WO2019087503A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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WO
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zirconium
positive electrode
active material
lithium
electrode active
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PCT/JP2018/029311
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小鹿裕希
金田治輝
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住友金属鉱山株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium-nickel-manganese composite oxide, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide As a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) having excellent thermal stability and high capacity in recent years Is being watched.
  • the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is a layered compound like the lithium-cobalt composite oxide and the lithium-nickel composite oxide, and the composition ratio of nickel, cobalt and manganese is basically 1: 1 at the transition metal site. Contains at a rate of 1.
  • Patent Document 2 also includes a mixing step of mixing a nickel-containing hydroxide, a lithium compound and a titanium compound to obtain a lithium mixture, and a baking step of firing a lithium mixture to obtain a lithium transition metal composite oxide
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium transition metal composite oxide composed of particles of a polycrystalline structure obtained by a method has been proposed. This positive electrode active material is considered to enable realization of high thermal stability and charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • Patent Document 3 is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium transition metal composite oxide obtained by a manufacturing method including a niobium coating step and a firing step, and has a porous structure.
  • a positive electrode active material having a specific surface area of 2.0 to 7.0 m 2 / g has been proposed. By using this positive electrode active material, it is believed that a non-aqueous electrolyte secondary battery having high safety, battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Patent Document 4 also describes a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a lithium transition metal complex oxide having a layered structure, wherein the lithium transition metal complex oxide is a primary particle and an aggregate thereof.
  • a non-aqueous electrolyte comprising a compound present in the form of a particle comprising one or both of secondary particles and having at least one surface selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine on at least the surface of the particle.
  • a positive electrode active material for secondary battery has been proposed. It is said that the conductivity is improved by having the above-described compound on the surface of the particles.
  • Patent Document 5 has a lithium transition metal-based compound having a function capable of inserting and releasing lithium ions as a main component, and contains at least one element selected from B and Bi as a main component material.
  • a lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material which is fired after the compound and one or more compounds each containing at least one element selected from Mo, W, Ti, Ta, and Re are added in combination.
  • the body is proposed. By adding and sintering the additive element, it is possible to improve the rate and output characteristics and to obtain a lithium-containing transition metal compound powder that is easy to handle and prepare an electrode.
  • Patent Document 6 proposes a positive electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which contains a lithium-transition metal composite oxide and a boron compound containing at least a boron element and an oxygen element. Output characteristics and cycle characteristics are improved in a positive electrode composition using a lithium transition metal composite oxide by using a positive electrode composition containing a lithium transition metal composite oxide essentially containing nickel and tungsten and a specific boron compound It can be made to
  • Patent Document 7 discloses a positive electrode active material comprising a lithium-nickel-manganese composite oxide composed of a hexagonal lithium-containing composite oxide having a layered structure, and having an average particle diameter of 2 to 8 ⁇ m, An index showing the spread of distribution [(d90 ⁇ d10) / average particle diameter] is not more than 0.60, and an outer shell portion where the aggregated primary particles are sintered, and a hollow portion existing inside thereof
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is proposed which is characterized in that it has a hollow structure comprising When used in a non-aqueous secondary battery, this positive electrode active material is said to have high capacity, good cycle characteristics, and high output.
  • Patent Document 8 by adding 1 to 10% of zirconium in a molar ratio to cobalt to lithium cobalt composite oxide, the surface of lithium cobalt composite oxide particles becomes a composite oxide of zirconium oxide or lithium and zirconium. By being covered, decomposition reaction and crystal destruction of the electrolytic solution at high potential are suppressed, and it is supposed that a positive electrode active material exhibiting excellent cycle characteristics and storage characteristics can be obtained.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and it is a positive electrode from which a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained in which the reduction in tap density is suppressed and high thermal stability and excellent battery characteristics are compatible in high dimensions.
  • the purpose is to provide an active material.
  • Another object of the present invention is to provide a method by which such a positive electrode active material can be easily produced in industrial scale production.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes lithium (Li), nickel (Ni), manganese (Mn), zirconium (Zr), and optionally, an element M, and
  • the minimum zirconium concentration in the primary particles may be 50% or more with respect to the average zirconium concentration in the primary particles.
  • a compound containing lithium and zirconium may be present in the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the compound containing lithium and zirconium is also selected as at least one compound selected from Li 2 ZrO 3 , Li 6 Zr 2 O 7 , Li 4 ZrO 4 , Li 8 ZrO 6 Good.
  • the selection of the compound containing lithium and zirconium is the best, the reduction of the tap density can be suppressed, the thermal stability can be further improved, and the excellent battery characteristics can be made compatible with each other in high dimensions.
  • One aspect of the present invention is characterized in that the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is used as a positive electrode.
  • a method of producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium-nickel-manganese composite oxide wherein crystallization is performed to crystallize nickel-manganese composite hydroxide particles by a continuous crystallization method.
  • the nickel-manganese composite hydroxide particles added in the zirconium mixing step have the general formula (2): Ni 1-a-b Mn a M b (OH) 2 + ⁇ (wherein M in the formula (2) Is at least one element selected from Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Nb and Ta, and 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.30 ⁇ (1-ab) ⁇ 0.95, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, and in the above-mentioned firing step, in an oxidizing atmosphere, The lithium-nickel-manganese composite oxide, which is carried out at 750 ° C.
  • the lithium manganese compound hydroxide particles obtained in the crystallization step have an average particle diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and an average particle diameter of the lithium compound.
  • a mixture of zirconium compounds may be mixed to obtain a lithium zirconium mixture.
  • a positive electrode active material capable of obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery in which zirconium can be uniformly distributed in the lithium transition metal composite oxide after firing, and high thermal stability and excellent battery characteristics are compatible in high dimensions Can be provided.
  • the zirconium mixing step further includes a slurry step of mixing the nickel-manganese composite hydroxide particles obtained in the crystallization step and water to obtain a slurry, and the slurry A zirconium salt solution and optionally adding an alkali to coat the nickel-manganese composite hydroxide particles with a zirconium compound to obtain a zirconium-coated nickel-manganese composite hydroxide particle, the zirconium-coating process, and the zirconium-coating process It may have a lithium mixing step of mixing the zirconium-coated nickel manganese composite hydroxide particles obtained in the step and the lithium compound.
  • the obtained positive electrode active material can be provided.
  • the lithium zirconium mixing step further includes a heat treatment step of heat treating the nickel manganese composite hydroxide particles or the zirconium-coated nickel manganese composite hydroxide particles, and the heat treatment step It may be performed at a temperature of 105 ° C. or more and 700 ° C. or less.
  • the positive electrode active material which can suppress the fall of a tap density and can obtain the non-aqueous electrolyte secondary battery which made high thermal stability and the outstanding battery characteristic compatible in a high dimension can be provided. Further, the present invention can easily produce such a positive electrode active material in industrial scale production, and the industrial value can be said to be extremely large.
  • FIG. 1 is a view showing an example of a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing an example of a method of producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing an example of a method of producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing an example of a method of producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a coin-type secondary battery used for battery evaluation.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the Nyquist plot.
  • FIG. 7 is a diagram showing an equivalent circuit used for impedance evaluation.
  • the inventor of the present invention added a specific amount of zirconium to a lithium nickel manganese composite oxide containing a specific amount of manganese while maintaining battery characteristics. It has been found that it is possible to achieve both electron conductivity and high thermal stability due to suppression of oxygen release during overcharge, and the present invention has been completed. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
  • the present embodiment described below does not unduly limit the contents of the present invention described in the claims, and can be modified without departing from the scope of the present invention. Moreover, not all the configurations described in the present embodiment are essential as the solution means of the present invention.
  • the manufacturing method of a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries concerning one embodiment of the present invention, the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and a non-aqueous electrolyte secondary battery are explained in order of the following. 1.
  • Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery Method of manufacturing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery 2-1. Crystallization process 2-2. Zirconium mixing process 2-2-1. Slurry process 2-2-2.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter referred to as "positive electrode active material") according to an embodiment of the present invention is composed of particles of a polycrystalline structure, and secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. And lithium lithium manganese composite oxide (hereinafter referred to as "lithium metal composite oxide").
  • the above lithium metal complex oxide is generally represented by the general formula (1): Li d Ni 1 -a b c Mn a M b Zr c O 2 + ⁇ (in the general formula (1), M is Co, W, Mo At least one element selected from V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Nb and Ta, and 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.0003 ⁇ c ⁇ 0.06, 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20, 0.30 ⁇ (1-abc) ⁇ 0.95, ⁇ 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5) Layered compounds.
  • ⁇ may be 0.
  • the zirconium in the lithium-nickel-manganese composite oxide forms a solid solution in the primary particles, and D90 and D10 in the particle size distribution by the laser diffraction scattering method of the secondary particles and the volume average particle diameter (Mv And [(D90 ⁇ D10) / Mv] is 0.80 or more and 1.20 or less, and the Li seat occupancy ratio by the Rietveld analysis is 94% or more and 97 It is characterized by being in the range of% or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery uses a flammable non-aqueous electrolyte as a battery material, high thermal stability is required.
  • a lithium ion secondary battery releases oxygen from the crystal of the positive electrode active material by being given heat in a charged state, and causes thermal runaway by reacting with an electrolytic solution.
  • As a method of enhancing the thermal stability during overcharge there is a method of adding a different element to the positive electrode active material to stabilize the crystal structure, or oxidation of the surface of the positive electrode active material such as SiO 2 , Al 2 O 3 or ZrO 2
  • a method of coating with objects has been proposed.
  • the initial decrease in charge and discharge capacity is large, and it is difficult to simultaneously achieve both the battery capacity and the thermal stability.
  • industrial scale production is often difficult because the process is complicated or difficult to scale up.
  • the present invention by adding a specific amount of zirconium to a lithium nickel manganese composite oxide containing a specific amount of manganese, the decrease in tap density is suppressed, and high thermal stability and excellent battery characteristics are achieved. It is possible to be compatible in dimensions and easily manufactured in industrial scale production. Details will be described below.
  • a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is made of a lithium metal composite oxide containing a specific amount of zirconium (Zr), and a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, "secondary battery") using this positive electrode active material
  • the reaction resistance of the positive electrode is low, and the secondary battery has extremely high thermal stability during overcharging of the positive electrode active material as compared to the case where the positive electrode active material containing no zirconium is used.
  • the variation index is 0.80 or more and 1.20 or less and the particle size distribution width is broad, the filling property of the active material is high, and a high volume energy density is obtained when the secondary battery is formed.
  • the positive electrode active material of the present embodiment is characterized in that the Li seat occupancy rate is in the range of 94% to 97%, and the Li seat occupancy rate is lower compared to the case where zirconium is not contained. Since the Li site occupancy rate decreases as the addition amount of zirconium increases, it is considered that the decrease in the Li site occupancy rate is caused by solid solution of the added zirconium in the Li site. Although the details are not clear, the solid solution of zirconium on the Li side makes the crystal structure less likely to be broken even in the overcharged state, and it is considered to exhibit high thermal stability.
  • Patent Document 8 proposes a technique of adding zirconium to a lithium cobalt composite oxide, there is no description regarding Li site occupancy rate, and a composition containing neither nickel nor manganese, and zirconium oxide (ZrO (ZrO) 2 ) or the formation of a lithium zirconium compound (Li 2 ZrO 3 ), which is a technique different from the present invention.
  • the value of a is in the above range, high capacity and excellent reaction resistance can be obtained, and furthermore, high thermal stability can be obtained.
  • the value of a is less than 0.05, the effect of improving the thermal stability can not be obtained.
  • the value of a exceeds 0.60, the capacity decreases.
  • the range of c indicating the content of Zr is 0.0003 ⁇ c ⁇ 0.06, preferably 0.005 ⁇ c ⁇ 0.04.
  • the range of c is the above range, oxygen release can be suppressed when used for the positive electrode of the secondary battery, and high thermal stability can be obtained, and reaction resistance is reduced by zirconium in solid solution, which is excellent Output characteristics can be obtained.
  • the value of c is less than 0.0003, the effect of improving the thermal stability is not obtained because the amount of solid solution of zirconium is not sufficient.
  • the value of c exceeds 0.06, a large amount of lithium zirconium compound is generated, and thus the battery capacity is significantly reduced.
  • the composition of the lithium metal composite oxide can be measured by quantitative analysis by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
  • M representing an additive element is at least one element selected from Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Nb and Ta
  • the range of b indicating the content of M is 0 ⁇ b ⁇ 0.60.
  • b is 0 or more, it is possible to improve the thermal stability, the storage characteristics, and the battery characteristics.
