WO2012133599A1 - マンガン化合物とカーボン複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 - Google Patents

マンガン化合物とカーボン複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 Download PDF

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勝彦 直井
吉幸 五十嵐
和子 直井
賢次 玉光
修一 石本
大介 米倉
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国立大学法人東京農工大学
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Definitions

  • the present invention relates to a composite of a manganese compound and carbon, a method for producing the composite, an electrode using the composite, and an electrochemical element.
  • the inventions described in these patent documents are dispersed and supported on carbon by a method (generally called mechanochemical reaction) that promotes a chemical reaction by applying shear stress and centrifugal force to a reactant in a rotating reactor.
  • Lithium titanate is obtained.
  • titanium alkoxide and lithium acetate which are starting materials of lithium titanate, carbon such as carbon nanotube and ketjen black, acetic acid, and the like are used as the reactant.
  • Electrodes using carbon carrying lithium titanate nanoparticles described in these patent documents exhibit excellent output characteristics, but recently, in this type of electrode, the output characteristics have been further improved and the electric conductivity has been improved. There is a demand to improve. It is also desired to use a manganese compound that is more readily available instead of lithium titanate.
  • the present invention has been proposed to solve the above-described problems of the prior art, and its object is to provide an electrode or an electrochemical device that can achieve output characteristics and high energy density.
  • the object is to provide a composite of a compound and carbon, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode and an electrochemical device using the composite.
  • the composite of the present invention is characterized by comprising a manganese compound having a sub-nano-sized tunnel structure of 2 to 8 mm and carbon.
  • the manganese oxide is a ramsdellite type manganese oxide having a 1 ⁇ 2 tunnel structure and / or a cryptomelan type manganese oxide having a 2 ⁇ 2 tunnel structure.
  • the complex contains either MnOOH or Mn 3 O 4 .
  • the carbon is ketchin black.
  • the manganese oxide includes a todorokite type manganese oxide having a 3 ⁇ 3 tunnel structure.
  • the present invention relates to a method for producing a composite of a manganese compound and carbon, wherein a solution containing a manganese compound as a starting material and carbon powder is reacted by applying shear stress and centrifugal force in a rotating reaction vessel. It has the 1st composite process which produces
  • a large-capacity charge / discharge characteristic can be expressed by a composite of a manganese compound having a tunnel structure and carbon.
  • 6 is a graph showing a charging curve at the 10th cycle of the composites of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • 4 is a graph showing the results of crystal structure analysis by XRD performed on the composites of Examples 1 to 3 of the present invention.
  • 4 is a graph showing the results of crystal structure analysis by XRD performed on the composites of Examples 1 to 3 of the present invention.
  • 4 is a graph showing the results of crystal structure analysis by XRD performed on the composites of Examples 1 to 3 of the present invention.
  • 4 is a graph showing the results of crystal structure analysis by XRD performed on the composites of Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a work procedure of the present embodiment.
  • the manganese compound and carbon powder composite according to the present embodiment is prepared by using an ultracentrifugal force treatment (Ultra-Centrifugal force), which is one of mechanochemical reactions, in an aqueous solution. processing method: hereinafter referred to as UC treatment), and the product is washed and filtered, and then heat treated.
  • Ultra-Centrifugal force Ultracentrifugal force treatment
  • the composite of this embodiment has a sub-nano-sized tunnel structure.
  • This tunnel structure is a collection of a plurality of octahedral manganese oxide tubes.
  • the tunnel portion is provided with a cavity corresponding to 1 to 3 manganese compounds.
  • Specific examples of the sub-nano-sized tunnel structure include a manganese compound having ramsdellite, which is a 1 ⁇ 2 tunnel structure, cryptomelane, which is a 2 ⁇ 2 tunnel structure, or cryptomelane, which is a 3 ⁇ 3 tunnel structure.
  • FIG. 2 to 4 are diagrams showing the shape of the manganese compound of the present embodiment.
  • FIG. 2 shows the structure of 1 ⁇ 2 ramsdelite.
  • Ramsdellite is a tube formed of a manganese compound, and has a tunnel structure of (one manganese compound) ⁇ (two manganese compounds) inside the tube.
  • FIG. 3 shows the structure of 2 ⁇ 2 cryptomelan.
  • Cryptomeran is a tube formed of a manganese compound, and has a tunnel structure of (two manganese compounds) ⁇ (two manganese compounds) inside the tube.
  • FIG. 4 shows the structure of 3 ⁇ 3 cryptomelane.
  • Cryptomelene is a tube formed of a manganese compound, and has a tunnel structure of (3 manganese compounds) ⁇ (3 manganese compounds) inside the tube.
  • One side of the tunnel structure of each manganese oxide is 2.732 mm ⁇ 4.680 mm with 1 ⁇ 2 MnO 2 ramsdelite and 4.711 mm ⁇ 4.711 mm with 2 ⁇ 2 MnO 2 cryptomelane. . Therefore, the range suitable as one side of the tunnel of the manganese oxide of this embodiment is a range of 2 to 8 mm.
  • This tunnel structure causes surface adsorption to the tunnel structure at a high potential during charging and discharging. If the tunnel diameter is outside the range of 2 to 8 mm, surface adsorption to the tunnel structure does not occur efficiently, and charge / discharge capacity is reduced.
  • the UC process used in the embodiment is a process using a mechanochemical reaction.
  • This mechanochemical reaction is a process of a chemical reaction, and a chemical reaction is promoted by applying a shear stress and a centrifugal force to the reactants in a rotating reactor in the process of a rotating reaction.
  • This reaction method can be performed, for example, using a reactor as shown in FIG.
  • the reactor includes an outer cylinder 1 having a cough plate 1-2 at an opening and an inner cylinder 2 having a through hole 2-1 and swirling.
  • the reactant inside the inner cylinder moves to the inner wall 1-3 of the outer cylinder through the through hole of the inner cylinder by the centrifugal force.
