WO2019022394A1 - 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 Download PDF

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resist underlayer
aromatic ring
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이남규
함진수
이건표
이광국
이광호
이혜령
황수영
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    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3424—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms non-conjugated, e.g. paracyclophanes or xylenes

Definitions

  • Another object of the present invention is to provide a lower layer film composition including the lower layer film forming polymer and having excellent thermal stability, etching resistance, surface flatness and gap fill characteristics and excellent mechanical properties of patterns.
  • the present invention provides a polymer for forming a resist lower layer film comprising a repeating unit represented by the following formula (1)
  • the present invention also provides a resist underlayer film composition
  • a resist underlayer film composition comprising a polymer containing a repeating unit represented by the above formula (1) and an organic solvent.
  • the resist underlayer film composition containing the same has a hard mask (spin) by spin application in a semiconductor multilayer lithography process, A spin-on-carbon (SOC) hard mask) can be formed, and fume is not generated in a post-process after heating to 400 ° C, which is also useful as a high-temperature SOC material.
  • spin spin
  • SOC spin-on-carbon
  • aromatic ring means an aromatic hydrocarbon compound containing a single or fused ring system, suitably containing from 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in each ring, and a plurality of aromatic rings It includes the form connected by a single bond.
  • aromatic ring may also have a desired number of bonding sites by removing at least one hydrogen.
  • substituted means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), carboxyl, cyano, nitro, oxo Hydrocarbyloxy, hydrocarbyloxy, hydrocarbylcarbonyloxy, aminocarbonyl, hydrocarbylcarbonylamino, hydrocarbylthio, hydrocarbylsilyl, amino, hydrocarbylamino , Heterohydrocarbyl, hydrocarbylidene, and the like.
  • halogen atom F, Br, Cl, or I
  • carboxyl cyano, nitro, oxo Hydrocarbyloxy, hydrocarbyloxy, hydrocarbylcarbonyloxy, aminocarbonyl, hydrocarbylcarbonylamino, hydrocarbylthio, hydrocarbylsilyl, amino, hydrocarbylamino , Heterohydrocarbyl, hydrocarbylidene, and the like.
  • alkyl means a monovalent straight or branched saturated hydrocarbon radical consisting solely of carbon and hydrogen atoms.
  • alkyl radicals include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, Pentyl, hexyl, octyl, nonyl, and the like.
  • aryl means an organic radical derived from aromatic hydrocarbons by removal of one hydrogen, a single or fused ring system containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, And includes a plurality of aryls connected by a single bond.
  • Fused ring systems may include aliphatic rings, such as saturated or partially saturated rings, and necessarily contain one or more aromatic rings. The aliphatic ring may also contain nitrogen, oxygen, sulfur, carbonyl or the like in the ring.
  • aryl radical examples include phenyl, naphthyl, biphenyl, indenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, triphenylenyl, pyrenyl, crycenyl, naphthacenyl, 9,10-dihydro Anthracenyl, and the like.
  • bicyclic ring systems examples include bicyclo [3.1.1] heptane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [3.2.2] ] Nonane and bicyclo [4.2.1] nonane.
  • the tricyclic ring system is also exemplified by a bicyclic ring system in which two non-adjacent carbon atoms of the bicyclic ring are bound or connected by an alkylene bridge between one and three carbon atoms.
  • Representative examples of a tricyclic ring system include, but are not limited to, tricyclo [3.3.1.03,7] nonane and tricyclo [3.3.1.13,7] decane (adamantane).
  • the present invention provides a novel polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1) as a core material for producing a composition having excellent underlayer film properties used in semiconductor and display manufacturing processes:
  • Y is a substituted or unsubstituted C6-C30 aromatic ring
  • a is an integer of 1 to 4.
  • A may be an aromatic ring selected from the following structures, and a bonding position at which an aromatic ring is bonded may be selected from carbon of an aromatic ring having the following structure.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkoxy, C 3 -C 20 cycloalkyloxy, C 6 -C 20 aryloxy, SR 4 or NR 5 R 6 ;
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl;
  • Y may be an aromatic ring selected from the following structures, and a bonding position at which an aromatic ring is bonded may be selected from carbon of aromatic rings having the following structure.
  • R 11 to R 13 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkoxy, C 3 -C 20 cycloalkyloxy, C 6 -C 20 aryloxy, SR 14 or NR 15 R 16 ;
  • R 14 to R 16 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl;
  • R 17 and R 18 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl;
  • R 19 is a C 1 -C 20 alkylidene or a C 3 -C 20 cycloalkylidene.
