agent, curing agent and diluent were used as the material for the topcoat solution.
  • Main agent Product name of “MFS Topcoat Special Main Agent (Clear)”, product number “MFS-61-2” (acrylic resin 33%, xylene (mixed) 25.1%, ethylbenzene 25.1%) N-butyl alcohol 10-15% and isobutyl alcohol 5-10%).
  • ⁇ Curing agent Product name “MFS Topcoat Special Curing Agent”, product number “MFS-62-2” of Surface Chemical Research Laboratory (xylene 10.7%, ethylbenzene 10.7%, isopropyl alcohol 25-30%, n A mixture of 1 to 5% butyl alcohol).
  • -Diluent Product name “MFS Top Coat Special Diluent” product number "MFS-63-2” (Toluene 30%, Xylene 25%, Ethylbenzene 25%, Methoxybutyl acetate 5-10% A mixture of 10 to 15% propylene glycol monomethyl ether acetate).
  • curing agents diluents were mixed at a mass ratio of 100: 20: 60 to 80 and spray-coated on the surface of the silver mirror film with a spray gun. After the application, it was held at 65 ° C. for 30 minutes in a thermostatic bath, cured and dried to form a topcoat layer having a thickness of 15 to 25 ⁇ m.
  • Millimeter-wave transmission attenuation was measured using an electromagnetic wave absorption measuring device (free space method, owned by Fine Ceramics Center). Specifically, at room temperature, W-band (76.575 GHz) electromagnetic waves are incident on the sample at an incident angle of 0 ° from the transmitter, and the electromagnetic waves are transmitted through the sample by a receiver facing the transmitter across the sample. The millimeter wave transmission attenuation in the round trip path was measured. The millimeter wave transmission attenuation by the silver mirror film was calculated by subtracting the millimeter wave transmission attenuation by the base material as the reference value. The calculation result is shown in 1.
  • W-band (76.575 GHz electromagnetic waves are incident on the sample at an incident angle of 0 ° from the transmitter, and the electromagnetic waves are transmitted through the sample by a receiver facing the transmitter across the sample.
  • the millimeter wave transmission attenuation in the round trip path was measured.
  • the millimeter wave transmission attenuation by the silver mirror film was calculated by subtracting the millimeter wave transmission attenuation
  • the L * value of the L * a * b * color system is 65 or more, the surface resistance value is 1 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or more, and millimeter waves
  • the transmission attenuation is 2 dB or less, and it has both glitter and millimeter wave transparency. This is considered to be due to the action described with reference to FIG. FIG. 1 shows the repetition of the process ⁇ and the process D2 only twice for the convenience of space.
  • Comparative Example 1 full gloss
  • Comparative Example 2 full gloss
  • Comparative Example 3 has glitter, but has a low surface resistance and does not have millimeter wave permeability. As shown in FIG. 2, it is considered that the silver particles adhere to each other and are stacked when the process Da is performed once for a long time.