  • the reaction product collides with the inner wall of the outer cylinder by the centrifugal force of the inner cylinder, and forms a thin film and slides up to the upper part of the inner wall.
  • the thickness of the thin film is 5 mm or less, preferably 2.5 mm or less, more preferably 1.0 mm or less.
  • the thickness of the thin film can be set according to the width of the dam plate and the amount of the reaction solution.
  • the centrifugal force applied to the reactants in the inner cylinder necessary for the present invention is 1500 N (kgms -2) or more, preferably 60000N (kgms -2) or more, more preferably 270000N (kgms -2) or more.
  • Ultra-high pressure dispersion treatment In the ultra-high pressure dispersion process, a known method generally called jet mixing is used. That is, a pair of nozzles are provided at positions facing each other on the inner wall of the cylindrical chamber, and a mixed solution of carbon material pressurized by a high-pressure pump is sprayed from each nozzle to cause a frontal collision in the chamber. Thereby, the bundle of carbon materials having a fiber structure can be pulverized, dispersed and homogenized. As an example, the treatment is performed at a pressure and concentration of 200 MPa, 3 Pass, 0.5 g / l.
  • manganese compounds As the manganese compound used in the present embodiment, a manganese compound having a valence of manganese of 2 ⁇ x ⁇ 4 and a manganese compound having 4 ⁇ x ⁇ 7 are used. Each manganese compound may be an anhydride or a hydrate.
  • Manganese compounds having a valence of manganese of 2 ⁇ x ⁇ 4 are used as starting materials. Specifically, the following divalent manganese compounds can be used as manganese compounds having a valence of manganese of 2 ⁇ x ⁇ 4.
  • Manganese acetate Mn (CH 3 CO 2 ) 2 Manganese acetate tetrahydrate Mn (OAc) 2 ⁇ 4H 2 O
  • Manganese formate Mn (COO) 2
  • Manganese oxalate MnC 2 O 4
  • Manganese tartrate MnC 4 H 4 O 6
  • Manganese oleate Mn (C 17 H 33 COO) 2
  • Manganese chloride MnCl 2
  • Manganese fluoride MnF 2
  • Manganese iodide MnI 2
  • Manganese hydroxide Mn (OH) 2
  • Manganese sulfide MnS
  • Manganese carbonate MnCO 3
  • Manganese perchlorate Mn (ClO 4 ) 2
  • Manganese sulfate MnSO 4
  • Manganese nitrate Mn (NO 3 ) 2
  • Manganese phosphate Mn
  • a manganese compound having a valence of manganese of 4 ⁇ x ⁇ 7 is used as a material to be further compounded with respect to the complex of the intermediate product that has undergone the complexing process when the UC process is performed a plurality of times.
  • the following 7-valent manganese compounds can be used as manganese compounds having a valence of manganese of 4 ⁇ x ⁇ 7.
  • Calcium permanganate Ca (MnO 4 ) 2
  • Carbon particles By adding predetermined carbon particles in the course of the reaction, a complex of a manganese compound and carbon particles can be obtained. That is, a manganese compound is introduced into the inner cylinder of the reactor, and the inner cylinder is swirled to mix and disperse the carbon particles. Further, the manganese compound is added and mixed while the inner cylinder is swung. By heating this after completion of the reaction, a complex of manganese compound having a sub-nanosize tunnel structure and carbon can be formed.
  • carbon particles having a hollow shell-like structure can be used.
  • CNT carbon nanotubes
  • CNF carbon nanofibers
  • KB ketjen black
  • solvent As the solvent, alcohols, water, or a mixed solvent thereof can be used.
  • a mixed solvent in which acetic acid and lithium acetate are dissolved in a mixture of isopropanol and water can be used.
  • a composite of a manganese compound having a sub-nanosize tunnel structure and carbon particles is obtained by a mechanochemical reaction, and the composite is heated in a vacuum to promote the tunnel structure of the manganese compound. , To improve the capacity and output characteristics of electrodes and electrochemical devices using this composite.
  • heating is performed in a temperature range of 100 ° C. to 200 ° C. in a vacuum.
  • aggregation of the manganese compound can be prevented, and a manganese oxide having a tunnel structure can be obtained.
  • the temperature during the heat treatment is 100 ° C. or lower, amorphous manganese oxide is formed, and tunnel structure manganese oxide is not generated.
  • the temperature at the time of heat treatment exceeds 200 ° C., the aggregation of particles proceeds, the diameter of the tunnel structure decreases, the tunnel structure collapses, and the charge / discharge capacity decreases.
  • Electrode The composite of manganese compound and carbon particles obtained by the present invention is kneaded with a binder, molded, and can be used as an electrode of an electrochemical element, that is, an electrode for storing electrical energy, the electrode having high output characteristics, Shows high capacity characteristics.
  • Such an electrode is an electrode formed by adding polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder to a composite of a manganese compound and carbon particles and forming a film on a copper current collector.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Li metal for the counter electrode of this electrode and using 1.0 MLiPF 6 / EC DEC (1: 1) as the electrolyte, a coin cell can be obtained.
  • FIG. 8 shows the state of the surface of the composite by HR-TEM before charge and discharge and at the 10th cycle when the composite is used as an electrode.
  • no polymer is present around the manganese oxide before the first cycle charge.
  • the electrolyte around the electrode becomes a polymer and is stabilized.
  • the UC-treated carbon particles are taken into the polymer as a graphene layer.
  • the polymer layer undergoes a redox reaction while maintaining the polymer layer stabilized in the first cycle.
  • a part of this polymer layer undergoes a reversible reaction during charge / discharge, but is generally stabilized. That is, after the polymer layer is stabilized through a charge / discharge cycle, the growth is suppressed and a certain shape is maintained.
  • composition ratio In the composite of manganese oxide and carbon particles, the composition ratio of manganese oxide and carbon particles is 70:30 to 12:88, preferably 65:35 to 12:88. This is because if the amount of manganese oxide is larger than this range, the composite is not refined and the graphene layer is not distributed in the polymer.
