JPH06166739A - 放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水希釈可能な放射線硬化性ポリウレタンエマ
ルジョン組成物を提供する。 【構成】 活性アミノ基含有ポリウレタンのエマルジョ
ンを調製し、このエマルジョンに重合性不飽和基含有イ
ソシアネート化合物を水の存在下で反応させることによ
り、容易に重合性不飽和基がポリウレタン骨格に導入さ
れる。 【効果】 エマルジョンのポリウレタン骨格への重合性
不飽和基の導入が、水の存在下で安定かつ容易に達成出
来るため、従来技術で懸念されたエマルジョン調製時の
重合、ゲル化等が生ぜず、工業的スケールで製造可能な
放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン組成物を提供し
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の放射線照射によ
り重合する放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポウレタン樹脂は、接着剤、
塗料、改質剤として有用な材料として、広範な用途で使
用されて来ている。一方、最近、溶剤系で合成された樹
脂は使用溶剤が大気中に飛散し、環境及び人体を汚染す
るので、水溶液又は水性エマルジョン系合成樹脂が急速
に各市場で有益視されてきている。ポリウレタン樹脂に
おいても、従来の有機溶剤を用いた溶剤タイプに代わ
り、水溶性又は水性エマルジョンタイプが接着剤、塗料
等の分野で使用されつつあり、その使用検討も急速に進
んでいる。このように、水溶性又は水性エマルジョンタ
イプのポリウレタン樹脂は将来に向かって使用拡大の方
向にあるのが現状である。

【０００３】これらに使用されている水溶性又は水性の
ポリウレタンエマルジョンの一つとして、直鎖状構造を
主体とする比較的高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエ
マルジョンがあげられる。これらのエマルジョンは、ウ
レタン骨格中にアニオン、カチオン、非イオン等の親水
性基を導入して自己乳化又は分散させるか、又は疎水性
ポリウレタン樹脂に乳化剤を添加して強制的に水中に分
散するものである。

【０００４】一方、近年、各種放射線、例えば、紫外
線、電子線等で重合する放射線硬化性樹脂は、省エネル
ギー、低温、短時間で加工できるという利点を有するた
め、特に塗料業界において急速な伸びを示している。こ
れら従来の放射線硬化性樹脂の技術では、非水系タイプ
のものが主流を占めている。これらの放射線硬化性樹脂
は上述のように省エネルギー、低温、短時間加工を指向
するため、その構成成分の１００％がこれらの樹脂成分
で構成されており、その主流は中分子量域の放射線硬化
性樹脂と、塗工適性を向上させる粘度調整用の多量の単
量体の低分子成分、即ちいわゆる反応性希釈剤モノマー
を含有している。反応性希釈剤モノマーとして、例え
ば、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、アルキルア
クリルエステル等を挙げることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の水溶性又は水性のポリウレタンエマルジョン
にあっては、以下のような問題点を有している。前記し
た従来技術のポリウレタンエマルジョンは比較的高分子
量の直鎖の熱可塑性ポリウレタンのエマルジョンである
ため、例えば、耐熱接着性、耐溶剤性、耐薬品性等の性
能向上が望まれているのが現状である。更に、これら従
来のポリウレタンエマルジョンの諸欠点を改良するた
め、従来よりトリメチロールメラミン等のメラミン系、
エポキシ系、ブロック化イソシアネート系等の各種架橋
剤の配合が試みられている。その結果、ある程度の性能
の向上は認められているものの、大半は性能的に不十分
である。また、更にこれらの架橋剤を添加し架橋させる
場合、架橋剤本体の反応基の温度以上の処理温度を必要
とするなどの理由により、乾燥に必要な温度で成膜でき
物性発現できるという従来のポリウレタンエマルジョン
の利点が損なわれてしまう。また、被着体材料の耐熱性
を考慮すれば加工条件が制約されると共に、適応できる
範囲が限られてくる。従って、未だ満足できる材料が開
発されていないのが実状である。

【０００６】この性能不足は、主として前記従来技術の
ポリウレタンエマルジョンがこれら架橋剤と反応する官
能基を有していないことに起因している。即ち、従来に
於けるこれら架橋剤による改質は、ポリウレタン樹脂と
これら架橋剤の自己重合体との相互侵入網目（ＩＰＮ）
のような絡まりによる物性改善のレベルであるためと考
えられる。

【０００７】よって、乾燥程度のエネルギーで物性を発
現できるという従来技術のポリウレタンエマルジョンの
利点を有し、更に、従来技術の諸欠点を改良する綱状構
造を形成する機能を導入したポリウレタンエマルジョン
が切に望まれており、その存在は有益である。

【０００８】一方、従来技術よりなる放射線硬化性樹脂
にあっては、粘度の調整及び膜厚調整用の低分子量の反
応性希釈モノマーを２０〜７０重量部の割合で中分子量
樹脂成分の他に加える必要があるため、この反応性希釈
モノマーの添加による安全管理上の問題が生じ、また、
人体に有害で臭気汚染の問題も生じている。

【０００９】更に、これら低分子量の反応性希釈剤モノ
マーを多量に併用して重合した場合、以下のような問題
点がある。 硬化したフィルム又は被覆物の多くのものは、主とし
て反応性希釈剤モノマーに起因する原料樹脂固有の臭気
を有している。この臭気は非常に煩わしい問題となって
いる。 主剤である中分子領域の放射線硬化性樹脂を用いて得
られる塗膜の優れた可撓性を著しく阻害し、塗膜が脆く
なるという物性上の欠点を生じ、塗膜が性能的に劣悪と
なる傾向を生ずる。 重合時に生じる低分子量の反応性希釈剤モノマーに起
因する硬化収縮が著しいため、塗膜と被着材料との接着
不良が起こり易いという問題点を有する。