  • Comparative Examples 2 to 9 half gloss
  • this invention is not limited to the said Example, It can change suitably and can be embodied in the range which does not deviate from the meaning of invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】光輝性とミリ波透過性とを両立して有する銀鏡膜及びそれを備えた加飾品を提供する。 【解決手段】基材に塩化スズ溶液を塗布してから水洗する工程Ｂと、前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜の一部を形成してから水洗する工程Ｄ１と、前記基材に酸溶液を塗布してから水洗する工程βと、前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜のさらに一部を形成してから水洗する工程Ｄ２とを含み、工程βから工程Ｄ２までを１回以上繰り返し行って銀鏡膜を完成させる。

Description

ミリ波透過性加飾品、銀鏡膜及びその形成方法
　本発明は、ミリ波透過性銀鏡膜とそれを備えた加飾品に関するものである。
　自動車のラジエータグリル、バックパネル、サイドモール等の外装樹脂部品には、意匠性のために光輝（金属光沢）膜が形成されることがあり、光輝膜としては金属めっき膜、真空蒸着膜又は金属スパッタリング膜が一般的である。
　また、近年の外装樹脂部品には、その内側にミリ波レーダーが配置されるものがあり、ミリ波を透過させる性質（ミリ波透過性）が求められる。ミリ波透過性が高いとは、ミリ波透過減衰量が小さいということである。これまでの金属スパッタリング膜における知見により、表面抵抗値が高いほどミリ波透過減衰量が小さいという相関があることが分かっており、光輝性であり且つ不連続構造によって表面抵抗値が高い金属スパッタリング膜が得られている（特許文献１）。
　しかし、近年増えてきた深い凹部がある三次元形状のラジエータグリル等に、均一に金属めっき膜、真空蒸着膜又は金属スパッタリング膜を形成することは難しい。
　一方、深い三次元形状品にも均一に形成できる光輝膜として、銀鏡膜が知られている。銀鏡膜は無数の微細な銀粒子が密に存在してなるものであり、その形成方法は銀鏡液と還元液とからなる銀鏡膜形成液を両液の混合直後に塗布し、銀鏡反応（還元）により銀粒子を析出させるというものである（特許文献２）。また、特許文献３には、銀鏡反応処理剤（硝酸銀を含む金属塩溶液と還元剤溶液）と活性化処理剤（塩化スズと塩化パラジウムとの混合溶液）とをほぼ同時に吹き付けることを複数回繰り返すことにより、別々に吹き付ける手間を省き、製造時間を短縮する方法が開示されている。
特許第４７３２１４７号公報 特許第４１４０３６８号公報 特許第４４０５１４３号公報
　しかし、これまでの銀鏡膜で、ミリ波透過性について検討されたものはない。本発明者の検討によれば、通常の方法で形成される銀鏡膜も、特許文献１，２の方法で形成される銀鏡膜も、ミリ波透過性を有していない。
　よって、深い三次元形状の自動車用外装樹脂部品に均一な銀鏡膜を形成しても、光輝性は得られるが、ミリ波透過性は得られなかった。
　そこで、本発明の課題は、光輝性とミリ波透過性とを両立して有する銀鏡膜及びそれを備えた加飾品を提供することにある。
　本発明者は、当初、通常の銀鏡反応を短時間だけ行ったり、銀鏡膜形成液を銀鏡反応の弱いものにしたりして、いわゆるハーフグロス（半光沢）の銀鏡膜を形成する方法を検討した。しかし、それらの方法では、光輝性が十分あるものはミリ波透過性が全く得られず、ミリ波透過性が十分あるものは光輝性が全く不足する、という結果に終わり、課題の解決は困難であった。そこで、それらの方法とは全く異なる新規な方法を模索し、本発明に至った。
（１）ミリ波透過性銀鏡膜の形成方法
　基材に塩化スズ溶液を塗布してから水洗する工程Ｂと、
　前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜の一部を形成してから水洗する工程Ｄ１と、
　前記基材に酸溶液を塗布してから水洗する工程βと、
　前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜のさらに一部を形成してから水洗する工程Ｄ２とを含み、
　工程βから工程Ｄ２までを１回以上繰り返し行って銀鏡膜を完成させることを特徴とするミリ波透過性銀鏡膜の形成方法。
＜作用＞
　後述する実施例１～４のイメージ図である図１に示すように、
　工程Ｂにより、基材の表面にスズ微粒子が付着する。
　工程Ｄ１により、主に、スズ微粒子を起点として基材の表面に銀粒子が付着し、銀鏡膜の一部が形成される。銀鏡膜の一部であるから、銀粒子は小さく、互いに離間しているものが多い。また、スズ微粒子が無いところにも銀粒子が付着することがある。
　工程βにより、工程Ｄ１（又はＤ２）で付着した銀粒子のうち付着力が弱い銀粒子（特にスズの微粒子が無いところに付着した銀粒子）が除去され、銀粒子の密度が低くなる。
　工程Ｄ２により、工程Ｄ１で付着した銀粒子に被さるように銀が付着して、銀粒子が大きくなる。銀粒子どうしは、互いにくっつくものもあるが、依然として離間しているものが多い。また、スズ微粒子が無いところにも銀粒子が付着することがある。
