WO2019093513A1 - リチウムバナジウム酸化物結晶体、電極材料及び蓄電デバイス - Google Patents

リチウムバナジウム酸化物結晶体、電極材料及び蓄電デバイス Download PDF

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WO2019093513A1
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lithium vanadium
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勝彦 直井
和子 直井
悦郎 岩間
健治 町田
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日本ケミコン株式会社
国立大学法人東京農工大学
有限会社ケー・アンド・ダブル
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium vanadium oxide crystal body, an electrode material containing the lithium vanadium oxide crystal body, and an electricity storage device using the electrode material for a positive electrode or a negative electrode.
  • the lithium vanadium oxide crystal represented by lithium vanadate represented by the chemical formula Li 3 VO 4 has a charge / discharge potential (vs Li / Li +) of lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and B-type titanium oxide (TiO 2) Lower than 2 (B). Therefore, when a lithium vanadium oxide crystal is used as a negative electrode material of a storage device, the storage device achieves high energy density. On the other hand, this lithium vanadium oxide crystal has a charge / discharge potential (vs Li / Li +) higher than that of graphite. Therefore, when the lithium vanadium oxide crystal is used as a negative electrode material of a storage device, the storage device can be expected to have high safety.
  • this lithium vanadium oxide crystal body uses a lithium ion secondary battery using metal compound particles for the positive electrode and the negative electrode, activated carbon for the positive electrode, and a material capable of reversibly adsorbing / desorbing lithium ions on the negative electrode.
  • the application of storage devices such as hybrid capacitors is assumed and research is continuing.
  • FIG. 1 is a simulation graph showing the results of powder X-ray diffraction analysis of conventional lithium vanadate crystals.
  • a conventional lithium vanadate crystal is analyzed by X-ray diffraction, a Bragg peak appears in the vicinity of 32.2 degrees ( ⁇ 0.7 degrees) of the incident angle 2 ⁇ .
  • the Bragg peak indicates that the crystal structure of lithium vanadate has an alignment rule of LiO 4 coordination structure and VO 4 coordination structure with a period of 2.72 ⁇ on the 020 plane.
  • Bragg peaks appear in the range of lower angle than the Bragg peak near 32.2 degrees.
  • Five Bragg peaks appear in the range of 25 degrees to 30 degrees, three in the range of 20 degrees to 25 degrees, and one in the range of 15 degrees to 20 degrees.
  • the interplanar distances of 3.17 ⁇ , 3.66 ⁇ , 3.90 ⁇ , 4.13 ⁇ and 5.45 ⁇ were made periodic for 111 planes, 011 planes, 101 planes, 110 planes and 010 planes. It shows the existence of arrangement rules of the LiO 4 coordination structure and the VO 4 coordination structure.
  • the repetition pattern of the arrangement in the long distance range due to the LiO 4 coordination structure and the VO 4 coordination structure exhibited by these five Bragg peaks is called long distance order, that is, the conventional lithium vanadate crystal has an incident angle Has five types of long-range order in the range of a lower angle than around 32.2 degrees.
  • the coordination structure of V 5+ is tetrahedral coordination.
  • FIG. 2 is a graph showing the charge / discharge characteristics of a capacitor in which this lithium vanadate crystal is complexed with carbon and the complex is used as an active material in an anode material.
  • the horizontal axis indicates the capacity, and the vertical axis indicates the charge / discharge potential (vs Li / Li +).
  • the capacitor using this lithium vanadate crystal has a problem that the charge / discharge hysteresis is as large as about 0.4 to 0.5 V, and the energy loss due to charge / discharge is large.
  • FIG. 3 is a graph showing the lithium ion diffusion coefficient of a capacitor in which this lithium vanadate crystal is complexed with carbon and the complex is used as a negative electrode material. As shown in FIG. 3, there is a problem that there is a range in which the diffusion coefficient falls sharply as the capacity increases. Thus, lithium vanadium oxide has many points to be improved in electrochemical characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a lithium vanadium oxide crystalline body and its use that can achieve better electrochemical properties.
  • a lithium vanadium oxide crystal body according to the present invention is characterized in that the cation has a disordered crystal structure.
  • the lithium vanadium oxide crystal may be lithium vanadate represented by the chemical formula Li 3 VO 4 .
  • the crystal structure represented by the result of X-ray diffraction shows a peak at an incident angle 2 ⁇ of around 32.2 degrees, and an angle lower than that of the peak at around 32.2 degrees. Even if there is no peak in the range or there is a peak, the diffraction intensity of all the peaks in the range of a lower angle than the peak near 32.2 degrees is higher than the diffraction intensity of the peak near 32.2 degrees It is also characterized by being small.
  • the diffraction intensity of the peak appearing in the range of a lower angle than the peak near 32.2 degrees may be 50 or less, assuming that the diffraction intensity of the peak near 32.2 degrees is 100.
  • the LiO 6 coordination structure and the VO 6 coordination structure are arranged side by side so that all or part of the long-range order in the lower angle range from the peak near 32.2 degrees is broken and random. It is also good.
  • the LiO 6 coordination structure and the VO 6 coordination structure are arranged side by side, and at least a part of the VO 6 coordination structure maintains octahedral coordination regardless of insertion and detachment of lithium ions. It is also good.
  • the LiO 6 coordination structure and the VO 6 coordination structure are arranged side by side, and at least a part of the VO 6 coordination structure takes octahedral coordination and hexahedral coordination according to the insertion and detachment of lithium ions. May be
  • an electrode material containing this lithium vanadium oxide crystal body is also an aspect of the present invention.
  • This electrode material has composite particles in which the lithium vanadium oxide crystal and carbon are complexed, and the crystal structure represented by the result of X-ray diffraction of the composite particles has an incident angle 2 ⁇
  • a peak appears at around 32.2 degrees, and there is no peak in the range of a lower angle than the peak around 32.2 degrees, or even if there is a peak, it is lower than the peak around 32.2 degrees
  • the diffraction intensity of all the peaks present in the angular range is smaller than the diffraction intensity of the peak near 32.2 degrees, and a broad halo pattern appears in the lower angle range than the peak near 32.2 degrees. It may be made to exist.
  • an energy storage device using this electrode material for a positive electrode or a negative electrode is also an aspect of the present invention.
  • the lithium vanadium oxide crystal body of the present invention has the lithium ion diffusion coefficient dramatically improved and has charge and discharge hysteresis and rate characteristics. Good electrochemical properties can also be achieved in this respect.
  • Relates to the lithium vanadium oxide crystal is a schematic diagram showing a second estimation of VO 6 coordination structure when the lithium ion insertion and removal. It is a graph which shows the result of having analyzed the mixture of carbon and this lithium vanadium oxide crystal body by powder X-ray diffraction. It is a schematic diagram which shows the 1st estimation of the change mechanism to this lithium vanadium oxide crystal body. It is a schematic diagram which shows the 2nd estimation of the change mechanism to this lithium vanadium oxide crystal body. It is a flowchart which shows the manufacturing process of the intermediate body of an Example. It is an example of the reactor for manufacturing the intermediate body of an Example. It is a HRTEM image (x 30 k) of the intermediate body of an Example.
  • FIG. Figure 2 is a graph showing a profile of CC-CV treatment for the intermediates of the Examples. It is a graph which shows the result of having analyzed the intermediate before CC-CV process by powder X ray diffraction.
  • the lithium vanadium oxide crystal body (hereinafter referred to as the present lithium vanadium oxide crystal body) of the present invention is a material capable of reversibly inserting and desorbing lithium ions.
  • the present lithium vanadium oxide crystal body is suitable, for example, for use as an electrode material of a storage device.
  • Examples of the storage device include a lithium ion secondary battery and a hybrid capacitor.
  • the positive electrode has an active material layer containing a lithium metal compound
  • the negative electrode has an active material layer containing the present lithium vanadium oxide crystal body
  • the positive electrode and the negative electrode have reversibly inserted lithium ions. And it becomes a Faraday reaction electrode to be detached.
  • the positive electrode is, for example, a polarizable electrode having activated carbon, utilizing the storage effect of the electric double layer formed at the interface between the activated carbon and the electrolyte
  • the negative electrode is an active material containing the present lithium vanadium oxide crystal It is a Faraday reaction electrode which has a layer and lithium ions are inserted and released reversibly.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of powder X-ray diffraction analysis of the present lithium vanadium oxide crystal body based on simulation. As shown in FIG. 4, compared to the conventional case (see FIG. 1), the point at which a sharp peak appears near the 32.2 degrees incident angle 2 ⁇ is the same. In addition, 32.2 degrees vicinity means 32.2 +/- 0.7 degree.
  • all the peaks present in the range of a lower angle than the peak near 32.2 degrees have a smaller diffraction intensity than the peak near 32.2 degrees.
  • the peak disappears in the range of a lower angle than the peak near 32.2 degrees.
  • a peak whose diffraction intensity is higher than the peak near 32.2 degrees does not exist in the range of a lower angle than around 32.2 degrees.
  • a peak with an incident angle 2 ⁇ of around 32.2 degrees or more persists.
  • the present lithium vanadium oxide crystal body estimated from the result of the X-ray diffraction has a cation disorder structure in which cations are disordered. That is, the structure of the present lithium vanadium oxide crystal body is as follows.
  • the present lithium vanadium oxide crystal body may have only one of the two structures, or both of them may be mixed.
  • the coordination structure of vanadium acid has an octahedral structure of VO 6 with vanadium ions of oxidation number 3 + as lattice centers.
  • the coordination structure of vanadium acid maintains an octahedral structure by VO 6 having an oxidation number of 5+.
  • vanadium ions are located at positions deviated from the crystal lattice center.
  • a VO 4 coordination structure which returns to a tetrahedral structure may partially remain.
  • LiO 6 coordination structure centering on lithium ion also has octahedral structure.
  • the coordination structure of vanadium acid has an octahedral structure by VO 6 having vanadium ions of oxidation number 3 + as lattice centers .
  • the structure at the time of lithium insertion is the same as the first structure.
  • the coordination structure of vanadium acid may be a hexahedral structure with 5 6 oxidation number VO 6 .
  • vanadium ions are placed at the crystal lattice center.
  • a VO 4 coordination structure which returns to a tetrahedral structure may partially remain.
  • the LiO 6 coordination structure centering on lithium ion also has a hexahedral structure.
  • the coordination structure of vanadium acid at the time of insertion of lithium ions has an octahedral structure by VO 6 with vanadium ions of oxidation number 3 + as lattice centers
  • some of the coordination structures of vanadic acid maintain the octahedral structure due to the oxidation number 5 + of VO 6
  • vanadium ions are located at positions away from the crystal lattice center
  • the coordination structure of part vanadic acid is changed to the hexahedral structure by oxidation number 5 + 6 VO 6
  • vanadium ion is placed at the crystal lattice center
  • LiO 6 coordination structure centering on lithium ion Has a hexahedral structure.
  • the arrangement of the VO 6 coordination structure and the LiO 6 coordination structure in both of the two structures is random because all or part of various long-range order appearing in the range of a lower angle than the peak near 32.2 degrees collapses It has become.
  • the regularity of arrangement of VO 6 coordination structure and LiO 6 coordination structure in the distance which appears in the range of a lower angle than the peak near 32.2 degrees is lost or the proportion according to the regularity decreases. ing.
  • the present lithium vanadium oxide crystal has an arrangement rule of LiO 4 coordination structure and VO 4 coordination structure in which the interplanar distance of 2.72 ⁇ is a period on the 020 plane (hereinafter referred to as reference order) There is.
