CN101090923A - 聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液及其制造方法、以及聚倍半硅氧烷微粒子水分散液及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供一种有机溶剂分散液，将聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的pH调整为2～9后，添加有机溶剂，通过将水排向体系外得到聚倍半硅氧烷微粒子稳定分散的有机溶剂分散液；并且，通过将碱催化剂的使用量调整到特定的范围，提供一种适当平均粒子直径的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。本发明涉及一种聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，将pH为2～9的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液中的水分进行有机溶剂置换；并且涉及一种平均粒子直径1～40nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，该方法是在水系溶剂存在下，将分散稳定剂、碱催化剂以及三烷氧基硅烷类混合，制造聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，其特征在于，碱催化剂的使用量相当于水系溶剂总量为4～45mmol/l。

Description

聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液及其制造方法、以及聚倍半硅氧烷微粒子水分散液及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液及其制造方法、以及聚倍半硅氧烷微粒子水分散液及其制造方法。

背景技术

聚倍半硅氧烷由无机结构和有机结构构成。无机结构由硅氧烷键构成，使其具有优良的透明性、耐热性、硬度、绝缘性等作为无机材料的特性。另一方面，有机结构由直接与硅原子键合的有机基团构成，使其具有只有无机结构时常缺乏的对有机材料的溶解性和分散稳定性、聚倍半硅氧烷的折射率或者是电容率的调整、赋以聚倍半硅氧烷光固化性等特性。近年来，聚倍半硅氧烷作为兼备无机材料和有机材料特性的有机/无机混合材料备受关注。

聚倍半硅氧烷作为无机材料的特性和作为有机材料的特性，通过将聚倍半硅氧烷进行高分子量化可以更显著地发挥。另一方面，在有机材料中的溶解性，因高分子量化而受到损失，使用时处理变得困难。一般情况下，高分子量化和溶解性是不容易同时兼顾的。因此，越来越要求通过将聚倍半硅氧烷作成高分子量的微粒子，使其稳定地分散于有机溶剂，制造兼有高分子量化和溶解性的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液。

特别是近年来，在要求透明性的领域，例如防反射膜、透明粘合剂、透明涂覆材料、光波导、光电材料、光印刷电路基板材料等领域，越来越要求制造作为有机材料和无机材料的特性，在对有机材料的分散性的基础上，还要比可见光线的波长更小的，例如平均粒子直径为40nm以下的透明性优良的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液。

目前，公知的有聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。有报告称通过在含有表面活性剂的水溶液中添加三烷氧基硅类，来制造具有粒度范围为10～1000的聚倍半硅氧烷的胶体状悬浊液(例如专利文献1)。但是，由于这种胶体状悬浊液的分散剂是水，所以与有机物的混合分散性差。因此，在使聚倍半硅氧烷微粒子和其他的有机物充分混合或者反应时，这种悬浊液几乎不能利用。为此，为了大范围地利用聚倍半硅氧烷微粒子，要求制造将该分散剂由水变为有机溶剂的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液。

另外，目前公知的有二氧化硅溶胶微粒子的有机溶剂分散液。例如有如下方法：其一，将硅酸钠作为原料制作的酸性水性二氧化硅溶胶浓缩，添加异丙醇等醇得到混合有机溶剂分散二氧化硅溶胶，在其中添加硅烷偶联剂硅烷化后，溶剂置换成甲基乙基酮等疏水系溶剂的方法(例如专利文献2)；其二，将以硅酸钠为原料的碱性水性二氧化硅溶胶用离子交换树脂进行脱离子化，将这种溶胶用限外过滤浓缩后，在过热的同时吹入异丙醇蒸汽的方法(例如专利文献3)；其三，还有高纯度亲水性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法(例如专利文献4)，其特征在于，由以下(a)～(d)各工序组成：

(a)将烷氧基硅烷类在乙醇水溶液中水解的第一工序，

(b)将水解得到的二氧化硅溶胶溶液浓缩的第二工序，

(c)添加硅烷偶联剂，实施偶联处理后，将二氧化硅溶胶溶液的pH值调整为中性的第三工序，

(d)用亲水性有机溶剂置换二氧化硅溶胶溶液的水分的第四工序。

但是，上述二氧化硅溶胶微粒子有机溶剂分散液，是将二氧化硅溶胶用硅烷偶联剂进行表面处理过的结构，是以不含有机结构的无机结构的硅氧烷键为主的微粒子。为此，不是能够得到作为有机和无机混合材料的特性的物质。

专利文献1：日本特公昭52-12219号公报

专利文献2：日本特开平11-43319号公报

专利文献3：日本特开平8-169709号公报

专利文献4：日本特开2004-91220号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，根据该方法制造的有机溶剂分散液，以及平均粒子直径为1～40nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，根据此方法制造的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。

本发明人鉴于目前的上述技术问题点反复进行研究，结果发现，将聚倍半硅氧烷微粒子的水分散液的pH值调整为2～9后，添加有机溶剂并将水排出到体系外，由此得到聚倍半硅氧烷微粒子稳定分散的有机溶剂分散液；并且通过将碱催化剂的使用量调整到特定的范围，得到适当平均粒子直径的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种下述聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法、根据该方法得到的有机溶剂分散液，以及聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，根据这种方法得到的水分散液。

第1方面：

一种聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，将pH为2～9的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液中的水分进行有机溶剂置换。

第2方面：

如第1方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，pH为2～9的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，是在水系溶剂存在下将分散稳定剂、碱催化剂和三烷氧基硅烷类混合得到的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，根据需要调整pH为2～9的分散液。

第3方面

如第2方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，在水系溶剂存在下的分散稳定剂、碱催化剂和三烷氧基硅烷类的混合，是在含有分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂中添加三烷氧基硅烷类进行的混合。

第4方面

如第2方面或第3方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，相对于水系溶剂总量，碱催化剂的使用量为4～45mmol/L，且上述水分散液中的聚倍半硅氧烷微粒子的平均粒子直径是1～40nm。

第5方面

如第4方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，所述分散液是上述平均粒子直径为5～25nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。

第6方面

如第4方面或第5方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，相对于碱催化剂和水系溶剂的总重量，三烷氧基硅烷类的使用量是1～20重量％。

第7方面

如第4～6中任一方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，相对于碱催化剂和水系溶剂的总重量，分散稳定剂的使用量是0.35～9重量％。

第8方面

如第2～7中任一方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，分散稳定剂是阴离子型表面活性剂。

第9方面

如第8方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，阴离子型表面活性剂是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷酸钠及硬脂酸钠中的至少1种表面活性剂。

