WO2019031246A1 - 電磁波吸収透明基材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an electromagnetic wave absorbing transparent substrate.
- an electromagnetic wave having a wavelength in the range of about 1 nm to 1 mm is called light.
- the range of this wavelength includes the visible light range and the infrared range.
- Patent Document 1 discloses carbon black having absorption in the visible light region to the near infrared region, an inorganic pigment such as titanium black, and aniline having strong absorption only in the visible light region. There has been proposed a light-shielding film containing a black pigment containing an organic pigment such as black.
- Patent Document 2 proposes a half mirror type light shielding member in which a metal such as aluminum is vapor-deposited.
- Patent Document 3 at least one metal ion selected from the group consisting of Group IIIa, Group IVa, Group Vb, Group VIb and Group VIIb of the periodic table as a first layer from the substrate side on a transparent glass substrate And a transparent dielectric film as a second layer on the first layer, and a group IIIa, IVa, and Vb of the periodic table as a third layer on the second layer.
- a composite tungsten oxide film containing at least one metal ion selected from the group consisting of Groups VIb and VIIb, and the refractive index of the transparent dielectric film of the second layer is the first layer and the above
- a heat ray blocking glass that can be suitably used for a portion where high visible light transmittance and good heat ray blocking performance are required is proposed.
- Patent Document 4 in the same manner as in Patent Document 3, a first dielectric film is provided as a first layer from the substrate side on a transparent glass substrate, and tungsten oxide as a second layer on the first layer.
- a heat ray blocking glass is proposed in which a film is provided and a second dielectric film is provided as a third layer on the second layer.
- Patent Document 5 a composite tungsten oxide film containing a similar metal element is provided as a first layer from the substrate side on a transparent substrate by the same method as Patent Document 3, and a second film is formed on the first layer.
- a heat ray blocking glass provided with a transparent dielectric film as a layer has been proposed.
- Patent Document 6 tungsten trioxide (WO 3 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tantalum pentoxide (Ta 0 3 ) containing additive materials such as hydrogen, lithium, sodium or potassium, etc.
- a metal oxide film selected from one or more of 2 O 5 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and vanadium dioxide (VO 2 ) is coated by a CVD method or a spray method and thermally decomposed at about 250 ° C.
- a solar control glass sheet having a solar light shielding property formed is proposed.
- Patent Document 7 is an infrared shielding material fine particle dispersion in which infrared material fine particles are dispersed in a medium, and the infrared material fine particles are tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles.
- Patent Document 7 discloses tungsten oxide particles and / or composite tungsten oxide particles capable of absorbing electromagnetic waves in the infrared region.
- a guideline for selecting a composite tungsten oxide excellent in near infrared light transmittance around a wavelength of 850 nm which is used in various infrared sensors and the like while lowering the solar light transmittance.
- a transparent substrate which is a resin substrate or a glass substrate, and a coating layer disposed on at least one surface of the transparent substrate,
- the coating layer is a layer of a binder resin containing electromagnetic wave absorbing particles
- the electromagnetic wave absorbing particles include hexagonal tungsten bronze having oxygen deficiency
- the tungsten bronze has a general formula: M x WO 3-y (wherein the element M includes at least one selected from K, Rb and Cs), and 0.15 ⁇ x ⁇ 0.33, 0 ⁇ y ⁇ Represented by 0.46),
- the oxygen vacancy concentration N V in the electromagnetic wave absorbing particles to provide an electromagnetic wave absorbing transparent substrate is 8.0 ⁇ 10 21 cm -3 or less 4.3 ⁇ 10 14 cm -3 or more.
- Electromagnetic wave absorbing particle In the present embodiment, a configuration example of the electromagnetic wave absorbing particle will be described.
- the electromagnetic wave absorbing particle of the present embodiment can include hexagonal tungsten bronze having oxygen deficiency.
- a tungsten bronze has a general formula: M x WO 3-y (wherein the element M contains at least one selected from K, Rb and Cs, and 0.15 ⁇ x ⁇ 0.33, 0 ⁇ y ⁇ 0.46), and the oxygen vacancy concentration N V can be set to 4.3 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more and 8.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less.
- hexagonal tungsten M x WO 3 has been proposed as a tungsten bronze.
- an element M which is an alkali metal or the like in the gap of a large hexagonal tunnel formed in a basic skeleton in which octahedrons of WO 6 (W: tungsten, O: oxygen) which is a basic unit are connected at corners.
- the maximum value of the number of atoms of the element M that can enter the hexagonal tunnel is 0.33 with respect to W, and this value has been practically pointed out.
- WO 3-x in which the oxygen stoichiometry ratio is easily reduced is easily generated by the reduction treatment, and the crystal structure and conductivity differ depending on the degree of reduction. And it has been reported to exhibit optical properties.
- WO 3-x called the so-called Magneli phase, the deviation from the stoichiometry is compensated not by oxygen vacancies but by W-rich surface defects called the Crystallographic shear plane.
- the inventors of the present invention focused attention on oxygen vacancies as a method of making the electromagnetic wave absorbing particles excellent in near infrared ray transmission characteristics of 850 nm while suppressing the solar radiation transmittance.
- the inventors of the present invention prototyped a series of hexagonal M x WO 3 in a strongly reducing atmosphere and studied the crystal structure and the optical characteristics together with the compositional analysis. As a result, it has been found that tungsten bronze can be introduced with a great deal of oxygen deficiency. For this reason, tungsten bronze will be written as a general formula: M x WO 3-y .
- the solar radiation transmittance can be reduced by introducing the element M and introducing an oxygen deficiency.
- the inventors of the present invention have found that the amount of free electrons and localized electrons is increased by introducing, increasing, or introducing an oxygen deficiency and increasing the element M. More specifically, with the introduction and increase of the element M, only the amount of free electrons is increased. On the other hand, it was found that free electrons and localized electrons were delivered at a ratio of approximately 2: 8 by the introduction and increase of oxygen deficiency.
- both the plasmon absorption and the polaron absorption become large, and the electromagnetic wave absorption effect becomes large. That is, the solar radiation transmittance can be suppressed.
- plasmon absorption and polaron absorption of tungsten bronze appear in the near infrared region of 0.5 eV or more and 1.8 eV or less (690 nm or more and 2480 nm or less).
- the polaron transition wavelength of tungsten bronze is in the vicinity of the red to near infrared region of the visible light region of 1.0 eV or more and 1.8 eV or less (690 nm or more and 1240 nm or less). Therefore, it is preferable to suppress polaron absorption in order to increase the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 850 nm while suppressing the solar radiation transmittance.
- the electromagnetic wave absorbing particle of the present embodiment can include hexagonal tungsten bronze having oxygen deficiency.
- grains of this embodiment can also be comprised from the tungsten bronze which concerns.
- such a tungsten bronze is represented by a general formula: M x WO 3-y , and the oxygen vacancy concentration (oxygen vacancy density) N V can be set to 4.3 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more.
- the thermal equilibrium oxygen vacancy concentration in tungsten bronze is estimated to be approximately 4.3 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 .
- the oxygen vacancy concentration is preferably 8.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less.
- a further preferable oxygen vacancy concentration is 4.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or more and 8.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less.
- the oxygen vacancy concentration can be calculated from the composition of tungsten bronze contained in the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment and the lattice constant.
- oxygen deficiency in the composition of the whole tungsten bronze can be indicated by y in the general formula described above.
- the crystal lattice of tungsten bronze is distorted by the Jahn-Teller effect, the unit cell volume also changes with x and y. Therefore, it is necessary that not only the value of y but also the oxygen vacancy concentration satisfy the above-mentioned range in order to make the transmission characteristics of near infrared rays with a wavelength of 850 nm excellent while suppressing the solar radiation transmittance. .
- the transmittance of near infrared light having a wavelength of 850 nm is further increased, it is also one method to suppress plasmon absorption as well.
- the addition amount of the element M is also preferably adjusted so that the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 850 nm falls within a desired range.
- the element M can include at least one selected from K, Rb, and Cs. This is because when the element M contains one or more selected from K, Rb, and Cs, the hexagonal tungsten bronze structure can be easily obtained.
- the element M can further include one or more types selected from Na, Tl, In, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, and Ga as additive elements.
- x is a ratio (atomic number ratio) of the element M to W, and the addition amount of the element M can be 0.15 or more and 0.33 or less. This is because x is 0.33 when all the gaps in the hexagonal tunnel are occupied by the element M. And by setting x to be 0.15 or more, the solar radiation transmittance can be sufficiently suppressed, which is preferable.
- y which shows the quantity of oxygen deficiency can be made larger than 0 among 3-y which is a ratio (atomic number ratio) of O with respect to W among said general formula. This is because the solar radiation transmittance can be sufficiently suppressed by introducing oxygen deficiency, which is preferable. However, if oxygen deficiency is excessively increased, decomposition to lower oxides such as WO 2 or metal W may start, which may make it difficult to maintain a hexagonal crystal skeleton. In addition, the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 850 nm may be excessively reduced.
- y which shows an oxygen deficiency is 0.46 or less, in order to be able to maintain the crystal frame of a hexagonal crystal certainly, and to raise the transmittance
- the inventors of the present invention conducted further studies and found that the amount of addition of the element M and the amount of oxygen deficiency have a correlation with the lattice constant of the tungsten bronze crystal.
- the d electron is incompletely filled and has crystal anisotropy, so that W-5d compensates for the increase in crystal energy when it forms an antibonding hybrid orbital with O-2p, the element M A so-called Jahn-Teller distortion occurs in which the atomic position of O changes by a minute amount.
- the inventors of the present invention believed that this phenomenon similarly occurs in hexagonal tungsten bronze.
- the tungsten bronze having a hexagonal crystal and represented by the general formula M x WO 3-y when the element M contains one or more selected from K, Rb and Cs, the ion radius of the element M is large, WO 6 octahedrons arrange hexagonally and store ions of the element M in the large hexagonal tunnel gap formed there. And, at this time, naturally, Jahn-Teller distortion should be held also in the framework formed by the WO 6 octahedron which constitutes tungsten bronze.
- the lattice constant a ( ⁇ )
- the axis and the lattice constant c ( ⁇ ) are taken on the vertical axis, and the coordinate position is shown in the coordinate space represented by (lattice constant a, lattice constant c).
- the dotted line 10 indicates the distribution of lattice constants a and c when x and y are changed in the case of the element C being Cs, that is, in the case of hexagonal cesium tungsten bronze represented by Cs x WO 3-y It becomes an approximate straight line drawn corresponding to.
- the dotted line 11 and the dotted line 12 are approximate straight lines drawn corresponding to the distribution of similar lattice constants a and c when the element M is Rb and K, respectively.
- FIG. 2 shows an example of the distribution of the lattice constant when changing the addition amount x of the element M and the amount y of oxygen deficiency for Cs x WO 3-y .
- the coordinate position is represented by (lattice constant a, lattice constant c) Shown in space.
- Cs + ions which are ions of element M
- oxygen deficient V 2 O which relax the Jahn-Teller strain by donating electrons to the W-5d orbital of the Cs x WO 3-y crystal, are the amounts of each. It is related to x and y in the above chemical formula.
- FIG. 2 distribution of lattice constants when the amount y of the oxygen deficiency is changed from 0 to 0.46 is shown as points 211 to 216, with the addition amount x of the element C, which is the element M, fixed at 0.32. ing. That is, the composition of the points 211 to 216 is represented by Cs 0.32 WO 3-y . Then, 3-y in the equation concerned is 3.00 at point 211, 2.90 at point 212, 2.80 at point 213, 2.70 at point 214, 2.60 at point 215, and 2 at point 216. It becomes .54.
- Distribution is shown as point 221 to point 228. That is, the composition of the points 221 to 228 is represented by Cs x WO 2.63-2.76 .
- O / W changes from 2.63 to 2.76.
- x in the equation concerned is 0.19 at point 221, 0.20 at point 222, 0.22 at point 223, 0.24 at point 224, 0.26 at point 225, 0.28 at point 226
- the point is 0.30 at point 227 and 0.32 at point 228.
- the lattice constant change when the amount y of oxygen deficiency changes by 0.46 from the point 211 to the point 216 is 0.46
- the addition amount of the element M, Cs It is apparent that the added amount of H is smaller than the change in lattice constant when the point 221 to point 228 changes 0.13.
- the length of the region Y is 1 / 2.6 times the length of the region X.
- the chart shown in FIG. 2 can be used corresponding to any x, y value, if the element M is the same Cs.
- the change corresponds to point 222 to point 216 in the figure.
- This does not change the width of the region X, which is the change width when the addition amount of Cs is changed, which is the addition amount of the element M, and starts from the point 216 where the oxygen deficiency content is maximum.
- the width of the region Y is not changed.
- the range of the lattice constant can be derived by sliding the region Y so that the point where the amount 3-y of oxygen is 2.63 in the region Y corresponds to the point 225 where the additive amount x of x is 0.26.
- the region Y is slid so that the point where the amount of oxygen 3-y of the region Y is 2.63 corresponds as described above.
- the lattice constant of tungsten bronze corresponds to the composition, and for example, when the addition amount of the element M is known, the lattice constant is measured to determine the amount y of oxygen deficiency, etc. It can be carried out. This method is useful because tungsten bronze is very easy to oxidize, and the oxidation state changes slightly depending on the raw materials and production conditions.
- the lattice constant c is 7.576 ⁇ c ⁇ 7.610.
- the near infrared absorption effect is the strongest, and the region where it is possible to particularly suppress the solar radiation transmittance is a region near point 216 where the amount of addition of Cs which is the element M is large and the amount of oxygen deficiency is large. That is, a region in which the lattice constant c is 7.594 ⁇ c ⁇ 7.610 is more preferable.
- the transmittance of an electromagnetic wave having a wavelength of 850 nm may decrease. Therefore, in order to particularly enhance the transmittance of the near-infrared light having a wavelength of 850 nm while suppressing the solar radiation transmittance, it is more effective to control the addition amount of the element M which is the element M and the oxygen deficiency not to be excessively large. preferable. Therefore, in the case where the element M is Cs, the lattice constant c is more preferably 7.594 ⁇ c ⁇ 7.600.
- the lattice constant c is preferably 7.517 ⁇ c ⁇ 7.580, and more preferably 7.517 ⁇ c ⁇ 7.560.
- the lattice constant c is 7.504
- the element M is not limited to one kind of element, and may contain a plurality of elements.
- a part of Cs of cesium tungsten bronze in which the element M is Cs can be replaced by Rb.
- Rb displaces Cs site of cesium tungsten bronze to form a solid solution.
- the approximate straight line of the distribution of the lattice constant of cesium rubidium tungsten bronze in which a part of Cs is replaced by Rb is a dotted line which is an approximate straight line of the distribution of the lattice constant of cesium tungsten bronze in FIG. 10 is a line translated in the direction of the dotted line 11, which is an approximate straight line of the distribution of the lattice constant of rubidium tungsten bronze.
- an approximate straight line of the distribution of lattice constants of the rubidium potassium tungsten bronze is, for example, rubidium tungsten bronze in FIG.
- the dotted line 11 which is an approximate straight line of the distribution of the lattice constant of ⁇ circumflex over (.) ⁇ Is translated in the direction of the dotted line 12 which is an approximate straight line of the distribution of the lattice constant of potassium tungsten bronze.
- the tungsten bronze contained in the electromagnetic wave absorbing particle of the present embodiment contains at least one selected from K, Rb, and Cs as the element M.
- K, Rb and Cs include at least one selected from K, Rb, and Cs as the element M.
- other alkali metals such as Li and Na, In and Tl of Group 13 elements, and alkaline earth metals Be, Mg, Sr
- the tungsten bronze structure also appears when Ba, Ca, transition metals Ti, V, Zr, Nb, and noble metal elements Cu, Ag, Au, Pt, etc. are added.
- the element M can further include one or more selected from Na, T1, In, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, and Ga as additive elements.
- the lattice constant is It is preferable to distribute between the dotted line 10 in 1 and the dotted line 12.
- point A (7.406, 7.614), point B (7.372, 7.564), point C (7.393, 7.504), and point D (7.423, 7.554). It is more preferable to be located in the area of the rectangle ABCD connecting the
- the lattice constant calculated from the XRD pattern is not only the history, shape, size, particle size distribution, etc. of the target material itself, but also the apparatus used in XRD measurement, the X-ray slit width, the spread of diffraction lines, and the type of standard sample. Such as are affected by various factors.
- the data of the inventors of the present invention are Rietveld analysis based on space group P6 3 / m cm in the case of cesium tungsten bronze and rubidium tungsten bronze using a precisely calibrated device, and the lattice constant is It is calculated.
- potassium tungsten bronze is based on the space group P6 3 22, performs a Rietveld analysis, and calculates the lattice constant.
- the lattice constant when the electromagnetic wave absorbing particles are micronized, the lattice constant may change. For example, in the case of mechanical processing from bulk to nanoparticulates, the amount of oxygen deficiency is reduced by the influence of strong pressure and shear deformation. In addition, in the tungsten bronze, a desorption region of the element M is observed from the particle surface. Since these changes reduce x and y in the general formula of tungsten bronze described above, the Jahn-Teller strain increases, the lattice constant increases the lattice constant in the a-axis direction, and the lattice constant in the c-axis direction Was also expected to be a decreasing change, but what the experiment showed was the opposite. Specifically, it was confirmed that the lattice constant in the a-axis direction decreases along the line shown in FIG. 1 and the lattice constant in the c-axis direction shifts in the direction of increase along with the micronization.
- the Jahn-Teller strain is greatly relaxed by the crystal size effect by the particle size becoming nano-sized from the bulk. Therefore, in addition to the industrial variation described above, the change of the lattice constant at the time of micronization is also taken into consideration, and at each point in the above region, the lattice constant a has a width of ⁇ 0.0084 ⁇ and the lattice constant c. Is preferably taken into consideration including a width of ⁇ 0.0184 ⁇ .
- a M-HTB ( ⁇ ) and c M-HTB ( ⁇ ), which are lattice constants a and c of hexagonal tungsten bronze contained in the electromagnetic wave absorbing particle of the present embodiment, are as follows: It is preferable to satisfy the regulations.
- the lattice constant of the tungsten bronze contained in the electromagnetic wave shielding particles of this embodiment is within the predetermined range, which means that the element M and the oxygen vacancy are within the predetermined range at the level of arrangement of atoms. It will be done. For this reason, it is possible to obtain an electromagnetic wave absorbing particle having a wavelength of 850 nm and excellent in near infrared ray transmission characteristics while suppressing the solar radiation transmittance, which is preferable.
- a M-HTB a Cs ⁇ 0.0084 (3)
- c M-HTB c Cs ⁇ 0.0184 (4)
- c Cs more preferably satisfies 7.576 ⁇ c Cs ⁇ 7.610.
- a M-HTB a Rb ⁇ 0.0084 (5)
- c M-HTB c Rb ⁇ 0.0184 (6)
- c R b more preferably satisfies 7.517 ⁇ c Rb ⁇ 7.580 in order to particularly increase the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 850 nm while suppressing the solar radiation transmittance.
- the interatomic distance also reflects the relaxation of the Jahn-Teller strain due to the addition of the element M and the introduction of an oxygen vacancy.
- the Jahn-Teller strain is also maintained in the framework formed by the WO 6 octahedron in tungsten bronze having a hexagonal crystal structure, and the WO 6 octahedron is not an isotropic regular octahedron. That is, the distances from the central W atom to the surrounding O atoms are different from each other.
