WO2019159450A1 - 膜、液状組成物、光学素子、及び撮像装置 - Google Patents

膜、液状組成物、光学素子、及び撮像装置 Download PDF

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中村　浩一郎
哲 日下
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日本板硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film and a liquid composition advantageous for low refractive index coating.
  • the present invention relates to an optical element and an imaging device.
  • Patent Documents 1 and 2 describe antireflection coating compositions.
  • This coating composition includes a binder formed by polymerizing a predetermined silane compound and an organosilane compound having a fluoroalkyl group, and hollow silica particles.
  • Patent Documents 1 and 2 describe an antireflection film including a low refractive index layer formed by coating the surface of a substrate with the coating composition.
  • Patent Document 3 describes an antireflection film having a laminated structure of a transparent substrate, a high refractive layer, and a low refractive layer.
  • the low refractive layer includes a binder formed by polymerizing a predetermined silane compound and an organosilane compound having a fluoroalkyl group, and hollow silica particles.
  • Patent Document 4 describes an optical member having an antireflection film and a manufacturing method thereof.
  • the manufacturing method includes a step of coating a dispersion liquid containing particles and a dispersion medium on a substrate.
  • a solution containing a component that forms a binder is applied, and the solution is infiltrated between particles contained in the previously applied dispersion.
  • the method further includes the step of forming a single layer filled with a binder between the particles.
  • the manufacturing method further includes a step of drying the layer to produce an antireflection film.
  • the solution contains a silane alkoxy condensate having an average particle diameter of 8 nm or more and 60 nm or less, and contains 70% by mass or more of a solvent having a water solubility of 10% by weight or less.
  • an organosilane compound having a fluoroalkyl group is required.
  • the present invention provides a liquid composition that does not require an organosilane compound having a fluoroalkyl group and can be used for a simple low refractive index coating.
  • the present invention Hollow particles made of a material having a refractive index of 1.15 to 2.70; A binder formed by at least polysilsesquioxane and binding the hollow particles; Absorbance derived from a hydrocarbon group that is not directly bonded to a silicon atom, determined by a total reflection measurement method (ATR method) using a Fourier transform infrared spectrophotometer, a bond between a silicon atom and a non-reactive functional group And when the absorbance derived from the bond between the silicon atom and the hydroxy group is expressed as Ia, Ib, and Ic, respectively, at least Ib / Ia ⁇ 0.7 and Ib / Ic ⁇ 0.3 Meet one condition, Providing a membrane.
  • ATR method total reflection measurement method
  • a liquid composition comprising: Hollow particles made of a material having a refractive index of 1.15 to 2.70; Polysilsesquioxane, A solvent,
  • the liquid composition is directly bonded to silicon atoms as determined by a total reflection measurement method using a Fourier transform infrared spectrophotometer.
  • Absorbance derived from a non-reactive functional group, absorbance derived from a non-reactive functional group, and absorbance derived from a bond between a silicon atom and a hydroxy group are denoted as Ia, Ib, and Ic, respectively.
  • Ia, Ib, and Ic Absorbance derived from a non-reactive functional group, absorbance derived from a non-reactive functional group, and absorbance derived from a bond between a silicon atom and a hydroxy group.
  • Ia, Ib, and Ic Absorbance derived from a non-reactive functional group, absorbance derived from a bond between a silicon atom and a
  • the present invention also provides: An optical element comprising the above film is provided.
  • the present invention also provides: An imaging device including the above-described optical element is provided.
  • the above film does not require an organosilane compound having a fluoroalkyl group, and is advantageous for low refractive index coating.
  • the liquid composition does not require an organosilane compound having a fluoroalkyl group.
  • a low refractive index coating can be simplified using the above liquid composition.
  • FIG. 1 is a sectional view conceptually showing the structure of an example of a film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an antireflection structure having a low refractive index coating using the film according to the present invention.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view showing an example of another antireflection structure in which a low refractive index coating is made using a film according to the present invention.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view showing an example of still another antireflection structure that is coated with a low refractive index using the film according to the present invention.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view illustrating an example of an imaging apparatus according to the present invention.
  • FIG. 4A is a side view of the single lens shown in FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing another example of an imaging apparatus according to the present invention.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view illustrating an example of a cover of the imaging device.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an example of an IR cut filter of the imaging apparatus.
  • FIG. 7 is a side view showing an optical system in still another example of the imaging apparatus according to the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing an absorption spectrum obtained by the ATR method of the film according to Example 1.
  • FIG. 9 is a graph showing an absorption spectrum obtained by the ATR method of the film according to Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing the reflection spectrum of the antireflection structure according to Examples 1, 7, 10, and 11.
  • FIG. 11 is a graph showing the reflection spectrum of the antireflection structure according to Examples 12 and 13.
  • FIG. 12 is a graph showing the reflection spectrum of the antireflection structure according to Examples 14, 15, and 16.
  • an organosilane compound having a fluoroalkyl group is required.
  • the present inventors in the techniques described in Patent Documents 1 to 3, when the coating liquid contains water as a solvent (dispersion medium), phase separation in the coating liquid due to the water repellency of the fluoroalkyl group. Thought that happened. Therefore, according to the techniques of Patent Documents 1 to 3, the present inventors considered that it is necessary to add an additive such as a surfactant in order to obtain a uniform coating solution.
  • the inventors described the techniques described in Patent Documents 1 to 3 because of the water repellency and oil repellency of the fluoroalkyl group, the coating liquid is applied to a hydrophilic glass substrate and a hydrophobic (lipophilic) resin substrate. It was considered that the wettability was low and the coating solution was easily repelled on the substrate when the coating solution was applied to the substrate.
  • the present inventors need to allow a solution containing a silanealkoxy condensate to penetrate between particles after the dispersion containing the particles is applied, which is complicated. It was thought that a complicated process was required.
  • the present inventors have conducted day and night studies to develop a film advantageous for a low refractive index coating that does not require an organosilane compound having a fluoroalkyl group.
  • the inventors have devised a membrane according to the present invention.
  • the present inventors have devised a liquid composition that does not require an organosilane compound having a fluoroalkyl group and can easily form a low refractive index coating.
  • the membrane 1 includes hollow particles 10 and a binder 20.
  • the hollow particles 10 are made of a material having a refractive index of 1.15 to 2.70.
  • the binder 20 is formed of at least polysilsesquioxane and binds the hollow particles 10.
  • the absorbance derived from the hydrocarbon group not directly bonded to the silicon atom, the nonreactive functionality with the silicon atom, determined by the total reflection measurement method (ATR method) using a Fourier transform infrared spectrophotometer The absorbance derived from the bond with the group and the absorbance derived from the bond between the silicon atom and the hydroxy group are represented as Ia, Ib, and Ic, respectively.
  • the film 1 satisfies at least one condition of Ib / Ia ⁇ 0.7 and Ib / Ic ⁇ 0.3.
  • Ib / Ia is also referred to as an organic / inorganic parameter (D)
  • Ib / Ic is also referred to as a hydrophobic parameter (H).
  • the absorbance Ia, absorbance Ib, and absorbance Ic can be determined, for example, from the absorption spectrum obtained by the ATR method according to the method described in the examples.
  • the organic / inorganic parameter (D) increases as the amount of hydrocarbon groups not directly bonded to silicon atoms contained in the binder 20 decreases.
  • the Si—O—Si network in the binder 20 is dense, and the density of inorganic components in the binder 20 increases.
  • the hollow particles 10 are firmly fixed by the Si—O—Si network. Therefore, if Ib / Ia ⁇ 0.7 in the film 1, the hollow particles 10 are firmly fixed in the film 1, and the film 1 has advantageous characteristics for low refractive index coating. If the hollow particles are not sufficiently fixed in the membrane, the mechanical strength of the membrane may decrease.
  • the hydrophobic parameter (H) increases as the number of hydroxy groups bonded to silicon atoms in the binder 20 decreases. For example, in the raw material of the binder 20, when hydroxy groups are condensed to develop a network made of Si—O—Si, the hydroxy groups bonded to silicon atoms in the binder 20 are reduced. If the hydrophobic parameter (H) is equal to or greater than a predetermined value, a network composed of Si—O—Si is densely developed in the binder 20, and the hollow particles 10 can be firmly fixed by this network. For this reason, if Ib / Ic ⁇ 0.3 in the film 1, the hollow particles 10 are firmly fixed in the film 1, and the film 1 has advantageous characteristics for low refractive index coating.
  • the film 1 desirably further satisfies the conditions of Ib / Ia ⁇ 0.7 and Ib / Ic ⁇ 0.3.
  • the hollow particles 10 are more securely and firmly fixed in the film 1, and the film 1 has advantageous characteristics for low refractive index coating.
  • the silanol group When a silanol group (Si—OH) is present in the binder 20, the silanol group has a high affinity because it forms a hydrogen bond with the silanol group present on the surface of the glass substrate. For this reason, the film
  • the first absorbance, the second absorbance, and the third absorbance derived from the bond between one oxygen atom and two silicon atoms determined by the ATR method are denoted as Id, Ie, and If, respectively.
  • the first absorbance Id corresponds to the first wave number.
  • the second absorbance Ie corresponds to a second wave number that is greater than the first wave number.
  • the third absorbance If corresponds to a third wave number larger than the second wave number.
  • the film 1 desirably satisfies at least one condition of Id / Ib ⁇ 60, Ie / Ib ⁇ 20, and If / Ib ⁇ 174.
  • Id / Ib is also called a first network parameter (N1)
  • Ie / Ib is also called a second network parameter (N2)
  • If / Ib is also called a third network parameter (N3).
  • the first wave number is, for example, the wave number at which the maximum value of the absorption spectrum appears at 455 ⁇ 50 cm ⁇ 1 .
  • the second wave number is, for example, a wave number at which the maximum value of the absorption spectrum appears at 780 ⁇ 50 cm ⁇ 1 .
  • the third wave number is, for example, the wave number at which the maximum value of the absorption spectrum appears at 1065 ⁇ 50 cm ⁇ 1 .
  • the first network parameter (N1), the second network parameter (N2), and the third network parameter (N3) have a larger number of bonds (Si—O—Si) between oxygen atoms and two silicon atoms in the binder 20. large.
  • the first network parameter (N1), the second network parameter (N2), and the third network parameter (N3) are developed as the Si—O—Si network formed by condensation of hydroxy groups in the raw material of the binder 20 develops. Becomes bigger.
  • membrane 1 can be formed favorable and the antireflection structure which has the favorable antireflection performance by the film
  • the film 1 further satisfies the conditions of Id / Ib ⁇ 60, Ie / Ib ⁇ 20, and If / Ib ⁇ 174.
  • the polysilsesquioxane of the binder 20 has a non-reactive functional group bonded to a silicon atom.
  • the non-reactive functional group is a functional group exhibiting hydrophobicity such as an alkyl group, for example.
  • the polysilsesquioxane of the binder 20 is a polysilsesquioxane in which a hydrocarbon group containing 16 or less carbon atoms is bonded to a silicon atom as a non-reactive functional group. In this case, since the non-reactive functional group is not bulky, a Si—O—Si network is likely to be densely formed.
  • the binder 20 may be made of silica, for example.
  • the hydrophobic action is easily exhibited by the polysilsesquioxane contained in the binder 20, and the hydrophilic action is easily exhibited by the silica contained in the binder 20.
  • the hydrophilicity or hydrophobicity of the film 1 can be adjusted to an appropriate level by adjusting the ratio (Mp / Ms) of the polysilsesquioxane material amount Mp to the silica material amount Ms. .
  • membrane 1 can be formed appropriately also with respect to the board
  • the ratio (Mp / Ms) of the substance amount Mp of the polysilsesquioxane to the substance amount Ms of silica in the binder 20 is, for example, 3/7 or more, preferably 1 to 9, More desirably, it is 3/2 to 4.
  • the hollow particle 10 is not particularly limited as long as it has a hollow structure, but has, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, or a sheet shape.
  • the hollow particles 10 have an average particle diameter (primary particle diameter) of 10 to 150 nm, for example. Thereby, the hollow particles 10 are easily dispersed uniformly in the membrane 1.
