WO2019065043A1 - 化合物の製造方法、組成物および硬化性組成物 - Google Patents

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竹内　潔
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds. More specifically, the present invention relates to a method for producing a benzodithiol compound. The present invention also relates to a composition comprising a benzodithiol compound and a curable composition comprising the above-mentioned composition.
  • Patent Document 1 describes an invention relating to a UV absorber containing a specific benzodithiol compound. Further, Patent Document 1 describes that a benzodithiol compound having a nitrogen leaving group is reacted with a pyrazolidine dione compound to produce a benzodithiol compound.
  • an object of the present invention is to provide a method, a composition and a curable composition for producing a compound capable of producing a less colored benzodithiol compound.
  • the present invention provides the following.
  • each of R 11 and R 12 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group;
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group;
  • a 1 and A 2 are OH or O independently -; and at least one of A 1 and A 2 represent OH;
  • X and Y each independently represent an electron withdrawing group;
  • Z represents an n-valent anion, n 1 or more represents an integer; however, one of A 1 and A 2 are O - may represent, Z is absent;
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring,
  • R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a ring, and
  • X and Y are bonded to each other to form a ring It may be ⁇ 2
  • each of R 11 and R 12 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group;
  • R 13 and R 14 each independently represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group;
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring, and
  • R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring.
  • a composition containing a compound represented by the formula (1) has a ratio of a molar absorption coefficient ⁇ 385 at a wavelength of 385 nm to a molar absorption coefficient ⁇ 430 at a wavelength of 430 nm in the spectral absorption spectrum measured in methanol, ⁇ 430 / ⁇ 385 is 0.015 to 0
  • the composition being .028;
  • each of R 11 and R 12 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group;
  • X and Y each independently represent an electron withdrawing group;
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring;
  • X and Y may be bonded to each other to form a ring.
  • composition as described in ⁇ 9> which is a ⁇ 10> ultraviolet absorber.
  • the curable composition containing the composition as described in ⁇ 11> ⁇ 9> or ⁇ 10>, and a curable compound.
  • the curable composition as described in ⁇ 11> whose ⁇ 12> curable compound is a compound which has -O-Si-O- structure.
  • the manufacturing method of the compound which can manufacture a little benzodithiol compound of coloring can be provided.
  • a composition containing a less colored benzodithiol compound, and a curable composition can be provided.
  • the notation not describing substitution and non-substitution includes a group having a substituent together with a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • total solids refers to the total amount of all components of the composition excluding the solvent.
  • (meth) acrylate represents both or either of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both or either of acrylic and methacryl
  • Allyl represents both or any of allyl and methallyl
  • (meth) acryloyl represents both or any of acryloyl and methacryloyl.
  • step does not only mean an independent step, but if the intended function of that step is achieved even if it can not be clearly distinguished from other steps, this term include.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for producing the compound of the present invention comprises reacting the compound represented by the formula (2) with the compound represented by the formula (3) in the presence of a reducing agent. It is a manufacturing method.
  • each of R 11 and R 12 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group
  • a 1 and A 2 are OH or O independently -
  • at least one of A 1 and A 2 represent OH
  • X and Y each independently represent an electron withdrawing group
  • Z represents an n-valent anion, n 1 or more represents an integer; however, one of A 1 and A 2 are O - may represent, Z is absent;
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring, R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a ring, and X and Y are bonded
  • the compound represented by the formula (2) in the production of the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2) is reacted with the compound represented by the formula (3) in the presence of a reducing agent. It is possible to obtain a less colored product containing the compound represented by (1).
  • a side reaction product And so on in addition to the compound represented by Formula (1), a side reaction product And so on, and it was found that the presence of these side reactions causes the coloration.
  • the compound represented by the formula (2) is reacted with the compound represented by the formula (3) in the presence of a reducing agent.
  • the formula (3) as a raw material is obtained by the action of the reducing agent. It is considered that the compound represented by the formula (I) or the compound represented by the formula (1) which is a product is decomposed to increase the amount of impurities or the reaction efficiency is reduced to make the color more likely to occur. However, it is surprising that even a person skilled in the art could not predict that the color-suppressed product could be obtained by carrying out the above reaction in the presence of a reducing agent.
  • the reaction for obtaining the compound represented by the formula (1) is carried out in the presence or absence of a solvent in a system in which the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) coexist. Furthermore, acids, bases, salts, other organic compounds, inorganic compounds and the like may be added.
  • the reducing agent may be an organic reducing agent or an inorganic reducing agent.
  • an organic reducing agent ascorbic acid, ascorbic acid derivatives (eg, 3-O-ethyl ascorbic acid, ascorbic acid-2-glucoside), sulfinic acids (eg, methanesulfinic acid, benzenesulfinic acid), formic acid, oxalic acid, substituted Or unsubstituted 4-aminophenol, substituted or unsubstituted p-phenylenediamine, substituted or unsubstituted 1-phenyl-3-pyrazolidone, and the like.
  • the inorganic reducing agent foam water hydrazine, reduced iron, tin, sulfur dioxide, sodium sulfite, sodium borohydride, lithium aluminum hydride and the like can be mentioned.
  • the standard redox potential of the reducing agent is preferably -0.5 to 1.0V.
  • the lower limit is preferably ⁇ 0.2 V or more, more preferably 0 V or more.
  • the upper limit is preferably 0.7 V or less, more preferably 0.5 V or less.
  • the reducing agent is preferably an organic reducing agent, more preferably ascorbic acid or an ascorbic acid derivative, and still more preferably ascorbic acid (standard redox potential 0.34 V).
  • reaction solvent water, an amide solvent (for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone), a sulfone solvent (for example, Sulfolane), sulfoxide solvents (eg, dimethyl sulfoxide), ureide solvents (eg, tetramethylurea), alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, 2-propanol, 2-propanol, octanol, benzyl alcohol) Ether solvents (eg, dioxane, anisole, tetrahydrofuran), ketone solvents (eg, acetone, cyclohexanone), hydrocarbon solvents (eg, toluene, xylene, mesitylene, n-octane, n-dodecane), Halogenated solvents (eg chlorobensene,
  • amide solvents sulfone solvents, sulfoxide solvents, ureide solvents, alcohol solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, halogen solvents and nitrile solvents are preferable, and amide solvents are preferable. More preferable.
  • the amide solvent is particularly good in the solubility of the compound of the formula (2) as the starting material, and the reaction of the compound of the formula (2) with the compound of the formula (3) is possible by using the amide solvent as a reaction solvent.
  • the generation of impurities can be suppressed by enhancing the properties and suppressing the progress of side reactions and the like.
  • the reaction temperature of the compound represented by the formula (2) with the compound represented by the formula (3) is preferably 0 to 250 ° C.
  • the lower limit is preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, further preferably 25 ° C. or more, and particularly preferably 30 ° C. or more. 200 degrees C or less is preferable, 120 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is still more preferable. If the reaction temperature is in the above range, the progress of side reactions can be suppressed to suppress the generation of impurities.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 24 hours.
  • the lower limit is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and still more preferably 15 minutes or more.
  • the upper limit is preferably 12 hours or less, more preferably 8 hours or less, and still more preferably 4 hours or less.
  • the reaction of the compound represented by the formula (2) with the compound represented by the formula (3) is carried out by comparing the number of moles of the compound represented by the formula (3) to the number of moles of the compound represented by the formula (2)
  • the reaction is preferably performed at a ratio of 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.3 or more. It is particularly preferable to react at a ratio of
  • the upper limit of the aforementioned ratio is preferably 10.0 or less, more preferably 6.0 or less, still more preferably 4.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
  • the ratio of the number of moles of the reducing agent to the number of moles of the compound represented by the formula (2) is preferably 0.0001 or more, and more preferably 0.001 or more Is more preferably 0.01 or more, and particularly preferably 0.02 or more.