  • the proportion of maintaining the arrangement order (hereinafter referred to as long distance order) of the VO 4 coordination structure is smaller than the reference order, or the long distance order is lost.
  • a lithium vanadate crystal represented by a chemical formula Li 3 VO 4 can be mentioned.
  • the composition formula is Li 3 + x VO 4 .
  • x is an inserted lithium ion.
  • the present lithium vanadium oxide crystal is preferably nanoparticles of 10 nm or more and 50 nm or less, more preferably 10 nm or more and 30 nm or less, and a fine particle group is solidified in the form of granules, and granulation having many voids inside It is a body.
  • the lithium vanadate crystal is a complex complexed with carbon.
  • Carbon can be used without particular limitation as long as it has conductivity.
  • carbon black such as ketjen black, acetylene black, channel black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, amorphous carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, graphitized ketjen black, mesoporous carbon, vapor phase method Carbon fiber etc.
  • the carbon nanotubes may be either single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) or multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).
  • FIG. 6 is a graph showing the results of powder X-ray diffraction analysis of a composite of carbon and the present lithium vanadium oxide crystal body based on simulation. As shown in FIG. 6, compared to the conventional case (see FIG. 2), the point at which the peak appears near 32.2 degrees of the incident angle 2 ⁇ is the same.
  • all peaks present in the range of a lower angle than the peak near 32.2 degrees have a smaller diffraction intensity than the peak near 32.2 degrees.
  • the peak disappears in the range of a lower angle than the peak near 32.2 degrees.
  • a broad halo pattern appears, for example, when the carbon is a multi-wall carbon nanotube in the range of a lower angle than the peak near 32.2 degrees. That is, a gentle mountain is spread over a wide range of low angles.
  • the present lithium vanadium oxide crystal body is already disordered with the long-range order regularity of the LiO 6 coordination structure and the VO 6 coordination structure, LiO 6 before, after and after lithium ion insertion and desorption. There is no change in the arrangement of the coordination structure and the long-range arrangement of the VO 6 coordination structure, and therefore, the energy required for insertion and desorption of lithium ions can be reduced.
  • the diffusion coefficient of lithium ions is improved. Therefore, charge and discharge hysteresis and rate characteristics are improved. Further, the electrical conductivity is improved by the complexation with carbon, and the rate characteristic is further improved in combination with the improvement of the diffusion coefficient of lithium ions.
  • CC-CV Constant Current Constant Voltage treatment of conventional lithium vanadate crystals (hereinafter referred to as “intermediate”) which has long-range order and lithium ions are eliminated and VO 4 has tetrahedral coordination structure
  • the present lithium vanadium oxide crystal is obtained.
  • the intermediate is obtained through the mixing step of the lithium source and the vanadium source and the heat treatment step.
  • a carbon source may be further added in the mixing step in the intermediate preparation process.
  • the intermediate undergoes a mixing step, a dispersing step, a polymer chain forming step, a removing step and a crystallization step.
  • a mixing step a mixed solvent in which a metal particle source containing a vanadium source and a lithium source, a conductive carbon material, a complex ligand, and a polymerization agent are mixed is prepared.
  • a metal particle source is attached to the surface of the carbon material to form a lithium vanadate precursor.
  • polymer chain formation step polymer chains are formed on a lithium vanadate precursor deposited on a carbon material.
  • the carbon material to which the precursor of lithium vanadate having formed the polymer chain is attached is heated to remove the polymer chain.
  • the carbon material to which the precursor of lithium vanadate is attached is fired to obtain a composite material of lithium vanadate and the carbon material.
  • a vanadium source, a lithium source, a carbon source, a complex ligand, and a polymerization agent are added to a solvent to prepare a mixed solution.
  • Sources of vanadium include metallic vanadium and vanadium containing compounds.
  • the composition ratio of the material to be added to the solvent can be, for example, 10-20 mol% of the metal particle source of the combination of the vanadium source and the lithium source, 10-20 mol% of the complex ligand, and 40-80 mol% of the polymerization agent.
  • the weight ratio of the metal particle source to the carbon source may be 80:20 to 60:40.
  • the weight ratio of the metal particle source and the carbon source in which the vanadium source and the lithium source are combined may be, but not limited to, 80:20 to 60:40.
  • vanadium containing compound metavanadate (NH 4 VO 3 , NaVO 3, KVO 3 etc.), vanadium oxide (V 2 O 5 , V 2 O 4 , V 2 O 3 , V 3 O 4 ), vanadium (III) Acetylacetonate, vanadium (IV) oxyacetylacetonate, vanadium oxytrichloride, vanadium tetrachloride, vanadium trichloride, polyvanadate and the like can be used.
  • the lithium source lithium-containing compounds such as lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium acetate, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium chloride and lithium lactate can be used.
  • the carbon source means carbon (powder) itself or a material that can become carbon by heat treatment.
  • carbon (powder) any carbon material having conductivity can be used without particular limitation.
  • Materials that can become carbon by heat treatment are those converted into carbon in a later heat treatment step, and polyhydric alcohols (ethylene glycol etc.), polymers (polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone etc.), saccharides (glucose etc.), Organic substances such as amino acids (such as glutamic acid).
  • an organic compound having a plurality of carboxyl groups is used.
  • citric acid of tricarboxylic acid it is preferable to use citric acid of tricarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid may be used.
  • an alcohol having a plurality of hydroxyl groups is used.
  • ethylene glycol it is preferable to use ethylene glycol.
  • other dihydric alcohols such as propylene glycol or trihydric alcohols such as glycerin may be used.
  • the solvent can be used without particular limitation as long as it is a liquid which does not adversely influence the reaction, and water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be suitably used. Two or more solvents may be mixed and used.
  • a metal complex is formed by the metal particle source and the complex ligand by mixing the aqueous solution to which each material is added by a stirring means.
  • an esterification reaction occurs between the carboxyl group of a part of metal ligands and the hydroxyl group of a part of the polymerization agent to form a polymer chain.
  • the solutions may be mixed to obtain an aqueous solution to which the above material is added.
  • the formation of the metal complex can be promoted by adding only the metal particle source and the complex ligand to water and mixing them.
  • the carbon source can also be added after this aqueous solution is mixed with, for example, an aqueous ethylene glycol solution.
  • a magnetic stirrer, an electric motor stirrer, an air motor stirrer or the like is used.
  • a metal particle source is attached to the surface of the carbon source.
  • Mechano-chemical processing is mentioned as a method of making a metal particle source adhere to the surface of a carbon source.
  • the mechanochemical treatment is a treatment that imparts mechanical energy such as shear stress or centrifugal force using a rotating reaction vessel or the like.
  • Mechano-chemical processing should just be able to add shear stress, a centrifugal force, and other mechanical energy, such as ultra-centrifugal force processing (hereinafter referred to as UC processing).
  • UC processing ultra-centrifugal force processing
  • Mechano-chemical treatment can also be used to make the metal particle source and carbon source finer and highly dispersed.
  • the UC treatment applies shear and centrifugal forces to the solution in the swirling reactor.
  • a reactor it consists of a concentric cylinder of an outer cylinder and an inner cylinder described in FIG. 1 of JP 2007-160151 A, a through hole is provided on the side surface of the pivotable inner cylinder, and the opening of the outer cylinder A reactor in which a weir is arranged on the part is preferably used.
  • the reactant is introduced into the inner cylinder of this reactor, and by swirling the inner cylinder, the reactant in the inner cylinder moves to the inner wall of the outer cylinder through the through hole of the inner cylinder by the centrifugal force. At this time, the reaction product collides with the inner wall of the outer cylinder by the centrifugal force of the inner cylinder, becomes thin film, and slips to the upper part of the inner wall.
  • the mechanochemical treatment can be divided into at least two treatments. For example, in the first treatment, shear stress and centrifugal force are applied to the vanadium source and the carbon source to attach the vanadium source to the carbon source. Then, in the second treatment, the lithium source and the vanadium source attached to the surface of the carbon source are subjected to shear stress and centrifugal force to form lithium based on the base of vanadium formed on the surface of the carbon source Vanadium oxide precursors can be produced.
  • UC treatment a bundle of fibrous carbon sources is unwound, and the carbon sources are dispersed in the solution.
  • the metal complex in the mixed solution is micronized and uniformly dispersed and adsorbed on the surface of the carbon source.
  • a mixer jet mixing (jet collision), ultrasonic treatment, etc.
  • UC treatment ultrasonic treatment
  • a mixer jet mixing (jet collision), ultrasonic treatment, etc.
  • physical force is applied to the mixed solution by a bead mill, a rod mill, a roller mill, a stirring mill, a planetary mill, a vibration mill, a ball mill, a homogenizer, a homomixer or the like to stir the mixed solution.
  • the aggregated carbon source can be fragmented and homogenized to break up the bundle.
  • a planetary mill, a vibration mill and a ball mill which can obtain a pulverizing force are preferable.
  • a mixed solution in which a pair of nozzles are provided at mutually opposing positions on the inner wall of a cylindrical chamber is pressurized by a high pressure pump and jetted from the pair of nozzles to cause head-on collision in the chamber.
  • the pressure is preferably 100 MPa or more, and the concentration is preferably less than 5 g / l.
  • the mixed solution subjected to the UC treatment is heated to form a polymer chain in the precursor of lithium vanadate deposited on the carbon source.
  • the mixed solution from which impurities have been removed by filtration is dried at 80 to 150 ° C. in vacuum. The drying time is 12 to 24 hours.
  • the polymer chain includes an embodiment formed on a precursor of lithium vanadate alone and an embodiment formed between a precursor of lithium vanadate.
  • the polymer chain formation step as described above forms a polymer chain between lithium vanadate precursors, and prevents lithium vanadate precursors from being bonded together to form an aggregate. That is, fine lithium vanadate precursors are uniformly dispersed on the surface of the carbon source.
  • the carbon source on which the lithium vanadium oxide precursor forming the polymer chain is attached is heated to remove the polymer chain.
  • the carbon source is heated at 300 to 320 ° C. in the atmosphere.
  • the heating time is 3 to 5 hours.
  • the carbon source to which the precursor of lithium vanadate precursor is attached is fired to obtain a composite material of lithium vanadate and carbon.
  • a precursor of lithium vanadate crystallizes, and metal particles of lithium vanadate are supported on carbon.
  • the heating conditions are, for example, baking at 500 to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the baking time is 0 to 5 minutes.
  • rapid heating from room temperature to the firing temperature is preferred.
  • the firing time of 0 minutes means, for example, raising the temperature to 800 ° C. over 3 minutes, and when the temperature reaches 800 ° C., the heating is ended and the natural cooling is performed.
  • Such rapid heating promotes crystallization of lithium vanadium oxide and prevents particle growth. That is, nano metal particles of small particle size are maintained.
  • rapid heating is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration of about 1000 ppm. Rapid heating under these conditions prevents carbon oxidation.
  • lithium vanadate be nanoparticles.
  • the size of the nanoparticles is on average 30 nm or less and at most less than 50 nm. According to the above method for producing an intermediate, the conditions of the size of the nanoparticles can be easily satisfied.
  • CC-CV processing By subjecting the intermediate thus obtained to a CC-CV treatment, a complex of the present lithium vanadium oxide crystalline body and carbon is obtained.
  • the CC-CV process is a process of producing a half cell using an intermediate as a negative electrode, and applying a constant current and a constant voltage to the half cell.
  • Half cell working electrode W. E. Is formed by mixing and kneading the composite with a binder, forming it into a sheet, and bonding it to a current collector.