  • the average particle diameter of the hollow particles 10 can be determined, for example, by arithmetically averaging the particle diameters of 50 or more hollow particles 10 observed using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). .
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle diameter of each particle means the maximum diameter.
  • the hollow particles 10 desirably have an average particle diameter of 20 to 100 nm, and more desirably 30 to 70 nm.
  • the maximum size of the internal space in the hollow particle 10 is, for example, 5 to 100 nm, desirably 10 to 70 nm, and more desirably 20 to 50 nm.
  • the hollow particles 10 are desirably monodisperse particles having a coefficient of variation of 0.1 or less.
  • the material of the hollow particles 10 may be an inorganic material or an organic material as long as the material has a refractive index of 1.15 to 2.70.
  • the material of the hollow particles 10 is desirably a material having a refractive index of 1.20 to 2.00, more desirably a material having a refractive index of 1.30 to 1.50, and further desirably 1.38.
  • the hollow particles 10 are desirably made of an inorganic material from the viewpoint of difficulty in deformation against an external force. In this case, the hollow particles 10 are made of at least one selected from the group consisting of silica, magnesium fluoride, alumina, aluminosilicate, titania, and zirconia, for example.
  • the hollow particles 10 are preferably made of silica or magnesium fluoride.
  • Silica has a refractive index of 1.46
  • magnesium fluoride has a refractive index of 1.38.
  • the structure and material of the hollow particles 10 are determined so that the hollow particles 10 have a desired refractive index.
  • the ratio of the internal space to the material of the hollow particles 10 and the total volume of the hollow particles 10 is determined so that the hollow particles 10 have a desired refractive index.
  • the hollow particles 10 have, for example, a refractive index of 1.10 to 1.40, preferably a refractive index of 1.20 to 1.35, and more preferably a refractive index of 1.25 to 1.30.
  • the hollow particles made of a material with a low refractive index are highly refracting when the ratio of the internal space to the entire volume of the hollow particles is the same. It has a lower refractive index than hollow particles made of a refractive index material.
  • the refractive index of the hollow particles 10 can be measured by, for example, a liquid immersion method (Becke line method).
  • Becke line method a liquid immersion method
  • the refractive index of the hollow particles 10 can be measured according to the following procedure.
  • the dispersion medium of the dispersion liquid of the hollow particles 10 is evaporated and dried to obtain a powder.
  • the powder obtained in (i) is mixed with various standard refractive index liquids having different refractive indexes such as series A and series AA manufactured by GARGILL.
  • the refractive index of the standard refractive index liquid used when the mixed liquid obtained in (ii) becomes transparent is determined as the refractive index of the hollow particles 10.
  • the hollow particles 10 may be commercially available or may be prepared by a predetermined method.
  • the hollow particles 10 may be produced by forming a shell around the core and removing the core.
  • a shell made of silica or magnesium fluoride is formed around a polymer core having a particle size of several tens of nanometers. Thereafter, the polymer core can be removed by dissolution or combustion in a solvent to obtain hollow particles 10 that are hollow silica particles or hollow magnesium fluoride particles.
  • hollow particles 10 that are hollow magnesium fluoride particles can also be obtained by forming a shell made of magnesium fluoride around a core made of silica and dissolving the core made of silica with an alkali. .
  • the ratio (Wh / Wb) of the mass Wh of the hollow particles 10 to the mass Wb of the binder 20 is, for example, 1/5 to 20, desirably 1/3 to 10, and more desirably 1 to 5. It is. Accordingly, an antireflection structure having high antireflection performance can be provided by the low refractive index coating using the film 1.
  • the thickness of the practically effective film 1 for preventing reflection of visible light is 50 to 300 nm, desirably 70 to 200 nm, and more desirably 90 to 170 nm. Accordingly, an antireflection structure having high antireflection performance can be provided by the low refractive index coating using the film 1.
  • the refractive index of the low refractive index film used is set to 1. .20, the optimum physical film thickness is 177 nm.
  • the thickness of the practically effective film 1 for preventing near-infrared reflection is 80 to 350 nm, desirably 130 to 250 nm, and more desirably 150 to 220 nm. Accordingly, an antireflection structure having high antireflection performance can be provided by the low refractive index coating using the film 1.
  • a low refractive index layer having a thickness of 50 nm or less may be used.
  • the physical film thickness of the low refractive index film is not limited to these, but the cross section can be measured by SEM, TEM, ellipsometer, or the like.
  • the film 1 has a refractive index of 1.35 or less, for example. Accordingly, an antireflection structure having high antireflection performance can be provided by the low refractive index coating using the film 1.
  • the film 1 desirably has a refractive index of 1.30 or less, and more desirably has a refractive index of 1.25 or less. From the viewpoint of reducing the refractive index of the film 1, the film 1 may include an air space in the space between the hollow particles 10 or in the binder 20.
  • the refractive index of the film 1 can be determined by, for example, reflectance spectroscopy.
  • the film 1 is, for example, a cured product obtained by curing a predetermined liquid composition.
  • This liquid composition contains hollow particles, polysilsesquioxane, and a solvent.
  • the hollow particles are made of a material having a refractive index of 1.15 to 2.70.
  • the solvent contained in the liquid composition is, for example, alcohol such as ethanol or water.
  • liquid composition since an organosilane compound having a fluoroalkyl group is unnecessary, phase separation hardly occurs in the liquid composition, and the liquid composition tends to be uniform. Moreover, the wettability of the liquid composition with respect to the glass substrate and the resin substrate is high, and the film 1 having a uniform structure is easily obtained with the liquid composition.
  • the polysilsesquioxane in the liquid composition is, for example, a polysilsesquioxane in which a hydrocarbon group containing 16 or less carbon atoms is bonded to a silicon atom as a non-reactive functional group.
  • the characteristics of the hollow particles 10 in the membrane 1 typically apply to the hollow particles in the liquid composition. For this reason, the hollow particles in the liquid composition have an average particle diameter (primary particle diameter) of, for example, 10 to 150 nm.
  • the hollow particles in the liquid composition are preferably made of at least one selected from the group consisting of silica, magnesium fluoride, alumina, aluminosilicate, titania, and zirconia.
  • the liquid composition may contain silica in addition to the hollow particles, for example.
  • the film 1 is formed by applying the liquid composition to the main surface of the substrate 30 and curing the liquid composition.
  • an antireflection structure 50a having a low refractive index coating using the film 1 is provided.
  • an organosilane compound having a fluoroalkyl group is not required, and a low refractive index coating can be simply achieved.
  • the polysilsesquioxane of the liquid composition is formed, for example, by hydrolysis and dehydration condensation of trifunctional alkoxysilane contained in the raw material of the liquid composition.
  • silica is contained in the liquid composition in addition to the hollow particles, this silica is formed, for example, by hydrolysis and dehydration condensation of tetrafunctional alkoxysilane contained in the raw material of the liquid composition.
  • tetrafunctional alkoxysilane forms silica (SiO 2 ) by the reaction of the following (formula 1) and (formula 2).
  • R a represents an alkyl group.
  • the trifunctional alkoxysilane forms polysilsesquioxane (R b SiO 3/2 ) by the reaction of the following (formula 3) and (formula 4).
  • R b represents a non-reactive functional group
  • R c represents an alkyl group.
  • the hydrolysis catalyst contained in the raw material of the liquid composition is, for example, a carboxylic acid such as formic acid and acetic acid.
  • the substrate 30 is a substrate made of glass or resin, for example.
  • the liquid composition can be cured by heating a coating film formed by applying the liquid composition to the main surface of the substrate 30.
  • the coating film is typically exposed to an environment having a temperature lower than the temperature at which the trifunctional alkoxysilane is thermally decomposed (decomposition temperature) and heated.
  • the coating is desirably heated by exposure to an environment at a temperature below 450 ° C.
  • the coating film may be heated by being exposed to an environment having a temperature of 100 ° C. or less, for example.
  • the film 1 a refractive index of 1.35 or less (eg, 1.20).
  • the ratio (Mp / Ms) of the polysilsesquioxane material amount Mp to the silica material amount Ms in the binder 20 of the film 1 is, for example, the tetrafunctional alkoxysilane material amount Me contained in the raw material of the liquid composition. It can be considered that it is equal to the ratio (Mr / Me) of the substance amount Mr of the trifunctional alkoxysilane.
  • the film 1 is formed on both main surfaces of the substrate 30, but the film 1 may be formed only on one main surface of the substrate 30.
  • membrane 1 formed in one main surface are the refractive index and thickness of the film
  • the film 1 formed on one main surface prevents reflection of light in the visible light region, and the film 1 formed on the other main surface transmits light close to the visible light region in the near infrared region. It may be configured to prevent reflection.
  • the antireflection structure 50a can be changed from various viewpoints.
  • the antireflection structure 50a may be modified to have the following laminated structures (I) to (IV).
  • a / B means that B is laminated in contact with A.
  • (A / B) m” or “(A / B) n” means that a structure in which B is laminated on A is repeated m times or n times.
  • m is an integer of 2 or more
  • n is an integer of 1 or more.
  • the low refractive index layer has a refractive index of 1.5 or less, for example, a thickness of 30 to 300 nm.
  • the film 1 forms at least one of the low refractive index layers.
  • the low refractive index layer can be a layer made of silica or magnesium fluoride.
  • the medium refractive index layer has a refractive index of more than 1.5 and 1.8 or less, and has a thickness of 30 to 300 nm, for example.
  • the medium refractive index layer is, for example, a layer made of alumina or a layer made of a mixture of silica and titania.
  • the high refractive index layer has a refractive index exceeding 1.8, for example, a thickness of 30 to 300 nm.
  • the high refractive index layer is a layer made of, for example, titania, zirconia, tantalum oxide, or niobium oxide.
  • These laminated structures may be formed only on one main surface of the substrate, or may be formed on both main surfaces of the substrate.
  • substrate / high refractive index layer / low refractive index layer substrate / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer
  • the antireflection structure 50a may be changed like the antireflection structure 50b shown in FIG. 3A.
  • the antireflection structure 50b includes a low refractive index layer (second low refractive index layer) different from the low refractive index layer (first low refractive index layer) formed by the film 1 between the film 1 and the substrate 30 in the thickness direction of the substrate 30.
  • a refractive index layer 40 is provided.
  • the second low refractive index layer 40 has a refractive index of 1.5 or less, for example, a thickness of 30 to 300 nm.
  • the second low refractive index layer 40 does not include the hollow particles 10 and is a layer made of at least one of polysilsesquioxane and silica, for example.
  • the film 1 and the second low refractive index layer 40 are formed on both main surfaces of the substrate 30, but the film 1 and the second low refractive index layer 40 are formed only on one main surface of the substrate 30. It may be formed.
  • the antireflection structure 50a may be changed like the antireflection structure 50c shown in FIG. 3B.
  • the antireflection structure 50c includes a plurality of low refractive index layers (first low refractive index layers) different from the low refractive index layer (first low refractive index layer) formed by the film 1 between the film 1 and the substrate 30 in the thickness direction of the substrate 30.
  • the second low refractive index layer 40 has a refractive index of 1.5 or less, for example, a thickness of 30 to 300 nm.
  • the second low refractive index layer 40 does not include the hollow particles 10 and is a layer made of at least one of polysilsesquioxane and silica, for example.
  • the third low refractive index layer 60 has, for example, a refractive index of 1.5 or less and a thickness of, for example, 30 to 300 nm.
  • the third low refractive index layer 60 may have the same refractive index and thickness as the first low refractive index layer.
  • the film 1, the second low-refractive index layer 40, and the third low-refractive index layer 60 are formed on both main surfaces of the substrate 30, but the film 1 and the second low-refractive index are only formed on one main surface of the substrate 30.
  • the layer 40 and the third low refractive index layer 60 may be formed.
  • an optical element provided with the film 1 can be provided.
  • the optical element provided with the film 1 can be, for example, an optical filter such as a low-pass filter and an infrared (IR) cut filter, a lens, or a cover glass.