  • the polymer may include a moiety represented by the following general formula (2).
  • X is a C10-C30 aromatic ring
  • Y is a substituted or unsubstituted C6-C30 aromatic ring
  • A is a substituted or unsubstituted C6-C30 aromatic ring
  • X 1 is a C10-C30 aromatic ring
  • a and b are each independently an integer of 1 to 4;
  • n is an integer of 1 to 30;
  • X and X 1 may each independently be an aromatic ring selected from the following structures, and a bonding position at which an aromatic ring is bonded may be selected from carbon atoms of aromatic rings having the following structures.
  • the polymer has a sum of the carbon numbers of two Y, A and X 1 of at least 30, and the polymer comprises at least two polycyclic aromatic rings, It has a maximum carbon density of not less than a certain amount and exhibits excellent etching resistance as well as excellent selectivity to the substrate for etching gas (etch gas).
  • Y is substituted on both sides of A in the repeating unit, and Y is substituted on both sides with respect to A, It has a maximum carbon density and thus exhibits excellent etching resistance as well as excellent selectivity to the substrate for etching gas (etch gas).
  • the polymer is excellent in etching resistance and coating uniformity, has excellent thermal stability, and has a high solubility in an organic solvent in spite of having a high carbon content, A coating method can effectively form a resist underlayer film.
  • it has excellent gap-fill characteristics and planarization characteristics that can fill gaps between patterns when formed on a lower film having a predetermined pattern by a spin-on coating method, and can be used as a hard mask in a semiconductor multilayer lithography process Available.
  • the polymer according to the present invention has a high carbon content, but is excellent in solubility in an organic solvent and can improve storage stability.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 500 g / mol or more by gel permeation chromatography (GPC), but the ease of preparation and handling of the lower layer film composition.
  • the polymer has a weight average molecular weight of 500 to 50,000 g / mol, preferably 800 to 20,000 g / mol, more preferably 800 to 10,000 g / mol in view of improving the coating uniformity, hole filling property and solubility. If the weight average molecular weight of the polymer is less than 500 g / mol, there is a disadvantage that the uniformity of coating is lowered.
  • the polymer may include, but is not limited to, a structure selected from the following structures.
  • the bonding position at which the hydroxy group is bonded in the following structure is not limited, but can be selected from substitutable carbons in the aromatic ring.
  • n is an integer of 1 to 30.
  • the bonding position in the above structure is selected from carbon of the aromatic ring, but is not limited thereto.
  • the polymer according to the present invention may be synthesized through a known polymerization reaction, and may be prepared by polymerizing a monomer of the following formula (A) and a monomer of the following formula (B), but is not limited thereto.
  • the present invention also provides a resist undercoat composition comprising a polymer comprising a repeating unit represented by Formula 1, wherein the undercoat composition of the present invention can be used as a hard mask in a semiconductor multilayer lithography process .
  • the resist underlayer film composition of the present invention can form a lower layer film on a substrate such as a silicon wafer by spin coating (spin on carbon) It is excellent in etching resistance, thermal stability, coating uniformity, surface planarization property, uniformity of pattern edges and mechanical properties of patterns, and is useful for a hard mask process or a process for making the surface of a wafer flat Applicable.
  • the resist underlayer film composition of the present invention comprises a polymer containing repeating units of the above formula (1) and an organic solvent.
  • the polymer containing the repeating unit of the formula (1) may be a polymer containing the repeating unit of the formula (2) or (3).
  • the content of the polymer for forming a resist lower layer film is 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, to be.
  • the solubility of the resist underlayer film composition and the coating property upon film formation can be improved. If the content of the polymer for forming a resist lower layer film is less than 0.5% by weight, there may arise a problem that a lower layer film having a desired thickness can not be formed, and if it exceeds 50% by weight, a problem that a lower layer film is not formed uniformly may occur .
  • the resist underlayer film composition of the present invention may further comprise at least one additive selected from a crosslinking agent, an acid catalyst, an acid generator, a defoaming agent, and a surfactant.
  • the polymer containing the repeating unit of the formula (1) according to the present invention may be dissolved in the organic solvent and coated on the wafer, followed by self-crosslinking reaction at a high temperature. Generally, a cross-linking agent and a catalyst are added, .