  • b exceeds 0.60 the structure becomes unstable and a layered compound is not formed, or the battery capacity may be lowered due to the relative decrease of the ratio of Ni or Mn.
  • M contains Co, the battery capacity and output characteristics are more excellent.
  • M is Co, preferably 0.05 ⁇ b ⁇ 0.5, more preferably 0.05 ⁇ b ⁇ 0.4.
  • the range of d indicating the content of Li is 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20.
  • the reaction resistance of the positive electrode is reduced and the output of the battery is improved.
  • the value of d is less than 0.95 or exceeds 1.20, the reaction resistance may be increased, and the output of the battery may be reduced.
  • the Li site occupancy site occupancy of Li ions at 3a site of the layered compound
  • the range is preferably 97% or less, and more preferably 94.5% or more and 97% or less.
  • the thermal stability and reaction resistance improving effect is considered to be due to the solid solution of zirconium in the Li site.
  • zirconium is detected by ICP emission analysis, and by the surface analysis of the primary particle cross section using EDX in a scanning transmission electron microscope (S-TEM), zirconium is It refers to a state detected in the primary particle, and preferably zirconium is detected over the entire surface of the primary particle.
  • the Li site occupancy rate was determined from Rietveld analysis of powder X-ray diffraction pattern using Cu K ⁇ ray. If the Li site occupancy rate exceeds 97%, the thermal stability improvement effect can not be seen because the amount of solid solution of zirconium in the Li site is not sufficient. Furthermore, when the Li seat occupancy rate is less than 94%, the proportion of Li ions contributing to the charge and discharge reaction decreases, so the battery capacity is significantly reduced.
  • the minimum zirconium concentration in the primary particles is equal to the average zirconium concentration in the primary particles.
  • 50% or more is preferable.
  • the minimum zirconium concentration refers to the concentration of the locally lowest concentration of zirconium in primary particles.
  • an average zirconium concentration means the average of the zirconium concentration in primary particles.
  • the fluctuation of the zirconium concentration in the primary particles can be confirmed by analyzing the composition of the primary particle cross section by scanning transmission electron microscopy (S-TEM) EDX analysis.
  • the ratio of the minimum zirconium concentration to the average zirconium concentration in the primary particles is, for example, arbitrarily selected 20 or more primary particles from a plurality of secondary particles, and individual primary particle cross sections
  • the inside can be obtained by analyzing the composition by EDX of S-TEM.
  • the fluctuation of the zirconium concentration is a value in the primary particle, when a zirconium compound is confirmed on the surface of the primary particle by surface analysis etc. in advance, the surface of the primary particle is determined by the presence of the zirconium compound. Measure the fluctuation of zirconium concentration by EDX analysis at a position where the measured value of zirconium concentration in the vicinity is not affected.
  • the crystal structure at the time of overcharge is less likely to be broken by the solid solution of zirconium on the Li site in the primary particles. Thermal stability can be improved. Furthermore, the reaction resistance is reduced by the solid solution zirconium, and excellent output characteristics can be obtained. Therefore, high thermal stability and excellent battery characteristics can be achieved at high level.
  • the compound containing lithium and zirconium is contained in the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium zirconium compound may be present separately from the positive electrode active material, or may be present on at least a part of the primary particle surface. Also, the entire primary particle surface may be coated. Since the lithium zirconium compound has a relatively high chemical stability with respect to the positive electrode active material, the thermal stability of the obtained secondary battery can be further enhanced by the presence of the lithium zirconium compound.
  • the lithium zirconium compound, Li 2 ZrO 3, Li 6 Zr 2 O 7, Li 4 ZrO 4, Li 8 preferably includes at least one selected from ZrO 6, thermal high stability improvement Li 6 Zr and more preferably 2 O 7.
  • an amorphous phase may be contained in part of the lithium zirconium compound.
  • the positive electrode active material preferably has a volume average particle size (Mv) of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 6 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • Mv volume average particle size
  • the positive electrode active material is used for the positive electrode of the secondary battery, it is possible to achieve both high output characteristics and battery capacity and high filling property to the positive electrode.
  • the average particle size of the secondary particles is less than 5 ⁇ m, high packing properties to the positive electrode may not be obtained, and when the average particle size exceeds 20 ⁇ m, high output characteristics and battery capacity may not be obtained.
  • an average particle diameter can be calculated
  • D90 and D10 particle size at 90% and particle size at 10% in volume integration of particle quantity in particle size distribution curve
  • Mv volume average particle size
  • the positive electrode active material contains many fine particles having a small particle diameter with respect to the average particle diameter and large coarse particles having a large particle diameter with respect to the average particle diameter. It will be. When these fine particles and coarse particles are mixed, the packing density is increased, and the energy density per volume can be increased. Therefore, if the variation index of the particle diameter is less than 0.80, the volumetric energy density may decrease.
  • the upper limit is 1.20 using the manufacturing method described later. When the firing temperature to be described later exceeds 1000 ° C., the dispersion index of the particle size may exceed 1.20, but when the positive electrode active material is formed, the specific surface area decreases and the resistance of the positive electrode increases to increase the battery capacity. It may decrease.
  • the tap density is preferably 2.0 g / cm 3 , more preferably 2.2 g / cm 3 or more. If the tap density is less than 2.0 g / cm 3, the filling ability of the secondary battery may be deteriorated, which may cause a decrease in volumetric energy density.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention, a decrease in tap density (less than 2.0 g / cm 3 ) is suppressed, and high thermal stability and excellent battery characteristics are achieved.
  • the positive electrode active material which can obtain the non-aqueous electrolyte secondary battery made to be compatible in the dimension can be provided.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an outline of a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a lithium-nickel-manganese composite oxide, and the crystallization step S10, the zirconium mixing step S20, and the firing step S30 shown in FIG. , And at least a zirconium mixing step S20 and a firing step S30.
  • the following description is an example of the manufacturing method and does not limit the manufacturing method.
  • Crystallization process S10> The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention improves the thermal stability by containing manganese and, in addition, contains a combination of manganese and zirconium to obtain a positive electrode active material
  • the present invention relates to a positive electrode active material having a further enhanced thermal stability.
  • the crystallization step S10 can be performed. For example, while stirring a mixed aqueous solution containing at least nickel and manganese at a constant speed in a reaction tank, a neutralizing agent is added to control the pH by neutralization and thereby the composite
  • the hydroxide particles can be produced by coprecipitation.
  • the production method in the crystallization step S10 includes 1) a production method by batch-type crystallization, and 2) a production method by continuous crystallization.
  • a continuous crystallization production method should be used. The method of production by the continuous crystallization method is described below.
  • continuous crystallization is more productive than batch crystallization and is suitable for industrial scale production.
  • the mixed aqueous solution containing nickel and manganese for example, a sulfate solution of nickel and manganese, a nitrate solution, or a chloride solution can be used. Further, as described later, the mixed aqueous solution may contain the additional element M.
  • the composition of the metal element contained in the mixed aqueous solution substantially matches the composition of the metal element contained in the obtained composite hydroxide particles. Therefore, the composition of the metal element of the mixed aqueous solution can be prepared to be the same as the composition of the metal element of the target composite hydroxide particle.
  • the neutralizing agent an aqueous alkaline solution can be used, and for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
  • a complexing agent to the mixed aqueous solution in combination with the neutralizing agent.
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it can form a complex by bonding with nickel ions and other metal ions in an aqueous solution in the reaction tank (hereinafter referred to as "reacted aqueous solution"), and known ones.
  • an ammonium ion donor can be used.
  • the ammonium ion supplier is not particularly limited, and, for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like can be used.
  • the temperature of the reaction aqueous solution is preferably in the range of 60 ° C. to 80 ° C. or less, and the reaction aqueous solution at the above temperature
  • the pH of is preferably 10 or more and 12 or less (25.degree. C. standard).
  • the solubility of Ni increases, and the phenomenon that the precipitation amount of Ni deviates from the target composition and coprecipitation does not occur can be avoided.
  • the temperature of the reaction aqueous solution exceeds 80 ° C., the amount of evaporation of water is large, the slurry concentration (the concentration of the reaction aqueous solution) becomes high, the solubility of Ni decreases, and crystals such as sodium sulfate are generated in the filtrate.
  • the charge / discharge capacity of the positive electrode active material may decrease, for example, the impurity concentration may increase.
  • the temperature of the reaction aqueous solution is preferably 30 ° C. or more and 60 ° C. or less because the solubility of Ni in the reaction aqueous solution increases.
  • the pH of the reaction aqueous solution is preferably 10 or more and 13 or less (based on 25 ° C.), and more preferably 12 or more and 13 or less.
  • the ammonia concentration in the reaction aqueous solution at a constant value in the range of 3 g / L to 25 g / L.
  • the ammonia concentration is less than 3 g / L, the solubility of the metal ion can not be kept constant, and thus primary particles of the composite hydroxide having a uniform shape and particle size may not be formed.
  • the particle size distribution of the obtained composite hydroxide particles is also easily expanded.
  • the composite hydroxide particles are at least one selected from Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Nb, and Ta as shown in the general formula (2) described later. Elements of the following (hereinafter referred to as "additional element M") may be included.
  • the method for incorporating the additive element M into the composite hydroxide particles is not particularly limited, and any known method can be used.
  • a mixed aqueous solution containing nickel and manganese Preferably, the aqueous solution containing the additive element M is added to coprecipitate the composite hydroxide particles containing the additive element M.
  • aqueous solution containing the additional element M for example, cobalt sulfate, sodium tungstate, tungsten oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, vanadium pentoxide, magnesium sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, aluminum aluminate, titanium sulfate,
  • An aqueous solution containing ammonium peroxotitanate, titanium potassium oxalate, niobium oxide, niobic acid, chromium chloride, sodium tantalate, tantalum acid and the like can be used.
  • a step of further coating M on the obtained composite hydroxide particles You may provide.
  • the method of coating the additive element M is not particularly limited, and a known method can be used.
  • composite hydroxide particles obtained by crystallization are dispersed in pure water to form a slurry.
  • a solution containing M of the target coverage amount is mixed with this slurry, and acid or alkali is dropped to adjust to a predetermined pH.
  • acid for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like are used.
  • alkali for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used.
  • the slurry can be filtered and dried to obtain composite hydroxide particles coated with the additional element M.
  • a spray dry method in which a solution containing a compound containing M is sprayed onto composite hydroxide particles and then dried, and a solution containing a compound containing M is impregnated into composite hydroxide particles Methods etc.
  • grains mixes the additional element M to said mixed aqueous solution, and covering the additional element M to composite hydroxide particle
  • the content of M may be adjusted by coating.
  • zirconium mixing step S20 Next, the zirconium mixing step S20 will be described. As shown in FIG. 1, in the zirconium mixing step S20, a mixture containing the nickel manganese composite hydroxide particles obtained in the above crystallization step S10, a zirconium compound, and a lithium compound (hereinafter referred to as "zirconium mixture") Sometimes)).
  • a mixture of a lithium compound and a zirconium compound is added as powder (solid phase) to the composite hydroxide particles and mixed to obtain a zirconium mixture.
  • a mixture of a lithium compound and a zirconium compound is added as powder (solid phase) to the composite hydroxide particles and mixed to obtain a zirconium mixture.
  • the zirconium mixing step S20 will be described in detail with reference to FIGS.
  • the composite hydroxide particles used in the zirconium mixing step S20 have a general formula (2): Ni 1 -ab Mn a M b (OH) 2 + ⁇ (where M is Co, W, Mo, V, Mg, At least one element selected from Ca, Al, Ti, Cr, Nb and Ta, 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.30 ⁇ (1-a ⁇ b) ⁇ 0.95, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4). Since the content (composition) of the metal (Ni, Mn, M) in the composite hydroxide particles is substantially maintained in the lithium metal composite oxide, the content of each metal (Ni, Mn, M) is the same as described above. It is preferable that it is the same range as content in lithium metal complex oxide.
  • the composite hydroxide particles use nickel composite hydroxide particles containing at least manganese in the above range. Thereby, manganese can be uniformly distributed in a plurality of primary particles of the obtained positive electrode active material.
  • the positive electrode active material in which manganese and zirconium are contained (solid solution) in the plurality of primary particles has high thermal stability, and the conductivity decreases.
  • the inclusion of manganese in the primary particles makes it possible to sinter the lithium zirconium mixture at a relatively high temperature. And by baking at high temperature, the zirconium in a zirconium compound can be dissolved in a primary particle more uniformly.
  • the method for producing the composite hydroxide particles is not particularly limited, but it is preferable to use the composite hydroxide particles obtained in the crystallization step S10 as shown in FIGS.
