WO2019131395A1 - スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物 - Google Patents

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WO2019131395A1
WO2019131395A1 PCT/JP2018/046848 JP2018046848W WO2019131395A1 WO 2019131395 A1 WO2019131395 A1 WO 2019131395A1 JP 2018046848 W JP2018046848 W JP 2018046848W WO 2019131395 A1 WO2019131395 A1 WO 2019131395A1
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mass
rubber
content
parts
tread
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PCT/JP2018/046848
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English (en)
French (fr)
Inventor
美夏子 吉岡
晴子 澤木
結香 横山
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C08K2003/3063—Magnesium sulfate

Definitions

  • the present invention relates to a tread rubber composition for a studless tire and a studless tire using the same.
  • increasing the amount of butadiene rubber can be considered as a means to improve the performance on ice of studless tires, but if the amount is increased excessively, the mobility in the rubber becomes high and blooming of various chemicals occurs, so the amount of butadiene rubber can be increased. There is a limit.
  • the amount of butadiene rubber is increased, the ratio of natural rubber is lowered accordingly, so that the strength of the rubber is insufficient and there is a problem that the wear resistance is deteriorated.
  • the present invention was made in view of the above-mentioned present situation, and provides a rubber composition for a studless tire which can improve the performance on ice and the wet grip performance in a well-balanced manner regardless of the temperature, and a studless tire using the same. To aim.
  • the present invention comprises a rubber component containing isoprene rubber, butadiene rubber and styrene butadiene rubber, water-soluble fine particles, and a liquid plasticizer, and the content of styrene butadiene rubber in 100 mass% of the rubber component is 1 to 10 mass
  • the present invention relates to a tread rubber composition for a studless tire, wherein the content of the liquid plasticizer per 100 parts by mass of the rubber component exceeds 30 parts by mass.
  • the content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is 20% by mass or more, the content of butadiene rubber is 20% by mass or more, and the total content of silica and carbon black is 100% by mass. It is preferable that the silica content rate of is 50 mass% or more.
  • the content of the water-soluble fine particles relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 25 parts by mass or more.
  • the butadiene rubber preferably has a cis content of 90% by mass or more.
  • the present invention also relates to a studless tire having a tread made using the rubber composition.
  • the studless tire preferably has a gap of 0.1 to 100 ⁇ m in average diameter on the road contact surface of the tread after the following running conditions.
  • (Running condition) It is mounted on all wheels of a vehicle (domestic FR 2000 cc), travels 100 km on a dry road surface at normal temperature, and then travels 4 km on a snow-ice surface at -1 to -10 ° C.
  • the studless tire has a reduction rate of pattern noise after the following running condition with respect to the pattern noise before running as compared with the studless tire having a tread manufactured using the rubber composition of the same composition except that it does not contain water soluble fine particles. It is preferable to improve by 2 to 10%.
  • (Running condition) It is mounted on all wheels of a vehicle (domestic FR 2000 cc), travels 100 km on a dry road surface at normal temperature, and then travels 4 km on a snow-ice surface at -1 to -10 ° C.
  • the present invention comprises a rubber component containing isoprene rubber, butadiene rubber and styrene butadiene rubber, water-soluble fine particles, and a liquid plasticizer, and the content of styrene butadiene rubber in 100 mass% of the rubber component is 1 to 10 mass
  • a tread rubber composition for studless tires having a content of liquid plasticizer exceeding 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, so the performance on ice and wet grip performance are improved in a well-balanced manner regardless of temperature it can.
  • the tread rubber composition for a studless tire comprises a rubber component containing an isoprene rubber, a butadiene rubber and a styrene butadiene rubber, a water-soluble fine particle, and a liquid plasticizer, and a predetermined amount of styrene butadiene rubber, the liquid It has a plasticizer amount.
  • the above rubber composition has well-balanced improved on-ice performance and wet grip performance both at low temperatures (air temperature -10 to -6 ° C) and high temperatures (air temperature 0 to -5 ° C).
  • both the inside and the surface of the tread are compounded with water-soluble fine particles, the amount of liquid plasticizer is increased, and a predetermined amount of styrene butadiene rubber is used to give a certain rigidity while maintaining low temperature (air temperature -10 Flexibility is maintained even at ⁇ -6 ° C, performance on ice is improved, and in the presence of a water film at high temperature (air temperature 0--5 ° C), a water removal effect is exhibited by the holes created by the dissolution of water-soluble fine particles Therefore, it is possible to achieve robust performance improvement independent of changes in temperature.
  • the rubber composition contains a rubber component containing isoprene rubber, butadiene rubber (BR) and styrene butadiene rubber (SBR).
  • isoprene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, modified IR and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • Modified NR deproteinized natural rubber (DPNR), high purity natural rubber (UPNR), etc.
  • Modified NR epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc.
  • the content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass from the viewpoint of wet grip performance, performance on low temperature ice, performance on high temperature ice and wet grip performance. % Or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the BR is not particularly limited, and, for example, BR having a high cis content, BR containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB-containing BR), butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst (rare earth metal system) Examples include those common in the tire industry such as BR), tin-modified butadiene rubber modified with a tin compound (tin-modified BR), and the like. As commercially available products of BR, products such as Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the cis content of BR is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. This gives better cold ice performance and hot ice performance.
  • the cis content is a value calculated by infrared absorption spectrum analysis.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass from the viewpoint of performance balance on low temperature / high temperature ice performance, low temperature ice performance, high temperature ice performance and wet grip performance. % Or more, more preferably 45% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
  • BR either non-modified BR or modified BR
  • modified BR BR etc. which have a functional group which interacts with fillers, such as a silica
  • at least one end of BR is a terminal-modified BR modified with a compound having the above functional group (modifier) (a terminal modified BR having the above functional group at the end) or a main chain having the above functional group in the main chain A chain-modified BR, or a main chain terminal modified BR having the above functional group at the main chain and at the end (for example, a main chain terminal modified BR having the above functional group in the main chain and having at least one terminal modified with the above modifier And a terminally modified BR or the like in which a hydroxyl group or an epoxy group is introduced by modification (coupling) with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule.
  • Examples of the functional group include amino group, amide group, silyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group etc. .
  • these functional groups may have a substituent.
  • an amino group preferably an amino group having a hydrogen atom of 1 to 6 carbon atoms substituted by a hydrogen atom of the amino group
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxysilyl group preferably Preferably, an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • modified BR BR or the like modified by a compound (modifier) represented by the following formula
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH) or derivatives thereof
  • R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 and R 5 may combine to form a ring structure with a nitrogen atom, and n represents an integer.