  • the upper limit of the aforementioned ratio is preferably 20.0 or less, more preferably 10.0 or less, still more preferably 5.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
  • a compound represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3) are reacted in the presence of a reducing agent and then represented by the formula (1) which is a reactant obtained. It is particularly preferred to add further acid to the compound. Side reactions such as oxidation reaction of the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula (2) or substitution reaction with a phenol moiety tend to proceed if the reaction system is basic, but the reaction By adding an acid to a substance, the progress of these side reactions can be effectively suppressed to further suppress the generation of impurities and the like. As a result, it is possible to obtain a product containing the compound represented by the formula (1) which is the target compound in high purity.
  • an organic acid may be sufficient and an inorganic acid may be sufficient.
  • the organic acid include sulfonic acid (eg, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid), carboxylic acid (eg, acetic acid, formic acid, butyric acid, benzoic acid, oxalic acid) and the like
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, Nitric acid, phosphoric acid and the like can be mentioned.
  • it is an organic acid, most preferably it is a sulfonic acid.
  • the amount of the acid added is preferably such that the ratio of moles of the acid to the number of moles of the compound represented by the formula (2) is 0.0001 or more, more preferably 0.001 or more, and 0 More preferably, it is not less than 0.11 and particularly preferably not less than 0.1.
  • the upper limit of the aforementioned ratio is preferably 50.0 or less, more preferably 20.0 or less, still more preferably 10.0 or less, and particularly preferably 5.0 or less.
  • the reaction mixture is added to water or another solvent, or a mixed solvent thereof, or the above-mentioned solvent is added to the reaction mixture to solidify the compound represented by formula (1) as crystals or amorphous, It is preferable to remove and isolate the solvent by a method such as filtration. It is also preferable to add a solvent to the taken out solid and wash it, or dissolve it in a solvent and then add another solvent depending on the case to recrystallize it. Furthermore, these steps may be performed multiple times. Thus, the compound represented by Formula (1) can be manufactured.
  • the product containing the compound represented by the formula (1) obtained by the production method of the present invention has a molar absorption coefficient ⁇ 385 at a wavelength of 385 nm and a molar absorption coefficient ⁇ at a wavelength of 430 nm in the spectral absorption spectrum measured in methanol. It is preferable that ⁇ 430 / ⁇ 385 , which is a ratio to 430 , be 0.015 to 0.028.
  • the molar absorption coefficient ratio is preferably 0.018 or more, more preferably 0.020 or more, still more preferably 0.021 or more, and particularly preferably 0.022 or more. preferable.
  • the molar absorption coefficient ratio is preferably 0.027 or less, more preferably 0.026 or less, and still more preferably 0.025 or less. Those having a ratio of such molar absorption coefficients have excellent absorption of light in the visible region near the ultraviolet region despite the high absorption near the wavelength of 385 nm, and therefore the absorption of ultraviolet light on the longer wavelength side While excellent, it has excellent visible transparency. When it is attempted to shift the absorption region of ultraviolet light in the compound to a longer wavelength side, the transmittance of light in the visible region (in particular, the transmittance of light in the visible region near the ultraviolet region) also tends to decrease. According to the present invention, it has the technically superior effect of being excellent in the absorptivity of ultraviolet rays on the longer wavelength side while maintaining the light transmittance of the visible region at a high level.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the carbon number of the alkyl group and the alkoxy group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 7.
  • the alkyl group and the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the cyclic alkyl group and the alkyl group moiety of the cyclic alkoxy group may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic alkyl group (bicycloalkyl group, tricycloalkyl group, etc.) .
  • the alkyl group and the alkoxy group may have a substituent.
  • substituents include the groups described for the substituent T described later.
  • the carbon number of the aryl group and the aryloxy group is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30, still more preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
  • the aryl group and the aryloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R 11 and R 12 is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the ring formed by combining R 11 and R 12 may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 7.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic alkyl group (such as a bicycloalkyl group or a tricycloalkyl group).
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.
  • R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R 21 and R 22 is preferably a 5- or 6-membered ring. Specifically, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring and the like can be mentioned, and a pyrrolidine ring and a piperidine ring are preferable, and a piperidine ring is more preferable.
  • the ring formed by combining R 21 and R 22 may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described later.
  • a 1 and A 2 are OH or O independently -; and at least one of A 1 and A 2 represent OH.
  • Z represents an n-valent anion, and n represents an integer of 1 or more. n is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2. However, one of A 1 and A 2 are O - may represent, Z is absent. That is, one of A 1 and A 2 are O - when referring to a compound represented by the formula (2), and cations on the nitrogen atom, an intramolecular salt and the anion of the oxygen atoms of A 1 or A 2 Form. Further, when both of A 1 and A 2 represent OH, the compound represented by the formula (2) forms a salt with a cation on the nitrogen atom and Z as a counter anion.
  • the n-valent anion represented by Z may be an organic anion or an inorganic anion. Also, it may be a monovalent anion or a polyvalent anion.
  • the organic anion include substituted or unsubstituted sulfonate anion (eg, methanesulfonate anion, p-toluenesulfonate anion), substituted or unsubstituted carboxylate anion (eg, acetate anion, formate anion, propionate anion, Examples thereof include benzoate, trifluoroacetate, oxalate and phthalate anions, and substituted or unsubstituted phenoxide anions (eg, phenoxide anion, hydroquinone monoanion, hydroquinone dianion) and the like.
  • inorganic anion fluoride ion, chloride ion, bromide ion, sulfate anion, nitrate anion, phosphate anion and the like can be mentioned. It is preferably an organic anion, more preferably a carboxylate anion or a phenoxide anion, still more preferably a carboxylate anion, and most preferably an acetate anion.
  • Halogen atom eg, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • Alkyl group [linear, branched or cyclic alkyl group. Specifically, a linear or branched alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n -Octyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group), cycloalkyl group (preferably, a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 30, for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4- 4- n-dodecylcyclohexyl group), a bicycloalkyl group (preferably a bicycloalkyl group (preferably a biflu
  • alkyl group for example, the alkyl group of the alkylthio group
  • substituents described below also represents an alkyl group having such a concept.
  • Alkenyl group [linear, branched or cyclic alkenyl group; Specifically, a linear or branched alkenyl group (preferably a linear or branched alkenyl group having a carbon number of 2 to 30, for example, a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, an oleyl group), a cycloalkenyl group (Preferably, a cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms.
  • bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl group, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-i group Is intended to include a group).
  • alkynyl group preferably, a linear or branched alkynyl group having a carbon number of 2 to 30, for example, ethynyl group, propargyl group, trimethylsilylethynyl group;
  • An aryl group (preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 30, for example, a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, a m-chlorophenyl group, an o-hexadecanoylaminophenyl group);
  • a heterocyclic group (preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered aromatic or non-aromatic heterocyclic compound), more preferably a 5- or 6-membered member having 3 to 30 carbon atoms
  • Aromatic heterocyclic group of, for example, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group); Cyano group; Hydroxyl group; Nitro group; Carboxyl group;
  • An alkoxy group (preferably, a linear or branched alkoxy group having a carbon number of 1 to 30.
  • Aryloxy group preferably an aryloxy group having a carbon number of 6 to 30.
  • phenoxy group 2-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group
  • a silyloxy group preferably a silyloxy group having a carbon number of 3 to 20, for example, a trimethylsilyloxy group, a t-butyldimethylsilyloxy group
  • a heterocyclic oxy group preferably, a heterocyclic oxy group having a carbon number of 2 to 30, for example, 1-phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group
  • Acyloxy group preferably formyloxy group, alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms.
  • formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy A group, p-methoxyphenyl carbony
  • a carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having a carbon number of 1 to 30.
  • An alkoxycarbonyloxy group preferably, an alkoxycarbonyloxy group having a carbon number of 2 to 30, for example, a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, an n-octylcarbonyloxy group
  • An aryloxycarbonyloxy group (preferably, an aryloxycarbonyloxy group having a carbon number of 7 to 30, for example, a phenoxycarbonyloxy group, a p-me
  • amino group methylamino group, dimethylamino group, anilino group, N-methyl-anilino group , Diphenylamino group
  • Acylamino group preferably, formylamino group, alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Aminocarbonylamino group preferably, an aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholino carbonylamino group); Alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having a carbon number of 2 to 30.
