WO2019064634A1 - 水系樹脂組成物 - Google Patents

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WO2019064634A1
WO2019064634A1 PCT/JP2018/008546 JP2018008546W WO2019064634A1 WO 2019064634 A1 WO2019064634 A1 WO 2019064634A1 JP 2018008546 W JP2018008546 W JP 2018008546W WO 2019064634 A1 WO2019064634 A1 WO 2019064634A1
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water
epoxysilane
acid
carboxyl group
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PCT/JP2018/008546
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Inventor
安美 圓田
聡哉 渡邊
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第一工業製薬株式会社
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin composition and a method for producing an aqueous resin composition.
  • Such water-based coating agents include (a) aromatic-acrylic polymers, (b) epoxysilanes, (c) C10-C20 alkyl groups and non-ionic containing polymerized units of 2 to 4 ethylene oxide
  • An aqueous composition comprising a surfactant is disclosed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 In the case of an aqueous composition containing a polymer having a carboxyl group and an epoxysilane, the storage stability is insufficient because gelation progresses with the passage of time (Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides an aqueous resin composition which is excellent in storage stability and further capable of donating a film excellent in durability, and a method of producing the aqueous resin composition. To be a task.
  • the HLB of the nonionic surfactant is 10 or more and 20 or less.
  • the nonionic surfactant is a polyoxyalkyl ether having one or more selected from an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group, and It is one or more selected from polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester having one or more selected from an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group.
  • the anionic surfactant is one or more selected from a sulfate ester salt having an aromatic hydrocarbon group, a sulfonate, a sulfosuccinate salt and a phosphate ester salt.
  • the resin having a carboxyl group is a polyurethane having a carboxyl group.
  • the step of emulsifying epoxysilane in water with one or more selected from nonionic surfactants and anionic surfactants, epoxysilane emulsion and water of resin having a carboxyl group And a step of mixing the dispersion.
  • the step of mixing after the step of mixing the epoxysilane emulsion and an aqueous dispersion of a resin having a carboxyl group, one or more selected from nonionic surfactants and anionic surfactants. It is a manufacturing method of the water based resin composition which has the process of mixing the above.
  • the aqueous resin composition of the present invention is excellent in storage stability and can provide a film excellent in durability.
  • the aqueous resin composition of the present invention is an aqueous dispersion of an epoxysilane emulsion emulsified in water with one or more kinds selected from nonionic surfactants and anionic surfactants, and a resin having a carboxyl group. It contains the body.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene oxide addition type nonionic surfactant and a polyhydric alcohol type nonionic surfactant.
  • the alkylene oxide addition type nonionic surfactant is a polyalkylene glycol obtained by directly adding an alkylene oxide to a higher alcohol, a higher fatty acid, an alkylamine or the like, or by adding an alkylene oxide to a glycol. Or an esterified product obtained by reacting a higher fatty acid with a polyhydric alcohol, or adding an alkylene oxide to a higher fatty acid amide.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • alkylene oxide addition type nonionic surfactant examples include oxyalkylene alkyl ether (for example, octyl alcohol ethylene oxide adduct, dodecyl alcohol ethylene oxide adduct, lauryl alcohol ethylene oxide adduct, stearyl alcohol ethylene oxide addition , Oleyl alcohol ethylene oxide adducts, lauryl alcohol ethylene oxide / propylene oxide block adducts etc .; polyoxyalkylene higher fatty acid esters (eg stearyl acid ethylene oxide adducts, lauric acid ethylene oxide adduct etc); polyoxyalkylenes Polyhydric alcohol higher fatty acid ester (eg, lauric acid diester of polyethylene glycol, polyethylene glycol Oleic acid diesters of polyethylene glycol, stearic acid diesters of polyethylene glycol, etc .; polyoxyalkylene phenyl ethers (eg, nonylphenol ethylene oxide adduct,
  • oxyalkylene alkyl ethers in which ethylene oxide is added to a higher alcohol having 10 to 30 carbon atoms (lauryl alcohol ethylene oxide adduct, stearyl alcohol ethylene oxide adduct, oleyl alcohol ethylene oxide adduct)
  • a polyoxyalkylene alkylphenyl ether in which ethylene oxide is added to an alkylphenol having 10 or more and 30 or less carbon atoms is preferable from the viewpoint of the storage stability of the aqueous resin composition.
  • polyhydric alcohol type nonionic surfactants examples include polyhydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol alkyl ethers, and polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adducts.
  • polyhydric alcohol fatty acid esters include pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan diolate, sucrose monostearate, etc. Can be mentioned.
  • polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adducts include ethylene glycol monooleate ethylene oxide adduct, ethylene glycol monostearate ethylene oxide adduct, trimethylolpropane monostearate ethylene oxide / propylene oxide random adduct, sorbitan Monolaurate ethylene oxide adducts, sorbitan monostearate ethylene oxide adducts, sorbitan distearate ethylene oxide adducts, sorbitan dilaurate ethylene oxide / propylene oxide random adducts and the like can be mentioned.
  • polyhydric alcohol alkyl ether examples include pentaerythritol monobutyl ether, pentaerythritol monolauryl ether, sorbitan monomethyl ether, sorbitan monostearyl ether, methyl glycoside, lauryl glycoside and the like.
  • polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adducts include sorbitan monostearyl ether ethylene oxide adduct, methyl glycoside ethylene oxide / propylene oxide random adduct, lauryl glycoside ethylene oxide adduct, stearyl glycoside ethylene oxide / propylene oxide random An additive etc. are mentioned.