第10方面

如第1～9中任一方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，上述有机溶剂置换是在聚倍半硅氧烷微粒子水分散液中，添加有机溶剂后或者在添加的同时进行蒸馏。

第11方面

如第1～10中任一方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其包含在上述有机溶剂置换中，使固体成分析出，通过过滤除去该固体成分的工序。

第12方面

如第12方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，在上述有机溶剂置换中，使用非水混合性有机溶剂作为有机溶剂，将通过蒸馏得到的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液进行分液处理，取得有机层。

第13方面

如第12方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，对取得的上述有机层根据需要进行分液洗净处理，在得到的有机层中添加水混合性有机溶剂后或者在添加的同时进行蒸馏。

第14方面

如第12方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，对取得的上述有机层根据需要进行分液洗净处理，在得到的有机层中添加非水混合性有机溶剂后或者在添加的同时进行蒸馏。

第15方面

一种聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液，其是通过第1～14中任一方面所述的制造方法得到的。

第16方面

一种透明的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液，其通过第1～14中任一方面所述的制造方法得到。

第17方面

一种平均粒子直径为1～40nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其中，在水系溶剂的存在下，将分散稳定剂、碱催化剂以及三烷氧基硅烷类混合，制造聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，其特征在于，相对于水系溶剂总量，碱催化剂的使用量是4～45mmol/L。

第18方面

如第17方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，在水系溶剂存在下的分散稳定剂、碱催化剂以及三烷氧基硅烷类的混合，是在含有分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂中，添加三烷氧基硅烷类进行的混合。

第19方面

如第17或18方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，平均粒子直径是5～25nm。

第20方面

如第17～19中任一方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，相对于碱催化剂和水系溶剂的总量，三烷氧基硅烷类的使用量是1～20重量％。

第21方面

如第17～20中任一方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，相对于碱催化剂和水系溶剂的总量，分散稳定剂的使用量是0.35～9重量％。

第22方面

如第1 7～2 1中任一方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，分散稳定剂是阴离子型表面活性剂。

第23方面

如第22方面所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，阴离子型表面活性剂是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷酸钠、硬脂酸钠中的至少1种表面活性剂。

第24方面

一种聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，其是利用第17～23中任一方面所述的方法制造的。

下面，将详细说明本发明。需要说明的是，在本说明书中，有时将“聚倍半硅氧烷微粒子”只称为“微粒子”。

在本发明的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法中，其特征在于，将pH2～9的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液中的水分进行有机溶剂置换。另外，在有机溶剂置换中所使用的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的pH是2～9，而优选3～8。在本发明的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法中所使用的聚倍半硅氧烷微粒子分散液，是聚倍半硅氧烷微粒子分散到水系溶剂中得到的。这种聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，最普通的是在水系溶剂存在下，通过将分散稳定剂、碱催化剂和三烷氧基硅烷类混合来进行；优选在含有分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂中添加三烷氧基硅烷类并混合来进行。于是，三烷氧基硅烷类水解缩合，从而生成聚倍半硅氧烷微粒子，制造胶体状的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。水分散液根据需要将pH调整到上述范围，用于有机溶剂分散液的制造方法。

本发明的有机溶剂分散液的制造方法中，更优选的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，是通过本发明的水分散液的制造方法而制造的水分散液；即：在含有分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂中添加及混合三烷氧基硅烷类制造聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的方法中，通过使碱催化剂的使用量相对于水系溶剂的总量为4～45mmol/L而制造的水分散液。

根据本发明，可以容易地制造平均粒子直径在1～40nm范围的透明的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液；特别是可以容易地制造例如平均粒子直径在5～25nm范围的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，其平均粒子直径越小透明性越好，可以得到平均粒子直径是1～40nm、透明的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，还能得到平均粒子直径是5～25nm，极透明的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。

碱催化剂的使用量比4mmol/L少时，平均粒子直径容易成为40nm以上，难以得到透明的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。而且，微粒子的平均粒子直径是，碱催化剂的使用量越多粒子越小，根据碱催化剂的用量可以得到任意的平均粒子直径的水分散液。

推测用本发明的方法制造的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液与例如在专利文献1所述的含有分散稳定剂及酸催化剂的酸性水系溶剂中，添加三烷氧基硅烷并混合而制造的平均粒子直径在40nm以下的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的结构不同，本发明的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液其分子量较高，即呈现进行交联的结构。

通过将本发明的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液进行有机溶剂置换，可得到平均粒子直径是1～40nm的透明的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液。由此得到的聚倍半硅氧烷有机溶剂分散液与有机物的混合分散性优良，故可以使其与其他的有机物进行充分的混合或反应。而且因为透明，而不影响透明有机物的透明性，另外，也并不影响重视色调的有机物的色调。所以可以在广泛的领域使用。其中，平均粒子直径是5～25nm的透明的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的有用性极高，适用于各种用途。

1.聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造工序

聚倍半硅氧烷微粒子水分散液制造工序(以下，有时简称水分散液制造工序)最一般的是，在水系溶剂的存在下将分散稳定剂、碱催化剂以及三烷氧基硅烷类混合来进行。即通过不管分散稳定剂、碱催化剂、三烷氧基硅烷类的添加和混合的顺序的方法来进行。优选通过在含有分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂中添加三烷氧基硅烷类而混合来进行。通过混合，三烷氧基硅烷类水解缩合，生成三烷氧基硅烷微粒子，制造胶体状的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。

而且，在本发明的平均粒子直径是1～40nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法中，在水系溶剂的存在下将分散稳定剂、碱催化剂和三烷氧基硅烷类混合时，碱催化剂的使用量相对于水系溶剂总量成为4～45mmol/L。

在本工序中使用的三烷氧基硅烷类包括：3个烷氧基各自与硅原子直接键合，1个烷氧基以外的有机基团与该硅原子键合的硅化合物；其初期水解物；初期水解缩合物等。三烷氧基硅烷类在水解缩合的过程中，烷氧基水解形成羟基，该羟基缩合。因此，上述初期水解物包括三烷氧基硅烷的3个烷氧基中1个以上替换成羟基后的硅化合物。上述初期水解缩合物是该硅化合物缩合生成的硅化合物低聚物和聚合物，包含再缩合可形成聚倍半硅氧烷微粒子的缩合物。

作为构成三烷氧基硅烷类的烷氧基，通常可以使用碳数为1～6的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异并氧基。3个烷氧基中的二个或三个可以相同，还可以是各自不同。优选3个烷氧基是相同的基团。