  • methoxycarbonylamino group ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxy Carbonylamino group
  • An aryloxycarbonylamino group preferably, an aryloxycarbonylamino group having a carbon number of 7 to 30, for example, a phenoxycarbonylamino group, a p-chlorophenoxycarbonylamino group, an mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group
  • a sulfamoylamino group preferably, a sulfamoylamino group having a carbon number of 0 to 30, for example, a sulfamoylamino group, an N, N-dimethylaminosulfonylamino group, an Nn-octylaminosulfonylamino group
  • An alkylthio group preferably, an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, an n-hexadecylthio group
  • An arylthio group preferably an arylthio group having a carbon number of 6 to 30, for example, a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, an m-methoxyphenylthio group
  • a heterocyclic thio group preferably a heterocyclic thio group having a carbon number of 2 to 30, for example, 2-benzothiazo
  • a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having a carbon number of 0 to 30.
  • An acyl group (preferably a formyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a heterocyclic carbonyl group bonded to the carbonyl group at a carbon atom having 4 to 30 carbon atoms.
  • An aryloxycarbonyl group preferably, an aryloxycarbonyl group having a carbon number of 7 to 30, for example, a phenoxycarbonyl group, an o-chlorophenoxycarbonyl group, an m-nitrophenoxycarbonyl group, a p-t-butylphenoxycarbonyl group
  • An alkoxycarbonyl group preferably, an alkoxycarbonyl group having a carbon number of 2 to 30, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, an n-octadecyl
  • carbamoyl group N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- (methyl) Sulfonyl) carbamoyl group);
  • An aryl or heterocyclic azo group preferably an arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, for example, a phenylazo group, p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio-1,3,4- Thiadiazol-2-ylazo group
  • Imide group preferably, N-succinimide group, N-phthalimide group
  • Phosphino group preferably, phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethyl phosphino group, diphenyl phosphino group, methyl phenoxy phosphino group
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with the above-mentioned substituent T for groups having a hydrogen atom.
  • functional groups include alkylcarbonylaminosulfonyl group, arylcarbonylaminosulfonyl group, alkylsulfonylaminocarbonyl group and arylsulfonylaminocarbonyl group. Specific examples thereof include a methylsulfonylaminocarbonyl group, a p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, an acetylaminosulfonyl group, a benzoylaminosulfonyl group and the like.
  • X and Y each independently represent an electron-withdrawing group. X and Y may be bonded to each other to form a ring.
  • the electron withdrawing group represented by X and Y is preferably a substituent having a Hammett's substituent constant ⁇ p value of positive.
  • the electron withdrawing group include cyano group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group and sulfamoyl group.
  • the acyl group is preferably an acetyl group, a propionyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group or a 4-methoxybenzoyl group.
  • alkoxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-hydroxyethoxycarbonyl group, 2- (3-trimethoxysilylpropylaminocarbonyloxy) ethoxycarbonyl group, 2- (3-triethoxysilylpropylaminocarbonyloxy ) Ethoxycarbonyl group and 2-ethylhexyl carbonyloxy group are preferable.
  • an aryloxy carbonyl group a phenoxy carbonyl group and 4-methoxy phenoxycarbonyl group are preferable.
  • carbamoyl group unsubstituted carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, morpholino carbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, Nn-octylcarbamoyl group Is preferred.
  • the sulfonyl group is preferably a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an octanesulfonyl group, or a benzenesulfonyl group.
  • the sulfinyl group is preferably a methanesulfinyl group, an ethanesulfinyl group, an octanesulfinyl group, or a benzenesulfinyl group.
  • the sulfamoyl group is preferably an unsubstituted sulfamoyl group or an N, N-dimethylsulfamoyl group.
  • an electron withdrawing group which X and Y represent a cyano group and a carbamoyl group are preferable, and a carbamoyl group is more preferable.
  • X and Y may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by combining X and Y is preferably a 5- or 6-membered ring. Specifically, 5-pyrazolone ring, isoxazolin-5-one ring, pyrazolidine-3,5-dione ring, barbituric acid ring, thiobarbituric acid ring, dihydropyridine-2,6-dione ring, etc. are mentioned.
  • Be The ring formed by combining X and Y may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups described above for the substituent T.
  • X and Y are carbamoyl groups (which may be combined to form a ring). More preferably, X and Y are combined to form a pyrazolidine-3,5-dione ring.
  • the compound represented by the formula (3) is preferably a compound represented by the following formula (3a).
  • R 13 and R 14 are each independently an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 13 and R 14 of formula (3a) has the same meaning as R 13 and R 14 of formula (4) described below, and preferred ranges are also the same.
  • Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
  • each of R 11 and R 12 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • X and Y each independently represent an electron withdrawing group.
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring, and X and Y may be bonded to each other to form a ring.
  • R 11 and R 12 of formula (1) has the same meaning as R 11 and R 12 of formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • X and Y of Formula (1) are synonymous with X and Y of Formula (3), and their preferable ranges are also the same.
  • the compound represented by Formula (1) is preferably a compound represented by Formula (4).
  • each of R 11 and R 12 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • R 13 and R 14 each independently represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring, and R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 11 and R 12 of formula (4) has the same meaning as R 11 and R 12 of formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • R 13 and R 14 each independently represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
  • the carbon number of the aliphatic group represented by R 13 and R 14 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 7.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aralkyl group are mentioned, An alkyl group or an alkenyl group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group and the aralkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described above for the substituent T.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 7.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the carbon number of the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 10, and most preferably 2 to 7.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the carbon number of the alkynyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 10, and most preferably 2 to 7.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 30, more preferably 7 to 20, and still more preferably 7 to 15.
  • the alkyl part of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
  • the aryl part of the aralkyl group is the same as the following aryl group.
  • the aromatic group includes an aryl group.
  • the carbon number of the aromatic group is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30, still more preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
  • a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described above for the substituent T.
  • the heterocycle in the heterocycle group preferably contains a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocycle.
  • the heterocyclic ring may be fused with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring.
  • As a hetero atom which comprises the ring of a heterocyclic ring B, N, O, S, Se and Te are mentioned, N, O and S are preferable.
  • the hetero ring is preferably a carbon atom having a free valence (monovalent) (the hetero ring group is bonded at a carbon atom).
  • the carbon number of the heterocyclic group is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30, and still more preferably 1 to 20.
  • Examples of saturated heterocycles in the heterocycle group include pyrrolidine ring, morpholine ring, 2-bora-1,3-dioxolane ring and 1,3-thiazolidine ring.
  • Examples of the unsaturated heterocyclic ring in the heterocyclic group include an imidazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, a benzotriazole ring, a benzoselenazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a quinoline ring.
  • the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described above for the substituent T.
  • R 13 and R 14 are preferably each independently an aliphatic group or an aromatic group, and are an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms Is more preferable, and an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • R 13 and R 14 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and carbon More preferably, it is a linear alkyl group of 1 to 10, and most preferably a linear alkyl group of 1 to 7 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R 13 and R 14 is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the composition of the present invention is a composition containing the compound represented by the above-mentioned formula (1).
  • This composition has a ratio of a molar absorption coefficient ⁇ 385 at a wavelength of 385 nm to a molar absorption coefficient ⁇ 430 at a wavelength of 430 nm in a spectral absorption spectrum measured in methanol, and ⁇ 430 / ⁇ 385 is 0.015 to 0. It is characterized by being 028.
  • the molar absorption coefficient ratio is preferably 0.018 or more, more preferably 0.020 or more, still more preferably 0.021 or more, and particularly preferably 0.022 or more. preferable.
  • the molar absorption coefficient ratio is preferably 0.027 or less, more preferably 0.026 or less, and still more preferably 0.025 or less. Those having a ratio of such molar absorption coefficients have excellent absorption of light in the visible region near the ultraviolet region despite the high absorption near the wavelength of 385 nm, and therefore the absorption of ultraviolet light on the longer wavelength side While excellent, it has excellent visible transparency.
  • composition of the present invention can be preferably used as a UV absorber.
  • composition of the present invention can be preferably used for packaging materials, containers, paints, coatings, inks, fibers, building materials, recording media, image display devices, covers for solar cells, glass articles, cosmetic preparations and the like. .