  • the lower limit of the HLB of the nonionic surfactant is preferably 10, more preferably 11, and particularly preferably 12, and the upper limit is preferably 19, more preferably 18, and particularly preferably 17. If HLB is in the above-mentioned range, the storage stability of the aqueous resin composition becomes excellent, which is preferable.
  • the HLB in the present invention is a value calculated by the following method of Griffin described in Takeshi Fujimoto "Introduction to New Surfactants” Sanyo Chemical Industries, Ltd. (1992), P128.
  • HLB (weight% of hydrophilic group) ⁇ (1/5)
  • anionic surfactants include carboxylic acids or salts thereof, sulfates, salts of carboxymethylated products, sulfonates, sulfosuccinates and phosphates.
  • carboxylic acids or salts thereof include saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms or salts thereof, and specific examples include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behen. Examples thereof include acids, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid and coconut oil, palm kernel oil, rice bran oil, and mixtures of higher fatty acids obtained by saponifying beef tallow and the like.
  • the salts include salts thereof such as sodium, potassium, ammonium and alkanolamines.
  • sulfuric acid ester salt higher alcohol sulfuric acid ester salt (sulfuric acid ester salt of aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms), higher alkyl ether sulfuric acid ester salt (ethylene oxide or propylene oxide of aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms) 1 Sulfate ester of ⁇ 10 molar adduct), sulfated oil (natural unsaturated fat or oil or unsaturated wax as it is after being sulfated and neutralized), sulfated fatty acid ester (lower alcohol ester of unsaturated fatty acid) And neutralized) and sulfated olefins (sulfated and neutralized olefins having 12 to 18 carbon atoms).
  • the salt examples include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, alkanolamine salt and the like.
  • Specific examples of the higher alcohol sulfate ester salt include octyl alcohol sulfate ester salt, decyl alcohol sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, stearyl alcohol sulfate ester salt, alcohol synthesized using Ziegler catalyst (for example, ALFOL 1214: Sulfuric acid ester salt of CONDEA, alcohol synthesized by oxo method (for example, Dobanol 23, 25 and 45: manufactured by Mitsubishi Yuka, Tridecanol: manufactured by Kyowa Hakko) -L, 115 H, 135: manufactured by Mitsubishi Kasei Chemical Co., Ltd .; specific examples of higher alkyl ether sulfates include lauryl alcohol ethylene oxide 2 molar adduct sulfate ester, octyl alcohol ethylenic Oxide 3
  • Examples of the salts of carboxymethylated compounds include salts of carboxymethylated aliphatic alcohols having 8 to 16 carbon atoms and salts of carboxymethylated aliphatic ethylene oxide adducts having 1 to 10 moles of aliphatic alcohols having 8 to 16 carbon atoms.
  • salts of carboxymethylated fatty alcohols are octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, decyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, dobanol 23 carboxymethylated sodium salt, tridecanol
  • carboxymethylated sodium salts and carboxymethylated salts of 1 to 10 moles of ethylene oxide adducts of aliphatic alcohols include octyl alcohol ethylene oxide 3 moles adduct of carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol ethylene oxide 4 Molar adduct carboxymethylated sodium salt, dobanol 23 ethylene oxide 3 molar adduct carboxymethylated sodium salt, tridecanol ethylene oxide 5 mole adduct carboxymethylated sodium salt.
  • sulfonate examples include alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkane sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, igepon T type, and sulfonates of other aromatic ring-containing compounds.
  • alkyl benzene sulfonates are dodecyl benzene sulfonic acid sodium salts
  • specific examples of alkyl naphthalene sulfonates are dodecyl naphthalene sulfonic acid sodium salts, dibutyl naphthalene sulfonates, alkane sulfonates, carbon number And 8 to 18 alkanesulfonic acid sodium salts and the like.
  • sulfonates of aromatic ring-containing compounds include mono- or di-sulfonic acid sodium salts of alkylated diphenyl ethers and styrenated phenol sulfonic acid sodium salts.
  • sulfosuccinic acid salt examples include diester type and monoester type, and specific examples of the diester type include sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt.
  • diester type examples include sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt.
  • monoester type examples include sulfosuccinic acid monododecyl ester sodium salt and sulfosuccinic acid monopolyoxyethylene dodecyl ester sodium salt.
  • Examples of phosphoric acid ester salts include higher alcohol phosphoric acid ester salts and higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric acid ester salts.
  • Specific examples of higher alcohol phosphate ester salts include lauryl alcohol phosphate monoester disodium salt, lauryl alcohol phosphate diester sodium salt; and higher alcohol ethylene oxide adduct phosphate ester salts include oleyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct phosphoric acid monoester disodium salt etc. may be mentioned.
  • the anionic surfactant is one or more selected from sulfuric acid ester salt having aromatic hydrocarbon group, sulfonic acid salt, sulfosuccinate salt and phosphoric acid ester salt. It is preferable in terms of the storage stability of the body. Particularly preferably, it is one or more selected from a sulfate ester salt having an aromatic hydrocarbon group and a phosphate ester salt.
  • the above epoxysilane is not particularly limited, and as the epoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldimethylethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexosyl) ethylmethyltrimethoxysilane, and ⁇ And-(3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane and the like.
  • the said epoxysilane may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
  • epoxysilane ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane are used for the durability of the film obtained from the aqueous resin composition. It is preferable in point.
  • a commercial item can also be used as said epoxysilane.
  • the trade names “KBM-303”, “KBM-402”, “KBM-403”, “KBE-402”, and “KBE-403” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. may be mentioned.
  • aqueous dispersion of the carboxyl group-containing resin of the present invention resin particles of a carboxyl group-containing polyolefin resin, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, or epoxy resin are dispersed in water Resin emulsion.
