WO2019068946A1 - Composición de tinta en base agua - Google Patents
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Definitions
- the present invention is part of the field of inkjet inks using drop-on-demand technology (DoD) that provide chromatic or ceramic effects on ceramic supports once subjected to a cycle of cooking at temperatures between 850 ° C and 1280 ° C.
- DoD drop-on-demand technology
- DoD is characterized by using print heads based on the use of piezoelectric with firing frequencies, which depending on the manufacturer of the head, range between 0.05 - 300 KHz, being the most known manufacturers of this type of heads the Dimatix companies ( Fujifilm), Xaar, Seiko, KM or Ricoh among others, to generate drops of ink on a picometric scale that come out through an orifice with a diameter not higher than 50 micrometers. The drops are ejected only when they are required, that is why it is called " on demand”.
- a fundamental characteristic that must be fulfilled by the inks for application by DoD technology is a particle size D50 at nanometric level, in order to prevent the particles from blocking the exit orifices of the injection head.
- Another important feature is the stability of the ink in the printing equipment to achieve a correct printing. This stability includes constant values of certain parameters such as viscosity, surface tension and drying speed. It is also important to note the absence of sedimentation of the nanometric solid particles since it also causes the blocking of the ink outlet orifices in the injection heads and, therefore, the absence of printing.
- compositions of inks and ceramic enamels based on this type of DoD digital printing technology.
- the patent ES2257957 protects an ink free of water composed of inorganic materials and which, once deposited on the ceramic support and subjected to a heat treatment, develops a coloration.
- the aforementioned patent ES2257957 describes the use of dispersing agents and agents soluble stabilizers in the non-aqueous medium of the ink. Its main function is to stabilize the solid particles by keeping them suspended in the non-aqueous medium and, therefore, preventing their agglomeration and sedimentation.
- these dispersing and stabilizing agents are characterized by not being effective when it is required to stabilize particles (pigments, ceramic frits or ceramic raw materials) in a medium containing water since, given their chemical nature, they are not solubilized in a medium containing Water. The reason is that its mechanism of stabilization of solid particles is based on a chemical structure capable of interacting sterically with the solid particle in the non-aqueous medium.
- the patent ES2468553 describes a digital enamel composition for ceramic tiles comprising a liquid part free of water, inorganic particles of ceramic frits and / or ceramic raw materials and at least one dispersant.
- the dispersants and humectants described in the patent ES2468553 are characterized for being effective only in the spherical stabilization of the particles in non-aqueous media and therefore, are not viable in liquid media with water.
- patent application P201631554 that describes a water-based ceramic enamel for application by digital technology other than Drop-on-Demand on ceramic substrates.
- the main feature of this digital enamel is that, since it is not intended for application using DoD technology, it comprises a high content of ceramic frit and / or ceramic raw materials (between 40% and 55% by weight) and a large size of particle, comprised between 40 micrometers and 65 micrometers.
- the patent application is characterized by the specific use of sodium chloride and / or sodium polyacrylate and / or potassium polyacrylate and / or an ethoxylated polyurethane.
- these compounds are only effective for formulations which, although they are based on water, contain high solids contents with a particle size D100 higher than 40 micrometers.
- ceramic support refers to any flat or relief surface consisting of a mixture of clays and / or ceramic materials (ceramic frits, silicates, feldspars, oxides, etc.) formed by the usual techniques in the ceramic sector such as press, lamination or extrusion, among others, which can be enameled or unglazed as well as raw or subjected to a cooking cycle.
- ceramic support including but not limited to, include ceramic tiles, tiles, bricks, crockery and sanitary ware.
- the present invention is a water-based ink, whose liquid medium contains water at a minimum percentage of 20% by weight of the liquid phase, for ink injection using DoD technology for enameling or decorating ceramic supports.
- the present invention manages to stabilize nanometric particles in aqueous media, among other aspects, through the use of specific additives, among which the use of dispersants stands out.
- dispersants present in the water-based inks object of the invention succeed in stabilizing the nanoparticles by combining both nanoparticle-dispersant interactions of the electrostatic type, that is, neutralization of charges between the dispersant molecule and the particle; as of steric type interactions. Only by combining both interactions is it possible to obtain water-based inks for stable DoD technology and with correct behavior during printing.
- the ink of the present invention is characterized in that, once deposited on the ceramic support, it provides chromatic or ceramic effects after a cooking cycle at temperatures between 850 ° C and 1280 ° C.
- the ink object of the invention comprises a water-based liquid medium, with a water content at a minimum percentage of 20% of the weight of the liquid phase, represents an environmental improvement since during the heat treatment the emissions of the water are reduced. C0 2 and other chemical compounds with respect to the existing inks in the state of the art.
- the present invention provides a water based ink applicable by DoD technology comprising:
- At least one solvent in a percentage by weight of the ink comprised between 10% and 55%. This solvent or mixture of solvents is characterized in that it is completely soluble in water in all proportions.
- At least one type of solid particle in a percentage by weight of the ink comprised between 15% and 50%.
- At least one dispersant completely soluble in the water-based liquid medium of the ink and in a percentage by weight of the ink comprised between 1% and 25%.
- At least one humectant in a percentage by weight of the ink comprised between 0.05% and 1%.
- At least one defoamer in a percentage by weight of the ink comprised between 0.01% and 1%.
- At least one preservative in a percentage by weight of the ink comprised between 0.05% and 1%.
- inks for DoD inkjet technology it is fundamental to define a series of properties that ensure their correct behavior.
- the value of the viscosity as a function of the shear velocity or derived from the transverse deformation with respect to time both when the water-based ink is practically at rest (shear rate at 10 s "1 ) and when It finds movement in the circuit of the printing equipment (shear rate between 100 s "1 and 1000 s " 1 ) .
- the measurement of the shear rate has been made with an Anton-Paar cone-plate type rheometer model MCR102.