  • the details of these can be referred to the description of Paragraph Nos. 0158 to 0218 of JP 2009-263617 A, the contents of which are incorporated herein.
  • composition of the present invention is preferably a reactant obtained by the method of producing a compound of the present invention described above.
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the composition of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more Preferably, the content is 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more. Moreover, it is particularly preferable that the composition of the present invention is constituted only by the compound represented by the formula (1).
  • the curable composition of the present invention comprises the composition of the present invention described above and a curable compound.
  • the curable compound include a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having an epoxy group, a compound having a methylol group, and a compound having a —O—Si—O— structure.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the curable compound it is preferable to use a compound having an —O—Si—O— structure as the curable compound. According to this aspect, it is possible to manufacture a glass article or the like which is low in coloring and excellent in ultraviolet absorptivity.
  • a glass article the window glass for motor vehicles, the window glass for construction materials, etc. can be mentioned.
  • the compound having a -O-Si-O- structure is preferably a hydrolyzable silicon compound, more preferably a hydrolyzable alkoxysilane, and further preferably a trifunctional or tetrafunctional alkoxysilane. preferable.
  • the compound having a -O-Si-O- structure include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane Methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Glycidyloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropylmethyldie
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the total solid content of the curable composition of the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass.
  • the content of the composition of the present invention described above in the total solid content of the curable composition of the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.1 to 10% by mass. Is more preferred.
  • the content of the curable compound in the total solid content of the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 99.9% by mass.
  • the curable composition of the present invention can further contain another ultraviolet absorber other than the compound represented by Formula (1).
  • another ultraviolet absorber the ultraviolet absorber described in Paragraph No. 0065 of international publication WO 2017/122503 can be mentioned, and these can be used.
  • the curable composition of the present invention can further contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water and alcohol solvents.
  • alcohol solvents methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxy Ethanol, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin and the like can be mentioned.
  • ethylene carbonate, N-methyl pyrrolidone, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, carboxylic acid ester, Phosphoric acid esters, phosphonic acid esters, dimethylsulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably 10 to 90% by mass with respect to the total amount of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention can contain a catalyst.
  • a catalyst When a compound having an —O—Si—O— structure is used as the curable compound, it is preferable that the catalyst be contained. According to this aspect, the sol-gel reaction is promoted, and a stronger film is easily obtained.
  • the catalyst include acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid and propionic acid, and base catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and triethylamine.
  • the content of the catalyst is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass, still more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable compound. .
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of catalyst, or may contain two or more types. When two or more catalysts are contained, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • Example 1 Compound (1) -1 was produced according to the following scheme.
  • Example 2 Compound (1) -2 as a target compound was treated in the same manner as in Example 1 except that the same amount of compound (3) -2 was used instead of compound (3) -1 in Example 1. The product contained was obtained.
  • Example 3 Example 1 was repeated except that the same amount of compound (3) -3 was used instead of compound (3) -1 in the same manner as in Example 1 to obtain compound (1) -3 as a target compound. The product contained was obtained.
  • Example 4 A product containing compound (1) -1 as a target compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of dimethylacetamide was used instead of NMP as the reaction solvent in Example 1.
  • Example 5 A product containing compound (1) -1 as a target compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of dimethylformamide was used instead of NMP as the reaction solvent in Example 1.
  • Example 6 A product containing compound (1) -1 as a target compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of p-toluenesulfonic acid was used instead of methanesulfonic acid in Example 1. .
  • Example 7 A product containing compound (1) -1 as a target compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanesulfonic acid was added in Example 1.
  • Example 8 A product containing compound (1) -1 as a target compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of sulfolane was used in place of NMP as the reaction solvent in Example 1.
  • Comparative Example 2 Compound (1) -2 as a target compound was treated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same amount of compound (3) -2 was used instead of compound (3) -1 in Comparative Example 1. The product contained was obtained.
  • Comparative Example 3 Compound (1) -3 as a target compound was treated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same amount of compound (3) -3 was used instead of compound (3) -1 in Comparative Example 1. The product contained was obtained.
  • the products containing the target compounds obtained by the methods of Examples 1 to 8 were less colored than those obtained by the methods of Comparative Examples.
  • the value of ⁇ 430 / ⁇ 385 was smaller than that of the comparative example. Note that a small value of ⁇ 430 / ⁇ 385 means that the absorption of light with a wavelength of 385 nm is large, and that the absorption of light with a wavelength of 430 nm is almost nonexistent. That is, it means that the coloring is small and the absorption of ultraviolet light on the long wavelength side is excellent.
  • Example 101 After mixing 1.20 g of the product containing compound (1) -1 obtained in Example 1, 2.71 g of 3-triethoxysilylpropyl isocyanate, and 20 mL of dry tetrahydrofuran, One drop of ethyl ethylhexanoate) tin was added and heated to reflux for 3 hours under nitrogen atmosphere. Next, 80.4 mg of tetraethoxysilane, 0.602 g of glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 1.73 g of ultrapure water, and acetic acid which is an acid catalyst 17.4 of 0.476 g of the mixed solution after heating and refluxing.
  • the mixture was stirred for 30 seconds, then irradiated with ultrasonic waves for 3 minutes, and then stirred in a 50 ° C. water bath for 1 hour to obtain a curable composition.
  • the resulting curable composition was coated on a 0.1 mass% KOH-treated glass substrate using a 30 mil (1 mil is 2.54 ⁇ 10 ⁇ 5 m) doctor blade, and the coating film was prepared by Stationary drying was carried out at 80 ° C. for 30 minutes using a blower dryer. Then, it heated at 200 degreeC for 30 minutes, and produced the glass article.
  • Example 101 in place of the compound (1) -1 obtained in Example 1, the products containing the target compounds obtained in Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were used, respectively.
  • a glass article was produced in the same manner as in Example 101.
  • the example had a higher T450 / T410 value than the comparative example, and had excellent transparency.