  • the film 1 is formed, for example, by applying and drying the liquid composition on the surface of an optical element such as a lens, and functions as a low refractive index coating.
  • the film 1 can prevent reflection of light having a predetermined wavelength such as visible light in the optical element.
  • the optical element may further include a dielectric multilayer film for preventing reflection or may not include a dielectric multilayer film for preventing reflection. The fact that the optical element includes the film 1 and does not include the dielectric multilayer film for preventing reflection is advantageous from the viewpoint of preventing light having a predetermined wavelength while suppressing the manufacturing cost.
  • This imaging device is, for example, a camera module and a digital camera of an information terminal such as a smartphone.
  • the imaging device 70a includes, for example, a housing 71, a lens system 72, a filter system 73, a solid-state imaging device 74, and a cover 75.
  • the imaging device 70a is a camera module of an information terminal such as a smartphone, for example.
  • FIG. 4A is a diagram schematically illustrating the imaging device 70a. In FIG. 4A, the shape and size of each part in the actual product and the relative positional relationship of each part are not always accurately expressed.
  • the imaging device 70a may typically include other components such as an adjustment mechanism for the lens system 72 and a stop. In FIG. 4A, these components are omitted for convenience of explanation.
  • the lens system 72 is disposed inside the housing 71.
  • the lens system 72 includes a single lens or a plurality of single lenses (four single lenses 72a, 72b, 72c, and 72d in FIG. 4A).
  • the material of the single lens is typically glass or resin.
  • the optical filter included in the filter system 73 is not particularly limited.
  • the filter system 73 can include at least one of a low-pass filter and an IR cut filter, for example.
  • the housing 71 has, for example, an opening formed around the optical axis of the lens system 72. This opening is covered with a cover 75.
  • the cover 75 is preferably made of glass. The cover 75 can withstand a collision with an object outside the housing 71 and a change in environmental conditions of the imaging device 70a.
  • At least one single lens included in the lens system 72 includes the film 1.
  • the film 1 may be disposed only on one surface of the single lens, or the film 1 may be disposed on both surfaces of the single lens.
  • the single lens 72 b includes the film 1.
  • the lens system 72 includes a plurality of single lenses, the single lens on which the film 1 is to be formed is appropriately determined.
  • the lens system 72 may include a bonded lens formed by bonding a plurality of single lenses, and the film 1 is disposed only on one surface or both surfaces of the bonded lens. It may be.
  • the film 1 is formed by applying and drying the above liquid composition.
  • the single lens has a surface with a small radius of curvature
  • the gradient of the lens surface is absorption, and the liquid composition applied for forming the film 1 flows, so that the thickness of the film 1 is space. May vary.
  • the spatial variation in the thickness of the film 1 can be reduced by adjusting the application and drying conditions of the liquid composition.
  • the imaging device 70a may be changed like the imaging device 70b illustrated in FIG. 5A.
  • the imaging device 70b is configured in the same manner as the imaging device 70a except for parts specifically described. Constituent elements that are the same as or correspond to the constituent elements of the imaging device 70a are assigned the same reference numerals, and detailed descriptions thereof are omitted. The description regarding the imaging device 70a also applies to the imaging device 70b unless there is a technical contradiction.
  • the cover 75 includes the film 1.
  • the film 1 is formed on one main surface of the glass plate 75 a of the cover 75.
  • the cover 75 is disposed so that the membrane 1 faces the inside of the housing 71. Thereby, deterioration and peeling of the film 1 can be prevented.
  • a dielectric multilayer film 75 b that is an antireflection film may be formed on the other main surface of the glass plate 75 a of the cover 75.
  • At least one optical filter included in the filter system 73 may include the film 1.
  • the film 1 may be omitted in the single lens of the lens system 72 of the imaging device 70a and the cover 75 of the imaging device 70b.
  • the optical filter provided with the film 1 in the filter system 73 may be a low-pass filter or an IR cut filter.
  • the film 1 is disposed on the surface of the optical filter.
  • the IR cut filter has a function of cutting (shielding) at least infrared rays having a wavelength of 700 to 1000 nm, for example.
  • the IR cut filter included in the filter system 73 includes, for example, infrared absorbing glass, an infrared reflecting film made of a dielectric multilayer film, an infrared absorbing film, or a combination thereof.
  • Infrared absorptive glass is glass containing, for example, copper phosphate or copper fluorophosphate.
  • the infrared absorption film is a film in which a dye or pigment that absorbs infrared rays is dispersed in a matrix resin.
  • such an IR cut filter can include the membrane 1.
  • the filter system 73 includes an IR cut filter 73x shown in FIG.
  • the IR cut filter 73x includes, for example, an infrared absorbing glass 73a, an infrared absorbing film 73b, and a pair of films 1.
  • the infrared absorbing glass 73b has a plate-like or sheet-like shape, and an infrared absorbing film 73b is formed on one main surface of the infrared absorbing glass 73a. Further, the pair of films 1 are formed to form both main surfaces of the IR cut filter 73x, for example.
  • the imaging device provided with the optical element described above can be an imaging device other than a camera module of an information terminal such as a smartphone, such as a digital camera (digital still camera and digital movie camera).
  • an imaging apparatus includes, for example, an optical system 80 shown in FIG. In FIG. 7, the shape and size of each part in the actual product and the relative positional relationship between the parts are not always accurately represented.
  • the optical system 80 includes, for example, a plurality of single lenses 81, 82, 83, 84, and 85.
  • the film 1 is formed on both surfaces of the single lens 82.
  • the optical system 80 may include a bonded lens formed by bonding a plurality of single lenses, and the film 1 is disposed on only one surface or both surfaces of the bonded lens. It may be.
  • a lens system is formed by combining a lens having the film 1 and a lens having an antireflection film made of a dielectric multilayer film or an antireflection structure made of a moth-eye structure. It may be configured.
  • the maximum value of absorbance in the absorption band derived from hydrocarbon groups (CH 3 and CH 2 ) not directly bonded to silicon atoms is 910 ⁇ 50 cm. Appears in the wavenumber range of -1 . Moreover, the maximum value of the absorbance in the absorption band derived from the bond between the silicon atom and the methyl group appeared in the wave number range of 1276 ⁇ 50 cm ⁇ 1 . Moreover, the maximum value of the absorbance in the absorption band derived from the bond between the silicon atom and the hydroxy group appeared in the wave number range of 3438 ⁇ 50 cm ⁇ 1 .
  • the maximum values of absorbance in the absorption band derived from the bond (siloxane bond) between one oxygen atom and two silicon atoms are wave numbers of 455 ⁇ 50 cm ⁇ 1 , 780 ⁇ 50 cm ⁇ 1 , and 1065 ⁇ 50 cm ⁇ 1 . Appeared in the range. 8 and 9, an absorption band derived from a hydrocarbon group (CH 3 and CH 2 ) that is not directly bonded to a silicon atom is indicated by a symbol a, and an absorption band derived from a bond between a silicon atom and a methyl group.
  • the absorption band derived from the bond between the silicon atom and the hydroxy group is indicated by the symbol c
  • the absorption band derived from the bond between one oxygen atom and two silicon atoms is in this order, reference numerals d, e, and f are used.
  • the absorption band derived from the hydrocarbon group (CH 3 and CH 2 ) not directly bonded to the silicon atom and the absorption band derived from the bond between the silicon atom and the methyl group are respectively shown in the enlarged portion (1). And it expands and shows in the expansion part (2).
  • the absorbance Ia derived from hydrocarbon groups (CH 3 and CH 2 ) not directly bonded to silicon atoms was determined as follows.
  • a base line is defined as shown in the enlarged portion (1) of FIG. 8, and a base at a wave number at which a maximum value of absorbance appears.
  • the absorbance Ia was determined by subtracting the absorbance on the line from the absorbance maximum.
  • the maximum value of absorbance is expressed as A max (CH 3 and CH 2 ), and the absorbance on the baseline at the wave number where the maximum value of absorbance appears is expressed as absorbance A base (CH 3 and CH 2 ).
  • a base CH 3 and CH 2
  • Ia A max (CH 3 and CH 2 ) ⁇ A base (CH 3 and CH 2 ) (Formula 5)
  • the absorbance Ib derived from the bond (Si—CH 3 ) between the silicon atom and the methyl group was determined in the same manner as the absorbance Ia.
  • the baseline was determined, and the absorbance Ib was determined by subtracting the absorbance on the baseline at the wave number at which the absorbance maximum appears, from the absorbance maximum.
  • the maximum value of the absorbance in the absorption band derived from the bond (Si—OH) between the silicon atom and the hydroxy group is expressed as the absorbance Ic derived from the bond. It was decided. Baseline correction was not performed in determination of absorbance Ic.
  • the three maximum values of absorbance derived from the bond (Si—O—Si) between one oxygen atom and two silicon atoms are combined.
  • the first absorbance Id, the second absorbance Ie, and the third absorbance If were derived from the above.
  • the first absorbance Id corresponds to the minimum wave number
  • the third absorbance If corresponds to the maximum wave number.
  • no correction based on the baseline was performed.
  • the reflectance (visible light reflectance) in the visible light region (380 to 780 nm) of the antireflection structure in which the low refractive index film is formed on the substrate is first of the antireflection structure.
  • Spectral reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technology Corporation, product name: U-4000), and calculated based on this spectral reflectance in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS) R 3106: 1998 .
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • the reflection angle was set to 12 °.
  • the spectral reflectances of the antireflection structures according to Examples 1, 7, 10, and 11 are shown in FIG. 10
  • the spectral reflectance spectra of the antireflection structures according to Examples 12 and 13 are shown in FIG. Table 1 shows the visible light reflectance of the antireflection structure according to each example.
  • a low refractive index film according to each example is formed under the same conditions as the production of the antireflection structure according to each example except that a silicon substrate is used as the substrate, and a sample for refractive index measurement according to each example is produced. did. Using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technology Corporation, product name: U-4000), the reflectance of the sample for refractive index measurement according to each example is measured, and according to reflectance spectroscopy, the low refraction according to each example is measured. The refractive index of the index film was determined. The results are shown in Table 1.
  • Tetraethoxysilane (TEOS) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.6 g, methyltriethoxysilane (MTES) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.18 g, 0.3 wt% formic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 0.82 g , 3 g of sol of hollow silica particles (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, product name: Thruria 4110, silica solid content: about 25% by weight) and 22.4 g of ethanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are mixed and reacted at 35 ° C.
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • Example 1 a liquid composition according to Example 1 was obtained.
  • the average particle diameter of the hollow silica particles is about 50 nm
  • the thickness of the shell made of silica is 10 to 20 nm
  • the maximum dimension of the internal space of the hollow silica particles is about 10 to 30 nm.
  • the refractive index of the hollow silica particles was 1.25.
  • the solid content in the liquid composition according to Example 1 includes 0.6% by weight of silica derived from TEOS, 1.6% by weight of polymethylsilsesquioxane derived from MTES, and 2.1 of hollow silica particles. It contained 6% by weight.
  • the ratio of the MTES material amount to the TEOS material amount added in the preparation of the liquid composition according to Example 1 was 7/3.
  • the ratio of the weight of the hollow silica particles to the total weight of the solids of TEOS-derived silica and MTES-derived polymethylsilsesquioxane was 1.3 / 1.1.
  • a glass substrate (float glass, size: 40 mm ⁇ 40 mm, thickness: 1 mm, refractive index: 1.52) is cleaned with ultra-clean water for 15 minutes using a commercially available alkaline cleaning solution. For 15 minutes and for 15 minutes in ultrapure water.
  • the liquid composition according to Example 1 was applied to both main surfaces of the cleaned glass substrate by a spin coating method. The appearance immediately after application was good and a uniform coating film was obtained. Thereafter, the coating film was dried in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a low refractive index film according to Example 1.
  • an antireflection structure according to Example 1 including a glass substrate and a low refractive index film formed on the glass substrate as shown in FIG. 2 was obtained.
  • the low refractive index film according to Example 1 When the appearance of the low refractive index film according to Example 1 was observed, it had a uniform thickness.
  • the thickness of the low refractive index film according to Example 1 was 120 nm.