  • modified BRs modified by the compound (modifier) represented by the above formula BR or the like in which the polymerization end (active end) of the solution-polymerized butadiene rubber is modified by the compound represented by the above formula is It is preferably used.
  • an alkoxy group is suitable (preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms).
  • an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) is suitable.
  • n is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and further preferably 3.
  • R 4 and R 5 combine to form a ring structure with a nitrogen atom, it is preferably a 4- to 8-membered ring.
  • the alkoxy group also includes a cycloalkoxy group (such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (such as phenoxy group and benzyloxy group).
  • the above-mentioned modifier include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyltrithiosilane Methoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
  • 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • modified BR modified BR modified with the following compound (modifier) can also be used suitably.
  • the modifier include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and the like; two or more such as diglycidyl bisphenol A Ether of an aromatic compound having a phenolic group; polyepoxy compounds such as 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene and polyepoxidized liquid polybutadiene; 4,4'-diglycidyl-diphenyl Epoxy-containing tertiary amines such as methylamine, 4,4'-diglycidyl-dibenzylmethylamine; diglycidyl aniline, N, N'-diglycidyl-4-g
  • Amino-containing acid chlorides such as bis- (1-methylpropyl) carbamic acid chloride, 4-morpholine carbonyl chloride, 1-pyrrolidine carbonyl chloride, N, N-dimethylcarbamic acid chloride, N, N-diethylcarbamic acid chloride;
  • Epoxy group-containing silane compounds such as 2,3-bis- (glycidyloxypropyl) -tetramethyldisiloxane, (3-glycidyloxypropyl) -pentamethyldisiloxane;
  • N-substituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine; alkoxysilanes such as methyltriethoxysilane; 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4-N, N-di-t-butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diphenylamino) benzophenone, N, N, N ', N' (Thio) benzophenone compounds having an amino group and / or a substituted amino group such as -bis- (tetraethylamino) benzophenone; 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, 4-N, N-diphenylaminobenzaldehyde, 4-N, Amino group such as N-divin
  • the SBR is not particularly limited, and, for example, emulsion-polymerized SBR (E-SBR), solution-polymerized SBR (S-SBR), and the like common in the tire industry can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • E-SBR emulsion-polymerized SBR
  • S-SBR solution-polymerized SBR
  • SBR for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used.
  • non-modified SBR or modified SBR may be used as SBR.
  • modified SBR include modified SBR into which the same functional group as the modified BR is introduced.
  • oil-extended SBR can be used, and non-oil-extended SBR can also be used.
  • the amount of oil-extended SBR that is, the content of oil-extended oil contained in SBR, is 100 parts by mass of the rubber solid content of SBR because the effect of the present invention is more suitably obtained. On the other hand, it is preferably 10 to 50 parts by mass.
  • the styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
  • the styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the vinyl content of SBR is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and still more preferably 20 mol% or more because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • the vinyl content is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less.
  • the vinyl content of SBR refers to the vinyl content of the butadiene portion (the number of units of vinyl groups in the butadiene structure), and is calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the glass transition temperature (Tg) of SBR is preferably ⁇ 90 ° C. or more, more preferably ⁇ 50 ° C. or more because the effects of the present invention are more suitably obtained. Also, it is preferably 0 ° C. or less, more preferably ⁇ 10 ° C. or less.
  • the glass transition temperature is a heating rate of 10 ° C./min according to JIS-K7121 using a differential scanning calorimeter (Q200) manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. It is a measured value.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, still more preferably 300,000 or more, particularly preferably 1,000,000 or more, because the effects of the present invention can be more suitably obtained. . Moreover, 2 million or less is preferable and, as for this Mw, 1.8 million or less is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) means gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL manufactured by Tosoh Corp.) It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by SUPERMALTPORE HZ-M).
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is 1 to 10% by mass. From the viewpoint of performance balance between low temperature and high temperature ice performance, low temperature ice performance, high temperature ice performance and wet grip performance, it is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more. Moreover, Preferably it is 9 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or less.
  • the total content of isoprene-based rubber and butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more Preferably it is 90 mass% or more, especially preferably 92 mass% or more.
  • the upper limit of the total content is preferably, for example, 99% by mass or less, and 95% by mass or less Is more preferred.
  • the rubber composition may contain other rubber components as long as the effect is not impaired.
  • Other rubber components include diene rubbers such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR).
  • the water-soluble fine particles are not particularly limited as long as they are fine particles having solubility in water.
  • a material having a solubility of 1 g / 100 g water or more at normal temperature (20 ° C.) can be used.
  • the water-soluble fine particles preferably have a median particle size (median diameter, D50) of 1 ⁇ m to 1 mm from the viewpoint of the balance of performance on low temperature ice, high temperature ice and wet grip performance. More preferably, it is 2 ⁇ m to 800 ⁇ m, still more preferably 2 ⁇ m to 500 ⁇ m. As used herein, median particle size can be measured by laser diffraction.
  • the content of the water-soluble fine particles is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component Preferably it is 25 mass parts or more.
  • the content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or less. By setting the content to the upper limit or less, rubber physical properties such as good wet grip performance and breaking strength tend to be obtained.
  • water-soluble fine particles examples include water-soluble inorganic salts and water-soluble organic substances. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Water-soluble inorganic salts include metal sulfates such as magnesium sulfate and potassium sulfate; metal chlorides such as potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride and magnesium chloride; metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; Examples thereof include carbonates such as potassium and sodium carbonate; phosphates such as sodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate;
  • water-soluble organic substance examples include lignin derivatives and saccharides.
  • lignin derivatives examples include lignin sulfonic acid, lignin sulfonate and the like are preferable.
  • the lignin derivative may be obtained by any of a sulfite pulp method and a kraft pulp method.
  • lignin sulfonates examples include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and alcoholamine salts of lignin sulfonic acid.
  • alkali metal salts potassium salts, sodium salts and the like
  • alkaline earth metal salts calcium salts, magnesium salts, lithium salts, barium salts and the like.
  • the lignin derivative preferably has a degree of sulfonation of 1.5 to 8.0 / OCH 3 .
  • the lignin derivative includes lignin sulfonic acid and / or lignin sulfonic acid salt in which at least a part of lignin and / or its decomposition product is substituted with a sulfo group (sulfone group)
  • the sulfo group may be in a non-ionized state, or hydrogen of the sulfo group may be substituted by an ion such as a metal ion.
  • the degree of sulfonation is more preferably 3.0 to 6.0 / OCH 3 . Within the above range, good on-ice performance can be obtained, and this tends to improve the balance of wet grip performance.
  • the degree of sulfonation of lignin derivative particles is the introduction rate of sulfo group and can be determined by the following equation.
