WO2019130839A1 - アレイアンテナ及びその製造方法、並びにアレイアンテナ用液晶配向剤 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to an array antenna, a method of manufacturing the same, and a liquid crystal aligning agent for the array antenna.
- dielectric antennas are widely used as antennas for various applications (for example, for information communication, telephones, GPS, etc.) mounted on televisions, mobile phones, personal computers, vehicles, etc.
- various planar antennas having a dielectric layer formed of a liquid crystal material have been proposed variously as a dielectric antenna, focusing on the dielectric anisotropy of the liquid crystal material (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2). .
- the dielectric layer is formed of a liquid crystal material with a high dielectric constant, and this makes it possible to miniaturize the antenna.
- a liquid crystal material with a high dielectric constant is used, the dielectric loss tends to be large, and the antenna performance tends not to be sufficiently secured.
- a liquid crystal material with a high dielectric constant used for dielectric antennas tends to be fragile to environmental stress such as light, and there is a concern that the reliability of the antenna may not be sufficient.
- This indication is made in view of the above-mentioned subject, and it aims at providing an array antenna with small dielectric loss and excellent in reliability.
- the present disclosure adopts the following means in order to solve the problems.
- An array antenna having a plurality of antenna units, comprising: a first dielectric substrate; a plurality of patch electrodes formed on the first dielectric substrate; and a plurality of the plurality of patch electrodes formed on the first dielectric substrate
- a first substrate comprising a thin film transistor, a second dielectric substrate disposed opposite to the surface of the first substrate on which the patch electrode is formed, and a surface of the second dielectric substrate opposite to the patch electrode
- a liquid crystal layer disposed between the first substrate and the second substrate, and the first substrate and the second substrate
- a liquid crystal alignment film is formed on the liquid crystal layer side of at least one of the substrates, and the liquid crystal alignment film is at least one selected from the group consisting of a partial structure represented by the following formula (1) and a nitrogen-containing heterocyclic ring Having a compound [M]
- R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
- R 2 and R 3 are each independently a divalent organic group, provided that 2 and R 3 do not simultaneously become an aromatic ring group, “*” indicates that it is a bond.
- An array antenna having a plurality of antenna units, comprising: a first dielectric substrate; a plurality of patch electrodes formed on the first dielectric substrate; and a plurality of the plurality of patch electrodes formed on the first dielectric substrate
- a first substrate comprising a thin film transistor, a second dielectric substrate disposed opposite to the surface of the first substrate on which the patch electrode is formed, and a surface of the second dielectric substrate opposite to the patch electrode
- a liquid crystal layer disposed between the first substrate and the second substrate, and the first substrate and the second substrate
- a liquid crystal alignment film is formed on the liquid crystal layer side of at least one of the substrates, and the liquid crystal alignment film has at least one partial structure selected from the group consisting of (V1) to (V5) below in side chains Polymer containing polymer
- V1 an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
- V2 a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
- V3 A monovalent group in which a ring of any of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocycle and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group is bonded.
- V4 A total of two or more rings of at least one selected from the group consisting of benzene ring, cyclohexane ring and heterocycle, and these plural rings are directly or via a divalent linking group Monovalent group.
- V5 A monovalent group having 17 to 51 carbon atoms and having a steroid skeleton.
- An array antenna having a plurality of antenna units, comprising: a first dielectric substrate; a plurality of patch electrodes formed on the first dielectric substrate; and a plurality of the plurality of patch electrodes formed on the first dielectric substrate
- a first substrate comprising a thin film transistor, a second dielectric substrate disposed opposite to the surface of the first substrate on which the patch electrode is formed, and a surface of the second dielectric substrate opposite to the patch electrode
- a liquid crystal layer disposed between the first substrate and the second substrate, and the first substrate and the second substrate
- a liquid crystal alignment film is formed on the liquid crystal layer side of at least one of the substrates, and the liquid crystal alignment film is formed using a polymer composition containing a compound having a crosslinkable group.
- An array antenna having a plurality of antenna units, comprising: a first dielectric substrate; a plurality of patch electrodes formed on the first dielectric substrate; and a plurality of the plurality of patch electrodes formed on the first dielectric substrate
- a first substrate comprising a thin film transistor, a second dielectric substrate disposed opposite to the surface of the first substrate on which the patch electrode is formed, and a surface of the second dielectric substrate opposite to the patch electrode
- a liquid crystal layer disposed between the first substrate and the second substrate, and the first substrate and the second substrate
- a liquid crystal alignment film is formed on the liquid crystal layer side of at least one of the substrates, and the liquid crystal alignment film is formed using a polymer composition containing polyimide.
- a liquid crystal aligning agent for an array antenna having a plurality of antenna units wherein the array antenna comprises: a first dielectric substrate; a plurality of patch electrodes formed on the first dielectric substrate; (I) A first substrate comprising a plurality of thin film transistors formed on a dielectric substrate, a second dielectric substrate disposed opposite to the surface on which the patch electrode of the first substrate is formed, and the second dielectric A second substrate provided with a slot electrode formed on the surface facing the patch electrode in the body substrate, a liquid crystal layer disposed between the first substrate and the second substrate, and the first A liquid crystal alignment film formed on the liquid crystal layer side of at least one of the substrate and the second substrate, and containing at least one selected from the group consisting of (G1) to (G4) below: Liquid for array antenna Crystal orientation agent.
- (G1) A compound having at least one selected from the group consisting of a partial structure represented by the above formula (1) and a nitrogen-containing heterocycle (G2) at least one type selected from the group consisting of (V1) to (V5) Polymer (G3) having a partial structure in a side chain Compound (G4) having a crosslinkable group Polyimide
- a manufacturing method of an array antenna having a plurality of antenna units wherein the array antenna includes a first dielectric substrate, a plurality of patch electrodes formed on the first dielectric substrate, and the first dielectric.
- a first substrate comprising a plurality of thin film transistors formed on a body substrate, a second dielectric substrate disposed opposite to the surface on which the patch electrode of the first substrate is formed, and the second dielectric substrate
- a second substrate including a slot electrode formed on the surface facing the patch electrode, and using the liquid crystal aligning agent for an array antenna of the above [5], the first substrate and the second substrate.
- FIG. 1 is a plan view showing a schematic configuration of an array antenna.
- FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a part of the array antenna.
- the array antenna 10 is a planar liquid crystal antenna that utilizes the change in the dielectric constant of the liquid crystal material according to the strength of the electric field, and is a phased array antenna having a plurality of antenna units 11.
- the array antenna 10 transmits high frequency energy as an electromagnetic wave in any direction in space or in any direction in space by changing the dielectric constant of the liquid crystal material of each antenna unit 11 by controlling an electric field applied to the liquid crystal material. Receive electromagnetic waves.
- the array antenna 10 is a radial line slot antenna in which a plurality of antenna units 11 are arranged concentrically in a transmission / reception area A1 functioning as a transmission / reception unit, and can transmit or receive circular polarization.
- the array antenna 10 includes a patch substrate 12, a slot substrate 13, and a liquid crystal layer 14.
- the transmission / reception region A1 is annular
- the non-transmission / reception region A2 is disposed on the outer peripheral side of the transmission / reception region A1
- the non-transmission / reception region A3 is disposed on the inner peripheral side of the transmission / reception region A1. .
- the patch substrate 12 includes a dielectric substrate 15 such as a glass substrate or a plastic substrate, a plurality of patch electrodes 16 formed on one surface of the dielectric substrate 15, and a plurality of patch electrodes 16 connected to each other. And a TFT 17.
- the patch electrode 16 is a metal layer made of copper, aluminum or the like, and has a thickness of, for example, about 1 to 2 ⁇ m.
- the TFT 17 is electrically connected to the gate bus line and the source bus line (not shown), and the control unit 20 controls the conduction.
- Each antenna unit 11 includes one patch electrode 16 and one TFT 17. Each region of the antenna unit 11 is defined by gate bus lines and source bus lines.
- the slot substrate 13 has a dielectric substrate 18 such as a glass substrate or a plastic substrate, and a slot electrode 19 in which a plurality of slots 21 are arranged.
- the slot electrode 19 is a metal layer made of copper, aluminum or the like, and has a thickness of, for example, about 2 to 20 ⁇ m.
- the control unit 20 controls the energization of the slot electrode 19.
- the plurality of slots 21 are formed by concentrically arranging a pair of slots extending in a direction intersecting each other in the transmission / reception area A1.
- a first alignment film 22 is formed on the electrode formation surface of the patch substrate 12, and a second alignment film 23 is formed on the electrode formation surface of the slot substrate 13.
- the first alignment film 22 and the second alignment film 23 are liquid crystal alignment films that regulate the alignment of liquid crystal molecules, and are formed using a polymer composition containing a polymer component.
- the patch substrate 12 and the slot substrate 13 are separated by a predetermined distance through the sealing agent disposed in the non-transmission / reception regions A2 and A3 such that the electrode formation surfaces (that is, the formation surfaces of the liquid crystal alignment film) face each other. Are arranged.
- the patch electrode 16 is disposed to face the slot 21 (see FIG. 2).
- a liquid crystal layer 14 is provided adjacent to the first alignment film 22 and the second alignment film 23 in a space surrounded by the patch substrate 12, the slot substrate 13 and the sealing agent.
- the liquid crystal layer 14 is filled with a liquid crystal material.
- a material having a large anisotropy of the dielectric constant to a high frequency such as a microwave or a millimeter wave and a small dielectric loss (that is, tan ⁇ ) is preferable.
- a bistolane compound for example, a compound represented by the following formula (R-1)
- an oligophenylene compound for example, a compound represented by the following formula (R-2)
- a bistolane system A mixture of a compound and an oligophenylene compound can be used.
- the thickness of the liquid crystal layer 14 is, for example, 5 to 400 ⁇ m.
- R 21 to R 23 each independently represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an alkylcyclo) An alkyl group, a cycloalkenyl group, an alkylcycloalkenyl group, an alkylcycloalkylalkyl group, or an alkylcycloalkenylalkyl group).
- R 24 and R 25 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group, a fluorinated alkoxy group, an alkenyl group Fluorinated alkenyl group, alkenyloxy group, alkoxyalkyl group, fluorinated alkoxyalkyl group, cycloalkyl group, alkyl cycloalkyl group, cycloalkenyl group, alkyl cycloalkenyl group, alkyl cycloalkyl alkyl group, or alkyl cyclo alkenyl alkyl group
- R 26 is a fluorine atom, a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, k is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 6 to 25.
- liquid crystal material for example, compounds represented by each of the following formulas (r-1-1) to (r-1-4) as a bistolane compound; and the like as an oligophenylene compound, for example
- the compounds etc. which are represented by each of a formula (r-2-1) and a formula (r-2-2) can be mentioned.
- a liquid-crystal material it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- a ground plate 25 is disposed on the opposite side to the electrode formation surface of the slot substrate 13 with the low dielectric layer 24 interposed therebetween.
- the ground plate 25 is formed of an aluminum plate or a copper plate, and has a thickness of about several millimeters.
- the low dielectric layer 24 is a layer having a small dielectric constant with respect to high frequency, and is an air layer in this embodiment. Note that, instead of the air layer, for example, a resin layer made of a fluorine-based resin such as PTFE may be disposed as the low dielectric layer 24.
- a feed pin 26 is attached to the non-transmission / reception region A3 on the side of the slot substrate 13 opposite to the electrode formation surface.
- the feed pin 26 penetrates the ground plate 25 and is connected to a signal line (not shown).
- a plurality of antenna units 11 are arranged side by side in the transmission / reception area A1 concentrically around the feed pin 26.
- the array antenna 10 receives an electromagnetic wave in the space from the patch substrate 12 side or radiates the electromagnetic wave into the space, and the slot electrode 19, the dielectric substrate 18, the low dielectric layer 24 and the ground plate 25 function as a waveguide. Transmit high frequency energy.
- an internal unit 28 including a patch substrate 12, a slot substrate 13 and a liquid crystal layer 14 is accommodated in a resin housing 27 (see FIG. 1).
- the housing 27 is a resin container formed using at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a polyimide resin, a liquid crystal polymer, and a fluorine-based resin in that the dielectric loss of the array antenna 10 can be further reduced.
- it is formed using a fluorine-based resin (PTFE or the like).
- the size of the array antenna 10 is appropriately set according to the amount of communication and the like, and is, for example, 20 cm to 3 m.
- the array antenna 10 can be used for transmission, reception or transmission / reception of high frequency waves such as microwaves and millimeter waves.
- the application is not particularly limited, for example, an antenna mounted on a mobile body such as a car, a railway vehicle, an aircraft, a ship, a robot, etc., specifically, an information communication antenna or a broadcasting antenna, a telephone antenna, for GPS It can be preferably applied to an antenna or the like.
- liquid crystal aligning agent for array antenna a liquid crystal aligning agent for an array antenna (hereinafter, also simply referred to as “liquid crystal aligning agent”) used to form a liquid crystal alignment film (first alignment film 22 and second alignment film 23)
- the liquid crystal aligning agent of the present disclosure is a liquid composition in which a polymer component is preferably dissolved in a solvent, and contains at least one component selected from the group consisting of (G1) to (G4) shown below.
- G1 Compound [M] Having Specific Partial Structure Containing Nitrogen Atom
- G3 Compound Having Vertical Alignment Group
- G4 Compound Having Crosslinkable Group
- the liquid crystal aligning agent contains a polyimide as a polymer component
- at least one of the compound [M] and the polymer having a vertical alignment group may be a polyimide
- the compound [M] and the vertical alignment Polyimide may be contained as a component different from the polymer having a group.
- the compound [M] may be a polymer having a vertical alignment group.
- the compound [M] is a compound having at least one selected from the group consisting of a partial structure represented by the following formula (1) and a nitrogen-containing heterocyclic ring.
- R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
- R 2 and R 3 are each independently a divalent organic group, provided that 2 and R 3 do not simultaneously become an aromatic ring group, “*” indicates that it is a bond.
- examples of the monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 include, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a protective group and the like.
- hydrocarbon group is meant to include a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
- the “chain hydrocarbon group” means a straight chain hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group which do not contain a cyclic structure in the main chain and are composed only of a chain structure. However, it may be saturated or unsaturated.
- the "alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and not including an aromatic ring structure. However, it does not need to be comprised only with the structure of alicyclic hydrocarbon, and the thing which has a chain-like structure in the part is also included.
- the "aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed of only an aromatic ring structure, and a part thereof may contain a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
- R 1 being a monovalent organic group
- alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl
- cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl
- Aryl groups such as phenyl group and methylphenyl group
- aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group
- protecting groups such as t-butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group and 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group
- Be R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a tert-butoxycarbonyl group.
- Examples of the divalent organic group of R 2 and R 3 include a divalent hydrocarbon group, and a methylene group of a divalent hydrocarbon group is —O—, —CO—, —COO—, —NR 7 — or A divalent group substituted by —CO—NR 7 — (wherein R 7 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a protecting group, and the same applies hereinafter), and Heterocyclic groups and the like can be mentioned. However, R 2 and R 3 do not simultaneously become an aromatic ring group.
- the "aromatic ring group” refers to an m-valent group obtained by removing m hydrogen atoms from the ring portion of an aromatic ring.
- the "aromatic ring” is a ring belonging to an aromatic group, and includes a benzene ring, a fused benzene ring and a heteroaromatic ring.
- the "heterocyclic group” refers to a p-valent group obtained by removing p hydrogen atoms from the ring portion of a heterocyclic ring.
- R 2 and R 3 can reduce a change in the dielectric constant by reducing the charge leakage, in that it can further reduce the dielectric loss of the array antenna, at least one of R 2 and R 3 are carbon - free carbon unsaturated bonds It is preferable that R 2 and R 3 both have no carbon-carbon unsaturated bond, and R 2 and R 3 have a chain structure having no carbon-carbon unsaturated bond. Is more preferred.