- the inventors of the present invention as described above, in the tungsten bronze having a hexagonal crystal and represented by the general formula M x WO 3-y , when the addition amount x of the element M and the amount y of oxygen deficiency are changed We analyzed the structural change. Then, the coordinates of each atom were determined from the result of precise analysis by the Rietveld method, and the WO distance in the WO 6 octahedron contained in the above-mentioned tungsten bronze crystal having a hexagonal crystal was calculated. As a result, it has been found that the Jahn-Teller strain is linearly relieved as the addition amount of the element M and the amount of oxygen deficiency increase, and the above-mentioned ratio of the W—O distance decreases.
- the maximum value for the minimum value of the distance from [O atom present in c-axis orientation as viewed from W atom] to [central W atom] By setting the ratio of (maximum value / minimum value) to a predetermined range, it has been found that the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 850 nm can be particularly enhanced while suppressing the solar radiation transmittance.
- the ratio is 1.00 or more and 1.10 or less
- the addition amount of the element M and the amount of oxygen deficiency are appropriately controlled to suppress the solar radiation transmittance, and the wavelength is close to 850 nm. It is preferable because the transmittance of infrared light can be particularly enhanced.
- the average particle size of the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less.
- the average particle diameter of the electromagnetic wave absorbing particles is set to 100 nm or less, the near infrared absorption characteristics can be particularly enhanced, that is, the solar radiation transmittance can be particularly suppressed. Moreover, it is because it can manufacture easily industrially by the average particle diameter of electromagnetic wave absorption particle
- the average particle diameter of the electromagnetic wave absorbing particles is particularly preferably 30 nm or less.
- the average particle size means the particle size at 50% of the integrated value in the particle size distribution, and the average particle size has the same meaning in the other parts in the present specification.
- a method of measuring the particle size distribution for calculating the average particle diameter for example, direct measurement of the particle diameter of each particle using a transmission electron microscope can be used.
- the electromagnetic wave absorption particle of this embodiment can also be surface-treated for the purpose of surface protection, durability improvement, oxidation prevention, water resistance improvement, etc.
- the specific content of the surface treatment is not particularly limited, for example, the electromagnetic wave absorbing particle of the present embodiment is modified by a compound containing one or more types of atoms selected from Si, Ti, Zr, and Al. can do.
- a compound containing 1 or more types of atoms selected from Si, Ti, Zr, and Al 1 or more types selected from an oxide, a nitride, a carbide
- Method of producing electromagnetic wave absorbing particles In the present embodiment, one configuration example of a method of manufacturing an electromagnetic wave absorbing particle will be described.
- the electromagnetic wave absorption particle as stated above can be manufactured by the manufacturing method of the electromagnetic wave absorption particle of this embodiment, a part of items already demonstrated is abbreviate
- the method for producing the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment is not particularly limited, and various methods capable of achieving a predetermined composition and a predetermined oxygen vacancy concentration can be used.
- the method of producing electromagnetic wave absorbing particles according to the present embodiment comprises oxidizing tungsten tungsten obtained by synthesis method in a reducing gas stream, solid phase reduction reaction method, solid phase reaction / liquid phase method / gas phase method using an oxygen-containing gas. Examples thereof include a method of treatment, a method of reduction treatment using a stream of reducing gas, and a method of reducing WO 3 in a molten alkali halide.
- the method of manufacturing the electromagnetic wave absorbing particle of the present embodiment includes the element M (wherein the element M includes at least one selected from K, Rb, and Cs), and W.
- a raw material mixture having an atomic number ratio M / W of element M to W and x (0.15 ⁇ x ⁇ 0.33) is subjected to a solid phase reaction temperature of 400 ° C. or more and 650 ° C. or less in a stream of reducing gas And heating step for solid phase reaction.
- the method of manufacturing the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment further includes a homogenization step of performing heat treatment at a temperature higher than the solid phase reaction temperature, for example, 700 ° C. or more and 900 ° C. or less.
- an M 2 CO 3 aqueous solution an aqueous solution containing a carbonate of element M
- H 2 WO 4 tungstic acid
- the element M contains a plurality of elements
- a plurality of corresponding M 2 CO 3 aqueous solutions can also be used.
- the raw material mixture to be subjected to the heating step mixes and kneads an M 2 CO 3 aqueous solution and H 2 WO 4 at a ratio such that M / W, which is an atomic ratio, becomes x (0.15 ⁇ x ⁇ 0.33). It is obtained by doing. Moreover, it is preferable to dry the raw material mixture in the air before being subjected to the heating step.
- tungsten bronze M x WO 3-y can be prepared by heating at a solid phase reaction temperature of 400 ° C. or more and 650 ° C. or less in a stream of reducing gas to cause a solid phase reaction.
- the heat treatment can be performed at a temperature higher than the solid phase reaction temperature in the heating step, for example, 700 ° C. or more and 900 ° C. or less.
- the homogenization step can be carried out, for example, under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
- the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment can also be produced by a solid phase reduction reaction method.
- the method of manufacturing the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment can have a heating / reducing step of heating the raw material mixture at 750 ° C. or more and 950 ° C. or less in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere.
- the raw material mixture (including where the element M is at least K, Rb, one or more selected from Cs) and WO 3, one or more selected from the M 2 CO 3 and M 2 WO 4 And x, which is an atomic ratio M / W between an element M and W, containing at least one element selected from tungsten alone and tungsten oxide having an atomic ratio of O / W of less than 3; It is possible to satisfy 15 ⁇ x ⁇ 0.33.
- a reducing component as the raw material .
- a reducing component in addition to WO 3 as a raw material and one or more selected from M 2 CO 3 and M 2 WO 4 as a reducing component, an element of tungsten alone and an atom of O / W It is preferable to use one or more types (for example, one or more types selected from W, WO 2 , WO 2.72 ) selected from tungsten oxides having a number ratio of less than 3.
- M x WO 3-y is synthesized by performing heating and reduction steps of weighing and mixing each component of the raw material and heating at 750 ° C. or more and 950 ° C. or less under vacuum or in an inert gas atmosphere.
- a quartz tube may be vacuum sealed and heated, or may be heated in a vacuum baking furnace, or may be heated in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
- inert gas it can also heat in inert gas airflow.
- the ideal reaction formula in the case of using WO 3 , M 2 WO 4 and tungsten single substance W as raw materials is represented by the following formula.
- M x WO 3-y Since M x WO 3-y is very easily reduced, it is necessary to devise a sample with very little or no oxygen deficiency. In this case, the raw material M 2 WO 4 needs to be weighed in a dry environment in the glove box and handled so as not to absorb moisture. For example, in the case of heating in a vacuum baking furnace, heating and baking is performed at 750 ° C. or more and 950 ° C. or less. However, when the vacuum holding time at high temperature is longer than several days, reduction of M x WO 3-y proceeds. In the completely reduced state, i.e. y may be 0.46. Further, in the case of using a carbon crucible, reduction may progress at the contact portion with carbon.
- the hygroscopicity of the raw materials M 2 CO 3 and M 2 WO 4 and the conditions at the time of heat treatment in the heating and reduction steps are important factors that affect the amount of oxygen deficiency of M x WO 3-y obtained. is there. Therefore, in order to control the amount y of oxygen deficiency of M x WO 3-y to a particularly low value, it is preferable to pay sufficient attention to the humidity in the raw material or the atmosphere, the vacuum holding time, the crucible material and the like.
- the method for producing the electromagnetic wave absorbing particle of the present embodiment has a general formula containing oxygen deficiency: M x WO 3-y (however, the element M contains at least one selected from K, Rb and Cs, Tungsten bronze represented by 0.15 ⁇ x ⁇ 0.33, 0 ⁇ y ⁇ 0.46) is put into a crucible of non-reducible material, and the temperature is 300 ° C. or more and 650 ° C. or less in the atmosphere of the oxidizing gas. It can have an annealing step to anneal.
- the method for producing the electromagnetic wave absorbing particle of the present embodiment has a general formula containing oxygen deficiency: M x WO 3-y (wherein the element M contains at least one selected from K, Rb and Cs, 0
- the tungsten bronze represented by 15 ⁇ x ⁇ 0.33 and 0 ⁇ y ⁇ 0.46 may be annealed at 300 ° C. or more and 650 ° C. or less in a reducing gas atmosphere.
- tungsten bronze having more oxygen vacancies than a desired tungsten bronze can be heated in the atmosphere of an oxidizing gas to reduce the amount of oxygen vacancies to a desired value.
- An oxygen-containing gas can be used as the oxidizing gas.
- the amount of oxygen in the oxygen-containing gas is not particularly limited, but it is preferable to contain 18 vol% or more and 100 vol% or less of oxygen.
- the oxidizing gas for example, the atmosphere (air) or oxygen gas is preferably used.
- tungsten bronze having less oxygen deficiency than a desired tungsten bronze can be heated in an atmosphere of reducing gas to increase the amount of oxygen deficiency to a desired value.
- a mixed gas containing a reducing gas such as hydrogen and an inert gas can be used.
- the method for producing tungsten bronze to be subjected to the method for oxidizing or reducing tungsten bronze is not particularly limited.
- a thermal plasma method can also be used.
- a mixed powder of a tungsten compound and an M element compound can be used as a raw material.
- tungstic acid H 2 WO 4
- ammonium tungstate tungsten hexachloride
- hydrate of tungsten obtained by hydrolysis after adding water to tungsten hexachloride dissolved in alcohol and then evaporating the solvent, It is preferable that it is 1 or more types chosen from.
- the M element compound it is preferable to use one or more types selected from oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, chlorides, and carbonates of M elements.
- the ratio of the M element to the W element is M x W y O z (where M is the M element, W is tungsten, O is oxygen, 0
- Wet mixing is performed such that the ratio of the M element to the W element in the range of 001 ⁇ x / y ⁇ 1.0 and 2.0 ⁇ z / y ⁇ 3.0) is obtained.
- the mixed powder of M element compound and a tungsten compound is obtained by drying the obtained liquid mixture. And the said mixed powder can be made into the raw material of a thermal plasma method.
- a composite tungsten oxide obtained by subjecting the mixed powder to one-step baking under an inert gas alone or a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas is a thermal plasma method. It can also be used as a raw material.
- firing is performed in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas
- the fired product in the first step is fired under an inert gas atmosphere.
- the composite tungsten oxide obtained by subjecting the mixed powder to the step of firing may be used as a raw material of the thermal plasma method.
- the thermal plasma used in the thermal plasma method is not particularly limited.
- any one of direct current arc plasma, high frequency plasma, microwave plasma, low frequency alternating current plasma, or a superposition of these plasmas, or direct current plasma It is possible to apply one or more selected from plasma generated by an electrical method applying a magnetic field, plasma generated by irradiation of a high power laser, plasma generated by a high power electron beam or ion beam, and the like.
- thermal plasma having a high temperature portion of 10000 to 15000 K
- plasma that can control the generation time of fine particles.
- the raw material supplied into the thermal plasma having the high temperature part evaporates instantaneously in the high temperature part. Then, the evaporated raw material is condensed in the process of reaching the plasma tail flame, and can be rapidly solidified outside the plasma flame to form tungsten bronze.
- tungsten bronze a known method for synthesizing a compound such as a hydrothermal synthesis method may be used.
- the manufacturing method of the electromagnetic wave absorption particle of this embodiment can have arbitrary processes other than the above-mentioned process. As described above, it is preferable that the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment be miniaturized to be fine particles.
- miniaturize is not specifically limited, Various means which can be crushed mechanically can be used.
- a mechanical grinding method a dry grinding method using a jet mill or the like can be used.
- it may be mechanically crushed in a solvent.
- the surface of the electromagnetic wave absorbing particle of the present embodiment can be modified with a compound containing one or more types of atoms selected from Si, Ti, Zr, and Al.
- an alkoxide containing one or more types of metals selected from the above metal group may be added to form a film on the surface of the electromagnetic wave absorbing particle of the present embodiment.
- the electromagnetic wave absorbing particle dispersion liquid of the present embodiment includes the electromagnetic wave absorbing particles described above, and a liquid medium which is at least one selected from water, an organic solvent, a fat and oil, a liquid resin, and a plasticizer for liquid plastic,
- the liquid medium may have a configuration in which the electromagnetic wave absorbing particles are dispersed.
- the electromagnetic wave absorbing particle dispersion is a liquid in which the electromagnetic wave absorbing particles described above are dispersed in a liquid medium that is a solvent.
- liquid medium as described above, one or more selected from water, organic solvents, fats and oils, liquid resins, and plasticizers for liquid plastics can be used.
- organic solvent various solvents such as alcohols, ketones, hydrocarbons, glycols and water systems can be selected.
- alcohol solvents such as isopropyl alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propanol, etc .; dimethyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone; ester solvents such as 3-methyl-methoxy-propionate and butyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, propylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate
- organic solvents having low polarity are preferred, and isopropyl alcohol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-butyl acetate, etc. Is more preferred.
- organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
- fats and oils include drying oils such as linseed oil, sunflower oil and soy sauce, sesame oil, cottonseed oil, rapeseed oil, semi-drying oils such as soybean oil and rice bran oil, non-drying oil such as olive oil, coconut oil, palm oil and dehydrated castor oil Fatty acid monoesters obtained by direct esterification of fatty acid and monoalcohol of vegetable oil, ethers, Isopar (registered trademark) E, Exsol (registered trademark) Hexane, Hexane, E, D30, D40, D60, D80, D95, D110, One or more selected from petroleum-based solvents such as D130 (manufactured by Exxon Mobil) can be used.
- drying oils such as linseed oil, sunflower oil and soy sauce, sesame oil, cottonseed oil, rapeseed oil, semi-drying oils such as soybean oil and rice bran oil, non-drying oil such as olive oil, coconut oil, palm oil and
- liquid resin 1 or more types selected from liquid acrylic resin, liquid epoxy resin, liquid polyester resin, and liquid urethane resin can be used, for example.
- plasticizer for example, a plasticizer for liquid plastic can be used.
- an acid or an alkali may be added as needed to adjust the pH of the dispersion.
- various surfactants, coupling agents, etc. may be used as dispersants. It can also be added as
- the dispersant such as the surfactant and the coupling agent can be selected according to the application, but it is preferable to use an amine-containing group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an epoxy group as a functional group.
- These functional groups are adsorbed on the surface of the electromagnetic wave absorbing particles to prevent aggregation, and have an effect of uniformly dispersing the electromagnetic wave absorbing particles even in the infrared shielding film formed by using the electromagnetic wave absorbing particles. More desirable are polymeric dispersants having any of these functional groups in the molecule.
- Solsparse 9000, 12000, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 32000, 35100, 54000, 250 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), EFKA (registered trademark) ) 4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4060, 4080, 4620, 4020, 4050, 4055, 4400, 4401, 4402, 4300, 4320, 4330, 4340, 6220, 6250, 6700, 6780, 6782 , 8503 (manufactured by Efka Additives Co., Ltd.), Addisper (registered trademark) PA 111, PB 821, PB 822, PN 411, Famex L-12 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), D sperBYK (registered trademark) 101, 102, 106, 108, 111, 116
- the dispersion treatment method of the electromagnetic wave absorbing particles in the liquid medium is not particularly limited as long as the electromagnetic wave absorbing particles can be dispersed in the liquid medium. Under the present circumstances, it is preferable that it can disperse
- Examples of the method of dispersing the electromagnetic wave absorbing particles into the liquid medium include a dispersion treatment method using an apparatus such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, and an ultrasonic homogenizer.
- a dispersion treatment method using an apparatus such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, and an ultrasonic homogenizer.
- a medium agitation mill such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, etc. using media media (beads, balls, Ottawa sand) It is preferable from the viewpoint.
- the average particle diameter of the electromagnetic wave absorbing particles is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less as described above. This is because, if the average particle diameter is small, scattering of light in the visible light region with a wavelength of 400 nm to 780 nm due to geometric scattering or Mie scattering is reduced, so that the electromagnetic wave absorbing particle dispersion in which electromagnetic wave absorbing particles are dispersed in resin or the like. It becomes like frosted glass, and it is possible to avoid that clear transparency can not be obtained. That is, when the average particle diameter is 200 nm or less, the geometric scattering or Mie scattering is reduced to be a Rayleigh scattering region.
- the scattered light is proportional to the sixth power of the diameter of the dispersed particles, so that the scattering is reduced as the diameter of the dispersed particles decreases, and the transparency is improved. And, when the average particle size is 100 nm or less, the scattered light is very small, which is preferable.
- the dispersion state of the electromagnetic wave absorbing particles in the electromagnetic wave absorbing particle dispersion obtained by using the electromagnetic wave absorbing particle dispersion of the present embodiment in which the electromagnetic wave absorbing particles are dispersed in resin etc. is known addition of the dispersion liquid to resin etc. As long as the method is carried out, aggregation does not occur more than the average particle size of the electromagnetic wave absorbing particles of the dispersion.
- the manufactured electromagnetic wave absorbing particle dispersion or its molded body is a gray system in which the transmittance is monotonously decreased. It can avoid becoming a thing.
- content of the electromagnetic wave absorption particle in the electromagnetic wave absorption particle dispersion liquid of this embodiment is not specifically limited, For example, it is preferable that they are 0.01 mass% or more and 80 mass% or less. This is because sufficient solar radiation transmittance can be exhibited by setting the content of the electromagnetic wave absorbing particles to 0.01% by mass or more. Moreover, it is because it can be uniformly disperse
- Electromagnetic wave absorbing transparent substrate Next, in the present embodiment, a configuration example of an electromagnetic wave absorbing transparent base material will be described.
- the electromagnetic wave absorber of the present embodiment can have a transparent base that is a resin base or a glass base, and a coating layer disposed on at least one surface of the transparent base.
- the coating layer is a layer of binder resin containing electromagnetic wave absorbing particles.
- the electromagnetic wave absorbing particles are the electromagnetic wave absorbing particles described above, and can include hexagonal tungsten bronze having oxygen deficiency.
- a tungsten bronze has a general formula: M x WO 3-y (wherein the element M contains at least one selected from K, Rb and Cs, and 0.15 ⁇ x ⁇ 0.33, 0 ⁇ represented by y ⁇ 0.46), it is possible to make the oxygen vacancy concentration N V in the electromagnetic wave absorbing particles 4.3 ⁇ 10 14 cm -3 or more 8.0 ⁇ 10 21 cm -3 or less.
- the electromagnetic wave absorption transparent base material of this embodiment is a coating which contains electromagnetic wave absorption particles on at least one surface of the transparent base material which is a resin base material or a glass base material using the electromagnetic wave absorption particle dispersion liquid as stated above. It can be manufactured by forming a layer. Thereby, as described above, the coating layer in which the electromagnetic wave absorbing particles are dispersed can be used as the resin base or the glass base formed on at least one surface.
- the substrate is a resin
- electromagnetic wave absorbing film one in which the substrate is a resin
- the substrate is a glass
- electromagnetic wave absorbing glass one in which the substrate is a glass
- An electromagnetic wave absorbing film or an electromagnetic wave absorbing glass is prepared by mixing the electromagnetic wave absorbing particle dispersion described above with a plastic or a monomer to prepare an electromagnetic wave absorbing particle coating liquid, and forming a coating layer on a transparent substrate by a known method. Can be made.
- the electromagnetic wave absorption transparent base material can be produced as follows.
- a binder resin (medium resin) is added to the above-described electromagnetic wave absorbing particle dispersion to obtain an electromagnetic wave absorbing particle coating liquid.
- the solvent is evaporated and the binder resin is cured by a predetermined method, thereby making it possible to form a coating layer in which the electromagnetic wave absorbing particles are dispersed in the medium. .
- UV curable resin As a binder resin of the said coating layer, UV curable resin, a thermosetting resin, electron beam curable resin, normal temperature curable resin, a thermoplastic resin etc. can be selected according to the objective, for example.