- the measurement procedure consists of placing the water-based ink on a horizontally heated plate, then the cone lowers and starts to rotate by measuring the torque.
- the viscosity value is calculated from the torque value at a certain temperature and speed
- the water-based ink object of the present invention is characterized by having the following viscosity values at 40 ° C as a function of the velocity.
- Shear rate • Between 8 cP and 35 cP at 10 s "1 shear rate.
- cegesimal centipoise unit where 1 cP equals 0.001 Pa s in the International System of Units.
- the solvents used in the ink object of the invention are characterized in that they are completely soluble in water in any proportion. These solvents are selected from the group comprising monoethylene glycol, monopropylene glycol, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol n-butyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol. -butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, polyethylene glycol of molecular weight equal to or less than 400 g / mol, 1, 2,3-propanetriol and 1,5-pentanediol.
- the solid particle present in the water-based ink forms the solid phase of the ink and comprises, at least, either a ceramic pigment, or a ceramic frit or a ceramic raw material or a mixture of the previous
- the water-based ink comprises: a. Water with a conductivity lower than 50 ⁇ / ⁇ and in a percentage by weight of the ink comprised between 10% and 45%.
- At least one solvent in a percentage by weight of the ink comprised between 10% and 55%. This solvent or mixture of solvents is characterized in that it is completely soluble in water in all proportions.
- At least one ceramic pigment in a percentage by weight of the ink comprised between 15% and 50% and with a particle size D50 of less than 500 nanometers.
- At least one dispersant completely soluble in the water-based liquid medium of the ink and in a percentage by weight of the ink comprised between 1% and 25%.
- At least one humectant in a percentage by weight of the ink comprised between 0.05% and 1%.
- At least one defoamer in a percentage by weight of the ink comprised between 0.01% and 1%.
- ceramic pigment refers to any synthetic or natural inorganic compound that is characterized by remaining unchanged and providing a coloration to the ceramic support once deposited thereon and carried out the corresponding heat treatment.
- ceramic pigments including but not limited to, are various crystalline structures such as zirconium silicate, olivine, sphene, spinels, perovskites, hematite, etc. , as is or doped with cations such as praseodimino, vanadium, cobalt, iron, chromium, cerium, etc., iron oxide, titanium oxide, chromium oxide and cobalt oxide.
- the water-based ink comprises the use of at least one ceramic frit in the composition of the water-based ink.
- the particle size of the frit or ceramic frits is less than 650 nanometers expressed in D50 and has a coefficient of thermal expansion between 40 x 10 "7 ° C " 1 and 80 x 10 "7 ° C " 1 measured at 300 ° C.
- Ceramic frits can be made, but not limited to, from natural or synthetic products such as oxides, silicates, carbonates, aluminosilicates, borates, etc, calcium, silicon, zinc, bismuth, boron, potassium, zirconium, cerium, etc or their mixtures.
- the water-based ink may contain ceramic raw materials with a particle size D50 less than 500 nanometers.
- ceramic raw material refers to any chemical compound other than ceramic frits and ceramic pigments that is incorporated directly into the composition of the water-based ink object of the invention.
- ceramic raw materials including but not limited to, include sodium feldspar, potassium feldspar, lithium feldspar, alumina, kaolinitic clays, illitic clays, zirconium silicate, zinc oxide, tungsten oxide, dolomite, kaolin, quartz, barium oxide, mullite, bentonite, wollastonite, tin oxide, nepheline, bismuth oxide, boron oxide, colemanite, calcium carbonate, aluminum phosphate, manganese oxide, spodumene, talcum, magnesium oxide, cristobalite, rutile and anatase
- the water-based ink comprises:
- Water with a conductivity lower than 50 ⁇ / ⁇ and in a percentage by weight of the ink comprised between 10% and 45%.
- At least one solvent in a percentage by weight of the ink comprised between 10% and 55%. This solvent or mixture of solvents is characterized in that it is completely soluble in water in all proportions.
- At least one ceramic frit and at least one ceramic raw material in a percentage by weight of the ink comprised between 15% and 50%.
- the ceramic frit has a particle size D50 less than 650 nanometers and the ceramic raw material a particle size D50 less than 500 nanometers.
- At least one dispersant completely soluble in the water-based liquid medium of the ink and in a percentage by weight of the ink comprised between 1% and 25%.
- At least one humectant in a percentage by weight of the ink comprised between 0.05% and 1%.
- At least one defoamer in a percentage by weight of the ink comprised between 0.01% and 1%.
- At least one preservative in a percentage by weight of the ink comprised between 0.05% and 1%.
- the solid particles present in the water-based inks subject of the invention are characterized by a low particle size and a solids content of up to 50% by weight of the ink, one of the most important aspects to achieve a correct stability is the selection of the dispersant or dispersants present in the formulation.
- the water-based ink object of the invention has the advantage over the state of the art that the dispersant or mixture of dispersants is completely soluble in the liquid aqueous medium of the ink and has an optimum interaction with the particles that it is desired to stabilize. , avoiding its sedimentation.
- the dispersant completely soluble in the liquid part of the ink is selected from the group comprising polyacrylate salt, acrylate copolymer, high molecular weight acrylic copolymer, alkoxides, non-ionic modified fatty acid derivatives, carboxylic acid salt, phosphoric polyether and polycarboxylic acid salt.
- the present invention also comprises the use of at least one humectant which is capable of acting correctly in an aqueous medium and with the particle sizes and their own concentrations of the water-based ink object of the invention.
- the humectant is selected from the group comprising mixture of ethers with polyethylene-polypropylene glycol with monobenzyl ether and C8-C10 alcohols, polyether-polysiloxane copolymer and non-ionic surfactants.
- the water-based ink object of the invention is introduced into a digital printing equipment and is continuously in motion in the printing circuit. As a result, foam and bubbles are generated.