　工程βから工程Ｄ２までを１回以上繰り返し行うことで、光輝性とミリ波透過性とを有する銀鏡膜を完成させることができる。
（２）ミリ波透過性銀鏡膜
　Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上（好ましくは３×１０11Ω／□以上）であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下である銀鏡膜。
（３）ミリ波透過性加飾品
　基材と、基材の表面に形成された、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上（好ましくは３×１０11Ω／□以上）であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下である銀鏡膜とを含むミリ波透過性加飾品。
　本発明によれば、光輝性とミリ波透過性とを両立して有する銀鏡膜及びそれを備えた加飾品を提供することができる。
図１は実施例１～４のイメージ図である。 図２は比較例１のイメージ図である。 図３は実施例２の（ａ）は表面のＳＥＭ写真、（ｂ）は断面のＳＥＭ写真である。 図４は実施例３の（ａ）は表面のＳＥＭ写真、（ｂ）は断面のＳＥＭ写真である。 図５は比較例１の（ａ）は表面のＳＥＭ写真、（ｂ）は断面のＳＥＭ写真である。 図６は比較例２の表面のＳＥＭ写真である。 図７は比較例５の（ａ）は表面のＳＥＭ写真、（ｂ）は断面のＳＥＭ写真である。 図８は比較例６の表面のＳＥＭ写真である。 図９は比較例９の表面のＳＥＭ写真である。
１．工程Ｂよりも前の工程
　工程Ｂよりも前に、クッション性、平滑性、基材との密着性等を向上させるためのアンダーコート層を形成する工程（Ａａ）を行ってもよい。
　また、工程Ｂよりも前に、濡れ性、基材との密着性等を向上させるためのプラズマ処理工程（Ａｂ）を行ってもよい。
２．工程Ｂと工程Ｄ１との間の工程Ｃ
　工程Ｂと工程Ｄ１との間で、表面調整剤として変性シロキサンを塗布し浸透させる工程Ｃを行ってもよい。
３．工程β
　工程Ｂの塩化スズ溶液が酸溶液である場合には、工程βに工程Ｂの塩化スズ溶液を用いてもよいし、工程βとして工程Ｂをそのまま行ってもよい。また、工程βは、塩化スズ酸溶液以外の酸溶液で行ってもよい。
４．工程Ｄ１と工程Ｄ２
　工程Ｄ１と工程Ｄ２は、銀鏡膜の一部を形成する点において共通するが、各工程の内容は、同一でもよいし、銀鏡膜形成液や塗布量等において相違してもよい。
５．最後に行う工程Ｄ２の後の工程
　最後に行う工程Ｄ２の後に、銀鏡膜の未反応物除去及び銀の安定化（変色防止）を目的として、銀鏡膜の腐食防止処理（工程Ｅ）を行ってもよい。
　さらに、工程Ｅの後に、銀鏡膜の保護等を目的として、トップコート層を形成する工程Ｆを行ってもよい。
６．基材
　基材の材料としては、特に限定されないが、樹脂、ガラス、セラミックス、木材等を例示できる。
７．加飾品
　加飾品（用途）としては、特に限定されないが、内側にミリ波レーダー装置が配置される自動車用外装樹脂部品が好適であり、ラジエータグリル、グリルカバー、サイドモール、バックパネル、バンパー、エンブレム等を例示できる。
　次の表１及び工程説明で述べる工程で行う方法により、基材とアンダーコート層と銀鏡膜とトップコート層とからなる加飾品の実施例１～４及び比較例１～９を作製した。基材には、ＡＢＳ樹脂からなる１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの板状の基材を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　工程は、表１の欄に回数（多くは１）を記入した各工程を左から右へ（空欄を除いて）順に行い、但し、実施例１～４では、銀鏡膜の一部を形成する工程Ｄ１の後に、工程βと工程Ｃと銀鏡膜の一部を形成する工程Ｄ２を、β→Ｃ→Ｄ２→β→Ｃ→Ｄ２→…のように複数回繰り返し行って銀鏡膜を完成させた。図１に実施例１～４のイメージ図を示す。
　これに対し、比較例１は、１回の工程Ｄａで金属光沢（フルグロス）の銀鏡膜を形成したものである。比較例２～５は、１回の工程Ｄｂで半光沢（ハーフグロス）の銀鏡膜を形成したものである。比較例６～９は、１回の工程Ｄｃで半光沢（ハーフグロス）の銀鏡膜を形成したものである。図２に比較例のイメージ図を示す。
　以下、各工程の詳細を説明する。なお、各工程における、材料、配合量、条件等は例示であり、適宜変更することができる。
（工程Ａａ）アンダーコート（実施例４以外の全例）
　基材に、アンダーコート液を塗布して、アンダーコート層を形成した。
　アンダーコート液の材料として、次の主剤、硬化剤、希釈剤及びレベリング剤を使用した。
・主剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート主剤」製品番号「ＭＦＳ－５１」（アクリル樹脂４０％、トルエン２１．５％、キシレン（混合）１６．５％、酢酸イソブチル２２％の混合物）
・硬化剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート硬化剤２１」製品番号「ＭＦＳ－５２ＡＫ２１」（イソシアネートプレポリマー６０％、酢酸エチル４０％の混合物）
