WO2019116727A1

WO2019116727A1 - 塗料組成物及び塗膜

Info

Publication number: WO2019116727A1
Application number: PCT/JP2018/039073
Authority: WO
Inventors: 聡矢尾板; 憲広板持; 豪治奥村; 慶衣川
Original assignee: 日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2019-06-20
Also published as: JP6619413B2; TW201927948A; AU2018384120A1; JP2019108431A; TWI698505B; CN111386320A; CN111386320B

Abstract

本発明の課題は、初期から長期に亘って耐汚染性を発現、維持でき、更には、耐酸性にも優れる塗膜を形成することが可能な塗料組成物を提供することであり、その解決手段は、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の有機樹脂（Ａ）と、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ２）とを含む混合物を重合してなる共重合体樹脂（Ｂ）と、を含有し、前記有機樹脂（Ａ）と前記共重合体樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～７０／３０であり、前記共重合体樹脂（Ｂ）は、当該共重合体樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の前記アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）の比率が４０～９０質量％であることを特徴とする、塗料組成物である。

Description

塗料組成物及び塗膜

　本発明は、塗料組成物及び塗膜に関するものである。

　従来、屋外で使用される外装建材等の物品に設けられる塗膜には、雨による汚染（雨筋汚れ）や、酸性雨による劣化を防止するため、耐汚染性、耐酸性が要求される。これに対して、耐汚染性に優れる塗膜を得る方法として、塗膜表面を親水化する方法が種々提案されている。
　例えば、下記特許文献１には、シリケート系材料を含有する塗料組成物が開示されており、また、下記特許文献２には、スルホニウム系材料を含有する塗料組成物が開示されている。これら塗料組成物においては、シリケート系材料やスルホニウム系材料が、塗料組成物から形成される塗膜の表面を親水化し、塗膜の耐汚染性を向上させる。

特開２０１４－１９８８００号公報特開２０１５－１８９８８９号公報

　しかしながら、上記特許文献１に開示の塗料組成物のように、シリケート系材料を含有する塗料組成物を使用した場合、塗膜が親水性を発現するためには、シリケート系材料の加水分解反応が必要であるので、加水分解反応が不十分である塗膜の形成直後の親水性（初期親水性）及びそれに伴う耐汚染性が不十分であった。また、塗膜の形成にシリケート系材料を含有する塗料組成物を使用すると、塗料組成物の焼付け及び乾燥時に、シリケート系材料の脱離や縮合反応で生成する揮発物によって、乾燥炉が汚染されるという問題（所謂、「ヤニ」の問題）もあった。

　また、上記特許文献２に開示の塗料組成物のように、スルホニウム系材料を含有する塗料組成物を使用した場合、形成される塗膜は、初期親水性が良好であるものの、経時（屋外長期曝露）によりスルホニウム系材料が流出して、親水性が低下し、耐汚染性が維持できなくなるという問題があった。

　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、初期から長期に亘って耐汚染性を発現、維持でき、更には、耐酸性にも優れる塗膜を形成することが可能な塗料組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、初期から長期に亘って耐汚染性を発現、維持でき、更には、耐酸性にも優れる塗膜を提供することを更なる課題とする。

　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。

　本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の有機樹脂（Ａ）と、
　アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ２）とを含む混合物を重合してなる共重合体樹脂（Ｂ）と、を含有し、
　前記有機樹脂（Ａ）と前記共重合体樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～７０／３０であり、
　前記共重合体樹脂（Ｂ）は、当該共重合体樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の前記アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）の比率が４０～９０質量％であることを特徴とする。
　かかる本発明の塗料組成物を塗膜の形成に使用することで、初期から長期に亘って耐汚染性を発現、維持でき、更には、耐酸性にも優れる塗膜を形成することができる。

　本発明の塗料組成物の好適例においては、前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ２）が、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数８～１８の置換又は無置換のアルキル基である］で表わされる（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。この場合、塗料組成物から形成される塗膜の、初期から長期に亘っての耐汚染性を更に向上させることができる。