  • Degree of sulfonation (/ OCH 3 ) S (mole) in sulfone group in lignin derivative / methoxyl group (mole) in lignin derivative
  • the saccharides are not particularly limited in the number of carbon atoms, and may be any of monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides.
  • monosaccharides include tri-carbon sugars such as aldotriose and ketotriose; tetra-carbon sugars such as erythrose and threose; five carbon sugars such as xylose and ribose; six carbon sugars such as mannose, allose, altrose and glucose; sedoheptulose and the like And seven-carbon sugars.
  • oligosaccharides include disaccharides such as sucrose and lactose; trisaccharides such as raffinose and meresitose; tetrasaccharides such as acarbose and stachyose; oligosaccharides such as xylooligosaccharides and cellooligosaccharides.
  • polysaccharides include glycogen, starch (amylose, amylopectin), cellulose, hemicellulose, dextrin, glucan and the like.
  • the rubber composition preferably contains silica as a filler from the viewpoint of the performance balance.
  • the silica include dry method silica (anhydrous silica) and wet method silica (hydrous silica). Among them, wet method silica is preferable because it has many silanol groups.
  • products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica Corporation, Solvay Japan Ltd., Tokuyama Corporation can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, still more preferably 55 parts by mass or more, and still more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 170 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less, most preferably 80 parts by mass or less is there. By setting the content to the upper limit or less, good dispersibility tends to be obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 140 m 2 / g or more, and still more preferably 160 m 2 / g or more. By setting the content to the lower limit or more, good wet grip performance and breaking strength tend to be obtained.
  • the upper limit of N 2 SA of silica is not particularly limited, but is preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 250 m 2 / g or less. By setting the content to the upper limit or less, good dispersibility tends to be obtained.
  • the N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
  • the silica content in 100% by mass of the total content of silica and carbon black is preferably 50% by mass or more, and 80% by mass, from the viewpoint of performance balance between low temperature and high temperature ice performance and wet grip performance.
  • the above is more preferable, and 90 mass% or more is still more preferable.
  • silane coupling agent When the rubber composition contains silica, it preferably further contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide
  • 3 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of silicas, and, as for content of a silane coupling agent, 6 mass parts or more are more preferable. There exists a tendency for favorable fracture strength etc. to be acquired as it is 3 mass parts or more. Moreover, 12 mass parts or less are preferable, and, as for the said content, 10 mass parts or less are more preferable. If the amount is 12 parts by mass or less, an effect commensurate with the amount to be blended tends to be obtained.
  • the rubber composition preferably contains carbon black as a filler from the viewpoint of the performance balance.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 and the like.
  • products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Nippon Steel Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd. are used. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and still more preferably 100 m 2 / g or more. By setting the content to the lower limit or more, good abrasion resistance and grip performance on low temperature and high temperature ice tend to be obtained. Further, the N 2 SA is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 150 meters 2 / g, more preferably not more than 130m 2 / g. Below the upper limit, a good dispersion of carbon black tends to be obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined according to JIS K 6217-2: 2001.
  • the content of the liquid plasticizer exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As a result, excellent wet grip performance and performance on low temperature and high temperature ice can be obtained. 33 mass parts or more are preferable, and, as for this content, 35 mass parts or more are more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and still more preferably 55 parts by mass or less, from the viewpoint of processability and grip performance on low temperature ice.
  • the liquid plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer in a liquid state at 25 ° C., and oil, liquid resin, liquid diene polymer and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the oils include, for example, process oils, vegetable oils and fats, or mixtures thereof.
  • process oil for example, paraffin-based process oil, aroma-based process oil, naphthene-based process oil and the like can be used.
  • Vegetable fats and oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, corn oil, vegetable oil, sesame oil, Olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, soy sauce, jojoba oil, macadamia nut oil, soy sauce and the like can be mentioned.
  • terpene resin including terpene phenol resin and aromatic modified terpene resin
  • liquid resin terpene resin (including terpene phenol resin and aromatic modified terpene resin) liquid at 25 ° C.
  • rosin resin including terpene phenol resin and aromatic modified terpene resin
  • styrene resin including terpene phenol resin and aromatic modified terpene resin
  • C5 resin including terpene phenol resin and aromatic modified terpene resin
  • C5 / C9 resin coumarone indene resin
  • coumarone indene resin examples thereof include coumarone and indene simple substance resins, olefin resins, polyurethane resins, acrylic resins and the like.
  • Liquid diene polymers include liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR), liquid butadiene polymer (liquid BR), liquid isoprene polymer (liquid IR), liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR) at 25 ° C. And liquid styrene butadiene styrene block copolymer (liquid SBS block polymer), liquid styrene isoprene styrene block copolymer (liquid SIS block polymer) and the like. The terminal or main chain of these may be modified with a polar group.
  • the rubber composition may include a resin (solid resin: resin in a solid state at normal temperature (25 ° C.)).
  • Examples of the resin (solid resin) include aromatic vinyl polymers, coumarone indene resins, indene resins, rosin resins, terpene resins, acrylic resins and the like.
  • Commercially available products include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical Co., Nippon Paint Chemical Co., Ltd., Japan Products such as Catalyst, JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic vinyl polymers, coumarone indene resins, terpene resins and rosin resins are preferable.
  • the above-mentioned aromatic vinyl polymer is a resin obtained by polymerizing ⁇ -methylstyrene and / or styrene, and a homopolymer of styrene, a homopolymer of ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and styrene Copolymers, copolymers of styrene and other monomers, and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned coumarone-indene resin is a resin containing coumarone and indene as main monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin, and as a monomer component contained in the skeleton besides coumarone and indene, styrene, ⁇ -Methylstyrene, methyl indene, vinyl toluene and the like.
  • the said indene resin is resin which contains indene as a main monomer component which comprises frame
  • rosin resin examples include natural rosin, polymerized rosin, modified rosin, ester compounds thereof, and rosin resins represented by hydrogenated products thereof.
  • terpene resin a polyterpene resin obtained by polymerizing a terpene compound, an aromatic modified terpene resin obtained by polymerizing a terpene compound and an aromatic compound, and the like can be used. Also, these hydrogenates can be used.
  • the polyterpene resin is a resin obtained by polymerizing a terpene compound.
  • the terpene compound is a hydrocarbon represented by a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing derivative thereof, and a monoterpene (C 10 H 16 ), a sesquiterpene (C 15 H 24 ), a diterpene (C 20 H) 32 )
  • the pinene resin which uses the terpene compound mentioned above as a raw material, limonene resin, a dipentene resin, a pinene / limonene resin etc. are mentioned.
  • pinene resin is preferable from the viewpoint that polymerization reaction is easy and that natural pine resin is a raw material and inexpensive.