- Preferred specific examples of R 2 and R 3 include an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a methylene group of the alkanediyl group is —O—, —CO—, —COO—, —NR 7 — or —CO— NR 7 - groups which are replaced by like.
- the carbon number of R 2 and R 3 is preferably 2 or more, and more preferably 2 to 20.
- the partial structure represented by the above-mentioned formula (1) is preferably a partial structure represented by the following formula (1-1) among the above-mentioned ones in that the effect of reducing the dielectric loss can be sufficiently obtained.
- R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
- X 1 represents a single bond, an oxygen atom or —NR 6 —
- R 6 represents A hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
- R 4 and R 5 are each independently a divalent saturated hydrocarbon group. Show that)
- R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a tert-butoxycarbonyl group.
- the divalent saturated hydrocarbon group of R 4 and R 5 is preferably an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkanediyl group having 5 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkane having 1 to 10 carbon atoms It is a diyl group.
- X 1 is preferably -NR 6 -in that it can further reduce charge leakage to further reduce dielectric loss, and can further increase the reliability of the array antenna 10, and -NH-, -NCH 3 More preferred are-, -NC 2 H 5- , -NC 3 H 7 -or -NX 2- (wherein X 2 is a tert-butoxycarbonyl group).
- the nitrogen-containing heterocycle is not particularly limited as long as it has a nitrogen atom in the ring, but piperidine, piperazine, hexamethyleneimine, azole, pyridine, azepine, Pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, morpholine, thiazine, indole, isoindole, benzimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, cinnoline, pteridine, acridine, carbazole, and benzo-C It is preferably at least one selected from the group consisting of cinnoline.
- it is at least one selected from the group consisting of piperidine, piperazine, hexamethyleneimine, pyridine, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine and pyridazine.
- the compound [M] may be a polymer component or may be an additive component to be blended separately from the polymer component.
- the compound [M] has at least one structure selected from the group consisting of a partial structure represented by the above formula (1) and a nitrogen-containing heterocyclic ring (hereinafter referred to as “specific part It is preferable that it is a compound which has a nitrogen-containing heterocyclic ring as "a structure”.
- the nitrogen-containing heterocyclic ring possessed by the compound [M] as an additive component is preferably a ring exhibiting aromaticity, that is, a nitrogen-containing heteroaromatic ring.
- the nitrogen-containing heteroaromatic ring is preferably a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring.
- These nitrogen-containing heteroaromatic rings may be those in which a substituent is introduced to a carbon atom constituting the ring.
- a substituent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group etc. are mentioned, for example.
- Preferred specific examples of the compound [M] as an additive component include an amine compound [C] represented by the following formula (c-1).
- a 11 is a divalent organic group having a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group
- a 12 is a nitrogen-containing aromatic heterocycle. The primary amino group in the formula is bonded to the chain hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group that A 11 has.
- examples of the divalent organic group of A 11 include a divalent chain hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, —O—R 27 —, —CO -R 27 - (.
- R 27 is a divalent a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group).
- the divalent organic group of A 11 is selected from the group consisting of carbon-carbon bonds in a divalent chain hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, —O—, —NH—, —CO—O -, - CO-NH -, - CO -, - S -, - S (O) 2 -, - Si (CH 3) 2 -, - O-Si (CH 3) 2 -, - O-Si (CH 3 ) a divalent group having an aromatic hydrocarbon group such as 2- O- or phenylene group, or a heterocyclic group such as pyridinylene group; a divalent chain hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group A divalent group in which at least one hydrogen atom in is substituted by a halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom, an aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, a hydroxy
- a 11 is preferably a divalent organic group having a chain hydrocarbon group, and more preferably a divalent chain hydrocarbon group.
- a 11 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the above description applies for nitrogen-containing heteroaromatic ring of A 12.
- amine compound [C] examples include compounds represented by the following formulas (c-1-1) to (c-1-32), and the like.
- amine compound [C] 1 type of these can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the specific partial structure of the polymer constitutes a part of the main chain.
- the "main chain” refers to a “stem” portion consisting of a chain of the longest atoms in the polymer.
- this "stem” part includes a ring structure.
- the specific partial structure is also present in a part other than the main chain, for example, a side chain (a part branched from the “trunk” of the polymer).
- the main skeleton of the polymer is not particularly limited.
- polyamic acid polyamic acid ester, polyimide, polyorganosiloxane, polyester, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly (styrene) Main skeletons such as -phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylate and the like.
- the compound [M] is a polymer
- the compound [M] is higher than polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide in that it exhibits high alignment performance even when using a liquid crystal material having a high dielectric constant as described above. It is preferable that it is at least one polymer (hereinafter, also referred to as polymer [P]) selected from the group consisting of
- the polymer [P] is more preferably a polyimide in that the change in dielectric constant can be made smaller by the reduction of charge leak.
- the method of synthesizing the polymer [P] is not particularly limited.
- the polymer [P] is a polyamic acid
- the polyamic acid (hereinafter, also referred to as "polyamic acid [P]”) can be obtained by reacting tetracarboxylic acid dianhydride with diamine. .
- tetracarboxylic acid dianhydrides used in the synthesis of polyamic acid [P] include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides and aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides. be able to.
- aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride for example, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride etc .
- alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dio
- the tetracarboxylic acid dianhydride used in the synthesis is a lipid, in that the solubility of the resulting polymer in a solvent can be further increased, and the dielectric loss can be reduced by reducing the charge leak. It is preferred to include cyclic tetracarboxylic acid dianhydride.
- the proportion of the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride used is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, based on the total amount of tetracarboxylic acid dianhydride used in the synthesis of the polyamic acid. Is more preferred.
- the upper limit of the use ratio of the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride can be arbitrarily set in the range of 100 mol% or less.
- polyamic acid which is compound [M] is obtained by at least partially using a diamine having a specific partial structure (hereinafter, also referred to as “specific diamine”).
- the specific diamine is preferably a compound represented by the following formula (4). H 2 N-B 1 -A 2 -B 2 -NH 2 (4) (In formula (4), A 2 is a divalent group having a partial structure represented by the above formula (1) or a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B 1 and B 2 are each independently a phenylene group or pyridine Diyl group or pyrimidine diyl group)
- a 2 when A 2 is a divalent group having a partial structure represented by the above formula (1), A 2 has a partial structure represented by the above formula (1-1) Is preferred.
- a 2 when A 2 is a divalent group having a nitrogen-containing heterocyclic ring, it is represented by the following formula (2) in that the effect of reducing the dielectric loss of the array antenna 10 is high because the charge leak is reduced. It is preferable to have a partial structure as a nitrogen-containing heterocyclic structure, and a partial structure represented by the following formula (2) is more preferably bonded to at least one of B 1 and B 2 .
- a 1 is a nitrogen atom or —CH—
- R 8 and R 9 are each independently an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- examples of the compound in which A 2 is a divalent group having a partial structure represented by the above formula (1) include, for example, the following formula (N-1-1) to formula (N-1-) Compounds etc. represented by each of 7);
- a compound in which A 2 is a divalent group having a nitrogen-containing heterocyclic ring for example, 1,4-bis- (4-aminophenyl) -piperazine, the following formula (N-2-1) to the formula (N-2)
- the compounds etc. represented by each of -6) can be mentioned respectively.
- 1 type may be used independently and you may use in combination of 2 or more type.
- a diamine compound having no specific partial structure (hereinafter, also referred to as “other diamine”) may be used together with the specific diamine.
- other diamines include, as aliphatic diamines, for example, metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like; for example, 1,4 as alicyclic diamines 4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), etc .;
- aromatic diamine for example, dodecanoxydiaminobenzene, hexadecanoxydiaminobenzene, octadecanoxydiaminobenzene, cholestanyloxydiaminobenzene, cholesteryloxydiaminobenzene, cholestanyl diaminobenzo
- R II is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is 0 or 1, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 1 to 20, and d is 0 or 1. However, a and b can not simultaneously be 0.)
- Side chain type diamines such as compounds represented by: p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate, 4,4'-diaminoazobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-bis (4-aminophenoxy ) Pentane, bis [2- (4-aminophenyl) ethyl] hexanedioic acid, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 ' -Diaminobiphenyl, 4,4'
- a polymer having a specific partial structure and a vertical alignment group can be obtained by using a side chain diamine as at least a part of another diamine.
- the liquid crystal aligning agent contains a polymer having a specific partial structure and a vertical alignment group
- the compound [M] is also a polymer having a vertical alignment group.
- a polymer further having a vertical alignment group as the compound [M] is contained in a liquid crystal aligning agent, it is preferable in that the reliability of the antenna device for long-term operation can be sufficiently high.
- the use ratio (the total amount of two or more kinds thereof) of the specific diamine may be 10 mol% or more with respect to the total amount of the diamine compound used in the synthesis. Preferably, it is 20 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more.
- the upper limit value of the use ratio of the specific diamine is preferably 90 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less, with respect to the total amount of diamine compounds used for the synthesis.
- the proportion thereof is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, with respect to the total amount of diamine used in the synthesis of polyamic acid [P]. It is more preferable to make it% or less. It is particularly preferable that the other diamine does not contain a diamine having a partial structure in which R 2 and R 3 in the above formula (1) are simultaneously an aromatic ring group.
- the polyamic acid [P] can be obtained by reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride and diamine with a molecular weight modifier as required.
- the ratio of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine used in the synthesis reaction of the polyamic acid is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic acid dianhydride is 0.2 to 2 per 1 equivalent of amino group of diamine. The ratio which becomes equivalent is preferable.
- the molecular weight modifier examples include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and itaconic anhydride, monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine and n-butylamine, and monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate. It can be mentioned.
- the use ratio of the molecular weight modifier is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the tetracarboxylic acid dianhydride used and the diamine compound.
- the synthesis reaction of polyamic acid [P] is preferably carried out in an organic solvent.
- the reaction temperature at this time is preferably -20 ° C to 150 ° C, and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours.
- the organic solvent used for the reaction include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like.
- organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol And one or more selected from the group consisting of halogenated phenols as a solvent, or one or more of these and other organic solvents (eg, poor solvents for polyamic acid such as butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, etc.) It is preferred to use a mixture of The amount (a) of the organic solvent used is such that the total amount (b) of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution.
- the amount (a) of the organic solvent used is such that the total amount (b) of the tetracarbox
- reaction solution in which the polyamic acid [P] is dissolved is obtained.
- This reaction solution may be used as it is for preparation of a liquid crystal aligning agent, or it may be used for preparation of a liquid crystal aligning agent after isolating polyamic acid [P] contained in the reaction solution.
- the polyamic acid ester is, for example, a method of reacting a polyamic acid [P] obtained by the above synthesis reaction with an esterification agent, [II] tetra It can be obtained by a method of reacting a carboxylic acid diester with a diamine, a method of reacting a [III] tetracarboxylic acid diester dihalide with a diamine, or the like.
- an esterifying agent of said [I] methanol, ethanol, the hydroxyl-containing compound which has cinnamic acid structure, etc. are mentioned, for example.
- the tetracarboxylic acid diester used in the above [II] can be obtained by ring-opening tetracarboxylic acid dianhydride with an alcohol or the like.
- the tetracarboxylic acid diester dihalide used in the above [III] can be obtained by reacting the tetracarboxylic acid diester obtained as described above with a suitable chlorinating agent such as thionyl chloride.
- the resulting polyamic acid ester may have only an amic acid ester structure, or may be a partially esterified product in which an amic acid structure and an amic acid ester structure coexist.
- the reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid ester may be used as it is for preparation of a liquid crystal aligning agent, or the polyamic acid ester contained in the reaction solution may be isolated and then provided for preparation of a liquid crystal aligning agent. Good.
- the polyimide can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid [P] synthesized as described above to imidize the polyamic acid [P].
- the polyimide may be a completely imidized product obtained by dehydrating and ring closing all of the amic acid structure possessed by the precursor polyamic acid [P], and only a part of the amic acid structure is dehydrating and ring closing, and the amic acid It may be a partial imidate in which the structure and the imide ring structure coexist.
- the imidation ratio of the polyimide is preferably 20 to 99%, and more preferably 30 to 90%.
- the imidation ratio is a percentage representing the ratio of the number of imide ring structures to the total number of amic acid structures of polyimide and the number of imide ring structures.
- part of the imide ring may be an isoimide ring.
- the dehydration ring closure of the polyamic acid [P] is preferably carried out by dissolving the polyamic acid [P] in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution, and heating as necessary.
- a dehydrating agent for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, trifluoroacetic anhydride and the like can be used.
- the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 moles relative to 1 mole of the polyamic acid's amic acid structure.
- the dehydration ring closure catalyst for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used.
- the amount of the dehydrating ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles relative to 1 mole of the dehydrating agent used.
- an organic solvent to be used the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis of polyamic acid [P] can be mentioned.
- the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C., and the reaction time is preferably 1.0 to 120 hours.
- This reaction solution may be used as it is for preparation of a liquid crystal aligning agent, or may be used for preparing a liquid crystal aligning agent after isolating the polyimide.
- the solution viscosity of the polymer [P] is preferably one having a solution viscosity of 10 to 800 mPa ⁇ s when made into a solution having a concentration of 10 mass%, and one having a solution viscosity of 15 to 500 mPa ⁇ s It is more preferable that The solution viscosity (mPa ⁇ s) is E for a polymer solution having a concentration of 10% by mass prepared using a good solvent (for example, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) of the polymer [P]. It is a value measured at 25 ° C. using a mold rotational viscometer.
- the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer [P] is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 300,000. It is.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
- the content ratio of the compound [M] in the liquid crystal aligning agent is a solid in the liquid crystal aligning agent when the compound [M] is a polymer in that the effect of reducing the dielectric loss of the array antenna 10 can be sufficiently obtained.
- it is 50 mass parts or more, More preferably, it is 60 mass parts or more, More preferably, it is 80 mass parts or more with respect to a total of 100 mass parts of components (components other than a solvent).
- compound [M] is an additive component, it is preferable to be 0.5 mass part or more with respect to a total of 100 mass parts of the polymer component in a liquid crystal aligning agent, and to be 1 to 20 mass parts. And more preferably 2 to 15 parts by mass.
- the polymer having a vertical alignment group (hereinafter also referred to as “polymer [Q]”) has at least one side chain structure (hereinafter referred to as “vertical alignment” selected from the group consisting of (V1) to (V5) below It is also a polymer having “a nature group”.
- V1 an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
- V2 a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
- V3 A monovalent group in which a ring of any of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocycle and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group is bonded.
- V4 A total of two or more rings of at least one selected from the group consisting of benzene ring, cyclohexane ring and heterocycle, and these plural rings are directly or via a divalent linking group Monovalent group.
- V5 A monovalent group having 17 to 51 carbon atoms and having a steroid skeleton.
- the main chain of the polymer [Q] is not particularly limited, and examples thereof include polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyorganosiloxane, poly (meth) acrylate and the like.
- the polymer [Q] is preferably at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide. It is particularly preferable that the polymer [Q] is a polyimide in that the effect of improving the reliability of the antenna device for long-term operation is high.
- the liquid crystal aligning agent may contain a polymer having a vertical alignment group and a specific partial structure.
- the vertical alignment group of the polymer component in the liquid crystal alignment agent is at least one selected from the group consisting of (V4) and (V5) from the viewpoint of increasing the reliability of the antenna device. Is preferred.
- Specific examples of the vertical alignment group include, as the alkyl group of (V1), for example, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n
- the fluorine-containing alkyl group of (V2) for example, a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group of the above (V1) is substituted with a fluorine atom;
- Examples of the group and the group of (V4) include, for example, a group represented by the following formula (6); and examples of the group of (V5) include cholestanyl group, cholesteryl group, lanostanyl group and the like.
- a 1 to A 3 each independently represent a phenylene group or a cyclohexylene group, and may have a substituent in the ring portion.