　本発明の塗料組成物は、更に、硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。この場合、塗料組成物から形成される塗膜の耐酸性を更に向上させることができる。

　本発明の塗料組成物は、好ましくはプレコートメタル用である。この場合、初期から長期に亘って耐汚染性を発現、維持でき、更には、耐酸性にも優れるプレコートメタル（塗装鋼板）を製造することができる。

　また、本発明の塗膜は、前記の塗料組成物を用いて形成されたことを特徴とする。かかる本発明の塗膜は、初期から長期に亘って耐汚染性を発現、維持でき、更には、耐酸性にも優れる。

　本発明によれば、初期から長期に亘って耐汚染性を発現、維持でき、更には、耐酸性にも優れる塗膜を形成することが可能な塗料組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、初期から長期に亘って耐汚染性を発現、維持でき、更には、耐酸性にも優れる塗膜を提供することができる。

　以下に、本発明の塗料組成物及び塗膜を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。

＜塗料組成物＞
　本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の有機樹脂（Ａ）と、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ２）とを含む混合物を重合してなる共重合体樹脂（Ｂ）と、を含有し、前記有機樹脂（Ａ）と前記共重合体樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～７０／３０であり、前記共重合体樹脂（Ｂ）は、当該共重合体樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の前記アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）の比率が４０～９０質量％であることを特徴とする。

　本発明の塗料組成物は、特定の有機樹脂（Ａ）と特定の共重合体樹脂（Ｂ）とを、９７／３～７０／３０の固形分質量比（Ａ／Ｂ）で含有し、更に、共重合体樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）の比率を４０～９０質量％の範囲とすることで、形成される塗膜に、耐汚染性と耐酸性とを付与することができ、また、形成される塗膜は、初期から耐汚染性を発現でき、更には、経時（屋外長期曝露）による親水性の低下が抑制されているため、長期に亘って耐汚染性を発現できる。
　なお、前記共重合体樹脂（Ｂ）は、シリケート系材料のように、親水性の発現に加水分解反応を必要としないため、塗膜の形成直後から（初期から）親水性及び耐汚染性が高く、また、塗料組成物の焼付け及び乾燥時に、揮発物を生成することが無いため、所謂、「ヤニ」の問題が無く、乾燥炉を汚染することもない。また、前記共重合体樹脂（Ｂ）は、スルホニウム系材料のように、屋外暴露中に流出することが無いため、形成される塗膜は、経時（屋外長期曝露）後でも親水性及び耐汚染性が高い。

＜＜有機樹脂（Ａ）＞＞
　本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の有機樹脂（Ａ）を含有する。ポリエステル樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂は、樹脂設計の自由度が高い。これら有機樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機樹脂（Ａ）は、後述する共重合体樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂であり、アミノ基も、第４級アンモニウム塩基も有しない。

（ポリエステル樹脂）
　前記ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル反応によって得られる樹脂であることが好ましい。
　前記多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、メチルヒドロエキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸が用いられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
　前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族又は脂環族の二価アルコールが主に用いられ、更に必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の三価以上の多価アルコールを併用してもよい。多塩基酸、多価アルコールのエステル化は、公知の方法で行うことができる。

　前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１，０００～３０，０００の範囲である。数平均分子量が上記範囲内にあることで、塗膜の機械的強度が維持され、塗料組成物の粘度が適度に保たれるため、塗装性に優れる。当該観点から、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、より好ましくは２，０００～２０，０００、更に好ましくは２，０００～１５，０００である。
　なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。後述する各樹脂の数平均分子量も同様に測定する。

　前記有機樹脂（Ａ）として、ポリエステル樹脂を用いる場合、塗料組成物の固形分中におけるポリエステル樹脂の含有量は、加工性等の塗膜物性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。

（フッ素樹脂）
　前記フッ素樹脂は、熱可塑性フッ素樹脂であっても、熱硬化性フッ素樹脂であってもよい。該フッ素樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含フッ素モノマーの単独重合、あるいは他のモノマーとの共重合によって得られる含フッ素ポリマーの全てが含まれる。これらの中でも、耐汚染性、耐候性、耐食性に優れ、長期に亘って耐汚染性を維持する塗膜を得る観点から、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンの重合体であり、例えば、高温高圧下でラジカル重合開始剤等を用いた重合により得られるものである。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は３００，０００～７００，０００であるのが好ましい。