【００１０】上記欠点を低減し又は完全に排除するため
には、化学的及び工業的な処置を施すことが重要な課題
となる。この課題を解決する単純な方法としては、水の
添加によって反応性希釈剤モノマー使用量を低減するこ
とがあげられるが、従来技術に於ける放射線硬化樹脂は
水に不溶性であるため、少量の水の使用や配合は出来て
も多量に配合することはできないため、抜本的に解決す
ることはできない。この点を解決する化学的方法とし
て、放射線硬化性樹脂の水系化が非常に望まれているの
が現状である。

【００１１】一方、特公昭６２−２２８１６号公報に
は、これらの問題点に視点をおいた水性のアイオノマー
ウレタンアクリレート及びその製造方法が開示されてい
る。この公報によれば、まず第一段階で重合性不飽和基
含有ヒドロキシル基含有化合物と有機ポリイソシアネー
トとを反応させた後に、更に、残余のイソシアネート基
とポリオール化合物とを反応させる。その後、アセトン
等の有機溶剤を添加して水中下でカルボキシル基を導入
して塩に変換し、水中に分散させてエマルジョンとした
後、最後に使用した有機溶剤を減圧回収する。この方法
により、アイオノマーウレタンアクリルレートが製造さ
れる。

【００１２】この公報の製造方法による場合、一般的に
以下の問題点を有している。 重合性不飽和基を反応させた後も、残余のイソシアネ
ート基とポリオールとの加熱を行う反応工程を必要とす
る。 エマルジョンにした後、使用した溶剤を加湿状態で減
圧回収するわけであるが、この時、重合性不飽和基の重
合に抑制効果のある系内の酸素も除去されてしまう。

【００１３】これらの操作は、ウレタン骨格に導入され
た重合性不飽和基には非常に不安定な条件である。即
ち、不飽和基の重合によるゲル化が起こりやすい条件で
あり、工業的製造レベルで見た場合に大きな問題点とな
る。その問題を緩和しようとした場合、一般に用いられ
る重合禁止剤のうち、禁止効果の強いものを用いるか、
又はその使用量を増量する方法が採られる。しかし、こ
のような方法を採った場合、放射線による加工段階での
重合速度が低下し、加工スピードが低下するなどの問題
点が新たに生じる。

【００１４】本発明はこのような従来の問題点を解決す
るものであり、本発明の目的は、溶剤を含有せず、塗膜
を形成して硬化したときに脆くならず、しかも被着体材
料への密着性が良好な放射線硬化性ポリウレタンエマル
ジョン組成物を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の放射線硬化性ポ
リウレタンエマルジョン組成物は、活性アミノ基含有ポ
リウレタンエマルジョンに、水の存在下、５〜４０℃の
温度で重合性不飽和基含有イソシアネート化合物を添加
し反応させて得られることを特徴とする。

【００１６】また、上記に於いて、前記活性アミノ基含
有ポリウレタンエマルジョンは、２個以上の活性水素を
含有する化合物と有機ポリイソンアネートとの反応によ
り得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを水中に乳化分散し、その後、水の存在
下、５〜４０℃の温度で、同一分子内に少なくとも２個
の一級アミノ基と少なくとも１個の二級アミノ基とを有
するポリアミンを、（前記ウレタンプレポリマーの末端
イソシアネート基のモル数）／（ポリアミンの一級アミ
ノ基のモル数）の比が１／１〜１／０．７の割合となる
ように添加し反応させて得ることができる。

【００１７】また、前記重合性不飽和基含有イソシアネ
ート化合物は、同一分子内にアクリロイル基、アリル基
及びスチレン基からなる群から選択される少なくとも１
個の基と少なくとも１個のイソシアネート基とを含有す
る化合物とすることができる。

【００１８】また、（前記活性アミノ基含有ポリウレタ
ンエマルジョンの活性アミノ基のモル数）／（前記重合
性不飽和基含有イソシアネート化合物のイソシアネート
基のモル数）の比を１／１．０５〜１／０．８の割合と
することができる。

【００１９】更に、前記活性アミノ基含有ポリウレタン
エマルジョンは、該エマルジョンに含有される有機溶剤
を留去した後、前記重合性不飽和基含有イソシアネート
化合物との反応に用いてもよい。

【００２０】本発明の放射線硬化性ポリウレタンエマル
ジョン組成物は、以下の特徴を有している。即ち、 活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンと、重合
性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応により、
ウレタン骨格に重合性不飽和基を導入することが可能と
なり、しかも水の存在下、低温で、且つ容易に進行させ
ることができる。従って、従来のように高温加熱操作を
伴う反応工程を必要としない。

【００２１】更に、上記方法は活性アミノ基含有ポリ
ウレタンエマルジョンの調製に使用した有機溶剤を回収
した後、エマルジョン中、即ち、水の存在下で重合性不
飽和基含有イソシアネート化合物と反応させることが可
能であり、従来技術で懸念された水性ウレタンアクリレ
ート製造段階での重合性不飽和基の重合もなく、しかも
過大な重合禁止剤も必要としないため、工業的製造法と
して極めて有用であり、且つ加工段階での硬化性にも優
れている。