- polyethylene resin polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, fluorine resin, polycarbonate resin, acrylic resin And one or more selected from polyvinyl butyral resins and the like.
- the binder resin may be, for example, a single use of one kind selected from the above-mentioned resin group or a mixed use of two or more kinds selected from the above-mentioned resin group.
- a UV curable resin from the viewpoint of productivity, apparatus cost, and the like. That is, as for the binder resin used for the coating layer of the electromagnetic wave absorption transparent base material of this embodiment, UV curable resin is preferable.
- the binder using a metal alkoxide is also possible.
- the metal alkoxide alkoxides such as Si, Ti, Al, Zr and the like are representative.
- the binder using these metal alkoxides can form a coating layer comprising an oxide film by hydrolysis and condensation polymerization by heating or the like.
- a resin base material or a glass base material can be used as stated above.
- the transparent substrate is preferably transparent to light in the visible light range. That is, it is preferable that the transmittance of light in the visible light range be excellent.
- the shape of the above-mentioned resin base material is not particularly limited, and may be, for example, a film shape, a board shape, or a sheet shape.
- the material of the resin base material is one or more selected from polyethylene terephthalate (PET) resin, acrylic resin, urethane resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, fluorine resin, etc. , Can be used according to various purposes.
- PET polyethylene terephthalate
- acrylic resin, urethane resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, fluorine resin, etc. Can be used according to various purposes.
- a resin base material it is preferable that it is a polyester film, and it is more preferable that it is a polyethylene terephthalate film. That is, for example, when using a resin base material as a transparent base material, it is preferable that a transparent base material is a polyester
- the surface of the resin substrate is preferably subjected to surface treatment in order to achieve easy adhesion to the coating layer.
- glass substrate substrates made of various glass materials can be used.
- an intermediate layer on the glass substrate or resin substrate and to form a coating layer on the intermediate layer.
- the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and is, for example, one selected from polymer films, metal layers, inorganic layers (for example, inorganic oxide layers such as silica, titania, zirconia, etc.), organic / inorganic composite layers, etc. It can comprise by the above.
- the method for providing the coating layer on the transparent substrate is not particularly limited, and it is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly applying an electromagnetic wave absorbing particle coating solution containing a binder resin to the substrate surface.
- a bar coating method, a gravure coating method, a spray coating method, a dip coating method and the like can be used.
- a coating layer can be formed with the following procedures.
- an electromagnetic wave absorbing particle coating liquid in which the liquid concentration and additives are appropriately adjusted so as to have appropriate leveling properties, is a bar number that can satisfy the thickness of the coating layer and the content of the electromagnetic wave absorbing particles in a targeted manner. It apply
- a coating layer can be formed on a transparent base material by the above procedure.
- the drying conditions of the coating film may differ depending on the types and proportions of the components and solvents contained in the coating liquid for the electromagnetic wave absorbing particles constituting the coating film, but usually 20 at a temperature of 60 ° C. to 140 ° C. It can be about seconds to 10 minutes or less.
- UV exposure machines such as a super-high pressure mercury lamp, can be used suitably.
- the adhesion between the transparent substrate and the coating layer, the smoothness of the coating film at the time of coating, the drying property of the organic solvent, and the like can also be manipulated by the steps before and after the formation of the coating layer.
- the steps before and after the step include, for example, a surface treatment step of a transparent substrate, a pre-baking (pre-heating of a transparent substrate) step, a post-baking (post-heating of a transparent substrate) step, etc. , Can be implemented.
- the heating conditions in the pre-bake step and the post-bake step are not particularly limited.
- the heating temperature is preferably 80 ° C. to 200 ° C.
- the heating time is preferably 30 seconds to 240 seconds.
- the thickness of the coating layer on the transparent substrate is not particularly limited, but in practical use, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less. This is because if the thickness of the coating layer is 10 ⁇ m or less, in addition to exhibiting sufficient pencil hardness and having scratch resistance, the solvent of the coating layer and the curing of the binder cause It is because generation
- the coating layer which the electromagnetic wave absorption transparent base material of this embodiment contains can also contain arbitrary components other than already mentioned electromagnetic wave absorption particle
- the coating layer in order to impart an ultraviolet shielding function to the electromagnetic wave absorbing transparent substrate, the coating layer further contains at least one or more of inorganic titanium oxide, zinc oxide, particles such as cerium oxide, organic benzophenone and benzotriazole. It can also be contained. It is also possible to provide a layer other than the coating layer, for example, and provide the layer concerned with an ultraviolet ray shielding function and the like.
- the scanning speed was 0.095 ° (2 ⁇ ) / sec, and the number of measurement points was 5555 points / 90 ° with respect to the range of the angle 2 ⁇ of 10 ° or more and 100 ° or less.
- the diffraction angle was calibrated using a Si standard sample (NIST 640e), Rietveld analysis was performed assuming space group P6 3 / m cm or P 6 3 cm, and the lattice constant and atomic position of the crystal phase were determined.
- the interatomic distance is calculated based on the atomic position of the obtained crystal phase, and among the W—O distances in WO 6 octahedron, [c axis seen from W atom]
- the ratio (maximum value / minimum value) of the maximum value to the minimum value of the distance from the O atom present in the orientation to the [central W atom] was determined.
- the visible light transmittance, the solar radiation transmittance, and the near infrared transmittance of a wavelength of 850 nm of the electromagnetic wave absorbing film and the electromagnetic wave absorbing glass were measured in accordance with ISO 9050 and JIS R 3106.
- the transmittance was measured using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd. and calculated by multiplying the coefficient according to the spectrum of sunlight. In the measurement of the transmittance, the measurement is performed at intervals of 5 nm in a range of wavelengths of 300 nm or more and 2100 nm or less. The measurement procedure is described in detail in Example 1 below. (Average particle size) The average particle size was determined from the particle size distribution measured using a transmission electron microscope (TECNAI G2 F20 manufactured by FEI Company).
- TECNAI G2 F20 manufactured by FEI Company
- Cs 2 CO 3 cesium carbonate
- H 2 WO 4 tungstic acid
- the raw material mixture was dried in the air at 100 ° C. for 12 hours.
- blue powder which is an electromagnetic wave absorbing particle, was obtained.
- JCPDS card no Consistent with 81-1224 and identified as Cs 0.3 WO 3 .
- the isotropic temperature factor B ( ⁇ 10 4 pm 2 ) was assumed to be 0.2047 for W, 0.07 for O (1), 0.10 for O (2), and 1.035 for Cs.
- the analysis result in the present embodiment is considered to be the most reliable analysis so far.
- an acrylic polymer dispersant (hereinafter abbreviated as "dispersant a") having a group containing an amine as a functional group, and methyl isobutyl which is a liquid medium 70% by mass of ketone (MIBK) was weighed. These were loaded into a paint shaker containing 0.3 mm ⁇ ZrO 2 beads, and pulverized and dispersed for 10 hours to obtain an electromagnetic wave absorbing particle dispersion (hereinafter, abbreviated as “dispersion A”).
- the average particle diameter of the electromagnetic wave absorbing particles in the dispersion A was 22.1 nm.
- UV-3701 Alonics UV-3701 (hereinafter, referred to as UV-3701), which is a UV curable resin for hard coat, to prepare an electromagnetic wave absorbing particle coating liquid.
- UV-3701 Alonics UV-3701
- the electromagnetic wave absorption coating liquid which concerns was apply
- PET film made by Teijin, HPE-50
- the coating film was formed.
- the same PET film was used as a transparent base material also in the other Example.
- the PET film provided with the coating film was dried at 80 ° C. for 60 seconds, and after evaporating the organic solvent as a liquid medium, the coating layer containing the electromagnetic wave absorbing particles was provided by curing using a high pressure mercury lamp. An electromagnetic wave absorbing film was produced.
- the spectral transmittance of this electromagnetic wave absorbing film was measured.
- Make the electromagnetic wave absorption film by selecting the wire bar number of the bar coater so that the maximum value of the transmittance is 85.0% (all the maximum values are around 500 nm), and the transmittance when the spectral transmittance is measured From the rate profile, visible light transmittance (VLT), solar radiation transmittance (ST), near infrared transmittance at 850 nm wavelength (T 850 ) were calculated or read.
- T 850 is the transmittance at a typical near infrared wavelength with high sensor sensitivity.
- VLT 84.02%
- ST 66.87 %
- T 850 57.23% was obtained.
- the transmittance at 850 nm of the sensor wavelength could be 57.23%.
- Example 1 Powders which are electromagnetic wave absorbing particles were produced in the same procedure as in Example 1 except that the holding time at 550 ° C. in the heating step was changed to the time shown in Table 1, and subsequently carried out on these powders As in Example 1, chemical analysis, measurement of an XRD pattern, and Rietveld analysis using the XRD pattern were performed.
- an electromagnetic wave absorbing particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing particles obtained in each Example were used, and the average particle diameter was evaluated. Then, in the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave absorbing film was produced, and the spectral optical characteristics were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
- the holding time at 550 ° C. in the heating step was sequentially increased to 45 minutes, 50 minutes, 60 minutes, 75 minutes, 3 hours, and 6 hours. .
- the a axis of the lattice constant decreases and the c axis increases in this order. That is, in the case of the straight line shown in FIG. 2, it is moving to the upper left side. This is a change in the direction in which the Jahn-Teller distortion is gradually relaxed.
- the holding time is 2 hours or more, there is almost no change in the position, which indicates that the relaxation has reached the equilibrium state.
- Oxygen vacancy concentration N V also has held until time 75 minutes increases gradually, remained around substantially the same value at 2 hours or more.
- T 850 gradually decreases and the sensor transmittance also gradually decreases, but the decrease width of T 850 is smaller than the decrease in ST / VLT. Therefore, for example, it is possible to reduce the use amount of the electromagnetic wave absorbing particles required to achieve the target solar radiation transmittance, and to increase the sensor transmittance, that is, the transmittance of near infrared light having a wavelength of 850 nm. it can.
- heating step heating was performed under a stream of 0.7 vol% H 2 gas using N 2 gas as a carrier.
- the electromagnetic wave absorbing particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except for the above points.
- an electromagnetic wave absorbing particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing particles obtained in each Example were used, and the average particle diameter was evaluated. Then, in the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave absorbing film was produced, and the spectral optical characteristics were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
- Example 10 the Cs / W content, x, was measured to be 0.196, but in the powder XRD diffraction pattern at this time, small amounts of diffraction lines of WO 3 , WO 2.90 , WO 2.93 were mixed as heterophases.
- WO 3 , WO 2.90 , WO 2.93 small amounts of diffraction lines of WO 3 , WO 2.90 , WO 2.93 were mixed as heterophases.
- Example 8 also has a sensor transmittance of 52.98%, which causes no problem in practical use.
- Cs 2 WO 4 picked up the humidity in the air and made a stain on the medicine packing paper, but weighed it as quickly as possible, put it in a 10 mm diameter quartz tube, vacuum sealed, and kept heating at 750 ° C for 3 days (heating ⁇ Reduction process).
- the obtained electromagnetic wave absorbing particles were subjected to XRD measurement to obtain lattice constants.
- an electromagnetic wave absorbing particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing particles obtained in the present example were used, and the average particle diameter was evaluated. Then, in the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave absorbing film was produced, and the spectral optical characteristics were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
- the visible light transmittance of the electromagnetic wave absorbing film is 84.45%
- the solar radiation transmittance is 67.12%
- the transmittance of near infrared light having a wavelength of 850 nm is 57.03%
- a value close to Example 1 is obtained. It was done.
- Cs 2 WO 4 picked up the humidity in the air and made stains on the medicine packaging paper, but weigh it as quickly as possible, mix it, spread it thinly in a carbon boat, put it in a vacuum baking furnace and keep heating at 750 ° C for 3 days (Heating and reduction process).
- the obtained electromagnetic wave absorbing particles were subjected to XRD measurement to obtain lattice constants.
- a 7.4066 ⁇
- c 7.6113 ⁇
- values close to the electromagnetic wave absorbing particles of Example 1 were obtained. That is, an electromagnetic wave absorbing particle in which the amount of oxygen deficiency is near the maximum was obtained.
- an electromagnetic wave absorbing particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing particles obtained in the present example were used, and the average particle diameter was evaluated. Then, in the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave absorbing film was produced, and the spectral optical characteristics were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
- the visible light transmittance of the electromagnetic wave absorbing film is 84.56%
- the solar radiation transmittance is 66.78%
- the transmittance of near infrared light having a wavelength of 850 nm is 57.08%
- a value close to Example 1 is obtained. It was done.
- the raw material Cs 2 WO 4 was previously held in a baking furnace at 200 ° C. for 1 hour to remove water, and was weighed as quickly as possible.
- the raw material mixture was spread thinly in an alumina boat, placed in a vacuum baking furnace, and heated and maintained at 750 ° C. for 3 days (heating and reduction process).
- the obtained electromagnetic wave absorbing particles were subjected to XRD measurement to obtain lattice constants.
- an electromagnetic wave absorbing particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing particles obtained in the present example were used, and the average particle diameter was evaluated. Then, in the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave absorbing film was produced, and the spectral optical characteristics were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
- the visible light transmittance of the electromagnetic wave absorption film was 84.33%, and the solar radiation transmittance was 68.03%, which is a value close to that of Example 5.
- the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 850 nm is 61.15%, which is almost the same as Example 5. I could confirm that it was not. That is, it means that the sensor transmittance is slightly improved as compared with Example 5 as compared with the same near infrared shielding effect.
- WO 3 tungsten trioxide
- Cs 2 WO 4 cesium tungstate
- metal metal
- the raw material Cs 2 WO 4 was previously held in a baking furnace at 200 ° C. for 1 hour to remove water, and this was carefully introduced into a carefully dried glove box and weighed, and other raw materials Mixed.
- the raw material mixture was spread thinly in an alumina boat, placed in a vacuum baking furnace, and heated and held at 750 ° C. for 2 days (heating and reduction process).
- the obtained electromagnetic wave absorbing particles were subjected to XRD measurement to obtain lattice constants.
- a 7.4106 ⁇
- c 7.5978 ⁇ , and among the points shown in FIG. . That is, a sample with a small amount y of oxygen deficiency was obtained.
- an electromagnetic wave absorbing particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing particles obtained in the present example were used, and the average particle diameter was evaluated. Then, in the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave absorbing film was produced, and the spectral optical characteristics were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
- the visible light transmittance of the electromagnetic wave absorbing film was 84.74%, and the solar radiation transmittance was 69.63%.
- ST / VLT 0.822 was slightly larger than that in Example 3.
- the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 850 nm was 73.14%, which was higher than that of Example 3. Therefore, it was confirmed that an electromagnetic wave absorbing particle particularly effective was obtained particularly when it is desired to increase the sensor transmittance.
- the raw material Cs 2 WO 4 was previously held in a baking furnace at 200 ° C. for 1 hour to remove water, and this was carefully introduced into a carefully dried glove box and weighed, and other raw materials Mixed.
- the above raw material mixture was thinly spread in an alumina boat, placed in a baking furnace, and heated and maintained at 750 ° C. for 2 days under a stream of 100% nitrogen gas (heating and reduction step).
- the obtained electromagnetic wave absorbing particles were subjected to XRD measurement to obtain lattice constants.
- a 7.4091 ⁇
- c 7.5998 ⁇ , and among the points shown in FIG. . That is, a sample having a relatively small amount y of oxygen deficiency was obtained.
- an electromagnetic wave absorbing particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing particles obtained in the present example were used, and the average particle diameter was evaluated. Then, in the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave absorbing film was produced, and the spectral optical characteristics were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
- Example 16 The full-reduced blue electromagnetic wave absorbing particles Cs 0.324 WO 2.542 prepared in Example 1 were put in an alumina boat and annealed at 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere of an oxidizing gas atmosphere. (Annealing step).
- the electromagnetic wave absorbing particles obtained after the annealing step became quite whitish.
- the electromagnetic wave absorbing particles after the annealing step were placed in a 500 ° C. tubular furnace in which 1 vol% H 2 —N 2 gas was flowed, held for 30 minutes, and taken out (annealing step).
- the obtained electromagnetic wave absorbing particles were subjected to XRD measurement to obtain lattice constants.
- a 7.4110 ⁇
- c 7.5962 ⁇
- a position between the point 211 and the point 212 in the line shown in FIG. I was able to confirm. That is, it could be confirmed that the amount of oxygen deficiency was reduced.
- an electromagnetic wave absorbing particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing particles obtained in the present example were used, and the average particle diameter was evaluated. Then, in the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave absorbing film was produced, and the spectral optical characteristics were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
- the visible light transmittance of the electromagnetic wave absorbing film was 85.03%, and the solar radiation transmittance was 72.03%.
- ST / VLT 0.847, which was almost the same as in Example 15.
- the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 850 nm is 74.94%, which is further higher than that of Example 15. Therefore, it was confirmed that an electromagnetic wave absorbing particle particularly effective was obtained particularly when it is desired to increase the sensor transmittance.
- Rb 2 CO 3 rubidium carbonate
- H 2 WO 4 tungstic acid
- the raw material mixture was dried in the air at 100 ° C. for 12 hours.
- the obtained electromagnetic wave absorbing particles were subjected to XRD measurement to obtain lattice constants.
- a 7.3854 ⁇
- c 7.5677 ⁇ , and it was confirmed that they were positioned on the substantially dotted line 11 shown in FIG. .
- the composition and the oxygen vacancy concentration were determined by chemical analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the value of Rb / W, x, was 0.326. Further, the oxygen vacancy concentration N V was determined to 4.57 ⁇ 10 21 cm -3. It has been confirmed that the concentration of oxygen vacancies is lower than in the case of Cs x WO 3-y by the same treatment.
- an electromagnetic wave absorbing particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing particles obtained in the present example were used, and the average particle diameter was evaluated. Then, in the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave absorbing film was produced, and the spectral optical characteristics were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
- the raw material mixture was dried in the air at 100 ° C. for 12 hours.
- the obtained electromagnetic wave absorbing particles were subjected to XRD measurement to obtain lattice constants.
- a 7.3818 ⁇
- c 7.5413 ⁇ , and it was confirmed that they were positioned on the substantially dotted line 12 shown in FIG. .
- the composition and the oxygen vacancy concentration were determined by chemical analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the value of Rb / W, x, was 0.248. Further, the oxygen vacancy concentration N V was determined to 4.13 ⁇ 10 21 cm -3. It has been confirmed that the concentration of oxygen vacancies is lower than in the case of Cs x WO 3-y by the same treatment.
- an electromagnetic wave absorbing particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing particles obtained in the present example were used, and the average particle diameter was evaluated. Then, in the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave absorbing film was produced, and the spectral optical characteristics were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
- the visible light transmittance of the electromagnetic wave absorbing film was 84.72%, and the solar radiation transmittance was 74.13%.
- permeability of the near-infrared light of wavelength 850nm becomes a high value with 77.73%.
- Cs 2 CO 3 cesium carbonate
- Rb 2 CO 3 rubidium carbonate
- H 2 WO 4 tungstic acid
- the raw material mixture was dried in the air at 100 ° C. for 12 hours.
- Example 2 when chemical analysis was performed in the same manner as in Example 1 to obtain the composition and the oxygen vacancy concentration, x which is the value of the element M / W was 0.325. Further, the oxygen vacancy concentration N V was determined to 5.81 ⁇ 10 21 cm -3.
- an electromagnetic wave absorbing particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electromagnetic wave absorbing particles obtained in the present example were used, and the average particle diameter was evaluated. Then, in the same manner as in Example 1, an electromagnetic wave absorbing film was produced, and the spectral optical characteristics were evaluated. These results are summarized in Tables 1 and 2.