　フッ素樹脂として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アーケマ・インコーポレイテッド社製のカイナー５００（熱可塑性のポリフッ化ビニリデン）、ソルベイソレクシス社製のハイラー５０００（ポリフッ化ビニリデン）、旭硝子社製のルミフロン２００（熱硬化性フッ素樹脂）等が挙げられる。

　前記有機樹脂（Ａ）として、フッ素樹脂を用いる場合、塗料組成物の固形分中におけるフッ素樹脂の含有量は、加工性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～７０質量％である。

（アクリル樹脂）
　前記アクリル樹脂としては、特に制限はなく、任意のアクリル樹脂を使用できる。該アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族系ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－、ｉ－又はｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、等の（メタ）アクリル酸の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－置換（メタ）アクリルアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
　前記モノマー成分を溶液重合、塊状重合等の常法により重合することによって、アクリル樹脂を製造できる。
　なお、本明細書中で「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を指す（以下同じ）。

　前記アクリル樹脂の数平均分子量は、特に制限されるものではないが、塗膜硬度、耐候性に優れた塗膜を得る観点から、好ましくは１，０００～２００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。

　前記有機樹脂（Ａ）として、アクリル樹脂を用いる場合、塗料組成物の固形分中におけるアクリル樹脂の含有量は、加工性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。

（ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との併用）
　前記有機樹脂（Ａ）としては、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂とを併用してもよい。この場合、アクリル樹脂は、塗料組成物を塗装して塗膜を形成する際に、ポリフッ化ビニリデン粒子同士の結着剤（バインダ）として働くものであり、塗膜の焼き付け条件に対して良好な耐熱性を示し、溶融したポリフッ化ビニリデンとなじみやすく、良好な塗膜外観を示す。ここで、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂の合計１００質量％に対するポリフッ化ビニリデンの含有量は、耐熱性及び塗膜外観の観点から、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～８０質量％である。また、同様の観点から、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂の合計１００質量％に対するアクリル樹脂の含有量は、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。

＜＜共重合体樹脂（Ｂ）＞＞
　本発明の塗料組成物は、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ２）とを含む混合物を重合してなる共重合体樹脂（Ｂ）を含有する。塗料組成物が共重合体樹脂（Ｂ）を含むことで、塗料組成物から形成される塗膜の親水性が向上し、耐汚染性が向上する。

　本発明の塗料組成物に用いる共重合体樹脂（Ｂ）は、当該共重合体樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の前記アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）の比率が４０～９０質量％であり、５０～８０質量％であることが好ましい。共重合体樹脂（Ｂ）を構成する単量体中のアミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）の比率が４０質量％未満では、塗料組成物から形成される塗膜の初期から長期に亘っての耐汚染性を十分に向上させることができず、一方、９０質量％を超えると、塗膜の耐酸性が悪化する。

　前記アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）に関して、アミノ基含有重合性不飽和単量体としては、下記一般式（２）：

で表わされる化合物が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体としては、下記一般式（３）：

で表わされる化合物が挙げられる。

　前記一般式（２）及び一般式（３）中のＲ^３は水素又はメチル基であり、Ｒ^４は炭素数１～５のアルキレン基である。ここで、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　また、前記一般式（２）中のＲ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基であり、前記一般式（３）中のＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　また、前記一般式（３）中のＸ^－は、一価の陰イオンであり、該一価の陰イオンとしては、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－等が挙げられる。

　前記一般式（２）で表わされる化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等が挙げられる。

　前記一般式（３）で表わされる化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の３級アミノ基含有重合性不飽和化合物と、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド等のハロゲン化アルキルとの４級アンモニウム塩が挙げられる。
　また、前記一般式（３）で表わされる化合物としては、市販品を利用することができ、例えば、共栄社化学社製のライトエステルＤＱ－１００等が挙げられる。