  • the ratio of the amount of polymethylsilsesquioxane to the amount of silica was 7/3.
  • Examples 2 to 5 In the preparation of the liquid composition, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the ratio of the amount of methyltriethoxysilane (MTES) to the amount of tetraethoxysilane (TEOS) was adjusted as shown in Table 1. Liquid compositions according to Examples 2 to 5 were obtained. A low refractive index film according to Examples 2 to 5 and Examples 2 to 5 were used in the same manner as Example 1 except that the liquid compositions according to Examples 2 to 5 were used instead of the liquid composition according to Example 1. An antireflection structure according to No. 5 was produced. All of the liquid compositions according to Examples 2 to 5 had good film forming properties.
  • MTES methyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Examples 6 to 9 In the preparation of the liquid composition, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the ratio of the amount of methyltriethoxysilane (MTES) to the amount of tetraethoxysilane (TEOS) was adjusted as shown in Table 1. Liquid compositions according to Examples 6 to 9 were obtained. A polycarbonate (PC) substrate (size: 40 mm ⁇ 40 mm, thickness: 1 mm, refractive index: 1.59) was used instead of the glass substrate, and the liquid composition according to Examples 6 to 9 was used in Example 1. A low refractive index film according to Examples 6 to 9 and an antireflection structure according to Examples 6 to 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition was used instead of the liquid composition.
  • PC polycarbonate
  • Examples 10 and 11 A shell made of magnesium fluoride was formed around a core made of silica to produce core-shell structured particles.
  • the core made of silica of these particles was dissolved in an alkali solution to produce magnesium fluoride hollow particles.
  • the average particle diameter is about 50 nm
  • the thickness of the outer shell made of magnesium fluoride is about 10 nm
  • the maximum dimension of the internal space is about 30 nm
  • the refractive index of the hollow particles was 1.20.
  • Liquid compositions according to Examples 10 and 11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnesium fluoride hollow particles were used instead of the hollow silica particles.
  • the low refractive index film according to Example 10 and the reflection according to Example 10 are the same as Example 1 except that the liquid composition according to Example 10 is used instead of the liquid composition according to Example 1. A prevention structure was made. Further, the low refractive index film according to Example 11 and the reflection according to Example 11 are the same as Example 7 except that the liquid composition according to Example 11 is used instead of the liquid composition according to Example 7. A prevention structure was made. The thickness of the low refractive index film according to Example 10 and the thickness of the low refractive index film according to Example 11 were 118 nm.
  • Example 12 A coating composition was prepared in the same manner as the liquid composition according to Example 1 except that the sol of hollow silica particles was not added. This coating composition was applied to both main surfaces of glass substrates (float glass, size: 40 mm ⁇ 40 mm, thickness: 1 mm, refractive index: 1.52) previously cleaned by alkali cleaning by a spin coating method. Next, the coating film of the coating composition was dried in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to form an inner low refractive index film. The refractive index of the inner low refractive index film was 1.46, and the thickness of the inner low refractive index film was 260 nm. On the inner low refractive index film, the liquid composition according to Example 1 was applied by spin coating.
  • the coating film of the liquid composition is dried in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to form a low refractive index film according to Example 12, and the antireflection according to Example 12 as shown in FIG. A structure was made.
  • the thickness of the low refractive index film according to Example 12 was 95 nm.
  • the coating composition had good film formability on the glass substrate, and the liquid composition according to Example 1 had good film formability on the inner low refractive index film.
  • Example 13 An antireflection structure according to Example 13 was produced in the same manner as in Example 12 except that the liquid composition according to Example 10 was used instead of the liquid composition according to Example 1.
  • the liquid composition according to Example 10 had good film forming properties with respect to the inner low refractive index film.
  • Example 14 A low refractive index film according to Example 14 and an antireflection structure according to Example 14 were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the low refractive index film was changed to 180 nm.
  • the liquid composition according to Example 1 had good film forming properties even when the film was formed to have a film thickness of 180 nm.
  • Example 15 The liquid composition used in Example 1 was spin-coated on one main surface of a glass substrate (float glass, size: 40 mm ⁇ 40 mm, thickness: 1 mm, refractive index: 1.52) washed in the same manner as in Example 1. After coating by the method, the coating film was dried in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to form a low refractive index film having a thickness of 100 nm. Furthermore, after apply
  • Example 16> The liquid composition used in Example 1 was spin-coated on both main surfaces of a glass substrate (float glass, size: 40 mm ⁇ 40 mm, thickness: 1 mm, refractive index: 1.52) washed in the same manner as in Example 1. After coating by the method, the coating film was dried in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to form a third low refractive index film having a thickness of 30 nm. Next, the coating composition used in Example 12 was applied on the third low refractive index film by a spin coating method, and then the coating film was dried in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a thickness. A second low refractive index film having a thickness of 40 nm was formed.
  • the liquid composition according to Example 1 was applied by spin coating, and then the coating film was dried in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to have a thickness of 30 nm.
  • a first low refractive index film was formed, and an antireflection structure according to Example 16 as shown in FIG. 3B was produced.
  • the liquid composition according to Example 1 has a good film forming property with respect to the glass substrate and the low refractive index film
  • the coating composition according to Example 12 has a low refractive index film. And had good film-forming properties.
  • ⁇ Comparative Example 1> In the preparation of the liquid composition, a comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the amount of methyltriethoxysilane (MTES) to the amount of tetraethoxysilane (TEOS) was adjusted as shown in Table 1. A liquid composition according to Example 1 was obtained.
  • the low refractive index film according to Comparative Example 1 and the antireflection according to Comparative Example 1 are the same as Example 1 except that the liquid composition according to Comparative Example 1 is used instead of the liquid composition according to Example 1.
  • a structure was made. When the appearance of the low refractive index film according to Comparative Example 1 was observed, it was clearly confirmed that the thickness of the low refractive index film was non-uniform.
  • the visible light reflectance of the antireflection structures according to Examples 1 to 5 was 1.6% or less.
  • the visible light reflectance of the antireflection structures according to Examples 6 to 9 was 1.3% or less.