・希釈剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート希釈剤」製品番号「ＭＦＳ－５３」（トルエン３．０％、キシレン２３．４％、エチルベンゼン１２．６％、酢酸ブチル２５～３０％、酢酸エチル５～１０％、メチルイソブチルケトン１～５％、ジアセトンアルコール１０～１５％、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４．０％の混合物）
・レベリング剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコートレベリング剤」製品番号「ＭＦＳ－５８」（ポリシロキサンとワキ防止剤２％、１，３，５－トリメチルベンゼン１２％、１，２，４－トリメチルベンゼン２８％、１，２，３－トリメチルベンゼン５％、エチルベンゼン２４％、キシレン４％、ジイソブチルケトン１５％、ブチルグリコレート３％の混合物）である。
　これらの主剤：硬化剤：希釈剤：レベリング剤を１００：２０：６０～１００：３～５の質量比で混合し、スプレーガンにより基材の表面にスプレー塗布した。
　塗布後、恒温槽にて６５℃×３０分保持して、硬化させるとともに乾燥させて、膜厚１５～２５μｍのアンダーコート層を形成した。
　その後、イオン交換水で水洗した。
（工程Ａｂ）プラズマ処理（実施例４のみ）
　基材に、芝浦メカトロニクス社製スパッタリング装置ｉ－ｍｉｌｌｅｒＩＩにより、ＲＦ１００Ｗ・Ｏ2プロセスガス５０ｓｃｃｍ・６０秒の条件で、プラズマ処理した。
（工程Ｂ）表面調整その１（全例）
　銀析出促進及び付着性向上を目的として、表面調整液その１を吹き付けて、基材ないしアンダーコート層の表面調整をした。
　表面調整液の材料として、次の表面調整剤ａ，ｂを使用した。
・表面調整剤ａ：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ表面調整剤Ａ」製品番号「ＭＦＳ－４０Ａ」（第一塩化錫～１０％、塩酸～５％の水溶液）を、イオン交換水で１５倍希釈した（例；表面調整剤Ａ１０ｍＬ、イオン交換水１４０ｍＬ）。
・表面調整剤ｂ：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ表面調整剤Ｂ」製品番号「ＭＦＳ－４０Ｂ」（ナトリウム塩～１％の水溶液）を、イオン交換水で１５倍希釈した（例；表面調整剤Ｂ１０ｍＬ、イオン交換水１４０ｍＬ）
　これらの表面調整剤ａ：表面調整剤ｂを１：１の質量比で混合して表面調整液その１を作製し、スプレーガンによりアンダーコート層の表面に５秒間吹き付けた。
　その後、１０秒間静置して浸透させ、イオン交換水で水洗し、エアー乾燥させ、再びイオン交換水で水洗した。
（工程Ｃ）表面調整その２（全例）
　さらに付着性向上を目的として、表面調整液その２を吹き付けて、基材ないしアンダーコート層の表面調整をした。
　表面調整液の材料として、次の表面調整剤ｃを使用した。
・表面調整剤ｃ：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ表面調整剤Ｃ」製品番号「ＭＦＳ－４０Ｃ」（変性シロキサン）を、イオン交換水で５０倍希釈した（例；表面調整剤Ｃ５ｍＬ、イオン交換水２４５ｍＬ）。
　こうして作製した表面調整液その２を、スプレーガンによりアンダーコート層の表面に２秒間吹き付けた。
　その後、１０秒間静置して浸透させた。
（工程Ｄ１）銀鏡膜（実施例１～４のみ）
　基材（アンダーコート又はプラズマ処理後）に、銀鏡膜形成液を塗布（銀鏡塗装）して、銀鏡膜の一部を形成した。
　銀鏡膜形成液の材料として、次の銀主液、銀副液、及び還元液を使用した。
・銀主液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀主液」、製品番号「ＭＦＳ－１０」（硝酸銀８．４％、水酸化アンモニウム～５％の水溶液）
・銀副液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀副液」、製品番号「ＭＦＳ－２０」（苛性ソーダ～１０％、水酸化アンモニウム～５％の水溶液）
・還元液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ還元剤」、製品番号「ＭＦＳ－３０」（多糖類５～１５％、塩酸～５％の水溶液）
　銀主液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀主液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、銀副液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀副液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、これらの希釈液を混合して、銀鏡液を作製した。
　還元液をイオン交換水で３０倍希釈（例；還元液５ｍＬ、水１４５ｍＬ）し、もってアルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含むものとなった還元液（希釈液）を作製した。
　これらの銀鏡液と還元液とを二頭スプレーガンにより同時にスプレーし、空中で混合させて、アンダーコートの表面に塗布した。スプレー塗布時間は、実施例１，４では３秒、実施例２では４秒、実施例３では５秒とした。