  • the composite hydroxide particles are those in which nickel and manganese are uniformly contained in the particles, and for example, a mixture of nickel hydroxide particles and a manganese compound, or a manganese compound coated In the case of nickel hydroxide particles and the like, the distribution of manganese in the obtained positive electrode active material may become uneven, and the effect obtained by incorporating manganese may not be sufficiently obtained.
  • the zirconium mixing step S20 for example, a mixture of the lithium compound and the zirconium compound is mixed with the nickel manganese composite hydroxide particles obtained in the crystallization step S10 to form a zirconium mixture. It is preferable to obtain. In this way, it is possible to obtain a lithium-nickel-manganese composite oxide in which zirconium forms a solid solution in at least primary particles in the later-described firing step S30.
  • the zirconium compound is preferably mixed in the form of particles (solid phase).
  • the reactivity changes in the subsequent firing step S30 depending on the particle size of the zirconium compound, so the particle size of the zirconium compound used is one of the important factors.
  • the average particle diameter of the zirconium compound is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and still more preferably 0.08 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • an average particle diameter is volume average particle diameter Mv, for example, can be calculated
  • the zirconium compound may be previously ground to a particle size in the above range using various grinders such as a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill / nano jet mill, a bead mill, and a pin mill.
  • the zirconium compound may be classified by a dry classifier or a sieve, if necessary. For example, screening can be performed to obtain particles close to 0.01 ⁇ m.
  • zirconium compound mixed in the zirconium mixing step S20 a known compound containing zirconium can be used, and for example, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium sulfate, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, etc. can be used. .
  • zirconium oxide, zirconium hydroxide, or a mixture of these is preferable from the viewpoint of easy availability and prevention of mixing of impurities into the lithium metal composite oxide.
  • an impurity mixes in lithium metal complex oxide, the heat stability of the secondary battery obtained, a battery capacity, and the fall of cycling characteristics may be caused.
  • the method of mixing the composite hydroxide particles, the lithium compound and the zirconium compound is not particularly limited, and the composite hydroxide particles, the lithium compound and the zirconium compound are sufficiently sufficient to prevent destruction of the complex such as the composite hydroxide particles. It should just be mixed.
  • mixing can be performed using a common mixer, and for example, mixing can be performed using a shaker mixer, a lodige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like.
  • the atomic% ratio (Li / Me, General Formula (1)) between Li and the metal element Me other than Li (in this embodiment, Me Ni + Mn + additional element M + Zr) between individual particles of the positive electrode active material And the same as d of the general formula (3) described later may vary, and problems such as a failure to obtain sufficient battery characteristics may occur.
  • the lithium compound is mixed such that Li / Me in the lithium zirconium mixture is 0.95 or more and 1.20 or less. That is, Li / Me in the zirconium mixture is mixed to be the same as Li / Me in the obtained positive electrode active material. This is because the molar ratio of Li / Me and each metal element does not change before and after the firing step S30 to be described later, and therefore Li / Me of the lithium zirconium mixture at the time of the mixing becomes Li / Me of the positive electrode active material. It is.
  • the content of zirconium in the lithium-zirconium mixture is 0.03 atomic% or more to the total of metal elements (Ni, Mn, additive elements M, Zr) other than Li in the lithium-zirconium mixture. It mixes so that it may become atomic% or less.
  • a zirconium compound may be coated on the surface of the nickel-manganese composite hydroxide particles to obtain a zirconium mixture.
  • the nickel-manganese composite hydroxide particles obtained in the crystallization process S10 and water are mixed to obtain a slurry.
  • the zirconium compound can be crystallized and easily coated on the surface of the nickel-manganese composite hydroxide particles in the zirconium coating step S22 described later.
  • the mixing method is not particularly limited, and a known method may be used.
  • the coating method of the zirconium compound is not particularly limited, and known methods can be used, but from the viewpoint of being inexpensive and industrially easy to use, for example, the composite hydroxide particles and water are mixed
  • a zirconium salt solution and, if necessary, an alkali are added to the obtained slurry to crystallize a zirconium compound (for example, zirconium hydroxide etc.) on the surface of the composite hydroxide particles.
  • a zirconium compound for example, zirconium hydroxide etc.
  • the slurry obtained by mixing the composite hydroxide particles and water since the slurry obtained by mixing the composite hydroxide particles and water exhibits basicity, it may reach the pH at which the zirconium compound crystallizes when the amount of the zirconium salt solution is small. In some cases, no alkali is added.
  • the mixing method is not particularly limited, and a known method may be used.
  • Heat treatment process S24> In the method of manufacturing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, as shown in FIG. 4, heat treatment is further performed to heat the nickel manganese composite hydroxide particles in the zirconium mixing step S20. You may have process S24.
  • the heat treatment step S24 is a step of removing at least a part of the water contained in the composite hydroxide particles by heat treatment. By having the heat treatment step S24, by removing at least a part of the water remaining in the composite hydroxide particles, it is possible to prevent the variation of Li / Me of the positive electrode active material obtained in the baking step S30 described later. Can.
  • the heat treatment in the heat treatment step S24 is preferable to sufficiently oxidize the composite hydroxide particles and convert them to composite oxide particles from the viewpoint of further reducing the variation of Li / Me.
  • it is sufficient if water can be removed to such an extent that variation does not occur in Li / Me of the positive electrode active material it is necessary to convert the hydroxide (composite hydroxide) in all composite hydroxide particles to a composite oxide There is no.
  • the composite hydroxide particles are heat-treated before preparing the zirconium mixture, and then the composite hydroxide particles after the heat treatment
  • a zirconium mixture can be prepared by mixing and / or composite oxide particles, a lithium compound and a zirconium compound.
  • the composite hydroxide particles contain the additional element M
  • heat treatment may be performed, and the composite hydroxide particles and / or after the heat treatment
  • the composite oxide particles may be coated with a compound containing the additive element M.
  • the obtained zirconium-coated composite hydroxide particles may be heat-treated.
  • a heat treatment step S24 is performed after the zirconium covering step S22 to be described with reference to FIG. 3, and a lithium mixing step S23 is performed (not shown).
  • the heat treatment in the heat treatment step S24 may be performed at a temperature at which residual water in the composite hydroxide particles is removed, and for example, the temperature of the heat treatment is preferably 105 ° C. or more and 700 ° C. or less.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 105 ° C. or more and 700 ° C. or less.
  • the composite hydroxide particles are heated at 105 ° C. or higher, at least a portion of the residual water can be removed.
  • the temperature of the heat treatment is less than 105 ° C., it takes a long time to remove the residual moisture, which is not industrially suitable.
  • the temperature of the heat treatment exceeds 700 ° C., the particles converted into composite oxide particles may be sintered and agglomerated.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 350 ° C. or more and 700 ° C. or less.
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited.
  • the heat treatment is preferably performed in an air stream.
  • the time of the heat treatment is not particularly limited, and may be, for example, one hour or more. If the heat treatment time is less than 1 hour, residual water in the composite hydroxide particles may not be sufficiently removed.
  • the heat treatment time is preferably 5 hours or more and 15 hours or less.
  • the equipment used for the heat treatment is not particularly limited as long as the composite hydroxide particles can be heated in a stream of air, and for example, an air drier, an electric furnace without gas generation, etc. can be suitably used. .
  • Firing step S30> In the firing step S30, the above-mentioned mixture obtained in the zirconium mixing step S20 is fired to obtain the above lithium nickel manganese composite oxide.
  • the firing step S30 is performed at 750 ° C. or more and 1000 ° C. or less in an oxidizing atmosphere.
  • a lithium metal composite oxide composed of particles of a polycrystalline structure is formed.
  • Ru The lithium compound melts at the temperature at the time of firing and penetrates into the composite hydroxide particles to form a lithium metal composite oxide.
  • the zirconium compound penetrates to the inside of the secondary particles together with the molten lithium compound. Also, in the primary particles, if grain boundaries are present, they will penetrate. The permeation promotes diffusion inside the primary particles, and zirconium is uniformly dissolved in the primary particles.
  • zirconium depending on the amount of zirconium, it may exceed the solid solution limit in the primary particle, and the zirconium exceeding the solid solution limit reacts with the excess lithium component, and the lithium zirconium compound is reacted to the primary particle surface or grain boundary, Or it forms alone.
  • the firing temperature is 750 ° C. or more and 1000 ° C. or less in an oxidizing atmosphere, preferably 750 ° C. or more and 950 ° C. or less.
  • the lithium zirconium mixture can increase the firing temperature by containing manganese. Increasing the firing temperature promotes the diffusion of zirconium and promotes the formation of a lithium zirconium compound.
  • the crystallinity of the lithium-nickel-manganese composite oxide is increased, and the battery capacity can be further improved.
  • the firing temperature is less than 750 ° C.
  • the diffusion of lithium and zirconium into the nickel manganese composite hydroxide particles is not sufficiently carried out, excess lithium and unreacted particles remain, and the crystal structure is sufficient. If the battery is not ready, a problem arises that sufficient battery characteristics can not be obtained. In addition, the Li seat occupancy rate may be too high to obtain sufficient thermal stability.
  • the firing temperature exceeds 1000 ° C., severe sintering may occur among the formed lithium transition metal complex oxide particles, and abnormal grain growth may occur.
  • the baking time is preferably at least 3 hours or more, and more preferably 6 hours or more and 24 hours or less. When the firing time is less than 3 hours, the formation of the lithium transition metal complex oxide may not be sufficiently performed.
  • the atmosphere at the time of firing is preferably an oxidation atmosphere, and more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 3 to 100% by volume. That is, the firing is preferably performed in the air or oxygen stream. This is because if the oxygen concentration is less than 3% by volume, the oxygen can not be sufficiently oxidized, and the crystallinity of the lithium transition metal complex oxide may be insufficient. In particular, in consideration of the battery characteristics, it is preferable to carry out in an oxygen stream.
  • the furnace used for the firing is not particularly limited as long as it can bake the lithium-zirconium mixture in an air or oxygen stream, but it is preferable to use an electric furnace without gas generation, and a batch system or a continuous system. Any of the furnaces of
  • the firing step S30 may further include a step of calcining at a temperature lower than the firing temperature before firing at a temperature of 750 ° C. or more and 1000 ° C. or less.
  • the calcination is preferably performed at a temperature at which the lithium compound and / or the zirconium compound in the lithium zirconium mixture melts and can react with the composite hydroxide particles.
  • the calcination temperature may be, for example, 350 ° C. or more and a temperature lower than the firing temperature.
  • the lower limit of the calcination temperature is preferably 400 ° C. or more.
  • the lithium compound and / or the zirconium compound penetrates into the composite hydroxide particles, sufficient diffusion of lithium and zirconium takes place, and uniform lithium is obtained.
  • a metal complex oxide can be obtained.
  • the lithium transition metal complex oxide obtained by firing may form coarse particles due to weak sintering or aggregation.
  • the particle size distribution can be adjusted by eliminating the above-mentioned sintering and aggregation by crushing.
  • the above lithium nickel manganese complex oxide is generally represented by the general formula (3): Li d Ni 1 -a b c Mn a M b Zr c O 2 + ⁇ (in the above formula (3), M is Co, W, At least one element selected from Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Nb and Ta, 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.0003 ⁇ c ⁇ 0.06, 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20, 0.30 ⁇ (1-abc) ⁇ 0.95, ⁇ 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5) expressed.
  • the particle size distribution can be adjusted by eliminating the above-mentioned sintering and aggregation by crushing.
  • the reduction in tap density is suppressed, and high thermal stability and excellent battery characteristics are made compatible with each other in high dimensions.
  • the positive electrode active material which can obtain a water-based electrolyte secondary battery can be provided. Further, the present invention can easily produce such a positive electrode active material in industrial scale production, and the industrial value can be said to be extremely large.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also referred to as “secondary battery”) according to an embodiment of the present invention uses the above-described positive electrode active material for a positive electrode.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described for each component.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and is configured of the same components as a general lithium ion secondary battery.
  • the embodiment described below is merely an example, and the non-aqueous electrolyte secondary battery may be implemented in various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiment. it can. Further, the secondary battery does not particularly limit its use.
  • the positive electrode of a secondary battery is manufactured using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention described above.
  • An example of a method for producing a positive electrode will be described below. First, the above-mentioned positive electrode active material (powder), a conductive material and a binder (binder) are mixed, and if necessary, activated carbon and a solvent for adjusting viscosity etc. are added, and the mixture is kneaded to obtain a positive electrode. A mixture paste is prepared.
  • the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is a factor that determines the performance of the lithium secondary battery, and can be adjusted according to the application.