【００２２】本発明では、上述のように活性アミノ基含
有ポリウレタンエマルジョンに、重合性不飽和基含有イ
ソシアネートを添加し反応させて放射線硬化性ポリウレ
タンエマルジョン組成物が得られるが、この活性アミノ
基含有ポリウレタンエマルジョンの調製が重合性不飽和
基のウレタン骨格への導入を容易ならしめる。活性アミ
ノ基含有ポリウレタンエマルジョンは、分子末端にイソ
シアネートを有するウレタンプレポリマーと、同一分子
内に少なくとも２個の一級アミノ基と少なくとも１個の
二級アミノ基とを有するポリアミンとの反応により得ら
れる。分子末端にイソシアネートを有するウレタンプレ
ポリマーの製造は、活性水素を２個以上含有する化合物
と有機ポリイソシアネートが過剰な系で溶剤の存在下又
は不存在下で実施される。

【００２３】上述の活性水素を２個以上含有する化合物
としては、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミノ基又はメルカプト基等を含
むもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、
ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタ
ール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等であり、特に
末端に２個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテ
ル、ポリエステルが好ましい。なお、前記活性水素を２
個以上含有する化合物の分子量は、５００〜５，０００
の範囲であるのが好ましい。尚、必要により、低分子量
の１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、
シクロヘキサンジメタノール等のグリコール、トリオー
ル等を使用してもよい。

【００２４】前記有機ポリイソシアネート化合物として
は、従来より慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族
の有機ポリイソシアネートが使用される。例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水添化キシリレンジイソイアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソ
シアネート又はこれらの混合物があげられる。

【００２５】尚、後述するウレタンプレポリマーを水中
に乳化分散した後のポリアミン化合物との反応、その後
の乳化、分散等の維持、貯蔵安定性等を考慮した場合、
ここで使用される有機ポリイソシアネートとしては、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートで
代表される脂環族ポリイソシアネート、及びテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートに代表される３級イソシ
アネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物が好
ましい。また、これら有機ポリイソシアネートと、前記
したトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシア
ネート等とを混合することも好ましい。この場合、ウレ
タンポリマーの末端に位置するイソシアネート基に対し
て少なくとも当モル以上の前記脂環族ポリイソシアネー
ト、３級イソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物を混合使用することが好ましい。

【００２６】これらの活性水素を２個以上含有する化合
物と、過剰量の有機ポリイソシアネートとの反応は、従
来から公知の一段式又は多段イソシアネート重付加反応
法により、５０〜１２０℃の温度条件下で行われる。

【００２７】この反応に際し、必要に応じてリン酸、ア
ジピン酸、ベンゾイルクロライト等の反応制御剤、ジブ
チルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエ
チルアミン等の反応触媒、更には、イソシアネート基と
反応しない有機溶媒を反応に際し又は反応終了後に添加
してもよい。これら有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチル、トルエン、キシレン等がある。

【００２８】本発明に於いては、活性アミノ基含有ポリ
ウレタンが水性エマルジョンとして用いられるため、後
述する溶媒回収も考慮しなければならない。これを考慮
すると、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが
溶媒として好ましく、更に後述するウレタンポリマーの
水中への乳化、分散を考慮すると、アセトン、メチルエ
チルトケン等が好ましい。また、ウレタンプレポリマー
の乳化、分散したものと、後述するポリアミン化合物と
の反応の制御を考慮すると、酢酸エチルが好ましい。こ
れらの溶媒は、ケース毎に選択することがより好まし
い。

【００２９】また、必要に応じて、反応に際し又は反応
終了後に、酸化防止剤等の安定剤を添加することも出来
る。好ましい酸化防止剤としては、セミカルバジド系酸
化防止剤が好ましい。その理由は、本発明の最終生成物
である放射線硬化性ポリウレタンエマルジョンを使用し
て最終加工として放射線硬化を行う際、比較的硬化性に
悪影響が少ないからである。得られるウレタンポリマー
の末端のイソシアネート基含有量は３．０〜０．３重量
％、より好ましくは、２．０〜１．０％とすることが望
ましい。末端イソシアネート基含有量が３．０重量％よ
り多いと、後述するポリアミンとの反応に際して乳化破
壊してゲル化するか、又は製品安定性及び経時安定性が
不良となり、末端イソシアネート基含有量が０．３重量
％より少ないと、後述するポリアミンとによる活性アミ
ノ基の導入量が少なくなり、その結果、後工程の反応で
導入させる重合性不飽和基含有イソシアネート量が少な
くなり、ウレタン骨格に導入される重合性不飽和基の量
が少なくなる。従って、本発明に於ける放射線硬化性ポ
リウレタンエマルジョンの放射線硬化後の塗膜物性の向
上が期待出来ない等の問題点を誘発する。

【００３０】前記分子末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーは、水中に乳化、分散される。そ
の方法として以下の方法が採用出来る。 ．前述のウレタンプレポリマー調製段階で予め分子内
にカルボキシル基含有のポリオール成分、例えば、ジメ
チロールプロピオン酸等と有機ポリイソシアネートとの
反応によりカルボキシル基を導入しておき、そのカルボ
キシル基をトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエ
タノールモノメチルアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、苛性ソーダ、苛性カリウム等の塩基性化合物で中和
してカルボキシル基の塩類に変換する方法。