- R 21 represents a hydrogen atom or a carbon number An alkyl group of 1 to 20, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom, at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom
- R 22 and R 23 each independently represent a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, or an alkanediyl having 1 to 3 carbon atoms.
- k, m and n each represents an integer of 0 or more satisfying 1 ⁇ k + m + n ⁇ 4.
- R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom, k + m + nn2 is satisfied.
- "*" Indicates a bond.
- group represented by said Formula (6) group represented by a following formula is mentioned, for example.
- substituent which A 1 to A 3 may have in the ring portion include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. (In the formula, "*" indicates a bond.)
- the polymer [Q] can be synthesized according to a conventionally known method.
- the polymer [Q] is a polyamic acid
- the tetracarboxylic acid dianhydride exemplified in the description of the polymer [P] is reacted with a diamine compound.
- a polymer [Q] is obtained by polymerizing at least a part of a diamine having a vertical alignment group as a diamine compound.
- diamine which has a vertical orientation group the side chain type
- the polyimide as the polymer [Q] can be obtained by dehydration condensation of the polyamic acid obtained by the polymerization.
- the vertical alignment group of the polymer [Q] is preferably 0.05 mol% or more based on the total amount of all structural units of the polymer component, from the viewpoint of sufficiently suppressing a decrease in dielectric constant. It is more preferably 0.05 to 70 mol%, further preferably 0.1 to 50 mol%.
- the proportion of diamine having a vertical alignment group is the total amount of diamine compounds used for polymerization.
- 0.1 to 70 mol% is preferable, 0.2 to 60 mol% is more preferable, and 0.5 to 50 mol% is more preferable.
- the diamine which has a vertical orientation group may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
- the polyimide may have at least one of a specific partial structure and a vertical alignment group, and a polymer not having both of the specific partial structure and the vertical alignment group It may be
- the content ratio of the polyimide in the case of containing two or more thereof, the total amount thereof) can sufficiently increase the reliability for long-term operation of the antenna device. It is preferable that it is 20 mass% or more with respect to the total amount of the polymer component contained in an agent, It is more preferable that it is 50 mass% or more, It is more preferable that it is 70 mass% or more.
- a polyimide may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
- the liquid crystal aligning agent contains a compound having a crosslinkable group (hereinafter, also referred to as "crosslinking agent”), the reliability of the liquid crystal alignment film can be improved, and thus the reliability of the antenna device for long-term operation can be improved. Preferred.
- the crosslinkable group is a group capable of forming a covalent bond between the same or different molecules by light or heat, and specific examples thereof include a group having an (meth) acryloyl group and a vinyl group (alkenyl group, vinyl phenyl group And the like, ethynyl group, epoxy group (oxiranyl group, oxetanyl group), carboxyl group, (protected) isocyanate group, acid anhydride group and the like.
- “(meth) acrylo” is a meaning including acrylo and methacrylo.
- the number of crosslinking groups contained in the crosslinking agent may be one or more. The number is preferably 2 or more, and more preferably 2 to 6 in view of sufficiently enhancing the reliability of the liquid crystal alignment film.
- crosslinking agent examples include, for example, allyl group-containing compounds such as diallyl phthalate; Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene glycol tri (meth) acrylate, polyether (meth) ) Acrylate, Ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecan
- the blending ratio of the crosslinking agent is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer component used for preparation of the liquid crystal aligning agent, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of improving the reliability of the liquid crystal alignment film. More preferably, it is 0.1 mass part or more, More preferably, it is 1 mass part or more.
- the upper limit value of the blending ratio of the crosslinking agent is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.
- a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- a solvent component of a liquid crystal aligning agent it is preferable to use the mixed solvent of the 1st solvent with high solubility and leveling property, and the 2nd solvent with favorable wetting spreadability.
- the first solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactam, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diisobutyl ketone, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc .;
- the second solvent for example, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol eth
- At least one low boiling point solvent selected from the group consisting of an ether / alcohol solvent, an ester solvent, and a ketone solvent having a boiling point of 180 ° C. or less at 1 atmospheric pressure as a solvent component of a liquid crystal alignment agent It is also good.
- ether / alcohol solvents such as propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, Ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc .;
- ester solvents for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, etc .
- ketone solvents include cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, diisobutyl ketone and the like.
- liquid crystal aligning agent in addition to the above, for example, other polymers other than the above-mentioned polymers, antioxidants, metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, fillers, dispersants And photosensitizers.
- the blend ratio of the other components can be appropriately selected according to each compound, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
- the liquid crystal aligning agent contains the polymer (Hereafter, it is also mentioned a "photo alignment group containing polymer.") Which has a photo alignment group. preferable.
- the photoalignable group is a functional group which imparts anisotropy to the film by a photoisomerization reaction by light irradiation, a photodimerization reaction, a light fleece rearrangement reaction or a photolysis reaction.
- the photoalignable group include, for example, an azobenzene-containing group containing azobenzene or a derivative thereof as a basic skeleton, a cinnamic acid structure-containing group containing a cinnamic acid or a derivative thereof (a cinnamic acid structure) as a basic skeleton, chalcone or a derivative thereof Chalcone-containing group contained as a basic skeleton, benzophenone-containing group containing benzophenone or a derivative thereof as a basic skeleton, phenylbenzoate-containing group containing phenylbenzoate or a derivative thereof as a basic skeleton, coumarin-containing group containing coumarin or a derivative thereof as a basic skeleton, cyclobutane Or a cyclobutane-containing structure containing a derivative thereof as a basic skeleton.
- the photoalignable group-containing polymer preferably has a cinnamic acid
- the photoalignable group-containing polymer When the photoalignable group-containing polymer has a cinnamic acid structure-containing group, the photoalignable group-containing polymer preferably has a partial structure represented by the following formula (5).
- R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a cyano group having 1 to 3 carbon atoms .
- R 13 Is a halogen atom, an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 3 carbon atoms, or a cyano group, a is an integer of 0 to 4. However, when a is 2 or more, plural R 13 may be the same or different, and "*" indicates that it is a bond.
- the photoalignable group-containing polymer may be the compound [M], but a polymer different from the compound [M] in that the reduction of energy loss and the photoreactivity can be sufficiently secured, that is, a specific polymer It is preferable that it is a polymer which does not have a partial structure.
- the photoalignable group-containing polymer is a polymer having no specific partial structure, its main skeleton is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide and polyorganosiloxane Is preferred.
- the blending ratio is preferably 1% by mass or more, and 2% by mass or more based on the total amount of the polymer components in the liquid crystal aligning agent. It is more preferable to The upper limit value of the mixing ratio of the photoalignable group-containing polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
- the method for synthesizing the photoalignable group-containing polymer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the main skeleton of the polymer.
- (1) a method of polymerizing using a monomer having a photoalignable group, (2) synthesizing a polymer having a first functional group (for example, an epoxy group) in a side chain, and then And a method of reacting a compound having a second functional group (for example, a carboxyl group etc.) capable of reacting with the functional group of the above and a photoalignable group with a polymer having a first functional group, and the like.
- the photoalignable group-containing polymer is a polyorganosiloxane
- the method according to (2) is preferable in that the introduction efficiency to the side chain is high.
- the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc. It is in the range of 1 to 10% by mass.
- the solid content concentration is less than 1% by mass, the film thickness of the coating film is too small, and it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film.
- the solid content concentration exceeds 10% by mass, the film thickness of the coating film becomes too large to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent increases and the coating property decreases.
- a liquid crystal aligning film Apply
- Step 1 Formation of a Coating
- the application of the liquid crystal alignment agent to the substrate can be performed by an appropriate application method. Specifically, for example, roll coater method, spinner method, inkjet printing method, flexographic printing method, bar coater method, extrusion die method, direct gravure coater method, chamber doctor coater method, offset gravure coater method, impregnation coater method, The MB coater method, the slit coat method or the like can be adopted.
- the slit coating method is preferable in that good coating properties can be secured.
- preheating is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied liquid crystal alignment agent.
- the prebake temperature is preferably 30 to 200 ° C., and the prebake time is preferably 0.25 to 10 minutes.
- baking is carried out for the purpose of completely removing the solvent and optionally thermally imidizing the amic acid structure present in the polymer.
- the baking temperature (post-baking temperature) at this time is preferably 80 to 300 ° C.
- the temperature is more preferably 160 ° C. or less, and still more preferably 80 to 150 ° C.
- the heating time is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 1 to 15 minutes.
- the film thickness of the film to be formed is preferably 0.01 to 3 ⁇ m.
- Step 2 Photo-alignment treatment
- a treatment (orientation treatment) for imparting a liquid crystal orientation ability to the coating film formed in the above step 1 is carried out.
- the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film.
- the alignment treatment for example, a rubbing treatment for imparting a liquid crystal alignment ability to a coating film by rubbing the coating film in a fixed direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, cotton, etc.
- photo-alignment treatment to impart liquid crystal alignment ability to the coating film.
- the coating film formed in the above step 1 can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to alignment treatment.
- examples of light to be applied to the coating film include ultraviolet light including visible light having a wavelength of 150 to 800 nm, and visible light. Among these, ultraviolet light containing light of a wavelength of 300 to 400 nm is preferable.
- the irradiation light may be polarized or non-polarized. It is preferable to use light including linear polarization as the polarization.
- the light to be used is polarized light, the light may be irradiated from a direction perpendicular to the substrate surface, from an oblique direction, or a combination of these. In the case of irradiating non-polarized light, it is performed from the direction oblique to the substrate surface.
- Examples of the light source to be used include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, a mercury-xenon lamp (Hg-Xe lamp) and the like.
- Polarization can be obtained by means of using these light sources, for example, in combination with filters, diffraction gratings and the like.
- the dose of light is preferably set to 0.1mJ / cm 2 ⁇ 1,000mJ / cm 2, and more preferably in the 1 ⁇ 500mJ / cm 2.
- liquid crystal alignment film is formed on both the patch substrate 12 and the slot substrate 13
- the liquid crystal alignment film may be formed on only one of the patch substrate 12 and the slot substrate 13.
- the array antenna 10 is not limited to this,
- the arrangement of the antenna unit 11 and the slot 21 is not limited above either.
- a pair of slots extending in directions intersecting with each other may be arranged in a spiral, and the antenna units 11 may be arranged in a spiral.
- the antenna units 11 may be arranged in a matrix.
- the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn and the epoxy equivalent of the polymer, and the solution viscosity of the polymer solution were measured by the following methods.
- the necessary amounts of the raw material compounds and the polymers used in the following examples were secured by repeating the synthesis on the synthesis scale shown in the following synthesis examples as necessary.
- Mw and Mn are polystyrene conversion values measured by GPC under the following conditions.
- Epoxy equivalent The epoxy equivalent was measured by the hydrochloric acid-methyl ethyl ketone method described in JIS C 2105.
- Solution viscosity of polymer solution The solution viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer solution was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
- the reaction vessel was charged with 14 g of trans-4-pentyl-bicyclohexanecarboxylic acid, to which 1 L of thionyl chloride and 0.77 mL of N, N-dimethylformamide were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour.
- thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, methylene chloride was added, and the mixture was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate and concentrated, and then tetrahydrofuran was added to obtain a solution.
- solution D-1 In a 100 mL recovery type flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen introduction condenser, 4.63 g of the compound represented by the above formula (C-2A), 50 mL of thionyl chloride, and 0.05 mL of N, N-dimethylformamide were added, and 1 Refluxed for time. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated to dryness under reduced pressure, and then 75 mL of tetrahydrofuran was added (this will be referred to as “solution D-1”).
- polysiloxane (SEp-1) was obtained as a viscous transparent liquid.
- the obtained polymer (PA-1) was prepared to be 20% by mass with NMP, and the viscosity of this solution was measured to be 1410 mPa ⁇ s. Further, when this polymer solution was allowed to stand at 20 ° C. for 3 days, it did not gel, and the storage stability was good.
- Synthesis Example 6 By conducting polymerization in the same manner as in Synthesis Example 5, a polyamic acid solution having a polymer concentration of 25% by mass was obtained. After 250 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 14.25 g of acetic anhydride and 11.04 g of pyridine were added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The collected precipitate was washed with methanol and then dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a polyimide (hereinafter, referred to as polymer (PI-1)). The imidation ratio of the obtained polyimide was 55%. Further, the polymer (PI-1) was prepared to be 20% by mass with NMP, and the viscosity of this solution was measured to be 461 mPa ⁇ s.
- polymer (PI-1) was prepared to be 20% by mass with NMP, and the viscosity of this solution was measured to be
- Synthesis Examples 7 and 8 A polyimide (polymer (PI-2), polymer (PI) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the type and amount of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine used for polymerization were changed as described in Table 1 below. I got -3). The solution viscosity which prepared and measured the obtained polyimide so that it might become 20 mass% with NMP was shown in following Table 1 with the imidation ratio.
- Synthesis Examples 9 and 11 Polyamic acid (polymer (PA-2), polymer (PA-2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the type and amount of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine used for polymerization were changed as described in Table 1 below. I got PA-3). The solution viscosity which measured and measured the obtained polyamic acid so that it might be 20 mass% in NMP was shown in following Table 1.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- pyridine 29.11 g
- acetic anhydride 22.54 g
- the reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product.
- the recovered precipitate was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 43 g of polyimide (PI-4) having an imidization ratio of about 90%.
- the obtained polymer (PI-4) was prepared to have 10% by mass with NMP, and the viscosity of this solution was measured to be 410 mPa ⁇ s. Further, when this polymer solution was allowed to stand at 20 ° C. for 3 days, it did not gel, and the storage stability was good.
- the numerical values in the column of acid dianhydride show the use ratio (mol part) of each compound to the total amount of 100 mol parts of tetracarboxylic acid dianhydride used for polymerization
- the numerical values in the column of diamine are The use ratio (mol part) of each compound with respect to a total of 100 mol parts of the diamine used for superposition
- a compound represented by the following formula (LC-1) is produced according to the method described in Liq. Cryst., 27 (2), (2000), p. 283-287, and is represented by the following formula (LC-2)
- the compounds were prepared according to the method described in WO 2011/066905. Subsequently, 0.95 g of a compound represented by the following formula (LC-1) and 0.05 g of a compound represented by the following formula (LC-2) were mixed to obtain a liquid crystal composition Q.
- Example 1 Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent>
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- BC butyl cellosolve
- A-1 liquid crystal aligning agent
- the array antenna 10 shown in FIGS. 1 and 2 was produced.
- the liquid crystal alignment film (first alignment film 22 and second alignment film 23) was formed using the liquid crystal alignment agent (A-1), and the liquid crystal layer 14 was formed using the liquid crystal composition Q prepared above. .
- the formation of the liquid crystal alignment film was performed as follows. Formation of Liquid Crystal Alignment Film A liquid crystal alignment agent (A-1) was applied to each of the electrode formation surfaces of the patch substrate 12 and the slot substrate 13 using a spinner. Next, the substrate coated with the liquid crystal aligning agent (A-1) was prebaked for 2 minutes on a hot plate at 80 ° C. to form a coating. Next, these substrates were heated (post-baked) at 160 ° C. for 5 minutes in a nitrogen-purged oven in a refrigerator. Thus, a liquid crystal alignment film having an average film thickness of 0.5 ⁇ m was formed on each substrate.
- the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) was measured at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 30 GHz using a perturbation-type space resonance apparatus manufactured by Keycom. The measurement is the above-mentioned 1.
- the array antenna manufactured in the above was connected to a personal computer via a resonance device and a vector network analyzer, and was performed at a measurement frequency of 30 GHz and a measurement environment temperature of 25.degree.
- the value of the dielectric loss tangent was determined from the difference between the resonant frequency and the Q value when the sample was inserted into the resonant device and when the sample was not inserted.