  • pinene resin usually contains both ⁇ -pinene and ⁇ -pinene in an isomer relationship, ⁇ -pinene resin mainly composed of ⁇ -pinene and ⁇ - It is classified into ⁇ -pinene resin containing pinene as a main component.
  • the terpene phenol resin which uses the said terpene compound and a phenol type compound as a raw material the terpene styrene resin which uses the said terpene compound and a styrene compound as a raw material is mentioned.
  • terpene phenol styrene resin which uses the said terpene compound, a phenol type compound, and a styrenic compound as a raw material can also be used.
  • a phenol type compound a phenol, bisphenol A, cresol, xylenol etc. are mentioned, for example.
  • examples of the styrene compound include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • styrene acrylic resins such as a styrene acrylic resin etc. which have a carboxyl group and are obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer component and an acrylic monomer component, etc.
  • solvent-free carboxyl group-containing styrene acrylic resins can be suitably used.
  • the above-mentioned solventless type carboxyl group-containing styrene acrylic resin is a high temperature continuous polymerization method (high temperature continuous bulk polymerization method) (US Pat. No. 5) without using as much as possible a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent etc. No. 4414370, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-6207, Japanese Examined Patent Application No. 5-58005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-313522, US Patent No. 5010166, Toago Synthetic Research Annual Report TREND 2000 No. 3 p42-45 (Meth) acrylic resin (polymer) synthesized by the method described in the like.
  • (meth) acrylic means methacrylic and acrylic.
  • acryl-type monomer component which comprises the said acryl-type resin
  • (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid ester
  • the alkyl ester such as 2-ethylhexyl acrylate, an aryl ester, an aralkyl ester etc.
  • (meth) acrylamide for example
  • (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylamide derivatives.
  • (Meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • aromatic vinyl monomer component constituting the acrylic resin examples include aromatic vinyls such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and divinylnaphthalene.
  • a monomer component which comprises the said acrylic resin you may use another monomer component with a (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid derivative, and aromatic vinyl.
  • the total content of the resin (solid resin) and the liquid plasticizer is 33 mass from the viewpoint of performance balance on low temperature ice performance, high temperature ice performance and wet grip performance with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably at least part, and more preferably at least 35 parts by weight.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and still more preferably 55 parts by mass or less from the viewpoint of wet grip performance and the like.
  • the rubber composition preferably contains an antiaging agent from the viewpoints of crack resistance, ozone resistance, and the like.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, but is a naphthylamine-based anti-aging agent such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agent such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylene P-phenylenediamine antidegradants such as diamines; quinoline antidegradants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methyl Monophenol anti-aging agents such as phenol and styrenated phenol; te
  • p-phenylenediamine-based antioxidants and quinoline-based antioxidants are preferable, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine and 2,2,4-trimethyl-1 are preferable.
  • polymers of 2-dihydroquinoline are more preferred.
  • products of SEIKO CHEMICAL Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shining Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., etc. can be used.
  • the content of the antiaging agent is preferably 0.2 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content is at least the lower limit, sufficient ozone resistance tends to be obtained.
  • the content is preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less. Below the upper limit, a good tire appearance tends to be obtained.
  • the rubber composition preferably contains stearic acid.
  • the content of stearic acid is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the performance balance.
  • stearic acid a conventionally well-known thing can be used, for example, products, such as NOF Corporation, NOF company, Kao company, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba fatty acid company, are used. it can.
  • the rubber composition preferably contains zinc oxide.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the performance balance.
  • zinc oxide a conventionally well-known thing can be used, for example, Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hux Itec Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Fuso Chemical Industry Co., Ltd. etc. You can use the product of.
  • a wax may be blended in the rubber composition.
  • the wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes, natural waxes and the like, and synthetic waxes obtained by purifying or chemically treating a plurality of waxes can also be used. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of petroleum waxes include paraffin wax and microcrystalline wax.
  • Natural waxes are not particularly limited as long as they are waxes derived from non-petroleum resources.
  • plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wax wax, rice wax, jojoba wax; beeswax, lanolin, sperm wax, etc.
  • products such as Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd., Nippon Seiwa Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., etc. can be used.
  • the content of the wax may be set appropriately from the viewpoint of ozone resistance and cost.
  • blend sulfur with the said rubber composition at the point of forming a suitable crosslinked chain in a polymer chain and providing the said favorable performance balance.
  • the content of sulfur is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 0.7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and still more preferably 3.0 parts by mass or less. Within the above range, a good balance of the performance tends to be obtained.
  • Sulfur includes powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur and the like generally used in the rubber industry.
  • products such as Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Japan Co., Ltd., Nippon Hyoruri Kogyo Co., Ltd., Hosoi Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator.
  • the content of the vulcanization accelerator is not particularly limited and may be freely determined in accordance with the desired vulcanization rate and crosslinking density, but usually 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , Preferably 0.5 to 7 parts by mass.
  • vulcanization accelerator there are no particular restrictions on the type of vulcanization accelerator, and commonly used ones can be used.
  • Thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and the like as a vulcanization accelerator; tetramethylthiuram disulfide (TMTD Thiuram-based vulcanization accelerators such as tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), etc .; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide,
  • Sulfena De-based vulcanization accelerator diphenylguanidine
  • di-ortho-tolyl guanidine guanidine-based vulcanization accelerators such as ortho tri ruby guanidine.
  • guanidine-based vulcanization accelerators such as ortho tri ruby guanidine.
  • sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferable from the viewpoint of the performance balance.
  • the rubber composition may appropriately contain compounding agents generally used in the tire industry, for example, materials such as a mold release agent.
  • a known method can be used as a method for producing the rubber composition, and for example, it can be produced by a method of kneading the respective components using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer and thereafter vulcanizing. .
  • Kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C.
  • kneading time is usually 30 hours in the base kneading step of kneading the vulcanizing agent and the additives other than the vulcanization accelerator. Seconds to 30 minutes, preferably 1 to 30 minutes.
  • the kneading temperature is usually 100 ° C. or less, preferably from room temperature to 80 ° C.
  • a composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C.
  • the rubber composition is manufactured by a general method. That is, it can manufacture by the method etc. which knead
  • the rubber composition is used as a tread of a studless tire (a single layer tread, a cap tread of a multilayer tread).
  • the studless tire of the present invention is manufactured by the usual method using the above rubber composition. That is, a rubber composition containing the above components is extruded in an unvulcanized stage according to the shape of a tread (such as a cap tread) and molded together with other tire members by a usual method on a tire molding machine As a result, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a studless tire.
  • the studless tire of the present invention can be suitably used as a studless tire for passenger cars.
  • the studless tire preferably has a gap of 0.1 to 100 ⁇ m in average diameter on the road contact surface of the tread after the following running conditions.