作为构成三烷氧基硅烷类的有机基团，例如有：有时具有置换基的碳数为2～8的烯基、有时具有置换基的碳数为1～8的烷基、有时具有置换基的碳数为1～8的卤化烷基、有时具有置换基的苯基、有时具有置换基的苯乙烯基等。作为置换基例如有：卤化苯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巯基、苯胺基、环氧环烷基(例如环氧环己基)等。优选甲基、苯基、乙烯基。更优选甲基。

作为三烷氧基硅烷类的具体化合物，例如有：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基三甲氧基硅烷、十三氟基-1，1，2，2四氢辛基三乙氧基硅烷、十三氟基-1，1，2，2四氢辛基三甲氧基硅烷、五氟基苯基丙基三甲氧基硅烷、五氟基苯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。这些物质可以单独使用，也可以二种以上混合使用。在这些物质中优选的是：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

在制造本发明的有机溶剂分散液的制造方法中所使用的水分散液时，三烷氧基硅烷类的使用量，相对于碱催化剂和水系溶剂的总重量，通常为1～100重量％，优选10～50重量％。

但是，在本发明的平均粒子直径为1～40nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法中，三烷氧基硅烷类的使用量，相对于碱催化剂和水系溶剂的总重量为1～20重量％，优选3～18重量％，更优选5～15重量％的量。

而且，也可以在三烷氧基硅烷类中与其它的烷氧基硅类一起使用。作为其它的烷氧基硅烷类例如可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷类，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷等二烷氧基硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等。其它的烷氧基硅烷类的使用量，相对于含有三烷氧基硅烷类的所有的烷氧基硅烷类是50重量％以下，优选20重量％以下，更优选10重量％以下。

通过在三烷氧基硅烷类中，将微粒子和其它烷氧基硅烷类一起使用，可以调整挠性、硬度等。例如，通过与二烷氧基硅烷类一起使用，挠性有增加的倾向；通过与四烷氧基硅烷类一起使用挠性有减少的倾向。通过与二烷氧基硅烷类一起使用，硬度有降低的倾向；通过与四烷氧基硅烷类一起使用硬度有增高的倾向。

在本发明中，水系溶剂只要是含水的溶剂就没有限定。但是优选使用含水率在50重量％以上，优选80重量％以上，更优选90重量％以上，特别优选99重量％以上的溶剂。而且，作为水系溶剂中的水以外的成分例如有：甲醇、乙醇等低级醇，二氧六环、四氢呋喃等醚类，乙二醇类等。其混合量是水系溶剂的50重量％以下，优选20重量％以下、更优选10重量％以下、特别优选1重量％以下、也可以完全不含。

作为在水分散液制造工序中使用的分散稳定剂，例如有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、离子型表面活性剂、两性表面活性剂、高分子型水中分散剂。特别优选阴离子型表面活性剂。

在此，作为阳离子型表面活性剂，例如有：烷基三甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵等；作为阴离子表面活性剂例如有：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷酸钠、硬脂酸钠等；离子型表面活性剂例如有：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯；两性表面活性剂例如有：烷基二甲基氨基甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等；作为高分子型水中分散剂例如有：萘磺酸盐的***缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、乙烯系化合物和羧酸系单体的共聚物的盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。在这些物质中优选的是：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷酸钠、硬脂酸钠。

在制造本发明的有机溶剂分散液的制造方法中使用的水分散液时，分散稳定剂的使用量，通常是三烷氧基硅烷类的0.1～100重量％，优选1～50重量％。而且，在制造本发明的平均粒子直径是1～40nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的方法中，分散稳定剂的使用量相对于碱催化剂和水系溶剂的总重量为0.35～9重量％，优选0.4～7重量％，更优选0.5～5重量％。

在水分散液制造工序中使用的含碱催化剂的水系溶剂的pH为8～14，优选9～14，更优选10～14。在制造本发明的平均粒子直径是1～40nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的方法中使用的含碱催化剂的水系溶剂，其pH为9～13，更优选10～12。使用的碱性水系溶剂是含有上述分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂。

在制造本发明的平均粒子直径是1～40nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的方法中使用的碱催化剂，通常有氨、氢氧化碱、碳酸碱、重碳酸碱、有机胺类等。碱催化剂由于使水系溶剂具有碱性而被利用，故优选使用这些碱催化剂的水溶液。而且，在使用水溶液等液体形态的碱催化剂时，液体中的溶剂成分作为相当于水系溶剂的成分，算出浓度。特别优选的水溶液是氨水溶液。

在制造本发明的平均粒子直径是1～40nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的方法中，相对于水系溶剂总量，碱催化剂的使用量为碱催化剂浓度成为4～45mmol/L的量。特别优选5～40mmol/L，更优选8～38mmol/L范围的量。而且，不管分散稳定剂、碱催化剂、三烷氧基硅烷类的添加和混合的顺序。优选通过在含有分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂中添加三烷氧基硅烷类并混合来进行。

在含有分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂中添加三烷氧基硅烷类的方法，对于将三烷氧基硅烷类少量少量地添加到该水系溶剂中的方法、将全部三烷氧基硅烷类一次加入到该水系溶剂中的方法等没有限定。优选少量少量添加的方法。例如经过10分钟～300分钟添加。另外，添加有三烷氧基硅烷类的水溶液优选搅拌混合以使其均匀化。

当在含有分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂中添加三烷氧基硅烷类时，缩合发生，生成聚倍半硅氧烷微粒子。此时反应温度为0～100℃，通常为15～40℃。另外，反应时间通常是0.5～50小时。

如上所述，在水系溶剂存在下，通过将分散稳定剂、碱催化剂以及三烷氧基硅烷类混合，优选在含有分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂中添加三烷氧基硅烷类而混合来制造聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。

2.本发明的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液

本发明的微粒子水分散液是平均粒子直径为1～40nm的聚倍半硅氧烷微粒子分散于水中而成的，例如通过上述制造方法来得到。而且，由于其分散性良好，即使长期保管也能抑制微粒子的凝聚或者是平均粒子直径的增大。为此，本发明的微粒子水分散液可用于原来使用水分散液的领域。而且，如在本发明的微粒子有机溶剂分散液制造方法中所示，本发明的微粒子水分散液也可用于微粒子有机溶剂分散液的制造。

3.pH调整工序

在本发明的有机溶剂分散液的制造方法中，其特征在于，将在上述水分散液制造工序中得到的水分散液的pH调整到2～9，优选3～8。也可以将pH2～9的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液直接进行有机溶剂置换。但是，在使用pH从中性到近于弱酸性的水分散液时，可以得到分散性(特别是长期保存稳定性)得到改善的有机溶剂分散液，因此优选调整水分散液的pH。而且，在pH的调整中通常可以使用盐酸、硫酸等无机盐，甲酸、醋酸、草酸等有机酸等。