　また、前記一般式（３）で表される化合物以外の第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）としては、２－ビニルピリジンや４－ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸モルホリニルとメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド等のハロゲン化アルキルとの４級アンモニウム塩等が挙げられる。

　前記共重合体樹脂（Ｂ）を構成する単量体に関して、前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ２）は、上述のアミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）以外の重合性を有する不飽和単量体であればよく、特に限定されない。かかる重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリルアミドモノマー、芳香族系ビニルモノマー等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。前記(メタ)アクリルアミドモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

　本発明の塗料組成物において、前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ２）としては、前記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。その他の重合性不飽和単量体（ｂ２）として、一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用した場合、塗料組成物から形成される塗膜の初期から長期に亘っての耐汚染性を更に向上させることができる。

　前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数８～１８の置換又は無置換のアルキル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、２－エチルヘキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。また、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数（一般式（１）中のＲ^２の炭素数）が８～１８であることで、塗膜の初期から長期に亘っての耐汚染性が更に向上する。

　前記一般式（１）で表わされる化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

　前記共重合体樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が５００～１００，０００であることが好ましく、１，０００～５０，０００であることが更に好ましい。共重合体樹脂（Ｂ）の数平均分子量が５００以上であれば、雨水に対する塗膜保持性が向上し、また、１００，０００以下であれば、塗料組成物中の有機樹脂（Ａ）との相溶性が良くなる。

　前記共重合体樹脂（Ｂ）は、上述のアミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ２）とを含む混合物を、溶液重合、塊状重合等の常法により重合することによって製造できる。

　本発明の塗料組成物においては、前記有機樹脂（Ａ）と前記共重合体樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～７０／３０であり、９５／５～８０／２０であることが好ましい。有機樹脂（Ａ）の共重合体樹脂（Ｂ）に対する固形分質量比が高過ぎると（即ち、有機樹脂（Ａ）の比率が高過ぎると）、塗料組成物から形成される塗膜の初期から長期に亘っての耐汚染性を十分に向上させることができない。一方、有機樹脂（Ａ）の共重合体樹脂（Ｂ）に対する固形分質量比が低過ぎると（即ち、有機樹脂（Ａ）の比率が低過ぎると）、塗料組成物から形成される塗膜の耐酸性が悪化する。

＜＜硬化剤（Ｃ）＞＞
　本発明の塗料組成物は、更に、硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。塗料組成物が硬化剤（Ｃ）を含有する場合、耐汚染性、耐候性、耐食性が更に向上し、また、長期に亘って耐汚染性を維持する効果が更に向上する。また、耐汚染性、耐候性、耐食性に優れ、長期に亘って耐汚染性を維持する塗膜を得る観点から、ポリエステル樹脂と硬化剤との併用、並びに、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂と硬化剤との併用がより好ましい。ここで、硬化剤（Ｃ）として、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物等が挙げられる。該硬化剤（Ｃ）は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

　本発明の塗料組成物が前記硬化剤（Ｃ）を含む場合、硬化剤（Ｃ）の固形分含有量は、前記有機樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～５０質量部である。硬化剤（Ｃ）の固形分含有量が１０質量部以上であると、硬化性が十分となり、５０質量部以下であると、硬化膜が堅くなりすぎることが抑制され、塗膜にした場合に成形時の加工性が向上する。当該観点から、硬化剤（Ｃ）の固形分含有量は、有機樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、より好ましくは１５～４０質量部、更に好ましくは２０～３０質量部である。

（メラミン樹脂）
　前記メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、或いは、メチル、ブチル混合型メラミン樹脂等を用いることができる。前記メラミン樹脂として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本サイテック社製のサイメルシリーズ、三井化学社製のユーバンシリーズ、住化バイエルウレタン社製のスミマールシリーズ等が挙げられる。

　前記塗料組成物の固形分中におけるメラミン樹脂の含有量は、加工性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは２～４０質量％である。