  • the mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material It can contain up to 95% by mass, 1 to 20% by mass of a conductive material, and 1 to 20% by mass of a binder.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied, for example, on the surface of a current collector made of aluminum foil, and dried to disperse the solvent, whereby a sheet-like positive electrode is produced. If necessary, pressure may be applied by a roll press or the like to increase the electrode density.
  • the sheet-like positive electrode obtained in this manner can be cut into an appropriate size according to the target battery, and can be used for battery production.
  • the method of producing the positive electrode is not limited to the one described above, and other methods may be used.
  • the conductive material for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like), carbon black-based materials such as acetylene black and ketjen black can be used.
  • the binding agent serves to hold active material particles, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose type Resin and polyacrylic acid can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene cellulose type Resin and polyacrylic acid
  • the positive electrode active material, the conductive material and the activated carbon are dispersed, and a solvent which dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • a solvent which dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the capacity of the electric double layer.
  • Negative electrode> metal lithium, lithium alloy or the like can be used. Also, for the negative electrode, a negative electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium ions is mixed with a binder, and an appropriate solvent is added to form a paste-like negative electrode composite material on the surface of a metal foil current collector such as copper. It may be applied, dried, and compressed as needed to increase the electrode density.
  • the negative electrode active material it is possible to use, for example, a natural graphite, a calcined product of an organic compound such as artificial graphite and a phenol resin, and a powder of a carbon material such as coke.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as in the positive electrode
  • an organic compound such as N-methyl-2-pyrrolidone A solvent can be used.
  • a separator is interposed and disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator separates a positive electrode and a negative electrode and holds an electrolyte, and a known one can be used.
  • a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, may be used. it can.
  • Non-aqueous electrolyte is one in which a lithium salt as a support salt is dissolved in an organic solvent.
  • a lithium salt as a support salt is dissolved in an organic solvent.
  • an ionic liquid is comprised from the cation and anions other than lithium ion, and means the salt which shows a liquid form also at normal temperature.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate
  • linear carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dipropyl carbonate, and further tetrahydrofuran
  • the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • the solid electrolyte does not decompose even at high potential, it has high thermal stability because there is no gas generation and thermal runaway due to decomposition of the electrolyte during charging as seen in non-aqueous electrolytes. Therefore, when it uses for the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material by this invention, the secondary battery with high thermal stability can be obtained.
  • the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • an oxide-based solid electrolyte As the inorganic solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or the like is used.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any oxide-based solid electrolyte containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be used.
  • an oxide system solid electrolyte for example, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N x , LiBO 2 N x , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), LiTi 2 (PO 4) 3, Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ⁇ X
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any material containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be used.
  • S sulfur
  • the sulfide-based solid electrolyte for example, Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 and LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and the like.
  • the inorganic solid electrolyte one other than the above may be used, and for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, etc. may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ion conductivity.
  • polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers of these, and the like can be used.
  • the organic solid electrolyte may also contain a support salt (lithium salt).
  • a solid electrolyte you may mix a solid electrolyte also in positive electrode material, in order to ensure the contact of an electrolyte and a positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention which is composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolytic solution described above, can be formed into various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape.
  • the positive electrode and the negative electrode are stacked via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution and passed to the positive electrode current collector and the outside. Connection with the positive electrode terminal and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside are connected using a current collection lead etc. and sealed in the battery case to complete the non-aqueous electrolyte secondary battery. .
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention can suppress a decrease in tap density and achieve both high thermal stability and excellent battery characteristics in a high level.
  • the positive electrode active material used for said secondary battery can be obtained by the industrial manufacturing method mentioned above.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention is suitable as a power source of a small portable electronic device (such as a notebook personal computer or a portable telephone terminal) which always requires a high capacity.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention has not only the capacity and the electron conductivity but also the comparison with a battery using a conventional lithium cobalt-based oxide or lithium nickel-based oxide positive electrode active material. Excellent in durability and thermal stability during overcharge.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention is not only a power source for an electric vehicle driven purely by electric energy, but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. Can also be used.
  • a method of manufacturing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail by examples.
  • the analysis method of the metal contained in the positive electrode active material in an Example and a comparative example and the various evaluation methods of a positive electrode active material are as follows.
  • Approximately 2 mg of the dried positive electrode was weighed, and the temperature was raised from room temperature to 450 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS, Shimadzu Corporation, QP-2010 plus). Helium was used as a carrier gas. The generation behavior of oxygen (m / z 32) generated at the time of heating was measured, and the semiquantitative determination of the amount of oxygen generation was performed from the maximum oxygen generation peak height and peak area obtained, and these were used as the evaluation index of thermal stability. . The semi-quantitative value of the amount of generated oxygen was calculated by injecting pure oxygen gas as a standard sample into GCMS and extrapolating the calibration curve obtained from the measurement result.
  • GCMS gas chromatograph mass spectrometer
  • Example 1 ⁇ Crystallization process> A predetermined amount of pure water was placed in a reaction tank (60 L), and the temperature in the tank was set to 49 ° C. while stirring. At this time, N 2 gas was flowed into the reaction tank so that the concentration of dissolved oxygen in the reaction liquid became 0.8 mg / L.
  • the flow rate was controlled so that the residence time of the mixed aqueous solution was 8 hours, the pH in the reaction tank was adjusted to 12.0-12.6, and the ammonia concentration was adjusted to 10-14 g / L.
  • the slurry containing the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide was recovered from the overflow port, and then filtered to obtain a cake of a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide (crystallization step). Impurities were washed by passing 1 L of pure water with respect to 140 g of the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide present in the Denver subjected to filtration.
  • the powder after filtration was dried to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4).
  • the average particle size Mv of the obtained composite hydroxide was 12.6 ⁇ m.
  • Nirconium mixing process The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, lithium hydroxide, and zirconium oxide (ZrO 2 ) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m, and the molar ratio of nickel: cobalt: manganese: zirconium are 79.4: The atomic ratio of lithium (Li) to the total metal (Me) of nickel, cobalt, manganese and zirconium (hereinafter referred to as Li / Me) such that 10.0: 9.8: 0.8 The mixture was weighed to obtain 1.01 and thoroughly mixed using a shaker mixer apparatus (TURBULA Type T2C manufactured by Willy-E. Bachkofen (WAB)) to obtain a lithium mixture.
  • TURBULA Type T2C manufactured by Willy-E. Bachkofen (WAB)
  • the obtained lithium mixture is calcined by holding it in a stream of air (oxygen: 21% by volume) at 800 ° C. for 10 hours, and then crushed to obtain a positive electrode active material composed of a lithium nickel cobalt manganese zirconium composite oxide.
  • the volume average particle diameter Mv, the variation index and the tap density of the obtained positive electrode active material are shown in Table 1.
  • Table 1 The volume average particle diameter Mv, the variation index and the tap density of the obtained positive electrode active material.
  • Electrochemical characterization 52.5 mg of the obtained positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m under a pressure of 100 MPa.
  • An evaluation electrode 2 was produced. The produced positive electrode 2 was dried in a vacuum drier at 120 ° C. for 12 hours, and then, using this positive electrode 2, a 2032 type coin battery 1 was produced in a glove box under an Ar atmosphere controlled to have a dew point of ⁇ 80 ° C.
  • the negative electrode 3 uses lithium (Li) metal having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm, and the electrolyte contains an equal mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1 M LiClO 4 as a supporting electrolyte. Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the separator 4 a polyethylene porous film with a film thickness of 25 ⁇ m was used.
  • the coin battery has a gasket 5 and a wave washer 6, and the positive electrode can 7 and the negative electrode can 8 are assembled into a coin-type battery.
  • Table 2 The measurement results of the initial charge / discharge capacity and the positive electrode resistance value of the obtained positive electrode active material are shown in Table 2.
  • Thermal stability evaluation was performed by the procedure as described in the evaluation method (G) of the above-mentioned positive electrode active material. The semi-quantitative value of the amount of generated oxygen was determined from the maximum oxygen evolution peak intensity and the peak area obtained. The results are shown in Table 2.
  • the determination method of the electrochemical characteristic evaluation and thermal stability evaluation of the battery obtained above was determined by the following three-step evaluation (1, 2, 3).
  • Example 2 In the lithium mixing step, the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, lithium hydroxide, and zirconium oxide (ZrO 2 ) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m are made of nickel: cobalt: manganese: zirconium in a molar ratio of 78.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that measurement was performed so as to be 0: 9.8: 9.6: 2.6. Moreover, as a result of XRD measurement, a peak attributable to Li 6 Zr 2 O 7 was confirmed. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 3 ⁇ Crystallization process>
  • Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4) are obtained. Obtained.
  • ⁇ Zirconium coating process in zirconium mixing process Next, adjust the concentration of zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ⁇ nH 2 O) powder to 100 g / L in the aqueous solution, keep the solution temperature constant at 50 ° C., and stir for 2 hours. After dissolution, the residue was filtered off to make a zirconium salt solution.
  • a zirconium salt solution and a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution are simultaneously added dropwise to a slurry obtained by mixing the above nickel-cobalt-manganese composite hydroxide with pure water so that the pH becomes 11.0 while maintaining the liquid temperature at 25 ° C.
  • a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide coated with a zirconium compound was obtained. The targeted amount of zirconium added was 0.8 (molar ratio).
  • Li / Me The atomic ratio (hereinafter referred to as Li / Me) of the obtained zirconium-coated nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles and lithium hydroxide and the total metal amount of lithium, nickel, cobalt, manganese and zirconium is 1.01.
  • the mixture was sufficiently mixed using a shaker mixer apparatus (TURBULA Type T2C manufactured by Willy-E. Bachopen (WAB)) to obtain a lithium mixture.
  • the firing step and the subsequent steps were the same as in Example 1, and a positive electrode active material was obtained and evaluated.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 4 In the same manner as in the crystallization step of Example 1, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4) are obtained. After that, in the zirconium coating step, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the target zirconium addition amount was set to 2.6 (molar ratio). The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 5 In the lithium mixing step, the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, lithium hydroxide, zirconium oxide (ZrO 2 ) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m, and the molar ratio of nickel: cobalt: manganese: zirconium are 76.
  • the positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight was measured to be 6: 9.7: 9.5: 4.2. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 1 In the lithium mixing step, the positive electrode was activated as in Example 1 except that zirconium oxide was not prepared (the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles and lithium hydroxide were weighed so that Li / Me would be 1.01). The material was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 2 In the lithium mixing step, the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, lithium hydroxide, and zirconium oxide (ZrO 2 ) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m are made of a nickel: cobalt: manganese: zirconium molar ratio of 74.
  • the positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight was measured to be 5: 9.4: 9.1: 7.0. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • the positive electrode active material obtained in the examples has extremely good thermal stability and excellent reaction resistance as compared with Comparative Example 1 in which no zirconium is added. .
  • zirconium is in solid solution in primary particles, and the Li site occupancy rate is lower than that in the case where zirconium is not added. Furthermore, in all the examples, the decrease in tap density was suppressed and the value was high.
  • the solid solution of zirconium on the Li side makes it difficult for the crystal structure to collapse even in an overcharged state, and is considered to exhibit high thermal stability. Further, it is considered that Li ions are easily moved in the crystal by the solid solution zirconium, and the reaction resistance is reduced.
  • the addition method of Zr may be either solid phase addition or coating, and in the case of the coat, the thermal stability improving effect and the resistance reduction effect are higher than that of the solid phase addition. From the viewpoint of productivity etc., solid phase addition is dominant industrially.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 1 is inferior in both thermal stability and reaction resistance because Zr is not added.
  • the thermal stability is extremely good because the amount of Zr added is large, but a large amount of Zr compound is precipitated due to the excessive addition of Zr, and the reaction resistance and the initial capacity are significantly deteriorated.
  • the reduction in the amount of Ni contributing to the redox also affects the capacity reduction, and it is presumed that the thermal stability apparently improved due to the low electrochemical characteristics.
  • Comparative Example 5 the composite hydroxide particles are obtained by the batch crystallization method, so that the variation index and the tap density of the active material are low. As in the examples, the high thermal stability and the excellent battery characteristics are shown, but the low tap density is considered to cause the deterioration of the packing property when made into a secondary battery and to cause a decrease in volumetric energy density.
  • the manufacturing method of a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries concerning one embodiment of the present invention, the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and a non-aqueous electrolyte secondary battery suppress the fall of the tap density. It is possible to provide a positive electrode active material from which a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained in which high thermal stability and excellent battery characteristics are compatible in a high level. Further, the present invention can easily produce such a positive electrode active material in industrial scale production, and the industrial value can be said to be extremely large.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which high thermal stability and excellent battery characteristics are compatible in a high level can be obtained by an industrial manufacturing method.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery is suitable as a power source for small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) which are required to have high capacity and long life at all times.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention is excellent in safety also in comparison with a battery using a conventional lithium cobalt-based oxide or lithium nickel-based oxide positive electrode active material, and further, Excellent in capacity and durability. Therefore, since miniaturization and long life are possible, it is suitable as a power source for electric vehicles which is restricted in mounting space.