  • a studless tire having a tread manufactured using the rubber composition of the present invention into such a shape, the performance on ice can be improved and noise can be reduced while maintaining steering stability.
  • (Running condition) It is mounted on all wheels of a vehicle (domestic FR 2000 cc), travels 100 km on a dry road surface at normal temperature, and then travels 4 km on a snow-ice surface at -1 to -10 ° C.
  • the above-mentioned gap preferably has an average diameter of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of steering stability, performance on ice, and noise reduction. . Moreover, it is more preferable that it is 80 micrometers or less, and it is still more preferable that it is 70 micrometers or less.
  • gap can be measured by a scanning electron microscope (SEM) observation. Specifically, a photograph is taken with a scanning electron microscope, the diameter of the sphere is used if the shape of the air gap is spherical, the minor diameter if it is needle-like or rod-like, and the average diameter from the central part if irregularly shaped. The average value of the diameters of 100 voids is taken as the average diameter.
  • the studless tire has a reduction ratio of pattern noise after the following running condition to the pattern noise before running as compared with a studless tire having a tread manufactured using a rubber composition of the same composition except that it does not contain water soluble fine particles It is preferable to improve by 2 to 10%. That is, the reduction ratio of pattern noise which shows how much the pattern noise after the following running conditions was reduced compared with the pattern noise before running was produced using the rubber composition of the same composition except that it does not contain water-soluble fine particles. It is preferable to improve by 2 to 10% as compared with the reduction rate of pattern noise in a studless tire having a tread. (Running condition) It is mounted on all wheels of a vehicle (domestic FR 2000 cc), travels 100 km on a dry road surface at normal temperature, and then travels 4 km on a snow-ice surface at -1 to -10 ° C.
  • the pattern noise is obtained by mounting the studless tire on all the wheels of a vehicle (domestic FR 2000 cc) (rim: 7.5 J ⁇ 17, internal pressure: 220 kPa), and the road noise measurement path (ice surface) is speeded
  • the sound in the car at the driver's seat window side ear position when traveling at 60 km / h can be measured, and the sound pressure level of the narrow band peak value of the cavity resonance sound near 500 Hz can be measured.
  • Carbon black Seat N 220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Silica Uratosil VN3 (N 2 SA 172 m 2 / g) manufactured by Evonik Degussa
  • Silane coupling agent Si 266 manufactured by Evonik Degussa
  • Water-soluble fine particles (3) sodium lignin sulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (median particle size (median diameter) 100 ⁇ m)
  • Wax Ozo Ace wax anti-aging agent manufactured by Nippon Seikei Co., Ltd. Noclack 6C manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Oil PS-32 (mineral oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Resin Styrene copolymer resin (YS Hara Chemical Co., Ltd. YS resin SX 100)
  • Stearic acid Zinc oxide from NOF Corporation: Zinc oxide from Mitsui Metal Mining Co., Ltd.
  • Sulfur Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Powdered sulfur vulcanization accelerator Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd. ) Noccellar NS made of
  • Natural rubber and silica, butadiene rubber and silica are added using a 1.7 L Banbury mixer according to the formulation shown in Table 1 and Table 2, and kneaded for 3 minutes under the conditions of 150 ° C., respectively, and the kneaded product (master (Master) Got a batch).
  • materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained masterbatch, and the mixture was kneaded at 150 ° C. for 2 minutes to obtain a kneaded product.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added, and the mixture was kneaded for 5 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm-thick mold at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • each unvulcanized rubber composition thus obtained is molded into a cap tread shape, bonded together with other tire members, and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes, thereby the studless tire for testing (tire size: 195) / 65R15) was produced.
  • the vulcanized rubber composition thus obtained and the studless tire for test were stored for three months in the dark at room temperature, and then evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 7 (without SBR, without water soluble particles, with a small amount of oil), Comparative Example 2 (with a large amount of oil), Comparative Example 3 (with water soluble particles), Comparative Example 6 with SBR, and Example 1 (SBR)
  • water-soluble particles large amount of oil, more than 30 parts by mass of liquid plasticizer, 1 to 10% by mass of SBR added, and water-soluble particles added, performance on low temperature ice, high temperature ice and wet grip performance It has become clear that the effect is obtained that the balance is synergistically improved.

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Abstract

本発明は、温度に関わらず、氷上性能及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤを提供する。 本発明は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１～１０質量％であり、ゴム成分１００質量部に対する液体可塑剤の含有量が３０質量部を超えているスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。

Description

スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物
本発明は、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物及びこれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わるものとしてスタッドレスタイヤが提案されている。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい雪氷上路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされており、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物、軟化効果を高めるために軟化剤を多量に配合したゴム組成物、等が開発されている（特許文献１等参照）。
例えば、スタッドレスタイヤの氷上性能を向上させる手段として、ブタジエンゴムの増量が考えられるが、増量し過ぎると、ゴム中のモビリティが高くなり、種々の薬品のブルーミングが発生するため、ブタジエンゴムの増量には限度がある。また、ブタジエンゴムを増量した場合、それに伴って天然ゴム比率が下がるため、ゴムの強度が不足し、耐摩耗性が悪化するという問題もある。
他の手法として、酸化亜鉛ウィスカ等のフィラーを添加する方法（特許文献２参照）や短繊維を添加する方法（特許文献３参照）なども提案されているが、耐摩耗性の低下が懸念され、氷上性能を向上させる方法として十分な方法とはいえず、未だ改善の余地を残している。このように、薬品のブルーミングを抑制しつつ、広い温度域で氷上性能及びウェットグリップ性能を両立することに関し、更なる改善が望まれている。
特開２００９－０９１４８２号公報 特開２００５－５３９７７号公報 特開２００２－２４９６１９号公報
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、温度に関わらず、氷上性能及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１～１０質量％であり、ゴム成分１００質量部に対する液体可塑剤の含有量が３０質量部を超えているスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が２０質量％以上、ブタジエンゴムの含有量が２０質量％以上であり、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率が５０質量％以上であることが好ましい。