  • the above acrylic resin is obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer composition comprising a carboxyl group-containing unsaturated monomer and another unsaturated monomer.
  • a carboxyl group-containing unsaturated monomer (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate and the like can be mentioned.
  • (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl Acrylates having an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, such as acrylate, i-butyl acrylate, tert-butyl acrylate; n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.), cyclohexyl
  • the reaction temperature for polymerizing carboxyl group-containing unsaturated monomers and other unsaturated monomers is usually in the range of about 60 to about 200 ° C., preferably about 70 to about 160 ° C., and the reaction time is usually about 10 hours or less Preferably about 0.5 to about 6 hours.
  • a polymerization initiator for example, benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, t-butyl Organic peroxides such as peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, tert-butylperoxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyro Nitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanobuta ⁇ ) Acid), di
  • the compounding amount of the polymerization initiator is 0.01 to 20 parts by mass, particularly 0.1 to 15 parts by mass, and more particularly 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable unsaturated monomer composition used at that stage.
  • the range of 10 parts by mass is preferable from the viewpoint of the water dispersion stability of the resulting acrylic resin emulsion.
  • the above polymerization is usually carried out in the presence of an organic solvent.
  • the choice of the organic solvent can be made appropriately in consideration of the polymerization temperature, the ease of handling at the time of production of the emulsion and the long-term storage stability of the resulting aqueous dispersion.
  • alcohol solvents such as n-butanol; ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether
  • examples include cellosolv solvents such as dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol mono n-butyl ether; and carbitol solvents such as diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether.
  • organic solvent inert organic solvents which are not mixed with water other than the above can also be used within a range that does not affect the water dispersion stability of the acrylic resin emulsion.
  • aromatic hydrocarbon solvents ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • the above-mentioned acrylic resin has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000, particularly 10,000 to 50,000, and more particularly 10,000 to 30,000, the water dispersion stability of the acrylic emulsion And it is suitable from the viewpoints of finish, smoothness, polishability etc. of clear coating film.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corp.) as a gel permeation chromatograph, one “TSKgel G4000HXL” as a column, “TSKgel”.
  • a total of four G3000HXL "and one" TSKgel G2000HXL "(trade names, both manufactured by Tosoh Corporation) are used, and a differential refractometer is used as a detector; mobile phase: tetrahydrofuran, measurement The temperature can be measured under the conditions of 40 ° C., flow rate: 1 mL / min.
  • an acrylic resin emulsion can be obtained by dispersing the above acrylic resin in water.
  • an aqueous medium containing a basic compound or neutralizing a part or all of an anionic group such as a carboxyl group contained in the above-mentioned acrylic resin with a basic compound and dispersing it in water It is also possible to add and disperse the acrylic resin therein.
  • Examples of basic compounds for neutralization include ammonia, diethylamine, ethyl ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethanolamine, monopropanolamine, isopropanolamine, ethylaminoethylamine, hydroxyethylamine, triethylamine, tributylamine, Organic amines such as dimethylethanolamine and diethylenetriamine; and alkali metal hydroxides such as caustic soda and caustic can be mentioned, and 0.1 to 1.5 equivalents, preferably 0.5 to the carboxyl group in the acrylic resin. It is appropriate to use up to 1.2 equivalents.
  • the acrylic resin emulsion obtained as described above can have an average particle diameter of 0.05 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.08 to 0.8 ⁇ m.
  • the average particle size a sample is diluted with deionized water to a concentration suitable for measurement with a submicron particle analyzer N4 (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc., particle size distribution measuring apparatus), It is a value measured at normal temperature (about 20 ° C.).
  • the acrylic resin emulsion has a hydroxyl value per solid content of 70 to 170 mg KOH / g, particularly 100 to 120 mg KOH / g, an acid value per solid content of 5 to 50 mg KOH / g, 20 to 35 mg KOH / g, and further In particular, the content is preferably in the range of 20 to 30 mg KOH / g.
  • the polyurethane resin emulsion is an emulsion of a polyurethane comprising a polyisocyanate, a compound having two or more active hydrogen groups, a compound having one or more active hydrogen groups and a carboxyl group, and a chain extender.
  • the polyisocyanate is not particularly limited, and polyisocyanates commonly used in the art can be used. Specifically, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and araliphatic polyisocyanates can be mentioned.
  • aliphatic polyisocyanate As aliphatic polyisocyanate, tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1 Examples include 3,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like.
  • alicyclic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane and the like. It can be mentioned.
  • aromatic polyisocyanates tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5 -Naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like can be mentioned.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ - ⁇ -tetramethyl xylylene diisocyanate and the like. Further, dimers or trimers of these organic polyisocyanates and modified products such as buretized isocyanate can be mentioned. In addition, these can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types together.
  • the compound having two or more active hydrogen groups is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include polyhydric alcohols, polyether polyols and polyester polyols. , Polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polyacrylic polyols, polyacetal polyols, polybutadiene polyols, polysiloxane polyols, fluoropolyols, etc. And compounds having two or more hydroxyl groups at the molecular terminal or in the molecule.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited.
  • the polyester polyol and the polyetherester polyol are not particularly limited, and examples thereof include polyhydric alcohols, polyhydric carboxylic acids, polyhydric carboxylic acid anhydrides, polyether polyols, and polyhydric carboxylic acid esters. Esterified products, castor oil polyols, polycaprolactone polyols and the like.
  • the polyolefin polyol is not particularly limited, and examples thereof include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol and hydrogenated polyols thereof.
  • Examples of the compound having one or more active hydrogen groups and a carboxyl group include: 2,2-dimethylol propionic acid, 2, 2-dimethylol butyric acid, 2, 2- dimethylol valeric acid, dioxymaleic acid,
  • carboxylic acid-containing compounds such as 6, 6-dioxybenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid and the like and derivatives thereof and salts thereof
  • polyester polyols obtained by using them can be mentioned.