　前記メラミン樹脂の数平均分子量は、塗膜の硬度、耐候性に優れる観点から、好ましくは５００～２００，０００、より好ましくは８００～１０，０００、更に好ましくは１，０００～５，０００である。

（イソシアネート化合物）
　前記イソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族－脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類；これらの２量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネート類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコール、水又は低分子量ポリエステル樹脂との付加物等を挙げることができる。

　前記イソシアネート化合物は、得られる塗料組成物の安定性を高めるために、通常、反応基を適当なブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物として使用される。該ブロック化剤としては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ｍ－クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック化剤；ε－カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系ブロック化剤；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロック化剤等を挙げることができる。これらの中でも、ブロック化剤が解離する温度を高くし、塗料組成物のポットライフを延長させる観点から、ラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、ジケトン系ブロック化剤が好ましい。
　前記ブロックイソシアネート化合物は、常法により、前記イソシアネート化合物及び前記ブロック化剤を遊離のイソシアネート基が無くなるまで反応させて得られる。該ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を利用できる。市販品としては、例えば、住化バイエルウレタン社製のデスモジュールシリーズ、ＤＩＣ社製のバーノックＤシリーズ、武田薬品工業社製のタケネートＢシリーズ、日本ポリウレタン工業社製のコロネート２５００シリーズ等を使用することができる。

（ポリエステル樹脂と硬化剤との併用）
　前記有機樹脂（Ａ）として、ポリエステル樹脂を使用する場合、硬化剤（Ｃ）としては、前記メラミン樹脂及び前記イソシアネート化合物が好ましい。

　前記ポリエステル樹脂と前記メラミン樹脂とを併用する場合、メラミン樹脂の固形分含有量は、ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～５０質量部である。該固形分含有量が１０質量部以上であると、硬化性が十分となり、５０質量部以下であると、硬化膜が堅くなりすぎることが抑制され、塗膜にした場合に成形時の加工性が向上する。当該観点から、上記メラミン樹脂の固形分含有量は、ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対して、より好ましくは１５～４０質量部、更に好ましくは２０～３０質量部である。

　前記ポリエステル樹脂と前記イソシアネート化合物とを併用する場合、該イソシアネート化合物の配合量は、前記ポリエステル樹脂のヒドロキシル価に対して、当量程度のイソシアネート基を提供することができる量であればよく、通常は、当量の０．８～５．０倍であり、より好ましくは、当量の１．０～２．５倍である。イソシアネート化合物の配合量が前記当量の０．８倍以上であれば、硬化性が向上し、十分な硬度の塗膜が得られ、また、耐酸性、耐アルカリ性、耐汚染性も更に向上する。また、イソシアネート化合物の配合量が前記当量の５．０倍以下であれば、添加した量に見合った充分な効果が得られ、また、ポリエステル樹脂の物性に基づいて設計された塗膜の強度、硬度、加工性等の物性を十分に維持でき、耐酸性、耐アルカリ性も更に向上し、更には、塗膜の黄変性や耐候性も十分に維持できる。
　前記ポリエステル樹脂と前記イソシアネート化合物とを併用する場合には、通常、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応を促進する「触媒」として、公知のジブチル錫ラウレート等の錫化合物を使用することが好ましい。

（ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂と硬化剤との併用）
　前記有機樹脂（Ａ）として、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂を使用する場合、硬化剤（Ｃ）としては、前記メラミン樹脂及び前記イソシアネート化合物が好ましい。該硬化剤（Ｃ）は、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂を架橋させることで、良好な耐熱性と外観を有する塗膜を形成することができる。
　ここで、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂と硬化剤の合計１００質量％に対するポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂の含有量は、耐熱性と外観の観点から、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～８０質量％である。同様の観点から、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂と硬化剤の合計１００質量％に対する硬化剤の含有量は、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。