- Example 20 The electromagnetic wave absorbing particle coating solution prepared in Example 1 was coated on blue plate glass of 3 mm thickness using a bar coater to form a coating film.
- the blue plate glass provided with the coating film was dried at 80 ° C. for 60 seconds to evaporate the solvent and then cured with a high pressure mercury lamp to produce an electromagnetic wave absorbing glass provided with a coating layer containing electromagnetic wave absorbing particles .
- the visible light transmittance of the electromagnetic wave absorbing glass was 85.20%, and the solar radiation transmittance was 65.03%.
- the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 850 nm is 53.36%, which is a low value as compared with Example 1, but it is about the same as Example 8 and has a sensor transmittance that causes no practical problems. That was confirmed.
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Abstract
樹脂基材またはガラス基材である透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配置されたコーティング層とを有し、 前記コーティング層は、電磁波吸収粒子を含むバインダー樹脂の層であり、 前記電磁波吸収粒子は酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含み、 前記タングステンブロンズは、一般式:MxWO3-y(ただし、元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含み、0.15≦x≦0.33、0<y≦0.46)で表され、 前記電磁波吸収粒子中の酸素空孔濃度NVが4.3×1014cm-3以上8.0×1021cm-3以下である電磁波吸収透明基材を提供する。
Description
本発明は、電磁波吸収透明基材に関する。
理化学辞典第5版によれば、「波長が約1nm~1mmの範囲にある電磁波を光と呼ぶ。」と定義される。この波長の範囲には、可視光線領域や赤外線領域が含まれる。
窓材等に使用される遮光部材として、特許文献1には、可視光領域から近赤外線領域に吸収があるカーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料、および、可視光領域のみに強い吸収のあるアニリンブラック等の有機顔料等を含む黒色系顔料を含有する遮光フィルムが提案されている。
また、特許文献2には、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプの遮光部材が提案されている。
特許文献3では、透明なガラス基板上に、基板側より第1層として周期律表のIIIa族、IVa族、Vb族、VIb族及びVIIb族から成る群から選ばれた少なくとも1種の金属イオンを含有する複合タングステン酸化物膜を設け、前記第1層上に第2層として透明誘電体膜を設け、該第2層上に第3層として周期律表のIIIa族、IVa族、Vb族、VIb族及びVIIb族から成る群から選ばれた少なくとも1種の金属イオンを含有する複合タングステン酸化物膜を設け、かつ前記第2層の透明誘電体膜の屈折率が前記第1層及び前記第3層の複合タングステン酸化物膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光線透過率及び良好な熱線遮断性能が要求される部位に好適に使用することができる熱線遮断ガラスが提案されている。
特許文献4では、特許文献3と同様の方法で、透明なガラス基板上に、基板側より第1層として第1の誘電体膜を設け、該第1層上に第2層としてタングステン酸化物膜を設け、該第2層上に第3層として第2の誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。
特許文献5では、特許文献3と同様な方法で、透明な基板上に、基板側より第1層として同様の金属元素を含有する複合タングステン酸化物膜を設け、前記第1層上に第2層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。
特許文献6では、水素、リチウム、ナトリウム又はカリウム等の添加材料を含有する三酸化タングステン(WO3)、三酸化モリブデン(MoO3)、五酸化ニオブ(Nb2O5)、五酸化タンタル(Ta2O5)、五酸化バナジウム(V2O5)及び二酸化バナジウム(VO2)の1種以上から選択された金属酸化物膜を、CVD法あるいはスプレー法で被覆され250℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。
ところで、出願人は、特許文献7に、赤外線材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、当該赤外線材料微粒子は、タングステン酸化物微粒子または/および複合タングステン酸化物微粒子を含有し、当該赤外線材料微粒子の分散粒子径が1nm以上800nm以下である赤外線遮蔽材料微粒子分散体を開示した
A. D. Walkingshaw, N. A. Spaldin, and E. Artacho, Density-functional study of charge doping in WO3, Phys. Rev. B 70 (2004) 165110-1-7
J. Oi, A. Kishimoto., T. Kudo, and M. Hiratani, Hexagonal tungsten trioxide obtained from peroxo-polytungstate and reversible lithium electro-intercalation into its framework, J. Solid State Chem. 96 (1992) 13
ところで、近年では、例えば自動車用のガラス等において、日射透過率を下げつつも、各種赤外線センサーに使われる、波長が850nmの近赤外線領域の電磁波については透過率を高めることが求められる様になっている。
上述の特許文献7には、赤外線領域の電磁波を吸収できるタングステン酸化物微粒子または/および複合タングステン酸化物微粒子の開示がされている。しかし、日射透過率を下げつつ、各種赤外線センサー等で用いられる波長850nm付近の近赤外線の透過率が優れた複合タングステン酸化物を選択する指針の開示はない。
本発明の一側面では、日射透過率を抑制しつつも、波長が850nmの近赤外線の透過特性に優れた電磁波吸収透明基材を提供することを目的とする。
本発明の一側面では、
樹脂基材またはガラス基材である透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配置されたコーティング層とを有し、
前記コーティング層は、電磁波吸収粒子を含むバインダー樹脂の層であり、
前記電磁波吸収粒子は酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含み、
前記タングステンブロンズは、一般式:MxWO3-y(ただし、元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含み、0.15≦x≦0.33、0<y≦0.46)で表され、
前記電磁波吸収粒子中の酸素空孔濃度NVが4.3×1014cm-3以上8.0×1021cm-3以下である電磁波吸収透明基材を提供する。
樹脂基材またはガラス基材である透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配置されたコーティング層とを有し、
前記コーティング層は、電磁波吸収粒子を含むバインダー樹脂の層であり、
前記電磁波吸収粒子は酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含み、
前記タングステンブロンズは、一般式:MxWO3-y(ただし、元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含み、0.15≦x≦0.33、0<y≦0.46)で表され、
前記電磁波吸収粒子中の酸素空孔濃度NVが4.3×1014cm-3以上8.0×1021cm-3以下である電磁波吸収透明基材を提供する。
本発明の一側面では、日射透過率を抑制しつつも、波長が850nmの近赤外線の透過特性に優れた電磁波吸収透明基材を提供することができる。
[電磁波吸収粒子]
本実施形態では、電磁波吸収粒子の一構成例について説明する。
本実施形態では、電磁波吸収粒子の一構成例について説明する。
本実施形態の電磁波吸収粒子は、酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含むことができる。
そして、係るタングステンブロンズは、一般式:MxWO3-y(ただし、元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含み、0.15≦x≦0.33、0<y≦0.46)で表され、酸素空孔濃度NVを4.3×1014cm-3以上8.0×1021cm-3以下とすることができる。
そして、係るタングステンブロンズは、一般式:MxWO3-y(ただし、元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含み、0.15≦x≦0.33、0<y≦0.46)で表され、酸素空孔濃度NVを4.3×1014cm-3以上8.0×1021cm-3以下とすることができる。
従来、タングステンブロンズとしては六方晶のMxWO3が提案されていた。六方晶のタングステンブロンズにおいては、基本ユニットであるWO6(W:タングステン、O:酸素)の八面体がコーナーでつながった基本骨格に形成された大きな六方トンネルの間隙にアルカリ金属等である元素Mのイオンが挿入された構造を有する。
六方トンネルに侵入できる元素Mの原子数の最大値はWに対して0.33であり、実用的にはこの値が指向されてきた。
一方タングステンブロンズの酸素欠損に関しては、詳しく把握されていなかった。このため、タングステンブロンズについては、作製方法に関わらず酸素のフル化学量論比を示すMxWO3の化学式が定着している。すなわち、タングステンブロンズ構造においては、酸素欠損は基本的にゼロであり、存在しても少量である、というのが一般的理解であった。
しかし、元素Mが入らない原型の酸化タングステン(WO3)では、還元処理によって容易に酸素化学量論比が低下したWO3-xが生成され、還元の度合いに応じて異なる結晶構造、導電性及び光学特性を示すことが報告されている。所謂Magneli相と呼ばれるWO3-xでは、化学量論比からのずれは酸素空孔ではなくCrystallographic shear planeと呼ばれるW-richの面欠陥によって埋め合わされる。
タングステンブロンズで、酸素欠損の存在およびその構造との関係がこれまで定量的に検討されてこなかったのは、酸化タングステンの場合と異なり、このような面欠陥の存在がTEM(透過型電子顕微鏡)などで顕著に観察されなかったことに一因があると思われる。
本発明の発明者らは、日射透過率を抑制しつつも、波長が850nmの近赤外線の透過特性に優れた電磁波吸収粒子とする手法として、酸素欠損に着目し、検討を行った。
本発明の発明者らは還元性の強い雰囲気で一連の六方晶MxWO3を試作して、その組成分析と共に、結晶構造と光学特性とを研究した。その結果、タングステンブロンズには非常に多くの酸素欠損が導入されうることを見出した。このため、タングステンブロンズは、一般式:MxWO3-yと表記されることになる。
本発明の発明者らの検討によれば、タングステンブロンズにおいては、元素Mを導入し、酸素欠損を導入することにより、日射透過率を低減することができる。
本発明の発明者らは、元素Mを導入し、増加させ、また酸素欠損を導入し、増加させることで、自由電子と局在電子の量が多くなることを見出した。より具体的には、元素Mの導入、増加により、自由電子の供出量のみが増加する。一方、酸素欠損の導入、増加により、自由電子と局在電子をおおよそ2:8の割合で供出することを見出した。
従って、元素Mの導入、増加と、酸素欠損の導入、増加により、プラズモン吸収と、ポーラロン吸収は共に大きくなり、電磁波吸収効果は大きくなる。すなわち、日射透過率を抑制することができる。
本発明の発明者らの検討によれば、タングステンブロンズのプラズモン吸収と、ポーラロン吸収は、近赤外線領域である0.5eV以上1.8eV以下(690nm以上2480nm以下)に出現する。
プラズモン吸収は、ポーラロン吸収よりもやや低いエネルギーに現れ、タングステンブロンズのポーラロン遷移波長は1.0eV以上1.8eV以下(690nm以上1240nm以下)の可視光線領域の赤色~近赤外線領域の付近にある。このため、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を高めるためには、ポーラロン吸収を抑制することが好ましい。
そして、本発明の発明者らの検討によれば、酸素欠損の量を小さくするとポーラロン吸収を抑制することができることから、酸素欠損が過剰に多くならない様に制御することが好ましい。
そこで、本実施形態の電磁波吸収粒子は、酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含むことができる。なお、本実施形態の電磁波吸収粒子は、係るタングステンブロンズから構成することもできる。
そして、係るタングステンブロンズは、一般式:MxWO3-yで表され、酸素空孔濃度(酸素空孔密度)NVを4.3×1014cm-3以上とすることができる。
そして、係るタングステンブロンズは、一般式:MxWO3-yで表され、酸素空孔濃度(酸素空孔密度)NVを4.3×1014cm-3以上とすることができる。
酸素空孔濃度は少ない方が波長850nmの近赤外線の透過率を高くすることができる。しかし、NVはその温度で不可避的に存在する熱平衡酸素空孔濃度を下回ることはできない。ここで、タングステンブロンズにおける熱平衡空孔濃度はおおよそ4.3×1014cm-3と推定される。NVの下限値の4.3×1014cm-3の場合もアルカリイオンからの自由電子がプラズモン吸収をもたらす為、日射透過率は十分に低減することができる。一方、過剰に酸素欠損を導入すると、波長850nmの近赤外線の透過率が低下する恐れがある。このため、酸素空孔濃度は、8.0×1021cm-3以下であることが好ましい。さらに好ましい酸素空孔濃度は、4.0×1021cm-3以上8.0×1021cm-3以下である。
酸素空孔濃度は、本実施形態の電磁波吸収粒子に含まれるタングステンブロンズの組成と、格子定数とから算出することができる。
上述の様に、タングステンブロンズ全体の組成における酸素欠損については、既述の一般式中のyにより示すことができる。しかし、タングステンブロンズの結晶格子はJahn-Teller効果によって歪んでいる為、単位胞体積もxやyにより変化する。従って日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過特性が優れたものとするためには、yの値のみならず酸素空孔濃度が上記範囲を満たしていることが必要である。
なお、波長850nmの近赤外線の透過率をさらに高める場合、プラズモン吸収についても併せて抑制することも一法である。この場合、上述の酸素欠損、酸素空孔濃度に加えて元素Mの添加量も、波長850nmの近赤外線の透過率が所望の範囲となるように調整することが好ましい。
本実施形態の電磁波吸収粒子が含むタングステンブロンズを表す、上記一般式のうち、元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含むことができる。これは、元素MがK、Rb、Csから選択された1種類以上を含むことで、六方晶のタングステンブロンズ構造をとりやすくなるからである。
また、元素Mは、添加元素としてNa、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Gaから選択された1種類以上をさらに含むこともできる。
上記一般式のうち、Wに対する元素Mの比(原子数比)であり、元素Mの添加量を示すxは、0.15以上0.33以下とすることができる。これは、六方トンネルの間隙が全て元素Mで占有された場合に、xは0.33となるからである。そして、xを0.15以上とすることで、日射透過率を十分に抑制でき、好ましいからである。
また、上記一般式のうち、Wに対するOの比(原子数比)である3-yのうち、酸素欠損の量を示すyは、0よりも大きくすることができる。これは、酸素欠損を導入することで、日射透過率を十分に抑制でき、好ましいからである。ただし、酸素欠損を過剰に多くすると、WO2などの低級酸化物やメタルWへの分解が始まって、六方晶の結晶骨格を維持することが困難になる恐れがある。また、波長850nmの近赤外線の透過率が過剰に低下する恐れがある。このため、六方晶の結晶骨格を確実に維持できるように、また、波長850nmの近赤外線の透過率を高めるために、酸素欠損を示すyは0.46以下であることが好ましい。
また、本発明の発明者らは更なる検討を行い、元素Mの添加量や、酸素欠損の量は、タングステンブロンズの結晶の格子定数と相関を有していることを見出した。
タングステンブロンズにおいては、d電子が不完全に満たされて結晶異方性をもつので、W-5dがO-2pと反結合混成軌道を作るときに結晶エネルギーの増加を補おうとして、元素MとOの原子位置が微小量変化する所謂Jahn-Teller歪みが発生する。
タングステンブロンズの原型である三酸化タングステン(WO3)においては、Jahn-Teller効果の為、本来立方晶となるべきものが単斜晶に歪んでいる。このW-5d/O-2p反結合混成軌道に電子を供給すると、Jahn-Teller歪みが緩和されて、結晶構造および格子定数が系統的に変化することがWalkingshawらによってDFT(density functional theory:密度汎関数理論)計算で示された(非特許文献1)。彼らの計算結果は、従来から実験的に観察されているNaxWO3の結晶構造変化、すなわちxが0から1まで増加する時、結晶構造が単斜晶から、斜方晶、正方晶、立方晶へと変わる変化を再現している。
本発明の発明者らはこの現象が六方晶のタングステンブロンズにおいても同様に発現すると考えた。六方晶を有する、一般式MxWO3-yで表されるタングステンブロンズにおいて、元素MがK、Rb、Csから選択された1種類以上を含む場合、該元素Mのイオン半径が大きいため、WO6八面体は六方対称に配列してそこに形成される大きな六方トンネルの空隙に元素Mのイオンを格納する。そして、この際、タングステンブロンズを構成するWO6八面体の形成する骨格においても当然Jahn-Teller歪みは保持されているはずである。
そこで、六方晶を有する、一般式MxWO3-yで表されるタングステンブロンズにおいて、元素Mの添加量xと酸素欠損の量yを変化させた時の構造変化を、XRDパターンを用いて、リートベルト法で精密に解析を行った。その結果、格子定数およびW-O距離などWO6八面体を特性づける種々のパラメータが、元素Mの添加量と、酸素欠損の量の増加に伴って正八面体に向かうこと、すなわちJahn-Teller歪みが直線的に緩和されることを見出した。
ここで、一般式MxWO3-yで表される六方晶のタングステンブロンズの、元素Mの添加量x、及び酸素欠損の量yを変化させた場合の格子定数の分布の例を図1に示す。
図1では、元素MがCs、Rb、Kのいずれかの場合において、上記一般式中のx、yを変化させた際の格子定数の分布(変化)を、格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a,格子定数c)で表される座標空間で示している。図1中、点線10は、元素MがCsの場合、すなわちCsxWO3-yで表される六方晶のセシウムタングステンブロンズにおいて、x、yを変化させた場合の格子定数a、cの分布に対応して引いた近似直線となる。
点線11、点線12については、元素MがそれぞれRb、Kの場合の同様の格子定数a、cの分布に対応して引いた近似直線となる。
図1から、x、yの数値の変化に伴い、格子定数は、元素Mの種類に対応した直線上で変化することが分かる。なお、本発明の発明者らの検討によれば、製造方法や、原料に拠らず同じ挙動を示した。
ここで、図2に、CsxWO3-yについて、元素Mの添加量x、及び酸素欠損の量yを変化させた際の格子定数の分布の例を示す。図2においても、図1の場合と同様に格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a、格子定数c)で表される座標空間で示している。
CsxWO3-yの結晶のW-5d軌道に電子を供出してJahn-Teller歪みを緩和するのは元素MのイオンであるCs+イオンと、酸素欠損VOであり、その量はそれぞれ上記化学式中のxとyと関連性を有している。
図2には元素MであるCsの添加量xを0.32で一定として、酸素欠損の量yを0から0.46まで変化させた時の格子定数の分布を点211~点216として示している。すなわち点211~点216は、組成がCs0.32WO3-yで表される。そして、係る式中の3-yが、点211では3.00、点212では2.90、点213では2.80、点214では2.70、点215では2.60、点216では2.54となる。
また、図2には、還元条件を1%H2-N2気流中550℃1hで一定として、元素MであるCsの添加量を0.19から0.32まで変化させた時の格子定数の分布を点221~点228として示している。すなわち点221~点228は、組成がCsxWO2.63-2.76で表される。Csの量が減少すると同じ酸素欠損量でも全体に対するモル比が変化する為、O/Wは2.63~2.76と変化する。そして、係る式中のxが、点221では0.19、点222では0.20、点223では0.22、点224では0.24、点225では0.26、点226では0.28、点227では0.30、点228では0.32となる。
上記格子定数の分布に対して、近似直線を引いたところ、図2に示す様に全ての点が、ほぼ直線上に配置することが確認できた。
そして、格子定数は以下の式(A)に沿って分布することを確認できた。
c(Å)=-3.436a(Å)+33.062・・・(A)
また、Jahn-Teller歪みが大きい時は近似直線の右下側へ、小さい時は左上側へ移動する。
c(Å)=-3.436a(Å)+33.062・・・(A)
また、Jahn-Teller歪みが大きい時は近似直線の右下側へ、小さい時は左上側へ移動する。
酸素還元時間等の還元条件を一定として元素Mの添加量であるCsの添加量を増加させる時は、図2中の点221から点228まで、すなわち図2中の領域X内で、大きく変化する。
一方、元素Mの添加量である、Csの添加量を0.32で一定として、酸素欠損の量yを増加させるときは、図2中の点211から点216まで、すなわち図2中の領域Y内の小さい範囲で変化する。
セシウムタングステンブロンズを還元させ、酸素欠損の量を点216の場合よりも高くしようとすると、低級酸化物のWO2やメタルWへの分解が始まるが、セシウムタングステンブロンズの酸素欠損の量yは点216の場合よりも進行しない。
領域Xと、領域Yとの長さを比較すると、酸素欠損の量yが点211から、点216まで、0.46変化する時の格子定数変化は、元素Mの添加量xである、Csの添加量が点221から点228まで0.13変化する時の格子定数変化に比べて小さいことが明らかである。具体的には、領域Yの長さは、領域Xの長さの1/2.6倍となる。
これは、酸素欠損Voの導入による自由電子の放出量が、元素Mの添加によるに自由電子の放出量に比べて小さいことに起因する。
Jahn-Teller歪みは電子量のみに依存するので、元素Mが同じCsの場合、図2に示したチャートは、どのようなx、y値にも対応して使用できる。
例えば酸素欠損量を最大(y=0.46)で一定にした場合に、元素Mの添加量であるCsの添加量xが0.19から0.32の間で変化する際の格子定数の変化は、図の点222から点216までに対応する。これは、元素Mの添加量である、Csの添加量を変化させた時の変化幅である領域Xの幅を変更せず、酸素欠損の含有量が最大となる点216を起点とする様にスライドさせることで、格子定数の範囲を導けるからである。
元素Mの添加量である、Csの添加量xを0.26で一定にして、酸素欠損の量yを0から0.46の範囲で変化させる場合、領域Yの幅を変更せず、Csの添加量xが0.26である点225に領域Yの、酸素の量3-yが2.63となる点が対応する様に領域Yをスライドすることで、格子定数の範囲を導ける。なお、点225は酸素の量3-yが2.63であるため、上述の様に領域Yの酸素の量3-yが2.63となる点が対応する様に領域Yをスライドさせる。