ゴム成分１００質量部に対する水溶性微粒子の含有量は、２５質量部以上であることが好ましい。
ブタジエンゴムは、シス含量が９０質量％以上であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
前記スタッドレスタイヤは、下記走行条件後、トレッドの路面接地面に平均径０．１～１００μｍの空隙が存在することが好ましい。
（走行条件）
車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、－１～－１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
前記スタッドレスタイヤは、水溶性微粒子を含まない以外同配合のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに比して、走行前のパターンノイズに対する下記走行条件後のパターンノイズの低減率が２～１０％向上することが好ましい。
（走行条件）
車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、－１～－１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
本発明は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１～１０質量％であり、ゴム成分１００質量部に対する液体可塑剤の含有量が３０質量部を超えているスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物であるので、温度に関わらず、氷上性能及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できる。
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、かつ所定のスチレンブタジエンゴム量、該液体可塑剤量を有している。前記ゴム組成物は、低温（気温－１０～－６℃）、高温（気温０～－５℃）のいずれにおいても、氷上性能及びウェットグリップ性能がバランス良く改善される。
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
スタッドレスタイヤには、気温に依存しない氷上グリップ性能が求められるが、該性能を得るには、トレッド内部は柔軟性を高め、トレッド表面には除水機能を持たせることが必要である。しかし、単に表面に除水機能を持たせたトレッドを張り付けただけでは、界面で剥離する危険性があるので、その剥離を回避する有効な方法は、トレッド内部及び表面の配合を同一とすることと考えられる。
一方で、トレッド表面だけでなく、トレッド全体（内部及び表面）に水溶性微粒子を配合すると、シリカ等と異なりゴムとの結合を持たないため、ウェットグリップ性能に劣る傾向がみられる。
そこで、トレッド内部及び表面の配合を、共に、水溶性微粒子を配合し、液体可塑剤量を増量し、スチレンブタジエンゴムを所定量用いることにより、一定の剛性を持たせつつ、低温（気温－１０～－６℃）でも柔軟性が保持されて氷上性能が向上し、高温（気温０～－５℃）の水膜存在下では水溶性微粒子が溶解することにより生じる穴により除水効果を発揮するため、気温の変化によらないロバスト性能向上を図ることが可能となる。これにより、高温・低温ともに氷上グリップ性能向上、ウェットグリップ性能向上を達成でき、低温氷上性能（気温－１０～－６℃での氷上性能）、高温氷上性能（気温０～－５℃での氷上性能）及びウェットグリップ性能の性能バランスが相乗的に改善されるものと推察される。
（ゴム成分）
前記ゴム組成物は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含有するゴム成分を含む。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲは、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ＩＲは、ＩＲ２２００等、タイヤ工業で一般的なものを使用できる。改質ＮＲは、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲは、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲは、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、ウェットグリップ性能や、低温氷上性能、高温氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。ＢＲは、市販品としては、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＢＲのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。これにより、より良好な低温氷上性能、高温氷上性能が得られる。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、低温・高温氷上性能や、低温氷上性能、高温氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上である。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれも使用可能である。
変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲ等を使用できる。例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
変性ＢＲとして、下記式で表される化合物（変性剤）により変性されたＢＲ等を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
上記式で表される化合物（変性剤）により変性された変性ＢＲとしては、なかでも、溶液重合のブタジエンゴムの重合末端（活性末端）を上記式で表される化合物により変性されたＢＲ等が好適に用いられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１～５、より好ましくは２～４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４～８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
上記変性剤の具体例としては、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
変性ＢＲとしては、以下の化合物（変性剤）により変性された変性ＢＲも好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
ビス－（１－メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４－モルホリンカルボニルクロリド、１－ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３－ビス－（グリシジルオキシプロピル）－テトラメチルジシロキサン、（３－グリシジルオキシプロピル）－ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
（トリメチルシリル）［３－（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ－置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス－（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドン等のＮ－置換ピロリドンＮ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン等のＮ－置換ピペリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム等のＮ－置換ラクタム類；の他、
Ｎ，Ｎ－ビス－（２，３－エポキシプロポキシ）－アニリン、４，４－メチレン－ビス－（Ｎ，Ｎ－グリシジルアニリン）、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、１，３－ジメチルエチレン尿素、１，３－ジビニルエチレン尿素、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性ＢＲが好ましい。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。
また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、上記変性ＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
ＳＢＲとしては油展ＳＢＲを用いることもできるし、非油展ＳＢＲを用いることもできる。油展ＳＢＲを用いる場合、ＳＢＲの油展量、すなわち、ＳＢＲに含まれる油展オイルの含有量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＳＢＲのゴム固形分１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが好ましい。
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。スチレン含量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
ＳＢＲのビニル含量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。該ビニル含量は、好ましくは７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とは、ブタジエン部のビニル含量（ブタジエン構造中のビニル基のユニット数量）のことを示し、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは－９０℃以上、より好ましくは－５０℃以上である。また、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、２０万以上が好ましく、２５万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましく、１００万以上が特に好ましい。また、該Ｍｗは、２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、１～１０質量％である。低温・高温氷上性能や、低温氷上性能、高温氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９２質量％以上である。上記合計含有量が多いほど低温特性に優れており、必要な低温・高温氷上性能を発揮できる傾向があるが、上記合計含有量の上限としては例えば、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
前記ゴム組成物は、前記効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
（水溶性微粒子）
水溶性微粒子は、水への溶解性を有する微粒子であれば特に限定されることなく、使用可能である。例えば、常温（２０℃）の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上の材料を使用できる。
水溶性微粒子は、低温氷上性能、高温氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、中央値粒度（メジアン径、Ｄ５０）が１μｍ～１ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２μｍ～８００μｍ、更に好ましくは２μｍ～５００μｍである。
本明細書において、中央値粒度は、レーザー回折法にて測定できる。
水溶性微粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な低温・高温氷上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上限以下にすることで、良好なウェットグリップ性能、破壊強度等のゴム物性が得られる傾向がある。
水溶性微粒子としては、例えば、水溶性無機塩、水溶性有機物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性無機塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム等の金属硫酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；等が挙げられる。
水溶性有機物としては、リグニン誘導体、糖類等が挙げられる。
リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、等が好適である。リグニン誘導体は、サルファイトパルプ法、クラフトパルプ法のいずれにより得られたものでもよい。
リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩等が挙げられる。なかでも、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩等）が好ましい。
リグニン誘導体は、スルホン化度がスルホン化度１．５～８．０／ＯＣＨ３であることが好ましい。この場合、リグニン誘導体は、リグニン及び／又はその分解物の少なくとも一部がスルホ基（スルホン基）で置換されているリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩を含むものであり、リグニンスルホン酸のスルホ基は、電離していない状態でもよいし、スルホ基の水素が金属イオン等のイオンに置換されていてもよい。該スルホン化度は、より好ましくは３．０～６．０／ＯＣＨ３である。上記範囲内にすることで、良好な氷上性能が得られ、これとウェットグリップ性能の性能バランスが改善される傾向がある。
なお、リグニン誘導体粒子（該粒子を構成するリグニン誘導体）のスルホン化度は、スルホ基の導入率であり、下記式で求められる。
スルホン化度（／ＯＣＨ３）＝
リグニン誘導体中のスルホン基中のＳ（モル）／リグニン誘導体中のメトキシル基（モル）