＜＜溶媒＞＞
　本発明の塗料組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、水；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；３－メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（何れも芳香族炭化水素系溶剤、シェル化学社製）等を挙げることができる。これらの中でも、アルコール系有機溶剤が好ましく、ベンジルアルコールが更に好ましい。これら溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜顔料＞＞
　本発明の塗料組成物は、顔料を含有してもよい。即ち、本発明の塗料組成物は、顔料を含むエナメル塗料組成物であってもよいし、顔料を含まないクリヤー塗料組成物であってもよい。顔料の添加により、塗膜に素地隠蔽性が付与される。
　前記顔料としては、塗料組成物に使用される従来公知のものを使用することができ、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系顔料、及び、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、各種焼成顔料等の無機系顔料が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記顔料の含有量は、塗料組成物の固形分中、通常１～７０質量％、好ましくは１０～６０質量％である。顔料の含有量が１質量％以上であると、十分な素地隠蔽性を付与することができ、また、７０質量％以下であると、塗膜が強くなり、例えば、プレコート用塗料組成物として用いた場合、プレコート鋼板加工時おける塗膜の疵付き性が良好である。

＜＜その他＞＞
　本発明の塗料組成物は、本発明の目的に反しない限度において、上記以外にも一般に塗料用として用いられている各種添加剤、例えば、前記顔料以外の充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤、ワックス、艶消し剤、分散剤又は樹脂類等を含んでもよい。

　本発明の塗料組成物は、例えば、有機樹脂（Ａ）、共重合体樹脂（Ｂ）及び任意で用いられるその他の添加剤を、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル、ペブルミル、サンドグラインドミル、ポットミル、ペイントシェーカー、ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。

　本発明の塗料組成物は、プレコートメタル（塗装鋼板）用の塗料組成物として好ましい。本発明の塗料組成物をプレコートメタルの製造に使用することで、初期から長期に亘って耐汚染性を発現でき、更には、耐酸性にも優れるプレコートメタル（塗装鋼板）を製造することができる。

＜塗膜＞
　本発明の塗膜は、上述の塗料組成物を用いて形成されたことを特徴とする。かかる本発明の塗膜は、初期から長期に亘って耐汚染性を発現でき、更には、耐酸性にも優れる。

　本発明の塗膜を形成する被塗物は、特に制限されるものではないが、本発明の塗膜は、鋼板に形成することが好ましい。鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛－アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、冷延鋼板等を用いることができる。
　前記鋼板は、リン酸亜鉛処理、クロムフリー処理、塗布型クロメート等の表面処理が施されたものであってもよく、また、特に耐食性を必要とする場合など、当該表面処理層上に更にエポキシ樹脂プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂プライマー、ポリエステル樹脂プライマー等のプライマー層を具えるものであってもよい。

　本発明の塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は、特に制限されないが、耐汚染性及び耐酸性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、例えば、プレコートメタルに使用する場合は、プレコートメタル加工時における塗膜の追従性の観点から、塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。

＜＜塗膜の形成方法＞＞
　本発明の塗膜は、前述の塗料組成物を鋼板等の被塗物に塗布した後、加熱して焼付けを行なうことにより製造することができる。
　塗布方法は特に制限されず、ロールコーター、エアレススプレー、静電スプレー、カーテンフローコーター等、従来公知の方法を採用することができる。
　また、焼付け処理における焼付け温度（即ち、被塗物が鋼板である場合は、鋼板の温度）は、樹脂成分の分解等を防止し、かつ均質な塗膜を得る観点から、好ましくは１２０～３００℃、より好ましくは１５０～２８０℃、更に好ましくは１８０～２６０℃である。
　また、焼付け処理における焼付け時間は特に制限されず、上記と同様の観点から、好ましくは３～９０秒、より好ましくは１０～７０秒、更に好ましくは２０～６０秒である。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