4.有机溶剂置换工序

在本工序中，将pH为2～9的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液中的水分用有机溶剂置换。即：在水分散液中添加有机溶剂后或者边添加边除去该水分散液的水分。于是，水中的聚倍半硅氧烷微粒子转移到有机溶剂中，得到该粒子进行良好分散的有机溶剂分散液。其机制一般认为是在水分散液中，该微粒子通过分散稳定剂与该微粒子的表面结合后分散到水中，推测在本工序中，通过添加有机溶剂除去水分，在微粒子表面结合的分散稳定剂分离，分散稳定剂转移到水层，微粒子转移到有机层进行分散。

作为有机溶剂置换的方法，例如有：添加有机溶剂后蒸馏的方法、用分液处理的方法、再通过膜分离的方法等。优选添加有机溶剂后蒸馏的方法、用分液处理的方法。

在有机溶剂置换工序中，作为有机溶剂例如有：饱和或不饱和的脂肪族烯以及其它们的卤化物、芳香族烃以及其卤化物、醇化合物、酚化合物、醚化合物、缩醛化合物、酯化合物、含氮化合物、含硫化合物、酮化合物、羧酸化合物等。可以使用这些物质中的一个或二个以上。可以根据使用得到的有机溶剂分散液的目的，选择有机溶剂。

作为饱和或不饱和的脂肪族烃以及其卤化物，优选碳数为1～8的物质。例如有己烷、庚烷、环己烷、三氯甲烷、二氯代甲烷等。

作为芳香族烃及其卤化物例如有：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯苯等。

醇化合物例如有：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。

酚化合物例如有：二氧六环、茴香醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等。

缩醛化合物例如有甲缩醛、乙缩醛等。

酯化合物例如有：乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。

含氮化合物例如有：N，N-二甲基甲酰胺等胺类、乙腈等。

含硫化合物例如有：二甲基亚砜、环丁砜等。

酮化合物例如有：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。

羧酸化合物例如有：乙酸、丙酸、丁酸等。

另外，当着眼于有机溶剂的水混合性时，可以通过使用非水混合性有机溶剂，分离用分液处理的有机层和水层。而且，所谓非水混合性有机溶剂是指即使与水混合也具有能与水分液的程度的水混合性。包括例如不与水完全混合的有机溶剂、与水一部分混合而可以分液的有机溶剂。另外，水混合性有机溶剂是与水混合时用普通的分液处理，不能与水分液的有机溶剂。

优选的水混合性有机溶剂有：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、甲缩醛、乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、乙酸、丙酸、丁酸等。

优选的非水混合性有机溶剂有：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯苯、正丁醇、环己醇、苯甲醇、苯酚、甲酚、茴香醚、乙缩醛、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷等。

在添加有机溶剂蒸馏的方法中，通过在pH2～9的水分散液中添加有机溶剂并蒸馏，将水分散液中的水分排出到体系外，使微粒子分散在有机溶剂中。特别是将有机溶剂一边滴到水分散液中一边蒸馏的方法，由于微粒子的分散性良好，所以优选。

相对于水分散液中的水分，添加有机溶剂的量通常是0.5～100重量倍，优选1～50重量倍。蒸馏温度通常是0～200℃，优选0～100℃。蒸馏时间，只要是在所规定的水分的量以下的时间，没有特别的限制。在此所谓所规定的水分的量是指在使用得到的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的用途中，所允许的水分的量。而且，蒸馏优选减压蒸馏。

在用分液处理的方法中，使用非水混合性有机溶剂作为有机溶剂。在pH2～9的水分散液中添加非水混合性有机溶剂，萃取水分散液中的微粒子，然后静放，由此将水分散液中的聚倍半硅氧烷微粒子萃取到有机层。这时，分散稳定剂存在于水层。然后，只分取出有机层，得到聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液。

添加的有机溶剂的量相对于水分散液中的水分通常是0.5～10重量倍，优选1～5重量倍。萃取时间只要是水层中的微粒子萃取到有机层的时间，就没有特别的限制。微粒子萃取到有机层可以从固体成分浓度来确认。但是，在微粒子的粒子直径大而不透明时，用目视就可以来确认。通过将微粒子完全萃取到有机层，水层从微粒子分散后的具有透明性的乳浊状态变为透明状态；有机层从透明状态变为微粒子分散后的具有透明性的乳浊状态。通过微粒子完全萃取到有机层，水层的固体成分浓度减少，有机层的固体成分浓度的增加只相当于在水分散液中含有的聚倍半硅氧烷微粒子。

而且，特别优选分液处理的方法与添加有机溶剂后蒸馏的方法或者是膜处理的方法相配合而利用的方法。例如，通过将由蒸馏得到的分散液进行分液处理取得有机层，分散液中的分散稳定剂转移到水层，可以制造分散稳定剂含量更低的微粒子有机溶剂分散液。这时，添加的有机溶剂的量，相对于水分散液中的水分，通常是5～50重量倍，优选1～10重量倍。萃取时间只要是将水层中的微粒子萃取到有机层中的时间，就没有特别的限制。

这样，通过反复进行1次或1次以上的分液处理，可以从微粒子有机溶剂分散液中降低分散稳定剂，改善精制程度。

而且，通过在使用了非水混合性有机溶剂的蒸馏或分液处理得到的分散液中，添加水混合性有机溶剂后蒸馏，可以制造水混合性有机溶剂分散液。同样，通过在使用了非水混合性有机溶剂的蒸馏或分液处理得到的分散液中，添加水非混合性有机溶剂后蒸馏，也可以制造水非混合性有机溶剂分散液。这时，添加的有机溶剂的量相对于有机溶剂中的非水混合性有机溶剂，通常是0.1～50重量倍，优选0.2～10重量倍。蒸馏温度通常是0～200℃，优选0～100℃。在制造水混合性有机溶剂分散液时，蒸馏时间，只要是在所规定的水分和非水混合性有机溶剂的量以下的时间，就没有特别的限制。而且，在制造非水混合性有机溶剂分散液时，蒸馏时间只要是在所规定的水分的量以下的时间，就没有特别的限制。在此所谓所规定的水分和非水混合性有机溶剂的量，是指在使用得到的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的用途中，所允许的水分和非水混合性有机溶剂的量。而且，蒸馏优选减压蒸馏。