- the dielectric loss tangent of the array antenna of this example is 0.0009, which is an evaluation of “good”. 3. Evaluation of antenna durability (reliability evaluation) A voltage of 10 V was continuously applied for 100 hours to the array antenna manufactured in 1 above. Then, above 2. The dielectric loss tangent (tan ⁇ ) under the conditions of a temperature of 25 ° C.
- the dielectric loss tangent of the array antenna was 0.0011, and it was an evaluation of “good”.
- Examples 2 to 8 and Comparative Example 1 The liquid crystal aligning agents (A-2) to (A-9) are each prepared in the same manner as in the preparation of the liquid crystal aligning agent (A-1) except that each component of the type and blending amount shown in Table 2 below is used. Prepared. Further, using the liquid crystal aligning agent (A-4), the array antenna was evaluated in the same manner as in Example 1 (Example 4).
- Example 3 the orientation process is performed by the photo-alignment method with respect to the coating film formed using the liquid crystal aligning agent (A-3), and the liquid crystal aligning agent (Examples 4 to 8 and Comparative Example 1)
- the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating film formed by using each of A-4) to (A-9) was subjected to rubbing alignment treatment.
- the results are shown in Table 2 below.
- the liquid crystal aligning agent (A-3) is a material suitable for photoalignment treatment
- the liquid crystal aligning agents (A-4) to (A-6) and (A-8) are materials suitable for homogeneous alignment.
- the liquid crystal aligning agent (A-7) is a material suitable for twist alignment.
- Comparative Example 1 had a tan ⁇ of 0.0049, which was larger than those of Examples 1 to 8.
- Example 9 Formation of liquid crystal alignment film (high temperature bake)
- the liquid crystal aligning agent (A-1) was applied to each of the electrode formation surfaces of the patch substrate 12 and the slot substrate 13 in the same manner as in Example 1 using a spinner.
- the substrate coated with the liquid crystal aligning agent (A-1) was prebaked for 2 minutes on a hot plate at 80 ° C. to form a coating.
- these substrates were heated (post-baked) at 230 ° C. for 15 minutes in a nitrogen-purged oven in a refrigerator.
- a liquid crystal alignment film having an average film thickness of 2 ⁇ m was formed on each substrate. 2.
- Example 10 Formation of liquid crystal alignment film (slit coat application) A liquid crystal aligning agent (A-2) is slit-coated on each electrode formation surface of patch substrate 12 and slot substrate 13 used in Example 1, and the coated substrate is prebaked for 2 minutes with a hot plate at 80 ° C. , Formed a coating. 2. Evaluation of coating properties (pinhole observation with an optical microscope) The coating film obtained above was observed with a microscope with a magnification of 100 times and 10 times to examine the presence of film thickness unevenness and pinholes. In particular, it was observed that there were no pinholes near the steps of the substrate.
- Example 3 Evaluation of dielectric loss tangent An array antenna was manufactured in the same manner as in Example 1 using a substrate having a liquid crystal alignment film formed by slit coat application. Then, in the same manner as in Example 1, a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) was measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a frequency of 30 GHz using a perturbation-type space resonance apparatus manufactured by Keycom. As a result, the dielectric loss tangent of the array antenna of this example is 0.0009, which is an evaluation of “good”. 4. Evaluation of antenna durability (reliability evaluation) As in Example 1, the durability of the antenna was evaluated. As a result, the dielectric loss tangent of the array antenna was 0.0011, and it was an evaluation of “good”.
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Abstract
アレイアンテナ10は、複数のアンテナ単位11を有する。アレイアンテナ10は、パッチ基板12とスロット基板13と液晶層14とを備えている。パッチ基板12及びスロット基板13のうち少なくとも一方における液晶層14側には液晶配向膜22、23が形成されている。液晶配向膜22、23は、式(1)で表される部分構造及び含窒素複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物[M]を含有する重合体組成物を用いて形成されている。 (R1は水素原子又は炭素数1~10の1価の有機基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して2価の有機基である。ただし、R2及びR3は同時に芳香環基にはならない。)
Description
本出願は、2017年12月27日に出願された日本出願番号2017-252366号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
本開示は、アレイアンテナ及びその製造方法、並びにアレイアンテナ用液晶配向剤に関する。
誘電体アンテナは、小型及び軽量であることから、テレビや携帯電話、パーソナルコンピュータ、車両等に搭載される各種用途(例えば、情報通信用、電話用、GPS用等)のアンテナとして広く利用されている。また近年、誘電体アンテナとしては、液晶材料の誘電異方性に着目し、液晶材料により誘電体層が形成された平面アンテナが種々提案されている(例えば、特許文献1や特許文献2参照)。
液晶材料を用いた誘電体アンテナでは、高誘電率の液晶材料によって誘電体層が形成されており、これによりアンテナの小型化を図っている。その一方で、高誘電率の液晶材料を用いると誘電損失が大きくなり、アンテナ性能を十分に確保できない傾向がある。また、誘電体アンテナに使用されている高誘電率の液晶材料は、光などの環境ストレスに脆い傾向があり、アンテナの信頼性が十分でないことが懸念される。
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、誘電損失が小さく、かつ信頼性に優れたアレイアンテナを提供することを一つの目的とする。
本開示は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。
[1] 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナであって、第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層と、を備え、前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方における前記液晶層側に液晶配向膜が形成されており、前記液晶配向膜は、下記式(1)で表される部分構造及び含窒素複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物[M]を含有する重合体組成物を用いて形成されてなる、アレイアンテナ。
(式(1)中、R1は、水素原子又は炭素数1~10の1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ独立して2価の有機基である。ただし、R2及びR3は同時に芳香環基にはならない。「*」は結合手であることを示す。)
[2] 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナであって、第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層と、を備え、前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方における前記液晶層側に液晶配向膜が形成されており、前記液晶配向膜は、下記(V1)~(V5)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を側鎖に有する重合体を含有する重合体組成物を用いて形成されてなる、アレイアンテナ。
(V1)炭素数8~22のアルキル基。
(V2)炭素数6~18のフッ素含有アルキル基。
(V3)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数1~20のアルキル基又はフッ素含有アルキル基とが結合した1価の基。
(V4)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環を合計2個以上有し、これら複数個の環が直接又は2価の連結基を介して結合した1価の基。
(V5)ステロイド骨格を有する炭素数17~51の1価の基。
(V1)炭素数8~22のアルキル基。
(V2)炭素数6~18のフッ素含有アルキル基。
(V3)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数1~20のアルキル基又はフッ素含有アルキル基とが結合した1価の基。
(V4)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環を合計2個以上有し、これら複数個の環が直接又は2価の連結基を介して結合した1価の基。
(V5)ステロイド骨格を有する炭素数17~51の1価の基。
[3] 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナであって、第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層と、を備え、前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方における前記液晶層側に液晶配向膜が形成されており、前記液晶配向膜は、架橋性基を有する化合物を含有する重合体組成物を用いて形成されてなる、アレイアンテナ。
[4] 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナであって、第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層と、を備え、前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方における前記液晶層側に液晶配向膜が形成されており、前記液晶配向膜は、ポリイミドを含有する重合体組成物を用いて形成されてなる、アレイアンテナ。
[5] 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナ用の液晶配向剤であって、前記アレイアンテナは、第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層と、前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方における前記液晶層側に形成された液晶配向膜と、を備え、下記の(G1)~(G4)よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、アレイアンテナ用液晶配向剤。
(G1) 上記式(1)で表される部分構造及び含窒素複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物
(G2) 上記(V1)~(V5)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を側鎖に有する重合体
(G3) 架橋性基を有する化合物
(G4) ポリイミド
(G1) 上記式(1)で表される部分構造及び含窒素複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物
(G2) 上記(V1)~(V5)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を側鎖に有する重合体
(G3) 架橋性基を有する化合物
(G4) ポリイミド
[6] 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナの製造方法であって、前記アレイアンテナは、第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、を備え、上記[5]のアレイアンテナ用液晶配向剤を用いて、前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方の電極形成面に液晶配向膜を形成する工程と、前記液晶配向膜を形成した後に、液晶層を介して前記第1の基板と前記第2の基板とを対向配置する工程と、を含む、アレイアンテナの製造方法。
上記構成によれば、誘電損失が小さく、信頼性に優れたアレイアンテナを得ることができる。
以下に、アレイアンテナの実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付しており、同一符号の部分についてはその説明を援用する。
(アレイアンテナの構成)
図1及び図2に本実施形態のアレイアンテナ10の一例を示す。アレイアンテナ10は、電界の強さに応じて液晶材料の誘電率が変化することを利用した平面液晶アンテナであり、複数のアンテナ単位11を有するフェーズドアレイアンテナである。アレイアンテナ10は、液晶材料に加える電界を制御して各アンテナ単位11の液晶材料の誘電率を変化させることにより、高周波エネルギーを電磁波として空間の任意の方向に送信したり空間の任意の方向の電磁波を受信したりする。
図1及び図2に本実施形態のアレイアンテナ10の一例を示す。アレイアンテナ10は、電界の強さに応じて液晶材料の誘電率が変化することを利用した平面液晶アンテナであり、複数のアンテナ単位11を有するフェーズドアレイアンテナである。アレイアンテナ10は、液晶材料に加える電界を制御して各アンテナ単位11の液晶材料の誘電率を変化させることにより、高周波エネルギーを電磁波として空間の任意の方向に送信したり空間の任意の方向の電磁波を受信したりする。
アレイアンテナ10は、複数のアンテナ単位11が、送受波部として機能する送受波領域A1に同心円状に配置されたラジアルラインスロットアンテナであり、円偏波を送信又は受信可能である。アレイアンテナ10は、図2に示すように、パッチ基板12と、スロット基板13と、液晶層14とを備えている。アレイアンテナ10において、送受波領域A1は環状であり、送受波領域A1の外周側に非送受波領域A2が配置され、送受波領域A1の内周側に非送受波領域A3が配置されている。
パッチ基板12は、ガラス基板やプラスチック基板等の誘電体基板15と、誘電体基板15の一方の面に形成された複数のパッチ電極16と、複数のパッチ電極16のそれぞれに接続された複数のTFT17と、を有している。パッチ電極16は、銅やアルミニウム等からなる金属層であり、例えば1~2μm程度の厚みを有している。TFT17は、ゲートバスライン及びソースバスライン(図示略)にそれぞれ電気的に接続されており、制御ユニット20により通電が制御される。各アンテナ単位11は、パッチ電極16及びTFT17をそれぞれ1個ずつ含んで構成されている。アンテナ単位11の各領域は、ゲートバスライン及びソースバスラインによって規定されている。
スロット基板13は、ガラス基板やプラスチック基板等の誘電体基板18と、複数のスロット21が配置されたスロット電極19とを有している。スロット電極19は、銅やアルミニウム等からなる金属層であり、例えば2~20μm程度の厚みを有している。スロット電極19への通電は制御ユニット20により制御される。スロット電極19上において、複数のスロット21は、互いに交差する方向に延びる一対のスロットが送受波領域A1に同心円状に配置されることにより形成されている。
パッチ基板12の電極形成面には第1配向膜22が形成されており、スロット基板13の電極形成面には第2配向膜23が形成されている。第1配向膜22及び第2配向膜23は、液晶分子の配向を規制する液晶配向膜であり、重合体成分を含有する重合体組成物を用いて形成されている。
パッチ基板12及びスロット基板13は、互いの電極形成面(すなわち、液晶配向膜の形成面)が対向するように、非送受波領域A2、A3に配置されたシール剤を介して所定間隔をあけて配置されている。各アンテナ単位11において、パッチ電極16はスロット21に対向するように配置されている(図2参照)。パッチ基板12、スロット基板13及びシール剤によって囲まれた空間には、第1配向膜22及び第2配向膜23に隣接して液晶層14が設けられている。液晶層14には液晶材料が充填されている。
液晶層14を形成する液晶材料としては、マイクロ波やミリ波等の高周波に対する誘電率の異方性が大きく、かつ誘電損失(すなわちtanδ)が小さい材料が好ましい。具体的には、例えばビストラン系化合物(例えば、下記式(R-1)で表される化合物)や、オリゴフェニレン系化合物(例えば、下記式(R-2)で表される化合物)、ビストラン系化合物とオリゴフェニレン系化合物との混合物等を用いることができる。液晶層14の厚みは、例えば5~400μmである。
(式(R-1)中、R21~R23は、それぞれ独立に、炭素数1~15個のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルシクロアルケニル基、アルキルシクロアルキルアルキル基、又はアルキルシクロアルケニルアルキル基である。)
(式(R-2)中、R24及びR25は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~15のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、アルケニル基、フッ素化アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、フッ素化アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルシクロアルケニル基、アルキルシクロアルキルアルキル基、又はアルキルシクロアルケニルアルキル基である。R26は、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数1~15のアルキル基である。kは0~4の整数であり、mは6~25の整数である。)
液晶材料の具体例としては、ビストラン系化合物として、例えば下記式(r-1-1)~式(r-1-4)のそれぞれで表される化合物等を;オリゴフェニレン系化合物として、例えば下記式(r-2-1)及び式(r-2-2)のそれぞれで表される化合物等を、挙げることができる。なお、液晶材料としては1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
スロット基板13の電極形成面とは反対側には、低誘電体層24を介して接地板25が配置されている。接地板25は、アルミニウム板や銅板により形成されており、数mm程度の厚みを有している。低誘電体層24は、高周波に対する誘電率が小さい層からなり、本実施形態では空気層となっている。なお、空気層に代えて、例えばPTFEなどのフッ素系樹脂からなる樹脂層を低誘電体層24として配置してもよい。
スロット基板13のうち電極形成面とは反対側には、非送受波領域A3に給電ピン26が取り付けられている。給電ピン26は、接地板25を貫通して、図示しない信号線に接続されている。この給電ピン26を中心とする同心円状に、複数のアンテナ単位11が送受波領域A1に並べて配置されている。アレイアンテナ10は、パッチ基板12側から空間の電磁波を受信し又は電磁波を空間に放射するとともに、スロット電極19、誘電体基板18、低誘電体層24及び接地板25が導波路として機能して高周波エネルギーを伝送する。
アレイアンテナ10において、パッチ基板12、スロット基板13及び液晶層14を含む内部ユニット28が、樹脂製のハウジング27内に収容されている(図1参照)。アレイアンテナ10の誘電損失をより小さくできる点で、ハウジング27は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー及びフッ素系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いて形成された樹脂製容器であることが好ましく、本実施形態ではフッ素系樹脂(PTFE等)を用いて形成されている。アレイアンテナ10の大きさは、通信量等に応じて適宜設定されるが、例えば20cm~3mである。
アレイアンテナ10は、マイクロ波やミリ波等の高周波の送信用、受信用又は送受信用として用いることができる。その用途は特に限定されないが、例えば、自動車や鉄道車両、航空機、船舶、ロボット等の移動体に搭載されるアンテナ、具体的には、情報通信用アンテナや放送用アンテナ、電話用アンテナ、GPS用アンテナ等に好ましく適用することができる。