＜実施例１＞
（共重合体樹脂（Ｂ－１）（４級アンモニウム塩基含有共重合体樹脂）の調製）
　温度計、コンデンサー、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を具えた反応容器に、ブチルセロソルブ３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。これに、メタクリル酸ラウリル［（ｂ２）；アルキル基数：１２）］９質量部、ライトエステルＤＱ－１００［（ｂ１）、共栄社化学社製；メタクリル酸ジメチルアミノエチルのメチルクロライド塩）］２１質量部及びブチルセロソルブ２０質量部からなるモノマー溶液と、開始剤であるカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製、ターシャリーブチル２－エチルヘキサノエートパーオキサイド）１．５質量部及びブチルセロソルブ１８．５質量部からなる開始剤溶液を、別々の滴下ロートを通じて同時に２時間で等速滴下した。滴下終了後、その溶液を１１０℃で３０分間さらに撹拌し、共重合体樹脂（Ｂ－１）（４級アンモニウム塩基含有アクリル樹脂；樹脂固形分濃度：３０質量％、共重合体樹脂を構成する単量体中のライトエステルＤＱ－１００の比率：７０質量％、数平均分子量：１０，０００）を得た。

　ＢＹＫ－１８０（ＢＹＫ－ｃｈｅｍｉｅ社製、顔料分散剤）０．８質量部、ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－９３（石原産業社製、酸化チタン）４０質量部、溶剤（Ｔ－ＳＯＬ１５０、エクソンモービル社製）３０質量部を混合し、ビーズミル混練し、混練後、有機樹脂（Ａ－１）としてベッコライトＭ－６１６３－６０Ｓ（ＤＩＣ社製、ポリエステル樹脂；固形分濃度：６０質量％、数平均分子量：４，４００）６３質量部、共重合体樹脂（Ｂ－１）１４質量部をディスパーで混合しながら添加し、塗料組成物１を調製した。

＜実施例２～２６、比較例１～１０＞
　各成分の種類及び量を、下記表１及び表２に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合体樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－２２）を得た。なお、共重合体樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－５）については、開始剤量を調製して、数平均分子量を変化させた。
　また、有機樹脂（Ａ－１）の代わりに有機樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）を、共重合体樹脂（Ｂ－１）の代わりに共重合体樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－２２）を使用する以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物２～３６を調製した。

　なお、実施例２６においては、有機樹脂（Ａ－１）、共重合体樹脂（Ｂ－１）に硬化剤（Ｃ）としてスーパーベッカミンＬ－１０９－６５（ＤＩＣ社製、メラミン樹脂）５．８質量部、コロネート２５０７（東ソー社製、ブロックイソシアネート樹脂）４．７質量部を添加して、塗料組成物を調製した。

　また、比較例９、１０においては、共重合体樹脂（Ｂ）の代わりに、それぞれスルホン酸界面活性剤としてニューコール２９１－Ｍ（日本乳化剤社製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム系乳化剤；有効成分濃度：７０質量％）３質量部、シリケート化合物としてＭＫＣシリケートＭＳ－５１（三菱化学社製、メチルシリケート；有効成分濃度：１００質量％）８質量部を添加して、塗料組成物を調製した。

　各実施例及び比較例で用いた有機樹脂（Ａ）は、以下の通りである。
（Ａ－２）：バイロン６３ＣＳ（東洋紡社製、ポリエステル樹脂；固形分濃度：３３質量％、数平均分子量：１５，０００）
（Ａ－３）：カイナー２０１（ＡＲＫＥＭＡ社製、ポリフッ化ビニリデン樹脂；固形分濃度：１００質量％、数平均分子量：８５，０００）
（Ａ－４）：アクリディックＡ－４５２（ＤＩＣ社製、アクリル樹脂；固形分濃度：４０質量％、数平均分子量：１７，０００）
（Ａ－５）：バイロナールＭＤ－２０００（ＤＩＣ社製、ポリエステル樹脂エマルション；固形分濃度：４０質量％、数平均分子量：１８，０００）

　各実施例及び比較例で用いた硬化剤（Ｃ）は、以下の通りである。
（Ｃ－１）：スーパーベッカミンＬ－１０９－６５（ＤＩＣ社製、メラミン樹脂；固形分濃度：６５質量％）
（Ｃ－２）：コロネート２５０７（東ソー社製、ブロックイソシアネート樹脂；固形分濃度：８０質量％）