在膜分离方法中，将有机溶剂添加到pH为2～9的水分散液中，利用膜分离将水分散液中的水分排出体系外，使微粒子分散到有机溶剂中。膜分离的方法例如有：利用精密滤过膜、限外滤过膜、纳滤膜、逆浸透膜等的膜处理方法。优选例如利用限外滤过膜的膜处理。用于这些膜处理的膜材料，例如有：纤维素、纤维素二醋酸酯或纤维素三醋酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、氟树脂、陶器等。优选例如有对有机溶剂具有耐性的聚酰亚胺、氟树脂、陶器等。聚酰亚胺类的物质可以从日东电工(株)购买；氟树脂可以从口一ヌ·プ一ラン、ミリポア等购买；陶器可以从住友电工(株)购买。

相对于水分散液中的水分，在膜分离的方法中添加的有机溶剂的量通常是0.5～50重量倍，优选1～10重量倍。膜分离时间只要是在所规定的水分的量以下的时间，就没有特别的限制。在此所谓所规定的水分的量，是指在使用得到的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的用途中，所允许的水分的量。

5.本发明的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液

本发明的微粒子有机溶剂分散液，是在有机溶剂中聚倍半硅氧烷微粒子分散而成的，例如通过上述的制造方法得到。在凝胶色谱分析中的数均分子量，例如在平均粒子直径为20nm的微粒子有机溶剂分散液中是80000左右，平均粒子直径为40nm的微粒子有机溶剂分散液中是120000左右。这样，在本发明的有机溶剂分散液中含有的微粒子由于其分子量相当高，所以可以发挥作为无机材料和有机材料的特性。而且，由于其分散性也良好，所以即使长期保存，也能抑制微粒子的凝聚和平均粒子直径的增大。为此，本发明的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液，不仅在目前的使用水分散液的领域，且也可以使用有机溶剂的领域有用；而且其用途在于，在由于目前有机溶剂分散液不存在聚倍半硅氧烷微粒子的利用受到限制的领域，也可以利用聚倍半硅氧烷微粒子。即，本发明的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液可以适用于如下材料：如接合剂、电绝缘材料、涂料、表明涂层材料、光学材料、树脂/各种薄膜的改良剂、有机面的研磨剂等的原材料。

另外，本发明的微粒子有机溶剂分散液，在凝胶色谱分析中的分散度(重量平均分子量/数量平均分子量)在1.0～2.0的范围，特别优选分散度在1.1～1.5的范围。分散度在这个范围时，分子量分布成为单分散的微粒子有机溶剂分散液。而且，优选固体成分浓度在20％的粘度(25℃)下在1～20mPa·s的范围，更优选2～10mPa·s的范围。粘度在这个范围时则成为低粘度的微粒子有机溶剂分散液。因此，在对热塑性材料、光硬化性材料和热硬化性材料等有机材料的分散性、涂膜的均匀性、表面光滑性、硬度、耐擦伤性、耐磨耗性、低热膨胀率、耐碱性、耐油性等方面，显示出特别优良的特性。

本发明的微粒子有机溶剂分散液中的微粒子的平均粒子直径通常是1～1000nm。其中，利用本发明的方法得到的平均粒子直径在1～40nm的范围，特别是平均粒子直径为5～25nm的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液由于比可见光的波长小，所以透明性优良，期待着其利用价值进一步提高。即，可以适合用作维持有机材料的透明性，同时要求赋予硬度、耐擦伤性、耐磨耗性等机械特性，耐热性的改善，赋予耐碱性或者耐油性等耐腐蚀性，调整低折射率和高折射率化等折射率等的，例如防反射膜、透明接合剂、透明表面涂层材料、光波导，光电材料、光印刷电路版等的素材。

而且，本发明的微粒子有机溶剂分散液与由无机结构组成的二氧化硅溶胶相比，具有优良的耐碱性、耐油性、折射率容易调整的特性。另外，具有下述许多优良的性能：提供对光硬化性、热硬化性或热塑性的有机材料的分散性好，微粒子均匀分散的涂膜；赋予有机材料的表面光滑性；降低热膨胀系数等。

另外，本发明的微粒子有机溶剂分散液在使用用途允许的范围内，可以含有水分和/或分散稳定剂。但是，水分及分散稳定剂的存在比允许范围多时，通过适当配合上述滤过、分液、蒸馏，得到所希望的微粒子有机溶剂分散液。本发明的微粒子有机溶剂分散液中的水分通常为0.01～10重量％，优选0.1～5重量％。分散稳定剂在0.01ppm～100000ppm，优选1ppm～50000ppm。而且，利用本发明的制造方法得到的微粒子有机溶剂分散液中的水分和分散稳定剂的含有率，可以通过在该分散液中添加有机溶剂而容易地降低。

发明效果

根据本发明的有机溶剂分散液的制造方法聚倍半硅氧烷微粒子可以分散良好，可以制造长时间稳定的有机溶剂分散液。另外，本发明的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液，在目前由于有机溶剂分散液不存在聚倍半硅氧烷微粒子的利用受到限制的领域，可以利用聚倍半硅氧烷微粒子。

另外，利用本发明的聚倍半硅氧烷水分散液，可以制造透明的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。而且，用这种分散液得到的本发明的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液，由于透明性高，所以可以在由于有机溶剂分散液不存在而聚倍半硅氧烷微粒子的利用受到限制的领域，利用聚倍半硅氧烷微粒子。

具体实施方式

下面，根据实施例将更详细地说明本发明，然而，本发明并不限定于这些实施例。

实施例

微粒子的粒子直径的测定用动态光散射法进行，水分测定用卡尔-菲舍尔水分测定装置进行，分散稳定剂含量用原子吸收测定装置测定，固体成分浓度通过测定在110℃时的重量减少来评价，并用目视的方法判定凝聚的有无。分散液的透明性用UV/Vis光谱进行测定，通过400nm的透过率来评价。测定条件设定为：分散液中的微粒子浓度为5重量％，样品池长为1cm。设定在400nm时的透过率在90％以上的分散液为极透明，透过率在70％以上的分散液为透明，过率在70％以下的分散液为半透明。

实施例1：丙二醇单甲基醚分散液

用28％的氨水将800g蒸馏水pH调整到10.4，在加入十二烷基硫酸钠2.5g后的混合液中，在25℃的温度下，用135分钟滴入200g甲基三甲氧基硅烷后，在同样的温度下搅拌16小时，得到聚倍半硅氧烷微粒子水分散液100g。将该分散液300g用1N的硫酸水溶液调整pH到7后，滴入2000g丙二醇单甲基醚的同时进行减压蒸馏直到蒸馏对象液中的水分成为5％以下，得到聚倍半硅氧烷微粒子丙二醇单甲基醚分散液150g。