- the presence of foam or bubbles is a big problem when printing with DoD technology since the injection head injects air instead of ink, which causes a defect in the final application. Therefore, the present invention also comprises at least one antifoam which is selected from the group comprising modified silicones, polydimethylsiloxanes, mineral oil derivatives and fatty derivatives.
- the water-based ink of the present invention comprises at least one preservative selected from the group comprising a mixture of 1,2-benzisothiazol-3-one and 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one, 2-methyl -2H-isothiazol-3-one, bronopol, sodium piritone and tetramethiol acetylene diurea.
- Another important property of the ink is the surface tension since it determines its behavior in the face plate (face-plate) of the injection head.
- the water-based ink of the present invention has a surface tension value between 20 mN / m and 40 mN / m. Since the ink contains water it is especially important to adjust the evaporation of the ink when it is in the digital printing equipment DoD, since it would cause the ink to dry out in the ejection holes of the injection head and therefore, its obturation.
- the water-based ink object of the invention is characterized by having an evaporation rate of less than 35% when heated at 50 ° C for 240 minutes. Evaporation rate is a term widely used in the formulation of inks of the ceramic sector to define the weight loss of a composition at a certain temperature and time.
- the evaporation rate has been determined by the thermogravimetric method using a Netzsch model STA409 thermogravimetry equipment.
- the equipment contains a base on which a container containing the sample to be measured is deposited. For this, the container is previously placed without sample and the thermobalance is tared to discard the mass of the container. Then a known mass (mO) of the sample to be measured is added to the container. The equipment automatically weighs the mass mO. The equipment is then heated to 50 ° C without the presence of the container with the sample. Once it has reached 50 ° C, the container is deposited with the sample and left at that temperature for 240 minutes. The team records the mass loss during that time (m1). Finally, the evaporation rate is calculated according to the equation:
- Example 1 Water based ink with chromatic effect.
- Dispersant 3 high molecular weight
- Nonionic Surfactant Moisturizer 0, 15
- Viscosity (40 ° C) at 10 s "1 (cP) 22.0 13.0 19, 1 22, 1 12.0 12.3
- Viscosity (40 ° C) at 100 s "1 (cP) 20.4 11, 5 17.4 21, 3 11, 3 10.2
- Viscosity (40 ° C) at 1000 s "1 (cP) 18.5 10, 1 15.8 18.5 10, 1 9, 1
- the water-based inks 1, 2, 3, 4, 5 and 6 were applied with a DoD inkjet system on glazed and glazed ceramic tiles with glossy and matt glazes for porous single firing, raw ceramic tiles and enameled with glossy and matt glazes for porcelain tiles, raw glazed tiles with bright enamel and raw and enameled tableware with bright enamel. Subsequently each product decorated with water based inks was subjected to a cooking cycle. In all cases, products were obtained with fully integrated chromatic decoration and with the correct technical and aesthetic characteristics required for each product.
- Example 2 Water based ink with ceramic effect.
- Dispersant 1, 5 2 4.25 molecular weight
- Nonionic Surfactant Moisturizer 0, 1 0 0.4
- the water-based ink 7 was applied with a DoD inkjet equipment on a crude porous monocoque support and was subjected to a thermal cycle at a maximum temperature of 1140 ° C, obtaining an enamel with matt effect generated by the ink water base 7.
- the water-based ink 8 was applied with a DoD inkjet equipment on a crude porcelain support and enamelled with a bright enamel and subjected to a heat treatment at a maximum temperature of 1195 ° C, obtaining a tile porcelain ceramic with a shiny enamel and on it a semi-opaque effect generated by the water-based ink 8.
- the water-based ink 9 was applied with a DoD inkjet equipment on a porcelain raw and engobed porcelain support and subjected to a heat treatment at a maximum temperature of 1 195 ° C, obtaining a ceramic porcelain tile with a enamel with brilliant effect generated by water based ink 9.
- the water-based ink 10 was applied with a DoD inkjet equipment on a crude and slipped porcelain support and subjected to a thermal cycle at a maximum temperature of 1 195 ° C, obtaining an enamel with matt effect generated by the ink water base 10.
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Abstract
Composición de tinta en base agua para tecnología de impresión por gota bajo demanda (Drop-on-demand – Do D) destinada el esmaltado y decoración de productos cerámicos y que proporciona efectos cromáticos o cerámicos en soportes cerámicos una vez sometidas a un ciclo de cocción a temperaturas comprendidas entre 850 °C y 1280 °C.