＜評価用の試験板の作製＞
　乾燥膜厚５μｍのプライマー塗膜（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製、ＮＳＣ６６７（Ｓ）プライマー）を形成した亜鉛－アルミニウム合金めっき鋼板（板厚０．３５ｍｍ）上に、上記のようにして得られた塗料組成物１～３６を、ロールコーターにて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となる条件で４０秒間焼き付けて試験板を得た。
　このようにして得られた各試験板について、以下の評価を行った。

＜評価項目＞
（１）初期親水性（初期の耐汚染性）
　得られた試験板の塗膜表面に２０μＬのイオン交換水を滴下し、注射器を用いて、滴下した水滴を２μＬ／秒の速度で吸引した際の後退接触角を測定し、塗膜の初期親水性を評価した。測定には、接触角計ＰＣＡ－１（協和科学社製）を用いた。評価基準は以下のとおりである。
　　◎　接触角が５°未満
　　○　接触角が５°以上１０°未満
　　△　接触角が１０°以上２０°未満
　　×　接触角が２０°以上

（２）雨だれ汚染性（長期曝露後の耐汚染性）
　１０°の傾斜を有する波板（３ｍｍピッチで深さ３ｍｍの溝を有するもの）の下に、雨水が落下するように垂直に各試験板を架設し、６ヶ月間屋外曝露後の試験板の汚染状態を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
　　◎　汚れが全くない
　　○　全体に薄く汚れがある
　　△　一部に雨筋汚れがある
　　×　全体に目立つ雨筋汚れがある

（３）耐酸性
　各試験板を、５％硫酸水溶液に、２０℃にて４８時間浸漬した後、塗膜の外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
　　◎　フクレ面積が０％
　　○　フクレ面積が０％を超え５％以下
　　△　フクレ面積が５％を超え５０％以下
　　×　フクレ面積が５０％を超える

　表３及び表４から、本発明に従う実施例の塗料組成物から形成した塗膜は、初期から長期に亘って耐汚染性が良好であり、また、耐酸性にも優れることが分かる。

　一方、表５の比較例１～２から、共重合体樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）の比率が９０質量％を超えると、塗料組成物から形成した塗膜の耐酸性が悪化することが分かる。
　また、比較例３～４から、共重合体樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）の比率が４０質量％未満では、塗料組成物から形成した塗膜の耐汚染性が低下することが分かる。

　また、表５の比較例５～６から、有機樹脂（Ａ）の共重合体樹脂（Ｂ）に対する固形分質量比が高過ぎると、塗料組成物から形成した塗膜の耐汚染性が低下することが分かる。
　また、比較例７～８から、有機樹脂（Ａ）の共重合体樹脂（Ｂ）に対する固形分質量比が低過ぎると、塗料組成物から形成した塗膜の耐酸性が悪化することが分かる。

　また、表５の比較例９から、スルホニウム系材料を使用すると、長期曝露後の耐汚染性が不十分であり、また、耐酸性も不十分であることが分かる。
　また、比較例１０から、シリケート系材料を使用すると、初期の耐汚染性が不十分であることが分かる。

　本発明の塗料組成物は、塗膜の形成に使用でき、該塗膜は、初期から長期に亘って耐汚染性を発現でき、更には、耐酸性にも優れる。

Claims

　ポリエステル樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の有機樹脂（Ａ）と、
　アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ２）とを含む混合物を重合してなる共重合体樹脂（Ｂ）と、を含有し、
　前記有機樹脂（Ａ）と前記共重合体樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が、９７／３～７０／３０であり、
　前記共重合体樹脂（Ｂ）は、当該共重合体樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の前記アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和単量体（ｂ１）の比率が４０～９０質量％であることを特徴とする、塗料組成物。
　前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ２）が、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数８～１８の置換又は無置換のアルキル基である］で表わされる（メタ）アクリル酸アルキルエステルである、請求項１に記載の塗料組成物。
　更に、硬化剤（Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
　プレコートメタル用である、請求項１～３の何れか一項に記載の塗料組成物。
　請求項１～４の何れか一項に記載の塗料組成物を用いて形成されたことを特徴とする、塗膜。