  • the mixed solution of the composite and the binder may be coated on the current collector by a doctor blade method or the like and dried to form an electrode.
  • the electrode material can be formed into a predetermined shape and pressure-bonded onto the current collector to form an electrode.
  • a conductive material such as aluminum, copper, iron, nickel, titanium, steel, carbon or the like can be used. In particular, it is preferable to use aluminum and copper. It is because it has high thermal conductivity and electron conductivity.
  • the shape of the current collector may be any shape such as a film, a foil, a plate, a net, an expanded metal, or a cylinder.
  • binder for example, rubbers such as fluorine-based rubber, diene-based rubber and styrene-based rubber, fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, celluloses such as carboxymethyl cellulose and nitrocellulose, others, polyolefin resin, polyimide Resin, acrylic resin, nitrile resin, polyester resin, phenol resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, epoxy resin and the like can be mentioned. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the active material of the above may be lithium metal or metals other than lithium metal as long as it is a lithium-containing compound capable of releasing lithium. Preferably it is lithium metal.
  • This active material is used as the working electrode W. E. After mixing and kneading with the same or different binders as above, it is formed into a sheet, which is used as a working electrode W. E. It is formed by bonding to the same or different current collector.
  • a constant current is continuously supplied to the half cell in the first stage, a current is continuously supplied to the half cell in the second stage at a constant voltage, and a constant current is continuously supplied to the half cell in the third stage.
  • the constant current in the first stage is desirably 20 or more and 400 mAg ⁇ 1 (g is per Li 3 VO 4 ), and the starting voltage in the first stage is desirably 2.0 or more and 3.5 V or less.
  • the transition to the second stage is preferably at the timing when the voltage falls within the range of 0.05 or more and 0.5 V or less. When aluminum is used as a current collector, 0.4 V or more and 0.5 V or less is more desirable.
  • the second step it is desirable to maintain the constant voltage for a certain period of time and maintain the constant voltage for a period of four hours or more and ten hours or less. At this time, it is more preferable that the value of the current flowing in the constant voltage is equal to or less than 1/10 of the first stage.
  • the transition to the third phase is at the end of the fixed phase of the second phase.
  • the constant current in the third step is preferably 20 or more and 400 mAg ⁇ 1 (g is per Li 3 VO 4 ). It is desirable that the end timing of the third stage be the point at which the start voltage in the first stage is returned.
  • the voltage is changed to a voltage at which the progress of cation disorder due to lithium insertion occurs. If the current value exceeds 400 mAg -1 , it leads to the deterioration of the present lithium vanadium oxide crystal body. It is presumed that the voltage drop is large, the lithium ion insertion reaction does not proceed, and a large current flows at the time of transition in the second step. On the other hand, if it is less than 20 mAg ⁇ 1 , CC-CV processing takes a long time. Although the voltage when the half cell is assembled is the starting point, the voltage does not necessarily have to be that voltage. 2.0 or more and 3.5 V or less is a margin when the voltage is shifted due to the quality of the half cell.
  • cation disordering has progressed in the second stage. It is believed that the lower the voltage value, the more certainty that cation disordering progresses. However, lithium metal will precipitate if the voltage value is less than 0.05V. On the other hand, it turned out that cation disordering does not occur when it exceeds 0.5V.
  • the range of 0.05 V or more is the case where copper is used as the current collector of the half cell. When aluminum is used as the current collector of the half cell, 0.4 V or more and 0.5 V or less before the occurrence of an alloying reaction between aluminum and lithium is desirable.
  • lithium ions are desorbed from the present lithium vanadium oxide crystal of the cation disordered structure while maintaining the cation disordered structure. If the current value exceeds 400 mAg -1 , it leads to the deterioration of the present lithium vanadium oxide crystal body. It is presumed that the voltage drop is large, the lithium ion insertion reaction does not proceed, and a large current flows at the time of transition in the second step. On the other hand, if it is less than 20 mAg ⁇ 1 , CC-CV processing takes a long time. Although the voltage when the half cell is assembled is the starting point, the voltage does not necessarily have to be that voltage. 2.0 or more and 3.5 V or less is a margin when the voltage is shifted due to the quality of the half cell.
  • a low constant voltage such as 0.05 V or more and 0.5 V or less in the second step continuously for a long time such as 4 hours or more and 10 hours or less in this CC-CV process. It is considered to be a thing. That is, as shown in FIG. 7A and FIG. 7B, in the conventional lithium vanadium oxide crystal body, a tetrahedral VO 4 coordination structure having a vanadium oxide of 5 + oxide as a lattice center according to insertion and extraction of lithium ions. And the hexahedral VO 5 coordination structure centering on vanadium ion of oxidation number 4 + as a lattice center.
  • FIG. 7A it was laid the V 3+ in a position VO 6-coordinate structure and V 5+ of octahedra lattice center deviated from the grid center It is considered that a reversible change with the octahedral VO 6 coordination structure takes place, and the present lithium vanadium oxide crystal body in which a part or all of the order is broken for a long time is obtained.
  • V 5+ is placed at a position deviated from the lattice center from the octahedral VO 6 coordination structure having V 3+ as the lattice center, as shown in FIGS. 7A and 7B. It becomes the present lithium vanadium oxide crystal body in which both the reversible change with the octahedral VO 6 coordination structure and the reversible change with the hexahedral VO 6 coordination structure in which V 5+ is placed at the lattice center occur It is considered to be a thing.
  • the intermediate may be treated by mechanical milling instead of this CC-CV treatment.
  • mechanical milling method for example, a planetary ball mill, a ball mill, a bead mill, a rotary mill, a vibration mill or the like is used to give mechanical energy to the intermediate.
  • the processing environment is preferably under an inert gas atmosphere such as argon gas, and the processing time is preferably about 6 hours to 100 hours.
  • Multi-walled carbon nanotubes were used as the CNTs.
  • the average fiber diameter of the CNTs was 11 nm.
  • the weight ratio of the metal particle source of lithium vanadate used to CNT was 60:40.
  • citric acid was used as a metal ligand, and ethylene glycol was used as a polymerization agent. Citric acid was added 1 equivalent and ethylene glycol 4 equivalents were added with respect to the vanadium source.
  • ammonium metavanadate and citric acid were added to distilled water (H 2 O) as a first solution, and stirred using a magnetic stirrer.
  • a metal complex of ammonium metavanadate is formed.
  • ethylene glycol was added to distilled water and stirred using a magnetic stirrer.
  • the first solution and the second solution were mixed and further stirred using a magnetic stirrer.
  • a lithium hydroxide solution, carbon nanotubes, and distilled water were added to a mixed solution of the first solution and the second solution to form a third solution.
  • the third solution was subjected to a UC treatment at 80 ° C.
  • the rotational speed was 50 m / s
  • the third solution was given a centrifugal force of 66000 N (kg ms ⁇ 2 ) for 5 minutes. It is considered that in this UC treatment, the bundle of CNTs is unraveled, and the precursor of lithium vanadate having a metal complex is micronized to be adhered to the surface of the CNT in a uniformly dispersed state.
  • the impurities were then filtered from the third solution and vacuum dried at 130 ° C. overnight.
  • an esterification reaction proceeds between the carboxyl group of citric acid and the hydroxyl group of ethylene glycol, with a lithium vanadate precursor attached to the surface of the CNT as a core, to form a polymer chain. It is believed that the formation of polymer chains prevents polymer chains from being formed between lithium vanadate precursors, and lithium vanadate precursors are combined to form aggregates. Therefore, fine lithium vanadate precursors are uniformly dispersed on the surface of the CNTs.
  • the vacuum dried CNTs were heated at 300 ° C. for 3 hours in the air.
  • the heat treatment at 300 ° C. thermally decomposes the polymer chains formed by esterification of citric acid and ethylene glycol. Therefore, only fine lithium vanadate precursors remain on the surface of the CNTs.
  • FIG. 10 is an HRTEM image showing an intermediate. Then, the results of visual measurement of the size of particles including aggregates and the number of particles per area for lithium vanadate in regions 1 to 3 shown in FIG. 10 are shown in FIGS. As is apparent from FIGS. 11 to 13, the particle size of lithium vanadate confirmed in each region was about 50 nm at most. Also, the ratio of the presence of fine nanoparticles of 30 nm or less in each region was calculated. As a result, region 1 contained about 90%, region 2 about 79%, and region 3 about 89%, which contained metal particles of 30 nm or less. In the whole area, about 87% were metal particles of 30 nm or less.
  • the half cell was a 2032 coin cell.
  • polyvinylidene fluoride PVDF is selected as a binder, the intermediate and the binder are stirred together to form a slurry, and the slurry is applied to a copper foil.
  • the counter electrode was lithium metal and was attached to the lower lid of a 2032 coin cell.
  • Counter electrode C.I. E. Glass fiber separator, gasket, working electrode W. E, a spacer, a spring and an upper lid were placed in this order and crimped to produce a cell.
  • the electrolytic solution was prepared by using ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DEC) as a solvent, and adding 1.0 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a solute.
  • the electrolyte was allowed to permeate to form a cell.
  • the intermediate was subjected to CC-CV treatment.
  • 0.02 Ag ⁇ 1 g is per lithium vanadate
  • a constant voltage of 0.4 V was maintained for 10 hours.
  • a constant current of 0.02 Ag -1 g per lithium vanadate
  • FIG. 15 shows the results of analysis of the intermediate before CC-CV treatment
  • FIG. 16 shows the results of analysis of the final product after CC-CV treatment.
  • the result of powder X-ray diffraction analysis shown in FIG. 15 was obtained by measuring the range of 15 ° -40 ° at 1.5 ° min -1 with the beam line BL5S2 of Aichi Synchrotron. Also, the analysis result shown in FIG. 16 shows that the range of 15 ° -40 ° is 1.5 ° min -1 using SmartLab of a device maker Rigaku while the final product is put into a half cell after CC-CV processing. It was obtained by In creating the graph, processing was performed to remove the broad halo pattern derived from the electrolyte in the half cell.
  • peaks exist in the range where the incident angle 2 ⁇ is lower than the peak near 32.2 degrees.
  • the five types of peaks were LiO 4 with an interplanar distance of 3.17 ⁇ , 3.66 ⁇ , 3.90 ⁇ , 4.13 ⁇ and 5.45 ⁇ on the 111 plane, the 011 plane, the 101 plane, the 110 plane and the 010 plane. It indicates that long-range order of coordination structure and VO 4 coordination structure exists in the intermediate.
  • This halo pattern appears in the range where the incident angle 2 ⁇ is lower than the peak near 32.2 degrees.
  • This halo pattern is a multi-walled carbon nanotube complexed with lithium vanadate.
  • the diffraction intensity of the peak appearing in the range of 25 degrees to 30 degrees is 52.
  • the diffraction intensities of the three peaks appearing in the range of 20 degrees to 25 degrees were 76, 106, and 111 from the highest angle.
  • the diffraction intensity of the peak appearing in the range of 15 degrees to 20 degrees was 38. That is, the diffraction intensities associated with the 110 plane and the 010 plane are higher than the diffraction intensities associated with the 020 plane that appear near 32.2 degrees. This indicates that there are many long-range orders of LiO 4 coordination structure and VO 4 coordination structure with an inter-plane distance of 4.13 ⁇ and 5.45 ⁇ as a period.
  • the diffraction intensity of the peak concerning the 111 plane appearing in the range of 25 degrees to 30 degrees decreases from 52 to 20.
  • the diffraction intensity of the peak according to the 011 plane which appears at the largest angle in the range of 20 degrees to 30 degrees, decreases from 76 to 33.