  • amino acids such as alanine butyric acid, aminocaproic acid, glycine, glutamic acid, aspartic acid and histidine etc.
  • carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, maleic anhydride, phthalic acid and trimellitic anhydride can also be mentioned.
  • carboxyl groups can be rendered water dispersible by finally neutralizing them into salts.
  • the neutralizing agent include nonvolatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, tertiary amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine, and volatilization of ammonia and the like. Sex bases etc. are mentioned.
  • the neutralization can be carried out either before, during or after the urethanization reaction.
  • the chain extender is not particularly limited, and specifically, diamines and polyamines can be used.
  • diamines include ethylene diamine, trimethylene diamine, piperazine, isophorone diamine and the like
  • polyamines include diethylene triamine, dipropylene triamine, triethylene tetramine and the like.
  • the manufacturing method of the said polyurethane resin emulsion of this invention is not specifically limited, For example, the following method is used.
  • the stoichiometry is the sum of the compound having two or more active hydrogen groups, the compound having one or more active hydrogen groups, the compound having a hydrophilic group, and the active hydrogen group having reactivity with the isocyanate group contained in the chain extender.
  • chain extender equivalent ratio of isocyanate group to chain extender 1: 0.5 to 0.9
  • an equivalent amount of chain extender (equivalent ratio of isocyanate group to chain extender 1: 0.5 to 0.9) less than the remaining isocyanate group is added, and the isocyanate group in the emulsion micelle and the chain extender And an interfacial polymerization reaction to form a urea bond.
  • the crosslink density in the emulsion micelles is improved, and a three-dimensional crosslink structure is formed.
  • the formation of the three-dimensional crosslinked structure provides a coating film exhibiting excellent electrolytic solution resistance.
  • the polyurethane water dispersion can be obtained by removing the used solvent as needed.
  • strand elongation can also be performed by the water molecule which exists in water at the time of dispersion emulsification.
  • a solvent which is inert to the isocyanate group and which can dissolve the generated urethane prepolymer can also be used.
  • These solvents include dioxane, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. It is preferable to finally remove these hydrophilic organic solvents used in the reaction.
  • the aqueous resin composition of the present invention comprises a step of emulsifying epoxysilane in water with a nonionic surfactant and / or an anionic surfactant, and a step of mixing an aqueous dispersion of an epoxysilane emulsion and a resin having a carboxyl group. And.
  • the step of emulsifying the epoxysilane in water with one or more selected from nonionic surfactants and anionic surfactants is selected from predetermined amounts of nonionic surfactants and anionic surfactants. It can carry out by mixing 1 type, or 2 or more types with a normal mixing method.
  • the lower limit of the amount of the one or more selected from the nonionic surfactant and the anionic surfactant to the epoxysilane is preferably 25 parts by mass or more, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxysilane. The above is more preferable, and 75 parts by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and still more preferably 150 parts by mass or less. Within the above range, the storage stability of the water-based resin composition becomes excellent, and a film excellent in physical properties and durability can be provided.
  • the step of mixing the epoxysilane emulsion and the aqueous dispersion of the resin having a carboxyl group is performed by mixing a predetermined amount of the epoxysilane emulsion and the aqueous dispersion of the resin having a carboxyl group according to a common mixing method. Can do.
  • the lower limit of the epoxysilane to 1 mol of carboxyl groups of the resin having a carboxyl group is 0.1 molar equivalent or more
  • the blending amount of the epoxysilane emulsion to the aqueous dispersion of the resin having a carboxyl group is preferably 0 .3 molar equivalent or more, more preferably 0.5 molar equivalent or more.
  • the upper limit is 2.0 molar equivalents or less, preferably 1.5 molar equivalents or less, and more preferably 1.0 molar equivalents or less.
  • the aqueous resin composition of the present invention preferably further comprises the step of adding one or more selected from nonionic surfactants and anionic surfactants.
  • One or more selected from the nonionic surfactant and the anionic surfactant in the above step may be one or more selected from the nonionic surfactant and the anionic surfactant described above. It can be used suitably.
  • the lower limit of one or more selected from the nonionic surfactant and the anionic surfactant in the above step is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous dispersion of the resin having a carboxyl group. It is the above, Preferably it is 5 mass parts or more.
  • the upper limit is 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less. If the compounding amount is in the upper range, the storage stability of the water-based resin composition becomes more excellent, and a film having excellent durability can be provided.
  • Epoxysilane emulsion 1 100 parts by mass of epoxysilane ( ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, product name: KMB-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and nonionic surfactant (polyoxyethylene styrenated phenyl ether, product name: Neugen EA- 157 parts by weight of Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was mixed by stirring with a homodisper (2.5 type, made by Prime Mix Co., Ltd.).
  • Epoxysilane emulsion 2 to 4 It was prepared in the same manner as in the epoxysilane emulsion 1 except that the type and blending amount of the nonionic surfactant and the blending amount of water were changed as shown in Table 1.
  • Example 1 80 parts by mass of polyurethane resin emulsion (Product name: Superflex 420, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content 30% by mass) and 7 parts by mass of epoxysilane emulsion 1 (per 1 mol of carboxyl groups of polyurethane resin emulsion The epoxy resin 0.58 mole equivalent was mixed to obtain an aqueous resin composition 1.
  • Example 2 An aqueous resin composition 2 to 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the epoxysilane emulsion were changed as shown in Table 2.