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Abstract

着色の少ないベンゾジチオール化合物を製造できる化合物の製造方法、組成物および硬化性組成物を提供する。　式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることを含む、式（１）で表わされる化合物の製造方法。式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子などを表す。Ｒ２１及びＲ２２は各々独立にアルキル基を表す。Ａ１およびＡ２は各々独立にＯＨまたはＯ－を表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方はＯＨを表す。Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す。Ｚはｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。ただし、Ａ１およびＡ２の一方がＯ－を表す場合、Ｚは存在しない。

Description

化合物の製造方法、組成物および硬化性組成物
　本発明は、化合物の製造方法に関する。より詳しくは、ベンゾジチオール化合物の製造方法に関する。また、ベンゾジチオール化合物を含む組成物および前述の組成物を含む硬化性組成物に関する。
　ベンゾジチオール化合物は、紫外線の吸収性に優れ、紫外線吸収剤などに用いられている。例えば、特許文献１には、特定のベンゾジチオール化合物を含有する紫外線吸収剤に関する発明が記載されている。また、特許文献１には、窒素脱離基を有するベンゾジチオール化合物と、ピラゾリジンジオン化合物とを反応させてベンゾジチオール化合物を製造することが記載されている。
特開２００９－２６３６１７号公報
　しかしながら、これまで知られているベンゾジチオール化合物の製造方法では、着色が大きくなり易いことが分かった。
　よって、本発明の目的は、着色の少ないベンゾジチオール化合物を製造できる化合物の製造方法、組成物および硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者の検討によれば、式（１）で表わされる化合物の製造にあたり、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることで、式（１）で表される化合物を含み、着色の少ない生成物を得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
　＜１＞　式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることを含む、式（１）で表わされる化合物の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
　Ｒ２１及びＲ２２は各々独立にアルキル基を表す；
　Ａ１およびＡ２は各々独立にＯＨまたはＯ－を表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方はＯＨを表す；
　Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す；
　Ｚはｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す；ただし、Ａ１およびＡ２の一方がＯ－を表す場合、Ｚは存在しない；
　Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成していてもよく、ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。
　＜２＞　還元剤の標準酸化還元電位が－０．５～１．０Ｖである、＜１＞に記載の化合物の製造方法。
　＜３＞　還元剤が有機の還元剤である、＜１＞または＜２＞に記載の化合物の製造方法。
　＜４＞　還元剤がアスコルビン酸である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の化合物の製造方法。
　＜５＞　式（１）で表わされる化合物が、式（４）で表わされる化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の化合物の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
　Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す；
　Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　＜６＞　式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させたのち、得られた反応物に対して更に酸を添加する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の化合物の製造方法。
　＜７＞　前述の酸がスルホン酸である、＜６＞に記載の化合物の製造方法。
　＜８＞　式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応を還元剤が共存するアミド系溶媒を含む溶媒の存在下で行う、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の化合物の製造方法。
　＜９＞　式（１）で表される化合物を含む組成物であり、
　前述の組成物は、メタノール中で測定した分光吸収スペクトルにおいて、波長３８５ｎｍにおけるモル吸光係数ε３８５と波長４３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε４３０との比である、ε４３０／ε３８５が０．０１５～０．０２８である組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
　Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す；
　Ｒ１１とＲ１２互いに結合して環を形成していてもよい；
　ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。
　＜１０＞　紫外線吸収剤である、＜９＞に記載の組成物。
　＜１１＞　＜９＞または＜１０＞に記載の組成物と、硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
　＜１２＞　硬化性化合物が、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－構造を有する化合物である、＜１１＞に記載の硬化性組成物。
　本発明によれば、着色の少ないベンゾジチオール化合物を製造できる化合物の製造方法を提供することができる。また、着色の少ないベンゾジチオール化合物を含む組成物、および硬化性組成物を提供することができる。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
＜式（１）で表わされる化合物の製造方法＞
　本発明の化合物の製造方法は、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることを含む、式（１）で表わされる化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
　Ｒ２１及びＲ２２は各々独立にアルキル基を表す；
　Ａ１およびＡ２は各々独立にＯＨまたはＯ－を表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方はＯＨを表す；
　Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す；
　Ｚはｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す；ただし、Ａ１およびＡ２の一方がＯ－を表す場合、Ｚは存在しない；
　Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成していてもよく、ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。
　本発明によれば、式（１）で表わされる化合物の製造にあたり、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることで、式（１）で表される化合物を含み、着色の少ない生成物を得ることができる。
　ここで、従来の方法では、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応後の生成物中に、式（１）で表される化合物のほかに副反応物などが比較的多く含まれており、これらの副反応物の存在が着色の原因となることを見出した。
　本発明によれば、式（１）で表わされる化合物の製造にあたり、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることで、副反応の進行を抑制したり、原料である式（２）で表わされる化合物や、生成物である式（１）で表される化合物の酸化などを抑制することができたと推測され、その結果、目的の化合物である式（１）で表される化合物を含み、着色の少ない生成物を得ることができたと推測される。
　なお、原料である式（３）で表わされる化合物や、生成物である式（１）で表される化合物は、「Ｘ」および「Ｙ」の部位が電子求引性基であるため、通常はこのような電子求引性基を有する化合物を原料として用いる反応には還元剤を用いられない。すなわち、一般的には、還元剤の存在下にて式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを反応させると、還元剤の作用によって、原料である式（３）で表わされる化合物や、生成物である式（１）で表される化合物が分解されて不純物が多くなったり、反応効率が低下してより着色が生じやすくなると考えられていた。しかしながら、還元剤の存在下にて上記の反応を行うことで、着色の抑制された生成物を得ることができたことは当業者であっても予測できない驚くべきことである。
　式（１）で表わされる化合物を得る反応は、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤が共存する系で溶媒の存在下または無溶媒で行う。更に、酸、塩基、塩、他の有機化合物、無機化合物などを添加してもよい。
　還元剤としては、有機の還元剤でも無機の還元剤でもよい。有機の還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体（例えば３－Ｏ－エチルアスコルビン酸、アスコルビン酸－２－グルコシド）、スルフィン酸（例えばメタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸）、ギ酸、シュウ酸、置換または無置換の４－アミノフェノ－ル、置換または無置換のｐ－フェニレンジアミン、置換または無置換の１－フェニル－３－ピラゾリドン等が挙げられる。無機の還元剤としては、泡水ヒドラジン、還元鉄、スズ、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。還元剤の標準酸化還元電位は、－０．５～１．０Ｖであることが好ましい。下限は、－０．２Ｖ以上であることが好ましく、０Ｖ以上であることが更に好ましい。上限は、０．７Ｖ以下であることが好ましく、０．５Ｖ以下であることが更に好ましい。還元剤の標準酸化還元電位が１．０Ｖ以下であれば、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応で副反応を抑制する効果が十分に得られる。また、還元剤の標準酸化還元電位が－０．５Ｖ以上であれば、式（１）で表される化合物や式（３）で表される化合物の還元による分解などを抑制できる。還元剤は有機の還元剤であることが好ましく、アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体であることがより好ましく、アスコルビン酸（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）であることが更に好ましい。
　上記反応の際に用いられる溶媒（反応溶媒）としては、水、アミド系溶媒（例えばＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、アルコ－ル系溶媒（例えばメタノ－ル、エタノ－ル、２－プロパノ－ル、オクタノ－ル、ベンジルアルコ－ル）、エ－テル系溶媒（例えばジオキサン、アニソ－ル、テトラヒドロフラン）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ｎ－オクタン、ｎ－ドデカン）、ハロゲン系溶媒（例えばクロロベンセン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ－ピコリン、２，６－ルチジン）およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）が挙げられる。これらを単独で、或いは混合して用いることが好ましい。なかでも、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、アルコ－ル系溶媒、エ－テル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒およびニトリル系溶媒が好ましく、アミド系溶媒がより好ましい。アミド系溶媒は、原料である式（２）の化合物の溶解性が特に良好であり、反応溶媒としてアミド系溶媒を用いることで、式（２）の化合物と式（３）の化合物との反応性を高めて、副反応の進行などを抑制して不純物の発生を抑制できる。
　式（２）で表わされる化合物と、式（３）で表わされる化合物との反応温度は、０～２５０℃が好ましい。下限は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましく、３０℃以上が特に好ましい。上限は、２００℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。反応温度が上記範囲であれば、副反応の進行などを抑制して不純物の発生を抑制できる。また、反応時間は１分～２４時間が好ましい。下限は５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上が更に好ましい。上限は、１２時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、４時間以下が更に好ましい。
　式（２）で表わされる化合物と、式（３）で表わされる化合物との反応は、式（２）で表される化合物のモル数に対する、式（３）で表される化合物のモル数の比が０．０１以上となる割合で反応させることが好ましく、０．１以上となる割合で反応させることがより好ましく、０．３以上となる割合で反応させることが更に好ましく、０．５以上となる割合で反応させることが特に好ましい。前述の比の上限は、１０．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
　還元剤の添加量としては、式（２）で表される化合物のモル数に対する、還元剤のモル数の比が０．０００１以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．０１以上であることが更に好ましく、０．０２以上であることが特に好ましい。前述の比の上限は、２０．０以下であることが好ましく、１０．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることが更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
　本発明においては、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させたのち、得られた反応物である式（１）で表わされる化合物に対して更に酸を添加することが特に好ましい。式（１）で表わされる化合物や式（２）で表わされる化合物の酸化反応や、フェノール部での置換反応などの副反応は、反応系が塩基性だと進行しやすい傾向にあるが、反応物に対して酸を添加することでこれらの副反応の進行を効果的に抑制して不純物の発生などをより抑制できる。その結果、目的の化合物である式（１）で表わされる化合物を高純度で含む生成物を得ることができる。