  • the diffraction intensity of the peak according to the 101 plane which appears at the second largest angle in the range of 20 degrees to 30 degrees, decreases from 106 to 43.
  • the diffraction intensity of the peak related to the 110 plane, which appears at the largest angle in the range of 20 degrees to 30 degrees decreases from 111 to 47.
  • the diffraction intensity of the peak concerning the 010 plane appearing in the range of 15 degrees to 20 degrees is reduced from 38 to 10.
  • the present lithium vanadium oxide crystalline body after CC-CV treatment has a cation disordered crystal structure.
  • X-ray diffraction analysis in situ XRD was carried out in the state of a half cell during CC-CV processing.
  • the results are shown in FIG.
  • five kinds of peaks in the range of a lower angle than the peak near 32.2 degrees show a decrease in diffraction intensity with time during the constant voltage application process which is the second step of CC-CV processing
  • a relatively tall broad band exists in the range of a lower angle than the peak near 32.2 degrees, and the presence of this broad indicates a range of a range lower than the peak near 32.2 degrees.
  • the type peak is higher than the peak around 32.2 degrees.
  • this broad is derived from the electrolyte of the half cell by X-ray diffraction analysis in the state of the half cell. Therefore, when the graph processing derived from the electrolyte derived solution of this half cell is subtracted, for example, after performing the second step of CC-CV for 10 hours, the result is the same as the result shown in FIG.
  • the same half cell as the half cell produced at the time of CC-CV processing was also produced for the intermediate under the same conditions.
  • charge and discharge stabilization processing was performed beforehand to both half cells.
  • the charge / discharge stabilization treatment for the intermediate is charge / discharge for 5 cycles of 0.76 V-2.5 V and 0.1 Ag -1
  • the charge / discharge stabilization treatment for the present lithium vanadium oxide crystal body is 0.
  • the diffusion coefficient of lithium ion was measured by GITT (Galvanostatic Intermittent Titration Technique) measurement.
  • the voltage range is 0.76-2.5 V (vs. Li / Li + )
  • the current value is 0.01 Ag -1 (g is per lithium vanadate)
  • the constant current charge time is 30 minutes, A two hour rest time was given. The results are shown in FIG.
  • the lithium ion diffusion coefficient of the composite of lithium vanadium oxide crystal and carbon at each capacity is the lithium ion of the conventional lithium vanadium oxide crystal and carbon composite. It can be seen that it is higher than the ion diffusion coefficient, and that there is no sharp drop and no gentle drop. According to FIG. 18, the lithium ion diffusion coefficient of the lithium vanadium oxide crystal / carbon complex is 10 to 100 times the lithium ion diffusion coefficient of the conventional lithium vanadium oxide crystal / carbon complex It is improving.
  • the potential hysteresis was 0.4 to 0.5 V when a conventional complex of lithium vanadium oxide crystal and carbon was used.
  • the potential hysteresis was reduced to 90 mV which is 0.1 V or less.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the current density at the time of charge and the charge capacity.
  • the horizontal axis represents current density (Ag -1 ), and the vertical axis represents charge capacity (mAh g -1 ).
  • Ag -1 current density
  • mAh g -1 charge capacity
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the current density at the time of discharge and the discharge capacity.
  • the horizontal axis represents current density (Ag -1 ), and the vertical axis represents charge capacity (mAh g -1 ).
  • Ag -1 current density
  • mAh g -1 charge capacity
  • the present lithium vanadium oxide crystal body it was confirmed that high output / high capacity and high input / high capacity can be realized by improving the lithium ion diffusion coefficient, and rate characteristics are improved.
  • the composite containing lithium vanadium oxide crystal forms a composite with carbon, and in combination with the improvement of the lithium ion diffusion coefficient, synergistically acquires high electrical conductivity and dramatically improves the rate characteristics. doing.

Abstract

更に良好な電気化学的特性を達成することができるリチウムバナジウム酸化物結晶体及びその用途を提供する。新規のリチウムバナジウム酸化物結晶体は、カチオンがディスオーダー化された結晶構造を有する。Ｘ線回折の結果で表される結晶構造は、入射角２θが３２．２度付近にピークが現れ、更に当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲にはピークが無いか、またはピークがあっても、当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲に存在する全てピークの回折強度は当該３２．２度付近のピークの回折強度よりも小さい。

Description

リチウムバナジウム酸化物結晶体、電極材料及び蓄電デバイス
　本発明は、リチウムバナジウム酸化物結晶体、このリチウムバナジウム酸化物結晶体を含む電極材料、及びこの電極材料を正極又は負極に用いた蓄電デバイスに関する。
　化学式Ｌｉ３ＶＯ４のバナジン酸リチウムに代表されるリチウムバナジウム酸化物の結晶体は、充放電電位（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）がチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）及びＢ型酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））よりも低い。そのため、リチウムバナジウム酸化物結晶体を蓄電デバイスの負極材料として用いると、その蓄電デバイスは高エネルギー密度を達成する。一方、このリチウムバナジウム酸化物結晶体は、充放電電位（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）がグラファイトよりも高い。そのため、リチウムバナジウム酸化物結晶体を蓄電デバイスの負極材料として用いると、その蓄電デバイスは高い安全性が期待できる。
　更に、リチウムバナジウム酸化物結晶体を負極材料として用いたキャパシタの理論容量は、チタン酸リチウムと比べると２倍以上であるとの報告がある。サイクル特性においても、リチウムバナジウム酸化物結晶体を負極材料として用いたキャパシタは、高い容量維持率及び高い充放電効率を維持するものである。
　そのため、このリチウムバナジウム酸化物結晶体は、正極及び負極にそれぞれ金属化合物粒子を用いたリチウムイオン二次電池や、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを可逆的に吸着／脱着可能な材料を用いたハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスの用途が想定され、研究が続けられている。
　リチウムバナジウム酸化物結晶体のうち、バナジン酸リチウムの従来知られている結晶構造を図１に示す。図１は、従来のバナジン酸リチウム結晶体を粉末Ｘ線回折で分析した結果を示すシミュレーション上のグラフである。図１に示すように、従来のバナジン酸リチウム結晶体をＸ線回折にて分析すると、入射角２θが３２．２度の付近（±０．７度）にブラッグピークが現れる。このブラッグピークは、バナジン酸リチウムの結晶構造には、０２０面に２．７２Åの面間距離を周期にしたＬｉＯ４配位構造とＶＯ４配位構造の配列規則があることを示している。
　また３２．２度付近のブラッグピークよりも低角の範囲にも５本のブラッグピークが現れる。５本のブラッグピークは、２５度から３０度の範囲に１本、２０度から２５度の範囲に３本、１５度から２０度の範囲に１本現われる。角度の大きいほうから順番に、１１１面、０１１面、１０１面、１１０面及び０１０面に３．１７Å、３．６６Å、３．９０Å、４．１３Å及び５．４５Åの面間距離を周期にしたＬｉＯ４配位構造とＶＯ４配位構造の配列規則の存在を示している。
　この５本のブラッグピークが示すＬｉＯ４配位構造とＶＯ４配位構造による長距離な範囲での配列の繰り返しパターンを長距離秩序というと、即ち、従来のバナジン酸リチウム結晶体は、入射角２θが３２．２度付近よりも低角の範囲に５種類の長距離秩序を有するものである。また、Ｖ５＋の配位構造は四面体配位である。
特開２００８－７７８４７号公報