Description
COMPOSICIÓN DE TINTA EN BASE AGUA
DESCRIPCIÓN La presente invención se enmarca en el campo de las tintas para inyección de tinta mediante la tecnología gota bajo demanda (Drop-on-demand, cuyas siglas son DoD) que proporcionan efectos cromáticos o cerámicos en soportes cerámicos una vez sometidas a un ciclo de cocción a temperaturas comprendidas entre 850 °C y 1280 °C. ESTADO DE LA TÉCNICA
La decoración y esmaltado de productos cerámicos mediante inyección de tinta está ampliamente implementada a nivel industrial. En este sentido existen equipos basados en la tecnología de cabezales de inyección denominada gota bajo demanda (DoD). La impresión
DoD se caracteriza por utilizar cabezales de impresión basados en el uso de piezoeléctricos con frecuencias de disparo, que dependiendo del fabricante del cabezal, oscilan entre los 0,05 - 300 KHz, siendo los fabricantes más conocidos de este tipo de cabezales las empresas Dimatix (Fujifilm), Xaar, Seiko, KM o Ricoh entre otros, para generar gotas de tinta a escala picométrica que salen a través de un orificio con un diámetro no superior a 50 micrómetros Las gotas son expulsadas solamente cuando son requeridas, por eso se denomina "bajo demanda". Una característica fundamental que deben cumplir las tintas para aplicación mediante tecnología DoD es un tamaño de partícula D50 a nivel nanométrico, con el fin de evitar que las partículas puedan bloquear los orificios de salida del cabezal de inyección. Otra particularidad importante es la estabilidad de la tinta en el equipo de impresión para conseguir una correcta impresión. Esta estabilidad incluye valores constantes de ciertos parámetros como viscosidad, tensión superficial y velocidad de secado. También es importante destacar la ausencia de sedimentación de las partículas sólidas nanométricas puesto que provoca también el bloqueo de los orificios de salida de la tinta en los cabezales de inyección y por lo tanto, la ausencia de impresión. En el estado de la técnica existen composiciones de tintas y esmaltes cerámicos basadas en este tipo de tecnología DoD de impresión digital. Así la patente ES2257957 protege una tinta exenta de agua compuesta por materiales inorgánicos y que, una vez depositada sobre el soporte cerámico y sometida a un tratamiento térmico, desarrolla una coloración. Además, la mencionada patente ES2257957 describe el uso de agentes dispersantes y agentes
estabilizantes solubles en el medio no acuoso de la tinta. Su principal función consiste en estabilizar las partículas sólidas manteniéndolas suspendidas en el medio no acuoso y por lo tanto, evitando su aglomeración y sedimentación. Sin embargo estos agentes dispersantes y estabilizantes se caracterizan por no ser efectivos cuando se requiere estabilizar partículas (pigmentos, fritas cerámicas o materias primas cerámicas) en un medio que contenga agua puesto que, dada su naturaleza química, no se solubilizan en un medio que contiene agua. La razón se debe a que su mecanismo de estabilización de las partículas sólidas se basa en una estructura química capaz de interaccionar estéricamente con la partícula sólida en el medio no acuoso.
Por su parte la patente ES2468553 describe una composición de esmalte digital para baldosas cerámicas que comprende una parte líquida exenta de agua, partículas inorgánicas de fritas cerámicas y/o materias primas cerámicas y al menos un dispersante. Nuevamente los dispersantes y humectantes descritos en la patente ES2468553 se caracterizan por ser únicamente efectivos en la estabilización esférica de las partículas en medios no acuosos y por lo tanto, son inviables en medios líquidos con agua.
Destacar también la solicitud de patente P201631554 que describe un esmalte cerámico en base agua para su aplicación mediante tecnología digital distinta de Drop-on-Demand sobre sustratos cerámicos. La característica principal de este esmalte digital es que, dado que no está destinado a su aplicación mediante tecnología DoD, comprende un alto contenido en frita cerámica y/o materias primas cerámicas (entre 40% y 55% en peso) y de elevado tamaño de partícula, comprendido entre 40 micrometros y 65 micrometros. Para estabilizar el alto contenido en sólidos y su elevado tamaño de partícula la solicitud de patente se caracteriza por emplear específicamente cloruro sódico y/o poliacrilato sódico y/o poliacrilato potásico y/o un poliuretano etoxilado. Sin embargo estos compuestos son únicamente efectivos para formulaciones que si bien están basadas en agua, contienen elevados contenidos en sólidos con un tamaño de partícula D100 superior a 40 micrometros. EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
A lo largo de la invención y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Además, la palabra "comprende" incluye el caso "consiste en". Para los expertos en la materia, otros
objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.
El término "soporte cerámico" tal y como se utiliza en la presente invención se refiere a toda superficie plana o con relieve consistente en una mezcla de arcillas y/o materiales cerámicos (fritas cerámicas, silicatos, feldespatos, óxidos, etc.) conformada mediante las técnicas habituales en el sector cerámico como prensa, laminado o extrusión, entre otras, que puede estar esmaltada o sin esmaltar así como cruda o sometida a un ciclo de cocción. Ejemplos de soporte cerámico, a título enunciativo pero no limitativo, incluye baldosas cerámicas, tejas, ladrillos, vajilla y sanitario.
La presente invención es una tinta en base agua, cuyo medio líquido contiene agua en un porcentaje mínimo del 20% del peso de la fase líquida, para inyección de tinta mediante tecnología DoD destinada al esmaltado o decoración de soportes cerámicos. A diferencia del estado de la técnica, que basa la estabilidad de las nanopartículas para tecnología DoD en el uso de disolventes no acuosos, sin contenido de agua, y dispersantes que estabilizan mediante interacción estérica, es decir, utilizando la morfología de la molécula de dispersante para obstaculizar la aglomeración de nanopartículas; la presente invención consigue estabilizar partículas nanométricas en medios acuosos, entre otros aspectos, mediante el uso de aditivos específicos, entre los que destaca el uso de dispersantes. Estos dispersantes presentes en las tintas en base agua objeto de invención, consiguen estabilizar las nanopartículas mediante la combinación tanto de interacciones nanopartícula- dispersante de tipo electrostático, es decir, neutralización de cargas entre la molécula de dispersante y la partícula; como de interacciones de tipo estérico. Solo mediante la combinación de ambas interacciones es posible conseguir tintas base agua para tecnología DoD estables y con un comportamiento correcto durante la impresión.
A su vez, la tinta de la presente invención se caracterizada porque, una vez depositada sobre el soporte cerámico proporciona efectos cromáticos o cerámicos después de un ciclo de cocción a temperaturas comprendidas entre 850 °C y 1280 °C.
El hecho de que la tinta objeto de invención comprenda un medio líquido base agua, con un contenido en agua en un porcentaje mínimo del 20% del peso de la fase líquida, supone una mejora medioambiental ya que durante el tratamiento térmico se reducen las emisiones de
C02 y otros compuestos químicos respecto de las tintas existentes en el estado de la técnica.