以上のように、タングステンブロンズの格子定数は、組成に対応しており、例えば元素Mの添加量が分かっている場合に、格子定数を測定することで、酸素欠損の量yを求めること等を行うことができる。タングステンブロンズは、非常に酸化しやすく、原料や製造条件によって酸化状態が微妙に変化するので、この方法は有用である。
元素MがCsの場合において、一般的に好ましいのは格子定数cが7.576≦c≦7.610である。中でも近赤外線吸収効果が最も強くなり、日射透過率を特に抑制できるのは、元素MであるCsの添加量が多く、かつ酸素欠損の量が多い、点216に近い領域となる。すなわち、格子定数cが7.594≦c≦7.610となる領域がより好ましい。
ただし、既述の様に、酸素欠損の量が多くなると、波長850nmの電磁波の透過率が低下する恐れがある。従って、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高めるためには、元素MであるCsの添加量や、酸素欠損が過剰に多くならない様に制御することがより好ましい。このため、元素MがCsの場合においては、格子定数cは、7.594≦c≦7.600であることが、さらに好ましい。
ここでは元素MがCsの場合を例に説明したが、図1に示した様に、元素MがRbや、Kの場合であっても同様に組成を変化させることで、格子定数が直線的に変化する。
具体的には、元素MがRbの場合、点線11で示したc=-3.344a+32.265の直線に沿って変化する。そして日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高めるためには、酸素欠損が過剰に多くならない様に制御することが好ましいため、元素MがRbの場合、格子定数cは、7.517≦c≦7.580であることが好ましく、7.517≦c≦7.560であることがより好ましい。
また、元素MがKの場合、点線12で示したc=-2.9391a+29.227の直線に沿って変化する。そして、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高めるためには、酸素欠損が過剰に多くならない様に制御することが好ましいため、格子定数cは、7.504≦c≦7.564であることが好ましく、7.504≦c≦7.544であることがより好ましい。
また、元素Mとしては1種類の元素に限定されず、複数の元素を含むことができる。例えば元素MがCsであるセシウムタングステンブロンズのCsの一部をRbで置換することもできる。この場合、Rbは、セシウムタングステンブロンズのCsサイトを置換して全率固溶する。
Csの一部をRbで置換したセシウム・ルビジウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線は、Rbによる置換量に応じて例えば図1中、セシウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線である点線10を、ルビジウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線である点線11の方向へ平行移動させたラインになる。
同様に、例えばルビジウムタングステンブロンズのRbの一部をKで置換した場合、該ルビジウム・カリウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線は、Kによる置換量に応じて例えば図1中、ルビジウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線である点線11を、カリウムタングステンブロンズの格子定数の分布の近似直線である点線12の方向へ平行移動させたラインになる。
本実施形態の電磁波吸収粒子が含有するタングステンブロンズは、既述の様に元素Mとして少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含んでいる。また、K、Rb、Csから選択された1種類以上のみではなく、他のアルカリ金属であるLi、Na、第13族元素のIn、Tlや、アルカリ土類金属であるBe、Mg、Sr、Ba、Ca、遷移金属であるTi、V、Zr、Nb、貴金属元素であるCu、Ag、Au、Pt等を添加した場合にもタングステンブロンズ構造を出現する。このため、元素Mは、添加元素としてNa、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Gaから選択された1種類以上をさらに含むこともできる。これらの添加元素を添加した場合も、本発明の発明者らの検討によると、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高めるためには、格子定数は、図1中の点線10と、点線12との間に分布することが好ましい。
特に、点A(7.406,7.614)、点B(7.372,7.564)、点C(7.393,7.504)、及び点D(7.423,7.554)を結んだ四角形ABCDの領域内に位置することがより好ましい。
但しXRDパターンから算出した格子定数は、対象とする材料自体の履歴や形状、大きさ、粒度分布などのみならず、XRD測定における使用装置やX線スリット幅、回折線の広がりや標準試料の種類など、様々の要因によって影響を受ける。本発明の発明者らのデータは、精密に較正を行なった装置を使用し、セシウムタングステンブロンズとルビジウムタングステンブロンズの場合は空間群P63/mcmをベースに、リートベルト解析を行い、格子定数を算出している。また、カリウムタングステンブロンズの場合には、空間群P6322をベースに、リートベルト解析を行い、格子定数を算出している。
しかしながら、工業的には格子定数のバラつきを考慮した設計を行なうことが好ましい。このため上記領域内の各点に、格子定数aについては±0.006Åの幅を、格子定数cについては、±0.01Åの幅を含めて考慮することが好ましい。
また、本発明の発明者らの検討によると、電磁波吸収粒子について、微粒子化した場合に、格子定数が変化する場合がある。バルクから機械的にナノ微粒子へ粉砕加工する場合を例にとれば、この時強い圧力やせん断変形の影響で、酸素欠損量が減少する。またタングステンブロンズでは粒子表面から元素Mの脱離領域が見られる。これらの変化は既述のタングステンブロンズの一般式中のxやyを減少させるので、Jahn-Teller歪みは大きくなり、格子定数は、a軸方向の格子定数は増加し、c軸方向の格子定数は減少する変化となるとも予想されたが、実験が示すところはその正反対であった。具体的には微粒子化に伴い、格子定数は図1に示したライン上をa軸方向の格子定数は減少し、c軸方向の格子定数は増加の方向へ変位することが確認された。
本発明の発明者らが行った、10nm以上40nm以下のナノ微粒子に対する実験の結果、その微細化前と比較した、各格子定数の平均変位量はΔa=-0.0024Å、Δc=+0.0084Åであった。このことは、バルクから粒子径がナノサイズになることによって、Jahn-Teller歪みは結晶サイズ効果によって大きく緩和されることを示している。従って、既述の工業的なバラつきに加え、微粒子化した場合の格子定数の変化も加味し、上記領域内の各点に、格子定数aについては±0.0084Åの幅を、格子定数cについては、±0.0184Åの幅を含めて考慮することが好ましい。
以上に説明したように、本実施形態の電磁波吸収粒子が含む、六方晶のタングステンブロンズの格子定数a、cである、aM-HTB(Å)、cM-HTB(Å)は、以下の規定を充足することが好ましい。
格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a,格子定数c)で表される座標空間において、点A(7.406,7.614)、点B(7.372,7.564)、点C(7.393,7.504)、及び点D(7.423,7.554)を結んだ四角形ABCDの領域内に位置する点(aM、cM)と、以下の式(1)、(2)の関係を有することが好ましい。
aM-HTB=aM±0.0084・・・(1)
cM-HTB=cM±0.0184・・・(2)
このように、本実施形態の電磁波遮蔽粒子が含有するタングステンブロンズの格子定数が所定の範囲内あることで、元素M、及び酸素欠損が原子の配列のレベルで所定の範囲内にあることを意味していることになる。このため、日射透過率を抑制しつつも、波長が850nmの近赤外線の透過特性に優れた電磁波吸収粒子とすることができ、好ましい。
aM-HTB=aM±0.0084・・・(1)
cM-HTB=cM±0.0184・・・(2)
このように、本実施形態の電磁波遮蔽粒子が含有するタングステンブロンズの格子定数が所定の範囲内あることで、元素M、及び酸素欠損が原子の配列のレベルで所定の範囲内にあることを意味していることになる。このため、日射透過率を抑制しつつも、波長が850nmの近赤外線の透過特性に優れた電磁波吸収粒子とすることができ、好ましい。
特に、元素MがCsからなるセシウムタングステンブロンズの場合、
六方晶のタングステンブロンズの格子定数a、cである、aM-HTB(Å)、cM-HTB(Å)は、格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a、格子定数c)で表される座標空間において、cCs=-3.436aCs+33.062の直線上に位置する点(aCs、cCs)と、以下の式(3)、(4)の関係を有することが好ましい。
aM-HTB=aCs±0.0084・・・(3)
cM-HTB=cCs±0.0184・・・(4)
なお、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高めるため、cCsは、7.576≦cCs≦7.610を満たすことがより好ましい。
六方晶のタングステンブロンズの格子定数a、cである、aM-HTB(Å)、cM-HTB(Å)は、格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a、格子定数c)で表される座標空間において、cCs=-3.436aCs+33.062の直線上に位置する点(aCs、cCs)と、以下の式(3)、(4)の関係を有することが好ましい。
aM-HTB=aCs±0.0084・・・(3)
cM-HTB=cCs±0.0184・・・(4)
なお、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高めるため、cCsは、7.576≦cCs≦7.610を満たすことがより好ましい。
また、元素MがRbからなるルビジウムタングステンブロンズの場合、
六方晶のタングステンブロンズの格子定数a、cである、aM-HTB(Å)、cM-HTB(Å)は、格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a、格子定数c)で表される座標空間において、cRb=-3.344aRb+32.265の直線上に位置する点(aRb、cRb)と、以下の式(5)、(6)の関係を有することが好ましい。
六方晶のタングステンブロンズの格子定数a、cである、aM-HTB(Å)、cM-HTB(Å)は、格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a、格子定数c)で表される座標空間において、cRb=-3.344aRb+32.265の直線上に位置する点(aRb、cRb)と、以下の式(5)、(6)の関係を有することが好ましい。
aM-HTB=aRb±0.0084・・・(5)
cM-HTB=cRb±0.0184・・・(6)
なお、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高めるため、cRbは、7.517≦cRb≦7.580を満たすことがより好ましい。
cM-HTB=cRb±0.0184・・・(6)
なお、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高めるため、cRbは、7.517≦cRb≦7.580を満たすことがより好ましい。
また、元素MがKからなるカリウムタングステンブロンズの場合、
六方晶のタングステンブロンズの格子定数a、cである、aM-HTB(Å)、cM-HTB(Å)は、格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a、格子定数c)で表される座標空間において、cK=-2.9391aK+29.227の直線上に位置する点(aK、cK)と、以下の式(7)、(8)の関係を有することが好ましい。
aM-HTB=aK±0.0084・・・(7)
cM-HTB=cK±0.0184・・・(8)
なお、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高めるため、cKは、7.504≦cK≦7.564を満たすことが好ましい。
六方晶のタングステンブロンズの格子定数a、cである、aM-HTB(Å)、cM-HTB(Å)は、格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a、格子定数c)で表される座標空間において、cK=-2.9391aK+29.227の直線上に位置する点(aK、cK)と、以下の式(7)、(8)の関係を有することが好ましい。
aM-HTB=aK±0.0084・・・(7)
cM-HTB=cK±0.0184・・・(8)
なお、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高めるため、cKは、7.504≦cK≦7.564を満たすことが好ましい。
また、原子間距離もまた、元素Mの添加や酸素欠損の導入によるJahn-Teller歪みの緩和を反映する。前述の通り、六方晶構造を有するタングステンブロンズ中のWO6八面体の形成する骨格においてもJahn-Teller歪みは保持されており、WO6八面体は等方な正八面体ではない。すなわち中心のW原子から周囲のO原子への距離は互いに異なっている。
例えばOiらはドープ元素Mや酸素欠損を持たない、x=0かつy=0に相当する六方晶酸化タングステン(h-WO3)を合成し、空間群P63/mcmを仮定してリートベルト解析を行ない、結晶相の格子定数と原子位置、および原子間距離を求めている(非特許文献2)。同報告によれば、WO6八面体中のW-O距離のうち、[W原子から見てc軸方位に存在するO原子]から[中心のW原子]までの距離は2通りが存在し、それぞれ1.80Å、2.13Åであり、その比は1.18である。すなわちドープ元素Mや酸素欠損による電子の供給が存在しない場合、Jahn-Teller歪みによりW-O距離の比は大きなものとなっている。
本発明の発明者らは前述の通り、六方晶を有する、一般式MxWO3-yで表されるタングステンブロンズにおいて、元素Mの添加量xと酸素欠損の量yを変化させた時の構造変化について解析を行った。そしてリートベルト法で精密に解析を行った結果から各原子の座標を求め、六方晶を有する上記タングステンブロンズの結晶中に含まれるWO6八面体におけるW-O距離を算出した。その結果、元素Mの添加量と、酸素欠損の量の増加に伴ってJahn-Teller歪みが直線的に緩和されるとともに、前述のW-O距離の比が小さくなることを見出した。
そして、六方晶のタングステンブロンズの結晶中に存在するWO6八面体において、[W原子から見てc軸方位に存在するO原子]から[中心のW原子]までの距離の最小値に対する最大値の比(最大値/最小値)を、所定の範囲とすることで、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高められることを見出した。
具体的には、上記比が、1.00以上1.10以下の場合に、元素Mの添加量と酸素欠損の量を適切に制御し、日射透過率を抑制しつつ、波長が850nmの近赤外線の透過率を特に高められるため、好ましい。
本実施形態の電磁波吸収粒子の平均粒径は特に限定されないが、0.1nm以上100nm以下であることが好ましい。
これは、電磁波吸収粒子の平均粒径を100nm以下とすることで、近赤外線吸収特性を特に高めることができる、すなわち日射透過率を特に抑制できるからである。また、電磁波吸収粒子の平均粒径を0.1nm以上とすることで、工業的に容易に製造することができるからである。
なお、例えば自動車のフロントガラスのように、特に可視光線領域の透明性を重視する用途に適用する場合には、さらに電磁波吸収粒子による散乱低減を考慮することが好ましい。当該散乱低減を重視する場合には、電磁波吸収粒子の平均粒径は30nm以下であることが特に好ましい。
平均粒径とは粒度分布における積算値50%での粒径を意味しており、本明細書において他の部分でも平均粒径は同じ意味を有している。平均粒径を算出するための粒度分布の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡を用いた粒子ごとの粒径の直接測定を用いることができる。
また、本実施形態の電磁波吸収粒子は、表面保護や、耐久性向上、酸化防止、耐水性向上などの目的で、表面処理を施しておくこともできる。表面処理の具体的な内容は特に限定されないが、例えば、本実施形態の電磁波吸収粒子は、粒子の表面を、Si、Ti、Zr、Alから選択された1種類以上の原子を含む化合物で修飾することができる。この際、Si、Ti、Zr、Alから選択された1種類以上の原子を含む化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物等から選択された1種類以上が挙げられる。
[電磁波吸収粒子の製造方法]
本実施形態では、電磁波吸収粒子の製造方法の一構成例について説明する。
[電磁波吸収粒子の製造方法]
本実施形態では、電磁波吸収粒子の製造方法の一構成例について説明する。
なお、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法により、既述の電磁波吸収粒子を製造することができるため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。
本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、所定の組成、及び所定の酸素空孔濃度とすることが可能な種々の方法を用いることができる。本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、還元性ガス気流中合成法、固相還元反応法、固相反応/液相法/気相法で得たタングステンブロンズを酸素含有気体を用いて酸化処理する方法、もしくは還元性気体の気流を用いて還元処理する方法、溶融ハロゲン化アルカリ中でWO3を還元する方法等が挙げられる。
(1)還元性ガス気流中合成法
本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法として、例えば還元性ガス気流中合成法を用いることができる。この場合、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、元素M(ただし、前記元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含む)、及びWを含み、
元素Mと、Wとの原子数比M/Wがx(0.15≦x≦0.33)である原料混合物を、還元性気体の気流中、400℃以上650℃以下の固相反応温度で加熱して固相反応させる加熱工程を有することができる。
(1)還元性ガス気流中合成法
本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法として、例えば還元性ガス気流中合成法を用いることができる。この場合、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、元素M(ただし、前記元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含む)、及びWを含み、
元素Mと、Wとの原子数比M/Wがx(0.15≦x≦0.33)である原料混合物を、還元性気体の気流中、400℃以上650℃以下の固相反応温度で加熱して固相反応させる加熱工程を有することができる。
また、この場合本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、さらに、固相反応温度よりも高温、例えば700℃以上900℃以下で熱処理を行う均質化工程を有することが好ましい。
原料としては、例えばM2CO3水溶液(元素Mの炭酸塩を含む水溶液)と、H2WO4(タングステン酸)とを用いることができる。なお、元素Mが複数の元素を含む場合には、対応した複数のM2CO3水溶液を用いることもできる。
加熱工程に供する原料混合物は、M2CO3水溶液と、H2WO4とを、原子数比であるM/Wがx(0.15≦x≦0.33)となる割合で混合・混練することで得られる。また、加熱工程に供する前に、大気中で原料混合物の乾燥を行っておくことが好ましい。
加熱工程では、還元性気体の気流中、400℃以上650℃以下の固相反応温度で加熱して固相反応をさせて、タングステンブロンズであるMxWO3-yを調製できる。
x=0.33の場合の反応式は次式で表される。
0.165M2CO3+H2WO4+(0.165+y)H2
→0.165CO2↑+(1.165+y)H2O↑+M0.33WO3―y
均質化工程では、加熱工程の固相反応温度よりも高温、例えば700℃以上900℃以下で熱処理を行うことができる。均質化工程は、例えば窒素や、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施できる。
(2)固相還元反応法
また、本実施形態の電磁波吸収粒子は、固相還元反応法により製造することもできる。
0.165M2CO3+H2WO4+(0.165+y)H2
→0.165CO2↑+(1.165+y)H2O↑+M0.33WO3―y
均質化工程では、加熱工程の固相反応温度よりも高温、例えば700℃以上900℃以下で熱処理を行うことができる。均質化工程は、例えば窒素や、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施できる。
(2)固相還元反応法
また、本実施形態の電磁波吸収粒子は、固相還元反応法により製造することもできる。
この場合、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、原料混合物を、真空雰囲気、または不活性ガス雰囲気下、750℃以上950℃以下で加熱する加熱・還元工程を有することができる。
なお、原料混合物としては、WO3と、M2CO3及びM2WO4から選択された1種類以上(ただし、前記元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含む)と、タングステン単体、及びO/Wの原子数比が3未満である酸化タングステンから選択された1種類以上と、を含み、元素Mと、Wとの原子数比M/Wであるxを0.15≦x≦0.33とすることができる。
酸素を含めた組成の化学量論比(stoichiometry)を閉鎖系での原料間反応で実現するよう真空中や、不活性ガス雰囲気下で加熱する場合においては、原料として還元成分を含むことが好ましい。具体的には、上述のように原料として、WO3と、還元成分として、M2CO3及びM2WO4から選択された1種類以上とに加えて、タングステン単体、及びO/Wの原子数比が3未満である酸化タングステンから選択された1種類以上(例えばW、WO2、WO2.72から選択された1種類以上)を用いることが好ましい。
そして、原料の各成分を秤量、混合して、真空中、もしくは不活性ガス雰囲気下750℃以上950℃以下で加熱する加熱、還元工程を実施することで、MxWO3―yを合成することができる。石英管に真空封入して加熱するか、真空焼成炉中で加熱するか、または窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱しても良い。なお、不活性ガスを用いる場合、不活性ガス気流下で加熱することもできる。原料として、WO3と、M2WO4と、タングステン単体Wを使用する場合の理想反応式は以下の式で表される。
(x/2)M2WO4+(1-2x/3)WO3+(x/6)W=MxWO3
しかし、酸素の化学量論比(stoichiometry)は原料間の固相反応によって実現されるはずであるが、通常は酸素欠損が導入され、MxWO3―yが生成される。この理由は原料の1つであるM2CO3、M2WO4にある。M2CO3や、M2WO4は室温で秤量中に吸湿して潮解する傾向を持つ。このまま固相反応させると、大気中の湿度に応じて混入した水分が蒸発して還元剤として作用する為、酸素欠損を持つMxWO3―yが生成される。
(x/2)M2WO4+(1-2x/3)WO3+(x/6)W=MxWO3
しかし、酸素の化学量論比(stoichiometry)は原料間の固相反応によって実現されるはずであるが、通常は酸素欠損が導入され、MxWO3―yが生成される。この理由は原料の1つであるM2CO3、M2WO4にある。M2CO3や、M2WO4は室温で秤量中に吸湿して潮解する傾向を持つ。このまま固相反応させると、大気中の湿度に応じて混入した水分が蒸発して還元剤として作用する為、酸素欠損を持つMxWO3―yが生成される。