【００３１】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で、予め分子内にオキシエチレン鎖を５〜２０重量％含
有させておき、且つ、ＨＬＢ値６〜１８の非イオン活性
剤をウレタンプレポリマー調製後５０℃以下で添加混合
する方法。

【００３２】但し、この活性剤の使用量は、乳化分散
性、製品皮膜の耐水性等を考慮して、ウレタンプレポリ
マーに対して２〜１５重量％であることが好ましい。

【００３３】．前述のウレタンプレポリマー調製後、
末端イソシアネート基の５０〜５％より好ましくは、３
０〜５％に相当するアミノエタンスルホン酸、アミノ酢
酸等のナトリウム塩、カリウム塩水溶液を、５〜５０℃
好ましくは２０〜４０℃で、６０分間反応させる方法等
があげられる。

【００３４】前記の何れかの操作を実施した後、
水を加え、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散
装置を用いて乳化分散を行う。

【００３５】尚、乳化分散を行う場合、ウレタンプレポ
リマーの末端イソシアネート基と水との反応を抑制する
意味で、乳化分散温度は低温が好ましく、５〜４０℃、
好ましくは５〜３０℃の範囲で、より好ましくは５〜２
０℃の範囲で実施される。次に、本発明に使用するポリ
アミン化合物としては、同一分子内に一級アミノ基を少
なくとも２個、二級アミノ基を少なくとも１個有する化
合物が用いられ、例えば、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等があげられる。これらのポリアミ
ン化合物は、（ウレタンプレポリマーの末端イソシアネ
ート基のモル数）／（ポリアミンの一級アミノ基のモル
数）の比＝１／１〜１／０．７の割合となるように使用
量が決められる。この比が１／１より小さい（一級アミ
ノ基のモル比が大きい）と、有効な高分子量化が阻害さ
れる傾向となり、１／０．７より大きい（一級アミノ基
のモル比が小さい）と、導入される活性アミノ基の量が
少なくなり、必然的に次工程で導入される重合性不飽和
基の量が減少し、本発明のエマルジョン組成物としての
物性発現効果が小さくなると共に、エマルジョン組成物
の増粘、ゲル化が起こるので好ましくない。

【００３６】前述したウレタンプレポリマーを水中に乳
化、分散した後、前記のポリアミン化合物を添加し乳
化、分散系でウレタンプレポリマーの末端イソシアネー
ト基とポリアミンとを反応させる。この反応に際し、均
一な反応を行うためにホモミキサー、ホモジナイザー等
の乳化、分散装置が用いられる。また、急激な反応、局
部的な反応による乳化破壊等が原因で生じるゲル化、後
の製品安定性、経時安定性を考慮して、５〜４０℃好ま
しくは、５〜３０℃より好ましくは５〜２０℃の温度範
囲で反応が行われ、通常１０〜６０分間をかけてポリア
ミン鎖伸長反応が実施される。

【００３７】本発明の方法により、イソシアネート基に
対してより速い反応速度を有するポリアミン化合物分子
中の一級アミノ基が選択的に鎖伸長反応に関与する。そ
の結果、ポリアミン化合物分子中の二級アミノ基の部位
がポリウレタン骨格構造中に導入されることとなる。こ
のようにして、本発明に用いる活性アミノ基含有ポリウ
レタンエマルジョンが製造される。乳化分散中に有機溶
媒を含有する場合には、必要に応じて、減圧下、３０〜
７０℃で有機溶媒を留去することにより、本発明に使用
する活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンが得ら
れる。

【００３８】尚、この時、水とイソシアネート基との副
反応を抑制し、イソシアネート基とポリアミン化合物と
の反応を促進するため、リン酸、塩酸、ベンゾイルクロ
ライド等を添加することが出来る。

【００３９】次に、本発明に使用する重合性不飽和含有
イソシアネートを例示するならば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート等の一般的な有機ポリイソシアネート
又はこれらの２量体若しくは３量体と、ヒドロキシルメ
タアクリレート、ヒドロキシルアクリレート等のアクリ
ロイル基含有ヒドロキシル基化合物及び／若しくはこれ
らのアルキレンオキサイド付加物、又はアリルアルコー
ル及び／若しくはアリルアルコールのアルキレンオキサ
イド付加物との付加反応生成物等があげられる。その他
の例示としては、化１の構造式で示される２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート、化２の構造式で示
されるｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネート、化３の構造式で示されるメタクリロイ
ルイソシアネート等があげられる。

【００４０】

【化１】

【００４１】

【化２】

【００４２】

【化３】

【００４３】これら重合性不飽和基含有イソシアネート
化合物は、前記の工程で得られた活性アミノ基含有ポリ
ウレタンエマルジョン中へ添加、より好ましくは滴下し
て混合され、反応が行われる。

【００４４】重合性不飽和基含有イソシアネート化合物
の前記活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンへの
添加反応は、５〜４０℃、より好ましくは５〜３０℃の
温度下で実施され、１５分間〜１２０分間をかけて実施
される。この反応温度が５℃より低いと活性アミノ基と
重合性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応が遅
くなると共に、重合性不飽和基含有イソシアネート化合
物と水との副反応が起こるので好ましくない。一方、反
応温度が４０℃より高いと、重合性不飽和基含有イソシ
アネート化合物と水との副反応が誘発されるため、活性
アミノ基と重合性不飽和基含有イソシアネート化合物と
の反応率が低下する。従って、必然的にウレタン骨格へ
の重合性不飽和基の導入量が減少することとなる。