(アレイアンテナ用液晶配向剤)
次に、液晶配向膜(第1配向膜22、第2配向膜23)を形成するために用いられるアレイアンテナ用液晶配向剤(以下、単に「液晶配向剤」ともいう。)について説明する。本開示の液晶配向剤は、重合体成分が、好ましくは溶剤に溶解されてなる液状の組成物であり、以下に示す(G1)~(G4)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有する。
(G1)窒素原子を含有する特定部分構造を有する化合物[M]
(G2)垂直配向性基を有する重合体
(G3)架橋性基を有する化合物
(G4)ポリイミド
各成分について以下に詳述する。なお、液晶配向剤が、重合体成分としてポリイミドを含有する場合、化合物[M]及び垂直配向性基を有する重合体の少なくともいずれかがポリイミドであってもよく、化合物[M]及び垂直配向性基を有する重合体とは異なる成分としてポリイミドを含有していてもよい。また、化合物[M]が垂直配向性基を有する重合体であってもよい。
次に、液晶配向膜(第1配向膜22、第2配向膜23)を形成するために用いられるアレイアンテナ用液晶配向剤(以下、単に「液晶配向剤」ともいう。)について説明する。本開示の液晶配向剤は、重合体成分が、好ましくは溶剤に溶解されてなる液状の組成物であり、以下に示す(G1)~(G4)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有する。
(G1)窒素原子を含有する特定部分構造を有する化合物[M]
(G2)垂直配向性基を有する重合体
(G3)架橋性基を有する化合物
(G4)ポリイミド
各成分について以下に詳述する。なお、液晶配向剤が、重合体成分としてポリイミドを含有する場合、化合物[M]及び垂直配向性基を有する重合体の少なくともいずれかがポリイミドであってもよく、化合物[M]及び垂直配向性基を有する重合体とは異なる成分としてポリイミドを含有していてもよい。また、化合物[M]が垂直配向性基を有する重合体であってもよい。
<化合物[M]>
化合物[M]は、下記式(1)で表される部分構造及び含窒素複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物である。
(式(1)中、R1は、水素原子又は炭素数1~10の1価の有機基であり、R2及びR3は、それぞれ独立して2価の有機基である。ただし、R2及びR3は同時に芳香環基にはならない。「*」は結合手であることを示す。)
化合物[M]は、下記式(1)で表される部分構造及び含窒素複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物である。
上記式(1)において、R1の炭素数1~10の1価の有機基としては、例えば炭素数1~10の1価の炭化水素基、保護基等が挙げられる。ここで、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
R1が1価の有機基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;t-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基等の保護基、等が挙げられる。R1は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はtert-ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
R2及びR3の2価の有機基としては、例えば、2価の炭化水素基、2価の炭化水素基のメチレン基が-O-、-CO-、-COO-、-NR7-又は-CO-NR7-(ただし、R7は水素原子、炭素数1~10の1価の炭化水素基又は保護基である。以下同じ。)で置き換えられてなる2価の基、2価の複素環基等が挙げられる。ただし、R2とR3とが同時に芳香環基にはならない。なお、本明細書において「芳香環基」とは、芳香環の環部分からm個の水素原子を取り除いてなるm価の基をいう。「芳香環」は、芳香族に属する環であり、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、複素芳香環を含む。「複素環基」とは、複素環の環部分からp個の水素原子を取り除いてなるp価の基をいう。
R2及びR3は、電荷リークの低減によって誘電率の変化を小さくでき、アレイアンテナの誘電損失をより小さくできる点で、R2及びR3の少なくとも一方が炭素-炭素不飽和結合を有さないことが好ましく、R2及びR3の両方が炭素-炭素不飽和結合を有さないことがより好ましく、R2及びR3が、炭素-炭素不飽和結合を有さない鎖状構造であることがさらに好ましい。
R2及びR3の好ましい具体例としては、炭素数1~20のアルカンジイル基、又はアルカンジイル基のメチレン基が-O-、-CO-、-COO-、-NR7-若しくは-CO-NR7-で置き換えられた基が挙げられる。R2及びR3の炭素数は2以上であることが好ましく、2~20であることがより好ましい。
R2及びR3の好ましい具体例としては、炭素数1~20のアルカンジイル基、又はアルカンジイル基のメチレン基が-O-、-CO-、-COO-、-NR7-若しくは-CO-NR7-で置き換えられた基が挙げられる。R2及びR3の炭素数は2以上であることが好ましく、2~20であることがより好ましい。
上記式(1)で表される部分構造は、誘電損失の低減効果を十分に得ることができる点で、上記の中でも下記式(1-1)で表される部分構造であることが好ましい。
(式(1-1)中、R1は、水素原子又は炭素数1~10の1価の有機基であり、X1は、単結合、酸素原子又は-NR6-(ただし、R6は、水素原子又は炭素数1~10の1価の有機基である。)であり、R4及びR5は、それぞれ独立して、2価の飽和炭化水素基である。「*」は結合手であることを示す。)
上記式(1-1)において、R1及びR6については、上記式(1)のR1の説明が適用される。R6は、好ましくは水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はtert-ブトキシカルボニル基である。R4及びR5の2価の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数1~20のアルカンジイル基又は炭素数5~20のシクロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1~10のアルカンジイル基である。
X1は、電荷のリークをより低減させて誘電損失をより小さくできる点及びアレイアンテナ10の信頼性をより高くできる点で、-NR6-であることが好ましく、-NH-、-NCH3-、-NC2H5-、-NC3H7-又は-NX2-(ただし、X2はtert-ブトキシカルボニル基)であることがより好ましい。
X1は、電荷のリークをより低減させて誘電損失をより小さくできる点及びアレイアンテナ10の信頼性をより高くできる点で、-NR6-であることが好ましく、-NH-、-NCH3-、-NC2H5-、-NC3H7-又は-NX2-(ただし、X2はtert-ブトキシカルボニル基)であることがより好ましい。
化合物[M]が含窒素複素環を有する場合、当該含窒素複素環は、環内に窒素原子を有していれば特に限定されないが、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、アゾール、ピリジン、アゼピン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、及びベンゾ-C-シンノリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。より好ましくは、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン及びピリダジンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
化合物[M]は、重合体成分であってもよく、重合体成分とは別に配合される添加剤成分であってもよい。
化合物[M]が添加剤成分である場合、化合物[M]は、上記式(1)で表される部分構造及び含窒素複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造(以下、「特定部分構造」ともいう。)として含窒素複素環を有する化合物であることが好ましい。添加剤成分としての化合物[M]が有する含窒素複素環は、芳香族性を示す環、すなわち含窒素複素芳香環であることが好ましい。含窒素複素芳香環は、好ましくはピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環である。なお、これらの含窒素複素芳香環は、環を構成する炭素原子に置換基が導入されたものであってもよい。当該置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
化合物[M]が添加剤成分である場合、化合物[M]は、上記式(1)で表される部分構造及び含窒素複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造(以下、「特定部分構造」ともいう。)として含窒素複素環を有する化合物であることが好ましい。添加剤成分としての化合物[M]が有する含窒素複素環は、芳香族性を示す環、すなわち含窒素複素芳香環であることが好ましい。含窒素複素芳香環は、好ましくはピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環である。なお、これらの含窒素複素芳香環は、環を構成する炭素原子に置換基が導入されたものであってもよい。当該置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
添加剤成分としての化合物[M]の好ましい具体例としては、下記式(c-1)で表されるアミン化合物[C]等が挙げられる。
(式(c-1)中、A11は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する2価の有機基であり、A12は、窒素含有芳香族複素環である。ただし、式中の1級アミノ基は、A11が有する鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合している。)
上記式(c-1)において、A11の2価の有機基としては、例えば、2価の鎖状炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、-O-R27-、-CO-R27-(但し、R27は、2価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。)等が挙げられる。また、A11の2価の有機基は、2価の鎖状炭化水素基又は2価の脂環式炭化水素基における炭素-炭素結合間に、-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、フェニレン基等の芳香族炭化水素基、ピリジニレン基等の複素環基などを有する2価の基;2価の鎖状炭化水素基又は2価の脂環式炭化水素基における少なくとも1つの水素原子が、フッ素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等の芳香族炭化水素基、水酸基、ハロゲン化アルキル基等で置換されてなる2価の基、などであってもよい。
A11は、上記の中でも、鎖状炭化水素基を有する2価の有機基であることが好ましく、2価の鎖状炭化水素基であることがより好ましい。A11は、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数1~15であることがより好ましく、炭素数1~10であることが更に好ましい。A12の含窒素複素芳香環については上記の説明が適用される。
アミン化合物[C]の具体例としては、例えば下記式(c-1-1)~式(c-1-32)のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。なお、アミン化合物[C]としては、これらのうちの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
化合物[M]が重合体である場合、当該重合体は、特定部分構造が主鎖の一部分を構成していることが好ましい。ここで、本明細書において「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。ただし、特定部分構造が主鎖以外の部分、例えば側鎖(重合体の「幹」から分岐した部分)にも存在することを排除するものではない。
化合物[M]が重合体である場合、当該重合体の主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン-フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等の主骨格が挙げられる。
化合物[M]が重合体である場合、当該重合体の主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン-フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等の主骨格が挙げられる。
化合物[M]が重合体である場合、化合物[M]は、上記のような誘電率の高い液晶材料を用いた場合にも高い配向性能を示す点で、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(以下、重合体[P]ともいう。)であることが好ましい。電荷リークの低減によって誘電率の変化をより小さくできる点で、重合体[P]はポリイミドであることがより好ましい。
重合体[P]を合成する方法は特に限定されない。例えば、重合体[P]がポリアミック酸の場合、当該ポリアミック酸(以下、「ポリアミック酸[P]」ともいう。)は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。
ポリアミック酸[P]の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-8-メチル-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、3-オキサビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオン-6-スピロ-3’-(テトラヒドロフラン-2’,5’-ジオン)、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,4,6,8-テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン-2:4,6:8-二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等を;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、1,3-プロピレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)等を、それぞれ挙げることができるほか、特開2010-97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-8-メチル-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、3-オキサビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオン-6-スピロ-3’-(テトラヒドロフラン-2’,5’-ジオン)、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,4,6,8-テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン-2:4,6:8-二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等を;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、1,3-プロピレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)等を、それぞれ挙げることができるほか、特開2010-97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、得られる重合体の溶剤に対する溶解性をより高くできる点、及び電荷のリークが低減されることによって誘電損失の低減を図ることができる点で、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、10モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合の上限値は、100モル%以下の範囲で任意に設定することができる。
ポリアミック酸[P]の合成に使用するジアミンとして、特定部分構造を有するジアミン(以下、「特定ジアミン」ともいう。)を少なくとも一部に用いることにより、化合物[M]であるポリアミック酸を得ることができる。特定ジアミンは、好ましくは下記式(4)で表される化合物である。
H2N-B1-A2-B2-NH2 …(4)
(式(4)中、A2は、上記式(1)で表される部分構造又は含窒素複素環を有する2価の基であり、B1及びB2は、それぞれ独立にフェニレン基、ピリジンジイル基又はピリミジンジイル基である。)
H2N-B1-A2-B2-NH2 …(4)
(式(4)中、A2は、上記式(1)で表される部分構造又は含窒素複素環を有する2価の基であり、B1及びB2は、それぞれ独立にフェニレン基、ピリジンジイル基又はピリミジンジイル基である。)
上記式(4)において、A2が上記式(1)で表される部分構造を有する2価の基である場合、A2は、上記式(1-1)で表される部分構造を有していることが好ましい。
A2が含窒素複素環を有する2価の基である場合、電荷のリークが低減されることでアレイアンテナ10の誘電損失を小さくする効果が高い点で、下記式(2)で表される部分構造を含窒素複素環構造として有していることが好ましく、下記式(2)で表される部分構造がB1及びB2の少なくとも一方に結合していることがより好ましい。
(式(2)中、A1は窒素原子又は-CH-であり、R8及びR9は、それぞれ独立に炭素数1~4のアルカンジイル基である。)
A2が含窒素複素環を有する2価の基である場合、電荷のリークが低減されることでアレイアンテナ10の誘電損失を小さくする効果が高い点で、下記式(2)で表される部分構造を含窒素複素環構造として有していることが好ましく、下記式(2)で表される部分構造がB1及びB2の少なくとも一方に結合していることがより好ましい。
特定ジアミンの具体例としては、A2が上記式(1)で表される部分構造を有する2価の基である化合物として、例えば下記式(N-1-1)~式(N-1-7)のそれぞれで表される化合物等を;
A2が含窒素複素環を有する2価の基である化合物として、例えば、1,4-ビス-(4-アミノフェニル)-ピペラジン、下記式(N-2-1)~式(N-2-6)のそれぞれで表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。なお、特定ジアミンとしては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
A2が含窒素複素環を有する2価の基である化合物として、例えば、1,4-ビス-(4-アミノフェニル)-ピペラジン、下記式(N-2-1)~式(N-2-6)のそれぞれで表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。なお、特定ジアミンとしては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアミック酸[P]の合成に際しては、特定ジアミンとともに、特定部分構造を有さないジアミン化合物(以下、「その他のジアミン」ともいう。)を用いてもよい。その他のジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を;脂環式ジアミンとして、例えば1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等を;
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6-ビス(4-アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6-ビス(4-アミノフェノキシ)コレスタン、1,1-ビス(4-((アミノフェニル)メチル)フェニル)-4-ブチルシクロヘキサン、下記式(E-1)
(式(E-1)中、XI及びXIIは、それぞれ独立に、単結合、-O-、-COO-又は-OCO-であり、RIは炭素数1~3のアルカンジイル基であり、RIIは単結合又は炭素数1~3のアルカンジイル基であり、aは0又は1であり、bは0~2の整数であり、cは1~20の整数であり、dは0又は1である。但し、a及びbが同時に0になることはない。)
で表される化合物等の側鎖型ジアミン:
p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4-アミノフェニル-4’-アミノベンゾエート、4,4’-ジアミノアゾベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)ペンタン、ビス[2-(4-アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル等の非側鎖型ジアミンを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3-ビス(3-アミノプロピル)-テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができるほか、特開2010-97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。その他のジアミンとしては1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。なお、その他のジアミンの少なくとも一部として側鎖型ジアミンを用いることにより、特定部分構造と垂直配向性基とを有する重合体を得ることができる。液晶配向剤中に特定部分構造と垂直配向性基とを有する重合体を含有する場合、化合物[M]は、垂直配向性基を有する重合体でもある。化合物[M]として垂直配向性基をさらに有する重合体が液晶配向剤中に含有されている場合、アンテナデバイスの長期作動に対する信頼性を十分に高くできる点で好ましい。
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6-ビス(4-アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6-ビス(4-アミノフェノキシ)コレスタン、1,1-ビス(4-((アミノフェニル)メチル)フェニル)-4-ブチルシクロヘキサン、下記式(E-1)
で表される化合物等の側鎖型ジアミン:
p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4-アミノフェニル-4’-アミノベンゾエート、4,4’-ジアミノアゾベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)ペンタン、ビス[2-(4-アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル等の非側鎖型ジアミンを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3-ビス(3-アミノプロピル)-テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができるほか、特開2010-97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。その他のジアミンとしては1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。なお、その他のジアミンの少なくとも一部として側鎖型ジアミンを用いることにより、特定部分構造と垂直配向性基とを有する重合体を得ることができる。液晶配向剤中に特定部分構造と垂直配向性基とを有する重合体を含有する場合、化合物[M]は、垂直配向性基を有する重合体でもある。化合物[M]として垂直配向性基をさらに有する重合体が液晶配向剤中に含有されている場合、アンテナデバイスの長期作動に対する信頼性を十分に高くできる点で好ましい。
ポリアミック酸[P]の合成に際し、特定ジアミンの使用割合(2種以上使用する場合にはその合計量)は、合成に使用するジアミン化合物の合計量に対して、10モル%以上とすることが好ましく、20モル%以上とすることがより好ましく、30モル%以上とすることがさらに好ましい。また、特定ジアミンの使用割合の上限値は、合成に使用するジアミン化合物の合計量に対して、90モル%以下とすることが好ましく、80モル%以下とすることがより好ましい。