  • the composition obtained by dissolving the polymer, the cross-linking agent and the catalyst in a solvent completely removes particulate impurities through filtration.
  • the organic solvent usable in the resist underlayer film composition of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer containing the repeating unit of the above formula (1) and the crosslinking agent, acid catalyst or acid generator
  • organic solvents generally used in the semiconductor manufacturing process include cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, gamma-butyrolactone, Dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can be used.
  • the crosslinking agent is used for inducing a crosslinking reaction to further cure the lower layer film.
  • the crosslinking agent usable in the resist underlayer film composition of the present invention is not limited, 1 to 4 to 7 may be used.
  • R 31 and R 32 are each independently hydroxy or C 1 -C 3 alkoxy, and R 33 is C 1 -C 10 alkyl.
  • R 34 to R 37 are each independently hydroxy or C 1 -C 3 alkoxy
  • R 38 and R 39 are each independently hydrogen, C 1 -C 10 alkyl or halo C 1 -C 10 alkyl.
  • R 40 to R 43 each independently represents hydroxy or C 1 -C 3 alkoxy.
  • R 44 to R 49 each independently represents hydroxy or C 1 -C 3 alkoxy.
  • the crosslinking agent usable in the present invention can be specifically exemplified by the following structure.
  • the amount of the cross-linking agent to be used varies depending on the kind, but is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer containing the repeating unit of the formula 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the cross-linking agent is used in an excessively small amount, the cross-linking does not proceed sufficiently and there is a disadvantage that it melts in the solvent in the upper organic coating process. If the cross-linking agent is used too much, the cross-linking agent remains after cross- have.
  • a crosslinking catalyst may be used to increase the crosslinking rate in the crosslinking process.
  • the crosslinking catalyst acts more favorably on the acid catalyst or the acid generator than on the basic catalyst.
  • the acid generator may be any one that generates an acid by thermal decomposition or generates an acid by light irradiation.
  • the acid catalyst or acid generator is added to lower the temperature of the crosslinking reaction of the polymer and to improve the crosslinking rate.
  • the acid catalyst or acid generator usable in the present invention is limited But it may be one or more selected from the compounds represented by the following formulas (5-1) to (5-10).
  • the reaction product was extracted with dichloromethane, neutralized with pyridine, purified with 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution and distilled water, and then dropped with heptane with vigorous stirring to obtain a pink powder.
  • the obtained powder was filtered and then vacuum dried at 60 ° C to obtain 8.32 g of polymer (5).
  • the dried polymer (5) was analyzed by GPC and found to have a polystyrene reduced weight average molecular weight of 5,572 g / mol.
  • the reaction product was extracted with dichloromethane, neutralized with pyridine, purified with 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution and distilled water, and then dropped with heptane with vigorous stirring to obtain a pink powder.
  • the obtained powder was filtered and then vacuum dried at 60 ° C to obtain 9.75 g of polymer (10).
  • the dried polymer (10) was analyzed by GPC and found to have a polystyrene reduced weight average molecular weight of 5,648 g / mol.
  • the polymer, the crosslinking agent and the acid catalyst were dissolved in a solvent (50 g) according to the composition shown in Table 2 below, followed by filtration with a 0.05 ⁇ filter to prepare a resist lower layer film composition in which particulate impurities were completely removed.
  • 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril) was used as the crosslinking agent, and pyridinium sulfonylsulfonate (pyridinium p-toluenesulfonate) was used.
  • a solvent a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone in a volume ratio of 8: 2 was used.
  • the lower layer film compositions of Examples 13-22 and Comparative Example 3-4 were applied on a silicon wafer by spin-on coating method and then heat-treated at 240 DEG C for 1 minute on a hot plate to form a thin film.
  • the thickness of the thin film was measured with a thin film thickness gauge of K-MAC. Subsequently, the thin film was again heat-treated at 400 ° C for 2 minutes, and then the thickness of the thin film was measured.
  • the thin film thickness reduction rates are shown in Table 5 below.
  • the polymer prepared in Examples 3 to 12 was dissolved in various organic solvents in an amount of 10% by weight, and after 4 weeks of standing at 50 ° C, the transparency of the solution was observed to perform a storage stability acceleration test .
  • Each of the lower layer film compositions of Examples 13, 14, and 15 was spin-coated on a wafer, baked at 240 ⁇ for 60 seconds and at 400 ⁇ for 120 seconds to form a lower layer film having a thickness of 200 nm, And baked at 230 ⁇ for 60 seconds to form a BARC layer having a thickness of 20 nm.