【００４５】前記重合性不飽和基含有イソシアネート化
合物の添加量は、（前記活性アミノ基含有ポリウレタン
エマルジョンの活性アミノ基のモル数）／（重合性不飽
和基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基のモ
ル数）の比が１／１．０５〜１／０．８の割合となるよ
うに設定され添加される。この比が１／１．０５より小
さい（イソシアネート基のモル比が大きい）と、重合性
不飽和基含有イソシアネート化合物と水との反応による
遊離状態の重合性不飽和基含有尿素体、重合性不飽和基
含有アミン化合物が多くなるので好ましくない。また、
この比が１／０．８より大きい（イソシアネート基のモ
ル比が小さい）と、必然的に、重合性不飽和基の導入量
が減少し、本発明のエマルジョン組成物の物性発現効果
が小さくなるので好ましくない。更に、活性アミノ基が
多量に残存すると、硬化後の皮膜の焼け、黄変等が増長
するので好ましくない。

【００４６】上記反応により、本発明に使用するポリウ
レタンエマルジョンのウレタン骨格中の活性アミノ基
と、重合性不飽和基含有イソシアネート化合物中のイソ
シアネート基とが反応し、最終的にポリウレタン骨格中
に重合性不飽和基が導入される。これにより、本発明に
係る放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン組成物が得
られる。

【００４７】

【作用】本発明の製造方法に於いて、工業的製造レベル
で有益なことは、低エネルギーで重合性不飽和基をウレ
タン骨格中に容易に導入出来ることにあり、従来技術の
導入法による製造段階での重合性不飽和基のゲル化合物
の懸念を解消し、極めて安定な製造を達成するため有益
である。

【００４８】本発明の放射線硬化性ポリウレタンエマル
ジョン組成物の製造方法に於ける特徴は、活性アミノ基
含有ポリウレタンエマルジョンの調製と、このエマルジ
ョン及び重合性不飽和基含有イソシアネート化合物の使
用とにある。即ち、本発明で調製及び使用する活性アミ
ノ基含有ポリウレタンエマルジョンと重合性不飽和基含
有イソシアネート化合物との反応は、活性アミノ基含有
ポリウレタンの調製に使用した有機溶剤の回収後、水の
存在下で比較的低温下で進行し得る。このことにより、
ポリウレタン骨格に容易に重合性不飽和基を導入するこ
とが可能となるため、従来での高温加温操作を必要とす
る反応で問題となる重合性不飽和基の重合又はゲル化の
問題を解決することができる。この重合性不飽和基の重
合又はゲル化を緩和するために、一般的手段として重合
禁止剤が過大に使用されるが、この過大な使用に伴う加
工段階に於ける放射線照射に際しての重合速度の低下や
重合不足の問題も、本発明により解決することができ
る。

【００４９】本発明の放射線硬化性ポリウレタンエマル
ジョン組成物は水性エマルジョンであるため、希釈媒体
に水を使用することが出来る。従って、粘度管理及び膜
厚調整を容易に行うことができる。即ち、従来技術より
なる放射線硬化性樹脂が粘度管理及び膜厚調整のため併
用されている反応性希釈剤モノマーから起こる硬化後の
モノマー固有の臭気の残留の問題、樹脂硬化収縮に起因
する被着材料への接着性不足等の問題を解決することが
可能となる。

【００５０】本発明で得られる放射線硬化性ポリウレタ
ンエマルジョン組成物は、繊維編物、織物、不織布、
木、紙、皮革、金属、プラスチック等の他、含浸、コー
ティング、塗料インキ用ビヒクル等の広範囲の用途に利
用出来る。

【００５１】また、硬化皮膜の硬度を高める必要がある
場合には、本発明の放射線硬化性ポリウレタンエマルジ
ョン組成物に水溶性の反応性希釈剤モノマーを併用使用
することも出来る。水溶性の反応性希釈剤モノマーとし
て、例えばジメチルアクリルアミド、ビニルピロリド
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコールのジア
クリルレート、低分子ポリエチレングリコールのジアク
リルレート等を挙げることが出来る。

【００５２】更に、本発明で得られる放射線硬化性ポリ
ウレタンエマルジョン組成物は、他の水系樹脂エマルジ
ョンと併用することができる。例えば、一般のポリウレ
タンエマルジョン、酢酸ビニル、エチレン酢ビ共重合
体、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン及び天然ゴ
ム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の合成ゴムラテックスと併用し改
質剤として使用することができる。

【００５３】更に、本発明で得られる放射線硬化性ポリ
ウレタンエマルジョン組成物に前記水溶性の反応性希釈
剤モノマーを併用した系を前記他の水系樹脂エマルジョ
ンに加え、改質剤として使用することも有用である。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施剤により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
後述する実施例、実験例、比較例及び比較実験例中の
「部」及び「％」は、特にことわらない限り、各々重量
部及び重量％を示す。

【００５５】＜実施例１＞ポリエステルポリオール（ブ
チレンアジペート、分子量２０００）３５０部、トリメ
チロールプロパン１０．１部、ポリエチレングリコール
３５部（分子量６００）、ＰＯ（プロピレンオキサイ
ド）／ＥＯ（エチレンオキサイド）ランダム共重合ポリ
エーテルポリオール３５部、（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７
０，分子量３４００）、及び１，４−ブタンジオール７
８．３部をメチルエチルケトン４００部に添加し溶解し
た後、イソホロンジイソシアネート３１０部を系内温度
５０℃で添加した。その後、ジブチルスズジラウレート
０．０５部を添加し、徐々に加温して系内温度７５℃と
する。７５℃で６０分間反応させた段階で更にジブチル
スズジラウレート０．０５部を添加する。その後、反応
を継続して７５℃／２００分経過した時点で冷却し、系
内温度を５０℃とした。５０℃に冷却後のウレタンプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基は２．０％（対固型
分）であった。