  • the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention and the secondary battery using the same are used not only as a power source for an electric vehicle purely driven by electric energy, but also in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. It can also be used as a so-called power supply for hybrid vehicles and stationary storage batteries.

Abstract

タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することを目的とする。　リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、任意に元素Ｍを含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ）は０．３０≦（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のジルコニウムの少なくとも一部は、前記一次粒子に固溶し、前記二次粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であり、かつ、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９４％以上９７％以下の範囲であることを特徴とする。

Description

非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１７年１０月３１日に出願された日本特許出願番号特願２０１７－２１１１３９を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
　このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。層状又はスピネル型のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極材料に用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　非水系電解質二次電池の正極活物質としては、近年、熱安定性に優れ、かつ、高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルと、コバルトと、マンガンとを基本的に組成比１：１：１の割合で含んでいる。
　ところで、非水系電解質二次電池として高い性能（高サイクル特性、高容量、高出力）を有する正極を得ることを目的として正極活物質にタングステン、ニオブ、ジルコニウム等の金属を添加する技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種以上の化合物で構成される組成物からなる非水系二次電池用正極活物質が提案されている。この提案では、粒子の表面近傍または内部に存在するＬｉ－Ｎｂ－Ｏ系化合物が高い熱安定性を有していることから、高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質が得られるとされている。
　また、特許文献２には、ニッケル含有水酸化物とリチウム化合物とチタン化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程およびリチウム混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含む製造方法によって得られた多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質は、高い熱安定性と充放電容量および優れたサイクル特性の実現を可能とするとされている。
　また、特許文献３には、ニオブ被覆工程及び焼成工程を含む製造方法によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が２．０～７．０ｍ２／ｇである正極活物質が提案されている。この正極活物質を用いることによって、高い安全性と電池容量および優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池を得ることができるとされている。
　また、特許文献４には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方又は両方からなる粒子の形態で存在し、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。粒子の表面に上記化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。
　また、特許文献５には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種併用添加した後、焼成されてなるリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案されている。添加元素を併用添加した後、焼成することにより、レートや出力特性が改善されるとともに、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができるとしている。
　また、特許文献６には、リチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素及び酸素元素を含むホウ素化合物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。ニッケル及びタングステンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物と、特定のホウ素化合物とを含む正極組成物を用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極組成物において出力特性及びサイクル特性を向上させることができるとしている。
　また、特許文献７には、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２～８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる中空構造を備えることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質は、非水系二次電池に用いた場合に高容量でサイクル特性が良好で、高出力を可能とするとされている。
　また、特許文献８には、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムをコバルトに対するモル比で１～１０％添加することにより、リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面が酸化ジルコニウムもしくはリチウムとジルコニウムの複合酸化物に覆われることによって、高電位における電解液の分解反応や結晶破壊が抑制され、優れたサイクル特性、保存特性を示す正極活物質が得られるとされている。
特開２００２－１５１０７１号公報 特開２０１５－１２２２９８号公報 国際公開ＷＯ２０１４／０３４４３０号 特開２００５－２５１７１６号公報 特開２０１１－１０８５５４号公報 特開２０１３－２３９４３４号公報 国際公開ＷＯ２０１２／１３１８８１号 特許第２８５５８７７号公報
　しかしながら、上記提案は、いずれも出力特性、電池容量、耐久性に対して改善はみられるものの、熱安定性の改善については十分ではなく、これらの特性を高次元で両立させる正極活物質の開発が望まれている。例えば、リチウムイオン二次電池は、電池内部で短絡した際には急激な電流による発熱が生じる。この際、充電状態で不安定な正極活物質は急速な熱分解によりさらに発熱し、熱暴走してしまう。そのため、正極活物質にはより高い熱安定性が要求される。
　過充電時の熱安定性を高める方法としては、正極活物質中に異種元素を添加し、結晶構造を安定化させる方法や正極活物質表面をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの酸化物で被覆する方法が提案されている。しなしながら、これらの方法では、初期の容量低下が大きかったり、また熱安定性との両立は困難である。また、プロセスが煩雑であったり、スケールアップが困難なため、工業規模の生産が困難である場合が多い。
　そこで本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することを目的とするものである。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、任意に元素Ｍを含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ）は０．３０≦（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のジルコニウムの少なくとも一部は、前記一次粒子に固溶し、前記二次粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であり、かつ、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９４％以上９７％以下の範囲であることを特徴とする。
　このようにすれば、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
　このとき、前記一次粒子内の最小ジルコニウム濃度は、前記一次粒子内の平均ジルコニウム濃度に対して、５０％以上としてもよい。
　このようにすれば、タップ密度の低下を抑え、さらに熱安定性を向上させ、優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
　このとき、前記非水系電解質二次電池用正極活物質は、該非水系電解質二次電池用正極活物質中にリチウムとジルコニウムを含む化合物が存在してもよい。
　このようにすれば、タップ密度の低下を抑え、さらに高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
　このとき、本発明の一態様では、前記リチウムとジルコニウムを含む化合物が、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも一種の化合物としてもよい。
　このようにすれば、リチウムとジルコニウムを含む化合物の選択が最良となり、タップ密度の低下を抑え、さらに熱安定性を向上させ、優れた電池特性とを高次元で両立させることができる。
　本発明の一態様では、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする。
　このようにすれば、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極を提供することができる。
　本発明の一態様では、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、連続晶析法によりニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる晶析工程と、少なくとも、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とを含む混合物とするジルコニウム混合工程と、前記混合物を焼成して前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有し、前記ジルコニウム混合工程で添加される前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．３０≦（１－ａ－ｂ）≦０．９５、０≦α≦０．４）で表され、前記焼成工程では、酸化雰囲気中、７５０℃以上１０００℃以下で行われ、前記焼成工程で得られた前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ）は０．３０≦（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ジルコニウムの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶していることを特徴とする。
　このようにすれば、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
　このとき、本発明の一態様では、前記ジルコニウム混合工程では、前記晶析工程で得られた前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、前記リチウム化合物と平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の前記ジルコニウム化合物の混合物を混合してリチウムジルコニウム混合物を得ることとしてもよい。
　このようにすれば、粉末の取り扱いが非常に容易となり、焼成工程において、ジルコニウム化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できる。また、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物中にジルコニウムが均一に分布でき、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
　このとき、本発明の一態様では、前記ジルコニウム混合工程は、さらに、前記晶析工程で得られた前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と水とを混合してスラリーを得るスラリー工程と、前記スラリーにジルコニウム塩溶液と必要に応じてアルカリを添加して、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子にジルコニウム化合物で被覆して、ジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得るジルコニウム被覆工程と、前記ジルコニウム被覆工程で得られたジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、前記リチウム化合物とを混合するリチウム混合工程とを有することとしてもよい。
　このようにすれば、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にすることができ、さらに高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
　このとき、本発明の一態様では、前記リチウムジルコニウム混合工程において、さらに前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子又はジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程を有し、前記熱処理工程は、１０５℃以上７００℃以下の温度で行うこととしてもよい。
　このようにすれば、複合水酸化物粒子中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、焼成工程で得られる正極活物質のＬｉ／Ｍｅのばらつくことを防ぐことができる。
　本発明によれば、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図５は、電池評価に使用したコイン型二次電池の概略断面図である。 図６は、ナイキストプロットの一例を示す図である。 図７は、インピーダンス評価に用いた等価回路を示す図である。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定量のマンガンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、特定量のジルコニウムを添加することにより、電池特性を維持しつつ、電子伝導性と過充電時の酸素放出の抑制による高い熱安定性との両立が可能であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
　なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水系電解質二次電池について、下記の順に説明する。
　１．非水系電解質二次電池用正極活物質
　２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　　２－１．晶析工程
　　２－２．ジルコニウム混合工程
　　２－２－１．スラリー工程
　　２－２－２．ジルコニウム被覆工程
　　２－２－３．リチウム混合工程
　　２－２－４．熱処理工程
　　２－３．焼成工程
　３．非水系電解質二次電池
　　３－１．正極
　　３－２．負極
　　３－３．セパレータ
　　３－４．非水系電解液
　　３－５．二次電池の形状、構成
＜１．非水系電解質二次電池用正極活物質＞
　本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という。）は、多結晶構造の粒子で構成され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「リチウム金属複合酸化物」という。）を含んでいる。
　上記リチウム金属複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ）は０．３０≦（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表される層状化合物である。また、上記リチウム金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋α（一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０、０．３０≦（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９５、－０．５≦α≦０．５である。）で表される層状化合物である。なお、一般式中のαは０であってもよい。
　そして、上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のジルコニウムの少なくとも一部は、上記一次粒子に固溶し、上記二次粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であり、かつ、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９４％以上９７％以下の範囲であることを特徴とする。
　非水系電解質二次電池は電池材料として可燃性の非水系電解質を用いるため、高い熱安定性が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池は、充電状態の際に熱が与えられることで、正極活物質結晶中から酸素を放出し、電解液と反応することで熱暴走を起こすことが知られている。過充電時の熱安定性を高める方法としては、正極活物質中に異種元素を添加し結晶構造を安定化させる方法や、正極活物質表面をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの酸化物で被覆する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、初期の充放電容量低下が大きく、電池容量と熱安定性との両立は困難である。また、プロセスが複雑であったり、スケールアップが困難なため、工業規模の生産が困難である場合が多い。
　そこで本発明によれば、特定量のマンガンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、特定量のジルコニウムを添加することにより、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立が可能であり、工業規模の生産において容易に製造することが可能となる。以下詳細に説明する。
　本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ジルコニウム（Ｚｒ）を特定量含むリチウム金属複合酸化物からなり、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」という。）は、正極における反応抵抗が低く、二次電池は、ジルコニウムを含まない正極活物質を用いた場合と比較して、正極活物質の過充電時の熱安定性が極めて高い。また、ばらつき指数が０．８０以上１．２０以下であり粒度分布幅がブロードであるため、活物質の充填性が高く、二次電池とした際に高い体積エネルギー密度を示す。
　さらに、本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ席占有率が９４％以上９７％以下の範囲であり、ジルコニウムを含まない場合と比較して、Ｌｉ席占有率が低いことを特徴とする。ジルコニウムの添加量が増加するほどＬｉ席占有率が低下することから、このＬｉ席占有率の低下は、添加したジルコニウムがＬｉ席に固溶していることにより引き起こされると考えられる。詳細は明らかではないが、ジルコニウムがＬｉ席に固溶することで過充電状態でも結晶構造が崩れにくくなり、高い熱安定性を示すものと思われる。
　上記特許文献８では、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムを添加する技術が提案されているが、Ｌｉ席占有率に関する記載がない他、ニッケルとマンガンを含まない組成であり、かつ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）またはリチウムジルコニウム化合物（Ｌｉ２ＺｒＯ３）の形成が前提となっていることから、本発明とは異なる技術である。
　上記モル比、及び一般式（１）において、Ｍｎの含有量を示すａの範囲は、０．０５≦ａ≦０．６０、好ましくは０．０５≦ａ≦０．５０、より好ましくは０．０５≦ａ≦０．４０である。ａの値が上記範囲である場合、高い容量および優れた反応抵抗が得られ、さらに、高い熱安定性を有することができる。一方、ａの値が０．０５未満である場合、熱安定性の改善効果が得られない。また、ａの値が０．６０を超える場合、容量が低下する。