MxWO3―yは非常に還元されやすいため、酸素欠損が非常に少ないかまたは全く含まない試料を作製するには工夫が必要である。この場合、原料M2WO4はグローブボックス内のドライ環境で秤量し、吸湿しないように取り扱う必要がある。例えば真空焼成炉で加熱する場合は、750℃以上950℃以下で加熱焼成するが、高温での真空保持時間が数日を超えるような長い場合は、MxWO3―yの還元が進み、完全に還元された状態、すなわちyが0.46になる場合がある。更に、カーボン材質のルツボを用いる場合は、カーボンとの接触部分で還元が進行する場合がある。
このように原料M2CO3やM2WO4の吸湿性や、加熱・還元工程での熱処理時の条件は、得られるMxWO3―yの酸素欠損の量に影響する重要な要因である。従ってMxWO3―yの酸素欠損の量yを特に低い値に制御するには、原料や大気中の湿度、真空保持時間、ルツボ材質などに十分な注意を払うことが好ましい。
(3)タングステンブロンズを酸化処理または還元処理する方法
本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法として、タングステンブロンズを酸化性気体を用いて酸化処理する方法や、還元性気体を用いて還元処理する方法も挙げられる。
(3)タングステンブロンズを酸化処理または還元処理する方法
本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法として、タングステンブロンズを酸化性気体を用いて酸化処理する方法や、還元性気体を用いて還元処理する方法も挙げられる。
この場合、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、酸素欠損を含む一般式:MxWO3-y(ただし、元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含み、0.15≦x≦0.33、0<y≦0.46)で表されるタングステンブロンズを、非還元性材質のルツボ内に入れ、酸化性気体の雰囲気中、300℃以上650℃以下でアニールするアニール工程を有することができる。
また、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、酸素欠損を含む一般式:MxWO3-y(ただし、元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含み、0.15≦x≦0.33、0<y≦0.46)で表されるタングステンブロンズを、還元性気体の雰囲気中、300℃以上650℃以下でアニールするアニール工程を有することができる。
タングステンブロンズを酸化処理する方法では、所望のタングステンブロンズよりも酸素欠損の多いタングステンブロンズを酸化性気体の雰囲気中で加熱し、酸素欠損の量を減らし、所望の値とすることができる。
酸化性気体としては、酸素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガス中の酸素量は特に限定されないが、酸素を18vol%以上100vol%以下含むことが好ましい。酸化性気体としては、例えば大気(空気)や、酸素ガスを用いることが好ましい。
また、タングステンブロンズを還元処理する方法では、所望のタングステンブロンズよりも酸素欠損の少ないタングステンブロンズを還元性気体の雰囲気中で加熱し、酸素欠損の量を増やし、所望の値とすることができる。なお、還元処理を行う場合、還元性気体の気流下で行うことが好ましい。
還元性気体としては、水素等の還元性ガスと、不活性ガスとを含む混合気体を用いることができる。
なお、タングステンブロンズを酸化処理または還元処理する方法に供するタングステンブロンズの製造方法は特に限定されない。
例えば、タングステンブロンズの製造方法としては、熱プラズマ法を用いることもできる。
タングステンブロンズを熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、M元素化合物との混合粉体を原料として用いることができる。
タングステン化合物としては、タングステン酸(H2WO4)、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる1種類以上であることが好ましい。
また、M元素化合物としては、M元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種類以上を用いることが好ましい。
上述したタングステン化合物と、上述したM元素化合物とを含む水溶液を、M元素とW元素の比が、MxWyOz(但し、Mは前記M元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1.0、2.0≦z/y≦3.0)のM元素とW元素の比となるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、M元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる。そして、当該混合粉体は、熱プラズマ法の原料とすることができる。
また、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下での、1段階の焼成を、当該混合粉体に対して行って得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることもできる。他にも、1段階目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成し、当該1段階目の焼成物を、2段階目にて不活性ガス雰囲気下で焼成する、という2段階の焼成を当該混合粉体に対して行って得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることもできる。
熱プラズマ法で用いる熱プラズマとしては特に限定されないが、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ等から選択された1種以上を適用できる。
もっとも、いずれの熱プラズマを用いるにしても、10000~15000Kの高温部を有する熱プラズマであることが好ましく、特に、微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。
当該高温部を有する熱プラズマ中に供給された原料は、当該高温部において瞬時に蒸発する。そして、当該蒸発した原料は、プラズマ尾炎部に至る過程で凝縮し、プラズマ火炎外で急冷凝固されて、タングステンブロンズを生成することができる。
さらに、タングステンブロンズの製造方法としては、水熱合成法等の公知の化合物の合成方法を用いてもよい。
本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、上述の工程以外にも任意の工程を有することができる。既述のように、本実施形態の電磁波吸収粒子は、微細化され、微粒子となっていることが好ましい。
微細化する具体的な手段は特に限定されず、機械的に粉砕することができる各種手段を用いることができる。機械的な粉砕方法としては、ジェットミルなどを用いる乾式の粉砕方法を用いることができる。また、後述する電磁波吸収粒子分散液を得る過程で、溶媒中で機械的に粉砕してもよい。
また、既述のように、本実施形態の電磁波吸収粒子は、その表面をSi、Ti、Zr、Alから選択された1種類以上の原子を含む化合物で修飾することができる。
このため、例えば上記金属群から選択された1種類以上の金属を含むアルコキシド等を添加し、本実施形態の電磁波吸収粒子の表面に被膜を形成する被覆工程を有することもできる。
[電磁波吸収粒子分散液]
次に、本実施形態では、電磁波吸収粒子分散液の一構成例について説明する。
[電磁波吸収粒子分散液]
次に、本実施形態では、電磁波吸収粒子分散液の一構成例について説明する。
本実施形態の電磁波吸収粒子分散液は、既述の電磁波吸収粒子と、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤から選択された1種類以上である液状媒体と、を含み、液状媒体に、電磁波吸収粒子が分散された構成を有することができる。
電磁波吸収粒子分散液は、既述の電磁波吸収粒子が溶媒である液状媒体に分散された液である。
液状媒体としては、既述の様に、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤から選択された1種類以上を用いることができる。
有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、1-メトキシ-2-プロパノールなどのアルコール系溶媒;ジメチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒;3-メチル-メトキシ-プロピオネート、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体;フォルムアミド、N-メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどのアミド類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
もっとも、これらの中でも極性の低い有機溶媒が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸n-ブチルなどがより好ましい。これらの有機溶媒は、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
油脂としては例えば、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類、アイソパー(登録商標)E、エクソール(登録商標)Hexane、Heptane、E、D30、D40、D60、D80、D95、D110、D130(以上、エクソンモービル製)などの石油系溶剤から選択された1種類以上を用いることができる。
液状樹脂としては、例えば液状アクリル樹脂、液状エポキシ樹脂、液状ポリエステル樹脂、液状ウレタン樹脂から選択された1種類以上を用いることができる。
可塑剤としては、例えば液状プラスチック用可塑剤等を用いることができる。
また必要に応じて酸やアルカリを添加して、当該分散液のpH調整をしてもよい。
上述した電磁波吸収粒子分散液中において、電磁波吸収粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避するために、各種の界面活性剤、カップリング剤等を分散剤として添加することもできる。
当該界面活性剤、カップリング剤等の分散剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、電磁波吸収粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、電磁波吸収粒子を用いて成膜した赤外線遮蔽膜中においても電磁波吸収粒子を均一に分散させる効果をもつ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。
市販の分散剤としては、ソルスパース(登録商標)9000、12000、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、32000、35100、54000、250(日本ルーブリゾール株式会社製)、EFKA(登録商標)4008、4009、4010、4015、4046、4047、4060、4080、7462、4020、4050、4055、4400、4401、4402、4403、4300、4320、4330、4340、6220、6225、6700、6780、6782、8503(エフカアディティブズ社製)、アジスパー(登録商標)PA111、PB821、PB822、PN411、フェイメックスL-12(味の素ファインテクノ株式会社製)、DisperBYK(登録商標)101、102、106、108、111、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、192、193、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2155、2164、220S、300、306、320、322、325、330、340、350、377、378、380N、410、425、430(ビックケミー・ジャパン株式会社製)、ディスパロン(登録商標)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-725、DA-705、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L(楠本化成株式会社製)、アルフォン(登録商標)UC-3000、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4070(東亞合成株式会社製)等が、挙げられる。
電磁波吸収粒子の液状媒体への分散処理方法は、電磁波吸収粒子を液状媒体中へ分散できる方法であれば、特に限定されない。この際、電磁波吸収粒子の平均粒径が100nm以下、となるように分散できることが好ましく、0.1m以上100nm以下となるように分散できることがより好ましい。
電磁波吸収粒子の液状媒体への分散処理方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた分散処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア(ビーズ、ボール、オタワサンド)を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体撹拌ミルで粉砕、分散させることが所望とする平均粒径とするために要する時間を短縮する観点から好ましい。媒体撹拌ミルを用いた粉砕・分散処理によって、電磁波吸収粒子の液状媒体中への分散と同時に、電磁波吸収粒子同士の衝突や媒体メディアの電磁波吸収粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、電磁波吸収粒子をより微粒子化して分散させることができる(すなわち、粉砕・分散処理される。)。
電磁波吸収粒子の平均粒径は、上述のように0.1nm以上100nm以下であることが好ましい。これは、平均粒径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長400nm~780nmの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、電磁波吸収粒子が樹脂等に分散した電磁波吸収粒子分散体が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。すなわち、平均粒径が200nm以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒子径の6乗に比例するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。そして、平均粒径が100nm以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。
ところで、本実施形態の電磁波吸収粒子分散液を用いて得られる、電磁波吸収粒子が樹脂等に分散した電磁波吸収粒子分散体内の電磁波吸収粒子の分散状態は、樹脂等への分散液の公知の添加方法を行う限り該分散液の電磁波吸収粒子の平均粒径よりも凝集することはない。
また、電磁波吸収粒子の平均粒径が0.1nm以上100nm以下であれば、製造される電磁波吸収粒子分散体やその成形体(板、シートなど)が、単調に透過率の減少した灰色系のものになってしまうのを回避できる。
本実施形態の電磁波吸収粒子分散液中の電磁波吸収粒子の含有量は特に限定されないが、例えば0.01質量%以上80質量%以下であることが好ましい。これは電磁波吸収粒子の含有量を0.01質量%以上とすることで十分な日射透過率を発揮することができるからである。また、80質量%以下とすることで、分散媒内に均一に分散させることができるからである。
[電磁波吸収透明基材]
次に、本実施形態では電磁波吸収透明基材の一構成例について説明する。
[電磁波吸収透明基材]
次に、本実施形態では電磁波吸収透明基材の一構成例について説明する。
本実施形態の電磁波吸収体は、樹脂基材またはガラス基材である透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面に配置されたコーティング層とを有することができる。
なお、係るコーティング層は、電磁波吸収粒子を含むバインダー樹脂の層である。
また、電磁波吸収粒子は既述の電磁波吸収粒子であり、酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含むことができる。そして、係るタングステンブロンズは、一般式:MxWO3-y(ただし、元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含み、0.15≦x≦0.33、0<y≦0.46)で表され、電磁波吸収粒子中の酸素空孔濃度NVを4.3×1014cm-3以上8.0×1021cm-3以下とすることができる。
なお、電磁波吸収粒子については既に説明したため、説明を省略する。
本実施形態の電磁波吸収透明基材は、既述の電磁波吸収粒子分散液を用いて、樹脂基材またはガラス基材である透明基材の少なくとも一方の面上へ、電磁波吸収粒子を含有するコーティング層を形成することで製造することができる。これにより、上述のように電磁波吸収粒子が分散したコーティング層を少なくとも一方の表面に形成した樹脂基材またはガラス基材とすることができる。
本明細書では基材が樹脂であるものを「電磁波吸収フィルム」、基材がガラスであるものを「電磁波吸収ガラス」と記載する場合もある。
既述の電磁波吸収粒子分散液を、プラスチックまたはモノマーと混合して電磁波吸収粒子塗布液を作製し、公知の方法で透明基材上にコーティング層を形成することで、電磁波吸収フィルムまたは電磁波吸収ガラスを作製することができる。
例えば、電磁波吸収透明基材は以下のように作製することができる。
まず、既述の電磁波吸収粒子分散液にバインダー樹脂(媒体樹脂)を添加し、電磁波吸収粒子塗布液を得る。この電磁波吸収粒子塗布液を透明基材表面にコーティングした後、溶媒を蒸発させ所定の方法でバインダー樹脂を硬化させれば、当該電磁波吸収粒子が媒体中に分散したコーティング層の形成が可能となる。
上記コーティング層のバインダー樹脂として、例えば、UV硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等から選択された1種以上が挙げられる。
バインダー樹脂は、例えば上述の樹脂群の中から選択した1種類のみの単独使用であっても、上述の樹脂群の中から選択した2種以上の混合使用であっても良い。もっとも、当該コーティング層用のバインダー樹脂のなかでも、生産性や装置コストなどの観点からUV硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。すなわち、本実施形態の電磁波吸収透明基材のコーティング層に用いるバインダー樹脂は、UV硬化性樹脂が好ましい。
また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。当該金属アルコキシドとしては、Si、Ti、Al、Zr等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜からなるコーティング層を形成することが可能である。
本実施形態の電磁波吸収透明基材の透明基材としては、既述の様に樹脂基材、またはガラス基材を用いることができる。係る透明基材としては、可視光線領域の光に対して透明であることが好ましい。すなわち、可視光線領域の光の透過率に優れていることが好ましい。
上述した樹脂基材の形状は特に限定されることはなく、例えば、フィルム形状や、ボード形状、シート形状でも良い。当該樹脂基材の材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等から選択された1種類以上が、各種目的に応じて使用可能である。もっとも、樹脂基材としては、ポリエステルフィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。すなわち、例えば透明基材として樹脂基材を用いる場合、透明基材はポリエステルフィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。
樹脂基材の表面は、コーティング層との接着の容易さを実現するため、表面処理がなされていることが好ましい。
ガラス基材としては各種ガラス材料による基材を用いることができる。
また、ガラス基材もしくは樹脂基材とコーティング層との接着性を向上させるために、ガラス基材上もしくは樹脂基材上に中間層を形成し、中間層上にコーティング層を形成することも好ましい構成である。中間層の構成は特に限定されるものではなく、例えばポリマーフィルム、金属層、無機層(例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物層)、有機/無機複合層等から選択された1種以上により構成することができる。
透明基材上へコーティング層を設ける方法は特に限定されず、当該基材表面へ、バインダー樹脂を含む電磁波吸収粒子塗布液が均一に塗布できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等から選択された1種以上を用いることができる。
例えばバインダー樹脂としてUV硬化性樹脂を用い、バーコート法によりコーティング層を形成する場合、以下の手順によりコーティング層を形成できる。
まず、適度なレベリング性をもつように、液濃度及び添加剤を適宜調整した電磁波吸収粒子塗布液を、コーティング層の厚み、および電磁波吸収粒子の含有量を合目的的に満たすことのできるバー番号のワイヤーバーを用いて透明基材上に塗布し、塗膜を形成する。
次いで、形成した塗膜の電磁波吸収粒子塗布液中に含まれる有機溶媒等の液状媒体を乾燥により除去した後、紫外線を照射し硬化させる。
以上の手順により透明基材上にコーティング層を形成することができる。このとき、塗膜の乾燥条件としては、塗膜を構成する電磁波吸収粒子塗布液に含まれる各成分、溶媒の種類や使用割合によっても異なるが、通常では60℃以上140℃以下の温度で20秒以上10分間以下程度とすることができる。紫外線の照射には特に制限はなく、例えば超高圧水銀灯などのUV露光機を好適に用いることができる。
その他、コーティング層の形成の前工程や後工程により、透明基材とコーティング層との密着性、コーティング時の塗膜の平滑性、有機溶媒の乾燥性などを操作することもできる。係る前後の工程としては、例えば透明基材の表面処理工程、プリベーク(透明基材の前加熱)工程、ポストベーク(透明基材の後加熱)工程などが挙げられ、必要に応じて、適宜選択、実施することができる。
プリベーク工程、ポストベーク工程における加熱条件は特に限定されないが、例えば加熱温度は80℃以上200℃以下とし、加熱時間は30秒以上240秒以下であることが好ましい。
透明基材上におけるコーティング層の厚さは、特に限定されないが、実用上は10μm以下であることが好ましく、6μm以下であることがより好ましい。これはコーティング層の厚さが10μm以下であれば、十分な鉛筆硬度を発揮して耐擦過性を有することに加えて、コーティング層における溶媒の揮散およびバインダーの硬化の際に、透明基材の反り発生等の工程異常の発生を回避できるからである。
また、本実施形態の電磁波吸収透明基材が含有するコーティング層は、既述の電磁波吸収粒子や、バインダー樹脂以外にも任意の成分を含有することもできる。例えば、電磁波吸収透明基材に紫外線遮蔽機能を付与させるため、コーティング層は、さらに無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウムなどの粒子、有機系のベンゾフェノンやベンゾトリアゾールなどの少なくとも1種以上を含有することもできる。なお、例えばコーティング層以外の層を設け、係る層に紫外線遮蔽機能等を付与することもできる。
以下に実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の、各実施例における、評価方法について説明する。
(化学分析)
得られた電磁波吸収粒子の化学分析は、Csについては原子吸光分析(AAS)、WについてはICP発光分光分析(ICP-OES)により行った。また、Oについては軽元素分析装置(LECO社製 型式:ON-836)を用いて、Heガス中で試料を融解しルツボのカーボンと反応したCOガスをIR吸収分光法で定量する方法で分析した。化学分析は、各成分について3回測定して標準偏差を求めた。
(X線回折測定)
X線回折測定はSpectris社のX'Pert-PRO/MPD装置でCu-Kα線を用いて粉末XRD測定することで実施した。
(化学分析)
得られた電磁波吸収粒子の化学分析は、Csについては原子吸光分析(AAS)、WについてはICP発光分光分析(ICP-OES)により行った。また、Oについては軽元素分析装置(LECO社製 型式:ON-836)を用いて、Heガス中で試料を融解しルツボのカーボンと反応したCOガスをIR吸収分光法で定量する方法で分析した。化学分析は、各成分について3回測定して標準偏差を求めた。
(X線回折測定)
X線回折測定はSpectris社のX'Pert-PRO/MPD装置でCu-Kα線を用いて粉末XRD測定することで実施した。