【００５６】次に、系内温度４５℃にて、ジスチレン化
フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキ
シエチレンアリルフェノールエーテル型非イオン界面活
性剤（ＨＬＢ＝１５）８０部添加し、１０分間混合し
た。その後、系内内容物をホモミキサーを用いて３００
０ｒｐｍで高速攪拌し、その中へ蒸留水１３００部を徐
々に添加し、その後、系内温度３０℃にて２０分間乳化
を実施した。

【００５７】系内温度をさらに２０℃に冷却した後、ジ
エチレントリアミン１８部を蒸留水１３０部に溶解した
ジエチレントリアミン水溶液を添加した。系内温度を２
０〜２５℃にコントロールして、６０分間ホモミキサー
を用いて３０００ｒｐｍで攪拌を続行した。次に、エバ
ポレーターにより、使用溶解であるメチルエチルケトン
を減圧回収（湯浴４０℃）した。以上により、本発明に
使用する活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンが
調製出来た。

【００５８】得られた活性アミノ基含有ポリウレタンエ
マルジョンの分析を行った。その結果を表１に示す。含
有される活性アミノ基量（アミン価、以下「Ａｍ・Ｖ」
という）は、エマルジョン１０部を攪拌してＮ−メチル
−２−ピロソドン３００部に溶解させ、ブロムフェノー
ルブルーを指示薬として、塩酸滴定により求めた。

【００５９】

【表１】

【００６０】次に、前記で得られた活性アミノ基含有ポ
リウレタンエマルジョン１０００部を２５℃の系内温度
に保ち、ホモミキサーにより１０００ｒｐｍで攪拌す
る。その中へハイドロキノンモノメチルエーテル０．２
部をイソプロアルコール２部に溶解した溶液を添加した
後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１
０．２部を１０分間を要して徐々に滴下した。その後、
２５℃で攪拌を続行し、Ａｍ・Ｖの測定値が一定になる
まで攪拌した。

【００６１】その結果、６０分間攪拌を要し、Ａｍ・Ｖ
値は０．２５（全系に対して）となり、明らかに活性ア
ミノ基含有ポリウレタンエマルジョン中の活性アミノ基
と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイ
ソシアネート基とが反応していることがわかる。以上に
より、固型分４０．２％、白色液状のポリウレタン骨格
に重合性不飽和基が導入された本発明の放射線硬化性ポ
リウレタンエマルジョン組成物が得られた。

【００６２】＜実施例２＞ポリエーテルポリオール３５
０部（ＰＯ／ＥＯ共重合，ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０，分
子量２０００）、トリメチロールプロパン１５部、ポリ
エチレングリコール３０部、ＰＯ／ＥＯランダム共重合
ポリエーテルポリオール４０部（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７
０、分子量３６００）、及びシクロヘキサンジメタノー
ル１５０部をメチルエチルケトン４００部に溶解した。

【００６３】次に、イソホロンジイソシアネート３６０
部を添加し、系内温度５０℃にてジブチルスズジラウレ
ート０．１部を添加し、徐々に加温して系内温度７５℃
とした。更に７５℃で反応を続行し、３００分間反応さ
せた後、冷却して系内温度を５０℃とした。５０℃に冷
却後のウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基
は、１．８０％（対固型分）であった。

【００６４】次に、系内温度４０℃にて、実施例１と同
じポリオキシエチレンアリルフェノールエーテル型非イ
オン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）９０部を添加し１５分
間混合した。次に、系内内容物をホモミキサーを用いて
３０００ｒｐｍで高速攪拌している中へ蒸留水１６９０
部を徐々に添加し、その後、系内温度２５℃にて２０分
間乳化を実施した。

【００６５】次に、系内温度２５℃にてジエチレントリ
アミン１８．７を蒸留水１００部に溶解したジエチレン
トリアミン水溶液を添加した。系内に温度２０〜２５℃
にコントロールして、ホモミキサーを用いて３０００ｒ
ｐｍで６０分間攪拌を続行した。

【００６６】次に、エバポレーターにより、使用溶剤で
あるメチルエチルケトンを減圧回収（湯浴４０℃）し
た。以上により、本発明に使用する活性アミノ基含有ポ
リウレタンエマルジョンが得られた。得られた活性アミ
ノ基含有ポリウレタンエマルジョンの分析を行った。そ
の結果を表２に示す。含有するアミノ基量は、実施例１
と同様な方法で測定した。

【００６７】

【表２】

【００６８】次に、前記で得られた活性アミノ基含有ポ
リウレタンエマルジョン１０００部を２５℃の系内温度
に保ち、ホモミキサーにより１０００ｒｐｍで攪拌し、
その中へハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を
イソプロピルアルコール２部に溶解した溶液を添加す
る。次に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート９．０部を１０分間かけて徐々に滴下した。