  • Example 5 80 parts by mass of polyurethane resin emulsion (Product name: Superflex 420, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content 30% by mass) and 7 parts by mass of epoxysilane emulsion 1 (per 1 mol of carboxyl groups of polyurethane resin emulsion 0.58 molar equivalent of epoxysilane, 0.9 parts by mass of nonionic surfactant (polyoxyethylene styrenated phenyl ether, product name: Neugen EA-157, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and then aqueous resin Composition 5 was obtained.
  • polyurethane resin emulsion Product name: Superflex 420, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content 30% by mass
  • epoxysilane emulsion 1 per 1 mol of carboxyl groups of polyurethane resin emulsion 0.58 m
  • Example 6 The procedure of Example 5 was repeated, except that the nonionic surfactant was changed as shown in Table 2, to obtain aqueous resin compositions 6 and 7.
  • the aqueous resin composition was evaluated by the following evaluation method and evaluation criteria. Evaluation results are shown in Table 2
  • the viscosity of the aqueous resin composition was measured at 25 ° C. using a BM viscometer (single cylindrical rotational viscometer) according to JIS Z8803. At that time, (a) Measure the rotor rotational speed as 60 rpm, (b) Change the rotor rotational speed to 30 rpm and measure when the measured value in (a) is 8000 mPa ⁇ s or more, (c) When the measured value in the above (b) was 16000 mPa ⁇ s or more, the rotor rotational speed was changed to 12 rpm for measurement.
  • BM viscometer single cylindrical rotational viscometer
  • the viscosity measured above is V 0 (mPa ⁇ s), and after 6 days at 50 ° C., the viscosity V n (mPa ⁇ s) of the aqueous resin composition measured by the above method is calculated by the following formula (1) Calculation was done.
  • Viscosity change rate (%) V n (mPa ⁇ s) / V 0 (mPa ⁇ s) ⁇ 100 (Equation 1)
  • aqueous resin composition is applied to a dry thickness of about 200 to 300 ⁇ m, dried at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, then dried at 50 ° C. for 3 hours and 120 ° C. for 20 minutes. I made a film.
  • aqueous resin compositions (Examples 1 to 4) containing an epoxysilane emulsion in which an epoxysilane is emulsified with a nonionic surfactant or an anionic surfactant and a polyurethane resin emulsion (Examples 1 to 4), and a nonionic interface thereto It can be seen that the aqueous resin compositions (Examples 5 to 7) to which an activator or an anionic surfactant is added show good storage stability, and the film prepared therefrom has excellent durability.

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Abstract

保存安定性に優れ、さらに耐久性にすぐれた皮膜を供与することができる水系樹脂組成物および水系樹脂組成物の製造方法を提供すること。 非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化されたエポキシシラン乳化体、およびカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を含有することを特徴とする水系樹脂組成物、およびエポキシシランを非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化する工程、エポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程、を有することを特徴とする水系樹脂組成物の製造方法。。

Description

水系樹脂組成物
　本発明は、水系樹脂組成物および水系樹脂組成物の製造方法に関する。
　近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、各種表面コーティング剤として溶剤系コーティング剤に代わり、水系コーティング剤を使用されるケースが多くなってきている。
　このような水系コーティング剤として、（ａ）芳香族－アクリル系ポリマーと、（ｂ）エポキシシランと、（ｃ）Ｃ１０－Ｃ２０アルキル基及び２個～４個のエチレンオキシドの重合単位を含む非イオン性界面活性剤と、を含む水性組成物が開示されている（特許文献１）。
特表２０１６－５３２７６９号公報
　しかし、カルボキシル基を有するポリマーとエポキシシランを含有する水系組成物においては、時間の経過と共にゲル化が進行するため、保存安定性が不十分であった（特許文献１）。
　本発明は、上記問題点に鑑みて為されたものであり、保存安定性に優れ、さらに耐久性にすぐれた皮膜を供与することができる水系樹脂組成物および水系樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の第一の実施形態としては、非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化されたエポキシシラン乳化体、およびカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を含有することを特徴とする水系樹脂組成物である。
　好ましい実施形態としては、上記非イオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上２０以下である。
　好ましい実施形態としては、上記非イオン界面活性剤が、炭素数１０以上３０以下の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択された１種または２種以上を有するポリオキシアルキルエーテル、ならびに炭素数１０以上３０以下の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択された１種または２種以上を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選択された１種または２種以上である。
　好ましい実施形態としては、上記アニオン性界面活性剤が、芳香族炭化水素基を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩及びリン酸エステル塩から選択された１種または２種以上である。
　好ましい実施形態としては、上記カルボキシル基を有する樹脂が、カルボキシル基を有するポリウレタンである。
　他の実施形態としては、エポキシシランを非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化する工程、エポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程、を有する水系樹脂組成物の製造方法である。
　好ましい実施形態としては、上記エポキシシラン乳化体と、カルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程の後、さらに非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上を混合する工程、を有する水系樹脂組成物の製造方法である。
　本発明の水系樹脂組成物は、保存安定性に優れ、さらに耐久性にすぐれた皮膜を供与することができる。
　本発明の水系樹脂組成物は、非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化されたエポキシシラン乳化体、およびカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を含有するものである。
　上記非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤および、多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
　アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ－ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキサイドを付加させるか、グリコ－ル類にアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリアルキレングリコ－ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ－ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキサイドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。
  アルキレンオキサイドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる 。
　アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ－テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ドデシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック付加物など）；  ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；  ポリオキシアルキレン多価アルコ－ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；  ポリオキシアルキレンフェニルエ－テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ－テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ－ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
　これらのうち、炭素数１０以上３０以下の高級アルコ－ルにエチレンオキサイドが付加したオキシアルキレンアルキルエ－テル、（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物）、炭素数１０以上３０以下のアルキルフェノールにエチレンオキサイドが付加したポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ－テルが水系樹脂組成物の保存安定性の点で好ましい。
  多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
　多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
  多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
  多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
  多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。上記非イオン界面活性剤のＨＬＢの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは１１、特に好ましくは１２であり、上限は好ましくは１９、さらに好ましくは１８、特に好ましくは１７である。ＨＬＢが上記範囲内であれば、水系樹脂組成物の保存安定性が優れたものなる為好ましい。
　本発明におけるＨＬＢは、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算出される値である。
              ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５）
　アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
  カルボン酸又はその塩としては、炭素数８～２２の飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩等が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸及びヤシ油、パーム核油、米ぬか油、及び牛脂等をケン化して得られる高級脂肪酸の混合物が挙げられる。塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルカノールアミン等の塩が挙げられる。
  硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８～１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８～１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド１～１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２～１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩等が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５－Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂等の硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチル等の硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
  カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８～１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８～１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１～１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１～１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩が挙げられる。
  スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩としては、炭素数８～１８のアルカンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸ナトリウム塩、スチレン化フェノールスルホン酸ナトリウム塩が挙げられる。
  スルホコハク酸塩としては、ジエステル型及びモノエステル型等が挙げられ、ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルエステルナトリウム塩が挙げられる。モノエステル型としては、スルホコハク酸モノドデシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸モノポリオキシエチレンドデシルステルナトリウム塩等が挙げられる。
  リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
  このうち、アニオン界面活性剤としては、芳香族炭化水素基を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩およびリン酸エステル塩から選択された１種または２種以上であることが水系樹脂分散体の保存安定性の点で好ましい。　特に好ましくは、芳香族炭化水素基を有する硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩から選択された１種または２種以上である。
　上記エポキシシランとしては、特に限定するものではないが、エポキシシランとしては、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシシル）エチルメチルトリメトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。上記エポキシシランは、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
  上記エポキシシランとしては、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが水系樹脂組成物から得られる皮膜の耐久性の点で好ましい。
  上記エポキシシランとしては、市販品を用いることもできる。例えば、信越シリコーン株式会社製  商品名「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－４０２」、「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＥ－４０２」、及び「ＫＢＥ－４０３」などが挙げられる。
　本発明のカルボキシル基を有する樹脂の水分散体としては、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、又はエポキシ樹脂の樹脂粒子が水に分散している樹脂エマルジョンである。
　本発明の一実施形態としてアクリル樹脂エマルジョンおよびポリウレタン樹脂エマルジョンについて以下に説明する。
　上記アクリル樹脂は、カルボキシル基含有不飽和モノマーおよびその他の不飽和モノマーからなる重合性不飽和モノマー組成物を共重合させなるものである。カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。
　その他の不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１～２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ｎ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート等の炭素数が３～４のアルキル基を有するアクリレート；ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の炭素数が６以上のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　カルボキシル基含有不飽和モノマーおよびその他の不飽和モノマーを重合させる際の反応温度は通常約６０～約２００℃、好ましくは約７０～約１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５～約６時間である。
  上記の反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４'－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
　これら重合触媒は単独で又は２種以上併用してもよい。
  重合開始剤の配合量としては、その段階で使用される重合性不飽和モノマー組成物１００質量部に対し０．０１～２０質量部、特に０．１～１５質量部、さらに特に０．３～１０質量部の範囲が、得られるアクリル樹脂エマルションの水分散安定性の点から好ましい。