  • An electrochemical element that can use this electrode is an electrochemical capacitor or a battery that uses an electrolytic solution containing a metal ion such as lithium or magnesium.
  • the electrode of the present invention can occlude and desorb metal ions, and operates as a negative electrode and a positive electrode. Therefore, an electrochemical capacitor and a battery can be configured by using an electrolytic solution containing metal ions and using activated carbon, carbon or metal oxides that occlude and desorb metal ions as a counter electrode.
  • manganese acetate tetrahydrate (Mn (OAc) 2 ⁇ 4H 2 O) was used as the manganese compound with manganese valence of 2 ⁇ x ⁇ 4 as shown in FIG.
  • Potassium permanganate (KMnO 4 ) was used as a manganese compound having a number 4 ⁇ x ⁇ 7.
  • composites of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by changing the addition amounts of Mn (OAc) 2 .4H 2 O and KMnO 4 to 500 mg of KB, and the characteristics of the composites Compared.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were synthesized as follows. (1) Add 20mL of distilled water to Mn (OAc) 2 ⁇ 4H 2 O and apply ultrasonic treatment for 5 minutes. (2) After sonication, 500 mg of KB and 15 mL of distilled water are added and subjected to UC treatment for 5 minutes to produce a first complex which is an intermediate product. (3) Add 10mL of distilled water to KMnO 4 and apply ultrasonic treatment for 5 minutes. (4) Add 10 mL of distilled water to the first composite subjected to the above treatment and KMnO 4 and perform UC treatment for 3 minutes. (5) Further, after washing and filtration, the first vacuum drying at 100 ° C for 12 hours and the second vacuum drying at 130 ° C for 12 hours to synthesize the final product manganese compound and KB complex did.
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • a film was formed on a copper current collector to produce an electrode.
  • Li metal was used, and 1.0MLiPF 6 / EC DEC (1: 1) was used as an electrolytic solution to produce a 2032 coin cell.
  • the coin cell was charged and discharged at a current density of 200 mAg ⁇ 1 and 0.0 to 2.5 V, and the charge / discharge characteristics were evaluated.
  • FIGS. 12 and 13 are diagrams showing the charge / discharge characteristics of electrodes using the composites of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. FIG. 12 is a diagram showing a discharge curve at the 10th cycle.
  • FIG. 13 is a diagram showing a charging curve at the 10th cycle.
  • the discharge capacity of Comparative Example 2 in which the composition ratio of the complex of manganese compound and KB is 0: 100 is about 680 mAhg ⁇ 1 .
  • the charging capacity per composite of Comparative Example 2 is 586 mAhg- 1 .
  • Comparative Example 1 in which the composition ratio of the manganese compound and KB is 90:10 it can be seen that the charge / discharge capacity per complex is lower than the value in Comparative Example 2.
  • the charge capacity per composite of Examples 1 to 3 having a composition ratio in the range of 29:71 to 65:35 exceeds the value of Comparative Example 2.
  • Example 4 where the composition ratio of the manganese compound and KB is 12:88 it can be seen that the charge / discharge capacity per complex shows the same value as that of Comparative Example 2.
  • the charge / discharge capacity per composite is improved by adjusting the amount of the manganese compound and KB so that the composition ratio of the manganese compound and KB is 12:88 to 65:35. .
  • Crystal structure analysis by XRD 14 to 16 are diagrams showing the results of crystal structure analysis by XRD (X-ray powder diffraction method) performed on the composites of Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 A diagram showing the results of crystal structure analysis by XRD (X-ray powder diffraction method) performed on the composites of Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 A diagram showing the results of crystal structure analysis by XRD (X-ray powder diffraction method) performed on the composites of Examples 1 to 3.
  • FIG. 14 shows a 2 ⁇ 2 MnO 2 cryptomelane peak in Example 1. This is because the amount of potassium contained in the manganese source is increased by increasing the amount of manganese compound relative to KB. This is because the crystal structure of the composite is reduced.
  • Example 3 the peak of 1 ⁇ 2 MnO 2 ramsdelite is observed in Example 3. This is because the amount of potassium contained in the manganese source is increased by reducing the amount of manganese compound relative to KB. This is because the crystal structure of the composite is reduced. Further, as shown in FIG. 16, in Example 2, the crystal structure of the composite is a polymorph of two crystal structures. This difference in crystal structure between 2 ⁇ 2 MnO 2 cryptomelan and 1 ⁇ 2 MnO 2 ramsdellite is due to the difference in potassium of the manganese source. Due to the template effect of potassium as the manganese source, a composite of a manganese compound having a porous structure and carbon is formed.
  • Mn 3 O 4 is present in the crystal structures of Examples 2 and 3 .
  • MnOOH is present in the crystal structure of Example 3. That is, from the measurement result of FIG. 17, it is desirable that the complex having the crystal structure of this example includes any one of MnOOH and Mn 3 O 4 .
  • FIG. 18 is a diagram showing the state of the surface of the composite by HR-TEM during charge and discharge in the first cycle when the composite of Example 2 is used as an electrode, and the capacity and potential per composite. .
  • FIG. 17 it can be seen that manganese oxide is acicular and no film is formed around it when the potential is 2.5 V to 0.7 V during the first cycle discharge.
  • FIG. 18 by continuing the discharge from 0.7 V to 0 V, the formation of a remarkable polymer layer is observed on the surface of the composite when it reaches 0 V.
  • FIG. 18 it can be seen that a part of the polymer layer undergoes a reversible reaction by charging from 0 V to 2.5 V.
  • FIG. 19 is a graph showing the capacity developed during charge / discharge at the 10th cycle in the composites of Examples 1 to 3 and Comparative Example. In each of the examples and comparative examples, capacity development occurs because different reactions become main in the high potential region, the plateau region, and the low potential region.