　上記モル比、及び一般式（１）において、Ｚｒの含有量を示すｃの範囲は、０．０００３≦ｃ≦０．０６、好ましくは０．００５≦ｃ≦０．０４である。ｃの範囲が上記範囲である場合、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を得ることができるとともに、固溶したジルコニウムによって反応抵抗が低減され、優れた出力特性を得ることができる。一方、ｃの値が０．０００３未満である場合、ジルコニウムの固溶量が十分ではないため、熱安定性改善効果がみられない。また、ｃの値が０．０６を超える場合、リチウムジルコニウム化合物が多量に生成するため、電池容量が大幅に低下する。なお、リチウム金属複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析により測定することができる。
　上記モル比、及び一般式（１）において、添加元素を示すＭは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍの含有量を示すｂの範囲は、０≦ｂ≦０．６０である。ｂが０以上の場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。ｂが０．６０を超えると構造が不安定となり層状化合物が形成されない場合や、相対的にＮｉやＭｎの比率が低下することで電池容量が低下することがある。例えば、ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。ＭがＣｏの場合、好ましくは０．０５≦ｂ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｂ≦０．４である。
　上記モル比、及び一般式（１）において、Ｌｉの含有量を示すｄの範囲は、０．９５≦ｄ≦１．２０である。ｄの範囲が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して電池の出力が向上する。ｄの値が０．９５未満であったり、１．２０を超えると、反応抵抗が大きくなり、電池の出力が低下することがある。
　本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ジルコニウムの少なくとも一部が、一次粒子に固溶し、かつＬｉ席占有率（層状化合物の３ａサイトのＬｉイオンのサイト占有率）が９４％以上９７％以下の範囲であることが好ましく、９４．５％以上９７％以下の範囲であることがより好ましい。熱安定性および反応抵抗改善効果は、ジルコニウムのＬｉ席への固溶によるものと考えられる。
　ここで、ジルコニウムの固溶とは、例えば、ＩＣＰ発光分析法により、ジルコニウムが検出され、かつ、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ-ＴＥＭ）におけるＥＤＸを用いた一次粒子断面の面分析により、ジルコニウムが一次粒子内に検出される状態をいい、ジルコニウムが一次粒子内の全面にわたって検出されることが好ましい。また、Ｌｉ席占有率は、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析から求めた。Ｌｉ席占有率が９７％を超える場合、ジルコニウムのＬｉ席への固溶量が十分ではないため、熱安定性改善効果がみられない。さらに、Ｌｉ席占有率が９４％未満である場合、充放電反応に寄与するＬｉイオンの割合が少なくなるため、電池容量が大幅に低下する。
　また、一次粒子内で極度にジルコニウム濃度が低い部分が存在すると、十分な熱安定性改善効果が得られないことから、一次粒子内での最小ジルコニウム濃度が、当該一次粒子内の平均ジルコニウム濃度に対して、５０％以上であることが好ましい。最小ジルコニウム濃度とは、一次粒子内におけるジルコニウム濃度が局所的に最も低い部分の濃度をいう。また、平均ジルコニウム濃度とは、一次粒子内におけるジルコニウム濃度の平均をいう。
　一次粒子内のジルコニウム濃度の変動は、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ－ＴＥＭ）のＥＤＸ分析により、一次粒子断面の組成を分析することにより確認することができる。一次粒子内の平均ジルコニウム濃度に対する、最小ジルコニウム濃度の比（最小ジルコニウム濃度／平均ジルコニウム濃度）は、例えば、複数の二次粒子から任意に２０個以上の一次粒子を選択し、個々の一次粒子断面内をＳ-ＴＥＭのＥＤＸにより組成を分析することにより得ることができる。なお、ジルコニウム濃度の変動は、一次粒子内での値であることから、事前の面分析などにより一次粒子の表面にジルコニウム化合物が確認された場合には、そのジルコニウム化合物の存在により一次粒子の表面付近のジルコニウム濃度の計測値が影響されない位置でＥＤＸ分析してジルコニウム濃度の変動を計測する。
　以上のように、本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池は、ジルコニウムが一次粒子内のＬｉ席に固溶することで、過充電時の結晶構造が崩れにくくなり、熱安定性を改善することができる。さらに、固溶したジルコニウムにより反応抵抗が低減され、優れた出力特性が得られる。よって、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させることができる。
　さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質中に、リチウムとジルコニウムを含む化合物が含まれていることが好ましい。リチウムジルコニウム化合物は、正極活物質とは別に単独で存在していてもよく、一次粒子表面の少なくとも一部に存在してもよい。また、一次粒子表面全体を被覆してもよい。リチウムジルコニウム化合物は正極活物質に対し、化学的安定性が比較的高いことから、リチウムジルコニウム化合物の存在により、得られる二次電池の熱安定性をより高めることができる。
　リチウムジルコニウム化合物としては、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、熱安定性改善効果の高いＬｉ６Ｚｒ２Ｏ７であることがより好ましい。また、リチウムジルコニウム化合物の一部に、アモルファス相を含んでいてもよい。
　正極活物質は、体積平均粒径（Ｍｖ）が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径（Ｍｖ）が上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。二次粒子の平均粒径が５μｍ未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、平均粒径が２０μｍを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
　また、レーザー光回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算で９０％での粒径と１０％での粒径）と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
　正極活物質の粒度分布が広範囲になっている場合には、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が小さい微粒子や、平均粒径に対して粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。これら微粒子や粗大粒子が混在すれば、充填密度が高くなり、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。よって、粒径のばらつき指数が０．８０未満では、体積エネルギー密度が低下することがある。後述する製造方法を用いれば上限は１．２０である。後述する焼成温度が１０００℃を超えると粒径のばらつき指数が１．２０を超えることがあるが、正極活物質を形成したときに比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。
　また、タップ密度は２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満の場合、二次電池にした際の充填性が悪化し、体積エネルギー密度の低下を引き起こす場合がある。
　本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質によれば、タップ密度の低下（２．０ｇ／ｃｍ３未満）を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
　＜２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法＞
　次に、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について図面を使用しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、図１に示す晶析工程Ｓ１０、ジルコニウム混合工程Ｓ２０、焼成工程Ｓ３０の、少なくとも、ジルコニウム混合工程Ｓ２０と焼成工程Ｓ３０とを有する。以下、工程ごとに詳細に説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
　＜２－１．晶析工程Ｓ１０＞
　本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、マンガンを含むことにより熱的安定性を向上させるとともに、マンガンとジルコニウムとを組み合わせて含むことにより正極活物質の熱安定性をさらに高めた正極活物質に関するものである。
　従って、晶析工程Ｓ１０は、上記マンガンの含有量を有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」とすることもある。）が得られるものであれば公知の方法により行うことができ、例えば、反応槽内において、少なくともニッケルとマンガンとを含む混合水溶液を、一定速度にて攪拌しながら、中和剤を加えて、中和することによりｐＨを制御して、複合水酸化物粒子を共沈殿により生成させることができる。
　晶析工程Ｓ１０における製造方法には、１）バッチ式の晶析による製法、２）連続式の晶析による製法などがある。しかしながら、バラつき指数が高く粒度分布幅がブロードであり、充填性が高く二次電池とした際に高い体積エネルギー密度を示す活物質を得るためには、連続式の晶析による製法を用いることが最適であり、連続晶析法による製造方法を以下で説明する。また、連続晶析法はバッチ式の晶析よりも生産性が高く、工業的規模で生産するのに適している。
　ニッケルとマンガンを含む混合水溶液は、例えば、ニッケル及びマンガンの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液を用いることができる。また、後述するように、混合水溶液は、添加元素Ｍを含んでもよい。混合水溶液に含まれる金属元素の組成は、得られる複合水酸化物粒子に含まれる金属元素の組成とほぼ一致する。したがって、目的とする複合水酸化物粒子の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。中和剤は、アルカリ水溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
　また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することが好ましい。錯化剤は、反応槽内の水溶液（以下、「反応水溶液」という。）中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。錯化剤を添加することにより、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を調整することができる。
　晶析工程Ｓ１０において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度は、温度（液温）を、６０℃を越えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、上記温度における反応水溶液のｐＨが１０以上１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。反応水溶液のｐＨが１２を超える場合、得られる複合水酸化物粒子が細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られないことがある。一方、反応水溶液のｐＨが１０よりも小さい場合、複合水酸化物粒子の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて、目的の比率の複合水酸化物が得られなくなることがある。
　また、反応水溶液の温度が６０℃を越える場合、Ｎｉの溶解度が上がり、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、反応水溶液の温度が８０℃を越えると、水分の蒸発量が多いためにスラリー濃度（反応水溶液濃度）が高くなり、Ｎｉの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が生じる。
　晶析工程Ｓ１０において、アンモニウムイオン供給体（錯化剤）を使用する場合、反応水溶液の温度は、反応水溶液中のＮｉの溶解度が上昇するため、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、かつ、反応水溶液のｐＨが１０以上１３以下（２５℃基準）であることが好ましく、１２以上１３以下であることがより好ましい。
　また、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った複合水酸化物の一次粒子が形成されないことがある。また、ゲル状の核が生成しやすいため、得られる複合水酸化物粒子の粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、得られる複合水酸化物粒子の組成のずれなどが起きやすくなる。なお、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
　また、複合水酸化物粒子は、後述する一般式（２）に示されるように、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素（以下、「添加元素Ｍ」という。）を含んでもよい。複合水酸化物粒子中に、添加元素Ｍを配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、生産性を高めるという観点から、ニッケルとマンガンとを含む混合水溶液に、添加元素Ｍを含む水溶液を添加し、添加元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を共沈させる方法が好ましい。
　添加元素Ｍを含む水溶液としては、たとえば、硫酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、五酸化バナジウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、酸化ニオブ、ニオブ酸、塩化クロム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸などを含む水溶液を用いることができる。
　また、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするという観点から、晶析により複合水酸化粒子を得た後、さらに、得られた複合水酸化物粒子にＭを被覆する工程を設けてもよい。添加元素Ｍを被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　以下に、添加元素Ｍの被覆方法の一例について説明する。まず、晶析により得られた複合水酸化物粒子を純水に分散させ、スラリーとする。次いで、このスラリーに狙いの被覆量見合いのＭを含有する溶液を混合し、所定のｐＨになるように酸またはアルカリを滴下し、調整する。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが用いられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられる。次いで、スラリーを所定の時間で混合した後、スラリーのろ過及び乾燥を行い、添加元素Ｍが被覆された複合水酸化物粒子を得ることができる。なお、他の被覆方法としては、Ｍを含む化合物を含有する溶液を複合水酸化物粒子に噴霧した後乾燥させるスプレードライ法、Ｍを含む化合物を含有する溶液を複合水酸化物粒子に含浸させる方法などが挙げられる。
　なお、添加元素Ｍを複合水酸化物粒子に配合する方法は、上記の混合水溶液に添加元素Ｍを混合することと、複合水酸化物粒子に添加元素Ｍを被覆することと、の一方又は両方を含んでもよく、例えば、１）ニッケル及びマンガンを含む混合水溶液（ただし、添加元素Ｍを除く）にアルカリ水溶液を加えて晶析させたニッケル含有水酸化物に、添加元素Ｍを被覆してもよく、２）ニッケル、マンガン及び添加元素Ｍの一部を含む混合水溶液を作製し、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子（添加元素Ｍを含む）を共沈させ、さらに共沈物に添加元素Ｍを被覆してＭの含有量を調整してもよい。
　＜２－２．ジルコニウム混合工程Ｓ２０＞
　次に、ジルコニウム混合工程Ｓ２０について説明する。図１に示すように、ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、上記の晶析工程Ｓ１０で得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とを含む混合物（以下、「ジルコニウム混合物」とすることもある。）とする。
　また、図２に示すように、ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、例えば、複合水酸化物粒子に、リチウム化合物とジルコニウム化合物の混合物を、粉末（固相）で添加し、混合してジルコニウム混合物を得ることができる。
　さらに、図３に示すように、ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、さらに、上記晶析工程Ｓ１０で得られた上記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と水とを混合してスラリーを得るスラリー工程Ｓ２１と、上記スラリーにジルコニウム塩溶液と必要に応じてアルカリを添加して、上記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子にジルコニウム化合物で被覆して、ジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得るジルコニウム被覆工程Ｓ２２と、上記ジルコニウム被覆工程Ｓ２２で得られたジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、上記リチウム化合物とを混合するリチウム混合工程Ｓ２３とを有することができる。以下、図１～３を参照して、ジルコニウム混合工程Ｓ２０のについて詳細に説明する。
　ジルコニウム混合工程Ｓ２０で用いられる複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．３０≦（１－ａ－ｂ）≦０．９５、０≦α≦０．４）で表される。複合水酸化粒子中の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量（組成）は、リチウム金属複合酸化物中でもほぼ維持されるため、各金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量は、上述のリチウム金属複合酸化物中の含有量と同様の範囲であることが好ましい。
　複合水酸化物粒子は、少なくともマンガンを上記範囲で含むニッケル複合水酸化物粒子を用いる。これにより、得られる正極活物質の複数の一次粒子内で、マンガンを均一に分布させることができる。複数の一次粒子内にマンガンとジルコニウムとが含有（固溶）された正極活物質は、高い熱安定性を有し、かつ、導電率が低下する。
　また、一次粒子内にマンガンが含有されることにより、リチウムジルコニウム混合物を比較的高い温度で焼成することが可能となる。そして、高い温度で焼成することにより、ジルコニウム化合物中のジルコニウムを、一次粒子に、より均一に固溶させることができる。複合水酸化物粒子の製造方法は、特に限定されないが、図２、３、４に示すように、晶析工程Ｓ１０により、得られた複合水酸化物粒子を用いることが好ましい。
　なお、複合水酸化物粒子は、この粒子内にニッケルとマンガンとがそれぞれ均一に含まれるものであり、例えば、ニッケル水酸化物粒子とマンガン化合物とを混合した混合物や、マンガン化合物で被覆されたニッケル水酸化物粒子などの場合、得られる正極活物質中のマンガンの分布が不均一になって、マンガンを含有させることによって得られる効果が十分に得られないことがある。
　図２に示すように、ジルコニウム混合工程Ｓ２０は、例えば、上記晶析工程Ｓ１０で得られた上記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、上記リチウム化合物と上記ジルコニウム化合物の混合物を混合してジルコニウム混合物を得ることが好ましい。このようにすれば、後述する焼成工程Ｓ３０において、少なくとも一次粒子にジルコニウムが固溶したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。