　上記の酸としては、有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。有機酸としては、スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸）、カルボン酸（例えば酢酸、ギ酸、酪酸、安息香酸、シュウ酸）等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。好ましくは有機酸であり、最も好ましくはスルホン酸である。
　上記の酸の添加量としては、式（２）で表わされる化合物のモル数に対する、酸のモルの比が０．０００１以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．０１以上であることが更に好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。前述の比の上限は、５０．０以下であることが好ましく、２０．０以下であることがより好ましく、１０．０以下であることが更に好ましく、５．０以下であることが特に好ましい。
　反応終了後、水もしくは他の溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に反応混合物を添加する、あるいは前述の溶媒を反応混合物に添加して、式（１）で表わされる化合物を結晶もしくはアモルファスとして固体化し、ろ過などの方法により溶媒を取り除いて単離することが好ましい。また、取り出した固体に溶媒を加えて洗浄するか、溶媒に溶解させたのち場合により別の溶媒を加えて再結晶させることも好ましい。さらにこれらの工程を複数回行ってもよい。このようにして式（１）で表される化合物を製造できる。
　従来の方法では、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応後の生成物中に、式（１）で表される化合物のほかに副反応物などが含まれていることがあるが、本発明によれば、これらの副反応物の発生を大幅に低減することができる。副反応物が混在すると、着色が生じやすくなるが、本発明によれば、これらの副反応物の発生を大幅に低減できるので、目的の化合物である式（１）で表される化合物を高純度で含み、かつ、着色の少ない生成物を得ることができる。
　本発明の製造方法によって得られた式（１）で表される化合物を含む生成物は、メタノール中で測定した分光吸収スペクトルにおいて、波長３８５ｎｍにおけるモル吸光係数ε３８５と波長４３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε４３０との比である、ε４３０／ε３８５が０．０１５～０．０２８であることが好ましい。上記のモル吸光係数の比は、０．０１８以上であることが好ましく、０．０２０以上であることがより好ましく、０．０２１以上であることが更に好ましく、０．０２２以上であることが特に好ましい。また、上記のモル吸光係数の比は、０．０２７以下であることが好ましく、０．０２６以下であることがより好ましく、０．０２５以下であることが更に好ましい。このようなモル吸光係数の比を有するものは、波長３８５ｎｍ近傍の吸収が高いにもかかわらず、紫外領域近傍の可視領域の光の透過性に優れるので、より長波長側の紫外線の吸収性に優れつつ、可視透明性に優れている。なお、化合物における紫外線の吸収領域をより長波長側にシフトさせようとした場合、可視領域の光の透過性（特に、紫外領域近傍の可視領域の光の透過性）も低下する傾向にあるが、本発明によれば、可視領域の光の透過性を高い水準で維持しつつ、より長波長側の紫外線の吸収性に優れるという技術的に優れた効果を有している。
　次に、反応原料である式（２）で表わされる化合物および式（３）で表わされる化合物、ならびに、反応生成物である式（１）で表わされる化合物についてそれぞれ説明する。
　まず、反応原料である式（２）で表わされる化合物および式（３）で表わされる化合物について説明する。
　（式（２）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１５が更に好ましく、１～１０が特に好ましく、１～７が最も好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。また、環状のアルキル基、および環状のアルコキシ基のアルキル基部位は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環アルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基など）であってもよい。アルキル基およびアルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　アリール基及びアリールオキシ基の炭素数は６～４０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～２０が更に好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。アリール基及びアリールオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　式（２）において、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１１及びＲ１２が結合して形成される環は５または６員の環が好ましい。Ｒ１１及びＲ１２が結合して形成される環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立にアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１５が更に好ましく、１～１０が特に好ましく、１～７が最も好ましい。アルキル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。また、環状のアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環アルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基など）であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２１及びＲ２２が結合して形成される環は５または６員の環が好ましい。具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられ、ピロリジン環、ピペリジン環が好ましくピペリジン環がより好ましい。Ｒ２１及びＲ２２が結合して形成される環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　式（２）において、Ａ１およびＡ２は各々独立にＯＨまたはＯ－を表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方はＯＨを表す。
　式（２）において、Ｚはｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。ｎは１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１または２が更に好ましい。ただし、Ａ１およびＡ２の一方がＯ－を表す場合、Ｚは存在しない。すなわち、Ａ１およびＡ２の一方がＯ－を表す場合、式（２）で表される化合物は、窒素原子上のカチオンと、Ａ１またはＡ２の酸素原子上のアニオンとで分子内塩を形成している。また、Ａ１およびＡ２の両方がＯＨを表す場合、式（２）で表される化合物は、窒素原子上のカチオンと、対アニオンであるＺとで塩を形成している。
　Ｚが表わすｎ価の陰イオンとしては、有機の陰イオンでもよく、無機の陰イオンでもよい。また、一価の陰イオンでもよく、多価の陰イオンでもよい。有機の陰イオンとしては、置換または無置換のスルホン酸アニオン（例えばメタンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン）、置換または無置換のカルボン酸アニオン（例えば酢酸アニオン、ギ酸アニオン、プロピオン酸アニオン、安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、フタル酸アニオン）、置換または無置換のフェノキシドアニオン（例えばフェノキシドアニオン、ヒドロキノンモノアニオン、ヒドロキノンジアニオン）等が挙げられる。無機の陰イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。好ましくは有機の陰イオンであり、より好ましくはカルボン酸アニオンもしくはフェノキシドアニオンであり、更に好ましくはカルボン酸アニオンであり、最も好ましくは酢酸アニオンである。
　（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、
　ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；
　アルキル基〔直鎖、分岐、環状のアルキル基。具体的には、直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１～３０の直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－クロロエチル基、２－シアノエチル基、２－エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３～３０のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５～３０のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５～３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン－３－イル基）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］；
　アルケニル基［直鎖、分岐、環状のアルケニル基。具体的には、直鎖または分岐のアルケニル基（好ましくは炭素数２～３０の直鎖または分岐のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３～３０のシクロアルケニル基。つまり、炭素数３～３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基）、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５～３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－１－イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト－２－エン－４－イル基）を包含するものである。］；
　アルキニル基（好ましくは、炭素数２～３０の直鎖または分岐のアルキニル基。例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基；
　アリール基（好ましくは炭素数６～３０のアリール基。例えばフェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基）；
　ヘテロ環基（好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３～３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２－フリル基、２－チエニル基、２－ピリミジニル基、２－ベンゾチアゾリル基）；
　シアノ基；
　ヒドロキシル基；
　ニトロ基；
　カルボキシル基；
　アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～３０の直鎖または分岐のアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基）；
　アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６～３０のアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－ｔ－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基）；
　シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３～２０のシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基）；
　ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２～３０のヘテロ環オキシ基。例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ基、２－テトラヒドロピラニルオキシ基）；
　アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２～３０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６～３０のアリールカルボニルオキシ基。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基）；
　カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１～３０のカルバモイルオキシ基。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ基）；
　アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２～３０のアルコキシカルボニルオキシ基。例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルカルボニルオキシ基）；
　アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７～３０のアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）；
　アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアニリノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチル－アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；
　アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１～３０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６～３０のアリールカルボニルアミノ基。例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５－トリ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）；
　アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１～３０のアミノカルボニルアミノ基。例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）；
　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０のアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ－メチルーメトキシカルボニルアミノ基）；
　アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７～３０のアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ－クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ－ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）；
　スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０～３０のスルファモイルアミノ基。例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ基）；
　アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６～３０のアリールスルホニルアミノ基。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ基）；