  • the visible light reflectance of the antireflection structures according to Examples 10 and 11 was 1.1% or less.
  • the visible light reflectance of the antireflection structures according to Examples 12 and 13 was 0.2% or less.
  • the antireflection structure according to each Example can exhibit high antireflection performance.
  • the spectral reflectance of the antireflection structures according to Examples 1, 7, 10, and 11 was 5% or less in the entire visible light region (wavelength range of 380 nm to 780 nm).
  • the spectral reflectance of the antireflection structure according to Example 12 is 4% or less in the entire visible light region, and the spectral reflectance of the antireflection structure according to Example 13 is visible light.
  • the total area was 3% or less.
  • the visible light reflectance of the antireflection structure according to Example 14 was 4.2%.
  • the spectral reflectance of the antireflection structure according to Example 14 is 8.5% or less in the entire visible light region, and visible light in the near infrared region (wavelength 800 nm to 2500 nm).
  • the average value of spectral reflectance in the wavelength range of 800 nm to 1000 nm close to the region was 0.4%, and the average value of spectral reflectance in the wavelength range of 800 nm to 1100 nm was 0.6%.
  • the visible light reflectance of the antireflection structure according to Example 15 was 2.3%. Further, as shown in FIG. 12, the spectral reflectance of the antireflection structure according to Example 15 is 4.8% or less in the entire visible light region, and the wavelength near 800 nm in the near infrared region is close to the visible light region. The average value of spectral reflectance in the range of ⁇ 1000 nm was 2.2%, and the average value of spectral reflectance in the range of wavelengths from 800 nm to 1100 nm was 2.4%.
  • the visible light reflectance of the antireflection structure according to Example 16 was 0.7%.
  • the spectral reflectance of the antireflection structure according to Example 16 is 3.5% or less in the entire visible light region, and the wavelength close to the visible light region in the near infrared region is 800 nm.
  • the average value of spectral reflectance in the range of ⁇ 1000 nm was 3.3%, and the average value of spectral reflectance in the range of wavelengths from 800 nm to 1100 nm was 3.6%.

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Abstract

膜（１）は、中空粒子（１０）と、バインダー（２０）とを備えている。中空粒子は、１．１５～２．７０の屈折率を有する材料でできている。バインダー（２０）は、少なくともポリシルセスキオキサンによって形成され、中空粒子（１０）を結着する。膜（１）は、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす。Ｉａは、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度である。Ｉｂは、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度である。Ｉｃは、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度である。

Description

膜、液状組成物、光学素子、及び撮像装置
　本発明は、低屈折率コーティングに有利な膜及び液状組成物に関する。加えて、本発明は、光学素子及び撮像装置に関する。
　従来、反射防止の観点から低い屈折率を有する材料を用いたコーティング（低屈折率コーティング）を行うこと、及び、低屈折率コーティング用の組成物が知られている。
　例えば、特許文献１及び２には、反射防止コーティング組成物が記載されている。このコーティング組成物は、所定のシラン化合物とフルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物とが重合されて形成されたバインダーと、中空シリカ粒子とを含む。加えて、特許文献１及び２には、このコーティング組成物が基材の表面にコーティングされて形成された低屈折率層を含む反射防止フィルムが記載されている。
　特許文献３には、透明基材、高屈折層、及び低屈折層の積層構造を有する反射防止フィルムが記載されている。低屈折層は、所定のシラン化合物とフルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物とが重合されて形成されたバインダーと、中空シリカ粒子とを含む。
　特許文献４には、反射防止膜を有する光学部材及びその製造方法が記載されている。その製造方法は、基材上に、粒子と分散媒を含有する分散液を塗工する工程を有する。その製造方法は、分散液を塗工する工程の後に、バインダーを形成する成分を含有する溶液を塗工して、先に塗工された分散液に含まれる粒子の間に溶液を浸透させて粒子間にバインダーが充填された単一の層を形成する工程をさらに有する。その製造方法は、層を乾燥させて反射防止膜を作製する工程をさらに有する。その溶液は、平均粒子径が８ｎｍ以上６０ｎｍ以下のシランアルコキシ縮合物を含有し、かつ、水の溶解度が１０重量％以下の溶媒を７０質量％以上含む。
特表２０１５－５３４１０４号公報 特表２０１５－５３６４７７号公報 特表２０１５－５３５６１７号公報 特開２０１７－１６７２７１号公報
　特許文献１～３に記載の技術によれば、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物が必要である。特許文献４に記載の技術によれば、先に塗工された分散液に含まれる粒子の間にシランアルコキシ縮合物を含有する溶液を浸透させる必要があり、光学部材の製造方法が煩雑である。そこで、本発明は、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングに有利な膜を提供する。加えて、本発明は、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングを簡素になし得る液状組成物を提供する。
　本発明は、
　１．１５～２．７０の屈折率を有する材料でできた中空粒子と、
　少なくともポリシルセスキオキサンによって形成され、前記中空粒子を結着するバインダーと、を備え、
　フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法（ＡＴＲ法）によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すときに、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす、
　膜を提供する。
　また、本発明は、
　液状組成物であって、
　１．１５～２．７０の屈折率を有する材料でできた中空粒子と、
　ポリシルセスキオキサンと、
　溶媒と、を含有し、
　当該液状組成物を基板に塗布し当該液状組成物を硬化させて得られた硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すときに、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす、
　液状組成物を提供する。
　また、本発明は、
　上記の膜を備えた、光学素子を提供する。
　また、本発明は、
　上記の光学素子を備えた、撮像装置を提供する。
　上記の膜は、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングに有利である。上記の液状組成物はフルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要としない。加えて、上記の液状組成物を用いて低屈折率コーティングを簡素になし得る。
図１は、本発明に係る膜の一例の構造を概念的に示す断面図である。 図２は、本発明に係る膜を用いて低屈折率コーティングがなされた反射防止構造の一例を示す断面図である。 図３Ａは、本発明に係る膜を用いて低屈折率コーティングがなされた別の反射防止構造の一例を示す断面図である。 図３Ｂは、本発明に係る膜を用いて低屈折率コーティングがなされたさらに別の反射防止構造の一例を示す断面図である。 図４Ａは、本発明に係る撮像装置の一例を示す断面図である。 図４Ａは、図４Ａに示す単レンズの側面図である。 図５Ａは、本発明に係る撮像装置の別の一例を示す断面図である。 図５Ｂは、撮像装置のカバーの一例を示す断面図である。 図６は、撮像装置のＩＲカットフィルタの一例を示す断面図である。 図７は、本発明に係る撮像装置のさらに別の一例における光学系を示す側面図である。 図８は、実施例１に係る膜のＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルを示すグラフである。 図９は、比較例１に係る膜のＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルを示すグラフである。 図１０は、実施例１、７、１０、及び１１に係る反射防止構造の反射スペクトルを示すグラフである。 図１１は、実施例１２及び１３に係る反射防止構造の反射スペクトルを示すグラフである。 図１２は、実施例１４、１５、及び１６に係る反射防止構造の反射スペクトルを示すグラフである。
　特許文献１～３に記載の技術によれば、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物が必要である。このため、本発明者らは、特許文献１～３に記載の技術において、コーティング液が水を溶媒（分散媒）として含有していると、フルオロアルキル基の撥水性によりコーティング液中で相分離が起こると考えた。このため、特許文献１～３の技術によれば、本発明者らは、均一なコーティング液を得るために界面活性剤等の添加剤を加える必要があると考えた。加えて、本発明者らは、特許文献１～３に記載の技術は、フルオロアルキル基の撥水性及び撥油性により、親水性のガラス基板及び疎水性（親油性）の樹脂基板に対するコーティング液の濡れ性が低く、コーティング液の基板への塗工においてコーティング液が基板上ではじかれやすいと考えた。また、本発明者らは、特許文献４に記載の技術によれば、粒子を含む分散液が塗工された後にシランアルコキシ縮合物を含有する溶液を粒子の間に浸透させる必要があり、煩雑な工程を要すると考えた。そこで、本発明者らは、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要としない低屈折率コーティングに有利な膜を開発すべく日夜検討を重ねた。その結果、本発明者らは、本発明に係る膜を案出した。加えて、本発明者らは、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングを容易になし得る液状組成物を案出した。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明は以下に説明されたものに限定されない。
　図１に示す通り、膜１は、中空粒子１０と、バインダー２０とを備えている。中空粒子１０は、１．１５～２．７０の屈折率を有する材料でできている。バインダー２０は、少なくともポリシルセスキオキサンによって形成され、中空粒子１０を結着する。膜１において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法（ＡＴＲ法）によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表す。膜１は、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす。本明細書において、Ｉｂ／Ｉａを有機無機パラメータ（Ｄ）とも呼び、Ｉｂ／Ｉｃを疎水パラメータ（Ｈ）とも呼ぶ。吸光度Ｉａ、吸光度Ｉｂ、及び吸光度Ｉｃは、例えば、ＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルから実施例に記載の方法に従って決定できる。
　有機無機パラメータ（Ｄ）は、バインダー２０に含まれるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基の量が少ないほど大きくなる。バインダー２０に含まれるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基の量が少ないと、バインダー２０におけるＳｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークが緻密であり、かつ、バインダー２０における無機成分の密度が高くなる。これにより、中空粒子１０がＳｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークによって強固に固定される。このため、膜１においてＩｂ／Ｉａ≧０．７であれば、膜１において中空粒子１０が強固に固定され、膜１が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。膜において中空粒子の固定が十分でないと膜の機械的強度が低下する可能性がある。
　疎水パラメータ（Ｈ）は、バインダー２０においてケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が少ないほど大きくなる。例えば、バインダー２０の原料において、ヒドロキシ基同士が縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉからなるネットワークが発達すると、バインダー２０においてケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が少なくなる。疎水パラメータ（Ｈ）が所定値以上であれば、バインダー２０において、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉからなるネットワークが緻密に発達しており、このネットワークによって中空粒子１０を強固に固定できる。このため、膜１においてＩｂ／Ｉｃ≧０．３であれば、膜１において中空粒子１０が強固に固定され、膜１が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。
　膜１は、望ましくは、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条件をさらに満たす。これにより、膜１において中空粒子１０がより確実に強固に固定され、膜１が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。
　バインダー２０にシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が存在する場合、シラノール基は、ガラス基板の表面に存在するシラノール基と水素結合を形成するので親和性が高い。このため、疎水パラメータ（Ｈ）が所定値以下である膜はガラス基板にも付着しやすい。親水性の表面を有する基板及び疎水性の表面を有する基板のいずれにも良好な付着性を示すように、膜１は、より望ましくは０．３≦Ｉｂ／Ｉｃ≦２．０の条件を満たす。