　ジルコニウム化合物は、粒子（固相）で混合されることが好ましい。ジルコニウムを固相添加する場合、ジルコニウム化合物の粒径により、後の焼成工程Ｓ３０における、反応性が変化するため、用いるジルコニウム化合物の粒径が重要な要素の一つとなる。ジルコニウム化合物の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８μｍ以上１．０μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題や、ジルコニウム混合工程Ｓ２０及び焼成工程Ｓ３０において、ジルコニウム化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できない問題が生じることがある。一方で、平均粒径が１０μｍより大きい場合、焼成後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中にジルコニウムが均一に分布せず、熱安定性を確保できないことがある。なお、平均粒径は、体積平均粒径Ｍｖであり、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
　ジルコニウム化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、ジルコニウム化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、篩がけを行い、０．０１μｍに近い粒子を得ることができる。
　ジルコニウム混合工程Ｓ２０で混合されるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを用いることができる。これらの中でも、入手のしやすさや、リチウム金属複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、又は、これらの混合物が好ましい。なお、リチウム金属複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
　リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチリウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
　複合水酸化物粒子とリチウム化合物とジルコニウム化合物との混合方法は、特に限定されず、複合水酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とジルコニウム化合物とが十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、ジルコニウム混合物は、後述する焼成工程Ｓ３０の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉとＬｉ以外の金属元素Ｍｅ（本実施形態ではＭｅ＝Ｎｉ＋Ｍｎ＋添加元素Ｍ＋Ｚｒ）との原子％比（Ｌｉ／Ｍｅ、一般式（１）及び後述する一般式（３）のｄと同じ）がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
　リチウム化合物は、リチウムジルコニウム混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．２０以下となるように、混合される。つまり、ジルコニウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、後述する焼成工程Ｓ３０前後で、Ｌｉ／Ｍｅ及び各金属元素のモル比は変化しないので、上記混合時における、リチウムジルコニウム混合物のＬｉ／Ｍｅが、正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるからである。また、ジルコニウム化合物は、リチウムジルコニウム混合物中のジルコニウム含有量が、リチウムジルコニウム混合物中のＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、添加元素Ｍ、Ｚｒ）の合計に対して、０．０３原子％以上６原子％以下となるように混合される。
＜２－２－１．スラリー工程Ｓ２１＞
　ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、図３に示すように、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の表面にジルコニウム化合物を被覆してジルコニウム混合物を得てもよい。この場合さらに、スラリー工程Ｓ２１を有することが好ましい。スラリー工程Ｓ２１では、上記晶析工程Ｓ１０で得られた前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と水とを混合してスラリーを得る。スラリーとすることで、後述するジルコニウム被覆工程Ｓ２２において、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の表面にジルコニウム化合物を晶析させ、容易に被覆することができる。混合方法は特に限定はされず、公知の方法を用いればよい。
＜２－２－２．ジルコニウム被覆工程Ｓ２２＞
　ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、図３に示すように、さらに、ジルコニウム被覆工程Ｓ２２を有することが好ましい。ジルコニウム被覆工程Ｓ２２は、上記スラリー工程Ｓ２１で得られたスラリーにジルコニウム塩溶液と必要に応じてアルカリを添加して、晶析工程Ｓ１０で得られた複合水酸化物粒子にジルコニウム化合物で被覆してジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る。
　ジルコニウム化合物の被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、安価で工業的に利用が容易であるという観点から、例えば、複合水酸化物粒子と、水とを混合して得られたスラリーに、ジルコニウム塩溶液と必要に応じてアルカリとを添加して、複合水酸化粒子の表面にジルコニウム化合物（例えば、ジルコニウム水酸化物など）を晶析させる方法が好ましい。ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の表面にジルコニウム化合物が被覆されると、後述する焼成工程Ｓ３０において、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子へ固溶するジルコニウムの反応が促進される。なお、複合水酸化物粒子と水とを混合して得られたスラリーは塩基性を示すため、ジルコニウム塩溶液が少ない場合にはジルコニウム化合物が晶析するｐＨに到達していることもあるので、アルカリを添加しない場合もある。
＜２－２－３．リチウム混合工程Ｓ２３＞
　ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、図３に示すように、さらに、リチウム混合工程Ｓ２３を有することが好ましい。リチウム混合工程Ｓ２３では、上記ジルコニウム被覆工程Ｓ２２で得られたジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、上記リチウム化合物とを混合する。混合方法は特に限定はされず、公知の方法を用いればよい。
　＜２－２－４．熱処理工程Ｓ２４＞
　本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、図４に示すように、前記ジルコニウム混合工程Ｓ２０において、さらに前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程Ｓ２４を有してもよい。熱処理工程Ｓ２４は、複合水酸化物粒子に含まれる水分の少なくとも一部を熱処理により除去する工程である。上記熱処理工程Ｓ２４を有することによって、複合水酸化物粒子中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、後述する焼成工程Ｓ３０で得られる正極活物質のＬｉ／Ｍｅのばらつくことを防ぐことができる。
　熱処理工程Ｓ２４における熱処理は、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきをより低減させるという観点から、複合水酸化物粒子を、十分に酸化させ、複合酸化物粒子まで転換するようにすることが好ましい。なお、正極活物質のＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全ての複合水酸化物粒子中の水酸化物（複合水酸化物）を複合酸化物に転換する必要はない。
　また、熱処理工程Ｓ２４を行う場合、図４に示すように、ジルコニウム混合工程Ｓ２０は、ジルコニウム混合物を調整する前に、複合水酸化物粒子を熱処理して、その後、熱処理後の複合水酸化物粒子及び／又は複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物とを混合して、ジルコニウム混合物を調製することができる。また、複合水酸化物粒子が添加元素Ｍを含む場合、添加元素Ｍを含む化合物を複合水酸化物粒子に被覆した後、熱処理を行ってもよく、熱処理後の複合水酸化物粒子及び／又は複合酸化物粒子に、添加元素Ｍを含む化合物を被覆してもよい。また、上述した複合水酸化物粒子をジルコニウム化合物で被覆する場合（図３参照）、得られたジルコニウム被覆複合水酸化物粒子を熱処理してもよい。この場合、図３で説明するとジルコニウム被覆工程Ｓ２２の後に熱処理工程Ｓ２４を行い、リチウム混合工程Ｓ２３を行う（不図示）。
　熱処理工程Ｓ２４の熱処理は、複合水酸化物粒子中の残留水分が除去される温度まで加熱すればよく、例えば、熱処理の温度は、１０５℃以上７００℃以下とすることが好ましい。複合水酸化物粒子を１０５℃以上で加熱した場合、残留水分の少なくとも一部を除去することができる。なお、熱処理の温度が１０５℃未満の場合、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。一方、熱処理の温度が７００℃を超える場合、複合酸化物粒子に転換された粒子が焼結して凝集することがある。例えば、複合水酸化物粒子の大部分を複合酸化物粒子まで転換する場合、熱処理の温度は、３５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。
　熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば、容易に操作が行えるという観点から、空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理の時間は、特に限定されず、例えば、１時間以上とすることができる。熱処理の時間が１時間未満である場合、複合水酸化物粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合がある。また、熱処理の時間は、好ましくは５時間以上１５時間以下である。また、熱処理に用いられる設備は、特に限定されず、複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであればよく、例えば、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉などが好適に使用できる。
　＜２－３．焼成工程Ｓ３０＞
　焼成工程Ｓ３０では、ジルコニウム混合工程Ｓ２０で得られた上記混合物を焼成して上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る。焼成工程Ｓ３０は、酸化雰囲気中、７５０℃以上１０００℃以下で行われる。
　リチウムジルコニウム混合物を焼成すると、複合水酸化物粒子、又は、後述するジルコニウム被覆複合水酸化物粒子にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウム金属複合酸化物が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、複合水酸化物粒子内に浸透してリチウム金属複合酸化物を形成する。この際、ジルコニウム化合物は溶融したリチウム化合物とともに二次粒子内部まで浸透する。また一次粒子においても結晶粒界などがあれば浸透する。浸透することで一次粒子内部における拡散が促進されジルコニウムが一次粒子内で均一に固溶する。本検討では、ジルコニウム量によっては、一次粒子内への固溶限界を越えることがあり、固溶限界を超えたジルコニウムは余剰のリチウム分と反応し、リチウムジルコニウム化合物を一次粒子表面や粒界、あるいは単体で形成する。
　焼成温度は、酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下であり、好ましくは７５０℃以上９５０℃以下である。上記温度で焼成する場合、リチウム化合物の溶融が生じ、ジルコニウム化合物の浸透と拡散が促進される。また、リチウムジルコニウム混合物は、マンガンを含むことにより、焼成温度を高くすることができる。焼成温度を高くすることで、ジルコニウムの拡散が促進されるとともに、リチウムジルコニウム化合物の形成が促進される。さらに、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性が高くなり、電池容量をより向上させることができる。
　一方、焼成温度が７５０℃未満である場合、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中へのリチウムおよびジルコニウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、Ｌｉ席占有率が高くなり過ぎて、十分な熱安定性が得られないことがある。さらに、焼成温度が１０００℃を超えると、形成されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなるだけでなく、粗大粒子の比率が高くなって粒径のばらつき指数が１．２０を超え、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
　焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間以上２４時間以下である。焼成時間が３時間未満である場合、リチウム遷移金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。また、焼成時の雰囲気は、酸化雰囲気とし、とくに、酸素濃度が３～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、空気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が３容量％未満であると、十分に酸化できず、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。また、焼成に用いられる炉は、特に限定されず、空気又は酸素気流中でリチウムジルコニウム混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。
　焼成工程Ｓ３０は、７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する前に、この焼成温度より低い温度で仮焼する工程をさらに含んでもよい。仮焼は、リチウムジルコニウム混合物中のリチウム化合物及び／又はジルコニウム化合物が溶融し、複合水酸化物粒子と反応し得る温度で行うことが好ましい。仮焼の温度は、例えば、３５０℃以上、かつ、焼成温度より低い温度とすることができる。また、仮焼の温度の下限は、好ましくは４００℃以上である。上記の温度範囲でリチウムジルコニウム混合物を保持（仮焼）することにより、複合水酸化物粒子にリチウム化合物及び／又はジルコニウム化合物が浸透して、リチウムとジルコニウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウム金属複合酸化物を得ることができる。例えば、水酸化リチウムを使用する場合、仮焼は、４００℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上１０時間程度保持して行うことが好ましい。
　焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
　以上のように、焼成工程Ｓ３０で得られた上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ）は０．３０≦（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ジルコニウムの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶していることを特徴とする。また、上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（３）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋α（前記式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０、０．３０≦（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９５、－０．５≦α≦０．５である。）でも表される。
　また、焼成工程Ｓ３０によって得られたリチウムニッケルマンガン遷移金属複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
　本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
　＜３．非水系電解質二次電池＞
　本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、前述の正極活物質を正極に用いる。以下、本発明の一実施形態に係る二次電池について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本発明の一実施形態に係る二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
　＜３－１．正極＞
　上述した、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
　正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０～９５質量％、導電材を１～２０質量％、結着剤を１～２０質量％含有することができる。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
　導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
　結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
　必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
　＜３－２．負極＞
　負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
　＜３－３．セパレータ＞
　正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
　＜３－４．非水系電解液＞
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　なお、非水系電解液に代わり固体電解質を用いて二次電池を構成することも可能である。固体電解質は高電位でも分解しないので、非水系電解液で見られるような充電時の電解液の分解によるガス発生や熱暴走が無いため、高い熱安定性を有している。そのため、本発明による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に用いた場合、より熱安定性の高い二次電池を得ることができる。上記固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。
　＜３－５．二次電池の形状、構成＞
　以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
　本発明の一実施形態に係る二次電池は、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立できる。また、上記の二次電池に用いられる正極活物質は、上述した工業的な製造方法で得ることができる。本発明の一実施形態に係る二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、本発明の一実施形態に係る二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性に優れている。そのため、小型化、高容量化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明の一実施形態に係る二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
　次に、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について、実施例により詳しく説明する。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（Ａ）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（Ｂ）平均粒径Ｍｖ、およびばらつき指数〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均体積粒径〕：
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により行なった。
（Ｃ）結晶構造とリチウムジルコニウム化合物の定性評価、およびＬｉ席占有率の評価：ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）。Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸＲＤ回折パターンのリートベルト解析から、３ａサイトのＬｉ席占有率を求めた。
（Ｄ）ジルコニウム濃度：正極活物質をＳ-ＴＥＭによる一次粒子の断面分析が可能となるように加工した。正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に３０個の一次粒子を選択し、それぞれの一次粒子断面において、任意の箇所５点の組成をＳ-ＴＥＭのＥＤＸにより分析した。各一次粒子において、ジルコニウム濃度比（最小ジルコニウム濃度／平均ジルコニウム濃度）を算出し、得られた３０個の一次粒子のジルコニウム濃度比の平均値を、正極活物質のジルコニウム濃度比とした。