  • the BARC was used for ArF immersion and the BARC having a Refractive Index (n) of 1.9 or more was used.
  • ArF photoresist was coated on the lower layer film and baked at 110 ⁇ for 60 seconds to form a photoresist layer having a thickness of 150 nm.
  • the photoresist layer was exposed using an ArF excimer laser scanner (ASML) and baked at 110 DEG C for 60 seconds.
  • ASML ArF excimer laser scanner
  • TMAH TMAH (2.38 wt% aqueous solution) developer for 60 seconds to obtain a photoresist pattern.
  • the lower layer film was subjected to dry etching using a CHF 3 / CF 4 mixed gas, followed by dry etching again using a BCl 3 / Cl 2 mixed gas. Finally, O 2 gas was used to remove any remaining organics.
  • the resist underlayer film composition containing the same has a hard mask (spin) by spin application in a semiconductor multilayer lithography process, A spin-on-carbon (SOC) hard mask) can be formed, and fume is not generated in a post-process after heating to 400 ° C, which is also useful as a high-temperature SOC material.
  • spin spin
  • SOC spin-on-carbon
  • the resist underlayer film composition of the present invention exhibits excellent etching resistance, thermal stability and coating uniformity due to the novel polymer, and has excellent solubility in organic solvents, especially in view of the high carbon content, and has excellent storage stability and line compatibility in semiconductor processing The effect is remarkably improved.

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Abstract

본 발명은 반도체 및 디스플레이 제조 공정에 사용하는 신규한 구조의 중합체, 이를 포함하는 반도체 및 디스플레이 제조 공정용 하층막 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명의 신규 중합체는 최적화된 에치 선택비와 평탄화 특성, 및 우수한 내열성을 동시에 가지고 있으므로, 이를 포함하는 하층막 조성물은 반도체 다층 리소그래피(lithography) 공정에 하드마스크로서 사용될 수 있다.

Description

신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
본 발명은 반도체 및 디스플레이 제조 공정에 사용하는 신규한 구조의 중합체, 이를 포함하는 반도체 및 디스플레이 제조 공정용 하층막 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명의 신규 중합체는 최적화된 에치 선택비와 평탄화 특성 및 우수한 내열성을 동시에 가지고 있으므로, 이를 포함하는 하층막 조성물은 반도체 다층 리소그래피(lithography) 공정에 하드마스크로서 사용될 수 있다.
반도체 소자의 소형화 및 고집적화에 따라 패턴의 크기가 급속도로 작아짐에 따라, 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상이 가장 큰 공정상의 난점으로 부각되었고, 이에 따라 필연적으로 고해상성을 이루고자 포토레지스트 막 두께가 점점 얇아지게 되었다. 그러나, 얇아진 포토레지스트를 가지고 형성된 패턴을 사용하여 충분한 에치 선택비를 갖고 피식각층을 식각하는 것은 매우 어렵게 되었고, 이에 따라 포토레지스트와 피식각층 사이에 식각(에치(etch)) 내성이 강한 무기물 혹은 유기물 막질을 도입하게 되었다. 이 막질을 하드마스크라 칭하며, 하드마스크 공정은 통상적으로 포토레지스트 패턴을 이용하여 하드마스크를 식각하여 패터닝한 후 하드마스크의 패턴을 이용하여 피식각층을 식각하는 공정을 말한다. 상기 하드마스크 공정에 이용되는 하드마스크의 재질은 다양한 막질이 이용되고 있으며 예로는 폴리실리콘, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 티타늄 나이트라이드, 무정형 탄소(amorphous carbon) 등이 있으며, 통상적으로 화학증기증착법(chemical vapor deposition: CVD)으로 제조된다.
상기 화학증기증착법에 의해 생성된 하드마스크는 에치 선택성이나 에치 내성에서 좋은 물성을 가지고 있으나, 파티클(particle) 발생, 단차가 큰 부분에서의 공극(void) 등의 문제점을 안고 있으며, 특히 높은 초기장비 투자비문제가 가장 초점이 되고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로서, 상기 증착식 하드마스크 대신에, 반도체 라인 내, 포토 공정에서 사용되고 있는 트랙장비를 이용하여 쉽게 스핀 도포가 가능한 스핀온(spin on) 하드마스크 조성물의 개발 필요성이 대두되었고 이를 위한 구체적인 물질의 개발이 본격화 되고 있는 상황이다. 상기 스핀 코팅을 통해 형성되는 하드마스크(스핀온 하드마스크)는 에칭(etching) 내성 측면에서는 CVD공정을 통한 하드마스크와 같은 성능을 갖기에 난점을 지니고 있으나, 용액 상태의 코팅을 통하여 좀더 쉬운 박막 형성과, 향상된 코팅 균일성 및 박막 표면의 거칠기가 개선되는 등의 장점을 가지고 있다. 또한, 화학증기증착법 대비 초기 투자 비용이 적게 든다는 이점을 갖고 있기도 하다.