　アンダーコート上で、次の銀鏡反応式により銀粒子が析出し、銀鏡膜が形成された。
　Ｒ－ＣＨＯ＋２［Ａｇ（ＮＨ3）2］+＋２ＯＨ- 
　　→ Ｒ－ＣＯＯＨ＋２Ａｇ↓＋４ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ
　ここで、Ｒ－ＣＨＯは、還元液（多糖類が塩酸で加水分解して単糖類となっている。）に含まれるアルデヒドである。
　［Ａｇ（ＮＨ3）2］+は、銀鏡液に含まれるアンモニア性硝酸銀である。
　その後、イオン交換水で水洗した。
（工程β）付着力が弱い銀粒子の除去（実施例１～４のみ）
　工程βは、付着力が弱い銀粒子を除去するために、前記基材に酸溶液を塗布してから水洗する工程である。
　本実施例では、上記工程Ｂの表面調整剤ａが酸溶液であることから、工程Ｂをそのまま工程βとして行った。
（工程Ｄ２）銀鏡膜（実施例１～４のみ）
　上記工程Ｄ１と同一内容の工程Ｄ２を行い、銀鏡膜の一部を形成した。
（工程Ｄａ）フルグロス銀鏡膜（比較例１のみ）
　上記工程Ｄ１と同一の銀鏡液と還元液とを二頭スプレーガンにより同時にスプレーし、空中で混合させて、アンダーコートの表面に３０秒塗布した。
　アンダーコート上で、上記工程Ｄ１で記した銀鏡反応式により銀粒子が析出し、フルグロス銀鏡膜（一般的な光輝性の銀鏡膜）が形成された。
　その後、イオン交換水で水洗した。
（工程Ｄｂ）ハーフグロス銀鏡膜（比較例２～５のみ）
　銀鏡膜形成液の材料として、次の銀主液、銀副液、及び還元液を使用した。
・銀主液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀主液Ｌ」、製品番号「ＭＦＳ－１０Ｌ」
・銀副液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀副液Ｌ」、製品番号「ＭＦＳ－２０Ｌ」
・還元液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ還元剤Ｌ」、製品番号「ＭＦＳ－３０Ｌ」
　銀主液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀主液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、銀副液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀副液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、これらの希釈液を混合して、銀鏡液を作製した。
　還元液をイオン交換水で３０倍希釈（例；還元液５ｍＬ、水１４５ｍＬ）し、もってアルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含むものとなった還元液（希釈液）を作製した。
　これらの銀鏡液と還元液とを二頭スプレーガンにより同時にスプレーし、空中で混合させて、アンダーコートの表面に塗布した。スプレー塗布時間は、比較例２では１０秒、比較例３では８秒、比較例４では６秒、比較例５では４秒とした。
　アンダーコート上で、上記工程Ｄ１で記した銀鏡反応式により銀粒子が析出し、ハーフグロスの銀鏡膜が形成された。
　その後、イオン交換水で水洗した。
（工程Ｄｃ）ハーフグロス銀鏡膜（比較例６～９のみ）
　銀鏡膜形成液の材料として、次の銀主液、銀副液、及び還元液を使用した。
・銀主液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀主液＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－１０＃５０」
・銀副液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀副液＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－２０＃５０」
・還元液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ還元剤＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－３０＃５０」
　銀主液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀主液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、銀副液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀副液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、これらの希釈液を混合して、銀鏡液を作製した。
　還元液をイオン交換水で３０倍希釈（例；還元液５ｍＬ、水１４５ｍＬ）し、もってアルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含むものとなった還元液（希釈液）を作製した。
　これらの銀鏡液と還元液とを二頭スプレーガンにより同時にスプレーし、空中で混合させて、アンダーコートの表面に塗布した。スプレー塗布時間は、比較例６では３０秒、比較例７では１５秒、比較例８では１０秒、比較例９では６秒とした。