角度2θが10°以上100°以下の範囲に対して、スキャン速度0.095°(2θ)/sec、測定点数は5555points/90°で測定した。Si標準サンプル(NIST640e)で回折角を較正し、空間群P63/mcmまたはP63cmを仮定してリートベルト解析を行ない、結晶相の格子定数と原子位置を求めた。
また、実施例1~10については、得られた結晶相の原子位置をもとに原子間距離を計算し、WO6八面体中のW-O距離のうち、[W原子から見てc軸方位に存在するO原子]から[中心のW原子]までの距離の最小値に対する最大値の比(最大値/最小値)を求めた。
(可視光線透過率、日射透過率、波長が850nmの近赤外線の透過率)
電磁波吸収フィルムおよび電磁波吸収ガラスの可視光線透過率、日射透過率、及び波長が850nmの近赤外線の透過率は、ISO 9050及びJIS R 3106に準拠して測定を行った。具体的には、日立製作所(株)製の分光光度計U-4100を用いて透過率を測定し、太陽光のスペクトルに応じた係数を乗じて算出した。透過率の測定に当たっては波長300nm以上2100nm以下の範囲について、5nm間隔で測定を行っている。測定手順については以下の実施例1で詳述する。
(平均粒径)
平均粒径は、透過型電子顕微鏡(FEI Company製TECNAI G2 F20)を用いて測定した粒度分布から求めた。
(可視光線透過率、日射透過率、波長が850nmの近赤外線の透過率)
電磁波吸収フィルムおよび電磁波吸収ガラスの可視光線透過率、日射透過率、及び波長が850nmの近赤外線の透過率は、ISO 9050及びJIS R 3106に準拠して測定を行った。具体的には、日立製作所(株)製の分光光度計U-4100を用いて透過率を測定し、太陽光のスペクトルに応じた係数を乗じて算出した。透過率の測定に当たっては波長300nm以上2100nm以下の範囲について、5nm間隔で測定を行っている。測定手順については以下の実施例1で詳述する。
(平均粒径)
平均粒径は、透過型電子顕微鏡(FEI Company製TECNAI G2 F20)を用いて測定した粒度分布から求めた。
具体的には、透過型電子顕微鏡の観察画像から、300個の粒子について粒径を測定し、その粒度分布における積算値50%での粒径を平均粒径として求めた。
[実施例1]
原料として炭酸セシウム(Cs2CO3)水溶液とタングステン酸(H2WO4)をCs/W=0.33となるように、秤量、混合、混練して原料混合物を調製した。
[実施例1]
原料として炭酸セシウム(Cs2CO3)水溶液とタングステン酸(H2WO4)をCs/W=0.33となるように、秤量、混合、混練して原料混合物を調製した。
そして、原料混合物を、大気中で、100℃、12時間乾燥させた。
乾燥後の原料混合物(前駆体)10gをカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、N2ガスをキャリアーとした1vol%H2ガス(以下、「1vol%のH2-N2」のようにも記載する)ガス気流下、550℃で2時間加熱、保持した(加熱工程)。
次いで、100vol%N2ガス気流下で550℃、1時間保持後、800℃に昇温して、800℃で1時間保持し均質化した(均質化工程)。
均質化工程後、電磁波吸収粒子である青色の粉体が得られた。
得られた青色の粉体の化学分析をCs、W、O元素についてそれぞれ独立に行なった。その結果、Csは15.62±0.15質量%、Wは66.54±0.20質量%、Oは14.72±0.26質量%の値が得られた。Csは仕込み値の97.4%、Wは仕込み値の99.9%、Oは仕込み値の84.7%であった。これを100%に規格化し、原子%に変換してW=1として原子数比を取り、得られた化合物の組成を、Cs0.325WO2.542と決定した。
既述のタングステンブロンズの一般式MxWO3-yにおいて、x=0.325、y=0.458であり、Oは15.3%が欠損していることが分かった。
得られた青色の粉体をXRD測定した結果、JCPDSカードNo.81-1224と一致し、Cs0.3WO3と同定した。
更にその構造の詳細情報を得る為、このXRDパターンを空間群P63/mcmをベースにリートベルト解析を行った。但し、サイト占有率はW:100%、Cs:97%、O(1)の最大値は50%、各元素のWickoff座標は、Wは6gサイト(x、0、0.25)、O(1)は12kサイト(x、0、z);z=0、O(2)は12jサイト(x、y、0.25)、Csは2bサイト(0、0、0)とした。等方性温度因子B(×104pm2)は、Wは0.2047、O(1)は0.07、O(2)は0.10、Csは1.035と仮定した。この時以下の式で定義される信頼性因子Rfは、Rf=0.021の値が得られ、セシウムタングステンブロンズで過去の文献値と比べて最小の値が得られた。
従って、本実施例での解析結果は、これまでで最も信頼性の高い解析と考えられる。この解析により格子定数は、a=7.40686(4)(Å)、c=7.61015(6)(Å)(カッコ内は最終桁の標準偏差)と得られた。
この格子定数の値は、元素MがCsの場合の、格子定数a、cについての既述の式c=-3.436a+33.062の直線の極めて近傍に位置している。また図2の点216の近傍に位置することが確認された。
算出した格子定数から、本実施形態で作製した電磁波吸収粒子が含むタングステンブロンズの単位胞の体積は361.6Å3と求められるので、化学分析から得られた酸素のモル比により、酸素空孔濃度NVは、NV=7.60×1021cm-3であることが分かった。
そしてリートベルト解析で得られた結晶相の格子定数と原子座標から、WO6八面体中のW-O距離を求めた。その結果、[W原子から見てc軸方位に存在するO原子]から[中心のW原子]までの距離は2通りが存在し、それぞれ1.903Å、1.920Åであり、最小値に対する最大値の比は1.01であった。
次にこの粉末を20質量%と、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤(以下、「分散剤a」と略称する。)10質量%と、液状媒体であるメチルイソブチルケトン(MIBK)70質量%とを秤量した。これらを、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、10時間粉砕・分散処理し、電磁波吸収粒子分散液(以下、「分散液A」と略称する)を得た。ここで、分散液A内における電磁波吸収粒子の平均粒径を測定したところ22.1nmであった。
分散液A100質量部に対し、ハードコート用紫外線硬化性樹脂である東亜合成製アロニックスUV-3701(以下、UV-3701と記載する。)を50質量部混合して電磁波吸収粒子塗布液とした。そして、係る電磁波吸収塗布液を樹脂基材であるPETフィルム(帝人製HPE-50)上へバーコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。なお、他の実施例においても透明基材として同様のPETフィルムを用いた。
塗布膜を設けたPETフィルムを、80℃で60秒間乾燥し、液状媒体である有機溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させることで、電磁波吸収粒子を含有したコーティング層が設けられた電磁波吸収フィルムを作製した。
この電磁波吸収フィルムの分光透過率を測定した。透過率の最大値が85.0%になるように(すべて500nm付近で最大値を取った)バーコーターのワイヤーバー番号を選択して電磁波吸収フィルムを作製、分光透過率を測定した時の透過率プロファイルから、可視光線透過率(VLT)、日射透過率(ST)、波長が850nmの近赤外線の透過率(T850)を計算し、または読み取った。T850はセンサー感度の高い代表的な近赤外線波長における透過率である。VLT=84.02%、ST=66.87%、T850=57.23%が得られた。可視透過率は非常に高い一方、日射透過率は低い値に抑えられ、近赤外線遮蔽効果が非常に高いことが分かる。また、この試料では上述のように、センサー波長の850nmにおける透過率は57.23%とすることができた。
評価結果を表1、表2にまとめて示す。
[実施例2~実施例7]
加熱工程における550℃での保持時間を表1に示した時間に変更した点以外は、実施例1と同様の手順で電磁波吸収粒子である粉末を作製し、続いてこれらの粉末に対して実施例1と同様に、化学分析、XRDパターンの測定と、該XRDパターンを用いたリートベルト解析を行なった。
[実施例2~実施例7]
加熱工程における550℃での保持時間を表1に示した時間に変更した点以外は、実施例1と同様の手順で電磁波吸収粒子である粉末を作製し、続いてこれらの粉末に対して実施例1と同様に、化学分析、XRDパターンの測定と、該XRDパターンを用いたリートベルト解析を行なった。
更に各実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例1と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
表1、表2に示したように、実施例2~実施例7では順に加熱工程における550℃での保持時間を45分、50分、60分、75分、3時間、6時間と増加した。概ねこの順に格子定数のa軸が減少し、c軸が増加している。すなわち、図2に示した直線の場合、左上側に移動している。これはJahn-Teller歪みが徐々に緩和される方向へ変化したものである。そして保持時間が2時間以上ではほぼその位置に変化は無く、緩和が平衡状態に達したことを示している。酸素空孔濃度NVも、保持時間75分までは徐々に増加するが、2時間以上ではほぼ同一の値周辺に留まった。
次に電磁波吸収フィルムの分光特性評価の結果、表1に示すように、酸素空孔濃度が増加すると共にST/VLT比が低下する傾向が見られた。このことは酸素空孔濃度の増加と共に可視透過率に対する近赤外線の遮蔽効果が強まっていることを示している。
同時に酸素空孔濃度の増加に伴い、T850も徐々に減少し、センサー透過率も徐々に減少するものの、ST/VLTの低下に比較してT850の減少幅は小さい。このため、例えば、目標とする日射透過率とするために必要となる電磁波吸収粒子の使用量は少なくすることができ、センサー透過率、すなわち波長が850nmの近赤外線の透過率は高くすることができる。
[実施例8~実施例10]
原料混合物を調製する際、実施例8~10では、それぞれCs/W=0.30、0.25、0.20となるように、原料を秤量、混合、混練した。また、加熱工程においてN2ガスをキャリアーとした0.7vol%H2ガス気流下で加熱を行った。以上の点以外は、実施例4と同様にして電磁波吸収粒子を調製、評価を行った。
[実施例8~実施例10]
原料混合物を調製する際、実施例8~10では、それぞれCs/W=0.30、0.25、0.20となるように、原料を秤量、混合、混練した。また、加熱工程においてN2ガスをキャリアーとした0.7vol%H2ガス気流下で加熱を行った。以上の点以外は、実施例4と同様にして電磁波吸収粒子を調製、評価を行った。
更に各実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例1と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
表1、表2に示した結果によると、格子定数は、Cs/W、すなわちxの値が減少するほどa軸方向の格子定数が増加しc軸方向の格子定数が減少する変化が見られた。この変化の大きさは、実施例1~実施例7において、酸素欠損の量yを変化させた場合と比べてはるかに大きかった。より具体的には、[実施例2(y=0.260)から実施例1(y=0.458)への格子定数の変化量]に対して、[実施例10(x=0.196)から実施例3(x=0.327)への格子定数の変化量]は、約4.6倍大きかった。すなわち、元素Mの添加量xが格子定数の変化に大きな影響を有することを確認できた。
実施例10ではCs/W量であるxは0.196と測定されたが、この時の粉末XRD回折パターンには異相としてWO3、WO2.90、WO2.93の回折線が少量混入していた。
また、電磁波吸収粒子分散液については、表1、表2に示すように、Cs/W、すなわちxの値が増加すると共に、ST/VLT比が低下する傾向が見られた。このことはCs/W量が増加すると共に、可視透過率に対する近赤外線の遮蔽効果が強まっていることを示している。
同時にCs/Wの増加に伴い、T850が徐々に減少し、センサー透過率も徐々に減少することが確認された。これは、Cs/Wの増加が自由電子を増加させ、表面プラズモン吸収を増加し、表面プラズモン吸収の増加は850nm波長にも及ぶためである。
ただし、最も低くなる実施例8でも52.98%と、実用上問題のないセンサー透過率を有することが確認できた。
[実施例11]
無水の三酸化タングステン(WO3)とタングステン酸セシウム(Cs2WO4)、及びW単体(金属)粉を原子数比でCs/W=0.33、O/W=3.00となるように合計30gを秤量、混合した。
[実施例11]
無水の三酸化タングステン(WO3)とタングステン酸セシウム(Cs2WO4)、及びW単体(金属)粉を原子数比でCs/W=0.33、O/W=3.00となるように合計30gを秤量、混合した。
秤量時に、Cs2WO4は大気中の湿度を拾って薬包紙にシミを作ったが、なるべく手早く秤量して10mm径の石英管に入れ、真空封入し、750℃で3日間加熱保持した(加熱・還元工程)。
得られた電磁波吸収粒子について、XRD測定を行い、格子定数を求めた結果、a=7.4058Å、c=7.6102Åとなり、実施例1の電磁波吸収粒子に近い値が得られた。すなわち、酸素欠損の量が最大に近い電磁波吸収粒子が得られた。
更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例1と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は84.45%、日射透過率は67.12%、波長が850nmの近赤外線の透過率は57.03%であり、実施例1に近い値が得られた。
[実施例12]
無水の三酸化タングステン(WO3)とタングステン酸セシウム(Cs2WO4)及びW単体(金属)粉を原子数比でCs/W=0.33、O/W=2.95となるように合計30gを秤量、混合した。秤量時に、Cs2WO4は大気中の湿度を拾って薬包紙にシミを作ったが、なるべく手早く秤量して混合し、カーボンボートに薄く広げて真空焼成炉に入れ、750℃で3日間加熱保持した(加熱・還元工程)。
[実施例12]
無水の三酸化タングステン(WO3)とタングステン酸セシウム(Cs2WO4)及びW単体(金属)粉を原子数比でCs/W=0.33、O/W=2.95となるように合計30gを秤量、混合した。秤量時に、Cs2WO4は大気中の湿度を拾って薬包紙にシミを作ったが、なるべく手早く秤量して混合し、カーボンボートに薄く広げて真空焼成炉に入れ、750℃で3日間加熱保持した(加熱・還元工程)。
得られた電磁波吸収粒子について、XRD測定を行い、格子定数を求めた結果、a=7.4066Å、c=7.6113Åとなり、実施例1の電磁波吸収粒子に近い値が得られた。すなわち、酸素欠損の量が最大に近い電磁波吸収粒子が得られた。
更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例1と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は84.56%、日射透過率は66.78%、波長が850nmの近赤外線の透過率は57.08%であり、実施例1に近い値が得られた。
[実施例13]
無水の三酸化タングステン(WO3)とタングステン酸セシウム(Cs2WO4)及びW単体(金属)粉を原子数比でCs/W=0.33、O/W=3.00となるように合計30gを秤量、混合した。
[実施例13]
無水の三酸化タングステン(WO3)とタングステン酸セシウム(Cs2WO4)及びW単体(金属)粉を原子数比でCs/W=0.33、O/W=3.00となるように合計30gを秤量、混合した。
なお、原料のCs2WO4は予め200℃の焼成炉中で1時間保持して水分を除去したものを用い、なるべく手早く秤量した。
そして、上記原料混合物を、アルミナボートに薄く広げて真空焼成炉に入れ、750℃で3日間加熱、保持した(加熱・還元工程)。
得られた電磁波吸収粒子について、XRD測定を行い、格子定数を求めた結果、a=7.4078Å、c=7.6086Åとなり、実施例5の電磁波吸収粒子に近い値が得られた。すなわち、還元の程度が実施例1等と比較すると少し緩い状態の電磁波吸収粒子が得られた。
更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例1と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は84.33%、日射透過率は68.03%となり実施例5に近い値が得られた。但しST/VLT=0.807と実施例5よりも近赤外線遮蔽は強くなっているにも関わらず、波長が850nmの近赤外線の透過率は61.15%であり、実施例5とほとんど変わらないことを確認できた。すなわち同じ近赤外線遮蔽効果で比べれば、センサー透過率は実施例5よりも僅かに向上することを意味する。
[実施例14]
無水の三酸化タングステン(WO3)とタングステン酸セシウム(Cs2WO4)及びW単体(金属)粉を原子数比でCs/W=0.33、O/W=3.00となるように合計30gを秤量、混合した。
[実施例14]
無水の三酸化タングステン(WO3)とタングステン酸セシウム(Cs2WO4)及びW単体(金属)粉を原子数比でCs/W=0.33、O/W=3.00となるように合計30gを秤量、混合した。
なお、原料のCs2WO4は予め200℃の焼成炉中で1時間保持して水分を除去したものを用い、これを注意深く乾燥したグローブボックス内に導入して秤量を行ない、他の原料と混合した。
そして、上記原料混合物を、アルミナボートに薄く広げて真空焼成炉に入れ、750℃で2日間加熱、保持した(加熱・還元工程)。
得られた電磁波吸収粒子について、XRD測定を行い、格子定数を求めた結果、a=7.4106Å、c=7.5978Åとなり、図2に示した点のうち、点212に近い値となった。すなわち、酸素欠損の量yが少ない試料が得られた。
更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例1と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は84.74%、日射透過率は69.63%となった。また、ST/VLT=0.822と実施例3よりもわずかに大きくなった。ただし、波長が850nmの近赤外線の透過率は73.14%であり、実施例3よりもさらに高くなることを確認できた。このため、特にセンサー透過率を高めたい場合に特に有効な電磁波吸収粒子を得られたことを確認できた。
[実施例15]
無水の三酸化タングステン(WO3)とタングステン酸セシウム(Cs2WO4)及びW単体(金属)粉を原子数比でCs/W=0.33、O/W=3.00となるように合計30gを秤量、混合した。
[実施例15]
無水の三酸化タングステン(WO3)とタングステン酸セシウム(Cs2WO4)及びW単体(金属)粉を原子数比でCs/W=0.33、O/W=3.00となるように合計30gを秤量、混合した。
なお、原料のCs2WO4は予め200℃の焼成炉中で1時間保持して水分を除去したものを用い、これを注意深く乾燥したグローブボックス内に導入して秤量を行ない、他の原料と混合した。
そして、上記原料混合物を、アルミナボートに薄く広げて焼成炉に入れ、100%窒素ガスの気流下、750℃で2日間加熱、保持した(加熱・還元工程)。
得られた電磁波吸収粒子について、XRD測定を行い、格子定数を求めた結果、a=7.4091Å、c=7.5998Åとなり、図2に示した点のうち、点213に近い値となった。すなわち、酸素欠損の量yが比較的小さい試料が得られた。
更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例1と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は84.72%、日射透過率は72.11%となった。また、波長が850nmの近赤外線の透過率は68.94%であり、実施例2よりもさらに高くなることを確認できた。
[実施例16]
実施例1で作製したフル還元状態の青色の電磁波吸収粒子Cs0.324WO2.542を、アルミナボートに入れて、酸化性気体の雰囲気である大気中、500℃、30分アニールを行った(アニール工程)。
[実施例16]
実施例1で作製したフル還元状態の青色の電磁波吸収粒子Cs0.324WO2.542を、アルミナボートに入れて、酸化性気体の雰囲気である大気中、500℃、30分アニールを行った(アニール工程)。
アニール工程後に得られた電磁波吸収粒子はかなり白っぽくなった。
得られた電磁波吸収粒子について、XRD測定を行い、格子定数を求めた結果、a=7.4135Å、c=7.5886Åとなり、図2に示した線を右下側へ移動したことを確認できた。なお、大気中でアニールを行ったため、酸素が過剰になり、格子定数が大幅に変動したと考えられる。
さらに、アニール工程後の電磁波吸収粒子を、1vol%H2-N2ガスを流した500℃の管状炉に入れて30分保持して取り出した(アニール工程)。
すると得られた電磁波吸収粒子の色は僅かに青っぽくなっていることを確認できた。
得られた電磁波吸収粒子について、XRD測定を行い、格子定数を求めた結果、a=7.4110Å、c=7.5962Åとなり、図2に示した線の点211と点212との間に位置することを確認できた。すなわち、酸素欠損の量が少なくなっていることを確認できた。
更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例1と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は85.03%、日射透過率は72.03%となった。また、ST/VLT=0.847と実施例15とほぼ同様になった。ただし、波長が850nmの近赤外線の透過率は74.94%であり、実施例15よりもさらに高くなることを確認できた。このため、特にセンサー透過率を高めたい場合に特に有効な電磁波吸収粒子を得られたことを確認できた。
[実施例17]
原料として炭酸ルビジウム(Rb2CO3)水溶液とタングステン酸(H2WO4)をRb/W=0.33となる割合で秤量、混合、混練し、原料混合物を調製した。
[実施例17]
原料として炭酸ルビジウム(Rb2CO3)水溶液とタングステン酸(H2WO4)をRb/W=0.33となる割合で秤量、混合、混練し、原料混合物を調製した。
そして、原料混合物を、大気中で、100℃、12時間乾燥させた。
乾燥後の原料混合物(前駆体)10gをカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、N2ガスをキャリアーとした1vol%H2ガス気流下、550℃で2時間加熱、保持した(加熱工程)。
次いで、100vol%N2ガス気流下で550℃、1時間保持後、800℃に昇温して、800℃で1時間保持し均質化した(均質化工程)。
均質化工程後、青色の粉体が得られた。
得られた電磁波吸収粒子について、XRD測定を行い、格子定数を求めた結果、a=7.3854Å、c=7.5677Åとなり、図1に示したほぼ点線11上に位置することを確認できた。
また実施例1と同様にして化学分析を行なって組成と酸素空孔濃度を求めたところ、Rb/Wの値であるxは0.326となった。また、酸素空孔濃度NVは、4.57×1021cm-3と求められた。同様の処理でもCsxWO3―yの場合よりも酸素空孔濃度が少なくなることが確認できた。
更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例1と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は84.52%、日射透過率は68.05%となった。また、ST/VLT=0.805と実施例1に近い良好な近赤外線遮蔽効果が得られた。また、波長が850nmの近赤外線の透過率は68.63%と高い値になることを確認できた。
[実施例18]
原料として炭酸カリウム(K2CO3)水溶液と、タングステン酸(H2WO4)をK/W=0.25となる割合で、秤量、混合、混練し、原料混合物を調製した。
[実施例18]
原料として炭酸カリウム(K2CO3)水溶液と、タングステン酸(H2WO4)をK/W=0.25となる割合で、秤量、混合、混練し、原料混合物を調製した。
そして、原料混合物を、大気中で、100℃、12時間乾燥させた。
乾燥後の原料混合物(前駆体)10gをカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、N2ガスをキャリアーとした5vol%H2ガス気流下、550℃で1時間加熱、保持した(加熱工程)。
次いで、100vol%N2ガス気流下で550℃、1時間保持後、700℃に昇温して、700℃で1時間保持し均質化した(均質化工程)。
均質化工程後、青色の粉体が得られた。
得られた電磁波吸収粒子について、XRD測定を行い、格子定数を求めた結果、a=7.3818Å、c=7.5413Åとなり、図1に示したほぼ点線12上に位置することを確認できた。
また実施例1と同様にして化学分析を行なって組成と酸素空孔濃度を求めたところ、Rb/Wの値であるxは0.248となった。また、酸素空孔濃度NVは、4.13×1021cm-3と求められた。同様の処理でもCsxWO3―yの場合よりも酸素空孔濃度が少なくなることが確認できた。