  上記重合は通常有機溶剤の存在下で行う。有機溶剤の選択は、重合温度、エマルション製造時の取り扱いやすさ及び得られる水分散体の長期貯蔵安定性を考慮して適宜行なうことができる。
  また、アクリル樹脂を水中に分散させる場合にも有機溶剤を添加することが可能である。
  上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。 また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル樹脂エマルションの水分散安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。
  上記アクリル樹脂は、重量平均分子量が５，０００～１００，０００、特に１０，０００～５０，０００、さらに特に１０，０００～３０，０００の範囲内にあることが、アクリルエマルションの水分散安定性及びクリヤ塗膜の仕上がり性、平滑性、研磨性などの観点から適している。
  本発明において、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。  本発明においては上記アクリル樹脂を水分散することにより、アクリル樹脂エマルションを得ることができる。
  水分散の手法としては、上記アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するか、又は、塩基性化合物を含有する水性媒体中に該アクリル樹脂を添加して分散させることも可能である。中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、アクリル樹脂中のカルボキシル基に対し０．１～１．５当量、好ましくは０．５～１．２当量用いることが適当である。
  上記の如きして得られるアクリル樹脂エマルションは、その平均粒子径が０．０５～１．０μｍ、好ましくは０．０８～０．８μｍの範囲内とすることができる。　本明細書において平均粒子径としてはサブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した値とする。
  また、上記アクリル樹脂エマルションの固形分当たりの水酸基価は７０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、固形分当たりの酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
　上記ポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリイソシアネート、２個以上の活性水素基を有する化合物、１個以上の活性水素基とカルボキシル基を有する化合物、および鎖伸長剤からなるポリウレタンのエマルジョンである。
　上記ポリイソシアネートは特に限定されず、本技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体又は３量体や、ビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。なお、これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
　上記２個以上の活性水素基を有する化合物としては、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、多価アルコ－ル、ポリエ－テルポリオ－ル、ポリエステルポリオ－ル、ポリエ－テルエステルポリオ－ル、ポリカ－ボネ－トポリオ－ル、ポリオレフィンポリオ－ル、ポリアクリルポリオ－ル、ポリアセタ－ルポリオ－ル、ポリブタジエンポリオ－ル、ポリシロキサンポリオ－ル、フッ素ポリオ－ル等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物などがあげられる。多価アルコ－ルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコ－ル、ジエチレングリコ－ル、ブタンジオ－ル、プロピレングリ－ル、ヘキサンジオ－ル、ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノ－ルＢ、ビスフェノ－ルＳ、水素添加ビスフェノ－ルＡ，ジブロムビスフェノ－ルＡ，１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ジヒドロキシエチルテレフタレ－ト、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ－テル、トリメチロ－ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト－ルなどがあげられる。ポリエ－テルポリオ－ルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ－ルのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリチオエ－テルポリオ－ルなどがあげられる。ポリエステルポリオ－ル、ポリエ－テルエステルポリオ－ルとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコ－ル、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエ－テルポリオ－ル、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオ－ル、ポリカプロラクトンポリオ－ルなどがあげられる。ポリオレフィンポリオ－ルとしては特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオ－ル、ポリイソプレンポオ－ルやこれらの水素添加ポリオ－ルなどがあげられる。
　上記１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６－ジオキシ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。
　これらのカルボキシル基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
　鎖伸長剤としては、特に制限はされないが、具体的にはジアミンやポリアミンが使用できる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。
　本発明の上記ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が用いられる。活性水素基を２個以上有する化合物、１個以上の活性水素基と、親水性基を有する化合物、および鎖伸長剤に含まれるイソシアネート基との反応性を有する活性水素基の合計より、化学量論的に過剰のポリイソシアネート（イソシアネート基と反応性官能基との当量比１：０．８５～１．１）を溶剤なしに、又は活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後、必要に応じて成分のアニオン性親水基、カチオン性親水基の中和、又は４級化を行ってから、水中に分散乳化を行う。その後、残存するイソアネート基より少ない当量の鎖伸長剤（イソシアネート基と鎖伸長剤との当量比１：０．５～０．９）を加えて、乳化ミセル中のイソシアシネート基と鎖伸長剤とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。このように三次元架橋構造の形成により、優れた耐電解液性を示す塗膜が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。なお、上記成分としてポリアミン等を使用しなくても、水中に分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行うこともできる。
　なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いることもできる。これらの溶剤としては、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的には除去するのが好ましい。
　本発明の水系樹脂組成物は、エポキシシランを非イオン界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤で水中に乳化する工程、エポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程、を有する。
　上記エポキシシランを非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化する工程は、所定量の非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上を通常の混合方法により混合することにより行うことが出来る。
　上記エポキシシランに対する非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上の配合量の下限は、エポキシシラン１００質量部に対し、２５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、７５質量部以上が更に好ましい。一方、上限は２５０質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が更に好ましい。上記範囲内であれば、水系樹脂組成物の保存安定性が優れたものとなり、また、物性および耐久性にすぐれた皮膜を供することができる。
　上記エポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程は、所定量のエポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を通常の混合方法により混合することにより行うことが出来る。上記カルボキシル基を有する樹脂の水分散体に対するエポキシシラン乳化体の配合量は、上記カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基1モルに対するエポキシシランの下限が、０．１モル当量以上であり、好ましくは０．３モル当量以上であり、より好ましくは０．５モル当量以上である。一方、上限は２．０モル当量以下であり、好ましくは１．５モル当量以下であり、より好ましくは１．０モル当量以下である。エポキシシラン乳化体の配合量が上記範囲である場合、水系樹脂組成物の保存安定性が優れたものとなり、また、耐久性にすぐれた皮膜を供することができる。
　本発明の水系樹脂組成物は更に非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上を添加する工程を有することが好ましい。
　上記工程における非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上は、上述した非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上を好適に使用することができる。