　図２は、このバナジン酸リチウム結晶体をカーボンと複合化させ、その複合体を活物質として負極材料に用いたキャパシタの充放電特性を示すグラフである。横軸は容量を示し、縦軸は充放電電位（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示している。図２に示すように、このバナジン酸リチウム結晶体を用いたキャパシタは、充放電ヒステリシスが約０．４～０．５Ｖと大きく、充放電によるエネルギー損失が大きいという問題がある。
　また、図３は、このバナジン酸リチウム結晶体をカーボンと複合化させ、その複合体を負極材料に用いたキャパシタのリチウムイオン拡散係数を示すグラフである。図３に示すように、容量の増加に伴って拡散係数が急激に落ち込む範囲があるという問題がある。このように、リチウムバナジウム酸化物には、電気化学的特性において改善すべき点が多々ある。
　そこで、本発明の目的は、更に良好な電気化学的特性を達成することができるリチウムバナジウム酸化物結晶体及びその用途を提供することである。
　前記の目的を達成するため、本発明に係るリチウムバナジウム酸化物結晶体は、カチオンがディスオーダー化された結晶構造を有すること、を特徴とする。
　このリチウムバナジウム酸化物結晶体は、化学式Ｌｉ３ＶＯ４で表されるバナジン酸リチウムであってもよい。
　このリチウムバナジウム酸化物結晶体につき、Ｘ線回折の結果で表される結晶構造は、入射角２θが３２．２度付近にピークが現れ、更に当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲にはピークが無いか、またはピークがあっても、当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲に存在する全てピークの回折強度は当該３２．２度付近のピークの回折強度よりも小さいこと、を特徴とする。
　前記３２．２度付近のピークよりも低角の範囲に現われるピークの回折強度は、前記３２．２度付近のピークの回折強度を１００とすると５０以下であるようにしてもよい。
　ＬｉＯ６配位構造とＶＯ６配位構造が並んで成り、前記３２．２度付近のピークよりも低角の範囲の長距離秩序の全て又は一部が崩れてランダムになっているようにしてもよい。
　また、ＬｉＯ６配位構造とＶＯ６配位構造が並んで成り、少なくとも一部のＶＯ６配位構造がリチウムイオンの挿入及び離脱に関わらず、八面体配位を維持しているようにしてもよい。
　また、ＬｉＯ６配位構造とＶＯ６配位構造が並んで成り、少なくとも一部のＶＯ６配位構造がリチウムイオンの挿入及び離脱に応じて、八面体配位と六面体配位を採るようにしてもよい。
　また、このリチウムバナジウム酸化物結晶体含む電極材料も本発明の一態様である。
　この電極材料は、前記リチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンとが複合化されて成る複合体粒子を有し、前記複合体粒子のＸ線回折の結果で表される結晶構造は、入射角２θが３２．２度付近にピークが現れ、更に当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲にはピークが無いか、またはピークがあっても、当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲に存在する全てピークの回折強度は当該３２．２度付近のピークの回折強度よりも小さく、更に当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲にブロードなハローパターンが現われているようにしてもよい。
　また、この電極材料を正極又は負極に用いた蓄電デバイスも本発明の一態様である。
　本発明のリチウムバナジウム酸化物結晶体は、高エネルギー密度、高い安全性、高い容量維持率、及び高い充放電効率に加え、リチウムイオン拡散係数が飛躍的に向上し、充放電ヒステリシス及びレート特性の点においても良好な電気化学的特性を達成することができる。
従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体を粉末Ｘ線回折分析した結果を示すシミュレーション上のグラフである。 従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンとの複合体を用いたキャパシタの充放電特性を示すグラフである。 従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンとの複合体を用いたキャパシタのリチウムイオン拡散係数を示すグラフである。 本リチウムバナジウム酸化物結晶体を粉末Ｘ線回折で分析した結果を示すシミュレーション上のグラフである。 本リチウムバナジウム酸化物結晶体に係り、リチウムイオン挿脱時のＶＯ６配位構造の第１の推定を示す模式図である。 本リチウムバナジウム酸化物結晶体に係り、リチウムイオン挿脱時のＶＯ６配位構造の第２の推定を示す模式図である。 カーボンと本リチウムバナジウム酸化物結晶体との混合体を粉末Ｘ線回折で分析した結果を示すグラフである。 本リチウムバナジウム酸化物結晶体への変化メカニズムの第１の推定を示す模式図である。 本リチウムバナジウム酸化物結晶体への変化メカニズムの第２の推定を示す模式図である。 実施例の中間体の製造工程を示すフローチャートである。 実施例の中間体を製造するための反応器の例である。 実施例の中間体のＨＲＴＥＭ像（×３０ｋ）である。 領域１において、粒子の大きさと粒子数を計測した結果を示すＨＲＴＥＭ像である。 領域２において、粒子の大きさと粒子数を計測した結果を示すＨＲＴＥＭ像である。 領域３において、粒子の大きさと粒子数を計測した結果を示すＨＲＴＥＭ像である。 実施例の中間体に対するＣＣ－ＣＶ処理のプロファイルを示すグラフである。 ＣＣ－ＣＶ処理前の中間体を粉末Ｘ線回折により分析した結果を示すグラフである。 ＣＣ－ＣＶ処理後の最終生成物を粉末Ｘ線回折により分析した結果を示すグラフである。 ＣＣ－ＣＶ処理中に粉末Ｘ線回折により分析した結果の遷移を示す模式図である。 カーボンとカチオンオーダーの中間体との複合体及びカーボンとカチオンディスオーダーの本リチウムバナジウム酸化物結晶体との複合体のリチウム拡散係数を示すグラフである。 カーボンとカチオンオーダーの中間体との複合体を用いたハーフセルの充放電ヒステリシスを示すグラフである。 カーボンとカチオンディスオーダーの本リチウムバナジウム酸化物結晶体との複合体を用いたハーフセルの充放電ヒステリシスを示すグラフである。 カーボンとカチオンオーダーの中間体との複合体及びカーボンとカチオンディスオーダーの本リチウムバナジウム酸化物結晶体との複合体を用いた各ハーフセルの充電時のレート特性を示すグラフである。 カーボンとカチオンオーダーの中間体との複合体及びカーボンとカチオンディスオーダーの本リチウムバナジウム酸化物結晶体との複合体を用いた各ハーフセルの放電時のレート特性を示すグラフである。
　以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
　（産業上の利用可能性）
　まず、本発明のリチウムバナジウム酸化物結晶体（以下、本リチウムバナジウム酸化物結晶体という）は、リチウムイオンが可逆的に挿入及び脱離可能な材料である。本リチウムバナジウム酸化物結晶体は、例えば蓄電デバイスの電極材料としての用途に好適である。蓄電デバイスとしてはリチウムイオン二次電池やハイブリッドキャパシタが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池において、正極はリチウム金属化合物を含む活物質層を有し、負極は本リチウムバナジウム酸化物結晶体を含む活物質層を有し、正極及び負極はリチウムイオンが可逆的に挿入及び脱離されるファラデー反応電極となる。ハイブリッドキャパシタにおいて、正極は例えば活性炭を有する分極性電極であり、活性炭と電解質との境界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用し、負極は本リチウムバナジウム酸化物結晶体を含む活物質層を有し、リチウムイオンが可逆的に挿入及び脱離されるファラデー反応電極である。
　（本リチウムバナジウム酸化物結晶体構造）
　本リチウムバナジウム酸化物結晶体は、図４に示すＸ線回折結果をもたらす結晶構造を有する。図４は、本リチウムバナジウム酸化物結晶体をシミュレーションに基づく粉末Ｘ線回折で分析した結果を示すグラフである。図４に示すように、従来（図１参照）と比べて、入射角２θが３２．２度付近に鋭敏なピークが現れる点は同じである。尚、３２．２度付近とは３２．２±０．７度をいう。
　しかし、この３２．２度付近のピークよりも低角の範囲に存在する全てのピークは、３２．２度付近のピークよりも回折強度が小さくなっている。好ましくは、図４に示すように、この３２．２度付近のピークよりも低角の範囲にピークが消失している。換言すると、３２．２度付近のピークよりも回折強度が高いピークは、３２．２度付近よりも低角の範囲には存在しない。一方、入射角２θが３２．２度付近以上のピークは存続している。
　このＸ線回折の結果により推測される本リチウムバナジウム酸化物結晶体は、カチオンがディスオーダー化されたカチオンディスオーダー構造を有するものである。即ち、本リチウムバナジウム酸化物結晶体の構造は次の２通りである。尚、本リチウムバナジウム酸化物結晶体は、この２通りの一方のみの構造を有していても、又は２通りの両方が混在していてもよい。
　まず、第１の構造として、図５Ａに示すように、リチウムイオンの挿入時、バナジウム酸の配位構造は、酸化数が３＋のバナジウムイオンを格子中心としたＶＯ６による八面体構造を有する。また、リチウムイオンの脱離時であっても、バナジウム酸の配位構造は、酸化数５＋のＶＯ６による八面体構造を維持する。酸化数５＋のＶＯ６による八面体構造では、バナジウムイオンが結晶格子中心から外れた位置に据えられている。リチウムイオンが脱離しているときに四面体構造に戻るＶＯ４配位構造が一部に残っていてもよい。更に、リチウムイオンを中心とするＬｉＯ６配位構造も八面体構造を有している。
　次に、第２の構造として、図５Ｂに示すように、リチウムイオンの挿入時、バナジウム酸の配位構造は、酸化数が３＋のバナジウムイオンを格子中心としたＶＯ６による八面体構造を有する。このリチウム挿入時の構造は第１の構造と変わりはない。一方、リチウムイオンの脱離時には、バナジウム酸の配位構造は、酸化数５＋のＶＯ６による六面体構造となる場合がある。酸化数５＋のＶＯ６による六面体構造では、バナジウムイオンが結晶格子中心に据えられている。リチウムイオンが脱離しているときに四面体構造に戻るＶＯ４配位構造が一部に残っていてもよい。更に、リチウムイオンを中心とするＬｉＯ６配位構造も六面体構造を有している。
　そして、２通りの構造の両方が混在するとは、即ちリチウムイオンの挿入時のバナジウム酸の配位構造は、酸化数が３＋のバナジウムイオンを格子中心としたＶＯ６による八面体構造を有するが、リチウムイオンの脱離時には、一部のバナジウム酸の配位構造は、酸化数５＋のＶＯ６による八面体構造を維持し、バナジウムイオンが結晶格子中心から外れた位置に据えられる一方、他の一部のバナジウム酸の配位構造は、酸化数５＋のＶＯ６による六面体構造に変化し、バナジウムイオンが結晶格子中心に据えられているものであり、またリチウムイオンを中心とするＬｉＯ６配位構造は六面体構造を有しているものである。
　２通りの構造とも、ＶＯ６配位構造とＬｉＯ６配位構造の配列は、３２．２度付近のピークよりも低角の範囲に現れる各種長距離秩序の全て又は一部が崩れてランダムになっている。換言すると、３２．２度付近のピークよりも低角の範囲に現われる距離でのＶＯ６配位構造とＬｉＯ６配位構造の配列の規則性が失われているか、規則性に従う割合が少なくなっている。
　より具体的には、本リチウムバナジウム酸化物結晶体は、０２０面に２．７２Åの面間距離を周期にしたＬｉＯ４配位構造とＶＯ４配位構造の配列規則（以下、基準秩序という）がある。一方、１１１面、０１１面、１０１面、１１０面及び０１０面に３．１７Å、３．６６Å、３．９０Å、４．１３Å及び５．４５Åの面間距離を周期にしたＬｉＯ４配位構造とＶＯ４配位構造の配列規則（以下、長距離秩序という）を保つ割合が、基準秩序よりも小さくなっているか、または長距離秩序は無くなっている。
　このような本リチウムバナジウム酸化物結晶体としては、化学式Ｌｉ３ＶＯ４で表されるバナジン酸リチウム結晶体が挙げられる。リチウムイオンの挿入時には組成式Ｌｉ３＋ｘＶＯ４となる。ｘは挿入されたリチウムイオンである。本リチウムバナジウム酸化物結晶体は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のナノ粒子であることが望ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、微細な粒子群が粒状に固まり、内部に多数の空隙を有する造粒体である。
　また、このバナジン酸リチウム結晶体はカーボンと複合化された複合体であることが好ましい。カーボンは、導電性を有するものであれば特に限定なく使用可能であり。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等を挙げることができる。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の何れでもよい。
　カーボンと本リチウムバナジウム酸化物結晶体との複合体は、図６に示すＸ線回折結果をもたらす。図６は、カーボンと本リチウムバナジウム酸化物結晶体との複合体をシミュレーションに基づく粉末Ｘ線回折で分析した結果を示すグラフである。図６に示すように、従来（図２参照）と比べて、入射角２θが３２．２度付近にピークが現れる点は同じである。
　また、この３２．２度付近のピークよりも低角の範囲に存在する全てのピークは、３２．２度付近のピークよりも回折強度が小さくなっている。好ましくは、図６に示すように、この３２．２度付近のピークよりも低角の範囲にピークが消失している。但し、３２．２度付近のピークよりも低角の範囲には、例えばカーボンがマルチウォールカーボンナノチューブであるとブロードなハローパターンが現われる。即ち、なだらかな山が低角の広範囲に亘って拡がっている。