糖類は、構成する炭素数に特に制限はなく、単糖、少糖、多糖のいずれでもよい。単糖としては、アルドトリオース、ケトトリオースなどの三炭糖；エリトロース、トレオースなどの四炭糖；キシロース、リボースなどの五炭糖；マンノース、アロース、アルトロース、グルコースなどの六炭糖；セドヘプツロースなどの七炭糖などが挙げられる。少糖としては、スクロース、ラクトースなどの二糖；ラフィノース、メレジトースなどの三糖；アカルボース、スタキオースなどの四糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖などのオリゴ糖、等が挙げられる。多糖としては、グリコーゲン、でんぷん（アミロース、アミロペクチン）、セルロース、ヘミセルロース、デキストリン、グルカン等が挙げられる。
（シリカ）
前記ゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてシリカを含むことが好ましい。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上、より更に好ましくは６０質量部以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
前記ゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率は、低温・高温氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
（シランカップリング剤）
前記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１２質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。
（カーボンブラック）
前記ゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、低温・高温氷上性能（氷上グリップ性能）等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能、低温・高温氷上グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
（液体可塑剤）
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、液体可塑剤の含有量が３０質量部を超えている。これにより、優れたウェットグリップ性能、低温・高温氷上性能が得られる。該含有量は、３３質量部以上が好ましく、３５質量部以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、加工性、低温氷上グリップ性能の点から、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下が更に好ましい。
液体可塑剤としては、２５℃で液体状態の可塑剤であれば特に限定されず、オイル、液状樹脂、液状ジエン系ポリマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。なかでも、プロセスオイルが好ましい。
液状樹脂としては、２５℃で液状のテルペン系樹脂（テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む）、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
液状ジエン系ポリマーとしては、２５℃で液状の液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。
前記ゴム組成物は、レジン（固体レジン：常温（２５℃）で固体状態のレジン）を含んでもよい。
レジン（固体レジン）としては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、ロジン樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン樹脂が好ましい。
上記芳香族ビニル重合体とは、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α－メチルスチレンの単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
上記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂等が挙げられる。
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα－ピネン及びβ－ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β－ピネンを主成分とするβ－ピネン樹脂と、α－ピネンを主成分とするα－ピネン樹脂とに分類される。
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
上記アクリル系樹脂としては、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等のスチレンアクリル系樹脂などを使用できる。なかでも、無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を好適に使用できる。
上記無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とは、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４４１４３７０号明細書、特開昭５９－６２０７号公報、特公平５－５８００５号公報、特開平１－３１３５２２号公報、米国特許第５０１０１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２－４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
上記アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（２エチルヘキシルアクリレート等のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
上記アクリル系樹脂を構成する芳香族ビニルモノマー成分としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルが挙げられる。
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体、芳香族ビニルと共に、他のモノマー成分を使用してもよい。
前記ゴム組成物において、レジン（固体レジン）及び液体可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、低温氷上性能、高温氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、３３質量部以上が好ましく、３５質量部以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、ウェットグリップ性能等の点から、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下が更に好ましい。
（他の材料）
前記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好なタイヤの外観が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、ワックスの含有量は、耐オゾン性、コストの点から、適宜設定すれば良い。
前記ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成し、良好な前記性能バランスを付与するという点で、硫黄を配合することが好ましい。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な前記性能バランスが得られる傾向がある。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．３～１０質量部、好ましくは０．５～７質量部である。
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
前記ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、離型剤等の材料を適宜配合してもよい。
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常５０～２００℃、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分、好ましくは１分～３０分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１００℃以下、好ましくは室温～８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。上記ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド（単層トレッド、多層トレッドのキャップトレッド）として用いられる。
（スタッドレスタイヤ）
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド（キャップトレッドなど）の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、スタッドレスタイヤが得られる。本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車用スタッドレスタイヤとして好適に使用できる。
上記スタッドレスタイヤは、下記走行条件後、トレッドの路面接地面に平均径０．１～１００μｍの空隙が存在することが好ましい。本発明のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤをこのようなものとすることで、操縦安定性を維持しながら、氷上性能を向上でき、ノイズを低減することができる。
（走行条件）
車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、－１～－１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
上記空隙は、平均径が０．１～１００μｍであることが好ましいが、操縦安定性、氷上性能、ノイズ低減性の観点から、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、空隙の平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて測定できる。具体的には、走査型電子顕微鏡で写真撮影し、空隙の形状が球形の場合は球の直径、針状又は棒状の場合は短径、不定形の場合は中心部からの平均径を径とし、１００個の空隙の径の平均値を平均径とする。
上記スタッドレスタイヤは、水溶性微粒子を含まない以外同配合のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに比して、走行前のパターンノイズに対する下記走行条件後のパターンノイズの低減率が２～１０％向上することが好ましい。すなわち、下記走行条件後のパターンノイズが走行前のパターンノイズに比べてどれだけ低減したかを表すパターンノイズの低減率が、水溶性微粒子を含まない以外同配合のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤにおけるパターンノイズの低減率と比較して２～１０％向上することが好ましい。
（走行条件）
車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、－１～－１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
なお、本明細書において、パターンノイズは、スタッドレスタイヤを車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して（リム：７．５Ｊ×１７、内圧：２２０ｋＰａ）、ロードノイズ計測路（氷上路面）を時速６０ｋｍ／ｈで走行したときの運転席窓側耳位置における車内音を測定し、５００Ｈｚ付近の空洞共鳴音の狭帯域ピーク値の音圧レベルを測定することで測定できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス９５質量％以上）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１６（スチレン含量：２１質量％）
カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製のシーストＮ２２０
シリカ：エボニックデグッサ社製のウラトシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７２ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
水溶性微粒子（１）：馬居化成工業（株）製のＭＮ－００（硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）７５μｍ）
水溶性微粒子（２）：馬居化成工業（株）製のＵＳＮ－００（超微細硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）３μｍ）
水溶性微粒子（３）：東京化成工業（株）製のリグニンスルホン酸ナトリウム（中央値粒度（メジアン径）１００μｍ）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
オイル：出光興産（株）製のＰＳ－３２（ミネラルオイル）
レジン：スチレン共重合体樹脂（ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＳＸ１００）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
〔水溶性微粒子の中央値粒度（メジアン径）の測定〕
（株）島津製作所製ＳＡＬＤ一２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定した。
＜測定操作＞
水溶性微粒子を、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２－エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０－０．２０ｉ）
＜実施例及び比較例＞