　アンダーコート上で、上記工程Ｄ１で記した銀鏡反応式により銀粒子が析出し、ハーフグロスの銀鏡膜が形成された。
　その後、イオン交換水で水洗した。
（工程Ｅ）腐食防止処理（全例）
　銀鏡膜の未反応物除去及び銀の安定化（変色防止）を目的として、腐食防止液を吹き付けて、銀鏡膜の腐食防止処理を行った。
　腐食防止液の材料として、次の腐食防止剤を使用した。
・腐食防止剤：表面化工研究所社の製品名「Ａｇ腐食防止剤＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－５０」（チオ硫酸ナトリウム１～７％、酢酸＜１％、硫酸アルミニウム＜１％の混合水溶液）である。
　この腐食防止剤をイオン交換水で５０倍希釈（例；腐食防止剤１０ｍＬ、水４９０ｍＬ）して腐食防止液を作製し、スプレーガンにより銀鏡膜の表面に吹き付けた。
　腐食防止液で濡れている状態で、イオン交換水で水洗し、腐食防止液の余剰分を洗い流した。
　恒温槽にて７０℃×６０分保持して乾燥させた。
（工程Ｆ）トップコート層（全例）
　腐食防止処理後の銀鏡膜に、銀鏡膜の保護等を目的として、トップコート液を塗布して、トップコートを施した。
　トップコート液の材料として、次の主剤、硬化剤及び希釈剤を使用した。
・主剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ主剤（Ｃｌｅａｒ）」製品番号「ＭＦＳ－６１－２」（アクリル樹脂３３％、キシレン（混合）２５．１％、エチルベンゼン２５．１％、ｎ－ブチルアルコール１０～１５％、イソブチルアルコール５～１０％の混合物）である。
・硬化剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ硬化剤」製品番号「ＭＦＳ－６２－２」（キシレン１０．７％、エチルベンゼン１０．７％、イソプロピルアルコール２５～３０％、ｎ－ブチルアルコール１～５％の混合物）である。
・希釈剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ希釈剤」製品番号「ＭＦＳ－６３－２」（トルエン３０％、キシレン２５％、エチルベンゼン２５％、メトキシブチルアセテート５～１０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０～１５％の混合物）である。
　これらの主剤：硬化剤：希釈剤を１００：２０：６０～８０の質量比で混合し、スプレーガンにより銀鏡膜の表面にスプレー塗布した。
　塗布後、恒温槽にて６５℃×３０分保持して、硬化させるとともに乾燥させ、膜厚１５～２５μｍのトップコート層を形成した。
　以上のようにして実施例１～４及び比較例１～９を作製したが、（工程Ｅ）の腐食防止処理後に（トップコート層形成を行う前に）、次の測定及び観察を行った。
＜１＞Ｌ*ａ*ｂ*色度
　Ｌ*ａ*ｂ*色度を、コニカミノルタ社製測色計ＣＭ－７００ｄを用いてＳＣＩ方式にて測定した。測定結果を表１に示す。
＜２＞表面抵抗値
　銀鏡膜の表面抵抗値を、１．０×１０4Ω／□以下の場合はＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠し４端子４深針法により、１．０×１０4Ω／□以上の場合はＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠し２重リングプローブ法により、それぞれ測定した。測定結果を表１に示す。
＜３＞ミリ波透過減衰量
　ミリ波透過減衰量は、電磁波吸収測定装置（自由空間法、財団法人ファインセラミックスセンター所有）を用いて測定した。
　具体的には、室温において、Ｗバンド（７６．５７５ＧＨｚ）の電磁波を発信器から入射角０°にて試料に入射させ、試料をはさんで発信器と対峙する受信器で試料を透過した電磁波を受信して、往復経路でのミリ波透過減衰量を測定した。参照値となる基材によるミリ波透過減衰量を差し引いて、銀鏡膜によるミリ波透過減衰量を算出した。その算出結果を１に示す。
＜４＞ＳＥＭ観察
　ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、表１に図番を記載したものについて、銀鏡膜の表面観察と断面観察をした。そのＳＥＭ写真を図３～図９に示す。
　以上の測定結果のとおり、実施例１～４は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下であり、光輝性とミリ波透過性とを両立して有している。これは、上記＜作用＞の項で図１を示して説明した作用によるものと考えられる。なお、図１は、紙面の都合で、工程βと工程Ｄ２の繰返しを２回分だけ示している。
　これに対して、比較例１（フルグロス）は、光輝性は有しているが、表面抵抗値が低く、ミリ波透過性は有していない。これは、図２に示すように、工程Ｄａを１回で長時間行うことにより、銀粒子が互いにくっついて積み重なるためであると考えられる。また、比較例２～９（ハーフグロス）にも、光輝性とミリ波透過性とを両立したものはない。
　なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

Claims (3)

  1. 　基材に塩化スズ溶液を塗布してから水洗する工程Ｂと、