なお、その他のジアミンとして、上記式(1)においてR2及びR3が同時に芳香環基である部分構造を有するジアミンを使用してもよい。ただし、その使用割合は、ポリアミック酸[P]の合成に使用するジアミンの合計量に対して、3モル%以下とすることが好ましく、1モル%以下とすることがより好ましく、0.5モル%以下とすることがさらに好ましい。その他のジアミンは、上記式(1)においてR2及びR3が同時に芳香環基である部分構造を有するジアミンを含まないことが特に好ましい。
なお、その他のジアミンとして、上記式(1)においてR2及びR3が同時に芳香環基である部分構造を有するジアミンを使用してもよい。ただし、その使用割合は、ポリアミック酸[P]の合成に使用するジアミンの合計量に対して、3モル%以下とすることが好ましく、1モル%以下とすることがより好ましく、0.5モル%以下とすることがさらに好ましい。その他のジアミンは、上記式(1)においてR2及びR3が同時に芳香環基である部分構造を有するジアミンを含まないことが特に好ましい。
ポリアミック酸[P]は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2~2当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、n-ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計100質量部に対して、20質量部以下とすることが好ましい。
ポリアミック酸[P]の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は-20℃~150℃が好ましく、反応時間は0.1~24時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、m-クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される1種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの1種以上と、他の有機溶媒(例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのポリアミック酸の貧溶媒)との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して、0.1~50質量%になる量とすることが好ましい。以上のようにして、ポリアミック酸[P]を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸[P]を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
重合体[P]がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステルは、例えば、[I]上記合成反応により得られたポリアミック酸[P]とエステル化剤とを反応させる方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、等によって得ることができる。ここで、上記[I]のエステル化剤としては、例えばメタノール、エタノール、桂皮酸構造を有する水酸基含有化合物等が挙げられる。上記[II]で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物をアルコール類などで開環することにより得ることができる。上記[III]で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
得られるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
重合体[P]がポリイミドである場合、当該ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸[P]を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸[P]が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が20~99%であることが好ましく、30~90%であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸[P]の脱水閉環は、好ましくは、ポリアミック酸[P]を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の1モルに対して0.01~20モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01~10モルとすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸[P]の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0~180℃であり、反応時間は、好ましくは1.0~120時間である。このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
重合体[P]の溶液粘度は、これを濃度10質量%の溶液としたときに10~800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、15~500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度(mPa・s)は、重合体[P]の良溶媒(例えばγ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドンなど)を用いて調製した濃度10質量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
重合体[P]のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~500,000であり、より好ましくは2,000~300,000である。また、Mwと、GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。
液晶配向剤における化合物[M]の含有割合は、アレイアンテナ10の誘電損失の低減効果を十分に得ることができる点で、化合物[M]が重合体である場合に、液晶配向剤中の固形成分(溶媒以外の成分)の合計100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは60質量部以上、さらに好ましくは80質量部以上である。また、化合物[M]が添加剤成分である場合、液晶配向剤中の重合体成分の合計100質量部に対して、0.5質量部以上とすることが好ましく、1~20質量部とすることがより好ましく、2~15質量部とすることがさらに好ましい。
<垂直配向性基を有する重合体>
垂直配向性基を有する重合体(以下、「重合体[Q]」ともいう。)は、下記(V1)~(V5)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖構造(以下、「垂直配向性基」ともいう。)を有する重合体である。
(V1)炭素数8~22のアルキル基。
(V2)炭素数6~18のフッ素含有アルキル基。
(V3)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数1~20のアルキル基又はフッ素含有アルキル基とが結合した1価の基。
(V4)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環を合計2個以上有し、これら複数個の環が直接又は2価の連結基を介して結合した1価の基。
(V5)ステロイド骨格を有する炭素数17~51の1価の基。
垂直配向性基を有する重合体(以下、「重合体[Q]」ともいう。)は、下記(V1)~(V5)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖構造(以下、「垂直配向性基」ともいう。)を有する重合体である。
(V1)炭素数8~22のアルキル基。
(V2)炭素数6~18のフッ素含有アルキル基。
(V3)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数1~20のアルキル基又はフッ素含有アルキル基とが結合した1価の基。
(V4)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環を合計2個以上有し、これら複数個の環が直接又は2価の連結基を介して結合した1価の基。
(V5)ステロイド骨格を有する炭素数17~51の1価の基。
重合体[Q]の主鎖は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、重合体[Q]は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。アンテナデバイスの長期作動に対する信頼性の改善効果が高い点で、重合体[Q]はポリイミドであることが特に好ましい。なお、液晶配向剤は、垂直配向性基と特定部分構造とを有する重合体を含有していてもよい。
液晶配向剤中の重合体成分が有する垂直配向性基としては、アンテナデバイスの信頼性をより高くできる点で、上記のうち(V4)及び(V5)よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
垂直配向性基の具体例としては、(V1)のアルキル基として、例えばn-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基等を;(V2)のフッ素含有アルキル基として、例えば上記(V1)のアルキル基の少なくとも1個の水素原子をフッ素原子で置換した基等を;(V3)の基及び(V4)の基として、例えば下記式(6)で表される基等を;(V5)の基として、例えばコレスタニル基、コレステリル基、ラノスタニル基等を、それぞれ挙げることができる。
(式(6)中、A1~A3は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロへキシレン基であり、環部分に置換基を有していてもよい。R21は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~20のアルキル基、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~20のアルコキシ基、又はフッ素原子であり、R22及びR23は、それぞれ独立に、単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は炭素数1~3のアルカンジイル基である。k、m及びnは、1≦k+m+n≦4を満たす0以上の整数である。R21が水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はフッ素原子の場合、k+m+n≧2を満たす。「*」は結合手を示す。)
垂直配向性基の具体例としては、(V1)のアルキル基として、例えばn-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基等を;(V2)のフッ素含有アルキル基として、例えば上記(V1)のアルキル基の少なくとも1個の水素原子をフッ素原子で置換した基等を;(V3)の基及び(V4)の基として、例えば下記式(6)で表される基等を;(V5)の基として、例えばコレスタニル基、コレステリル基、ラノスタニル基等を、それぞれ挙げることができる。
上記式(6)で表される基の具体例としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。A1~A3が環部分に有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基が挙げられる。
(式中、「*」は結合手を示す。)
重合体[Q]は、従来公知の方法に従って合成することができる。例えば重合体[Q]がポリアミック酸の場合、重合体[P]の説明で例示したテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させる。このとき、ジアミン化合物として垂直配向性基を有するジアミンを少なくとも一部に用いて重合することにより重合体[Q]が得られる。垂直配向性基を有するジアミンの具体例としては、例えば重合体[P]の説明で例示した側鎖型ジアミン等が挙げられる。重合体[Q]としてのポリイミドは、当該重合により得られたポリアミック酸を脱水縮合することにより得ることができる。
重合体[Q]が有する垂直配向性基は、誘電率の低下を十分に抑制する観点から、重合体成分の全構造単位の合計量に対して0.05モル%以上であることが好ましく、0.05~70モル%であることがより好ましく、0.1~50モル%であることがさらに好ましい。例えば、重合体[Q]がポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、垂直配向性基を有するジアミンの使用割合は、重合に使用するジアミン化合物の全体量に対して、0.1~70モル%とすることが好ましく、0.2~60モル%とすることがより好ましく、0.5~50モル%とすることがさらに好ましい。なお、垂直配向性基を有するジアミンは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<ポリイミド>
液晶配向剤がポリイミドを含有する場合、当該ポリイミドは、特定部分構造及び垂直配向性基の少なくともいずれかを有していてもよく、特定部分構造及び垂直配向性基の両方を有さない重合体であってもよい。液晶配向剤がポリイミドを含有する場合、ポリイミドの含有割合(2種以上含有する場合にはその合計量)は、アンテナデバイスの長期作動に対する信頼性を十分に高くすることができる点で、液晶配向剤中に含まれる重合体成分の全体量に対して、20質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。なお、ポリイミドは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
液晶配向剤がポリイミドを含有する場合、当該ポリイミドは、特定部分構造及び垂直配向性基の少なくともいずれかを有していてもよく、特定部分構造及び垂直配向性基の両方を有さない重合体であってもよい。液晶配向剤がポリイミドを含有する場合、ポリイミドの含有割合(2種以上含有する場合にはその合計量)は、アンテナデバイスの長期作動に対する信頼性を十分に高くすることができる点で、液晶配向剤中に含まれる重合体成分の全体量に対して、20質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。なお、ポリイミドは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<架橋剤>
液晶配向剤が、架橋性基を有する化合物(以下、「架橋剤」ともいう。)を含有する場合、液晶配向膜の信頼性を向上でき、ひいてはアンテナデバイスの長期作動に対する信頼性を向上できる点で好ましい。
液晶配向剤が、架橋性基を有する化合物(以下、「架橋剤」ともいう。)を含有する場合、液晶配向膜の信頼性を向上でき、ひいてはアンテナデバイスの長期作動に対する信頼性を向上できる点で好ましい。
架橋性基は、光や熱によって同一又は異なる分子間に共有結合を形成可能な基であり、その具体例としては、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基を有する基(アルケニル基、ビニルフェニル基など)、エチニル基、エポキシ基(オキシラニル基、オキセタニル基)、カルボキシル基、(保護)イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。なお、「(メタ)アクリロ」は、アクリロ及びメタクリロを含む意味である。架橋剤が有する架橋性基の数は、1個でも複数個でもよい。液晶配向膜の信頼性を十分に高くする点で、好ましくは2個以上であり、2~6個がより好ましい。
架橋剤の具体例としては、例えば、フタル酸ジアリルなどのアリル基含有化合物;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールトリ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系化合物;
マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、テトラカルボン酸、シス-1,2,3,4-テトラヒドロフタル酸、エチレングリコールビストリメート、プロピレングリコールビストリメート、4,4’-オキシジフタル酸、トリメリット酸無水物等のカルボン酸;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、N,N-ジグリシジル-ベンジルアミン、N,N-ジグリシジル-アミノメチルシクロヘキサン、N,N-ジグリシジル-シクロヘキシルアミン等のエポキシ化合物;
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネートを保護基で保護した(保護)イソシアネート化合物、などが挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールトリ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系化合物;
マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、テトラカルボン酸、シス-1,2,3,4-テトラヒドロフタル酸、エチレングリコールビストリメート、プロピレングリコールビストリメート、4,4’-オキシジフタル酸、トリメリット酸無水物等のカルボン酸;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、N,N-ジグリシジル-ベンジルアミン、N,N-ジグリシジル-アミノメチルシクロヘキサン、N,N-ジグリシジル-シクロヘキシルアミン等のエポキシ化合物;
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネートを保護基で保護した(保護)イソシアネート化合物、などが挙げられる。
架橋剤の配合割合は、液晶配向膜の信頼性改善の効果を十分に得る観点から、液晶配向剤の調製に使用する重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上である。架橋剤の配合割合の上限値については、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。架橋剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<溶剤>
液晶配向剤の溶剤成分としては、溶解性及びレベリング性が高い第1溶剤と、濡れ広がり性が良好な第2溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
これらの具体例としては、第1溶剤として、例えばN-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、1,2-ジメチル-2-イミダゾリジノン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を;
第2溶剤として、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ-ト、エチルエトキシプロピオネ-ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコール-i-プロピルエーテル、エチレングリコール-n-ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。なお、溶剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
液晶配向剤の溶剤成分としては、溶解性及びレベリング性が高い第1溶剤と、濡れ広がり性が良好な第2溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
これらの具体例としては、第1溶剤として、例えばN-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、1,2-ジメチル-2-イミダゾリジノン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を;
第2溶剤として、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ-ト、エチルエトキシプロピオネ-ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコール-i-プロピルエーテル、エチレングリコール-n-ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。なお、溶剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
また、液晶配向剤の溶剤成分として、1気圧での沸点が180℃以下であるエーテル/アルコール系溶剤、エステル系溶剤、及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種の低沸点溶剤を用いてもよい。これらの具体例としては、エーテル/アルコール系溶剤として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール-n-ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を;
エステル系溶剤として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等を;
ケトン系溶剤として、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができる。
上記低沸点溶剤を使用する場合、その含有割合は、液晶配向剤中の溶剤の合計量に対して、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
エステル系溶剤として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等を;
ケトン系溶剤として、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができる。
上記低沸点溶剤を使用する場合、その含有割合は、液晶配向剤中の溶剤の合計量に対して、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
液晶配向剤に含有されるその他の成分としては、上記のほか、例えば上述した重合体以外のその他の重合体、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などが挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
(光配向性基を有する重合体)
光配向法を用いて液晶配向膜を形成する場合、液晶配向剤は、光配向性基を有する重合体(以下、「光配向性基含有重合体」ともいう。)を含有していることが好ましい。ここで、光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基である。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体(桂皮酸構造)を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。これらのうち、光反応性を十分に高くできる点、及び重合体への導入しやすさの点から、光配向性基含有重合体は桂皮酸構造含有基を有していることが特に好ましい。
光配向法を用いて液晶配向膜を形成する場合、液晶配向剤は、光配向性基を有する重合体(以下、「光配向性基含有重合体」ともいう。)を含有していることが好ましい。ここで、光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基である。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体(桂皮酸構造)を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。これらのうち、光反応性を十分に高くできる点、及び重合体への導入しやすさの点から、光配向性基含有重合体は桂皮酸構造含有基を有していることが特に好ましい。
光配向性基含有重合体が桂皮酸構造含有基を有する場合、光配向性基含有重合体は、下記式(5)で表される部分構造を有していることが好ましい。
(式(5)中、R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基又はシアノ基である。R13は、ハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基又はシアノ基である。aは0~4の整数である。但し、aが2以上の場合、複数のR13は同じでも異なっていてもよい。「*」は結合手であることを示す。)