　このような本リチウムバナジウム酸化物結晶体は、ＬｉＯ６配位構造とＶＯ６配位構造の長距離の配列規則性が既に乱れているので、リチウムイオンの挿入前後及び脱離前後で、ＬｉＯ６配位構造とＶＯ６配位構造の長距離の配列が様変わりすることはなく、そのため、リチウムイオンの挿入及び脱離に要するエネルギーは少なくて済む。事実、本リチウムバナジウム酸化物結晶体は、リチウムイオンの拡散係数が向上する。そのため、充放電ヒステリシス及びレート特性が向上する。また、カーボンとの複合化によって電気導電性が向上し、リチウムイオンの拡散係数向上と相俟ってレート特性が更に向上する。
　（本リチウムバナジウム酸化物結晶体の製法）
　長距離秩序を有し、リチウムイオンの脱離時にはＶＯ４が四面体配位構造を有する従来のバナジン酸リチウム結晶体（以下、中間体という）に対し、ＣＣ－ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）処理を行うことにより、本リチウムバナジウム酸化物結晶体は得られる。中間体は、リチウム源とバナジウム源の混合工程と熱処理工程を経て得られる。カーボンとの複合体を生成する場合には、中間体の作製過程内の混合工程で更にカーボン源を添加すればよい。
　以下、カーボンと複合化された本リチウムバナジウム酸化物結晶体を例に製造方法を詳細に説明する。尚、カーボンとの複合化が不要である場合、生成工程においてカーボン源を含めなければよい。
　（中間体の作製）
　まず、中間体の製造方法について説明する。中間体は、混合工程、分散工程、ポリマー鎖形成工程、除去工程及び結晶化工程を経る。混合工程では、バナジウム源とリチウム源を含む金属粒子源、導電性炭素材料、錯体配位子、および重合剤とが混合された混合溶媒を作製する。分散工程では、炭素材料の表面に金属粒子源を付着させ、バナジン酸リチウムの前駆体を生成する。ポリマー鎖形成工程では、炭素材料上に付着したバナジン酸リチウムの前駆体にポリマー鎖を形成する。除去工程では、ポリマー鎖を形成したバナジン酸リチウムの前駆体が付着した炭素材料を加熱し、ポリマー鎖を除去する。結晶工程では、バナジン酸リチウムの前駆体が付着した炭素材料を焼成し、バナジン酸リチウムと炭素材料の複合材料を得る。
　具体的に、混合工程では、バナジウム源、リチウム源、カーボン源、錯体配位子、及び重合剤を溶媒に添加し、混合溶液を作製する。バナジウム源は、金属バナジウムとバナジウム含有化合物を含む。溶媒に添加する材料の組成比は、例えばバナジウム源とリチウム源を合わせた金属粒子源を１０～２０ｍｏｌ％とし、錯体配位子１０～２０ｍｏｌ％、重合剤４０～８０ｍｏｌ％とすることができる。また、金属粒子源とカーボン源の重量比は、８０：２０～６０：４０とすると良い。バナジウム源とリチウム源は、本バナジン酸結晶体の化学量論比に従えばよく、例えばＬｉ３ＶＯ４の場合、モル比でＬｉ：Ｖ＝３：１となるように混合すればよい。バナジウム源とリチウム源を合わせた金属粒子源とカーボン源の重量比は、これに限定されないが８０：２０～６０：４０とするとよい。
　バナジウム含有化合物としては、メタバナジン酸塩（ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＫＶＯ３等）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ４）、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、バナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、ポリバナジン酸塩等を用いることができる。リチウム源としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、乳酸リチウム等のリチウム含有化合物を用いることができる。
　カーボン源は、カーボン（粉体）自体又は熱処理によってカーボンとなりうる材料を意味する。カーボン（粉体）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定なく使用することができる。熱処理によってカーボンとなり得る材料としては、後の熱処理工程においてカーボンに転化するものであり、多価アルコール（エチレングリコールなど）、ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなど）、糖類（グルコースなど）、アミノ酸（グルタミン酸など）などの有機物である。
　錯体配位子としては、複数のカルボキシル基を有する有機化合物を用いる。例えば、トリカルボン酸のクエン酸を用いることが好ましい。他には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸を用いても良い。重合剤としては、複数のヒドロキシル基を有するアルコールを用いる。例えば、エチレングリコールを用いることが好ましい。他には、プロピレングリコールなどの他の２価のアルコール、またはグリセリンなどの３価のアルコールを用いても良い。溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない液であれば特に限定なく使用することができ、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを好適に使用することができる。２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。
　各材料が添加された水溶液を撹拌手段により混合することで、金属粒子源と錯体配位子により金属錯体が形成される。また、混合時において、一部の金属配位子のカルボキシル基と、一部の重合剤のヒドロキシル基との間でエステル化反応が起こり、ポリマー鎖が形成される。混合工程では、複数の水溶液を作製後、それらの溶液を混合することで上記の材料が添加された水溶液を得ても良い。例えば、金属粒子源と錯体配位子のみを水に添加して混合することで、金属錯体の形成を促すことができる。この水溶液を、例えばエチレングリコール水溶液と混合した後に、カーボン源を添加することもできる。撹拌手段は、マグネチックスターラー、電気モータ式撹拌機、エアモータ式撹拌機等を用いる。
　分散工程では、カーボン源の表面に金属粒子源を付着させる。カーボン源の表面に金属粒子源を付着させる手法としては、メカノケミカル処理が挙げられる。メカノケミカル処理は、旋回する反応容器等を用いてずり応力や遠心力等の機械的エネルギーを与える処理である。メカノケミカル処理は、超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という）等、ずり応力、遠心力、その他の機械的エネルギーを加えることができればよい。要するに、機械的エネルギーによって、カーボン源に金属粒子源を付着させ、カーボン源の表面上にリチウムバナジウム酸化物の前駆体を生成できればよい。メカノケミカル処理は、金属粒子源及びカーボン源の微細化と高分散化処理を兼ねることもできる。
　ＵＣ処理は、旋回する反応器内で溶液にずり応力と遠心力を加える。反応器としては、特開２００７－１６０１５１号公報の図１に記載されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、旋回可能な内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器が好適に使用される。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。
　この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われる。これにより、短時間で反応が進行する。機械的エネルギーの満足する付与のためには、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）以上の遠心力を発生させることが望ましい。好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）以上である。
　メカノケミカル処理は、少なくとも２回の処理に分けて行うことができる。例えば、第１回目の処理では、バナジウム源とカーボン源とにずり応力と遠心力を加えて、カーボン源にバナジウム源を付着させる。そして、第２回目の処理では、リチウム源と、カーボン源の表面に付着されたバナジウム源とにずり応力と遠心力を加えて、カーボン源の表面上に形成されたバナジウムの基礎を基点にリチウムバナジウム酸化物の前駆体を生成することができる。以上のようなＵＣ処理では、繊維状のカーボン源のバンドルが解れ、カーボン源が溶液中に分散する。また、混合溶液中の金属錯体が微粒子化され、カーボン源の表面に均一に分散して吸着される。
　なお、分散方法としては、ＵＣ処理以外にも、ミキサー、ジェットミキシング（噴流衝合）、および超音波処理などを用いることができる。ミキサーによる分散方法では、混合溶液に対して、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ボールミル、ホモジナイザー、ホモミキサーなどにより、物理的な力を加え、混合溶液を撹拌する。カーボン源に対して外力を加えることで、凝集したカーボン源を細分化及び均一化し、バンドルを解すことができる。中でも粉砕力が得られる遊星ミル、振動ミル、ボールミルが好ましい。
　ジェットミキシングによる分散方法では、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設ける混合溶液を、高圧ポンプにより加圧し、一対のノズルより噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、カーボン源のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。ジェットミキシングの条件としては、圧力は１００ＭＰａ以上、濃度は５ｇ／ｌ未満が好ましい。
　ポリマー鎖形成工程では、ＵＣ処理を施した混合溶液を加熱し、カーボン源上に付着したバナジン酸リチウムの前駆体にポリマー鎖を形成する。例えば、ろ過により不純物を除去した混合溶液に対し、真空中において８０～１５０℃で乾燥を行う。乾燥時間は１２～２４時間とする。このポリマー鎖形成処理により、バナジン酸リチウムの前駆体に配位した錯体配位子のカルボン酸と、重合剤のヒドロキシル基のエステル化反応が進行する。また、重合剤のヒドロキシル基間において、重合（脱水縮合）が進行する。これらの反応により、多くのポリマー鎖が形成される。
　ポリマー鎖は、バナジン酸リチウムの前駆体単体に形成される態様と、バナジン酸リチウムの前駆体間に形成される態様を含む。以上のようなポリマー鎖形成工程により、バナジン酸リチウムの前駆体間にポリマー鎖が形成され、バナジン酸リチウムの前駆体同士が結合し凝集体が形成されることが防止される。すなわち、微細なバナジン酸リチウムの前駆体が、カーボン源の表面に均一に分散される。
　除去工程では、ポリマー鎖を形成したリチウムバナジウム酸化物の前駆体が付着したカーボン源を加熱し、ポリマー鎖を除去する。例えば、カーボン源に対し、大気雰囲気下において、３００～３２０℃で加熱を行う。加熱時間は３～５時間とする。この加熱工程により、金属配位子と重合剤により形成されたポリマー鎖が熱分解し、除去される。したがって、カーボン源上には、微細な粒子であるリチウムバナジウム酸化物の前駆体のみが残される。
　結晶化工程では、バナジン酸リチウムの前駆体の前駆体が付着したカーボン源を焼成し、バナジン酸リチウムとカーボンの複合材料を得る。焼成過程において、バナジン酸リチウムの前駆体が結晶化し、バナジン酸リチウムの金属粒子がカーボンに担持される。加熱条件は、例えば、窒素雰囲気下において、５００～９００℃で焼成を行う。焼成時間は０～５分とする。焼成過程では、室温から焼成温度まで急加熱することが好ましい。焼成時間０分とは、例えば３分かけて８００℃まで昇温し、８００℃に到達した時点で加熱を終了し自然冷却することを意味する。このような急加熱により、リチウムバナジウム酸化物の結晶化が促進され粒子成長することが防止される。すなわち、粒径の小さなナノ金属粒子が維持される。
　また、急加熱は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ程度の低酸素濃度の雰囲気下で行われることが好ましい。この条件で急加熱を行うと、カーボンの酸化が阻止される。以上のような焼成工程により、バナジン酸リチウムが結晶化され、ナノ粒子であるリチウムバナジウム酸化物がカーボンに担持された複合材料が得られる。
　ここで、本リチウムバナジウム酸化物結晶体を得るためには、即ちカチオンディスオーダー構造へ効率良く変化させるためには、バナジン酸リチウムはナノ粒子であることが望ましい。ナノ粒子の大きさは、平均的には３０ｎｍ以下の大きさを有し、最大でも５０ｎｍ未満である。以上の中間体の製造方法によると、このナノ粒子の大きさの条件を容易に満たすことができる。
　（ＣＣ－ＣＶ処理）
　これにより得られた中間体に対してＣＣ－ＣＶ処理を行うことによって本リチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンとの複合体が得られる。ＣＣ－ＣＶ処理は、中間体を負極としたハーフセルを作製し、このハーフセルに定電流及び定電圧の印加する処理である。
　ハーフセルの作用電極Ｗ．Ｅ．は、複合体をバインダーと混合及び混練した後、シート状に成形し、これを集電体に接合することで形成される。複合体とバインダーの混合液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥することで電極を形成しても良い。また、電極材料を所定形状に成形し、集電体上に圧着することで電極を形成することもできる。
　集電体としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。特に、アルミニウムおよび銅を用いることが好ましい。高い熱伝導性と電子伝導性とを有しているからである。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。