  • FIG. 20 is a diagram showing the discharge cycle characteristics of the composite. From FIG. 20, in all the composites of Examples 1 to 4, the charge capacity per composite is larger than that of Comparative Example 1 even when the number of cycles exceeds 100. In particular, in Example 1, it turns out that charging / discharging capacity
  • the composite obtained by the present invention can be kneaded and molded with a binder to form an electrode for an electrochemical element, that is, an electrode for storing electrical energy.
  • This electrode can be used as a lithium ion secondary battery. It can form by providing the composite_body
  • a conductive material such as platinum, gold, nickel, aluminum, titanium, steel, or carbon can be used.
  • any shape such as a film shape, a foil shape, a plate shape, a net shape, an expanded metal shape, and a cylindrical shape can be adopted.
  • the active material layer is formed using a mixed material obtained by adding a binder, a conductive material, or the like to the composite which is the electrode active of the present invention as necessary.
  • binder known binders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl fluoride, and carboxymethyl cellulose are used.
  • the binder content is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the mixed material. If it is 1% by mass or less, the strength of the active material layer is not sufficient, and if it is 30% by mass or more, disadvantages such as a decrease in the discharge capacity of the negative electrode and an excessive internal resistance occur.
  • the conductive material carbon powder such as carbon black, natural graphite, and artificial graphite can be used.
  • a salt that generates lithium ions when dissolved in an organic electrolytic solution can be used without any particular limitation.
  • LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiN (CF3SO2) 2, LiCF 3 SO 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiAsF 6, LiSbF 6, or their A mixture of these can be suitably used.
  • a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt having a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation can be used as a solute of the nonaqueous electrolytic solution.
  • cationic represented by R1R2R3R4N + or R1R2R3R4P + and, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, N (CF3SO3) 2 -, CF3SO3 -, C (SO2CF3 ) 3 -, N (sO 2 C 2 F 5) 2-, salts consisting of anions consisting of AsF 6- or SbF 6-, or be suitably used a mixture thereof it can.
  • a known positive electrode active material can be used without particular limitation.
  • complex oxides of lithium and transition metals such as LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiV 3 O 5 , LiNiO 2 , LiCoO 2 , sulfides such as TiS 2 and MoS 2 , selenides such as NbSe 3 , Cr 3 Transition metal oxides such as O 8 , V 2 O 5 , V 5 O1 3 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , polyfluorene, polythiophene, polyaniline, polyparaphenylene, etc.
  • the conductive polymer can be used.
  • the composite for the positive electrode can be formed using a mixed material in which the binder, the conductive material and the like exemplified for the negative electrode are added to the positive electrode active material as necessary.
  • the positive electrode active material and other additives as necessary are dispersed in a solvent in which a binder is dissolved, and the obtained dispersion is applied to the negative electrode by a doctor blade method or the like. It can be made by coating and drying.
  • a solvent may be added to the obtained mixed material as necessary to form into a predetermined shape, and may be pressure-bonded on the current collector.
  • the composite of the present invention is suitable not only as a lithium ion secondary battery but also as a negative electrode active material for a hybrid capacitor.
  • activated carbon, carbon nanotubes, mesoporous carbon, etc. are used as the positive electrode active material, and lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 are dissolved in non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.

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Abstract