La presente invención proporciona una tinta en base agua aplicable mediante tecnología DoD que comprende:
a. Agua con una conductividad (k) inferior a 50 μβ/αη y en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 10% y 45%.
b. Al menos un disolvente en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 10% y 55%. Este disolvente o mezcla de disolventes se caracteriza porque es completamente soluble en agua en todas las proporciones.
c. Al menos un tipo de partícula sólida en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 15% y 50%.
d. Al menos un dispersante completamente soluble en el medio líquido base agua de la tinta y en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 1 % y 25%.
e. Al menos un humectante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,05% y 1 %.
f. Al menos un antiespumante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,01 % y 1 %.
g. Al menos un conservante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,05% y 1 %.
En la formulación de tintas para tecnología de inyección de tinta DoD es fundamental definir una serie de propiedades que aseguren su correcto comportamiento. En este sentido cabe destacar el valor de la viscosidad en función de la velocidad de cizalladura o derivada de la deformación transversal respecto del tiempo, tanto cuando la tinta base agua está prácticamente en reposo (velocidad de cizalladura a 10 s"1) como cuando se encuentra en movimiento en el circuito del equipo impresión (velocidad de cizalladura comprendido entre 100 s"1 y 1000 s"1). La medida de la velocidad de cizalladura se ha realizado con un reómetro de tipo cono-plato Antón Paar modelo MCR102. El procedimiento de medida consiste en colocar la tinta base agua en una placa horizontal calefactable. Posteriormente el cono baja y comienza a girar midiéndose el par de torsión. A partir del valor de par de torsión se calcula el valor de viscosidad a una determinada temperatura y velocidad de cizalladura. En este sentido la tinta base agua objeto de la presente invención se caracteriza por tener los siguientes valores de viscosidad a 40 °C en función de la velocidad de cizalladura:
• Entre 8 cP y 35 cP a 10 s"1 de velocidad de cizalladura.
• Entre 8 cP y 35 cP a 100 s"1 de velocidad de cizalladura.
• Entre 6 cP y 30 cP a 1000 s"1 de velocidad de cizalladura.
En el campo de las tintas para inyección de tinta es habitual el uso de la unidad cegesimal centipoise (cP) donde 1 cP equivale a 0,001 Pa s en el Sistema Internacional de Unidades.
Los disolventes empleados en la tinta objeto de invención se caracterizan porque son completamente solubles en agua en cualquier proporción. Estos disolventes se seleccionan del grupo que comprende monoetilenglicol, monopropilenglicol, etilenglicol propil éter, etilenglicol n-butil éter, dietilenglicol, dietilenglicol metil éter, dietilenglicol etil éter, dietilenglicol n-butil éter, trietilenglicol, trietilenglicol metil éter, trietilenglicol etil éter, trietilenglicol n-butil éter, tripropilenglicol metil éter, polietilenglicol de peso molecular igual o inferior a 400 g/mol, 1 ,2,3-propanotriol y 1 ,5-pentanodiol.
De acuerdo con la presente invención, la partícula sólida presente en la tinta en base agua, constituye la fase sólida de la tinta y comprende, al menos, o un pigmento cerámico, o una frita cerámica o una materia prima cerámica o una mezcla de las anteriores.
En una realización preferida de la presente invención la tinta en base agua comprende: a. Agua con una conductividad inferior a 50 μβ/αη y en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 10% y 45%.
b. Al menos un disolvente en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 10% y 55%. Este disolvente o mezcla de disolventes se caracteriza porque es completamente soluble en agua en todas las proporciones.
c. Al menos un pigmento cerámico en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 15% y 50% y con un tamaño de partícula D50 inferior a 500 nanómetros.
d. Al menos un dispersante completamente soluble en el medio líquido base agua de la tinta y en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 1 % y 25%.
e. Al menos un humectante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,05% y 1 %.
f. Al menos un antiespumante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,01 % y 1 %.
g. Al menos un conservante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,05% y 1 %.
El término "pigmento cerámico" tal y como se utiliza en la presente invención se refiere a todo compuesto inorgánico sintético o natural que se caracteriza por permanecer inalterable y aportar una coloración al soporte cerámico una vez depositado sobre el mismo y realizado el tratamiento térmico correspondiente. Ejemplos de pigmentos cerámicos, a título enunciativo pero no limitativo, son diversas estructuras cristalinas como silicato de zirconio, olivino, esfena, espinelas, perovskitas, hematitas, etc. , tal cual o dopadas con cationes como por ejemplo praseodimino, vanadio, cobalto, hierro, cromo, cerio, etc., óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cromo y óxido de cobalto.
En otra realización preferida de la presente invención la tinta en base agua comprende el uso de al menos una frita cerámica en la composición de la tinta en base agua. El tamaño de partícula de la frita o fritas cerámicas es inferior a 650 nanometros expresado en D50 y tiene un coeficiente de dilatación térmica comprendido entre 40 x 10"7 °C"1 y 80 x 10"7 °C"1 medido a 300 °C. Las fritas cerámicas pueden realizarse, a título enunciativo pero no limitativo, a partir de productos naturales o sintéticos como óxidos, silicatos, carbonatos, aluminosilicatos, boratos, etc, de calcio, silicio, cinc, bismuto, boro, potasio, zirconio, cerio, etc o sus mezclas.
Adicionalmente, en otra forma de realización, la tinta base agua puede contener materias primas cerámicas con un tamaño de partícula D50 inferior a 500 nanometros. El término "materia prima cerámica" tal y como se utiliza en la presente invención a todo compuesto químico distinto de las fritas cerámicas y pigmentos cerámicos que se incorpora directamente a la composición de la tinta base agua objeto de invención. Ejemplos de materia prima cerámica, a título enunciativo pero no limitativo, incluye feldespato sódico, feldespato potásico, feldespato de litio, alúmina, arcillas caoliníticas, arcillas illíticas, silicato de zirconio, óxido de zinc, óxido de wolframio, dolomita, caolín, cuarzo, óxido de bario, mullita, bentonita, wollastonita, oxido de estaño, nefelina, oxido de bismuto, óxido de boro, colemanita, carbonato de calcio, fosfato de aluminio, oxido de manganeso, espodumeno, talco, óxido de magnesio, cristobalita, rutilo y anatasa.