　膜１において、ＡＴＲ法によって決定される、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との結合に由来する、第一吸光度、第二吸光度、及び第三吸光度をそれぞれＩｄ、Ｉｅ、及びＩｆと表す。第一吸光度Ｉｄは第一波数に対応している。第二吸光度Ｉｅは、第一波数より大きい第二波数に対応している。第三吸光度Ｉｆは、第二波数より大きい第三波数に対応している。膜１は、望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の少なくとも１つの条件を満たす。本明細書において、Ｉｄ／Ｉｂを第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）とも呼び、Ｉｅ／Ｉｂを第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）とも呼び、Ｉｆ／Ｉｂを第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）とも呼ぶ。
　第一波数は、例えば、４５５±５０ｃｍ-1において吸収スペクトルの極大値が出現する波数である。第二波数は、例えば、７８０±５０ｃｍ-1において吸収スペクトルの極大値が出現する波数である。第三波数は、例えば、１０６５±５０ｃｍ-1において吸収スペクトルの極大値が出現する波数である。
　第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）、第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）、及び第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）は、バインダー２０において酸素原子と２個のケイ素原子との結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）が多いほど大きい。バインダー２０の原料においてヒドロキシ基同士が縮合して生成したＳｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークが発達するほど、第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）、第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）、及び第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）は大きくなる。一方、製膜性を良好に保つためには、中空粒子の凝集を抑制して塗膜の厚みを均一に保つことが重要である。中空粒子の凝集を抑制するには、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークの過剰な発達を防止することが望ましい。このような観点から、膜１において、Ｎ１が６０以下であること、Ｎ２が２０以下であること、及びＮ３が１７４以下であることの少なくとも１つが満たされることが望ましい。これにより、膜１を良好に形成でき、膜１によって良好な反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。
　膜１は、より望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件をさらに満たす。
　典型的には、バインダー２０のポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子に結合している非反応性官能基を有する。バインダー２０のポリシルセスキオキサンが適切な疎水作用を発揮するために、非反応性官能基は、例えば、アルキル基等の疎水性を示す官能基である。望ましくは、バインダー２０のポリシルセスキオキサンは、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである。この場合、非反応性官能基が嵩高くないので、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークが緻密に形成されやすい。
　バインダー２０は、例えば、さらにシリカによって形成されていてもよい。この場合、バインダー２０に含まれるポリシルセスキオキサンによって疎水作用が発揮されやすく、バインダー２０に含まれるシリカによって親水作用が発揮されやすい。このため、バインダー２０において、シリカの物質量Ｍｓに対するポリシルセスキオキサンの物質量Ｍｐの比（Ｍｐ／Ｍｓ）を調節することにより、膜１の親水性又は疎水性を適切なレベルに調整できる。これにより、膜１をガラス基板のような親水性の表面を有する基板に対しても適切に形成でき、樹脂のような疎水性の表面を有する基板に対しても膜１を適切に形成できる。このような観点から、バインダー２０における、シリカの物質量Ｍｓに対するポリシルセスキオキサンの物質量Ｍｐの比（Ｍｐ／Ｍｓ）は、例えば３／７以上であり、望ましくは１～９であり、より望ましくは３／２～４である。
　中空粒子１０は、中空構造を有する限り特に制限されないが、例えば、球状、筒状、シート状の形状を有する。中空粒子１０は、例えば、１０～１５０ｎｍの平均粒子径（一次粒子径）を有する。これにより、膜１において中空粒子１０が均一に分散しやすい。中空粒子１０の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察された５０個以上の中空粒子１０の粒子径を算術平均することにより決定できる。なお、各粒子の粒子径は最大径を意味する。
　中空粒子１０は、望ましくは２０～１００ｎｍの平均粒子径を有し、より望ましくは３０～７０ｎｍの平均粒子径を有する。なお、中空粒子１０における内部空間の最大寸法は、例えば５～１００ｎｍであり、望ましくは１０～７０ｎｍであり、より望ましくは２０～５０ｎｍである。中空粒子１０は、望ましくは、０．１以下の変動係数を有する単分散粒子である。
　中空粒子１０の材料は、１．１５～２．７０の屈折率を有する材料である限り、無機材料又は有機材料であってもよい。中空粒子１０の材料は、望ましくは１．２０～２．００の屈折率を有する材料であり、より望ましくは１．３０～１．５０の屈折率を有する材料であり、さらに望ましくは１．３８～１.４６の屈折率を有する材料である。外力に対する変形のしにくさの観点から、中空粒子１０は、望ましくは、無機材料でできている。この場合、中空粒子１０は、例えば、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている。
　なかでも、膜１を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供するために、中空粒子１０は、望ましくはシリカ又はフッ化マグネシウムでできている。なお、シリカの屈折率は１．４６であり、フッ化マグネシウムの屈折率は１．３８である。
　中空粒子１０の構造及び材料は、中空粒子１０が所望の屈折率を有するように定められている。例えば、中空粒子１０が所望の屈折率を有するように、中空粒子１０の材料及び中空粒子１０の全体の体積に対し内部空間が占める割合が定まっている。中空粒子１０は、例えば１．１０～１．４０の屈折率を有し、望ましくは１．２０～１．３５の屈折率を有し、より望ましくは１．２５～１．３０の屈折率を有する。例えば、異なる屈折率を有する材料でできた複数種類の中空粒子において、中空粒子の全体の体積に対し内部空間が占める割合が同一である場合、低屈折率の材料でできた中空粒子が高屈折率の材料でできた中空粒子よりも低い屈折率を有する。
　中空粒子１０の屈折率は、例えば、液浸法（ベッケ線法）によって測定できる。例えば、中空粒子１０がシリカでできている場合、以下の手順に従って中空粒子１０の屈折率を測定できる。
（ｉ）中空粒子１０の分散液の分散媒を蒸発及び乾燥させて粉末を得る。
（ii）(ｉ)で得た粉末をGARGILL社製のシリーズＡ及びシリーズＡＡ等の異なる屈折率を有する様々な標準屈折率液と混合する。
（iii）(ii)で得た混合液が透明になったときに用いた標準屈折率液の屈折率を中空粒子１０の屈折率と決定する。
　中空粒子１０は、市販されているものであってもよいし、所定の方法で作製されたものであってもよい。例えば、中空粒子１０は、コアの周囲にシェルを形成して、コアを除去して作製してもよい。例えば、数十ナノメートルの粒子径を有するポリマーコアの周囲にシリカでできたシェル又はフッ化マグネシウムでできたシェルを形成する。その後、ポリマーコアを溶媒への溶解又は燃焼により除去して、中空シリカ粒子又は中空フッ化マグネシウム粒子である中空粒子１０を得ることができる。また、シリカでできたコアのまわりにフッ化マグネシウムでできたシェルを形成し、シリカでできたコアをアルカリで溶解することによっても、中空フッ化マグネシウム粒子である中空粒子１０を得ることができる。
　膜１において、バインダー２０の質量Ｗｂに対する中空粒子１０の質量Ｗｈの比（Ｗｈ／Ｗｂ）は、例えば１／５～２０であり、望ましくは１／３～１０であり、より望ましくは１～５である。これにより、膜１を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。
　膜１の厚みは、特に限定されないが、例えば反射を防止すべき光の波長に合わせて定められている。具体的には、膜１の厚みは、反射を防止すべき光の波長の中心の波長をλ（ｎｍ）としたとき、光学膜厚（屈折率×物理膜厚）が、λ／４を満たすように設定される。例えば、可視光線領域（実用的には波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）に属する光の反射を防止するためには、中心波長であるλをλ＝５５０ｎｍとして、用いられる低屈折率膜の屈折率を１．２０とした場合、最適な物理膜厚は１１５ｎｍとなる。可視光線の反射を防止するための実用上有効な膜１の厚みは、５０～３００ｎｍであり、望ましくは７０～２００ｎｍであり、より望ましくは９０～１７０ｎｍである。これにより、膜１を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。また、近赤外線領域（例えば波長８００ｎｍ～２５００ｎｍ）のうち可視光線の領域に近い、λ＝８５０ｎｍを中心波長とした光の反射を防止するためには、用いられる低屈折率膜の屈折率を１．２０とした場合、最適な物理膜厚は１７７ｎｍとなる。近赤外線の反射を防止するための実用上有効な膜１の厚みは、８０～３５０ｎｍであり、望ましくは１３０～２５０ｎｍであり、より望ましくは１５０～２２０ｎｍである。これにより、膜１を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。反射防止構造として、多層膜を用いた場合には、５０ｎｍ以下の膜厚の低屈折率層を用いてもよい。また、低屈折率膜の物理膜厚は、これらに限定されないが、その断面をＳＥＭやＴＥＭ、またはエリプソメータ等により測定することができる。
　膜１は、例えば１．３５以下の屈折率を有する。これにより、膜１を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。膜１は、望ましくは１．３０以下の屈折率を有し、より望ましくは１．２５以下の屈折率を有する。膜１の屈折率を低減する観点から、膜１は、中空粒子１０同士の間の空間、又は、バインダー２０の中に空気層（air space）を含んでいてもよい。膜１の屈折率は、例えば、反射率分光法によって決定できる。
　膜１は、例えば、所定の液状組成物を硬化させて得られた硬化物である。この液状組成物は、中空粒子と、ポリシルセスキオキサンと、溶媒とを含有している。中空粒子は、１．１５～２．７０の屈折率を有する材料でできている。液状組成物を基板に塗布し液状組成物を硬化させて得られた硬化物において、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件が満たされる。液状組成物に含まれる溶媒は、例えば、エタノール等のアルコール又は水である。
　この液状組成物において、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物は不要なので、液状組成物において相分離が起こりにくく、液状組成物が均一になりやすい。また、ガラス基板及び樹脂基板に対する液状組成物の濡れ性が高く、液状組成物によって均一な構造の膜１が得られやすい。
　上記の硬化物において、望ましくは、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条件がさらに満たされる。
　上記の硬化物において、望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の少なくとも１つの条件が満たされる。
　上記の硬化物において、より望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件がさらに満たされる。
　液状組成物におけるポリシルセスキオキサンは、例えば、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである。
　膜１における中空粒子１０の特徴は、典型的には、液状組成物における中空粒子にも当てはまる。このため、液状組成物における中空粒子は、例えば、１０～１５０ｎｍの平均粒子径（一次粒子径）を有する。また、液状組成物における中空粒子は、望ましくは、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている。
　液状組成物は、例えば、中空粒子以外にシリカを含有していてもよい。
　図２に示す通り、例えば、基板３０の主面に液状組成物を塗布して液状組成物を硬化させることによって、膜１が形成される。これにより、膜１を用いて低屈折率コーティングがなされた反射防止構造５０ａが提供される。液状組成物を用いることにより、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングを簡素になし得る。
　液状組成物のポリシルセスキオキサンは、例えば、液状組成物の原料に含有される三官能性アルコキシシランが加水分解及び脱水縮合することにより形成される。また、液状組成物において中空粒子以外にシリカが含まれる場合、このシリカは、例えば、液状組成物の原料に含有される四官能性アルコキシシランが加水分解及び脱水縮合することにより形成される。例えば、四官能性アルコキシシランは、下記の（式１）及び（式２）の反応によりシリカ（ＳｉＯ2）を形成する。Ｒaはアルキル基を示す。三官能性アルコキシシランは、下記の（式３）及び（式４）の反応によりポリシルセスキオキサン（ＲbＳｉＯ3/2）を形成する。Ｒbは非反応性官能基を示し、Ｒcはアルキル基を示す。
　Ｓｉ（ＯＲa）4　＋ ４Ｈ2Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）4 ＋ ４ＲaＯＨ （式１）
　Ｓｉ（ＯＨ）4 → ＳｉＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ （式２）
　ＲbＳｉ（ＯＲc）3 ＋ ３Ｈ2Ｏ → ＲbＳｉ（ＯＨ）3 ＋ ３ＲcＯＨ （式３）
　ＲbＳｉ（ＯＨ）3 → ＲbＳｉＯ3/2 ＋ ３/２Ｈ2Ｏ （式４）
　液状組成物の原料に含まれる加水分解触媒は、例えば、ギ酸及び酢酸などのカルボン酸である。
　基板３０は、例えばガラス又は樹脂でできた基板である。
　例えば、基板３０の主面に液状組成物を塗布して形成された塗膜を加熱することによって液状組成物を硬化させることができる。この場合、塗膜は、典型的には、三官能性アルコキシシランが熱分解する温度（分解温度）未満の温度の環境に曝され加熱される。塗膜は、望ましくは、４５０℃未満の温度の環境に曝されて加熱される。耐熱性が低い樹脂で基板３０ができている場合、塗膜は、例えば、１００℃以下の温度の環境に曝されて加熱されてもよい。例えば、８０℃の環境に塗膜を曝して加熱しても膜１に１．３５以下の屈折率（例えば、１．２０）を付与することは可能である。
　膜１のバインダー２０におけるシリカの物質量Ｍｓに対するポリシルセスキオキサンの物質量Ｍｐの比（Ｍｐ／Ｍｓ）は、例えば、液状組成物の原料に含有される四官能性アルコキシシランの物質量Ｍｅに対する三官能性アルコキシシランの物質量Ｍｒの比（Ｍｒ／Ｍｅ）と等しいとみなすことができる。
　反射防止構造５０ａにおいて、基板３０の両主面に膜１が形成されているが、基板３０の一方の主面にのみ膜１が形成されてもよい。なお、基板３０の両主面に膜１が形成されている場合、一方の主面に形成された膜１の屈折率及び厚みは、他方の主面に形成された膜１の屈折率及び厚みと同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、一方の主面に形成された膜１が可視光領域の光の反射を防止し、かつ、他方の主面に形成された膜１が近赤外線領域のうち可視光線の領域に近い光の反射を防止するように構成されていてもよい。
　反射防止構造５０ａは、様々な観点から変更可能である。例えば、反射防止構造５０ａは、下記の積層構造（Ｉ）～（IV）を有するように変更されてもよい。なお、「Ａ／Ｂ」は、ＢがＡに接して積層されていることを意味する。また「（Ａ／Ｂ）ｍ」又は「（Ａ／Ｂ）ｎ」は、ＢがＡに積層された構造がｍ回又はｎ回繰り返されることを意味する。ｍは２以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。なお、下記の積層構造において、低屈折率層は、１．５以下の屈折率を有し、例えば３０～３００ｎｍの厚みを有する。下記の積層構造において、膜１が低屈折率層の少なくとも１つをなしている。低屈折率層は、シリカ又はフッ化マグネシウムでできた層でありうる。中屈折率層は、１．５を超え１．８以下の屈折率を有し、例えば３０～３００ｎｍの厚みを有する。中屈折率層は、例えば、アルミナでできた層又はシリカとチタニアとの混合物でできた層である。高屈折率層は、１．８を超える屈折率を有し、例えば３０～３００ｎｍの厚みを有する。高屈折率層は、例えば、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、又は酸化ニオブでできた層である。これらの積層構造は、基板の一方の主面のみに形成されてもよいし、基板の両方の主面に形成されてもよい。