　メルカプト基；
　アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１～３０のアルキルチオ基。例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基）；
　アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０のアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、ｐ－クロロフェニルチオ基、ｍ－メトキシフェニルチオ基）；
　ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２～３０のヘテロ環チオ基。例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ基、１－フェニルテトラゾール－５－イルチオ基）；
　スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０のスルファモイル基。例えば、Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－アセチルスルファモイル基、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ－（Ｎ’－フェニルカルバモイル）スルファモイル基）；
　スルホ基；
　アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１～３０のアルキルスルフィニル基、６～３０のアリールスルフィニル基。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ－メチルフェニルスルフィニル基）；
　アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１～３０のアルキルスルホニル基、６～３０のアリールスルホニル基。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ－メチルフェニルスルホニル基）；
　アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２～３０のアルキルカルボニル基、炭素数７～３０のアリールカルボニル基、炭素数４～３０の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基。例えば、アセチル基、ピバロイル基、２－クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニル基、２－ピリジルカルボニル基、２－フリルカルボニル基）；
　アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７～３０のアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ－クロロフェノキシカルボニル基、ｍ－ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェノキシカルボニル基）；
　アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２～３０のアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル基）；
　カルバモイル基（好ましくは、炭素数１～３０のカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル基）；
　アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６～３０のアリールアゾ基、炭素数３～３０のヘテロ環アゾ基。例えば、フェニルアゾ基、ｐ－クロロフェニルアゾ基、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ基）；
　イミド基（好ましくは、Ｎ－スクシンイミド基、Ｎ－フタルイミド基）；
　ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２～３０のホスフィノ基。例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）
　ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２～３０のホスフィニル基。例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）；
　ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２～３０のホスフィニルオキシ基。例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）；
　ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２～３０のホスフィニルアミノ基。例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）；
　シリル基（好ましくは、炭素数３～３０のシリル基。例えば、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
　上記で挙げた基のうち、水素原子を有する基については、１個以上の水素原子が上記の置換基Ｔで置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基などが挙げられる。
　式（２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。以下の式中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（式（３）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（３）において、Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す。ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（３）において、Ｘ及びＹが表わす電子求引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が正の置換基であることが好ましい。電子求引性基としては、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ－ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基およびスルファモイル基が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、４－メトキシベンゾイル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２－ヒドロキシエトキシカルボニル基、２－（３－トリメトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）エトキシカルボニル基、２－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）エトキシカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基が好ましい。アリ－ルオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、４－メトキシフェノキシカルボニル基が好ましい。カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイル基が好ましい。スルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基が好ましい。スルフィニル基としては、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、オクタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基が好ましい。スルファモイル基としは、無置換のスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基が好ましい。Ｘ及びＹが表わす電子求引性基としては、シアノ基およびカルバモイル基が好ましく、カルバモイル基がより好ましい。
　式（３）において、ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。ＸとＹが結合して形成される環は５または６員の環が好ましい。具体的には、５－ピラゾロン環、イソオキサゾリン－５－オン環、ピラゾリジン－３，５－ジオン環、バルビツ－ル酸環、チオバルビツ－ル酸環、ジヒドロピリジン－２，６－ジオン環等が挙げられる。ＸとＹが結合して形成される環はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　なお、式（３）において、ＸとＹが互いに結合して環を形成している場合のＸ及びＹの置換基定数σｐ値を規定することができないが、本発明においてはＸ及びＹにそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のＸ及びＹの置換基定数σｐ値を定義することとする。例えば以下の化合物（３）－１の場合、Ｘ及びＹがそれぞれカルバモイル基に置換したものとして考える。すなわち、化合物（３）－１は、Ｘ及びＹがそれぞれカルバモイル基であり、このカルバモイル基同士が結合してピラゾリジン－３，５－ジオン環を形成している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（３）において、好ましくはＸおよびＹはカルバモイル基（これらが結合して環を形成していてもよい）である。より好ましくは、ＸとＹが結合してピラゾリジン－３，５－ジオン環を形成しているものである。式（３）で表される化合物は、下記式（３ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。式（３ａ）のＲ１３及びＲ１４は、後述する式（４）のＲ１３及びＲ１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（３）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。以下の式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　次に、反応生成物である式（１）で表される化合物について説明する。
　（式（１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよく、ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。式（１）のＲ１１及びＲ１２は、式（２）のＲ１１及びＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（１）のＸ及びＹは、式（３）のＸ及びＹと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（１）で表わされる化合物は、式（４）で表わされる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。式（４）のＲ１１及びＲ１２は、式（２）のＲ１１及びＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
　Ｒ１３及びＲ１４が表す脂肪族基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１５が更に好ましく、１～１０が特に好ましく、１～７が最も好ましい。脂肪族基の種類としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１５が更に好ましく、１～１０が特に好ましく、１～７が最も好ましい。アルキル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
　アルケニル基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１５が更に好ましく、２～１０が特に好ましく、２～７が最も好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
　アルキニル基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１５が更に好ましく、２～１０が特に好ましく、２～７が最も好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
　アラルキル基の炭素数は、７～３０が好ましく、７～２０がより好ましく、７～１５が更に好ましい。アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
　芳香族基としては、アリール基が挙げられる。芳香族基の炭素数は６～４０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～２０が更に好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。アリール基としてはフェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　複素環基における複素環は５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環の環を構成するヘテロ原子としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅが挙げられ、Ｎ、ＯおよびＳが好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１～４０であり、より好ましくは１～３０であり、更に好ましくは１～２０である。複素環基における飽和複素環の例として、ピロリジン環、モルホリン環、２－ボラ－１，３－ジオキソラン環および１，３－チアゾリジン環が挙げられる。複素環基における不飽和複素環の例として、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が挙げられる。複素環基は置換基を有していても良い。置換基としては上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　式（４）において、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、炭素数１～３０の脂肪族基または炭素数６～３０の芳香族基であることがより好ましく、炭素数１～２０の脂肪族基であることが更に好ましい。また、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数７～２０アラルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～７の直鎖アルキル基であることが最も好ましい。
　式（４）において、Ｒ１３及びＲ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１３及びＲ１４が結合して形成される環は５または６員の環が好ましい。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。以下の式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜組成物＞
　次に、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、上述した式（１）で表される化合物を含む組成物である。この組成物は、メタノール中で測定した分光吸収スペクトルにおいて、波長３８５ｎｍにおけるモル吸光係数ε３８５と波長４３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε４３０との比である、ε４３０／ε３８５が０．０１５～０．０２８であることを特徴とする。