    　前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜の一部を形成してから水洗する工程Ｄ１と、
    　前記基材に酸溶液を塗布してから水洗する工程βと、
    　前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜のさらに一部を形成してから水洗する工程Ｄ２とを含み、
    　工程βから工程Ｄ２までを１回以上繰り返し行って銀鏡膜を完成させることを特徴とするミリ波透過性銀鏡膜の形成方法。
  2. 　Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下であるミリ波透過性銀鏡膜。
  3. 　基材と、基材の表面に形成された、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下である銀鏡膜とを含むミリ波透過性加飾品。
PCT/JP2018/043018 2018-03-30 2018-11-21 ミリ波透過性加飾品、銀鏡膜及びその形成方法 WO2019187328A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018066713A JP7106935B2 (ja) 2018-03-30 2018-03-30 ミリ波透過性加飾品、銀鏡膜及びその形成方法
JP2018-066713 2018-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019187328A1 true WO2019187328A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68058654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/043018 WO2019187328A1 (ja) 2018-03-30 2018-11-21 ミリ波透過性加飾品、銀鏡膜及びその形成方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7106935B2 (ja)
WO (1) WO2019187328A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022044462A (ja) * 2020-09-07 2022-03-17 昭和電工マテリアルズ株式会社 積層構造体及び対象物検知構造
CN116133759A (zh) * 2020-07-17 2023-05-16 昭和电工材料株式会社 层叠体的制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023243645A1 (ja) * 2022-06-13 2023-12-21 株式会社レゾナック 積層体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5121981A (en) * 1974-08-17 1976-02-21 Zojirushi Vacuum Bottle Co Ichibubunniginkyoku nonai mahobinyoshinkunijubinno seiho
JPH0638860A (ja) * 1991-12-04 1994-02-15 Tetsuto Nakajima プラスチック鏡及びその製造方法
JPH11335858A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Yuji Shikamata 銀鏡面の形成方法及びその溶液
JP2004203014A (ja) * 2002-10-31 2004-07-22 Toyoda Gosei Co Ltd めっき製品
JP2007119896A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Toyoda Gosei Co Ltd 樹脂製品及びその製造方法並びに金属皮膜の成膜方法
JP2009102626A (ja) * 2007-10-05 2009-05-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd 車両用電磁波透過性塗装樹脂部品
JP2016107610A (ja) * 2014-11-28 2016-06-20 トヨタ自動車株式会社 装飾被膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5121981A (en) * 1974-08-17 1976-02-21 Zojirushi Vacuum Bottle Co Ichibubunniginkyoku nonai mahobinyoshinkunijubinno seiho
JPH0638860A (ja) * 1991-12-04 1994-02-15 Tetsuto Nakajima プラスチック鏡及びその製造方法
JPH11335858A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Yuji Shikamata 銀鏡面の形成方法及びその溶液
JP2004203014A (ja) * 2002-10-31 2004-07-22 Toyoda Gosei Co Ltd めっき製品