상기 언급한 바와 같이 최근 LSI(large scale integrated circuit)의 지속적인 고집적화에 따른 리소그라피 공정의 미세화는 기존의 가장 선단에 있는 아르곤 플루오라이드 액침 노광 포토레지스트로도 구현하는데 한계에 도달했고, 특히 30nm node 이하의 초미세패턴 공정을 진행하기 위해서는 리소그라피 공정에서 사용하는 포토레지스트의 해상도가 결정적인 중요인자로서 작용하게 되었다. 그러나 기존의 포토레지스트로서는 30nm 이하의 패턴을 구현하는데 한계가 있어 새로운 추가공정을 개발하여 이를 극복하고 있는 상황이다.
현재 개발된 많은 공정기술 중 실제 공정에 적용이 되고 있는 것은 두 번의 노광과 에칭 공정을 진행하는 더블패터닝 방법과 스페이서를 이용한 더블패터닝 공정(SPT)이 주류를 이루고 있으며 이 추가공정에 하드마스크의 역할로 사용하는 재료를 통칭적으로 하층막 조성물이라고 명명하고 있다. 주목할 점은 초기의 무정형 탄소를 대치하여 하드마스크로서 사용하고자 하는 것 외에도 새로운 고해상도를 구현하기 위한 공정인 더블패터닝(Double patterning) 공정이 ArF 리소그라피 공정의 전반을 주도하고 있는 상황에서 새로운 하드마스크 물질로서 사용량이 급격히 늘어나고 있다는 것이다 .이러한 하층막에 요구되는 가장 큰 물성으로는 높은 식각 내성 및 열적안정성, 일반적인 유기 용매에 대한 우수한 용해성, 저장안정성, 접착성 등의 특성과 더불어 우수한 코팅 균일도 등이 있다. 열안정성이 요구되는 이유는 하층막을 형성한 후 상부에 후속공정으로 고온에서의 진공증착 공정을 진행하기 때문이며, 일반적으로 내열성은 안정한 진공 증착 공정을 위해 400℃에서 낮은 고분자의 분해와 5% 이하의 막 감소를 요구하고 있다. 에칭 내성은 하층막으로서 최소 두께를 가지고 하부층(substrate)을 식각하기 위한 또 하나의 매우 중요한 요소이다. 막의 두께가 두꺼울수록 자연적으로 패턴이 공정 중에 넘어질 수 있는 위험이 증가하기 때문이다. 에칭 내성은 중합체의 탄소함량이 높을수록 유리하지만 용매에 대한 용해도와 코팅 균일도 등을 고려할 때 82%이상이 적절하다.
종래에는 이와 같은 하층막 재료의 특성을 만족시키기 위하여, 조성물에 있어 고분자 물질은 주로, 탄소 함유량 및 극성이 높고, 열적 안정성이 높은 고분자가 주로 연구되었고 특히 폴리아마이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르, 그외 페놀계고분자 등등 다양한 연구가 이뤄지고 있다. 상기의 고분자들 중 일부는 충분한 고온안정성과 막 형성능력을 지니고 있는 것으로 확인되었으나 에칭 내성과 관련하여 원하는 수준의 탄소함량을 지닐 경우 급격한 용해도의 저하로 인하여 저장안정성 측면과 라인 내 혼용성 및 코팅균일도 측면에서 문제점을 나타내기도 한다. 이들 중 내열성 측면에서 부족한 물질은 낮은 열안정성으로 인해 공정 중에 가스발생량이 많은 단점을 또한 안고 있기도 하다.