　上記のモル吸光係数の比は、０．０１８以上であることが好ましく、０．０２０以上であることがより好ましく、０．０２１以上であることが更に好ましく、０．０２２以上であることが特に好ましい。また、上記のモル吸光係数の比は、０．０２７以下であることが好ましく、０．０２６以下であることがより好ましく、０．０２５以下であることが更に好ましい。このようなモル吸光係数の比を有するものは、波長３８５ｎｍ近傍の吸収が高いにもかかわらず、紫外領域近傍の可視領域の光の透過性に優れるので、より長波長側の紫外線の吸収性に優れつつ、可視透明性に優れている。
　本発明の組成物は紫外線吸収剤として好ましく用いることができる。また、本発明の組成物は、包装材料、容器、塗料、塗膜、インク、繊維、建材、記録媒体、画像表示装置、太陽電池用カバー、ガラス物品、化粧用製剤などに好ましく用いることができる。これらの詳細については、特開２００９－２６３６１７号公報の段落番号０１５８～０２１８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物は、上述した本発明の化合物の製造方法で得られた反応物であることが好ましい。
　本発明の組成物中における式（１）で表される化合物の含有量は１質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより一層好ましく、９９質量％以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の組成物は式（１）で表される化合物のみで構成されていることが特に好ましい。
＜硬化性組成物＞
　次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
　本発明の硬化性組成物は、上述した本発明の組成物と、硬化性化合物と含む。硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－構造を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
　本発明においては、硬化性化合物として－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－構造を有する化合物を用いることが好ましい。この態様によれば、着色が少なく、紫外線の吸収性に優れたガラス物品などを製造することができる。ガラス物品の具体例としては、自動車用の窓ガラス、建材用の窓ガラスなどを挙げることができる。
　－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－構造を有する化合物としては、加水分解性ケイ素化合物であることが好ましく、加水分解性アルコキシシランであることがより好ましく、３官能または４官能のアルコキシシランであることが更に好ましい。－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－構造を有する化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、４－トリメトキシシリルスチレン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートなどを挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物の全固形分中における式（１）で表される化合物の含有量は、０．０１～２０質量％であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物の全固形分中における上述した本発明の組成物の含有量は、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物の全固形分中における硬化性化合物の含有量は、０．１～９９．９質量％であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される化合物以外の他の紫外線吸収剤をさらに含有することができる。他の紫外線吸収剤としては、国際公開ＷＯ２０１７／１２２５０３号公報の段落番号００６５に記載された紫外線吸収剤が挙げられ、これらを用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は、更に溶剤を含むことができる。溶剤としては、特に限定は無く、水、アルコール系溶剤などが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。また、溶剤として、エチレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１０～９０質量％であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、触媒を含有することができる。触媒としては、特に硬化性化合物として、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－構造を有する化合物を用いた場合、触媒を含有させることが好ましい。この態様によれば、ゾルゲル反応が促進されて、より強固な膜が得られやすい。触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等の塩基触媒などが挙げられる。
　触媒の含有量は、硬化性化合物の１００質量部に対し０．１～１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１～５０質量部であり、更に好ましくは０．１～２０質量部である。本発明の硬化性組成物は、触媒を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。触媒を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
［試験例１］
＜実施例１＞
　下記スキームに従って化合物（１）－１を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　反応容器に、化合物（３）－１の２１．２ｇ（０．１００モル）、還元剤としてアスコルビン酸の１．７６ｇ（０．０１００モル）、反応溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の１００ｍＬを加え、さらに化合物（２）－１の３２．７ｇ（０．１００モル）を加えた。この混合液を窒素フロー条件下にて、８０℃で３時間撹拌した。次いで、得られた反応溶液に、メタンスルホン酸の４．８１ｇ（０．０５００モル）を添加した後に１時間かけて４０℃まで冷却した。ついで、水１０００ｍＬを滴下して析出した固体（結晶）をろ取し、８０℃で減圧乾燥して目的の化合物としての化合物（１）－１を含む生成物を３８．６ｇ（収率９７．８％）得た。
＜実施例２＞
　実施例１において、化合物（３）－１の代わりに、同量の化合物（３）－２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）－２を含む生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜実施例３＞
　実施例１において、化合物（３）－１の代わりに、同量の化合物（３）－３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）－３を含む生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜実施例４＞
　実施例１において、反応溶媒としてＮＭＰの代わりに同量のジメチルアセトアミドを用いた以外は実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）－１を含む生成物を得た。
＜実施例５＞
　実施例１において、反応溶媒としてＮＭＰの代わりに同量のジメチルホルムアミドを用いた以外は実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）－１を含む生成物を得た。
＜実施例６＞
　実施例１において、メタンスルホン酸の代わりに同量のｐ－トルエンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）－１を含む生成物を得た。
＜実施例７＞
　実施例１において、メタンスルホン酸を添加しかなった以外は実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）－１を含む生成物を得た。
＜実施例８＞
　実施例１において、反応溶媒としてＮＭＰの代わりに同量のスルホランを用いた以外は実施例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）－１を含む生成物を得た。
＜比較例１＞
　反応容器に、化合物（３）－１の２１．２ｇ（０．１００モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬを加え、さらに化合物（２）－１の３２．７ｇ（０．１００モル）を加えた。この混合液を窒素フロー条件下８０℃で３時間撹拌した。次いで、得られた反応溶液を１時間かけて４０℃まで冷却し、希塩酸水１０００ｍＬに滴下して析出した固体（結晶）をろ取し、８０℃で減圧乾燥して目的の化合物としての化合物（１）－１を含む生成物を３７．７ｇ（収率９５．６％）得た。
＜比較例２＞
　比較例１において、化合物（３）－１の代わりに、同量の化合物（３）－２を用いた以外は、比較例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）－２を含む生成物を得た。
＜比較例３＞
　比較例１において、化合物（３）－１の代わりに、同量の化合物（３）－３を用いた以外は、比較例１と同様の方法で目的の化合物としての化合物（１）－３を含む生成物を得た。
（評価）
　実施例及び比較例で得られた生成物の色味を目視で観察した。また、分光光度計（ＵＶ－３１００、島津製作所製）を用いて得られた生成物のメタノール中での吸光度を測定し、波長３８５ｎｍにおけるモル吸光係数ε３８５と波長４３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε４３０との比（ε４３０／ε３８５）を測定した。結果を以下の表に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例１～８の方法で得られた目的の化合物を含む生成物は、比較例の方法で得られたものよりも着色の少ないものであった。また、ε４３０／ε３８５の値が比較例よりも小さかった。なお、ε４３０／ε３８５の値が小さいことは、波長３８５ｎｍの光の吸収が大きく、かつ、波長４３０ｎｍの光の吸収がほとんどないことを意味する。すなわち、着色が少なく、かつ、長波長側の紫外線の吸収性に優れることを意味する。
［試験例２］
＜実施例１０１＞
　実施例１で得られた化合物（１）－１を含む生成物の１．２０ｇと、３－トリエトキシシリルプロピルイソシアネートの２．７１ｇと、乾燥テトラヒドロフランの２０ｍＬとを混合したのち、ジ（２－エチルヘキサン酸）スズを１滴添加し、窒素雰囲気下において、３時間、加熱還流した。
　次いで、加熱還流後の混合液の０．４７６ｇに対し、テトラエトキシシランの８１．０ｍｇおよびグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの０．６０２ｇ、超純水の１．７３ｇ、酸触媒である酢酸の１７．０ｍｇを添加したのち、３０秒間撹拌し、次いで、３分間超音波を照射し、次いで、５０℃の水浴中で１時間撹拌して硬化性組成物を得た。
　得られた硬化性組成物を０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上に３０ｍｉｌ（１ｍｉｌは、２．５４×１０－５ｍ）のドクターブレードを用いて塗布し、コーティング膜を、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱してガラス物品を作製した。
＜実施例１０２～１０８、比較例１０１～１０３＞
　実施例１０１において、実施例１で得られた化合物（１）－１の代わりに、それぞれ実施例２～８、比較例１～３で得られた目的の化合物を含む生成物を用いた以外は実施例１０１と同様の方法でガラス物品を作製した。
　（評価）
　ガラス物品の透過スペクトルを測定し、波長４１０ｎｍでの光透過率（％）（Ｔ４１０）と波長４５０ｎｍでの光透過率（％）（Ｔ４５０）の比（Ｔ４５０／Ｔ４１０）を算出した。結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　上記表に示されるように、実施例は比較例よりもＴ４５０／Ｔ４１０の値が高く、透明性に優れていた。
 

Claims (12)

  1. 　式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させることを含む、式（１）で表わされる化合物の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
    　Ｒ２１及びＲ２２は各々独立にアルキル基を表す；
    　Ａ１およびＡ２は各々独立にＯＨまたはＯ－を表し、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方はＯＨを表す；
    　Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す；
    　Ｚはｎ価の陰イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す；ただし、Ａ１およびＡ２の一方がＯ－を表す場合、Ｚは存在しない；
    　Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して環を形成していてもよく、ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。
  2. 　前記還元剤の標準酸化還元電位が－０．５～１．０Ｖである、請求項１に記載の化合物の製造方法。
  3. 　前記還元剤が有機の還元剤である、請求項１または２に記載の化合物の製造方法。
  4. 　前記還元剤がアスコルビン酸である、請求項１～３のいずれか1項に記載の化合物の製造方法。
  5. 　前記式（１）で表わされる化合物が、式（４）で表わされる化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
    　Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す；
    　Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。
  6. 　前記式（２）で表わされる化合物と前記式（３）で表わされる化合物とを、還元剤の存在下で反応させたのち、得られた反応物に対して更に酸を添加する、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
  7. 　前記酸がスルホン酸である、請求項６に記載の化合物の製造方法。
  8. 　前記式（２）で表わされる化合物と前記式（３）で表わされる化合物との反応を前記還元剤が共存するアミド系溶媒を含む溶媒の存在下で行う、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
  9. 　式（１）で表される化合物を含む組成物であり、
    　前記組成物は、メタノール中で測定した分光吸収スペクトルにおいて、波長３８５ｎｍにおけるモル吸光係数ε３８５と波長４３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε４３０との比である、ε４３０／ε３８５が０．０１５～０．０２８である組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す；
    　Ｘ及びＹは各々独立に電子求引性基を表す；
    　Ｒ１１とＲ１２互いに結合して環を形成していてもよい；
    　ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。
  10. 　紫外線吸収剤である、請求項９に記載の組成物。
  11. 　請求項９または１０に記載の組成物と、硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
  12. 　前記硬化性化合物が、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－構造を有する化合物である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
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