Asimismo, en otra realización preferida de la presente invención la tinta en base agua comprende:
a. Agua con una conductividad inferior a 50 μβ/αη y en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 10% y 45%.
b. Al menos un disolvente en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 10% y 55%. Este disolvente o mezcla de disolventes se caracteriza porque es completamente soluble en agua en todas las proporciones.
c. Al menos una frita cerámica y al menos una materia prima cerámica en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 15% y 50%. La frita cerámica tiene un tamaño de partícula D50 inferior a 650 nanómetros y la materia prima cerámica un tamaño de partícula D50 inferior a 500 nanómetros.
d. Al menos un dispersante completamente soluble en el medio líquido base agua de la tinta y en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 1 % y 25%.
e. Al menos un humectante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,05% y 1 %.
f. Al menos un antiespumante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,01 % y 1 %.
g. Al menos un conservante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,05% y 1 %.
Dado que las partículas sólidas presentes en las tintas en base agua objeto de invención se caracterizan por un bajo tamaño de partícula y un contenido en sólidos de hasta 50% en peso de la tinta, uno de los aspectos más importantes para conseguir una correcta estabilidad es la selección del dispersante o dispersantes presentes en la formulación. En este sentido la tinta base agua objeto de invención presenta la ventaja frente al estado de la técnica de que el dispersante o mezcla de dispersantes es completamente soluble en el medio líquido acuoso de la tinta y tiene una óptima interacción con las partículas que se desea estabilizar, evitando su sedimentación. En este sentido el dispersante completamente soluble en la parte líquida de la tinta se selecciona del grupo que comprende sal de poliacrilato, copolímero de acrilato, copolímero acrílico de alto peso molecular, alcóxidos, derivados de ácido graso modificado no iónico, sal de ácido carboxílico, poliéter fosfórico y sal de ácido policarboxílico.
La presente invención comprende también el uso de al menos un humectante que sea capaz de actuar correctamente en un medio acuoso y con los tamaños de partícula y sus concentraciones propias de la tinta base agua objeto de invención. En este sentido el humectante se selecciona del grupo que comprende mezcla de éteres con glicol de polietileno-polipropileno con éter monobencílico y alcoholes C8-C10, copolímero de poliéter polisiloxano y surfactantes no iónicos.
Cabe también destacar que la tinta base agua objeto de invención se introduce en un equipo de impresión digital y se encuentra continuamente en movimiento en el circuito de impresión. Como consecuencia se genera espuma y burbujas. La presencia de espuma o burbujas es un gran problema cuando se imprime mediante tecnología DoD puesto que el cabezal de inyección inyecta aire en vez de tinta, lo que provoca un defecto en la aplicación final. Por ello la presente invención comprende también al menos un antiespumante que se selecciona del grupo que comprende siliconas modificadas, polidimetilsiloxanos, derivados de aceite mineral y derivados grasos.
A diferencia de las tintas y esmaltes digitales presentes en el estado de la técnica, el elevado contenido en agua de las tintas objeto de invención hace necesario la incorporación de conservantes que evita el desarrollo de bacterias y otro tipo de microorganismos que degradan la composición. Por ello la tinta base agua de la presente invención comprende al menos un conservante que se selecciona del grupo que comprende mezcla de 1 ,2- benciisotiazol-3-ona y 1 ,2-benciisotiazol-3(2H)-ona, 2-metil-2H-isotiazol-3-ona, bronopol, piritona de sodio y tetrametiol acetileno diurea. Otra propiedad importante de la tinta es la tensión superficial puesto que determina su comportamiento en la placa frontal (face-platé) del cabezal de inyección. En este sentido la tinta base agua de la presente invención tiene un valor de tensión superficial comprendido entre 20 mN/m y 40 mN/m. Dado que la tinta contiene agua es de especial importancia ajusfar la evaporación de la misma cuando se encuentra en el equipo de impresión digital DoD, puesto que provocaría el resecado de la tinta en los orificios de salida del cabezal de inyección y por lo tanto, su obturación. Para ello la tinta base agua objeto de invención se caracteriza por tener una velocidad de evaporación inferior a 35% cuando se calienta a 50 °C durante 240 minutos. La velocidad de evaporación es un término ampliamente utilizado en la formulación de tintas
digitales del sector cerámico para definir la pérdida de peso de una composición a una determinada temperatura y tiempo. Concretamente en la presente invención la velocidad de evaporación se ha determinado mediante el método de termogravimetria empleando para ello un equipo de termogravimetria marca Netzsch modelo STA409. El equipo contiene una base sobre la que se deposita un recipiente que contiene la muestra a medir. Para ello previamente se coloca el recipiente sin muestra y se tara la termobalanza para descartar la masa del recipiente. Seguidamente se adiciona al recipiente una masa conocida (mO) de la muestra a medir. El equipo pesa automáticamente la masa mO. Seguidamente se calienta el equipo a 50 °C sin la presencia del recipiente con la muestra. Una vez ha llegado a 50 °C, se deposita el recipiente con la muestra y se deja a dicha temperatura durante 240 minutos. El equipo registra la pérdida de masa durante ese tiempo (m1). Finalmente se calcula la velocidad de evaporación según la ecuación:
Velocidad de evaporación = (m<^" 0 ml) xl00 (%) FORMAS PREFERENTES DE REALIZACIÓN
Los siguientes ejemplos se proporcionan a título ilustrativo, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas aquí indicadas. Ejemplo 1. Tinta base agua con efecto cromático.