　バインダーとしては、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
　ハーフセルの対極Ｃ．Ｅ．の活物質は、リチウムを放出できるリチウム含有の化合物であれば、リチウム金属であってもリチウム金属以外であってもよい。望ましくはリチウム金属である。この活物質を作用電極Ｗ．Ｅ．と同一又は異種のバインダーと混合及び混練した後、シート状に成形し、これを作用電極Ｗ．Ｅ．と同一又は異種の集電体に接合することで形成される。電解液は、特に限定はないが、例えば１．０Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）／炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＥＣ）の混合液とすればよい。体積比率は例えばＥＣ：ＤＥＣ＝１：１である。
　ＣＣ－ＣＶ処理では、第１段階で定電流をハーフセルに流し続け、第２段階でハーフセルに電流を定電圧で流し続け、第３段階で再び定電流をハーフセルに流し続ける。第１段階での定電流は、２０以上４００ｍＡｇ－１（ｇはＬｉ３ＶＯ４当たり）が望ましく、第１段階での開始電圧は２．０以上３．５Ｖ以下が望ましい。第２段階への移行は、電圧が０．０５以上０．５Ｖ以下の範囲に下がったタイミングが望ましい。アルミニウムを集電体として用いた場合は、０．４Ｖ以上０．５Ｖ以下がより望ましい。第２段階は一定時間持続させ、定電圧を４時間以上１０時間以下の時間維持することが望ましい。このとき、定電圧中に流れる電流値が第１段階の１０分の１以下となっていることがより望ましい。第３段階への移行は、第２段階の一定時間の終了時である。第３段階での定電流は、２０以上４００ｍＡｇ－１（ｇはＬｉ３ＶＯ４当たり）が望ましい。第３段階の終了タイミングは、第１段階での開始電圧に戻った時点が望ましい。
　この第１段階では、リチウム挿入によるカチオンディスオーダー化の進行が起こる電圧まで変化させている。電流値が４００ｍＡｇ－１を超えると本リチウムバナジウム酸化物結晶体の劣化に繋がる。推測ではあるが、電圧降下が大きくなり、リチウムイオンの挿入反応が進まなくなり、第２段階で移行した時点で大電流が流れるためだと考えられる。一方、２０ｍＡｇ－１未満であるとＣＣ－ＣＶ処理に長時間を要する。尚、電圧値は、ハーフセルを組んだ時の電圧が開始点となるが、必ずしもその電圧である必要はない。２．０以上３．５Ｖ以下は、ハーフセルの品質によって電圧がずれた場合のマージンである。
　そして、第２段階でカチオンディスオーダー化が進展しているものと推測される。電圧値は、より低い方とカチオンディスオーダー化が進展する確実性が高まると考えられる。但し、電圧値が０．０５Ｖ未満であると、リチウム金属が析出してしまう。一方、０．５Ｖを超えるとカチオンディスオーダー化が起こらないことがわかった。尚、０．０５Ｖ以上という範囲は、ハーフセルの集電体として銅を用いた場合である。ハーフセルの集電体としてアルミニウムを用いた場合には、アルミニウムとリチウムの合金化反応が起こる手前の０．４Ｖ以上０．５Ｖ以下が望ましい。
　第３段階では、カチオンディスオーダー化構造の本リチウムバナジウム酸化物結晶体から、カチオンディスオーダー化構造を保ったままリチウムイオンを脱離している。電流値が４００ｍＡｇ－１を超えると本リチウムバナジウム酸化物結晶体の劣化に繋がる。推測ではあるが、電圧降下が大きくなり、リチウムイオンの挿入反応が進まなくなり、第２段階で移行した時点で大電流が流れるためだと考えられる。一方、２０ｍＡｇ－１未満であるとＣＣ－ＣＶ処理に長時間を要する。尚、電圧値は、ハーフセルを組んだ時の電圧が開始点となるが、必ずしもその電圧である必要はない。２．０以上３．５Ｖ以下は、ハーフセルの品質によって電圧がずれた場合のマージンである。
　推測ではあるが、このＣＣ－ＣＶ処理において特に第２段階での０．０５Ｖ以上０．５Ｖ以下といった低い定電圧の印加を４時間以上１０時間以下といった長時間連続して行うことが有効であるものと考えられる。即ち、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体では、リチウムイオンの挿脱に応じて、酸化数５＋のバナジウムイオンを格子中心とする四面体のＶＯ４配位構造と酸化数４＋のバナジウムイオンを格子中心とする六面体のＶＯ５配位構造を可逆的に取る。
　しかし、低い定電圧印加が長時間に及ぶと、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、酸化数４＋のバナジウムイオンを格子中心とする六面体のＶＯ５配位構造からＶ３＋を格子中心とする八面体のＶＯ６配位構造に不可逆的に変化する。低い定電圧印加の長時間に及ぶに連れて、Ｖ３＋を格子中心とする八面体のＶＯ６配位構造の割合は増えていく。
　そして、ついには、リチウムイオンの挿脱に応じて、図７Ａに示すように、Ｖ３＋を格子中心とする八面体のＶＯ６配位構造とＶ５＋が格子中心からずれた位置に据えられた八面体のＶＯ６配位構造との可逆的変化が起こるようになり、長期間秩序の一部又は全部が崩れた本リチウムバナジウム酸化物結晶体となるものと考えられる。
　または、リチウムイオンの挿脱に応じて、図７Ｂに示すように、Ｖ３＋を格子中心とする八面体のＶＯ６配位構造とＶ５＋が格子中心に据えられた六面体のＶＯ６配位構造との可逆的変化が起こるようになり、長期間秩序の一部又は全部が崩れた本リチウムバナジウム酸化物結晶体となるものと考えられる。
　または、リチウムイオンの挿入に応じて、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、Ｖ３＋を格子中心とする八面体のＶＯ６配位構造から、Ｖ５＋が格子中心からずれた位置に据えられた八面体のＶＯ６配位構造との可逆的変化と、Ｖ５＋が格子中心に据えられた六面体のＶＯ６配位構造との可逆的変化の両方が起こる、本リチウムバナジウム酸化物結晶体となるものと考えられる。
　尚、カチオンディスオーダー構造の本リチウムバナジウム酸化物結晶体を得る手法として、このＣＣ－ＣＶ処理に代えて、メカニカルミリング法で中間体を処理してもよい。メカニカルミリング法では、例えば、遊星ボールミル、ボールミル、ビーズミル、回転ミル、振動ミル等を用いて、中間体に機械的エネルギーを与える。処理環境は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下が好ましく、処理時間は、６時間程度から１００時間程度が好ましい。
　（実施例）
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。まず、以下の製造方法により、中間体としてバナジン酸リチウムとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の複合材料（Ｌｉ３ＶＯ４／ＣＮＴ）を生成した。
　バナジン酸リチウムの金属粒子源は、バナジウム源としてメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、リチウム源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）溶液を用い、モル比でＬｉ：Ｖ＝３：１となるように混合した。ＣＮＴは、多層カーボンナノチューブを用いた。ＣＮＴの平均繊維径は、１１ｎｍであった。使用したバナジン酸リチウムの金属粒子源とＣＮＴの重量比率は、６０：４０であった。また、金属配位子としてクエン酸、重合剤としてエチレングリコールを用いた。バナジウム源に対し、クエン酸は１当量、エチレングリコールは４当量添加した。
　具体的には、図８に示すように、第１の溶液として、メタバナジン酸アンモニウムとクエン酸を蒸留水（Ｈ２Ｏ）に添加し、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。第１の溶液では、メタバナジン酸アンモニウムの金属錯体が形成される。また、第２の溶液として、エチレングリコールを蒸留水に添加し、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。この第１の溶液と第２の溶液を混合し、さらにマグネチックスターラーを用いて撹拌した。第１の溶液と第２の溶液の混合溶液に、水酸化リチウム溶液、カーボンナノチューブ、および蒸留水を添加し、第３の溶液とした。
　この第３の溶液について、８０℃の環境下においてＵＣ処理を行った。ＵＣ処理では、図９に示すような反応器を用い、回転速度を５０ｍ／ｓとし、第３の溶液に５分間にわたって６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）の遠心力を与えた。このＵＣ処理では、ＣＮＴのバンドルが解れるとともに、金属錯体を有するバナジン酸リチウムの前駆体が微粒子化し、均一に分散した状態でＣＮＴの表面に付着することが促進されていると考えられる。
　次に、第３の溶液から不純物をろ過し、１３０℃において、終夜、真空乾燥を行った。この真空乾燥では、ＣＮＴの表面に付着したバナジン酸リチウムの前駆体を核に、クエン酸のカルボキシル基とエチレングリコールのヒドロキシル基との間でエステル化反応が進行し、ポリマー鎖が形成される。ポリマー鎖の形成により、バナジン酸リチウムの前駆体間にポリマー鎖が形成され、バナジン酸リチウムの前駆体同士が結合し凝集体が形成されることが防止されると考えられる。そのため、微細なバナジン酸リチウムの前駆体が、ＣＮＴの表面に均一に分散される。
　真空乾燥後のＣＮＴについて、３００℃で３時間、大気雰囲気下で加熱を行った。この３００℃での熱処理により、クエン酸およびエチレングリコールのエステル化により形成されたポリマー鎖が熱分解する。したがって、ＣＮＴの表面には、微細なバナジン酸リチウムの前駆体のみが残存する。
　その後、窒素雰囲気下において、８００℃で０分間焼成を行った。この焼成は、３分かけて８００℃まで昇温し、８００℃に到達した時点で加熱を終了し自然冷却した。この焼成により、バナジン酸リチウムの前駆体が結晶化し、ＣＮＴの表面にナノ粒子化したバナジン酸リチウムが結合している状態となる。以上のようにして、中間体として、ナノ粒子化したバナジン酸リチウムがＣＮＴに担持された複合材料（Ｌｉ３ＶＯ４／ＣＮＴ）が得られた。
　この中間体のＨＲＴＥＭ像を撮影し結晶構造を解析した。図１０は、中間体を示すＨＲＴＥＭ像である。そして、図１０に示す領域１～３について、それぞれバナジン酸リチウムについて、凝集体を含む粒子の大きさと面積あたりの粒子数を目視にて計測した結果を図１１～１３に示す。図１１～１３から明らかな通り、各領域において確認されたバナジン酸リチウムの粒子の大きさは、最も大きなものでも５０ｎｍ程度であった。また、各領域において３０ｎｍ以下の微細なナノ粒子が存在する割合を算出した。その結果、領域１は約９０％、領域２は約７９％、領域３は約８９％が、３０ｎｍ以下の金属粒子を含んでいた。領域全体では、約８７％が３０ｎｍ以下の金属粒子であった。
　次に、得られた中間体を用いてハーフセルを作製した。ハーフセルは２０３２型コインセルとした。具体的には、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを選択し、中間体とバインダーとを共に攪拌してスラリー状にし、銅箔上に塗布し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。投入比率は、重量比にしてＬｉ３ＶＯ４：ＣＮＴ：ＰＶＤＦ＝５６：３８：６であった。対極はリチウム金属とし、２０３２型コインセルの下蓋に貼り付けた。対極Ｃ．Ｅの上にガラスファイバーセパレータ、ガスケット、作用電極Ｗ．Ｅ、スペーサー、スプリング、上蓋の順に載せ、加締めてセルを作製した。電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＥＣ）を溶媒とし、溶質として１．０Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加して調整した。体積比率でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１とした。この電解液を浸透させてセルとした。
　そして、図１４に示すプロファイルにて、中間体にＣＣ－ＣＶ処理を施した。図１４に示すように、第１段階として、２．５Ｖの開始電圧から電圧が０．４Ｖに到達するまで、Ｃレートが０．０５Ｃとなる０．０２Ａｇ－１（ｇはバナジン酸リチウム当たり）の定電流を流し、リチウムイオンを中間体に挿入した。そして、第２段階として、定電圧０．４Ｖを１０時間維持した。最後に第３段階として、０．４Ｖの開始電圧から電圧が２．５Ｖに戻るまで、Ｃレートが０．０５Ｃとなる０．０２Ａｇ－１（ｇはバナジン酸リチウム当たり）の定電流を流し、リチウムイオンを中間体から脱離させた。
　（粉末Ｘ線回折分析）
　このＣＣ－ＣＶ処理の前後の生成物を粉末Ｘ線回折により分析した。その結果を図１５及び図１６に示す。図１５はＣＣ－ＣＶ処理前の中間体を分析した結果であり、図１６はＣＣ－ＣＶ処理後の最終生成物を分析した結果である。
　尚、図１５に示される粉末Ｘ線回折分析の結果は、あいちシンクロトロンのビームラインＢＬ５Ｓ２で１５°－４０°の範囲を１．５°ｍｉｎ－１で測定して得られた。また、図１６に示される分析結果は、ＣＣ－ＣＶ処理の後に最終生成物をハーフセルに入れたまま、装置メーカＲｉｇａｋｕのＳｍａｒｔＬａｂを用い、１５°－４０°の範囲を１．５°ｍｉｎ－１で測定して得られた。グラフの作成に当たってはハーフセル内の電解液由来のブロードなハローパターンを除去する加工を行った。
　図１５に示すように、ＣＣ－ＣＶ処理前の中間体を分析した結果では、入射角２θが３２．２度付近に鋭敏なピークが現れている。このピークは、０２０面に２．７２Åの面間距離を周期にしたＬｉＯ４配位構造とＶＯ４配位構造の基準秩序が中間体に存在することを示している。
　また、入射角２θが３２．２度付近のピークよりも低角の範囲には、５種類のピークが存在していることがわかる。５種類のピークは、１１１面、０１１面、１０１面、１１０面及び０１０面に３．１７Å、３．６６Å、３．９０Å、４．１３Å及び５．４５Åの面間距離を周期にしたＬｉＯ４配位構造とＶＯ４配位構造の長距離秩序が中間体に存在していることを示している。