　出力特性及び高エネルギー密度を達成した電極や電気化学素子を得ることのできるマンガン化合物とカーボンの複合体、及びその製造方法に関する。旋回する反応容器内で出発原料のマンガン化合物とカーボン粉末とを含む溶液に、ずり応力と遠心力を加えて反応させた複合体粉末を生成する第１の複合処理と、複合化処理を経た複合体粉末を真空中において加熱する加熱処理により、２～８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンとからなる複合体とする。この複合体がMnO、MnOOHまたはMn3O4のいずれかを含む。また、カーボン粒子として、ケッチンブラックを使用できる。

Description

[規則26に基づく補充 04.06.2012]　マンガン化合物とカーボン複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子
　本発明は、マンガン化合物とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子に関する。
　現在、リチウム電池の電極としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、マイナス電位が電解液の還元分解電位より小さいので電解液の分解という危険性がある。そこで、特許文献１や特許文献２に記載のように、マイナス電位が水素の還元分解電位より大きいチタン酸リチウムの使用が検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。そこで、チタン酸リチウムをナノ粒子化し、炭素に担持させた電極によって、出力特性を向上させる試みがある。
特開２００７－１６０１５１号公報 特開２００８－２７０７９５号公報
　これらの特許文献に記載の発明は、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものである。この場合、反応物としては、例えば、チタン酸リチウムの出発原料であるチタンアルコキシドと酢酸リチウム、及びカーボンナノチューブやケッチェンブラック等のカーボン、酢酸等を使用する。
　これらの特許文献に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。また、チタン酸リチウムに代えて、より入手が容易なマンガン化合物を使用することも要望されている。
　本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、出力特性及び高エネルギー密度を達成した電極や電気化学素子を得ることのできるマンガン化合物とカーボンの複合体、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記複合体を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。
　前記の目的を達成するため、本発明の複合体は、２～８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンとからなることを特徴とする。
　前記マンガン酸化物が、１×２のトンネル構造であるラムスデライト型マンガン酸化物及び／または２×２のトンネル構造であるクリプトメラン型マンガン酸化物であることも本発明の一態様である。
　前記複合体の表面に、グラフェン層を含むポリマーを形成することも本発明の一態様である。
　前記複合体が、MnOOHまたはMn3O4のいずれかを含むものであることも本発明の一態様である。
　前記カーボンがケッチンブラックであることも本発明の一態様である。
　前記マンガン酸化物として３×３のトンネル構造であるトドロカイト型マンガン酸化物を含むことも本発明の一態様である。
　さらに、本発明は、マンガン化合物とカーボンの複合体の製造方法において、出発原料のマンガン化合物とカーボン粉末とを含む溶液に、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加えて反応させて複合体粉末を生成する第１の複合処理と、複合化処理を経た複合体粉末を真空中において加熱する加熱処理と、を有することを特徴とする。
　本発明によれば、トンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンの複合体により、大容量の充放電特性を発現することができる。
本発明の実施形態におけるＵＣ処理（超遠心力処理）を複数回行う場合の作業手順を示したブロック図である。 本発明の実施形態における１×２のラムスデライトの構造を示す模式図である。 本発明の実施形態における２×２のクリプトメランの構造を示す模式図である。 本発明の実施形態における３×３のクリプトメレンの構造を示す模式図である。 本発明の実施形態におけるMnO2 ラムスデライトの構造の構造を示すHR-TEMである。 本発明の実施形態におけるMnO2 クリプトメランの構造の構造を示すHR-TEMである。 本発明の製造方法に使用する反応器の一例を示す斜視図である。 本発明の実施形態における電極における状放電前と１０サイクル目の複合体のHR-TEMである。 本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が５０：５０の複合体における１０サイクル目のHR-TEMである。 本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が７０：３０の複合体における１０サイクル目のHR-TEMである。 本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が９０：１０の複合体における１０サイクル目のHR-TEMである。 本発明の実施例１～４及び比較例１，２の複合体の１０サイクル目の放電カーブを示す図である。 本発明の実施例１～４及び比較例１，２の複合体の１０サイクル目の充電カーブを示す図である。 本発明の実施例１～３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。 本発明の実施例１～３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。 本発明の実施例１～３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。 本発明の実施例１～３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。 本発明の実施例２の複合体の１サイクル目の充放電時のHR-TEMによる複合体の表面の様子と、複合体あたりの容量と電位を示した図である。 本発明の本実施例１～３及び比較例１の複合体における１０サイクル目の充放電時に発現している容量を表したグラフである。 本発明の実施例１～４及び比較例１の複合体の放電サイクル特性を表したグラフである。
　以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
　図１は、本実施形態の作業手順を示すブロック図である。図１に示すように、本実施の形態に係るマンガン化合物とカーボン粉末複合体は、出発原料であるマンガン化合物を水溶液中で、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という。）し、その生成物を洗浄・ろ過し、その後、熱処理することにより得られる。
　一例としては、図１に示すように、
(1) マンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物に対して、蒸留水を加える。その後、蒸留水を加えた2≦x＜4のマンガン化合物に対して超音波処理を施す。
(2) 超音波処理を施した2≦x＜4のマンガン化合物と、カーボン粉末とを、蒸留水とを加え、ＵＣ処理を行い、中間生成物である第１の複合体を生成する。
(3) マンガンの価数が4＜x≦7のマンガン化合物に対して、蒸留水を加える。その後、蒸留水を加えた4＜x≦7のマンガン化合物に対して超音波処理を施す。
(4) 上記処理を施した第１の複合体と、4＜x≦7のマンガン化合物とに、蒸留水とを加え、ＵＣ処理を行い、最終生成物である複合体を生成する。
　本実施形態の複合体は、サブナノサイズのトンネル構造を有する。このトンネル構造は、八面体のマンガン酸化物の管が複数集まったものである。トンネル部分は、マンガン化合物１～３個に相当する空洞が設けられる。サブナノサイズのトンネル構造の具体例としては、１×２のトンネル構造であるラムスデライト、２×２のトンネル構造であるクリプトメランまたは３×３のトンネル構造であるクリプトメレンを有するマンガン化合物である。
　図２～４は、本実施形態のマンガン化合物の形状を表す図である。図２は、１×２のラムスデライトの構造を示す。ラムスデライトは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物１個）×（マンガン化合物２個）のトンネル構造を有する。図３は、２×２のクリプトメランの構造を示す。クリプトメランは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物２個）×（マンガン化合物２個）のトンネル構造を有する。図４は、３×３のクリプトメレンの構造を示す。クリプトメレンは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物３個）×（マンガン化合物３個）のトンネル構造を有する。