（Ｅ）初期充電容量及び初期放電容量：
　初期充電容量及び初期放電容量は、図５に示すコイン型電池１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
（Ｆ）反応抵抗：
　反応抵抗は、測定温度に温度調節したコイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、図６に示すナイキストプロットを作成し、図７に示した等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗（反応抵抗）の値を算出した。
（Ｇ）熱安定性評価
　正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。（Ｅ）と同様にコイン型電池を作製し、カットオフ電圧４．５Ｖまで０．２ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流―定電圧充電）した。その後、コイン電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ２ｍｇ量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ、島津製作所、ＱＰ－２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素（ｍ／ｚ＝３２）の発生挙動を測定し、得られた最大酸素発生ピーク高さとピーク面積から酸素発生量の半定量を行い、これらを熱安定性の評価指標とした。なお、酸素発生量の半定量値は、純酸素ガスを標準試料としてＧＣＭＳに注入し、その測定結果から得た検量線を外挿して算出した。
（実施例１）
＜晶析工程＞
　反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４９℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスを流した。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８０：１０：１０となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加した。
　このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内のｐＨを１２．０～１２．６に、アンモニア濃度を１０～１４ｇ／Ｌに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た（晶析工程）。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた複合水酸化物の平均粒径Ｍｖは、１２．６μｍであった。
＜ジルコニウム混合工程＞
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が１．０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを、ニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムのモル比が７９．４：１０．０：９．８：０．８になるように、かつ、リチウム量（Ｌｉ）とニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムの合計メタル量（Ｍｅ）との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０１になるように、秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
＜焼成工程＞
　得られたリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて８００℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
　得られた正極活物質の体積平均粒径Ｍｖ、ばらつき指数およびタップ密度を表１に示す。ＸＲＤ測定の結果、異相は特に確認できなかった。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の格子定数ａ、ｃの増加が認められた。ＸＲＤ回折パターンのリートベルト解析から、Ｌｉ席占有率の減少が確認できた。さらに、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析の結果から、ジルコニウムが結晶構造中に均一に固溶していることが確認された。これらの結果を表１に示す。
（電気化学特性評価）
　得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図５に示す正極（評価用電極）２を作製した。作製した正極２を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極２を用いて２０３２型コイン電池１を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　負極３には、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ４には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池は、ガスケット５とウェーブワッシャー６を有し、正極缶７と負極缶８とでコイン型の電池に組み立てた。得られた正極活物質の初期充放電容量および正極抵抗値の測定結果を表２に示す。
（熱安定性評価）
　上述の正極活物質の評価方法（Ｇ）に記載の手順で、熱安定性評価を行った。得られた最大酸素発生ピーク強度とピーク面積から酸素発生量の半定量値を求めた。これらの結果を表２に示す。
　上記で得られた電池の電気化学特性評価及び熱安定性評価の判断方法は、下記の三段階評価（１，２，３）で判定した。
（Ｉ）電池特性判定
初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）
３：１９５．０より大きい、２：１７０．０～１９５．０、１：１７０．０未満
（三段階評価の数字が大きいほど、高性能を示す。以下同様。）
初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
３：１６０．０より大きい、２：１５０．０～１６０．０、１：１５０．０未満
反応抵抗（Ω）
３：３．０未満、２：３．０～４．０、１：４．０より大きい
（ＩＩ）熱安定性判定
酸素発生量（ｗｔ％）
３：３．５未満、２：３．５～５．５、１：５．５より大きい
（ＩＩＩ）総合判定
そして、各評価の合計を数値化し、当該数値が１２を◎、１１を○、８～１０を△、７以下を×として判定した。その結果を表３に示す。
（実施例２）
　リチウム混合工程で、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウム、平均粒径が１．０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムのモル比が７８．０：９．８：９．６：２．６になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。またＸＲＤ測定の結果、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７帰属されるピークが確認された。評価結果を表１～３に示す。
（実施例３）
＜晶析工程＞
　実施例１の晶析工程と同様にして、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
＜ジルコニウム混合工程におけるジルコニウム被覆工程＞
　次いで、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）粉末を水溶液中にジルコニウム濃度で１００ｇ／Ｌとなるように調整し、溶解温度を５０℃で一定に保持し、２時間攪拌して溶解した後、残渣を濾別してジルコニウム塩溶液を作製した。上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を純水と混合したスラリーにジルコニウム塩溶液と２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、液温２５℃で保持しながらｐＨが１１．０となるように同時に滴下し、ジルコニウム化合物で被覆されたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。なお、狙いのジルコニウム添加量は０．８（モル比）とした。
＜ジルコニウム混合工程におけるリチウム混合工程、焼成工程＞
　得られたジルコニウム被覆ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムをリチウムとニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウムの合計メタル量との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０１になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。焼成工程以降は実施例１と同様とし、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１～３に示す。
（実施例４）
　実施例１の晶析工程と同様にしてＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た後、ジルコニウム被覆工程で、狙いのジルコニウム添加量を２．６（モル比）としたこと以外は、実施例３と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１～３に示す。
（実施例５）
　リチウム混合工程で、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウム、平均粒径が１．０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムのモル比が７６．６：９．７：９．５：４．２になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１～３に示す。
（比較例１）
　リチウム混合工程で、酸化ジルコニウムを準備しない以外は（得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と水酸化リチウムをＬｉ／Ｍｅが１．０１になるように秤量）実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１～３に示す。
（比較例２）
　リチウム混合工程で、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウム、平均粒径が１．０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムのモル比が７４．５：９．４：９．１：７．０になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１～３に示す。
（比較例３）
　焼成工程で、リチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて１０２０℃で１０時間保持焼成したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１～３に示す。
（比較例４）
　焼成工程で、リチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて７００℃で１０時間保持焼成したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１～３に示す。
（比較例５）
　晶析工程において、バッチ方式による晶析法を用いたこと以外は、実施例２と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１～３に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002










Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２に示すように、実施例で得られた正極活物質は、ジルコニウムを添加していない比較例１に対して、熱安定性が極めて良好であり、反応抵抗にも優れている。実施例で得られた正極活物質はいずれも、ジルコニウムが一次粒子内に固溶しており、かつＬｉ席占有率がジルコニウムを添加していない場合と比較して低下している。さらに全ての実施例では、タップ密度の低下を抑え、高い値となった。
　また、表３に示すように、全ての実施例では、総合判定が○又は◎となり、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立できた。一方、比較例では、総合判定が△又は×となり、熱安定性と電池特性とを高次元で両立することはできなかった。
　ジルコニウムがＬｉ席に固溶することで過充電状態でも結晶構造が崩れにくくなり、高い熱安定性を示すものと推察される。また、固溶したジルコニウムによって結晶中でＬｉイオンが移動しやすくなり、反応抵抗が低減されたと考えられる。また、Ｚｒの添加方法は固相添加、コートのいずれでもよく、コートの場合は固相添加よりも若干、熱安定性改善効果および抵抗低減効果が高い。なお、生産性等の観点から、工業的には、固相添加が優位である。
　一方、比較例１の正極活物質では、Ｚｒを添加していないため、熱安定性・反応抵抗ともに劣っている。比較例２では、Ｚｒ添加量が多いため、熱安定性は極めて良好であるが、過度なＺｒ添加によってＺｒ化合物が多く析出しており、反応抵抗や初期容量が著しく悪化している。レドックスに寄与するＮｉ量が低減したことも、容量低下に影響しており、低い電気化学特性のために熱安定性は見かけ上良化したと推定される。
　比較例３では、焼成温度が低いために結晶成長が十分に進まず、Ｚｒが単体で残留して結晶構造中にほとんど固溶せず、粒子表面と中心部での濃度差が大きかった。また、Ｌｉ席占有率は高いが、これも焼成温度が低く、Ｚｒの固溶が不十分であるためと推定される。さらに結晶成長が十分に進まないため、反応抵抗や初期容量は低くなっている。比較例４では、焼成温度が高いために、焼結・凝集の進行で粒径のばらつき指数が増加しカチオンミキシングの発生のために、初期容量が低くなっている。熱安定性は、容量が低いために、比較例２と同様見かけ上良化したと推定される。
　比較例５では、バッチ晶析法により複合水酸化物粒子を得たことで、活物質のバラつき指数およびタップ密度が低くなっている。実施例と同様に高い熱安定性と優れた電池特性を示しているが、タップ密度が低いために二次電池にした際の充填性が悪化し、体積エネルギー密度の低下を引き起こすと考えられる。
　以上より、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水系電解質二次電池は、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
　本実施形態では、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。この非水系電解質二次電池は、常に高容量・高寿命を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
　また、本発明の一実施形態に係る二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安全性に優れており、さらに容量・耐久性の点で優れている。そのため、小型化、高寿命化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
　また、本発明の一実施形態に係る正極活物質及びそれを用いた二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源や定置型蓄電池としても用いることができる。
　なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
　例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
Ｓ１０　晶析工程、Ｓ２０　ジルコニウム混合工程、Ｓ２１　スラリー工程、Ｓ２２　ジルコニウム被覆工程、Ｓ２３　リチウム混合工程、Ｓ２４　熱処理工程、Ｓ３０　焼成工程
１　コイン型電池、２　正極（評価用電極）、３　負極（リチウム金属）、４　セパレータ、５　ガスケット、６　ウェーブワッシャー、７　正極缶、８　負極缶

Claims (10)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、任意に元素Ｍを含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ）は０．３０≦（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、
    　前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のジルコニウムの少なくとも一部は、前記一次粒子に固溶し、前記二次粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であり、かつ、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９４％以上９７％以下の範囲であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記一次粒子内の最小ジルコニウム濃度は、前記一次粒子内の平均ジルコニウム濃度に対して、５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記非水系電解質二次電池用正極活物質は、該非水系電解質二次電池用正極活物質中にリチウムとジルコニウムを含む化合物が存在していることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウムとジルコニウムを含む化合物が、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。
  6. 　リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　連続晶析法によりニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる晶析工程と、
    　少なくとも、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とを含む混合物とするジルコニウム混合工程と、
    　前記混合物を焼成して前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有し、
    　前記ジルコニウム混合工程で添加される前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１－ａ－ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．３０≦（１－ａ－ｂ）≦０．９５、０≦α≦０．４）で表され、
    　前記焼成工程では、酸化雰囲気中、７５０℃以上１０００℃以下で行われ、
    　前記焼成工程で得られた前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１－ａ－ｂ－ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１－ａ－ｂ－ｃ）は０．３０≦（１－ａ－ｂ－ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ジルコニウムの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記ジルコニウム混合工程では、前記晶析工程で得られた前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、前記リチウム化合物と平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の前記ジルコニウム化合物の混合物を混合してジルコニウム混合物を得ることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記ジルコニウム混合工程において、さらに前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程を有し、
    　前記熱処理工程は、１０５℃以上７００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記ジルコニウム混合工程は、さらに、前記晶析工程で得られた前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と水とを混合してスラリーを得るスラリー工程と、前記スラリーにジルコニウム塩溶液と必要に応じてアルカリを添加して、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子にジルコニウム化合物で被覆して、ジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得るジルコニウム被覆工程と、前記ジルコニウム被覆工程で得られたジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、前記リチウム化合物とを混合するリチウム混合工程とを有することを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記ジルコニウム混合工程において、さらに前記ジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程を有し、
    　前記熱処理工程は、１０５℃以上７００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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