　また、入射角２θが３２．２度付近のピークよりも低角の範囲にはブロードなハローパターンが現われている。このハローパターンは、バナジン酸リチウムと複合化させた多層カーボンナノチューブである。
　ＣＣ－ＣＶ処理前の中間体において、入射角２θが３２．２度付近のピークの回折強度を１００とすると、２５度から３０度の範囲現われるピークの回折強度は５２であった。２０度から２５度の範囲に現われる３のピークの回折強度は、角度が高い方から７６、１０６、１１１であった。また１５度から２０度の範囲に現われるピークの回折強度は３８であった。即ち、１１０面と０１０面に係る回折強度は、３２．２度付近に現われる０２０面に係る回折強度よりも高い値である。これは、４．１３Å及び５．４５Åの面間距離を周期にしたＬｉＯ４配位構造とＶＯ４配位構造の長距離秩序が多く存在していることを示している。
　一方、図１６に示すように、ＣＣ－ＣＶ処理後の最終生成物を分析した結果では、入射角２θが３２．２度付近の鋭敏なピークが維持されている。しかしながら、入射角２θが３２．２度付近のピークよりも低角の範囲には、ＣＣ－ＣＶ処理前に存在していた全てのピークが小さくなっており、３２．２度付近に現われるピークよりも回折強度が高い値となっているピークが３２．２度付近よりも低角の範囲には無くなっている。
　即ち、入射角２θが３２．２度付近のピークの回折強度を１００とすると、２５度から３０度の範囲に現われる１１１面に係るピークの回折強度は５２から２０に減少している。２０度から３０度の範囲のうち最も角度の大きい箇所に現われる、０１１面に係るピークの回折強度は７６から３３に減少している。２０度から３０度の範囲のうち２番目に角度の大きい箇所に現われる、１０１面に係るピークの回折強度は１０６から４３に減少している。２０度から３０度の範囲のうち最も角度の大きい箇所に現われる、１１０面に係るピークの回折強度は１１１から４７に減少している。そして、１５度から２０度の範囲に現われる０１０面に係るピークの回折強度は３８から１０に減少している。
　このように、入射角２θが３２．２度付近よりも低角の範囲に現われる全てのピークが３２．２度付近のピークに対して半分以下となっている。従って、ＣＣ－ＣＶ処理後の本リチウムバナジウム酸化物結晶体は、カチオンディスオーダー化した結晶構造を有する。
　ここで、ＣＣ－ＣＶ処理中にハーフセルの状態のまま、Ｘ線回折分析（in situ XRD）を行った。その結果を図１７に示す。図１７に示すように、３２．２度付近のピークより低角の範囲の５種類のピークは、ＣＣ－ＣＶ処理の第２段階である定電圧印加過程で時間を経るごとに回折強度が減少していることがわかる。即ち、第２段階の時間を延ばすか、或いは定電圧値をより低くすることで、シミュレーション通りに３２．２度付近のピークより低角の範囲の５種類のピークはゼロ乃至はゼロに近づくことがわかる。
　尚、図１７においては、３２．２度付近のピークより低角の範囲に比較的背の高いブロードが存在し、このブロードの存在によって３２．２度付近のピークよりも低角の範囲の５種類のピークは、３２．２度付近のピークよりも高くなっている。但し、このブロードは、ハーフセルの状態のままＸ線回折分析をしたことによるハーフセルの電解液由来である。そのため、このハーフセルの電解液由来のブロードを差し引くグラフ処理を行うと、例えばＣＣ－ＣＶの第２段階を１０時間行った後は、図１６に示す結果と同じになった。
　（リチウムイオン拡散係数の評価）
　ＣＣ－ＣＶ処理前の中間体、即ち従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体と、中間体をＣＣ－ＣＶ処理することにより得た本リチウムバナジウム酸化物結晶体のリチウムイオン拡散係数を評価した。
　リチウムイオン拡散係数の評価に際し、中間体についてもＣＣ－ＣＶ処理時に作製したハーフセルと同じハーフセルを同一条件で作製した。そして両ハーフセルに対して充放電安定化処理を事前に行った。中間体に対する充放電安定化処理は、０．７６Ｖ－２．５Ｖ及び０．１Ａｇ－１での５サイクルの充放電であり、本リチウムバナジウム酸化物結晶体に対する充放電安定化処理は、０．４ＶのＣＣ－ＣＶ充放電を５サイクルである。そして、ＧＩＴＴ（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ　Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）測定にてリチウムイオンの拡散係数を測定した。電圧範囲は、０．７６－２．５Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、電流値は０．０１Ａｇ－１（ｇはバナジン酸リチウム当たり）であり、定電流充電時間を３０分とし、２時間休止時間を与えた。その結果を図１８に示す。
　図１８に示すように、各容量（ｍＡｈｇ－１）において、本リチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体のリチウムイオン拡散係数は、従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体のリチウムイオン拡散係数よりも高く、また急激に落ち込む箇所が無くなだらかであることがわかる。図１８によると、本リチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体のリチウムイオン拡散係数は、従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体のリチウムイオン拡散係数と比べて１０倍から１００倍向上している。
　（充放電ヒステリシスの評価）
　次に、ＣＣ－ＣＶ処理前の中間体、即ち従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体と、中間体をＣＣ－ＣＶ処理することにより得た本リチウムバナジウム酸化物結晶体の充放電ヒステリシスを評価した。充放電ヒステリシスの評価に際し、両ハーフセルに対し、電圧範囲は、０．１－２．５Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、電流値は０．０１Ａｇ－１（ｇはバナジン酸リチウム当たり）とした。その結果を図１９及び図２０に示す。
　まず、図１９に示すように、従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体を用いた場合には、電位ヒステリシスが０．４～０．５Ｖであった。一方、図２０に示すように、本リチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体を用いた場合には、電位ヒステリシスが０．１Ｖ以下である９０ｍＶに縮まった。
　エネルギー効率に換算すると、従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体を用いた場合には８５％であるのに対し、本リチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体を用いた場合には９５％を達成していることがわかる。尚、エネルギーは、図１９及び図２０に示す充放電カーブの電位と容積の積分から求めた。即ち、本リチウムバナジウム酸化物結晶体は、充放電ヒステリシスの観点で良好な電気化学的特性を達成することができる。
　（レート特性の評価）
　次に、ＣＣ－ＣＶ処理前の中間体、即ち従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体と、中間体をＣＣ－ＣＶ処理することにより得た本リチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンとの複合体のレート特性を評価した。
　レート評価に際し、中間体についてもＣＣ－ＣＶ処理時に作製したハーフセルと同じハーフセルを同一条件で作製した。両ハーフセルに対し、作用電極Ｗ．Ｅ．の電位範囲（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．５Ｖ－０．７６Ｖとした。充電試験の際は、リチウムイオンの脱離を０．１Ａｇ－１（ｇはバナジン酸リチウム複合体当たり)で固定し、リチウムイオンの挿入の電流を０．０２－５Ａｇ－１と変化させている。また、放電試験の際は、リチウムイオンの脱離を０．１Ａｇ－１（ｇはバナジン酸リチウム複合体当たり)で固定し、リチウムイオンの挿入の電流を０．０２－１２Ａｇ－１と変化させている。その結果を図２１及び図２２に示す。
　図２１は、充電時の電流密度と充電容量との関係を示すグラフである。横軸に電流密度（Ａｇ－１）をとり、縦軸に充電容量（ｍＡｈｇ－１）をとった。図２１に示すように、本リチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンとの複合体に関しては、従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体と比べて、各電流密度において大容量を充電できたことがわかる。
　また、図２２は、放電時の電流密度と放電容量との関係を示すグラフである。横軸に電流密度（Ａｇ－１）をとり、縦軸に充電容量（ｍＡｈｇ－１）をとった。図２２に示すように、本リチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンとの複合体に関しては、従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体と比べて、各電流密度において大容量を放電できたことがわかる。しかも、従来のリチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンの複合体に関しては、電流密度が１Ａｇ－１以下の範囲で電流密度を上げると急激に放電容量が落ちていくのに対し、本リチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンとの複合体では、電流密度を上げても放電容量の落ち込みは非常に滑らかであった。
　即ち、本リチウムバナジウム酸化物結晶体よれば、リチウムイオン拡散係数が向上したことにより、高出力高容量及び高入力高容量を実現でき、レート特性を向上させることが確認された。しかも、カーボンと複合化することによりリチウムバナジウム酸化物結晶体を含む複合体は、リチウムイオン拡散係数の向上と相俟って相乗的に高電気伝導性を獲得し、レート特性が飛躍的に向上している。

Claims (10)

  1. 　カチオンがディスオーダー化された結晶構造を有すること、
    　を特徴とするリチウムバナジウム酸化物結晶体。
  2. 　化学式Ｌｉ３ＶＯ４で表されること、
    　を特徴とする請求項１記載のリチウムバナジウム酸化物結晶体。
  3. 　Ｘ線回折の結果で表される結晶構造は、
    　入射角２θが３２．２度付近にピークが現れ、
    　更に当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲にはピークが無いか、
    　またはピークがあっても、当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲に存在する全てピークの回折強度は当該３２．２度付近のピークの回折強度よりも小さいこと、
    　を特徴とする請求項１又は２記載のリチウムバナジウム酸化物結晶体。
  4. 　前記３２．２度付近のピークよりも低角の範囲に現われるピークの回折強度は、前記３２．２度付近のピークの回折強度を１００とすると５０以下であること、
    　を特徴とする請求項３記載のリチウムバナジウム酸化物結晶体。
  5. 　ＬｉＯ６配位構造とＶＯ６配位構造が並んで成り、
    　前記３２．２度付近のピークよりも低角の範囲の長距離秩序の全て又は一部が崩れてランダムになっていること、
    　を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のリチウムバナジウム酸化物結晶体。
  6. 　ＬｉＯ６配位構造とＶＯ６配位構造が並んで成り、
    　少なくとも一部のＶＯ６配位構造がリチウムイオンの挿入及び離脱に関わらず、八面体配位を維持していること、
    　を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のリチウムバナジウム酸化物結晶体。
  7. 　ＬｉＯ６配位構造とＶＯ６配位構造が並んで成り、
    　少なくとも一部のＶＯ６配位構造がリチウムイオンの挿入及び離脱に応じて、八面体配位と六面体配位を採ること、
    　を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のリチウムバナジウム酸化物結晶体。
  8. 　請求項１乃至７の何れかに記載のリチウムバナジウム酸化物結晶体を含むことを特徴とする電極材料。
  9. 　前記リチウムバナジウム酸化物結晶体とカーボンとが複合化されて成る複合体粒子を有し、
    　前記複合体粒子のＸ線回折の結果で表される結晶構造は、
    　入射角２θが３２．２度付近にピークが現れ、
    　更に当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲にはピークが無いか、
    　またはピークがあっても、当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲に存在する全てピークの回折強度は当該３２．２度付近のピークの回折強度よりも小さく、
    　更に当該３２．２度付近のピークよりも低角の範囲にブロードなハローパターンが現われていること、
    　を特徴とする請求項８記載の電極材料。
  10. 　請求項８又は９記載の電極材料を正極又は負極に用いたこと、
    　を特徴とする蓄電デバイス。
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