实施例2：甲基乙基酮分散液

将用28％的氨水800g蒸馏水调整pH到10.4，在加入十二烷基硫酸钠2.5g后的混合液中，在25℃的温度下，用135分钟的时间滴入200g甲基三甲氧基硅烷后，在同样的温度下搅拌16小时，得到聚倍半硅氧烷微粒子水分散液100g。将该分散液300g用1N的硫酸水溶液调整pH到7后，滴入甲基乙基酮2000g，同时进行减压蒸馏直到蒸馏对象液中的水分成为5％以下，分散稳定剂的不溶成分析出。然后，将析出的分散稳定剂过滤，由此得到聚倍半硅氧烷微粒子过甲基乙基酮分散液150g。

实施例3：甲基乙基酮分散液

在实施例2调整的聚倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液100g中，加入水50g，振荡，将有机层中的分散稳定剂萃取到水层后静置，取出有机层。反复进行该分液洗净操作共3次，降低有机层的分散稳定剂。在得到的有机层中滴入甲基乙基酮70g，同时进行减压蒸馏直到蒸馏对象液中的水分成为5％以下，从而得到聚倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液100g。

实施例4：甲基乙基酮分散液

将与实施例2同样操作而得到的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液300g，用1N的硫酸水溶液调整pH到7后，滴入甲基乙基酮1000g，同时进行减压蒸馏直到微粒子从蒸馏对象液中的水分中，转移到有机溶剂中。而且，微粒子向有机溶剂转移用目视通过如下过程来确认：即具有透明性的白浊状态的水层变为几乎没有白浊的透明状态，有机层从透明状态变为微粒子分散后的具有透明性的白浊状态。不析出分散稳定剂的不溶成分。将得到的分散液静置后，除去分液后的水层，在得到的有机层中加水，反复进行与实施例3相同的分液洗净操作共3次，萃取有机层中的分散稳定剂到水层。通过分液洗净，在得到的有机层中滴入甲基乙基酮，同时进行减压蒸馏，直到蒸馏对象液中的水分成为5％以下，得到聚甲基倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液150g。

实施例5：丙二醇单甲基醚分散液

将与实施例2同样操作而得到的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液400g，用1N的硫酸水溶液调整pH到7后，滴入甲基乙基酮1300g，同时进行减压蒸馏直到微粒子从蒸馏对象液中的水分中转移到有机溶剂中。没有析出分散稳定剂的不溶成分。将得到的分散液静置后，除去分液后的水层，在得到的有机层中加水，反复进行与实施例3相同的分液洗净操作共3次，萃取有机层中的分散稳定剂到水层。将丙二醇单甲基醚滴入到通过分液洗净得到的有机层中，同时进行减压蒸馏，直到通过蒸馏的馏出液的温度达到丙二醇单甲基醚的沸点，得到聚甲基倍半硅氧烷微粒子丙二醇单甲基醚分散液200g。

实施例6：聚苯基倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液

除将甲基三甲氧基硅烷变为苯基三甲氧基硅烷外，其它利用与实施例4相同的方法，得到聚苯基倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液200g。

实施例7：聚乙烯基倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液

除将甲基三甲氧基硅烷变为乙烯基三甲氧基硅烷外，其它利用与实施例4相同的方法，得到聚乙烯基倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液160g。

实施例8：聚甲基倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液

除将甲基三甲氧基硅烷变为甲基三乙氧基硅烷外，其它利用与实施例4相同的方法，得到聚甲基倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液120g。

比较例1：pH为10.4的微粒子水分散液的有机溶剂置换

与实施例2相同得到的pH为10.4的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液300g不调整pH，滴入甲基乙基酮1000g，同时进行减压蒸馏。结果由于固化成凝胶状而得不到聚甲基倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液。

实验例1

分别测定在实施例1～8和比较例1中得到的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液以及含有聚甲基倍半硅氧烷微粒子的有机溶剂的平均粒子直径、水分含量、分散稳定剂含量、固体成分浓度、凝聚的有无。结果表示在表1中和表2中。而且，粒子直径在调整以后并且静置3个月后，用动态光散射法进行测定。用卡尔-菲舍尔水分计测定水分，用原子吸收测定装置测定分散稳定剂含量，固体成分浓度通过测定在110℃时的重量减少来评价，凝聚的有无在调整样品以后和静置3个月后，用目视的方法进行评价。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						粒子直径(nm)刚调制后	56.7	60.6	60.4	60.0	53.7
粒子直径(nm)3个月后	56.8	60.7	60.6	60.2	53.7
						水分(％)	0.7	0.7	0.7	0.7	1.1
分散稳定剂含量(ppm)	63.0	57.0	46.0	35.0	34.7
						固体成分浓度	20.4	20.3	20.7	20.5	21.4
凝聚沉淀刚调制后	无	无	无	无	无
						凝聚沉淀3个月后	无	无	无	无	无

表2

	实施例6	实施例7	实施例8	比较例1
					粒子直径(nm)刚调制后	15.0	14.0	58.9	凝胶化
粒子直径(nm)3个月后	15.2	14.1	59.0	-
					水分(％)	0.7	0.7	0.7	-
分散稳定剂含量(ppm)	38.0	36.5	34.8	-
					固体成分浓度	20.4	20.8	21.2	-
凝聚沉淀刚调制后	无	无	无	凝胶化
					凝聚沉淀3个月后	无	无	无	-

实施例9：水分散液

在895.5g蒸馏水中，加入1N的氨水4.5g、十二烷基硫酸钠(SDS)13.5g混合，在其混合液中在25℃温度下，用135分钟滴入甲基三甲氧基硅烷(M-TMS)100.0g，然后，在同样的温度下搅拌16小时。得到透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液1013g。而且，相对于除去了SDS的混合液(900g)的M-TMS(100.0g)的使用量是11.1重量％，相对于除去了SDS的混合液(900g)的SDS(13.5g)的使用量是1.50重量％，在除去了SDS的混合液(900g)中的氨水的浓度是5.0mmol/L。将这些浓度、水分散液中的微粒子的平均粒子直径表示在表3中。

实施例10：水分散液

在888.9g蒸馏水中，加入1N的氨水7.8g、十二烷基硫酸钠13.5g混合，在其混合液中在25℃温度下，用135分钟滴入甲基三甲氧基硅烷99.6g，然后，在同样的温度下搅拌16小时。得到极透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液1010g。将各成分的浓度、水分散液中的微粒子的平均粒子直径表示在表3中。