　本実施形態の複合体では、図５，６に示すマンガン酸化物が形成される。図５では、層間平均距離が４．２１ÅのMnO2 ラムスデライトが形成されている。図６では、層間平均距離が４．９１ÅのMnO2
クリプトメランが形成されている。また、図示していないが、MnO2  トドロカイトが形成されている。それぞれのマンガン酸化物のトンネル構造の一辺は、１×２のMnO2 ラムスデライトで２．７３２Å×４．６８０Åであり、２×２のMnO2 クリプトメランで、４．７１１Å×４．７１１Åである。従って、本実施形態のマンガン酸化物のトンネルの一辺として適している範囲は、２～８Åの範囲となる。
　このトンネル構造により、充放電時の高電位においてトンネル構造への表面吸着がおこる。トンネル径が２～８Åの範囲外であると、トンネル構造への表面吸着が効率よく起こらなくなり充放電容量が低下する。
（ＵＣ処理）
　実施形態で用いるＵＣ処理は、メカノケミカル反応を利用した処理である。このメカノケミカル反応は、化学反応の過程で、旋回する反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させる。
　この反応方法は、例えば、図７に示すような反応器を用いて行うことができる。図７に示すように、反応器は、開口部にせき板１－２を有する外筒１と、貫通孔２－１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１－３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
　この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
　この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００N(kgms-2)以上、好ましくは６００００N(kgms-2)以上、さらに好ましくは２７００００N(kgms-2)以上である。 
　この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。
（超高圧分散処理）
　超高圧分散処理では、一般的にジェットミキシング（噴流衝合）と呼ばれる既知の方法を用いる。すなわち、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設け、高圧ポンプにより加圧された炭素材料の混合溶液を、各ノズルから噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、繊維構造を有する炭素材料のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。一例としては、２００ＭＰａ，３Ｐａｓｓ，０．５ｇ／ｌの圧力及び濃度で処理を行う。
（マンガン化合物）
　本実施形態で使用するマンガン化合物としては、マンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物及び4＜x≦7のマンガン化合物を使用する。それぞれのマンガン化合物は、無水物でもよいし、水和物でもよい。
　マンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物は、出発原料として使用する。
　具体的には、マンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物として、以下にあげる２価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン  Manganese acetate:      Mn(CH3CO2)2
酢酸マンガン4水和物                 
Mn(OAc)2・4H2O
ギ酸マンガン  Manganese formate:      Mn(COO)2
シュウ酸マンガンManganese oxalate:      MnC2O4
酒石酸マンガン Manganese tartrate:     MnC4H4O6
オレイン酸マンガンManganese oleate:      Mn(C17H33COO)2
塩化マンガン  Manganese chloride:     MnCl2
臭化マンガン  Manganese bromide:      MnBr2
フッ化マンガン Manganese fluoride:     MnF2
ヨウ化マンガン Manganese iodide:       MnI2
水酸化マンガン Manganese hydroxide:    Mn(OH)2
硫化マンガン  Manganese sulfide:      MnS
炭酸マンガン  Manganese carbonate:    MnCO3
過塩素酸マンガン Manganese perchlorate: Mn(ClO4)2
硫酸マンガン  Manganese sulfate:      MnSO4
硝酸マンガン  Manganese nitrate:      Mn(NO3)2
リン酸マンガン Manganese phosphate:    Mn3(PO4)2,
MnHPO4, Mn(H2PO4)2
二リン酸マンガンManganese diphosphate:  Mn2P2O7
次亜リン酸マンガン Manganese Hypophosphite: H4MnO4P2
メタリン酸マンガン Manganese metaphosphate: Mn(PO3)2
ヒ酸マンガン  Manganese arsenate:     Mn3(AsO4)2
ホウ酸マンガン Manganese borate:       MnB4O7
　また、マンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物として、以下にあげる３価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン  Manganese acetate:      Mn(CH3CO2)3
ギ酸マンガン  Manganese formate:      Mn(COO)3
フッ化マンガン Manganese fluoride:     MnF3
水酸化マンガン Manganese hydroxide:    MnO(OH)
硫酸マンガン  Manganese sulfate:      Mn2(SO4)3
リン酸マンガン Manganese phosphate:    MnPO4
二リン酸マンガンManganese diphosphate:  Mn4(P2O7)3
ヒ酸マンガン  Manganese arsenate:     MnAsO4
マンガンアセチルアセトナート Manganese acetylacetonate: Mn(CH3COCHCOCH3)3
　一方、マンガンの価数が4＜x≦7のマンガン化合物は、ＵＣ処理を複数回行う場合に、複合化処理を経た中間生成物の複合物に対して、更に複合化する材料として使用する。具体的には、マンガンの価数が4＜x≦7のマンガン化合物として、以下にあげる７価のマンガン化合物を使用することができる。
過マンガン酸カリウム      Potassium permanganate: KMnO4
過マンガン酸ナトリウム     Sodium permanganate:   
NaMnO4
過マンガン酸リチウム      Lithium permanganate:  
LiMnO4
過マンガン酸マグネシウム Magnesium permanganate: Mg(MnO4)2
過マンガン酸カルシウム     Calcium permanganate:   Ca(MnO4)2
（カーボン粒子）
　反応過程で所定のカーボン粒子を加えることによって、マンガン化合物とカーボン粒子との複合体を得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部にマンガン化合物を投入して、内筒を旋回してカーボン粒子を混合、分散する。さらに、内筒を旋回させながらマンガン化合物を投入して混合する。反応終了後にこれを加熱することで、サブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンとの複合体を形成することができる。
　ここで用いるカーボン粒子としては、中空シェル状の構造を持っているカーボン粒子を使用することができる。具体的には、繊維構造であるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）やカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦとする）、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであるケッチェンブラック（以下、ＫＢとする）を使用することが望ましい。
（溶媒）
　溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。
（加熱）
　本実施形態では、メカノケミカル反応によりサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボン粒子との複合体を得ると共に、この複合体を真空中で加熱することによって、マンガン化合物のトンネル構造化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。