　上記工程における非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上の下限は、上記カルボキシル基を有する樹脂の水分散体の固形分１００質量部に対し、１質量部以上であり、好ましくは５質量部以上である。一方、上限は１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下である。配合量が上位範囲であれば、水系樹脂組成物の保存安定性がより優れたものとなり、また、耐久性にすぐれた皮膜を供することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例および比較例に供した原料を以下に示す。
（非イオン界面活性剤）
・ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４．３、製品名：ノイゲンＥＡ－１５７、第一工業製薬株式会社製）
・ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＨＬＢ＝１３．８、製品名：ノイゲンＴＤＳ－１００、第一工業製薬株式会社製）
・ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（ＨＬＢ＝１５．０、製品名：ソルゲンＴＷ－８０、第一工業製薬株式会社製）
・ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ＨＬＢ＝１４．７、製品名：ノイゲンＸＬ－１００、第一工業製薬株式会社製）
（アニオン性界面活性剤）
・ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（製品名：ハイテノールＮＦ－１７、第一工業製薬株式会社製）
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ネオゲンＳ－２０Ｆ、第一工業製薬株式会社製）
（エポキシシラン）
・γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（製品名：ＫＭＢ－４０３、信越シリコーン株式会社製）
（カルボキシル基を有する樹脂の水分散体）・ポリウレタン樹脂エマルジョン（製品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製）
　（エポキシシラン乳化体の調製）
　（エポキシシラン乳化体１）
　エポキシシラン（γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、製品名：ＫＭＢ－４０３、信越シリコーン株式会社製）１００質量部および非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、製品名：ノイゲンＥＡ－１５７、第一工業製薬株式会社製）７５質量部をホモディスパー（２．５型，プライムミクス株式会社製）で攪拌し混合した。
　上記混合物を攪拌しながら水４０８質量部を徐々に添加しエポキシシラン乳化体１を調製した。
　（エポキシシラン乳化体２ないし４）
　非イオン界面活性剤の種類と配合量、および水の配合量を表１に示すとおりに変更した以外は、エポキシシラン乳化体１と同様に調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（水系樹脂組成物の調製）
（実施例１）
　ポリウレタン樹脂エマルジョン（製品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製、固形分３０質量％）８０質量部とエポキシシラン乳化体１を７質量部（ポリウレタン樹脂エマルジョンのカルボキシル基１モルに対し、エポキシシラン０．５８モル当量）混合し、水系樹脂組成物１を得た。
（実施例２ないし４）
　エポキシシラン乳化体の種類および配合量を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様に調製し水系樹脂組成物２ないし５を得た。
（実施例５）
　ポリウレタン樹脂エマルジョン（製品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製、固形分３０質量％）８０質量部とエポキシシラン乳化体１を７質量部（ポリウレタン樹脂エマルジョンのカルボキシル基１モルに対し、エポキシシラン０．５８モル当量）、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、製品名：ノイゲンＥＡ－１５７、第一工業製薬株式会社製）０．９質量部を混合し、水系樹脂組成物５を得た。
（実施例６および７）
　非イオン界面活性剤を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例５と同様に調整し、水系樹脂組成物６および７を得た。
（比較例１）
　ポリウレタン樹脂エマルジョン（製品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製、固形分３０質量％）８０質量部とエポキシシラン（３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、製品名：ＫＭＢ－４０３、信越シリコーン株式会社製）１．２質量部（ポリウレタン樹脂エマルジョンのカルボキシル基１モルに対し、エポキシシラン０．５８モル当量）を混合し、水系樹脂組成物８を得た。
（比較例２）
　ポリウレタン樹脂エマルジョン（製品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製、固形分３０質量％）８０質量部とエポキシシラン（３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、製品名：ＫＭＢ－４０３、信越シリコーン株式会社製）１．２質量部（ポリウレタン樹脂エマルジョンのカルボキシル基１モルに対し、エポキシシラン０．５８モル当量）と、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、製品名：ノイゲンＥＡ－１５７、第一工業製薬株式会社製）０．９質量部を混合し、水系樹脂組成物９を得た。
　水系樹脂組成物を以下の評価方法および評価基準にて評価した。評価結果を表２に示す　
。
（保存安定性）
　水系樹脂組成物を、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて２５℃における粘度を測定した。その際、（ａ）ロータ回転数を６０ｒｐｍとして測定し、（ｂ）上記（ａ）での測定値が８０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を３０ｒｐｍに変更して測定し、（ｃ）上記（ｂ）での測定値が１６０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を１２ｒｐｍに変更して測定した。
　上記で測定した粘度をＶ０（ｍＰａ・ｓ）、５０℃で６日間経過した後に上記方法で測定した水系樹脂組成物の粘度Ｖｎ（ｍＰａ・ｓ）として下記の計算式（１）にて算出を行った。
粘度変化率（%）=Ｖｎ（ｍＰａ・ｓ）／Ｖ０（ｍＰａ・ｓ）×１００…（式１）
（皮膜の作成）各水系樹脂組成物を乾燥厚み約２００～３００μｍになるように塗布し室温乾燥（２５℃）を２４時間行い、その後５０℃で３時間、そして１２０℃で２０分乾燥して皮膜を作成した。
（皮膜耐久性）この皮膜から２×４ｃｍの試験片を切り取りこの試験片を（１）酢酸エチル／トルエン＝１／１（質量比）、（２）イソプロピルアルコール、（３）エタノール（４）メチルエチルケトン、に２４時間浸漬し、浸漬前の質量（Ｗ０）（ｇ）と浸漬後の質量（Ｗｎ）（ｇ）を測定し、下記の計算式（２）にて質量増加率（％）の算出を行った。
　質量増加率（％）=（Ｗｎ（ｇ）―Ｗ０（ｇ））／Ｗ０（ｇ）×１００…（式２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２より、エポキシシランを非イオン界面活性剤またはアニオン性界面活性剤で乳化したエポキシシラン乳化体とポリウレタン樹脂エマルジョンを含有する水系樹脂組成物（実施例１ないし４）、およびこれらに非イオン界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を添加した水系樹脂組成物（実施例５ないし７）は、良好な保存安定性を示し、これらから作成された皮膜は優れた耐久性を有することがわかる。
　これらに対し、単にエポキシシランとポリウレタン樹脂エマルジョンを混合した水系樹脂組成物（比較例１）、エポキシシラン、ポリウレタン樹脂エマルジョン、および非イオン界面活性剤を混合した水系樹脂組成物（比較例２）は、保存安定性が顕著に悪化することがわかった。
　各種産業用途の塗料、コーティング剤として使用することができる。

Claims (7)

  1. 　非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化されたエポキシシラン乳化体、およびカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を含有することを特徴とする水系樹脂組成物。
  2. 　上記非イオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の水系樹脂組成物。
  3. 　上記非イオン界面活性剤が、炭素数１０以上３０以下の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択された１種または２種以上を有するポリオキシアルキルエーテル、ならびに炭素数１０以上３０以下の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択された１種または２種以上を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水系樹脂組成物。
  4. 　上記アニオン性界面活性剤が、芳香族炭化水素基を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩及びリン酸エステル塩から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水系樹脂組成物。
  5. 　上記カルボキシル基を有する樹脂が、カルボキシル基を有するポリウレタンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水系樹脂組成物。
  6. エポキシシランを非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化する工程、エポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程、を有することを特徴とする水系樹脂組成物の製造方法。
  7. 　上記エポキシシラン乳化体と、カルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程の後、さらに非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上を混合する工程を有することを特徴とする請求項６に記載の水系樹脂組成物の製造方法。
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