JP2007119896A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Toyoda Gosei Co Ltd 樹脂製品及びその製造方法並びに金属皮膜の成膜方法
JP2009102626A (ja) * 2007-10-05 2009-05-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd 車両用電磁波透過性塗装樹脂部品
JP2016107610A (ja) * 2014-11-28 2016-06-20 トヨタ自動車株式会社 装飾被膜

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116133759A (zh) * 2020-07-17 2023-05-16 昭和电工材料株式会社 层叠体的制造方法
US20230278070A1 (en) * 2020-07-17 2023-09-07 Showa Denko Materials Co., Ltd. Method for manufacturing laminate
CN116133759B (zh) * 2020-07-17 2024-06-25 株式会社力森诺科 层叠体的制造方法
JP2022044462A (ja) * 2020-09-07 2022-03-17 昭和電工マテリアルズ株式会社 積層構造体及び対象物検知構造
CN116133841A (zh) * 2020-09-07 2023-05-16 株式会社力森诺科 层叠结构体和对象物检测结构
JP7388323B2 (ja) 2020-09-07 2023-11-29 株式会社レゾナック 積層構造体及び対象物検知構造

Also Published As

Publication number Publication date
JP7106935B2 (ja) 2022-07-27
JP2019177311A (ja) 2019-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019187328A1 (ja) ミリ波透過性加飾品、銀鏡膜及びその形成方法
US6251482B1 (en) Forming a silver coating on a vitreous substrate
EP1489146B1 (en) Process for producing a hydrophilic film
CN1951985A (zh) 一种透明隔热膜及制备方法
JP2010030075A (ja) 電磁波透過性光輝塗装樹脂製品及び製造方法
US20150251216A1 (en) Magnesium Alloy with Dense Surface Texture and Surface Treatment Method Thereof
KR101117800B1 (ko) 마그네슘 합금 부재의 표면 처리 방법 및 이를 이용하여 처리된 마그네슘 합금 부재
CN113905895A (zh) 装饰品和银镜膜形成液
CN107253343A (zh) 车灯装饰条的制备方法
US5704995A (en) Method for forming a black, adherent coating on a metal substrate
JPH05140756A (ja) 基材表面の金属処理用のハイドロプライマー
US3515571A (en) Deposition of gold films
EP2894239A1 (en) Surface treatment of mirror finish
US20040223238A1 (en) Forming a silver coating on a vitreous substrate
JP6733810B2 (ja) 銀鏡膜形成液及びその還元液の作製方法
US2798009A (en) Coating composition for metals
CN102821946B (zh) 多层结构及其制备方法
KR102130531B1 (ko) Cgl 공정을 이용한 착색 도금강판 제조방법
WO2004099074A1 (ja) 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材、表示装置
JP2020164993A (ja) 吸光遮熱膜、吸光遮熱部材、および物品、並びにそれらの製造方法
KR20120029834A (ko) 은경막 형성방법
JP5056090B2 (ja) アルミニウム塗装材及びその製造方法
KR101715508B1 (ko) 칼라강판 및 그 제조방법
US10280514B2 (en) Fabrication of mirror-like coatings
US2798017A (en) Coating composition for metals

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18911445

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18911445

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1