表１及び表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムとシリカ、ブタジエンゴムとシリカを添加し、それぞれ１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ）を得た。次に、得られたマスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。更に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤについて、室温暗所で三ヶ月保管した後、下記の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
＜低温氷上グリップ性能＞
各試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で氷上での実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、気温は－１０～－６℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例５をリファレンスとして、下記式から指数表示した。指数が大きいほど、低温氷上性能に優れることを示す。
（低温氷上グリップ性能）＝（比較例５の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
＜高温氷上グリップ性能＞
各試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で氷上での実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、気温は０～－５℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例５をリファレンスとして、下記式から指数表示した。指数が大きいほど、高温氷上性能に優れることを示す。
（高温氷上グリップ性能）＝（比較例５の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
＜ウェットグリップ性能＞
試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、湿潤路面において初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。下記式により比較例５を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例５の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
＜氷上性能＞
各試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で氷上での実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、気温は０～－５℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例１１をリファレンスとして、下記式から指数表示した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを示す。
（氷上性能）＝（比較例１１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
＜パターンノイズ低減性＞
下記走行条件後のパターンノイズが走行前のパターンノイズに比べてどれだけ低減したかを算出した。そして、算出値（パターンノイズの低減率）を比較例１１をリファレンスとして、下記式から指数表示した。指数が大きいほどパターンノイズ低減性に優れることを示す。
（パターンノイズ低減性）＝（各配合におけるパターンノイズの低減率）／（比較例１１におけるパターンノイズの低減率）×１００
（走行条件）
各試験用スタッドレスタイヤを車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して（リム：７．５Ｊ×１７、内圧：２２０ｋＰａ）、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、－１～－１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。試験場所は、岡山テストコース（ドライ路面）。
なお、パターンノイズは、時速６０ｋｍ／ｈで走行したときの運転席窓側耳位置における車内音を測定し、５００Ｈｚ付近の空洞共鳴音の狭帯域ピーク値の音圧レベルを測定することで測定した。
＜操縦安定性＞
路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにて、各試験用スタッドレスタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して実車走行した。その際、テストドライバーが比較例１１の結果を１００として、微小操舵角変更時のハンドル応答性、急なレーンチェンジの応答性を総合的に評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性に優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１より、イソプレン系ゴム、ＢＲ、所定量のＳＢＲ、水溶性微粒子を含み、かつ多量の液体可塑剤を含む実施例では、低温氷上性能、高温氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスが優れていた。
特に、比較例７（ＳＢＲ無、水溶性微粒子無、オイル少量）、比較例２（オイル多量）、比較例３（水溶性微粒子有）、比較例６（ＳＢＲ有）、及び実施例１（ＳＢＲ有、水溶性微粒子有、オイル多量）から、液体可塑剤量３０質量部超、ＳＢＲ１～１０質量％添加、水溶性微粒子添加を組み合わせることで、低温氷上性能、高温氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスが相乗的に改善されるという効果を奏することが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (7)

  1. イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、
    ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１～１０質量％であり、
    ゴム成分１００質量部に対する液体可塑剤の含有量が３０質量部を超えているスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
  2. ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が２０質量％以上、ブタジエンゴムの含有量が２０質量％以上であり、
    シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率が５０質量％以上である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
  3. ゴム成分１００質量部に対する水溶性微粒子の含有量が２５質量部以上である請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
  4. ブタジエンゴムは、シス含量が９０質量％以上である請求項１～３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
  6. 前記スタッドレスタイヤは、下記走行条件後、トレッドの路面接地面に平均径０．１～１００μｍの空隙が存在する請求項５に記載のスタッドレスタイヤ。
    （走行条件）
    車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、－１～－１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
  7. 前記スタッドレスタイヤは、水溶性微粒子を含まない以外同配合のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに比して、走行前のパターンノイズに対する下記走行条件後のパターンノイズの低減率が２～１０％向上する請求項５又は６記載のスタッドレスタイヤ。
    （走行条件）
    車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、－１～－１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202100023213A1 (it) 2021-09-08 2023-03-08 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
JP7506317B2 (ja) 2020-09-08 2024-06-26 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414370A (en) 1981-01-09 1983-11-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers
JPS596207A (ja) 1982-06-15 1984-01-13 エス・シ−・ジヨンソン・アンド・サン・インコ−ポレ−テツド バルク重合方法とポリマ−生成物
JPH01165635A (ja) * 1987-12-22 1989-06-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレツド用ゴム組成物
JPH01313522A (ja) 1988-04-26 1989-12-19 S C Johnson & Son Inc 環状エステル修飾アクリル系ポリマーの触媒塊状製造方法
US5010166A (en) 1987-03-05 1991-04-23 S. C. Johnson & Son, Inc. Process and apparatus for producing polyol polymers and polyol polymers so produced
JPH0558005B2 (ja) 1984-02-29 1993-08-25 Johnson & Son Inc S C
JP2002249619A (ja) 2001-02-26 2002-09-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤ用ゴム組成物
JP2005053977A (ja) 2003-08-06 2005-03-03 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009091482A (ja) 2007-10-10 2009-04-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ
JP2013514399A (ja) * 2009-12-18 2013-04-25 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 氷上でのグリップが向上した冬季タイヤ
JP6240732B1 (ja) * 2016-09-30 2017-11-29 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3390072B1 (en) * 2015-12-17 2020-07-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
JP6240731B1 (ja) * 2016-09-30 2017-11-29 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414370A (en) 1981-01-09 1983-11-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers
JPS596207A (ja) 1982-06-15 1984-01-13 エス・シ−・ジヨンソン・アンド・サン・インコ−ポレ−テツド バルク重合方法とポリマ−生成物
JPH0558005B2 (ja) 1984-02-29 1993-08-25 Johnson & Son Inc S C
US5010166A (en) 1987-03-05 1991-04-23 S. C. Johnson & Son, Inc. Process and apparatus for producing polyol polymers and polyol polymers so produced
JPH01165635A (ja) * 1987-12-22 1989-06-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレツド用ゴム組成物
JPH01313522A (ja) 1988-04-26 1989-12-19 S C Johnson & Son Inc 環状エステル修飾アクリル系ポリマーの触媒塊状製造方法
JP2002249619A (ja) 2001-02-26 2002-09-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤ用ゴム組成物
JP2005053977A (ja) 2003-08-06 2005-03-03 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009091482A (ja) 2007-10-10 2009-04-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ
JP2013514399A (ja) * 2009-12-18 2013-04-25 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 氷上でのグリップが向上した冬季タイヤ
JP6240732B1 (ja) * 2016-09-30 2017-11-29 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"annual research report TREND", vol. 3, 2000, TOAGOSEI CO., LTD., pages: 42 - 45
See also references of EP3733759A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7506317B2 (ja) 2020-09-08 2024-06-26 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
IT202100023213A1 (it) 2021-09-08 2023-03-08 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli

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