光配向性基含有重合体は、化合物[M]であってもよいが、エネルギー損失の低減と光反応性とを十分に確保できる点で、化合物[M]とは異なる重合体、すなわち、特定部分構造を有さない重合体であることが好ましい。光配向性基含有重合体が特定部分構造を有さない重合体である場合、その主骨格は特に限定されないが、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。光配向性基含有重合体を液晶配向剤に含有させる場合、その配合割合は、液晶配向剤中の重合体成分の合計量に対して、1質量%以上とすることが好ましく、2質量%以上とすることがより好ましい。また、光配向性基含有重合体の配合割合の上限値については、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
光配向性基含有重合体を合成する方法は特に制限されず、重合体の主骨格に応じて適宜選択すればよい。具体例としては、(1)光配向性基を有するモノマーを用いて重合する方法、(2)第1の官能基(例えばエポキシ基など)を側鎖に有する重合体を合成し、次いで第1の官能基と反応し得る第2の官能基(例えばカルボキシル基など)及び光配向性基を有する化合物と、第1の官能基を有する重合体とを反応させる方法、等が挙げられる。光配向性基含有重合体がポリオルガノシロキサンである場合、側鎖への導入効率が高い点で、(2)の方法によることが好ましい。
液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは1~10質量%の範囲である。固形分濃度が1質量%未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られにくくなる。一方、固形分濃度が10質量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得られにくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
(液晶配向膜の形成方法)
次に、上記液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向膜(第1配向膜22、第2配向膜23)を形成する方法について説明する。液晶配向膜は、基板上に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜に対して必要に応じて配向処理が施されることにより形成される。
次に、上記液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向膜(第1配向膜22、第2配向膜23)を形成する方法について説明する。液晶配向膜は、基板上に液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜に対して必要に応じて配向処理が施されることにより形成される。
[工程1:塗膜の形成]
基板(パッチ基板12、スロット基板13)への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができる。具体的には、例えばロールコーター法、スピンナー法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、含浸コーター法、MBコーター法、スリットコート法等を採用することができる。パッチ基板12及びスロット基板13への液晶配向剤の塗布に際しスリットコート方式を用いた場合、良好な塗布性を確保できる点で好適である。
基板(パッチ基板12、スロット基板13)への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができる。具体的には、例えばロールコーター法、スピンナー法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、含浸コーター法、MBコーター法、スリットコート法等を採用することができる。パッチ基板12及びスロット基板13への液晶配向剤の塗布に際しスリットコート方式を用いた場合、良好な塗布性を確保できる点で好適である。
液晶配向剤の塗布後は、塗布面を加熱(ベーク)することが好ましい。加熱工程では、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が実施される。プレベーク温度は、好ましくは30~200℃であり、プレベーク時間は、好ましくは0.25~10分である。プレベーク後は、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成(ポストベーク)が実施される。このときの焼成温度(ポストベーク温度)は、好ましくは80~300℃である。より好ましくは160℃以下であり、さらに好ましくは80~150℃である。加熱時間は、好ましくは0.1~30分、より好ましくは1~15分である。形成される膜の膜厚は、好ましくは0.01~3μmである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
[工程2:光配向処理]
液晶がツイスト配向又はホモジニアス配向をとる場合には、上記工程1で形成した塗膜に対して液晶配向能を付与する処理(配向処理)を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。一方、液晶がホメオトロピック配向をとる場合には、上記工程1で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、塗膜に対し配向処理を施してもよい。
液晶がツイスト配向又はホモジニアス配向をとる場合には、上記工程1で形成した塗膜に対して液晶配向能を付与する処理(配向処理)を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。一方、液晶がホメオトロピック配向をとる場合には、上記工程1で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、塗膜に対し配向処理を施してもよい。
光配向処理において、塗膜に照射する光としては、例えば150~800nmの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、300~400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行う。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀-キセノンランプ(Hg-Xeランプ)などを挙げることができる。偏光は、これらの光源を例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量は、0.1mJ/cm2~1,000mJ/cm2とすることが好ましく、1~500mJ/cm2とすることがより好ましい。
(他の実施形態)
本開示の内容は上記実施形態に限定されず、例えば以下のように実施されてもよい。
・上記実施形態では、パッチ基板12及びスロット基板13の両方に液晶配向膜を形成したが、パッチ基板12及びスロット基板13のうち一方にのみ液晶配向膜を形成してもよい。ただし、アレイアンテナ10の誘電損失の低減効果をより高くすることができる点で、図2に示すようにパッチ基板12及びスロット基板13の両方に液晶配向膜を設けることが好ましい。
本開示の内容は上記実施形態に限定されず、例えば以下のように実施されてもよい。
・上記実施形態では、パッチ基板12及びスロット基板13の両方に液晶配向膜を形成したが、パッチ基板12及びスロット基板13のうち一方にのみ液晶配向膜を形成してもよい。ただし、アレイアンテナ10の誘電損失の低減効果をより高くすることができる点で、図2に示すようにパッチ基板12及びスロット基板13の両方に液晶配向膜を設けることが好ましい。
・上記実施形態ではラジアルラインスロットアンテナを一例に挙げたが、アレイアンテナ10はこれに限定されず、アンテナ単位11及びスロット21の配列も上記に限定されない。例えば、互いに交差する方向に延びる一対のスロットが螺旋状に配置され、アンテナ単位11が螺旋状に配置されていてもよい。あるいは、アンテナ単位11がマトリクス状に配置されていてもよい。
以下、実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の例において、重合体の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。以下の実施例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
[重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mn]
Mw及びMnは、以下の条件におけるGPCにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン 温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸-メチルエチルケトン法により測定した。
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度(mPa・s)は、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
Mw及びMnは、以下の条件におけるGPCにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン 温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸-メチルエチルケトン法により測定した。
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度(mPa・s)は、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
トランス-4-ペンチル-ビシクロヘキサンカルボン酸14gを反応容器にとり、これに塩化チオニル1L及びN,N-ジメチルホルムアミド0.77mLを加えて80℃で1時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、上記とは別の5L三口フラスコに4-ヒドロキシ桂皮酸74g、炭酸カリウム138g、テトラブチルアンモニウム4.8g、テトラヒドロフラン500mL及び水1Lを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、トランス-4-ペンチル-ビシクロヘキサンカルボン酸と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに2時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、桂皮酸誘導体(C-1)の白色結晶を15g得た。
次に、上記とは別の5L三口フラスコに4-ヒドロキシ桂皮酸74g、炭酸カリウム138g、テトラブチルアンモニウム4.8g、テトラヒドロフラン500mL及び水1Lを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、トランス-4-ペンチル-ビシクロヘキサンカルボン酸と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに2時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、桂皮酸誘導体(C-1)の白色結晶を15g得た。
還流管及び窒素導入管を備えた100mLのナスフラスコに、上記式(C-2A)で表される化合物4.63g、塩化チオニル50mL、及びN,N-ジメチルホルムアミド0.05mLを加えて、1時間還流させた。反応終了後、減圧濃縮により乾固させた後、テトラヒドロフラン75mLを加えた(これを「D-1液」とする)。一方、温度計及び窒素導入管を備えた100mL三口フラスコに、ヒドロキシ桂皮酸2.62g、炭酸カリウム4.41g、水38mL、テトラヒドロフラン19mL、及びテトラブチルアンモニウムブロミド0.15gを加えて5℃以下に氷冷した。続いて、先に調製した「D-1液」を30分かけて滴下した後、室温に戻して4時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル100mL及び1N塩酸水200mLを加えて洗浄した後、水100mLで3回分液洗浄した。次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧濃縮して析出した白色結晶をろ過、乾燥することで化合物(C-2)を1.8g得た。
<エポキシ基を有するポリシロキサンの合成>
[合成例3]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(ECETS)100.0g、メチルイソブチルケトン500g及びトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリシロキサン(これを「ポリシロキサン(SEp-1)」とする。)を粘調な透明液体として得た。ポリシロキサン(SEp-1)について1H-NMR分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にエポキシ基に基づくピークが得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。ポリシロキサン(SEp-1)の重量平均分子量(Mw)はMw=2,200であり、エポキシ当量は186g/モルであった。
[合成例3]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(ECETS)100.0g、メチルイソブチルケトン500g及びトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリシロキサン(これを「ポリシロキサン(SEp-1)」とする。)を粘調な透明液体として得た。ポリシロキサン(SEp-1)について1H-NMR分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にエポキシ基に基づくピークが得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。ポリシロキサン(SEp-1)の重量平均分子量(Mw)はMw=2,200であり、エポキシ当量は186g/モルであった。
<光配向性基を有するポリシロキサンの合成>
[合成例4]
200mLの三口フラスコに、合成例3で得たポリシロキサン(SEp-1)11.6g、メチルイソブチルケトン80g、桂皮酸誘導体(C-1)4.0g(ポリシロキサン(SEp-1)が有するエポキシ基に対して15モル%に相当する。)、桂皮酸誘導体(C-2)4.8g(ポリシロキサン(EPS-1)が有するエポキシ基に対して15モル%に相当する。)、及びUCAT 18X(商品名、サンアプロ(株)製のエポキシ化合物の硬化剤)0.10gを仕込み、100℃で48時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させた。得られた沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を3回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムにて、乾燥した後、溶剤を留去することにより、ポリシロキサン(POS-1)の白色粉末18.3gを得た。ポリシロキサン(POS-1)の重量平均分子量Mwは5,000であった。
[合成例4]
200mLの三口フラスコに、合成例3で得たポリシロキサン(SEp-1)11.6g、メチルイソブチルケトン80g、桂皮酸誘導体(C-1)4.0g(ポリシロキサン(SEp-1)が有するエポキシ基に対して15モル%に相当する。)、桂皮酸誘導体(C-2)4.8g(ポリシロキサン(EPS-1)が有するエポキシ基に対して15モル%に相当する。)、及びUCAT 18X(商品名、サンアプロ(株)製のエポキシ化合物の硬化剤)0.10gを仕込み、100℃で48時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させた。得られた沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を3回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムにて、乾燥した後、溶剤を留去することにより、ポリシロキサン(POS-1)の白色粉末18.3gを得た。ポリシロキサン(POS-1)の重量平均分子量Mwは5,000であった。
<ポリアミック酸、ポリイミドの合成>
[合成例5]
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物21.288g(合成に使用したジアミンの全体量100モル部に対して98モル部)、並びにジアミン化合物としてコレスタニルオキシ-2,4-ジアミノベンゼンを4.794g(同10モル部)、4-{4-[2-(4’-ペンチル-1,1’-ビシクロヘキシル)エチル]フェノキシ}ベンゼン-1,3-ジアミンを8.967g(同20モル部)、3,5-ジアミノ安息香酸を5.897g(同40モル部)、及び4-(4アミノフェノキシカルボニル)-1-(4-アミノフェニル)ピペリジンを9.052g(同30モル部)をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)200gに溶解し、30℃で6時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(以下、重合体(PA-1)とする。)を40g得た。得られた重合体(PA-1)をNMPにて20質量%となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ1410mPa・sであった。また、この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
[合成例5]
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物21.288g(合成に使用したジアミンの全体量100モル部に対して98モル部)、並びにジアミン化合物としてコレスタニルオキシ-2,4-ジアミノベンゼンを4.794g(同10モル部)、4-{4-[2-(4’-ペンチル-1,1’-ビシクロヘキシル)エチル]フェノキシ}ベンゼン-1,3-ジアミンを8.967g(同20モル部)、3,5-ジアミノ安息香酸を5.897g(同40モル部)、及び4-(4アミノフェノキシカルボニル)-1-(4-アミノフェニル)ピペリジンを9.052g(同30モル部)をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)200gに溶解し、30℃で6時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(以下、重合体(PA-1)とする。)を40g得た。得られた重合体(PA-1)をNMPにて20質量%となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ1410mPa・sであった。また、この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
[合成例6]
合成例5と同様にして重合を行うことにより、重合体濃度が25質量%のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にNMPを250g加えた後、無水酢酸14.25g及びピリジン11.04gを加え、60℃で4時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下100℃で乾燥することにより、ポリイミド(以下、重合体(PI-1)とする。)を得た。得られたポリイミドのイミド化率は55%であった。また、重合体(PI-1)をNMPにて20質量%となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ461mPa・sであった。
合成例5と同様にして重合を行うことにより、重合体濃度が25質量%のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にNMPを250g加えた後、無水酢酸14.25g及びピリジン11.04gを加え、60℃で4時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下100℃で乾燥することにより、ポリイミド(以下、重合体(PI-1)とする。)を得た。得られたポリイミドのイミド化率は55%であった。また、重合体(PI-1)をNMPにて20質量%となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ461mPa・sであった。
[合成例7、8]
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1に記載のとおりに変更した以外は合成例6と同様にしてポリイミド(重合体(PI-2)、重合体(PI-3))を得た。得られたポリイミドをNMPにて20質量%となるように調製して測定した溶液粘度をイミド化率とともに下記表1に示した。
[合成例9、11]
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1に記載のとおりに変更した以外は合成例5と同様にしてポリアミック酸(重合体(PA-2)、重合体(PA-3))を得た。得られたポリアミック酸をNMPにて20質量%となるように調製して測定した溶液粘度を下記表1に示した。
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1に記載のとおりに変更した以外は合成例6と同様にしてポリイミド(重合体(PI-2)、重合体(PI-3))を得た。得られたポリイミドをNMPにて20質量%となるように調製して測定した溶液粘度をイミド化率とともに下記表1に示した。
[合成例9、11]
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1に記載のとおりに変更した以外は合成例5と同様にしてポリアミック酸(重合体(PA-2)、重合体(PA-3))を得た。得られたポリアミック酸をNMPにて20質量%となるように調製して測定した溶液粘度を下記表1に示した。
[合成例10]
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物16.5g(合成に使用したジアミンの全体量100モル部に対して98モル部)、並びにジアミン化合物としてパラフェニレンジアミンを8.0g(同99.5モル部)及びコレステリルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン0.2g(同0.5モル部)をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)225gに溶解し、60℃で1時間反応を行った。その後、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)250g、ピリジン29.11g及び無水酢酸22.54gを添加して110℃で5時間脱水閉環反応を行った。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、イミド化率約90%のポリイミド(PI-4)を43g得た。得られた重合体(PI-4)をNMPにて10質量%となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ410mPa・sであった。また、この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物16.5g(合成に使用したジアミンの全体量100モル部に対して98モル部)、並びにジアミン化合物としてパラフェニレンジアミンを8.0g(同99.5モル部)及びコレステリルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン0.2g(同0.5モル部)をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)225gに溶解し、60℃で1時間反応を行った。その後、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)250g、ピリジン29.11g及び無水酢酸22.54gを添加して110℃で5時間脱水閉環反応を行った。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、イミド化率約90%のポリイミド(PI-4)を43g得た。得られた重合体(PI-4)をNMPにて10質量%となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ410mPa・sであった。また、この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
表1中、酸二無水物の欄の数値は、重合に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量100モル部に対する各化合物の使用割合(モル部)を示し、ジアミンの欄の数値は、重合に使用したジアミンの合計100モル部に対する各化合物の使用割合(モル部)を示す。