【００６９】その後、２５℃下で攪拌を続行し、Ａｍ・
Ｖの測定値が一定になるまで攪拌した。その結果、７０
分間攪拌を要し、Ａｍ・Ｖ値は０．１０（全系に対し
て）となり、明らかに活性アミノ基含有ポリウレタンエ
マルジョン中の活性アミノ基と２−メタクリロイルオキ
シエチルイソシアネートのイソシアネート基とが反応し
ていることがわかる。以上により、固型分３８．４％、
白色液状のポリウレタン骨格に重合性不飽和基が導入さ
れた本発明の放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン組
成物が得られた。

【００７０】＜実施例３＞前記実施例２で調製した活性
アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン１０００部を２
５℃の系内温度に保ち、ホモミキサーにより１０００ｒ
ｐｍで攪拌し、その中へハイドロキノンモノメチルエー
テル０．２部をイソプロピルアルコール２部に溶解した
溶液を添加した後、重合性不飽和基含有イソシアネート
１９．５部（２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソ
ホロンジイソシアネートとの１：１モル付加生成物、イ
ソシアネート基含有量１２．３％）を徐々に添加した。

【００７１】その後、２５℃下で攪拌を続行してＡｍ・
Ｖの測定値が一定になるまで攪拌した。その結果、１２
０分間攪拌を要し、Ａｍ・Ｖ値は０．１５（全系に対し
て）となり、明らかに活性アミノ基含有ポリウレタンエ
マルジョン中のアミノ基と、重合性不飽和基含有イソシ
アネートのイソシアネート基とが反応していることがわ
かる。

【００７２】以上により、固型分３９．０％、白色液状
のポリウレタン骨格に重合性不飽和基が導入された本発
明の放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン組成物が得
られた。

【００７３】＜比較例１＞実施例１と同様に遊離イソシ
アネート基２．０％のウレタンプレポリマーを調製し
た。その後、実施例１と同様に乳化を実施した後、同様
にジエチレントアミン水溶液を添加し、同様にホモミキ
サーで攪拌した。

【００７４】以上により、使用溶剤であるメチルエチル
ケトンを含有した活性アミノ基含有ポリウレタンエマル
ジョンが調製される。実施例１と同様に活性アミノ基を
測定した結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】次に、前記で得られた使用溶剤含有の活性
アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン１０００部を２
５℃の系内温度に保ち、ホモミキサーにより１０００ｒ
ｐｍで攪拌し、その中へハイドロキノンモノメチルエー
テル０．１７部をイソプロピルアルコール１．７部に溶
解した溶液を添加した後、２−メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネート８．４０部を徐々に滴下した。

【００７７】その後、２５℃で攪拌続行して、Ａｍ・Ｖ
の測定値が一定になるまで攪拌した。その結果、６０分
間攪拌を要し、Ａｍ・Ｖ値は０．０８となった。

【００７８】次に、エバポレーターにより、使用溶剤で
あるメチルエチルケトンを減圧回収（湯浴４０℃）した
ところ、回収開始後２０分経過した時点で、エマルジョ
ン全体がゲル状物となった。

【００７９】＜比較例２＞添加するハイドロキノンモノ
メチルエーテルの量が０．６８部である点を除き、他は
比較例１と同様の組成、同様の操作で実施し、活性アミ
ノ基含有ポリウレタンエマルジョンを調製した。使用溶
剤を含有した活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョ
ンと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと
の反応後、エバポレータにより使用溶剤であるメチルエ
チルケトンを減圧回収（湯浴４０℃）して、問題なく溶
剤回収が出来た。

【００８０】以上の如く、溶剤回収前に重合性不飽和基
を導入し、その後、溶剤回収を実施する場合、重合性不
飽和基の重合が誘発される。そのため、重合禁止剤であ
るハイドロキノンモノメチルエーテルの増量を必要とす
る。

【００８１】＜比較例３＞実施例１と同様に遊離イソシ
アネート基２．０％のウレタンプレポリマーを調製し
た。その後、実施例１と同様に乳化を実施した後、ジエ
チレントリアミンの代わりにエチレンジアミンを同モル
量添加して攪拌した。次に、エバポレーターにより使用
溶剤であるメチルエチルケトンを回収した。以上によ
り、従来技術によるポリウレタンエマルジョンが得られ
た。このポリウレタンエマルジョンの分析結果を表４に
示す。表４のアミノ基含有量から分かるように、本比較
例のポリウレタンエマルジョンは殆ど活性アミノ基を有
していない。

【００８２】

【表４】

【００８３】＜実験例１〜８＞実施例１〜３で調製した
放射線硬化性ポリウレタンエマルジョンの各々に化４に
示す光増感剤を添加配合し、塗膜を調製した。各実験例
に使用する塗膜は、テフロン板上に塗布して一夜室温で
乾燥し、更に６０℃で２時間乾燥した後、高圧水銀燈
（照射強度８０Ｗ／cm、照点距離８cm）を用いて紫外線
照射して光重合を行うことにより調製した。各塗膜の膜
厚は２００ミクロンである。

【００８４】

【化４】

【００８５】硬化後の塗膜の物性を測定した結果を表５
に示す。表５には光増感剤を全く添加しない場合も示し
た。光増感剤は、化４に示す光増感剤／ポリオキシエチ
レンアリルフェノールエーテル型非イオン界面活性剤
（ＨＬＢ＝１５）／水＝１０部／８部／８２部の配合水
溶液として添加した。