Se prepararon seis tintas base agua según la presente invención que permiten desarrollar colores cian (tinta 1), marrón (tinta 2), rosa (tinta 3), amarillo (tinta 4), negro (tinta 5) y blanco (tinta 6). Las composiciones de las tintas están expresadas como porcentaje en peso se indican en la siguiente tabla:
1 2 3 4 5 6
Agua Agua 19, 1 28,3 25 23 27 28,85
1 ,2,3-propanotriol Disolvente 35, 1 26,25 5 12,75
Trietilenglicol Disolvente 10 2,5
Trietilenglicol metil éter Disolvente 2,5 19,4 22,5 10,65
Polietilenglicol (200 Disolvente
2,5 10 g/mol)
Polietilenglicol (400 Disolvente
16,25 20 7
g/mol)
Pigmento cerámico cian Partícula
21
sólida
Pigmento cerámico Partícula
32
marrón sólida
Pigmento cerámico rosa Partícula
25
sólida
Pigmento cerámico Partícula
24
amarillo sólida
Pigmento cerámico negro Partícula
38 sólida
Partícula
ZrSi04 39 sólida
Copolímero acrílico de
Dispersante 3 alto peso molecular
Sal de poliacrilato Dispersante 0,25 6 8 6 3 3,5
Derivado de ácido graso
Dispersante 14 6 2
modificado no iónico
Poliéter fosfórico Dispersante 1 ,7 2 6 3
Mezcla de éteres con
glicol de polietileno- polipropileno con éter Humectante 0,30 0, 15 0, 15 monobencílico y
alcoholes C8-C10
Copolímero de Poliéter
Humectante 0,5 0,35
polisiloxano
Surfactante no iónico Humectante 0, 15
Silicona modificada Antiespumante 0, 15 0, 1 0,05
Polidimetilsiloxano Antiespumante 0, 15 0, 1 0,05 0, 15
Mezcla de 1 ,2- benciisotiazol-3-ona y
1 ,2-benciisotiazol-3(2H)- Conservante 0, 1 0, 1 0, 1 0,05 0, 1 0, 1 ona, 2-metil-2H-isotiazol- 3-ona
Las propiedades de cada una de las tintas base agua se indican a continuación.
Propiedades 1 2 3 4 5 6
Viscosidad (40 °C) a 10 s"1 (cP) 22,0 13,0 19, 1 22, 1 12,0 12,3
Viscosidad (40 °C) a 100 s"1 (cP) 20,4 11 ,5 17,4 21 ,3 11 ,3 10,2
Viscosidad (40 °C) a 1000 s"1 (cP) 18,5 10, 1 15,8 18,5 10, 1 9, 1
Tensión superficial (mN m) 35 28 27 30 35 35
Velocidad evaporación (50°C, 240
21 ,3 29,4 27,6 27,4 29, 1 30,5 minutos) (%)
Las tintas base agua 1 , 2, 3, 4, 5 y 6 se aplicaron con un equipo de inyección de tinta DoD sobre baldosas cerámicas crudas y esmaltadas con esmaltes brillantes y mate para monococción porosa, baldosas cerámicas crudas y esmaltadas con esmaltes brillantes y mate para porcelánico, tejas crudas esmaltadas con esmalte brillante y vajilla cruda y esmaltada con esmalte brillante. Posteriormente cada producto decorado con las tintas base agua se sometió a un ciclo de cocción. En todos los casos se consiguió productos con la decoración cromática completamente integrada y con las características técnicas y estéticas correctas exigidas para cada producto.
Ejemplo 2. Tinta base agua con efecto cerámico.
Se prepararon cuatro tintas base agua según la presente invención que permiten desarrollar efectos cerámicos mate para monococción porosa (tinta 7), efecto semi-opaco para porcelánico (tinta 8), efecto brillante (tinta 9) para porcelánico y efecto mate para porcelánico (tinta 10). Las composiciones de las tintas están expresadas como porcentaje en peso se indican en la siguiente tabla:
7 8 9 10
Agua Agua 28,05 33,73 25 27,91
1 ,2,3-propanotriol Disolvente 23,75 21 ,05 9
Trietilenglicol Disolvente 5 5 12,5
Trietilenglicol metil éter Disolvente 17,5 3
Polietilenglicol (200 g/mol) Disolvente 6
Polietilenglicol (400 g/mol) Disolvente 7,5 8
1 ,5-pentanodiol Disolvente 2,8
Frita cerámica mate porosa Partícula
27
(CDT=59 x 10"7 °C"1 a 300 °C) sólida
Frita cerámica
Partícula
brillante(CDT=62 x 10"7 °C"1 a 23
sólida
300 °C)
Cuarzo Partícula
3,5 8,20 4,49 sólida
Al203 Partícula
0,5 1 ,75 6,28 sólida
Feldespato potásico Partícula
1
sólida
Feldespato sódico Partícula
7,82 15,66 sólida
ZrSi04 Partícula
14,4
sólida
Wollastonita Partícula
8,9 15,66 sólida
Copolímero acrílico de alto
Dispersante 1 ,5 2 4,25 peso molecular
Sal de poliacrilato Dispersante 2,25 5 3
Derivado de ácido graso
Dispersante 1 ,5 modificado no iónico
Alcóxido polimérico Dispersante 1
Mezcla de éteres con glicol de
polietileno-polipropileno con
Humectante 1 0,25
éter monobencílico y alcoholes
C8-C10
Copolímero de Poliéter
Humectante 0,5 0,5 polisiloxano
Surfactante no iónico Humectante 0, 1 0 0,4
Silicona modificada Antiespumante 0, 15 0, 1 0,3
Polidimetilsiloxano Antiespumante 0, 1 0,5
Mezcla de 1 ,2-benciisotiazol-3- ona y 1 ,2-benciisotiazol-3(2H)- Conservante 0, 1 0,05 ona, 2-metil-2H-isotiazol-3-ona
Bronopol Conservante 0,05 0,25
Colorante soluble en agua Colorante 0,2 0,5 0,5
Las propiedades de cada una de las tintas base agua se indican a continuación.