　すなわち、ＵＣ処理によって得られた複合体の加熱工程において、真空中において、１００℃～２００℃の温度の範囲で加熱を行う。この範囲内で加熱を行うことにより、マンガン化合物の凝集を防止することができ、トンネル構造を有するマンガン酸化物が得られる。加熱処理時の温度が１００℃以下であると、アモルファス（非晶質）のマンガン酸化物が形成され、トンネル構造のマンガン酸化物は生成されない。また、加熱処理時の温度が２００℃を超えると、粒子の凝集が進行し、トンネル構造の径が小さくなったり、トンネル構造が崩壊し、充放電容量が低下する。
（電極）
　本発明により得られたマンガン化合物とカーボン粒子との複合体は、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。
　この様な電極としては、マンガン化合物とカーボン粒子との複合体にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えて、銅集電体上に製膜した電極である。この電極の対極には、Li金属を用い、電解液に１．０MLiPF6／EC DEC(1:1)を用いることで、コインセルとすることができる。
（ポリマーの形成）
　複合体では、電解液中で放電することにより、電解液の還元分解によりポリマーが形成指される。図８は、複合体を電極として使用した場合の充放電前と１０サイクル目のHR-TEMによる複合体の表面の様子である。図８に示すように、１サイクル目の充電の前は、マンガン酸化物の周りには、ポリマーは存在していない。１サイクル目の放電により、電極の周りの電解液がポリマーとなり安定化する。このポリマー内にＵＣ処理されたカーボン粒子がグラフェン層として取り込まれる。ポリマー層は、充電と放電の２サイクル目以降（図８では１０サイクル目）では、１サイクル目で安定化したポリマー層を保ちつつレドックス反応をおこす。このポリマー層は、充放電の際に一部が可逆反応を起こすが、全体的には安定化している。すなわち、ポリマー層は、充放電のサイクルを経て安定化した後は、成長が抑制され、一定の形状を保つ。
（組成比）
　また、マンガン酸化物とカーボン粒子の複合体では、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比を７０：３０～１２：８８、好ましくは、６５：３５～１２：８８とする。この範囲よりマンガン酸化物の量が多くなると、複合体の微細化が起こらずポリマー内にグラフェン層が分布しなくなるためである。
　図９～１１は、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が５０：５０～９０：１０の複合体に対して、２．５Ｖで１０サイクルの充放電を行い、その際の複合体の表面の様子を観察したHR-TEMである。図９に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が５０：５０では、酸化マンガンの微細化が進んでいることがわかる。図１０に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が７０：３０では、酸化マンガンの微細化が一部で進んでいることがわかる。図１１に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が９０：１０では、針状結晶が残っており、この針状結晶の周りにはポリマーが観察されない。
（電気化学素子）
　この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池である。
　すなわち、本発明の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。したがって、金属イオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等を用いることによって、電気化学キャパシタや電池を構成することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
　本特性比較では、図１に示すようにマンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物として、酢酸マンガン4水和物（Mn(OAc)2・4H2O）を使用し、マンガンの価数が4＜x≦7のマンガン化合物として、過マンガン酸カリウム（KMnO4）とを使用した。本特性比較では、ＫＢ５００ｍｇに対するMn(OAc)2・4H2OとKMnO4との添加量を変更させて実施例１～４及び比較例１，２の複合体を作成し、その複合体の特性を比較した。
　実施例１～４及び比較例１，２は、次のようにして合成した。
(1) Mn(OAc)2・4H2Oに対して、蒸留水20mLを加え、５分間の超音波処理を施す。
(2) 超音波処理後、KB500mgと、蒸留水15mLとを加え、５分間のＵＣ処理を行い、中間生成物である第１の複合体を生成する。
(3) KMnO4に対して、蒸留水10mLを加え、５分間の超音波処理を施す。
(4) 上記処理を施した第１の複合体と、KMnO4とに、蒸留水10mLとを加え、３分間のＵＣ処理を行う。
(5) さらに、洗浄・ろ過の後、100℃で１回目の真空乾燥を１２時間、130℃で２回目の真空乾燥を１２時間行い、最終生成物であるマンガン化合物とKBの複合体を合成した。
　実施例１～４及び比較例１，２の複合体では、マンガン化合物であるMn(OAc)2・4H2OとKMnO4との添加量を、ＫＢに対して変化させた。マンガン化合物とＫＢの添加量は、以下の表１の様に変更した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この実施例１～４及び比較例１，２の複合体に対して、複合体を用いた電極の特性比較、XRD（X線粉末回折法）による結晶構造の解析、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による結晶系の同定および形態観察及び複合体の放電サイクル特性比較をおこなった。
［１．複合体を用いた電極の特性比較］
　実施例１～４及び比較例１，２の複合体に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えて、銅集電体上に製膜し電極を作製した。この電極の対極には、Li金属を用い、電解液に１．０MLiPF6／EC DEC(1:1)を用い、２０３２コインセルを作製した。このコインセルに対して、電流密度２００mAg-1、０．０～２．５Ｖで充放電を行い、充放電特性を評価した。
　図１２，１３は、実施例１～４及び比較例１，２の複合体を用いた電極の充放電特性を示した図である。図１２は、１０サイクル目の放電カーブを示す図である。図１３は、１０サイクル目の充電カーブを示す図である。
　図１２に示していないが、マンガン化合物とKBの複合体の組成比が０：１００の比較例２の放電容量は、約６８０ｍＡｈｇ－１である。また、図１３に示すように、比較例２の複合体あたりの充電容量は、５８６ｍＡｈｇ－１である。これに対して、マンガン化合物とKBの組成比が９０：１０の比較例１では、複合体あたりの充放電容量がともに比較例２の値を下回ることがわかる。一方、組成比が２９：７１～６５：３５の範囲の実施例１～３の複合体あたりの充電容量は、比較例２の値を上回ることがわかる。また、マンガン化合物とKBの組成比が１２：８８の実施例４では、複合体あたりの充放電容量がともに比較例２の値と同等の値を示すことがわかる。
　以上より、マンガン化合物とKBの組成比が、１２：８８～６５：３５となるように、マンガン化合物とKBとの量を調整することにより、複合体あたりの充放電容量が向上することがわかる。
［２．ＸＲＤによる結晶構造解析］
　図１４~１６は、実施例１～３の複合体に対して行ったＸＲＤ（X線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。
　特に図１４では、実施例１において、２×２のMnO2クリプトメランのピークがみられる。これは、ＫＢに対するマンガン化合物の量を多くすることにより、マンガン源に含まれるカリウムの量が多くなり。複合体の結晶構造が小さくなることによるものである。
　また、図１５では、実施例３において１×２のMnO2ラムスデライトのピークがみられる。これは、ＫＢに対するマンガン化合物の量を少なくすることにより、マンガン源に含まれるカリウムの量が大きくなり。複合体の結晶構造が少なくなることによるものである。また、図１６に示すように、実施例２では、複合体の結晶構造は、２つの結晶構造の多形になっている。この２×２のMnO2クリプトメランと１×２のMnO2ラムスデライトの結晶構造の差は、マンガン源のカリウムの差によるものである。このマンガン源のカリウムの鋳型効果により、ポーラス構造のマンガン化合物とカーボンの複合体が形成される。
　以上の結果、ＸＲＤによる結晶構造解析では、実施例１～３の結晶構造において、MnO2 ラムスデライトまたは、MnO2 クリプトメランが存在していることがわかる。
　また、図１７に示すように、実施例２，３の結晶構造において、Mn3O4が存在していることがわかる。実施例３の結晶構造においては、MnOOHが存在している。すなわち、図１７の測定結果より、本実施例の結晶構造をもつ複合体においては、MnOOH及びMn3O4のいずれか１つを含むことが望ましい。
［３．ＴＥＭによる結晶系の同定および形態観察］
　図１８は、実施例２の複合体を電極としてしようした場合の１サイクル目の充放電時のHR-TEMによる複合体の表面の様子と、複合体あたりの容量と電位を示した図である。図１７に示すように、１サイクル目の放電時において、電位が２．５Ｖ～０．７Ｖまでは、マンガン酸化物は針状であり、周囲に皮膜が生成させていないことがわかる。図１８に示すように、０．７Ｖ～０Ｖまで放電を続けることにより、０Ｖとなった際の複合体の表面には、顕著なポリマー層の生成がみられる。図１８に示すように、０Ｖ～２．５Ｖまで充電することにより、ポリマー層の一部が可逆反応を起こしていることがわかる。