【００８６】

【表５】

【００８７】＜比較実験例１〜２＞比較例２で得られた
放射線硬化性ポリウレタンエマルジョンに、実験例１〜
８と同様に光増感剤を添加し、実験例１〜８と同様の操
作及び条件で光重合を実施した。硬化後の塗膜の物性を
測定し、その物性測定結果を併せて表５に示す。

【００８８】表５に示した物性のうち、強度、伸度、１
００％モジュラス（１００％ＭＯ）及び２００％モジュ
ラス（２００％ＭＯ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従
い、引張り試験機（島津製作所( 株) 製オートグラフ）
を用い、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００８９】耐溶剤性は、酢酸エチル／トルエン＝１／
１の溶剤に２×４ｃｍの皮膜片を浸漬し、２０℃で２４
時間浸漬後の皮膜面積の膨潤率（％）により測定した。
膨潤率は下記の式によって求められる。

【００９０】皮膜膨潤率＝１００×（膨潤後の面積−初
期面積）／（初期面積） 耐水性は、７０℃の温水に２×４ｃｍの皮膜片を浸漬
し、７０℃で２４時間浸漬後の皮膜面積の膨潤率を測定
した。膨潤率は上記の式によって求められる。

【００９１】以上の結果、本発明製造方法で合成した本
発明の放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン組成物
は、明らかに光増感剤の添加と光重合により物性が向上
している。

【００９２】一方、重合禁止剤を増量する必要のある比
較例２のポリウレタンエマルジョンを用いた場合には、
禁止剤を増量したため、光重合速度が明らかに遅れてい
る。

【００９３】＜実験例９〜１１＞実施例１で得られた本
発明の放射線硬化性ポリウレタンエマルジョンに、水系
の反応性希釈剤モノマーであるポリエチレングリコール
ジアクリレートを配合し、且つ、実験例１〜８と同様に
光増感剤を加え、同様の操作により光重合を実施した。
得られた塗膜の物性の測定結果を表６に示す。なお、表
６には反応性希釈剤モノマーを添加しない実験例として
前述の実験例４を併せて示した。表６の物性の測定方法
は、前述の実験例１〜８の場合と同様である。

【００９４】

【表６】

【００９５】＜比較実験例３〜６＞比較例３で得られた
従来技術のポリウレタンエマルジョンに、水性の反応性
希釈剤モノマーであるポリエチレングリコールジアクリ
レートを配合し、且つ、実験例１〜８と同様に光増感剤
を加え、実験例１〜８と同様の操作により光重合を実施
した。その物性測定結果を表６に併せて示す。

【００９６】表６に示すように、本発明の放射線硬化性
ポリウレタンエマルジョンに水性反応性希釈剤モノマー
を添加した場合、より一層の物性の向上が認められてい
る。

【００９７】これは、本発明の放射線硬化性ポリウレタ
ンエマルジョンが光重合性二重結合を含有するため、使
用反応性希釈剤モノマーとの共架橋が形成され、反応性
希釈剤モノマーの添加による物性変化が顕著に現れたも
のと考えられる。

【００９８】一方、従来技術のポリウレタンエマルジョ
ンに反応性希釈剤モノマーを添加して光重合した場合、
ポリウレタン骨格に光重合性二重結合を有していないた
め、単に反応性希釈剤モノマーの自己重合等による分子
の絡まりによる改質に留まるため、有効な物性変化を示
さないものと考えられる。

【００９９】

【発明の効果】本発明に係る放射線硬化性ポリウレタン
エマルジョン組成物は、以下のような特有の効果を有し
ている。 水性のエマルジョンであるため、塗付膜厚等の調整の
ための粘度調整を水の添加で行うことが可能となる。

【０１００】製造方法の面からみれば、活性アミノ基
含有ポリウレタンエマルジョンに重合性不飽和基含有イ
ソシアネート化合物を反応させるため、ポリウレタン骨
格への重合性不飽和基の導入を水の存在下でも容易に行
うことができる。そのため、従来技術で問題となった加
温操作時による重合性不飽和基の重合の懸念もなく、安
定に製造することが可能である。従って、工業的スケー
ルにおける製造方法としては極めて有効である。

【０１０１】上記同様に、重合性不飽和基導入が水の
存在下で容易に行うことができるため、ポリウレタン骨
格への重合性不飽和基の導入を使用溶剤を回収した後に
実施することができる。そのため、従来技術における重
合性不飽和基導入後の溶剤回収時に問題となったゲル化
もなく、工業的スケールにおける製造方法として極めて
有効である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジ
   ョンに、水の存在下、５〜４０℃の温度で重合性不飽和
   基含有イソシアネート化合物を添加し反応させて得られ
   ることを特徴とする放射線硬化性ポリウレタンエマルジ
   ョン組成物。
2. 【請求項２】 前記活性アミノ基含有ポリウレタンエマ
   ルジョンは、 ２個以上の活性水素を含有する化合物と有機ポリイソン
   アネートとの反応により得られる分子末端にイソシアネ
   ート基を有するウレタンプレポリマーを水中に乳化分散
   し、 その後、水の存在下、５〜４０℃の温度で、同一分子内
   に少なくとも２個の一級アミノ基と少なくとも１個の二
   級アミノ基とを有するポリアミンを、（前記ウレタンプ
   レポリマーの末端イソシアネート基のモル数）／（ポリ
   アミンの一級アミノ基のモル数）の比が１／１〜１／
   ０．７の割合となるように添加し反応させて得られるこ
   とを特徴とする請求項１記載の放射線硬化性ポリウレタ
   ンエマルジョン組成物。