La tinta base agua 7 se aplicó con un equipo de inyección de tinta DoD sobre un soporte de monococción porosa crudo y engobado y se sometió a un ciclo térmico a una temperatura máxima de 1140 °C, obteniéndose un esmalte con efecto mate generado por la tinta base agua 7. La tinta base agua 8 se aplicó con un equipo de inyección de tinta DoD sobre un soporte de porcelánico crudo y esmaltado con un esmalte brillante y se sometió a un tratamiento térmico a una temperatura máxima de 1195 °C, obteniéndose una baldosa cerámica de porcelánico con un esmalte brillante y sobre el mismo un efecto semi-opaco generado por la tinta base agua 8.
La tinta base agua 9 se aplicó con un equipo de inyección de tinta DoD sobre un soporte de porcelánico crudo y engobado de porcelánico y se sometió a un tratamiento térmico a una temperatura máxima de 1 195 °C, obteniéndose una baldosa cerámica de porcelánico con un esmalte con efecto brillante generado por la tinta base agua 9.
La tinta base agua 10 se aplicó con un equipo de inyección de tinta DoD sobre un soporte de porcelánico crudo y engobado y se sometió a un ciclo térmico a una temperatura máxima de 1 195 °C, obteniéndose un esmalte con efecto mate generado por la tinta base agua 10.
Claims
REIVINDICACIONES
Una composición de tinta aplicable mediante tecnología por gota bajo demanda (DoD-drop-on-demand) de inyección de tinta del tipo que son sometidas a un tratamiento térmico tras la impresión que comprende:
a. Agua con una conductividad inferior a 50 μβ/αη y en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 10% y 45%.
b. Al menos un disolvente completamente soluble en agua en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 10% y 55%.
c. Al menos un tipo de partícula sólida en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 15% y 50%.
d. Al menos un dispersante completamente soluble en el medio líquido base agua de la tinta y en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 1 % y 25%.
e. Al menos un humectante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,05% y 1 %.
f. Al menos un antiespumante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,01 % y 1 %.
g. Al menos un conservante en un porcentaje en peso de la tinta comprendido entre 0,05% y 1 %.
La composición de tinta base agua según la reivindicación 1 donde los valores de viscosidad a 40 °C en función de la velocidad de cizalladura son:
a. Entre 8 cP y 35 cP a 10 s"1 de velocidad de cizalladura.
b. Entre 8 cP y 35 cP a 100 s"1 de velocidad de cizalladura.
c. Entre 6 cP y 30 cP a 1000 s"1 de velocidad de cizalladura.
La composición de tinta base agua según la reivindicación 1 donde los disolventes solubles en agua se seleccionan del grupo que comprende monoetilenglicol, monopropilenglicol, etilenglicol propil éter, etilenglicol n-butil éter, dietilenglicol, dietilenglicol metil éter, dietilenglicol etil éter, dietilenglicol n-butil éter, trietilenglicol, trietilenglicol metil éter, trietilenglicol etil éter, trietilenglicol n-butil éter, tripropilenglicol metil éter, polietilenglicol de peso molecular igual o inferior a 400 g/mol, 1 ,2,3- propanotriol y 1 ,5-pentanodiol.
La composición de tinta base agua según la reivindicación 1 donde la partícula sólida es un pigmento cerámico.
5. La composición de tinta base agua según la reivindicación 4 donde el pigmento cerámico tiene un tamaño de partícula D50 inferior a 500 nanómetros.
6. La composición de tinta base agua según la reivindicación 1 donde la partícula sólida es una frita cerámica.
7. La composición tinta base agua según la reivindicación 6 donde la frita cerámica tiene un tamaño de partícula D50 inferior a 650 nanómetros y un coeficiente de dilatación térmica comprendido entre 40 x 10"7 °C"1 y 80 x 10"7 °C"1 a 300 °C,
8. La composición de tinta base agua según la reivindicación 1 donde la partícula sólida es una materia prima cerámica.
9. La composición de tinta base agua según la reivindicación 8 donde la materia prima cerámica tiene un tamaño de partícula D50 inferior a 500 nanómetros y se selecciona del grupo que comprende Al203, cuarzo, ZnO, W03, Fe203, ZrSi04, feldespato sódico, feldespato potásico, feldespato de litio, nefelina, mullita, wollastonita, arcilla caolinítica , arcilla illítica, bentonitas.
10. La composición de tinta base agua según la reivindicación 1 donde el dispersante completamente soluble en la parte líquida de la tinta se selecciona del grupo que comprende sal de poliacrilato, copolímero de acrilato, copolímero acrílico de alto peso molecular, alcóxidos, derivados de ácido graso modificado no iónico, sal de ácido carboxílico, poliéter fosfórico y sal de ácido policarboxílico.
11. La composición de tinta base agua según la reivindicaciónl donde el humectante se selecciona del grupo que comprende mezcla de éteres con glicol de polietileno- polipropileno con éter monobencílico y alcoholes C8-C10, copolímero de poliéter polisiloxano y surfactantes no iónicos.
12. La composición de tinta base agua según la reivindicación 1 donde el antiespumante se selecciona del grupo que comprende siliconas modificadas, polidimetilsiloxanos, derivados de aceite mineral y derivados grasos.
13. La composición de tinta base agua según la reivindicación 1 donde el conservante se selecciona del grupo que comprende mezcla de 1 ,2-benciisotiazol-3-ona y 1 ,2- benciisotiazol-3(2H)-ona y 2-metil-2H-isotiazol-3-ona, bronopol, piritona de sodio y tetrametiol acetileno diurea.
14. La composición de tinta base agua según la reivindicación 1 caracterizada porque también contiene otros aditivos solubles en la parte líquida de la tinta que se seleccionan del grupo que comprende colorantes e inhibidores de corrosión.
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