［４．各電位における発現容量］
　図１９は、本実施例１～３及び比較例の複合体における１０サイクル目の充放電時に発現している容量を表したグラフである。各実施例及び比較例では、高電位領域、プラトー領域及び低電位領域において、それぞれ異なる反応がメインとなることで容量の発現が起こる。
　高電位領域においては、トンネル構造への表面吸着がおこる。プラトー領域においては、マンガン酸化物の微粒子とコンバージョン反応（MnO＋2Li+＋2e-→Mn + Li2O）が起こる。コンバージョン反応では、ポリマー層でリチウムが拡散し、複合体の利用率向上することにより、容量が拡大する。低電位領域においては、ポリマー層の一部において、F、Pを含む電解液分解生成物のレドックス反応が起こる。
［５．充電サイクル特性］
　図２０は、複合体の放電サイクル特性を表した図である。図２０からは、実施例１～４のすべての複合体において、１００サイクルを超えても比較例１と比較して複合体あたりの充電容量が大きくなる。特に、実施例１においては、充放電容量が安定的に容量を発現していることが判る。すなわち、本実施例の複合体を用いた電極では、優れた充放電特性だけでなく、放電サイクルを経ても容量の減少が起きることのない特性を有している。
［６．効果］
　トンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンの複合体により、高電位領域、プラトー領域及び低電位領域において、それぞれ異なる反応が起こることにより、大容量の充放電特性を発現することができる。また、この複合体を用いて作成した電池は、放電サイクルを経ても容量の減少が起きることのない特性を有している。
（他の実施例）
　本発明により得られた複合体は、バインダと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができる。この電極は、リチウムイオン二次電池として使用することができる。本発明の複合体を電極活物質として集電体上に設けることにより形成することができる。この集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。
　活物質層は、本発明の電極活である複合体に、必要に応じてバインダ、導電材などを添加した混合材料を用いて形成する。
　バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して１～３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、負極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素粉末を使用することができる。
　非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を、特に限定なく使用することができる。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiSbF6、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、R1R2R3R4N+又はR1R2R3R4P+で表されるカチオン(ただし、R1、R2、R3、R4は炭素数1~6のアルキル基を表す)と、PF6-、BF4-、ClO4-、N(CF3SO3)2-、CF3SO3-、C(SO2CF3)3-、N(SO2C2F5)2-、AsF6-又はSbF6－からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
　正極を構成するための正極活物質として、公知の正極活物質を特に限定なく使用することができる。例えば、LiMn2O4、LiMnO2、LiV3O5、LiNiO2、LiCoO2などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、TiS2、MoS2などの硫化物、NbSe3などのセレン化物、Cr3O8、V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8などの遷移金属の酸化物、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子を使用することができる。
　正極のための複合体は、上記正極活物質に必要に応じて負極に関して例示したバインダ、導電材などを加えた混合材料を用いて形成することができる。この混合材料を用いた正極は、バインダを溶解した溶媒に正極活物質及び必要に応じて他の添加物を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって負極に関して例示した集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料に必要に応じて溶媒を添加して所定形状に成形し、集電体上に圧着しても良い。
　本発明の複合体は、リチウムイオン二次電池のほか、ハイブリッドキャパシタのための負極活物質としても好適である。ハイブリッドキャパシタにおいては、正極活物質として、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラス炭素などが使用され、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水系溶媒にLiPF6、LiBF4、LiClO4などのリチウム塩を溶解した電解液が使用される。
　１　　…　外筒
　１－２…　せき板
　１－３…　内壁
　２　　…　内筒
　２－１…　貫通孔

Claims (13)

  1. 　２～８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンを含むことを特徴とするマンガン化合物とカーボン粉末の複合体。
  2. 　前記マンガン酸化物が、１×２のトンネル構造であるラムスデライト型マンガン酸化物及び／または２×２のトンネル構造であるクリプトメラン型マンガン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体。
  3. 　前記複合体の表面に、グラフェン層を含むポリマーを形成したことを特徴とする請求項１または請求項２記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体
  4. 　MnOOHまたはMn3O4のいずれかを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体。
  5. 　前記カーボンがケッチンブラックであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体。
  6. 　前記マンガン酸化物として３×３のトンネル構造であるトドロカイト型マンガン酸化物を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体をバインダーを用いて成形することによって形成された電極。
  8. 　請求項７に記載の電極を用いた電気化学素子。
  9. 　旋回する反応容器内で出発原料のマンガン化合物とカーボン粒子とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させて、２～８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンの複合体を生成する複合化処理と、この複合化処理を経た複合体を真空中において１００℃～２００℃の間で加熱する加熱処理と、を有することを特徴とするマンガン化合物とカーボン粉末の複合体の製造方法。
  10. 　前記複合化処理が、旋回する反応容器内で出発原料のマンガン化合物とカーボン粒子とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて中間生成物である複合体を生成する第１の複合処理と、
    　この中間生成物の複合体とマンガン化合物を、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加えて反応させて最終生成物である複合体を生成する第２の複合処理とを有することを特徴とする請求項９に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体の製造方法。
  11. 　前記２～８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンの複合体が、１×２のトンネル構造であるラムスデライト型及び／または２×２のトンネル構造であるクリプトメラン型であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体の製造方法。
  12. 　前記第１の複合処理のマンガン化合物のマンガンの価数が2≦x＜4であり、
    　前記第２の複合処理のマンガン化合物のマンガンの価数が4＜x≦7であることを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体の製造方法。
  13. 　前記カーボン粒子がケッチンブラックであることを特徴とする請求項１２に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体の製造方法。
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