实施例11：水分散液

在888.9g蒸馏水中，加入1N的氨水11.1g、十二烷基硫酸钠13.5g混合，在其混合液中在25℃温度下，用135分钟滴入甲基三甲氧基硅烷100g，然后，在同样的温度下搅拌16小时。得到极透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液1014g。将各成分的浓度、水分散液中的微粒子的平均粒子直径表示在表3中。

实施例12：水分散液

在888.9g蒸馏水中，加入1N的氨水22.6g、十二烷基硫酸钠13.7g混合，在其混合液中在25℃温度下，用135分钟滴入甲基三甲氧基硅烷101.3g，然后，在同样的温度下搅拌16小时。得到极透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液1026g。将各成分的浓度、水分散液中的微粒子的平均粒子直径表示在表3中。

实施例13：水分散液

在866.2g蒸馏水中，加入1N的氨水33.8g、十二烷基硫酸钠13.5g混合，在其混合液中在25℃温度下，用135分钟滴入甲基三甲氧基硅烷100g，然后，在同样的温度下搅拌16小时。得到极透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液1013g。将各成分的浓度、水分散液中的微粒子的平均粒子直径表示在表3中。

实施例14：水分散液

在888.9g蒸馏水中，加入1N的氨水11.1g、十二烷基硫酸钠6.8g混合，在其混合液中在25℃温度下，用135分钟滴入甲基三甲氧基硅烷100g，然后，在同样的温度下搅拌16小时。得到极透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液1006g。将各成分的浓度、水分散液中的微粒子的平均粒子直径表示在表3中。

实施例15：水分散液

在888.9g蒸馏水中，加入1N的氨水11.1g、十二烷基硫酸钠27.0g混合，在其混合液中在25℃温度下，用135分钟滴入甲基三甲氧基硅烷100g，然后，在同样的温度下搅拌16小时。得到极透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液1027g。将各成分的浓度、水分散液中的微粒子的平均粒子直径表示在表3中。

实施例16：水分散液

在888.9g蒸馏水中，加入1N的氨水11.1g、十二烷基硫酸钠45g混合，在其混合液中在25℃温度下，用135分钟滴入甲基三甲氧基硅烷100g，然后，在同样的温度下搅拌16小时。得到极透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液1045g。将各成分的浓度、水分散液中的微粒子的平均粒子直径表示在表3中。

实施例17：水分散液

在839.5g蒸馏水中，加入1N的氨水10.5g、十二烷基硫酸钠12.8g混合，在其混合液中在25℃温度下，用135分钟滴入甲基三甲氧基硅烷150g，然后，在同样的温度下搅拌16小时。得到极透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液1012g。将各成分的浓度、水分散液中的微粒子的平均粒子直径表示在表3中。

表3

水分散液

	实施例
											9	10	11	12	13	14	15	16	17
M-TMS(重量％)	11.1	11.1	11.1	11.1	11.1	11.1	11.1	11.1	17.6
										SDS(重量％)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	0.75	3.0	5.0	1.5
NH3(mmol/L)	5.0	8.7	12.4	24.8	37.5	12.4	12.4	12.4	12.4
										平均粒子直径(nm)	36.5	24.3	18.4	12.5	12.0	29.6	16.5	30.0	29.8
透过率(％)	70.5	90.4	95.4	96.1	96.7	85.3	95.6	84.2	84.6

比较例2：水分散液

在899.5g蒸馏水中，加入1N的氨水0.5g、十二烷基硫酸钠13.5g混合，在其混合液中在25℃温度下，用135分钟滴入甲基三甲氧基硅烷100g，然后，在同样的温度下搅拌16小时。得到半透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液1013g。将各成分的浓度、水分散液中的微粒子的平均粒子直径表示在表4中。

比较例3：水分散液(凝胶状固化)

在855.0g蒸馏水中，加入1N的氨水45.0g、十二烷基硫酸钠13.5g混合，在其混合液中在25℃温度下，用135分钟滴入甲基三甲氧基硅烷100g，然后，在同样的温度下搅拌16小时。用1N的硫酸水溶液调整pH为7后，由于固化成凝胶状，所以得不到聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液。各成分的浓度表示在表4中。

表4

水分散液

	比较例
				2	3
M-TMS(重量％)	11.1	11.1
			SDS(重量％)	1.5	1.5
NH3(mmol/L)	0.6	50.0
			平均粒子直径(nm)	150.0	凝胶化
透过率(％)	10.3	-

实施例18：甲基乙基酮分散液

将在实施例11中得到的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液300g，用1N的硫酸水溶液调整pH到7后，滴入甲基乙基酮2000g，同时进行减压蒸馏直到蒸馏对象液中的水分成为5％以下，析出分散稳定剂的不溶成分。然后，将析出的分散稳定剂通过过滤分开，得到透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液75g。将该分散液中微粒子的平均粒子直径、水分、分散稳定剂含量、固体成分浓度、凝聚沉淀的有无，表示在表5中。另外，将该分散液在室温中保存3个月后的微粒子的平均粒子直径、凝聚沉淀的有无，表示在表5中。

实施例19：甲基乙基酮分散液

将实施例11中得到的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液450g，用1N的硫酸水溶液调整pH到7后，滴入甲基乙基酮900g，同时进行减压蒸馏直到微粒子从蒸馏对象液中的水分中，转移到有机溶剂中。而且，微粒子向有机溶剂转移通过如下来确认：根据110℃时的重量减少来测定固体成分浓度，水层的固体成分浓度减少，有机层的固体成分浓度的增加只相当于在水分散液中含有的聚甲基倍半硅氧烷微粒子，由此来确认。分散稳定剂的不溶成分没有析出。将得到的分散液静置后，除去分液后的水层，在得到的有机层中加水，振荡，将有机层中的分散稳定剂萃取到水层后静置，取出有机层。反复进行该分液洗净操作共3次，由有机层降低分散稳定剂。在得到的有机层中滴入甲基乙基酮270g，同时进行减压蒸馏直到蒸馏对象液中的水分成为5％以下，从而得到透明的聚倍半硅氧烷微粒子甲基乙基酮分散液110g。将该分散液中的微粒子的平均粒子直径、水分、分散稳定剂含量、固体成分浓度、凝聚沉淀的有无，表示在表5中。另外，将该分散液在室温下保存3个月后的微粒子的平均粒子直径、凝聚沉淀的有无，表示在表5中。