<液晶組成物の調製>
下記式(LC-1)で表される化合物をLiq. Cryst., 27 (2), (2000), p. 283-287に記載の方法に従って製造し、下記式(LC-2)で表される化合物を国際公開第2011/066905号に記載の方法に従って製造した。次いで、下記式(LC-1)で表される化合物0.95g、及び下記式(LC-2)で表される化合物0.05gを混合し、液晶組成物Qを得た。
下記式(LC-1)で表される化合物をLiq. Cryst., 27 (2), (2000), p. 283-287に記載の方法に従って製造し、下記式(LC-2)で表される化合物を国際公開第2011/066905号に記載の方法に従って製造した。次いで、下記式(LC-1)で表される化合物0.95g、及び下記式(LC-2)で表される化合物0.05gを混合し、液晶組成物Qを得た。
[実施例1]
<液晶配向剤の調製>
重合体成分として、合成例6で得た重合体(PI-1)に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、及びブチルセロソルブ(BC)を加え、固形分濃度が6質量%、各溶剤の質量比がNMP:BC=45:55となるように調製した。次いで、得られた重合体溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過し、液晶配向剤(A-1)を調製した。
<液晶配向剤の調製>
重合体成分として、合成例6で得た重合体(PI-1)に、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、及びブチルセロソルブ(BC)を加え、固形分濃度が6質量%、各溶剤の質量比がNMP:BC=45:55となるように調製した。次いで、得られた重合体溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過し、液晶配向剤(A-1)を調製した。
<アンテナ評価;マイクロ波領域への適用について>
1.アレイアンテナの製造
図1及び図2に示すアレイアンテナ10を製造した。液晶配向膜(第1配向膜22、第2配向膜23)については液晶配向剤(A-1)を用いて形成し、液晶層14については上記で調製した液晶組成物Qを用いて形成した。液晶配向膜の形成は以下のようにして行った。
・液晶配向膜の形成
パッチ基板12及びスロット基板13のそれぞれの電極形成面に液晶配向剤(A-1)を、スピンナーを用いて塗布した。次いで、液晶配向剤(A-1)を塗布した基板を80℃のホットプレートで2分間プレベークを行い、塗膜を形成した。次いで、これらの基板を、庫内を窒素置換したオーブン中で160℃にて5分間加熱(ポストベーク)した。これにより、平均膜厚0.5μmの液晶配向膜を各基板上に形成した。
1.アレイアンテナの製造
図1及び図2に示すアレイアンテナ10を製造した。液晶配向膜(第1配向膜22、第2配向膜23)については液晶配向剤(A-1)を用いて形成し、液晶層14については上記で調製した液晶組成物Qを用いて形成した。液晶配向膜の形成は以下のようにして行った。
・液晶配向膜の形成
パッチ基板12及びスロット基板13のそれぞれの電極形成面に液晶配向剤(A-1)を、スピンナーを用いて塗布した。次いで、液晶配向剤(A-1)を塗布した基板を80℃のホットプレートで2分間プレベークを行い、塗膜を形成した。次いで、これらの基板を、庫内を窒素置換したオーブン中で160℃にて5分間加熱(ポストベーク)した。これにより、平均膜厚0.5μmの液晶配向膜を各基板上に形成した。
2.誘電正接の評価
キーコム社製摂動式空間共振装置を用いて、温度25℃、周波数30GHzの条件下での誘電正接(tanδ)を測定した。測定は、上記1.で製造したアレイアンテナを共振装置及びベクトルネットワークアナライザを介してパーソナルコンピュータに接続し、測定周波数30GHz、測定環境温度25℃で行った。共振装置に試料を挿入した場合と、挿入していない場合とにおける共振周波数とQ値との差により誘電正接の値を求めた。評価は、0.0015未満である場合を「良好」、0.0030未満かつ0.015以上である場合を「可」、0.0030以上である場合を「不可」とした。その結果、この実施例のアレイアンテナの誘電正接は0.0009であり、「良好」の評価であった。
3.アンテナの耐久性評価(信頼性評価)
上記1で製造したアレイアンテナに10Vの電圧を100時間印加し続けた。その後、上記2.の誘電正接の評価と同様に、温度25℃、周波数30GHzの条件下での誘電正接(tanδ)を測定した。評価は、0.0015未満である場合を「良好」、0.0030未満かつ0.015以上である場合を「可」、0.0030以上である場合を「不可」とした。その結果、アレイアンテナの誘電正接は0.0011であり、「良好」の評価であった。
キーコム社製摂動式空間共振装置を用いて、温度25℃、周波数30GHzの条件下での誘電正接(tanδ)を測定した。測定は、上記1.で製造したアレイアンテナを共振装置及びベクトルネットワークアナライザを介してパーソナルコンピュータに接続し、測定周波数30GHz、測定環境温度25℃で行った。共振装置に試料を挿入した場合と、挿入していない場合とにおける共振周波数とQ値との差により誘電正接の値を求めた。評価は、0.0015未満である場合を「良好」、0.0030未満かつ0.015以上である場合を「可」、0.0030以上である場合を「不可」とした。その結果、この実施例のアレイアンテナの誘電正接は0.0009であり、「良好」の評価であった。
3.アンテナの耐久性評価(信頼性評価)
上記1で製造したアレイアンテナに10Vの電圧を100時間印加し続けた。その後、上記2.の誘電正接の評価と同様に、温度25℃、周波数30GHzの条件下での誘電正接(tanδ)を測定した。評価は、0.0015未満である場合を「良好」、0.0030未満かつ0.015以上である場合を「可」、0.0030以上である場合を「不可」とした。その結果、アレイアンテナの誘電正接は0.0011であり、「良好」の評価であった。
[実施例2~8、及び比較例1]
下記表2に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、液晶配向剤(A-1)の調製と同様に操作し、液晶配向剤(A-2)~(A-9)をそれぞれ調製した。また、液晶配向剤(A-4)を用いて、実施例1と同様にアレイアンテナの評価を行った(実施例4)。また、実施例3については、液晶配向剤(A-3)を用いて形成した塗膜に対し光配向法により配向処理を行い、実施例4~8及び比較例1については、液晶配向剤(A-4)~(A-9)をそれぞれ用いて形成した塗膜にラビング配向処理を施した以外は実施例1と同様に評価を行った。その結果を下記表2に示した。なお、液晶配向剤(A-3)は光配向処理に好適な材料であり、液晶配向剤(A-4)~(A-6)、(A-8)はホモジニアス配向に好適な材料であり、液晶配向剤(A-7)はツイスト配向に好適な材料である。
下記表2に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、液晶配向剤(A-1)の調製と同様に操作し、液晶配向剤(A-2)~(A-9)をそれぞれ調製した。また、液晶配向剤(A-4)を用いて、実施例1と同様にアレイアンテナの評価を行った(実施例4)。また、実施例3については、液晶配向剤(A-3)を用いて形成した塗膜に対し光配向法により配向処理を行い、実施例4~8及び比較例1については、液晶配向剤(A-4)~(A-9)をそれぞれ用いて形成した塗膜にラビング配向処理を施した以外は実施例1と同様に評価を行った。その結果を下記表2に示した。なお、液晶配向剤(A-3)は光配向処理に好適な材料であり、液晶配向剤(A-4)~(A-6)、(A-8)はホモジニアス配向に好適な材料であり、液晶配向剤(A-7)はツイスト配向に好適な材料である。
表2に示すように、実施例1~7ではtanδが0.0013以下であり、「良好」の評価であり、実施例8では「可」の評価であった。また、実施例1~3及び5~8では耐久性が「良好」であり、実施例4では「可」の評価であった。これに対し、比較例1はtanδが0.0049であり、実施例1~8よりも値が大きかった。また、耐久性の評価は「不可」であった。
これらの結果から、特定部分構造含有化合物(化合物[M])、垂直配向性基含有重合体(重合体[Q])、架橋剤、及びポリイミドの少なくともいずれかを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、誘電損失が小さく、かつ信頼性に優れたアレイアンテナを得ることができることが分かった。これは、特定部分構造含有化合物、垂直配向性基含有重合体、架橋剤又はポリイミドによって誘電率の変化が小さくなるよう液晶配向膜側からアシストでき、これにより低い誘電損失及び高い信頼性を実現できたことによるものと推測される。
これらの結果から、特定部分構造含有化合物(化合物[M])、垂直配向性基含有重合体(重合体[Q])、架橋剤、及びポリイミドの少なくともいずれかを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、誘電損失が小さく、かつ信頼性に優れたアレイアンテナを得ることができることが分かった。これは、特定部分構造含有化合物、垂直配向性基含有重合体、架橋剤又はポリイミドによって誘電率の変化が小さくなるよう液晶配向膜側からアシストでき、これにより低い誘電損失及び高い信頼性を実現できたことによるものと推測される。
[実施例9]
1.液晶配向膜の形成(高温ベーク)
実施例1と同様にパッチ基板12及びスロット基板13のそれぞれの電極形成面に液晶配向剤(A-1)を、スピンナーを用いて塗布した。次いで、液晶配向剤(A-1)を塗布した基板を80℃のホットプレートで2分間プレベークを行い、塗膜を形成した。次いで、これらの基板を、庫内を窒素置換したオーブン中で230℃にて15分間加熱(ポストベーク)した。これにより、平均膜厚2μmの液晶配向膜を各基板上に形成した。
2.誘電正接の評価
実施例1と同様に、キーコム社製摂動式空間共振装置を用いて、温度25℃、周波数30GHzの条件下での誘電正接(tanδ)を測定した。その結果、この実施例のアレイアンテナの誘電正接は0.0009であり、「良好」の評価であった。
3.アンテナの耐久性評価(信頼性評価)
実施例1と同様に、アンテナの耐久性について評価した。その結果、アレイアンテナの誘電正接は0.0013であり、「良好」の評価であった。
1.液晶配向膜の形成(高温ベーク)
実施例1と同様にパッチ基板12及びスロット基板13のそれぞれの電極形成面に液晶配向剤(A-1)を、スピンナーを用いて塗布した。次いで、液晶配向剤(A-1)を塗布した基板を80℃のホットプレートで2分間プレベークを行い、塗膜を形成した。次いで、これらの基板を、庫内を窒素置換したオーブン中で230℃にて15分間加熱(ポストベーク)した。これにより、平均膜厚2μmの液晶配向膜を各基板上に形成した。
2.誘電正接の評価
実施例1と同様に、キーコム社製摂動式空間共振装置を用いて、温度25℃、周波数30GHzの条件下での誘電正接(tanδ)を測定した。その結果、この実施例のアレイアンテナの誘電正接は0.0009であり、「良好」の評価であった。
3.アンテナの耐久性評価(信頼性評価)
実施例1と同様に、アンテナの耐久性について評価した。その結果、アレイアンテナの誘電正接は0.0013であり、「良好」の評価であった。
[実施例10]
1.液晶配向膜の形成(スリットコート塗布)
実施例1で用いたパッチ基板12及びスロット基板13のそれぞれの電極形成面に液晶配向剤(A-2)をスリットコート塗布し、その塗布した基板を80℃のホットプレートで2分間プレベークを行い、塗膜を形成した。
2.塗布性の評価(光学顕微鏡によるピンホール観察)
上記で得られた塗膜を倍率100倍及び10倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。特に、基板の段差付近にピンホールがないか観察を行った。評価は、100倍の顕微鏡で観察しても膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」、100倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの少なくとも一方が観察されたが、10倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「可」、10倍の顕微鏡で膜厚ムラ及びピンホールの少なくとも一方が明確に観察された場合を塗布性「不良」とした。本実施例では、100倍の顕微鏡でも膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好」であった。
また、実施例2及び実施例4で作製した液晶配向膜付き基板についても同様の塗布性評価を行った。その評価結果は、実施例2では「可」、実施例4では「可」と評価された。このことから、配向剤の塗布にはスリットコート塗布が好適であるといえる。
1.液晶配向膜の形成(スリットコート塗布)
実施例1で用いたパッチ基板12及びスロット基板13のそれぞれの電極形成面に液晶配向剤(A-2)をスリットコート塗布し、その塗布した基板を80℃のホットプレートで2分間プレベークを行い、塗膜を形成した。
2.塗布性の評価(光学顕微鏡によるピンホール観察)
上記で得られた塗膜を倍率100倍及び10倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。特に、基板の段差付近にピンホールがないか観察を行った。評価は、100倍の顕微鏡で観察しても膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」、100倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの少なくとも一方が観察されたが、10倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「可」、10倍の顕微鏡で膜厚ムラ及びピンホールの少なくとも一方が明確に観察された場合を塗布性「不良」とした。本実施例では、100倍の顕微鏡でも膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好」であった。
また、実施例2及び実施例4で作製した液晶配向膜付き基板についても同様の塗布性評価を行った。その評価結果は、実施例2では「可」、実施例4では「可」と評価された。このことから、配向剤の塗布にはスリットコート塗布が好適であるといえる。
3.誘電正接の評価
スリットコート塗布により形成した液晶配向膜を有する基板を用いて、実施例1と同様にアレイアンテナを製造した。次いで、実施例1と同様に、キーコム社製摂動式空間共振装置を用いて、温度25℃、周波数30GHzの条件下での誘電正接(tanδ)を測定した。その結果、この実施例のアレイアンテナの誘電正接は0.0009であり、「良好」の評価であった。
4.アンテナの耐久性評価(信頼性評価)
実施例1と同様に、アンテナの耐久性について評価した。その結果、アレイアンテナの誘電正接は0.0011であり、「良好」の評価であった。
スリットコート塗布により形成した液晶配向膜を有する基板を用いて、実施例1と同様にアレイアンテナを製造した。次いで、実施例1と同様に、キーコム社製摂動式空間共振装置を用いて、温度25℃、周波数30GHzの条件下での誘電正接(tanδ)を測定した。その結果、この実施例のアレイアンテナの誘電正接は0.0009であり、「良好」の評価であった。
4.アンテナの耐久性評価(信頼性評価)
実施例1と同様に、アンテナの耐久性について評価した。その結果、アレイアンテナの誘電正接は0.0011であり、「良好」の評価であった。
10…アレイアンテナ、11…アンテナ単位、12…パッチ基板、13…スロット基板、14…液晶層、15…誘電体基板(第1誘電体基板)、16…パッチ電極、17…TFT、18…誘電体基板(第2誘電体基板)、19…スロット電極、20…制御ユニット、21…スロット、22…第1配向膜、23…第2配向膜、24…低誘電体層、25…接地板、26…給電ピン、27…ハウジング、28…内部ユニット
Claims (17)
- 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナであって、
第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、
前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、
前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層と、
を備え、
前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方における前記液晶層側に液晶配向膜が形成されており、
前記液晶配向膜は、下記式(1)で表される部分構造及び含窒素複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物[M]を含有する重合体組成物を用いて形成されてなる、アレイアンテナ。
- 前記含窒素複素環が、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、アゾール、ピリジン、アゼピン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、及びベンゾ-C-シンノリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は2に記載のアレイアンテナ。
- 前記化合物[M]は、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である、請求項1~3のいずれか一項に記載のアレイアンテナ。
- 前記重合体組成物は、前記化合物[M]として又は前記化合物[M]とは異なる成分として、光配向性基を有する重合体を含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のアレイアンテナ。
- 前記重合体組成物は、架橋性基を有する化合物をさらに含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のアレイアンテナ。
- 前記アレイアンテナの筐体が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー及びフッ素系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を用いて形成されてなる、請求項1~6のいずれか一項に記載のアレイアンテナ。
- 前記重合体組成物は、前記化合物[M]として又は前記化合物[M]とは異なる成分として、下記(V1)~(V5)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を側鎖に有する重合体を含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載のアレイアンテナ。
(V1)炭素数8~22のアルキル基。
(V2)炭素数6~18のフッ素含有アルキル基。
(V3)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数1~20のアルキル基又はフッ素含有アルキル基とが結合した1価の基。
(V4)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環を合計2個以上有し、これら複数個の環が直接又は2価の連結基を介して結合した1価の基。
(V5)ステロイド骨格を有する炭素数17~51の1価の基。 - 前記重合体組成物は、前記化合物[M]として又は前記化合物[M]とは異なる成分として、ポリイミドを含有する、請求項1~8のいずれか一項に記載のアレイアンテナ。
- 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナであって、
第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、
前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、
前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層と、
を備え、
前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方における前記液晶層側に液晶配向膜が形成されており、
前記液晶配向膜は、下記(V1)~(V5)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を側鎖に有する重合体を含有する重合体組成物を用いて形成されてなる、アレイアンテナ。
(V1)炭素数8~22のアルキル基。
(V2)炭素数6~18のフッ素含有アルキル基。
(V3)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数1~20のアルキル基又はフッ素含有アルキル基とが結合した1価の基。
(V4)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環を合計2個以上有し、これら複数個の環が直接又は2価の連結基を介して結合した1価の基。
(V5)ステロイド骨格を有する炭素数17~51の1価の基。 - 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナであって、
第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、
前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、
前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層と、
を備え、
前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方における前記液晶層側に液晶配向膜が形成されており、
前記液晶配向膜は、架橋性基を有する化合物を含有する重合体組成物を用いて形成されてなる、アレイアンテナ。 - 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナであって、
第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、
前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、
前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層と、
を備え、
前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方における前記液晶層側に液晶配向膜が形成されており、
前記液晶配向膜は、ポリイミドを含有する重合体組成物を用いて形成されてなる、アレイアンテナ。 - 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナ用の液晶配向剤であって、
前記アレイアンテナは、
第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、
前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、
前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された液晶層と、
前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方における前記液晶層側に形成された液晶配向膜と、を備え、
下記式(1)で表される部分構造及び含窒素複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物[M]を含有する、アレイアンテナ用液晶配向剤。
- 複数のアンテナ単位を有するアレイアンテナの製造方法であって、
前記アレイアンテナは、
第1誘電体基板と、前記第1誘電体基板に形成された複数のパッチ電極と、前記第1誘電体基板に形成された複数の薄膜トランジスタとを備える第1の基板と、
前記第1の基板の前記パッチ電極の形成面に対向して配置された第2誘電体基板と、前記第2誘電体基板において前記パッチ電極に対向する面に形成されたスロット電極とを備える第2の基板と、
を備え、
請求項13に記載のアレイアンテナ用液晶配向剤を、前記第1の基板及び前記第2の基板のうち少なくとも一方の電極形成面に塗布して液晶配向膜を形成する工程と、
前記液晶配向膜を形成した後に、液晶層を介して前記第1の基板と前記第2の基板とを対向配置する工程と、
を含む、アレイアンテナの製造方法。 - 前記塗布したアレイアンテナ用液晶配向剤を160℃以下で加熱することにより前記液晶配向膜を形成する、請求項14に記載のアレイアンテナの製造方法。
- 光配向法により前記液晶配向膜を形成する、請求項14又は15に記載のアレイアンテナの製造方法。
- スリットコート方式により前記電極形成面に前記アレイアンテナ用液晶配向剤を塗布する、請求項14~16のいずれか一項に記載のアレイアンテナの製造方法。
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