（Ｉ）基板／高屈折率層／低屈折率層
（II）基板／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
（III）基板／（高屈折率層／低屈折率層）ｍ
（IV）基板／低屈折率層／（高屈折率層／低屈折率層）ｎ
　また、反射防止構造５０ａは、図３Ａに示す反射防止構造５０ｂのように変更されてもよい。反射防止構造５０ｂは、基板３０の厚み方向において膜１と基板３０との間に、膜１がなす低屈折率層（第一低屈折率層）とは別の低屈折率層（第二低屈折率層４０）を備えている。第二低屈折率層４０は、１．５以下の屈折率を有し、例えば３０～３００ｎｍの厚みを有する。第二低屈折率層４０は、例えば、中空粒子１０を含んでおらず、ポリシルセスキオキサン及びシリカの少なくとも１つからなる層である。反射防止構造５０ｂにおいて、基板３０の両主面に膜１及び第二低屈折率層４０が形成されているが、基板３０の一方の主面にのみ膜１及び第二低屈折率層４０が形成されてもよい。
　また、反射防止構造５０ａは、図３Ｂに示す反射防止構造５０ｃのように変更されてもよい。反射防止構造５０ｃは、基板３０の厚み方向において膜１と基板３０との間に、膜１がなす低屈折率層（第一低屈折率層）とは別の複数の低屈折率層（第二低屈折率層４０及び第三低屈折率層６０）を備えている。第二低屈折率層４０は、１．５以下の屈折率を有し、例えば３０～３００ｎｍの厚みを有する。第二低屈折率層４０は、例えば、中空粒子１０を含んでおらず、ポリシルセスキオキサン及びシリカの少なくとも１つからなる層である。第三低屈折率層６０は、例えば、１．５以下の屈折率を有し、例えば３０～３００ｎｍの厚みを有する。第三低屈折率層６０は、第一低屈折率層と同様の屈折率及び厚みを有していてもよい。基板３０の両主面に膜１、第二低屈折率層４０、及び第三低屈折率層６０が形成されているが、基板３０の一方の主面にのみ膜１、第二低屈折率層４０、及び第三低屈折率層６０が形成されてもよい。
　例えば、膜１を備えた光学素子を提供できる。膜１を備えた光学素子は、例えば、ローパスフィルタ及び赤外線（ＩＲ）カットフィルタ等の光学フィルタ、レンズ、又はカバーガラスでありうる。膜１は、例えば、レンズ等の光学素子の表面に上記の液状組成物を塗布乾燥させて形成され、低屈折率コーティングとして機能する。膜１により、光学素子において可視光等の所定の波長の光の反射を防止できる。光学素子は、反射防止のための誘電体多層膜をさらに備えていてもよいし、反射防止のための誘電体多層膜を備えていなくてもよい。光学素子が、膜１を備え、かつ、反射防止のための誘電体多層膜を備えていないことは、製造コストを抑制しつつ所定の波長の光を防止する観点から有利である。
　例えば、上記の光学素子を備えた撮像装置を提供できる。この撮像装置は、例えば、スマートフォン等の情報端末のカメラモジュール及びデジタルカメラである。
　図４Ａに示す通り、撮像装置７０ａは、例えば、ハウジング７１と、レンズ系７２と、フィルタ系７３と、固体撮像素子７４と、カバー７５とを備えている。撮像装置７０ａは、例えば、スマートフォン等の情報端末のカメラモジュールである。なお、図４Ａは撮像装置７０ａを模式的に示す図であり、図４Ａにおいて、実物における各部品の形状及び寸法並びに各部品の相対的な位置関係が正確に表現されているとは限らない。加えて、撮像装置７０ａは、典型的には、レンズ系７２のための調節機構及び絞り等の他の構成要素を備えうる。図４Ａにおいて、説明の便宜のために、これらの構成要素は省略されている。
　レンズ系７２は、ハウジング７１の内部に配置されている。レンズ系７２は、単数の単レンズ又は複数の単レンズ（図４Ａでは、４つの単レンズ７２ａ、７２ｂ、７２ｃ、及び７２ｄ）を備える。単レンズの材料は、典型的には、ガラス又は樹脂である。フィルタ系７３に含まれる光学フィルタは特に限定されない。フィルタ系７３は、例えば、ローパスフィルタ及びＩＲカットフィルタの少なくとも１つを含みうる。ハウジング７１は、例えば、レンズ系７２の光軸の周り形成された開口を有する。この開口は、カバー７５によって覆われている。カバー７５は、望ましくはガラス製である。カバー７５は、ハウジング７１の外部の物体との衝突及び撮像装置７０ａの環境条件の変動に耐えうる。
　図４Ａ及び図４Ｂに示す通り、例えば、撮像装置７０ａにおいて、レンズ系７２に含まれる少なくとも１つの単レンズが膜１を備えている。単レンズが膜１を備える場合、単レンズの片面のみに膜１が配置されていてもよいし、単レンズの両面に膜１が配置されていてもよい。例えば、単レンズ７２ｂが膜１を備えている。レンズ系７２が複数の単レンズを含む場合、膜１を形成すべき単レンズは適宜決定される。図示を省略するが、レンズ系７２は、複数の単レンズが貼り合わせられて構成された、貼り合わせレンズを含んでいてもよく、その貼り合わせレンズの片面のみに又は両面に膜１が配置されていてもよい。なお、典型的には、上記の液状組成物の塗布及び乾燥によって膜１が形成される。このため、単レンズが曲率半径の小さい表面を有する場合、レンズ表面の勾配が吸収であり、膜１の形成のために塗布された上記の液状組成物が流動して、膜１の厚みが空間的にばらつく可能性がある。しかし、上記の液状組成物の塗布及び乾燥の条件を調整することにより、膜１の厚みの空間的なばらつきを小さくできる。
　撮像装置７０ａは、図５Ａに示す撮像装置７０ｂのように変更されてもよい。撮像装置７０ｂは、特に説明する部分を除き撮像装置７０ａと同様に構成されている。撮像装置７０ａの構成要素と同一又は対応する構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。撮像装置７０ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り、撮像装置７０ｂにも当てはまる。
　図５Ａに示す通り、撮像装置７０ｂにおいて、例えば、カバー７５が膜１を備えている。例えば、カバー７５のガラス板７５ａの一方の主面に膜１が形成されている。例えば、膜１がハウジング７１の内部を向くようにカバー７５が配置されている。これにより、膜１の劣化及び剥離を防止できる。図５Ｂに示す通り、カバー７５のガラス板７５ａの他方の主面には反射防止膜である誘電体多層膜７５ｂが形成されていてもよい。
　撮像装置７０ａ及び撮像装置７０ｂにおいて、フィルタ系７３に含まれる少なくとも１つの光学フィルタが膜１を備えていてもよい。この場合、撮像装置７０ａのレンズ系７２の単レンズ及び撮像装置７０ｂのカバー７５において膜１は省略されてもよい。フィルタ系７３において膜１を備えた光学フィルタは、ローパスフィルタであってもよいし、ＩＲカットフィルタであってもよい。膜１は、光学フィルタの表面に配置されている。ＩＲカットフィルタにより、半導体を含む固体撮像素子７４において受光可能な光のスペクトルを人間の視感度曲線（スペクトル）に近づけることができる。ＩＲカットフィルタは、例えば、少なくとも、波長７００～１０００ｎｍの赤外線をカット（遮蔽）する機能を有する。
　フィルタ系７３に含まれるＩＲカットフィルタは、例えば、赤外線吸収性ガラス、誘電体多層膜からなる赤外線反射膜、赤外線吸収膜、又はこれらの組み合わせを備える。赤外線吸収性ガラスは、例えば、リン酸銅又はフツリン酸銅を含有しているガラスである。赤外線吸収膜は、赤外線を吸収する色素又は顔料がマトリクス樹脂において分散している膜である。例えば、このようなＩＲカットフィルタが膜１を備えうる。例えば、フィルタ系７３は、図６に示す、ＩＲカットフィルタ７３ｘを含む。ＩＲカットフィルタ７３ｘは、例えば、赤外線吸収性ガラス７３ａと、赤外線吸収膜７３ｂと、一対の膜１とを備えている。赤外線吸収性ガラス７３ｂは、板状又はシート状の形状を有し、赤外線吸収性ガラス７３ａの一方の主面に赤外線吸収膜７３ｂが形成されている。また、一対の膜１は、例えば、ＩＲカットフィルタ７３ｘの両主面をなすように形成されている。
　上記の光学素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラ（デジタルスチールカメラ及びデジタルムービーカメラ）等の、スマートフォン等の情報端末のカメラモジュール以外の撮像装置でありうる。このような撮像装置は、例えば、図７に示す光学系８０を備える。なお、図７において、実物における各部品の形状及び寸法並びに各部品の相対的な位置関係が正確に表現されているとは限らない。光学系８０は、例えば、複数の単レンズ８１、８２、８３、８４、及び８５を備える。例えば、単レンズ８２の両面に膜１が形成されている。図示を省略するが、光学系８０は、複数の単レンズが貼り合わせられて構成された、貼り合わせレンズを含んでいてもよく、その貼り合わせレンズの片面のみに又は両面に膜１が配置されていてもよい。
　撮像装置７０ａ、撮像装置７０ｂ、及び光学系８０において、膜１を備えたレンズと、誘電体多層膜からなる反射防止膜又はモスアイ構造からなる反射防止構造を備えたレンズとを組み合わせてレンズ系を構成してもよい。
　実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に係る反射防止構造並びに実施例及び比較例に係る低屈折率膜の評価方法について説明する。
　［ＡＴＲ法による分析］
　フーリエ変換赤外分光光度計（PerkinElmer社製　製品名：Frontier Gold）を用いて、ＡＴＲ法により、各実施例及び比較例に係る低屈折率膜の吸収スペクトルを測定した。各実施例及び比較例１において基板上に製膜された低屈折率膜を剥離して得られた１～１０ｍｇの粉体状の試料を用いて各実施例及び比較例に係る低屈折率膜の吸収スペクトルを測定した。実施例１及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルの結果をそれぞれ図８及び図９に示す。
　各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルにおいて、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯における吸光度の極大値が９１０±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。また、ケイ素原子とメチル基との結合に由来する吸収帯における吸光度の極大値が１２７６±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。また、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収帯における吸光度の極大値が３４３８±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。さらに、１つの酸素原子と二つのケイ素原子との結合（シロキサン結合）に由来する吸収帯における吸光度の極大値が、４５５±５０ｃｍ-1、７８０±５０ｃｍ-1、及び１０６５±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。図８及び図９において、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯を符号ａで指示し、ケイ素原子とメチル基との結合に由来する吸収帯を符号ｂで指示し、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収帯を符号ｃで指示し、１つの酸素原子と２個のケイ素原子との結合に由来する吸収帯を、短波数側から順に、符号ｄ、符号ｅ、及び符号fで指示している。なお、図８において、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯及びケイ素原子とメチル基との結合に由来する吸収帯をそれぞれ拡大部（１）及び拡大部（２）において拡大して示している。
　各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルにおいて、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸光度Ｉａを以下のように決定した。ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯において図８の拡大部（１）に示すようにベースラインを定め、吸光度の極大値が現れる波数におけるベースライン上の吸光度を吸光度の極大値から差し引いて吸光度Ｉａを決定した。換言すると、吸光度の極大値をＡmax（ＣＨ3及びＣＨ2）と表し、吸光度の極大値が現れる波数におけるベースライン上の吸光度を吸光度Ａbase（ＣＨ3及びＣＨ2）と表すと、吸光度Ｉａは、下記の（式５）によって決定された。
　Ｉａ＝Ａmax（ＣＨ3及びＣＨ2）－Ａbase（ＣＨ3及びＣＨ2）　　　（式５）
　各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルにおいて、ケイ素原子とメチル基との結合（Ｓｉ－ＣＨ3）に由来する吸光度Ｉｂを吸光度Ｉａと同様に求めた。図８の拡大部（２）に示すようにベースラインを定め、吸光度の極大値が現れる波数におけるベースライン上の吸光度を吸光度の極大値から差し引いて吸光度Ｉｂを求めた。換言すると、吸光度の極大値をＡmax（Ｓｉ－ＣＨ3）と表し、吸光度の極大値が現れる波数におけるベースライン上の吸光度をＡbase（Ｓｉ－ＣＨ3）と表すと、吸光度Ｉｂは、下記の（式６）によって決定された。
　Ｉｂ＝Ａmax（Ｓｉ－ＣＨ3）－Ａbase（Ｓｉ－ＣＨ3）　　　（式６）
　各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルにおいて、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合（Ｓｉ－ＯＨ）に由来する吸収帯における吸光度の極大値を、その結合に由来する吸光度Ｉｃと決定した。吸光度Ｉｃの決定において、ベースラインによる補正は行わなかった。
　各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜の吸収スペクトルにおいて、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）に由来する吸光度の３つの極大値を、その結合に由来する第一吸光度Ｉｄ、第二吸光度Ｉｅ、及び第三吸光度Ｉfと決定した。第一吸光度Ｉｄ、第二吸光度Ｉｅ、及び第三吸光度Ｉfにおいて、第一吸光度Ｉｄが最小の波数に対応し、第三吸光度Ｉfが最大の波数に対応していた。なお、第一吸光度Ｉｄ、第二吸光度Ｉｅ、及び第三吸光度Ｉfの決定においても、ベースラインによる補正は行わなかった。
　各実施例及び比較例１に係る低屈折率膜において、上記のようにして決定した吸光度Ｉａ、吸光度Ｉｂ、吸光度Ｉｃ、第一吸光度Ｉｄ、第二吸光度Ｉｅ、及び第三吸光度Ｉfに基づいて下記の（式７）～（式１１）に従い、無機有機パラメータ（Ｄ）、疎水パラメータ（Ｈ）、及び第一～第三ネットワークパラメータ（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）を決定した。結果を表１に示す。
　無機有機パラメータ（Ｄ）＝Ｉｂ／Ｉａ　　　（式７）
　疎水パラメータ（Ｈ）＝Ｉｂ／Ｉｃ　　　（式８）
　第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）＝Ｉｄ／Ｉｂ　　　（式９）
　第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）＝Ｉｅ／Ｉｂ　　　（式１０）
　第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）＝Ｉｆ／Ｉｂ　　　（式１１）
　［成膜性の評価］
　各実施例及び比較例１に係る液状組成物をガラス基板又はポリカーボネート製の基板上に塗布したときに液状組成物を塗れない部分があること及び低屈折率膜の厚みが不均一であることのいずれかが確認された場合、液状組成物の成膜性を「ｘ」と評価した。また、これらが確認されなかった場合、液状組成物の成膜性を「ａ」と評価した。結果を表１に示す。
　［反射率］
　各実施例に係る反射防止構造において、低屈折率膜が基板上に製膜された反射防止構造の可視光領域（３８０～７８０ｎｍ）の反射率（可視光反射率）は、まず反射防止構造の分光反射率を分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、製品名：U-4000）によって測定し、この分光反射率に基づいて日本工業規格（JIS） R 3106:1998に従って算出した。この分光反射率の測定において、反射角度は１２°に設定した。実施例１、７、１０、及び１１に係る反射防止構造の分光反射率を図１０に示し、実施例１２及び実施例１３に係る反射防止構造の分光反射率スペクトルを図１１に示す。また、各実施例に係る反射防止構造の可視光反射率を表１に示す。
　［屈折率］
　基板としてシリコン基板を用いた以外は、各実施例に係る反射防止構造の作製と同一条件で、各実施例に係る低屈折率膜を形成し、各実施例に係る屈折率測定用サンプルを作製した。分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、製品名：U-4000）を用いて、各実施例に係る屈折率測定用サンプルの反射率を測定し、反射率分光法に従って各実施例に係る低屈折率膜の屈折率を決定した。結果を表１に示す。
　＜実施例１＞
　テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（東京化成工業社製）０．６ｇ、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）（東京化成工業社製）１．１８ｇ、０．３重量％ギ酸（キシダ化学社製）０．８２ｇ、中空シリカ粒子のゾル（日揮触媒化成社製、製品名：スルーリア４１１０、シリカ固形分：約２５重量％）３ｇ、及びエタノール（キシダ化学社製）２２．４ｇを混ぜ、３５℃で３時間反応させた。このようにして、実施例１に係る液状組成物を得た。中空シリカ粒子のゾルにおいて、中空シリカ粒子の平均粒子径は約５０ｎｍであり、シリカでできたシェルの厚みは１０～２０ｎｍであり、中空シリカ粒子の内部空間の最大寸法は約１０～３０ｎｍであり、中空シリカ粒子の屈折率は１．２５であった。実施例１に係る液状組成物における固形分は、ＴＥＯＳに由来するシリカを０．６重量％含み、ＭＴＥＳに由来するポリメチルシルセスキオキサンを１．６重量％含み、中空シリカ粒子を２．６重量％含んでいた。実施例１に係る液状組成物の作製において加えられたＴＥＯＳの物質量に対するＭＴＥＳの物質量の比は、７／３であった。ＴＥＯＳに由来するシリカ及びＭＴＥＳに由来するポリメチルシルセスキオキサンの固形分の合計の重量に対する中空シリカ粒子の重量の比は、１．３／１．１であった。
　ガラス基板（フロートガラス、サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、屈折率：１．５２）に対し、超音波洗浄機を用いて、超純水中での１５分間の洗浄、市販のアルカリ性洗浄液での１５分間の洗浄、及び超純水中での１５分間の洗浄を行った。洗浄後のガラス基板の両主面に、実施例１に係る液状組成物をスピンコート法により塗布した。塗布直後の外観は良好で均一な塗膜が得られた。その後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、実施例１に係る低屈折率膜を得た。これにより、図２に示すような、ガラス基板と、ガラス基板上に形成された低屈折率膜とを備えた実施例１に係る反射防止構造を得た。実施例１に係る低屈折率膜の外観を観察したところ、均一な厚みを有していた。実施例１に係る低屈折率膜の厚みは１２０ｎｍであった。実施例１に係る低屈折率膜のバインダーにおいてシリカの物質量に対するポリメチルシルセスキオキサンの物質量の比は、７／３であった。
　＜実施例２～５＞
　液状組成物の調製において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の物質量に対するメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の物質量の比を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５に係る液状組成物を得た。実施例１に係る液状組成物に代えて実施例２～５に係る液状組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２～５に係る低屈折率膜及び実施例２～５に係る反射防止構造を作製した。実施例２～５に係る液状組成物はいずれも良好な成膜性を有していた。
　＜実施例６～９＞
　液状組成物の調製において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の物質量に対するメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の物質量の比を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例６～９に係る液状組成物を得た。ポリカーボネート（ＰＣ）製の基板（サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、屈折率：１．５９）をガラス基板の代わりに用い、かつ、実施例６～９に係る液状組成物を実施例１に係る液状組成物の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６～９に係る低屈折率膜及び実施例６～９に係る反射防止構造を作製した。
　＜実施例１０及び１１＞
　シリカでできたコアの周囲にフッ化マグネシウムでできたシェルを形成し、コアシェル構造の粒子を作製した。この粒子のシリカでできたコアをアルカリ溶液で溶解させ、フッ化マグネシウムの中空粒子を作製した。このフッ化マグネシウムの中空粒子において、平均粒子径は約５０ｎｍであり、フッ化マグネシウムでできた外殻の厚みは約１０ｎｍであり、内部空間の最大寸法は約３０ｎｍであり、中空粒子の屈折率は１．２０であった。このフッ化マグネシウムの中空粒子を中空シリカ粒子の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例１０及び１１に係る液状組成物を得た。また、実施例１に係る液状組成物の代わりに実施例１０に係る液状組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係る低屈折率膜及び実施例１０に係る反射防止構造を作製した。また、実施例７に係る液状組成物の代わりに実施例１１に係る液状組成物を用いた以外は実施例７と同様にして、実施例１１に係る低屈折率膜及び実施例１１に係る反射防止構造を作製した。実施例１０に係る低屈折率膜の厚み及び実施例１１に係る低屈折率膜の厚みは１１８ｎｍであった。
　＜実施例１２＞
　中空シリカ粒子のゾルを加えなかったこと以外は、実施例１に係る液状組成物と同様にして、コーティング用組成物を調製した。アルカリ洗浄によって予め洗浄したガラス基板（フロートガラス、サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、屈折率：１．５２）の両主面に、このコーティング用組成物をスピンコート法により塗布した。次に、オーブンでコーティング用組成物の塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、内側低屈折率膜を形成した。内側低屈折率膜の屈折率は１．４６であり、内側低屈折率膜の厚みは２６０ｎｍであった。内側低屈折率膜の上に、実施例１に係る液状組成物をスピンコート法により塗布した。次に、オーブンで液状組成物の塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させて実施例１２に係る低屈折率膜を形成し、図３Ａに示すような、実施例１２に係る反射防止構造を作製した。実施例１２に係る低屈折率膜の厚みは９５ｎｍであった。コーティング用組成物はガラス基板に対し良好な成膜性を有し、実施例１に係る液状組成物は、内側低屈折率膜に対して良好な製膜性を有していた。
　＜実施例１３＞
　実施例１に係る液状組成物の代わりに、実施例１０に係る液状組成物を用いた以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３に係る反射防止構造を作製した。実施例１０に係る液状組成物は、内側低屈折率膜に対して良好な製膜性を有していた。
　＜実施例１４＞
　低屈折率膜の厚みを１８０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４に係る低屈折率膜及び実施例１４に係る反射防止構造を作製した。実施例１に係る液状組成物は、膜厚が１８０ｎｍとなるように製膜した場合についても良好な製膜性を有していた。
　＜実施例１５＞
　実施例１と同様に洗浄したガラス基板（フロートガラス、サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、屈折率：１．５２）の一方の主面に、実施例１で用いた液状組成物をスピンコート法により塗布した後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、厚みが１００ｎｍである低屈折率膜を形成した。さらに、ガラス基板のもう一方の主面に、実施例１で用いた液状組成物をスピンコート法により塗布した後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、厚みが１８０ｎｍである低屈折率膜を形成し、図２に示すような、実施例１５に係る低屈折率膜及び実施例１５に係る反射防止構造体を作製した。実施例１に係る液状組成物は、この場合においても良好な製膜性を有していた。
　＜実施例１６＞
　実施例１と同様に洗浄したガラス基板（フロートガラス、サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、屈折率：１．５２）の両方の主面に、実施例１で用いた液状組成物をスピンコート法により塗布した後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させて厚みが３０ｎｍである第三低屈折率膜を形成した。次に、第三低屈折率膜の上に、実施例１２で用いたコーティング用組成物をスピンコート法により塗布した後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させて厚みが４０ｎｍである第二低屈折率膜を形成した。さらに、第二低屈折率膜の上に、実施例１に係る液状組成物をスピンコート法により塗布した後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させて厚みが３０ｎｍである第一低屈折率膜を形成し、図３Ｂに示すような、実施例１６に係る反射防止構造を作製した。実施例１に係る液状組成物は、この場合においてもガラス基板や低屈折率膜に対して良好な製膜性を有し、実施例１２に係るコーティング用組成物は、低屈折率膜に対して良好な製膜性を有していた。
　＜比較例１＞
　液状組成物の調製において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の物質量に対するメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の物質量の比を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る液状組成物を得た。実施例１に係る液状組成物に代えて、比較例１に係る液状組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る低屈折率膜及び比較例１に係る反射防止構造を作製した。比較例１に係る低屈折率膜の外観を観察したところ、低屈折率膜の厚みが不均一であることがはっきりと確認された。
　表１に示す通り、実施例１～５に係る反射防止構造の可視光反射率は、１．６％以下であった。実施例６～９に係る反射防止構造の可視光反射率は、１．３％以下であった。実施例１０及び１１に係る反射防止構造の可視光反射率は、１．１％以下であった。実施例１２及び１３に係る反射防止構造の可視光反射率は、０．２％以下であった。このように、各実施例に係る反射防止構造は高い反射防止性能を発揮できることが確認された。なお、図１０に示す通り、実施例１、７、１０、及び１１に係る反射防止構造の分光反射率は、可視光領域（波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲）の全体において５％以下であった。また、図１１に示す通り、実施例１２に係る反射防止構造の分光反射率は、可視光領域の全体において４％以下であり、実施例１３に係る反射防止構造の分光反射率は、可視光領域の全体において３％以下であった。
　表１に示す通り、実施例１４に係る反射防止構造の可視光反射率は４．２％であった。また、図１２に示す通り、実施例１４に係る反射防止構造の分光反射率は、可視光領域の全体において８．５％以下であり、近赤外線領域（波長８００ｎｍ～２５００ｎｍ）のうち、可視光領域に近い波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は０．４％であり、波長８００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は０．６％であった。
　表１に示す通り、実施例１５に係る反射防止構造体の可視光反射率は２．３％であった。また、図１２に示す通り、実施例１５に係る反射防止構造体の分光反射率は、可視光領域の全体において４．８％以下であり、近赤外線領域のうち、可視光領域に近い波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は２．２％であり、波長８００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は２．４％であった。
　表１に示す通り、実施例１６に係る反射防止構造体の可視光反射率は０．７％であった。また、図１２に示す通り、実施例１６に係る反射防止構造体の分光反射率は、可視光領域の全体において３．５％以下であり、近赤外線領域のうち、可視光領域に近い波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は３．３％であり、波長８００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲における分光反射率の平均値は３．６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (17)

  1. 　１．１５～２．７０の屈折率を有する材料でできた中空粒子と、
    　少なくともポリシルセスキオキサンによって形成され、前記中空粒子を結着するバインダーと、を備え、
    　フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すときに、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす、
    　膜。
  2. 　Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条件をさらに満たす、請求項１に記載の膜。
  3. 　前記全反射測定法によって決定される、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との結合に由来する、第一吸光度、第二吸光度、及び第三吸光度をそれぞれＩｄ、Ｉｅ、及びＩｆと表すとき、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の少なくとも１つの条件を満たし、
    　前記第一吸光度Ｉｄは、第一波数に対応し、
    　前記第二吸光度Ｉｅは、前記第一波数より大きい第二波数に対応し、
    　前記第三吸光度Ｉｆは、前記第二波数より大きい第三波数に対応する、
    　請求項１又は２に記載の膜。
  4. 　Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件をさらに満たす、請求項３に記載の膜。
  5. 　前記ポリシルセスキオキサンは、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が前記非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜。
  6. 　前記中空粒子は、１０～１５０ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜。
  7. 　前記中空粒子は、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている、請求項１～６のいずれか１項に記載の膜。
  8. 　１．３５以下の屈折率を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の膜。
  9. 　液状組成物であって、
    　１．１５～２．７０の屈折率を有する材料でできた中空粒子と、
    　ポリシルセスキオキサンと、
    　溶媒と、を含有し、
    　当該液状組成物を基板に塗布し当該液状組成物を硬化させて得られた硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表すときに、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす、
    　液状組成物。
  10. 　前記硬化物において、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条件をさらに満たす、請求項９に記載の液状組成物。
  11. 　前記硬化物において、前記全反射測定法によって決定される、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との結合に由来する、第一吸光度、第二吸光度、及び第三吸光度をそれぞれＩｄ、Ｉｅ、及びＩｆと表すとき、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の少なくとも１つの条件を満たし、
    　前記第一吸光度Ｉｄは、第一波数に対応し、
    　前記第二吸光度Ｉｅは、前記第一波数より大きい第二波数に対応し、
    　前記第三吸光度Ｉｆは、前記第二波数より大きい第三波数に対応する、
    　請求項９又は１０に記載の液状組成物。
  12. 　前記硬化物において、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件をさらに満たす、請求項１１に記載の液状組成物。
  13. 　前記ポリシルセスキオキサンは、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が前記非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである、請求項９～１２のいずれか１項に記載の液状組成物。
  14. 　前記中空粒子は、１０～１５０ｎｍの平均粒子径を有する、請求項９～１３のいずれか１項に記載の液状組成物。
  15. 　前記中空粒子は、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている、請求項９～１４のいずれか１項に記載の液状組成物。
  16. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の膜を備えた、光学素子。
  17. 　請求項１６に記載の光学素子を備えた、撮像装置。
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