实施例20：丙二醇单甲基醚分散液

将实施例11中得到的聚甲基倍半硅氧烷微粒子水分散液450g，用1N的硫酸水溶液调整pH到7后，滴入甲基乙基酮900g，同时进行减压蒸馏直到微粒子从蒸馏对象液中的水分中，转移到有机溶剂中。分散稳定剂的不溶成分没有析出。将得到的分散液静置后，除去分液后的水层，在得到的有机层中加水，反复进行与实施例19相同的分液洗净操作共3次，萃取有机层中的分散稳定剂到水层。将丙二醇单甲基醚滴入通过分液洗净得到的有机层中，同时进行减压蒸馏，直到通过蒸馏的馏出液的温度达到丙二醇单甲基醚的沸点，得到透明的聚甲基倍半硅氧烷微粒子丙二醇单甲基醚分散液110g。将该分散液中的微粒子的平均粒子直径、水分、分散稳定剂含量、固体成分浓度、凝聚沉淀的有无，表示在表5中。另外，将该分散液在室温下保存3个月后的微粒子的平均粒子直径、凝聚沉淀的有无，表示在表5中。

表5

有机溶剂分散液

	实施例
					18	19	20
平均粒子直径(nm)刚调制后	18.3	18.6	18.5
				平均粒子直径(nm)3个月后	18.2	18.4	18.5
透过率	95.4	95.3	95.4
				水分(％)	0.7	0.7	0.7
分散稳定剂含量(ppm)	50	36.5	36.2
				固体成分浓度	20.4	20.8	21.0
凝聚沉淀刚调制后	无	无	无
				凝聚沉淀3个月后	无	无	无

实验例2

使用在实施例19中得到的甲基乙基酮分散液评价保存1周后的微粒子的状态。保存温度设定为-5℃、25℃、40℃。为了评价保存稳定性，测定粘度和分子量。即，粘度在固体成分浓度是20.8％，温度是25℃的条件下测定。另外，数量平均分子量和重量平均分子量用凝胶渗透色谱法进行测定，作为标准聚笨乙烯换算值来测定。分子量分布由重量平均分子量/数量平均分子量算出。分子量分布的形状通过目视由凝胶渗透色谱法得到的图表来评价。

分子量分布的形状是单模态。保存前的粘度和保存后的粘度的差在5mPa·s以下，评价为稳定；分子量分布的形状是双模态以上或保存前的粘度和保存后的粘度的差超过5mPa·s，评价为不稳定。结果表示在表6中。

表6

	保存前	保存1周后
					保存温度	-	-5	25	40
数均分子量	72,000	72,000	72,000	72,000
					分子量分布	1.3	1.3	1.3	1.3
分子量分布的形状	单模	单模	单模	单模
					粘度	3.5mPas	3.5mPas	3.4mPas	3.6mPas
保存稳定性	-	稳定	稳定	稳定

Claims (24)

1.一种聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，将pH为2～9的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液中的水分进行有机溶剂置换。

2.如权利要求1所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，pH为2～9的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，是在水系溶剂存在下将分散稳定剂、碱催化剂和三烷氧基硅烷类混合得到的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，根据需要调整pH为2～9的分散液。

3.如权利要求2所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，在水系溶剂存在下的分散稳定剂、碱催化剂和三烷氧基硅烷类的混合，是在含有分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂中添加三烷氧基硅烷类进行的混合。

4.如权利要求2或3所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，相对于水系溶剂总量，碱催化剂的使用量为4～45mmol/L，且上述水分散液中的聚倍半硅氧烷微粒子的平均粒子直径是1～40nm。

5.如权利要求4所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，所述分散液是上述平均粒子直径为5～25nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液。

6.如权利要求4或5所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，相对于碱催化剂和水系溶剂的总重量，三烷氧基硅烷类的使用量是1～20重量％。

7.如权利要求4～6中任一项所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，相对于碱催化剂和水系溶剂的总重量，分散稳定剂的使用量是0.35～9重量％。

8.如权利要求2～7中任一项所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，分散稳定剂是阴离子型表面活性剂。

9.如权利要求8所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，阴离子型表面活性剂是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷酸钠及硬脂酸钠中的至少1种表面活性剂。

10.如权利要求1～9中任一项所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，上述有机溶剂置换是在聚倍半硅氧烷微粒子水分散液中，添加有机溶剂后或者在添加的同时进行蒸馏。

11.如权利要求1～10中任一项所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其包含在上述有机溶剂置换中，使固体成分析出，通过过滤除去该固体成分的工序。

12.如权利要求10所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，在上述有机溶剂置换中，使用非水混合性有机溶剂作为有机溶剂，将通过蒸馏得到的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液进行分液处理，取得有机层。

13.如权利要求第12所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，对取得的上述有机层根据需要进行分液洗净处理，在得到的有机层中添加水混合性有机溶剂后或者在添加的同时进行蒸馏。

14.如权利要求第12所述的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液的制造方法，其特征在于，对取得的上述有机层根据需要进行分液洗净处理，在得到的有机层中添加非水混合性有机溶剂后或者在添加的同时进行蒸馏。

15.一种聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液，其是通过第1～14中任一项所述的制造方法得到的。

16.一种透明的聚倍半硅氧烷微粒子有机溶剂分散液，其通过第1～14中任一项所述的制造方法得到。

17.一种平均粒子直径为1～40nm的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其中，在水系溶剂的存在下，将分散稳定剂、碱催化剂以及三烷氧基硅烷类混合，制造聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，其特征在于，相对于水系溶剂总量，碱催化剂的使用量是4～45mmol/L。

18.如权利要求17所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，在水系溶剂存在下的分散稳定剂、碱催化剂以及三烷氧基硅烷类的混合，是在含有分散稳定剂和碱催化剂的水系溶剂中，添加三烷氧基硅烷类进行的混合。

19.如权利要求17或18所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，平均粒子直径是5～25nm。

20.如权利要求17～19中任一项所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，相对于碱催化剂和水系溶剂的总量，三烷氧基硅烷类的使用量是1～20重量％。

21.如权利要求17～20中任一项所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，相对于碱催化剂和水系溶剂的总量，分散稳定剂的使用量是0.35～9重量％。

22.如权利要求17～21中任一项所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，分散稳定剂是阴离子型表面活性剂。

23.如权利要求22所述的聚倍半硅氧烷微粒子水分散液的制造方法，其特征在于，阴离子型表面活性剂是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷酸钠、硬脂酸钠中的至少1种表面活性剂。

24.一种聚倍半硅氧烷微粒子水分散液，其是利用权利要求17～23中任一项所述的方法制造的。