更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例1と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は84.72%、日射透過率は74.13%となった。また、ST/VLT=0.875とやや高めではあるが、実施例16に近い近赤外線遮蔽効果が得られた。また、波長が850nmの近赤外線の透過率は77.73%と高い値になることを確認できた。
[実施例19]
原料として炭酸セシウム(Cs2CO3)水溶液と炭酸ルビジウム(Rb2CO3)水溶液とタングステン酸(H2WO4)をCs/W=0.13、Rb/W=0.20となる割合で、秤量、混合、混練し、原料混合物を調製した。
[実施例19]
原料として炭酸セシウム(Cs2CO3)水溶液と炭酸ルビジウム(Rb2CO3)水溶液とタングステン酸(H2WO4)をCs/W=0.13、Rb/W=0.20となる割合で、秤量、混合、混練し、原料混合物を調製した。
そして、原料混合物を、大気中で、100℃、12時間乾燥させた。
乾燥後の原料混合物(前駆体)10gをカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、N2ガスをキャリアーとした5vol%H2ガス気流下、550℃で1時間加熱、保持した(加熱工程)。
次いで、100vol%N2ガス気流下で550℃、1時間保持後、700℃に昇温して、700℃で1時間保持し均質化した(均質化工程)。
均質化工程後、青色の粉体が得られた。
得られた電磁波吸収粒子について、XRD測定を行ったところ、単一の六方晶を示す回折線が得られ、CsとRbとの固溶体であることを確認した。格子定数を求めた結果、a=7.3960Å、c=7.5821Åとなった。
また実施例1と同様にして化学分析を行なって組成と酸素空孔濃度を求めたところ、元素M/Wの値であるxは0.325となった。また、酸素空孔濃度NVは、5.81×1021cm-3と求められた。
更に本実施例で得られた電磁波吸収粒子を用いた点以外は実施例1と同様にして電磁波吸収粒子分散液を調製し、平均粒径を評価した。そして実施例1と同様にして電磁波吸収フィルムを作製し、分光光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
なお、電磁波吸収フィルムの可視光線透過率は84.63%、日射透過率は67.81%となった。また、ST/VLT=0.801と、実施例1や実施例5に近い良好な近赤外線遮蔽効果が得られた。また、波長が850nmの近赤外線の透過率は65.25%と実施例1や実施例5よりも高い値になることを確認できた。
[実施例20]
実施例1で作製した電磁波吸収粒子塗布液を3mm厚の青板ガラス上へバーコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。
[実施例20]
実施例1で作製した電磁波吸収粒子塗布液を3mm厚の青板ガラス上へバーコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。
塗布膜を設けた青板ガラスを、80℃で60秒間乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させることで、電磁波吸収粒子を含有したコーティング層が設けられた電磁波吸収ガラスを作製した。
そして実施例1と同様にして電磁波吸収ガラスの光学特性を評価した。これらの結果はまとめて表1、表2に示した。
なお、電磁波吸収ガラスの可視光線透過率は85.20%、日射透過率は65.03%となった。ST/VLT=0.763と実施例1よりも良好な近赤外線遮蔽効果が得られた。また、波長が850nmの近赤外線の透過率は53.36%と実施例1と比較して低い値になったが、実施例8と同程度であり、実用上問題のないセンサー透過率を有することが確認できた。なお、実施例1と比較した際に良好な近赤外線遮蔽効果が得られるとともに波長が850nmの近赤外線の透過率が低下したのは、基材となった青板ガラス自体がもつ近赤外吸収に起因するものである。
以上に電磁波吸収透明基材を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
本出願は、2017年8月9日に日本国特許庁に出願された特願2017-154812号に基づく優先権を主張するものであり、特願2017-154812号の全内容を本国際出願に援用する。
Claims (15)
- 樹脂基材またはガラス基材である透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配置されたコーティング層とを有し、
前記コーティング層は、電磁波吸収粒子を含むバインダー樹脂の層であり、
前記電磁波吸収粒子は酸素欠損を有する六方晶のタングステンブロンズを含み、
前記タングステンブロンズは、一般式:MxWO3-y(ただし、元素Mは少なくともK、Rb、Csから選択された1種類以上を含み、0.15≦x≦0.33、0<y≦0.46)で表され、
前記電磁波吸収粒子中の酸素空孔濃度NVが4.3×1014cm-3以上8.0×1021cm-3以下である電磁波吸収透明基材。 - 前記元素Mは、添加元素としてNa、Tl、In、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Gaから選択された1種類以上をさらに含む請求項1に記載の電磁波吸収透明基材。
- 六方晶の前記タングステンブロンズの格子定数a、cである、aM-HTB(Å)、cM-HTB(Å)は、
格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a、格子定数c)で表される座標空間において、
点A(7.406,7.614)、点B(7.372,7.564)、点C(7.393,7.504)、及び点D(7.423,7.554)を結んだ四角形ABCDの領域内に位置する点(aM、cM)と、以下の式(1)、(2)の関係を有する請求項1または請求項2に記載の電磁波吸収透明基材。
aM-HTB=aM±0.0084・・・(1)
cM-HTB=cM±0.0184・・・(2) - 前記元素MがCsからなり、
六方晶の前記タングステンブロンズの格子定数a、cである、aM-HTB(Å)、cM-HTB(Å)は、
格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a、格子定数c)で表される座標空間において、
cCs=-3.436aCs+33.062の直線上に位置する点(aCs、cCs)と、以下の式(3)、(4)の関係を有する請求項1に記載の電磁波吸収透明基材。
aM-HTB=aCs±0.0084・・・(3)
cM-HTB=cCs±0.0184・・・(4) - 前記cCsは、
7.576≦cCs≦7.610を満たす、請求項4に記載の電磁波吸収透明基材。 - 前記元素MがRbからなり、
六方晶の前記タングステンブロンズの格子定数a、cである、aM-HTB(Å)、cM-HTB(Å)は、
格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a、格子定数c)で表される座標空間において、
cRb=-3.344aRb+32.265の直線上に位置する点(aRb、cRb)と、以下の式(5)、(6)の関係を有する請求項1に記載の電磁波吸収透明基材。
aM-HTB=aRb±0.0084・・・(5)
cM-HTB=cRb±0.0184・・・(6) - 前記cRbは、
7.517≦cRb≦7.580を満たす、請求項6に記載の電磁波吸収透明基材。 - 前記元素MがKからなり、
六方晶の前記タングステンブロンズの格子定数a、cである、aM-HTB(Å)、cM-HTB(Å)は、
格子定数a(Å)を横軸、格子定数c(Å)を縦軸にとり、座標位置が(格子定数a、格子定数c)で表される座標空間において、
cK=-2.9391aK+29.227の直線上に位置する点(aK、cK)と、以下の式(7)、(8)の関係を有する請求項1に記載の電磁波吸収透明基材。
aM-HTB=aK±0.0084・・・(7)
cM-HTB=cK±0.0184・・・(8) - 前記cKは、
7.504≦cK≦7.564を満たす、請求項8に記載の電磁波吸収透明基材。 - 六方晶の前記タングステンブロンズの結晶中に存在するWO6八面体において、[W原子から見てc軸方位に存在するO原子]から[中心のW原子]までの距離の、最小値に対する最大値の比が、1.00以上1.10以下である請求項1から9のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。
- 前記電磁波吸収粒子の平均粒径が0.1nm以上100nm以下である請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。
- 前記電磁波吸収粒子の表面が、Si、Ti、Zr、Alから選択された1種類以上の原子を含む化合物で修飾されている請求項1から請求項11のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。
- 前記バインダー樹脂が、UV硬化性樹脂である請求項1から12のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。
- 前記コーティング層の厚さが10μm以下である請求項1から13のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。
- 前記透明基材がポリエステルフィルムである請求項1から14のいずれか一項に記載の電磁波吸収透明基材。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2021153693A1 (ja) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 電磁波吸収粒子分散体、電磁波吸収積層体、電磁波吸収透明基材 |
JP2021130599A (ja) * | 2020-02-21 | 2021-09-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線遮蔽微粒子の製造方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018174890A1 (en) * | 2017-03-23 | 2018-09-27 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Infrared absorbing nanoparticle(s) |
JP6461416B1 (ja) * | 2018-06-21 | 2019-01-30 | 加川 清二 | 電磁波吸収複合シート |
JP7302811B2 (ja) * | 2019-04-05 | 2023-07-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 光吸収粒子、光吸収粒子分散液、および光吸収粒子の製造方法 |
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CN110342578B (zh) * | 2019-07-17 | 2021-10-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种碱金属钨青铜粉体的制备方法 |
CN110407255A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-11-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种碳包覆铯钨青铜复合粉体及其制备方法 |
JP7239926B2 (ja) * | 2019-08-30 | 2023-03-15 | 住友金属鉱山株式会社 | 粒子の観察方法 |
JP7354708B2 (ja) * | 2019-09-11 | 2023-10-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 複合タングステン酸化物微粒子の製造方法、複合タングステン酸化物微粒子分散液の製造方法、および複合タングステン酸化物微粒子分散体の製造方法 |
KR20220134518A (ko) * | 2020-01-31 | 2022-10-05 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 전자파 흡수 입자, 전자파 흡수 입자 분산액, 전자파 흡수 입자의 제조 방법 |
JP2022038474A (ja) * | 2020-08-26 | 2022-03-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線遮蔽膜、近赤外線遮蔽膜の製造方法 |
CN116813340A (zh) * | 2023-06-27 | 2023-09-29 | 浙江大学 | 一种高温度稳定性的a位高构型熵充满型钨青铜陶瓷及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005037932A1 (ja) * | 2003-10-20 | 2005-04-28 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | 赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子 |
JP2015003853A (ja) * | 2013-06-18 | 2015-01-08 | 台虹科技股▲分▼有限公司 | 可塑化可能な断熱組成物、透明な断熱中間シート、および透明な断熱サンドイッチ構造パネル |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0812378A (ja) | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Nissan Motor Co Ltd | 熱線遮断ガラス及びその製造方法 |
JPH0859300A (ja) | 1994-08-25 | 1996-03-05 | Nissan Motor Co Ltd | 熱線遮断ガラス |
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JPH09107815A (ja) | 1995-10-16 | 1997-04-28 | Kanebo Ltd | 保温用シート |
GB9822338D0 (en) | 1998-10-13 | 1998-12-09 | Glaverbel | Solar control coated glass |
WO2001071055A1 (en) | 2000-03-22 | 2001-09-27 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Substrate with photocatalytic film and method for producing the same |
JP5220973B2 (ja) | 2001-07-17 | 2013-06-26 | ソマール株式会社 | 遮光フィルム |
CN100590154C (zh) * | 2003-10-20 | 2010-02-17 | 住友金属矿山株式会社 | 红外线遮蔽材料微粒分散体、红外线遮蔽体、红外线遮蔽材料微粒的制法及红外线遮蔽材料微粒 |
US20150153478A1 (en) | 2007-04-18 | 2015-06-04 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Electroconductive particle, visible light transmitting particle-dispersed electrical conductor and manufacturing method thereof, transparent electroconductive thin film and manufacturing method thereof, transparent electroconductive article that uses the same, and infrared-shielding article |
BRPI0514795B1 (pt) * | 2004-08-31 | 2018-05-08 | Sumitomo Metal Mining Co | condutor elétrico dispersado em partícula que transmite luz visível, e, película eletrocondutora transparente |
JP5168449B2 (ja) | 2007-02-27 | 2013-03-21 | 住友金属鉱山株式会社 | 赤外線遮蔽材料微粒子分散体および赤外線遮蔽体 |
JP5181716B2 (ja) | 2008-02-22 | 2013-04-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽膜と赤外線遮蔽光学部材およびプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター |
CN102282229B (zh) * | 2008-11-13 | 2015-05-06 | 住友金属矿山株式会社 | 红外线屏蔽用微粒及其制造方法、以及使用该红外线屏蔽用微粒的红外线屏蔽用微粒分散体、红外线屏蔽用基体材料 |
JP2011063739A (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 近赤外線遮蔽材料微粒子とその製造方法および近赤外線遮蔽材料微粒子分散体と近赤外線遮蔽体 |
JP5585812B2 (ja) * | 2010-02-02 | 2014-09-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体、および近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに近赤外線遮蔽材料微粒子 |
JP6036553B2 (ja) * | 2013-05-28 | 2016-11-30 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱線遮蔽微粒子含有組成物およびその製造方法、熱線遮蔽膜、および、熱線遮蔽合わせ透明基材 |
JP2015015373A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | 株式会社Kri | 電磁波吸収性樹脂組成物及びその成形品 |
JP6299559B2 (ja) * | 2014-10-30 | 2018-03-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱線遮蔽粒子、熱線遮蔽粒子分散液、熱線遮蔽粒子分散体、熱線遮蔽粒子分散体合わせ透明基材、赤外線吸収透明基材、熱線遮蔽粒子の製造方法 |
KR102344135B1 (ko) | 2015-06-30 | 2021-12-29 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 열선 차폐막, 열선 차폐를 구비한 투명 기재, 자동차, 건조물, 분산체, 혼합 조성물, 분산체 제조방법, 분산액, 분산액 제조방법 |
EP3388494A4 (en) | 2015-12-02 | 2019-07-24 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | THERMAL RADIATION PROTECTION MICROPARTICLE, THERMAL RADIATION PROTECTION MICROPARTICLE DISPERSION SOLUTION, HEAT RAY PROTECTIVE FILM, HEAT RAY PROTECTIVE GLASS, HEAT RAY PROTECTION DISPERSION ORPS, AND TRANSPARENT BASE MATERIAL LAMINATE OF PROTECTION AGAINST THERMAL RAYS |
JP6866620B2 (ja) | 2015-12-02 | 2021-04-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽ガラス |
MY191130A (en) | 2015-12-02 | 2022-05-31 | Sumitomo Metal Mining Co | Heat ray shielding microparticle, heat ray shielding microparticle dispersion solution, heat ray shielding film, heat ray shielding glass, heat ray shielding dispersion body, and heat ray shielding laminated transparent base material |
CN105502503B (zh) * | 2016-01-11 | 2017-06-20 | 大连工业大学 | 一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法 |
JP6676413B2 (ja) | 2016-03-04 | 2020-04-08 | 王子ホールディングス株式会社 | 薬剤用プレススルー包装体 |
US11345607B2 (en) | 2016-07-26 | 2022-05-31 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Near-infrared absorbing fine particle dispersion liquid, near-infrared absorbing fine particle dispersion body, near-infrared absorbing transparent substrate, near-infrared absorbing laminated transparent substrate |
-
2018
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-
2021
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005037932A1 (ja) * | 2003-10-20 | 2005-04-28 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | 赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子 |
JP2015003853A (ja) * | 2013-06-18 | 2015-01-08 | 台虹科技股▲分▼有限公司 | 可塑化可能な断熱組成物、透明な断熱中間シート、および透明な断熱サンドイッチ構造パネル |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
MACHIDA, KEISUKE ET AL.: "Coexistence of plasmon and polaron in hexagonal tungsten bronze nanoparticles", PROCEEDINGS OF THE 77TH JSAP AUTUMN MEETING, 2016, pages 03-504, XP055572961 * |
MACHIDA, KEISUKE ET AL.: "Oxygen defects and optical properties of tungsten bronze nanoparticles", THE 72ND ANNUAL MEETING OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN ., 17 March 2017 (2017-03-17), pages 2747, XP055572961 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021067842A (ja) * | 2019-10-24 | 2021-04-30 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線遮蔽材料の製造方法 |
JP7318483B2 (ja) | 2019-10-24 | 2023-08-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線遮蔽材料の製造方法 |
WO2021153693A1 (ja) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 電磁波吸収粒子分散体、電磁波吸収積層体、電磁波吸収透明基材 |
JP2021130599A (ja) * | 2020-02-21 | 2021-09-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 近赤外線遮蔽微粒子の製造方法 |
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