즉, 하층막 조성물의 물성은 중합체의 특성에 따라 좌우된다. 특히 열안정성과 에칭 내성의 경우 중합체의 특성이 그대로 하층막 조성물의 특성에 반영된다. 열안정성의 경우 중합체 주쇄의 안정성에 의해 좌우되고, 에칭 내성의 경우 중합체에 존재하는 탄소의 함량이 높을수록 우수하다. 내열성이 우수한 중합체로는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아릴케톤 에테르 등을 들 수 있으나, 에칭 내성이 떨어지거나 일반적인 유기용매에 대하여 용해도가 낮아 하층막 재료로 사용하는데 한계가 있다.
또한, 표면의 평탄화성과 패턴 가장자리의 균일성은 첨가제나 고분자의 분자량으로 조절할 수 있다. 그 외 패턴의 기계적인 물성도 고분자의 종류와 구조에 의해 결정된다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 보완하기 위해 열안정성과 코팅 균일도가 우수하면서 에칭내성을 향상시킬 수 있는 신규 중합체를 합성하였고, 상기 중합체가 우수한 열 안정성, 에칭 내성 및 코팅 균일도 특성을 가짐과 동시에 높은 탄소함량에도 불구하고 통상적으로 반도체 공정에서 사용하는 유기용매에 대한 용해도가 높아 저장안정성 및 라인 혼용성의 특성을 획기적으로 향상시켰음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 우수한 열안정성, 에칭 내성 및 코팅 균일도가 뛰어난 하층막 형성용 중합체를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 하층막 형성용 중합체를 포함하여 열적 안정성, 에칭 내성, 표면 평탄화도 및 갭필(gap fill) 특성이 우수하고 패턴의 기계적 물성이 뛰어난 하층막 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 하층막 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Y는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 방향족고리이고;
A는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 방향족고리이고;
X1은 C10-C30 방향족고리이고;
a는 1 내지 4의 정수이고;
상기 Y, A 및 X1의 탄소수의 합은 적어도 30이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체; 및 유기용매;를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계의 기판을 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계;를 포함하는 레지스트 하층막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 상기 레지스트 하층막 조성물을 기판의 상부에 도포하고 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; b) 상기 a) 단계의 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트 막을 형성하는 단계; c) 상기 b) 단계의 레지스트 하층막과 포토레지스트 막이 피복된 기판을 노광시킨 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; d) 상기 c) 단계의 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 레지스트 하층막을 식각하여 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 e) 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계;를 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 신규 중합체는 높은 탄소함량으로 인하여 최적화된 에치 선택비와 평탄화 특성 이외에 우수한 내열성을 나타내므로, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물은 반도체 다층 리소그래피(lithography) 공정에서 스핀 도포에 의해 하드마스크(스핀 온 카본(spin on carbon: SOC) 하드마스크)를 형성할 수 있고, 400℃로 가열하는 후공정에서 흄 발생이 적어 고온 SOC 물질로서도 유용하다.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 신규 중합체로 인하여 우수한 에칭 내성, 열안정성 및 코팅 균일도를 보이고, 특히 높은 탄소함량에도 불구하고 유기용매에 대한 우수한 용해도를 지녀 저장안정성과 반도체 공정에서의 라인 혼용성을 획기적으로 향상시키는 효과를 나타낸다.
또한 본 발명에 따라 형성된 레지스트 하층막은 열안정정이 우수하며, 단차가 있는 웨이퍼에 도포 시에도 갭필(gap fill) 특성이 우수하여 평탄화도가 우수한 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 형성된 레지스트 하층막은 에칭 내성이 우수하여, 드라이 에칭공정 시 일정한 패턴의 모양을 형성하기 위한 보호막(하드마스크) 역할을 하며, 레지스트 막질의 에칭 속도를 빠르게 하거나 늦출수록 마스크의 손실을 최소화 할 수 있고, 하부막질의 식각량(에칭량)을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 후 포토리소그라피 공정 및 에칭 공정을 실시한 경우에도 패턴 구현도(pattern fidelity), CD(critical dimension) 균일도, 표면거칠기(surface roughness) 등의 측면에서 우수한 결과를 보였다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 "방향족고리"는 방향족 탄화수소 화합물로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 방향족고리가 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 또한, 상기 "방향족고리"는 적어도 하나의 수소 제거에 의해 목적하는 개수의 결합 부위를 가질 수 있다.
본 발명에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 카르복실, 시아노, 니트로, 옥소(=0), 티오(=S), 하이드로카빌, 할로하이드로카빌옥시, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌옥시카보닐, 하이드로카빌카보닐옥시, 아미노카보닐, 하이드로카빌카보닐아미노, 하이드로카빌티오, 하이드로카빌실릴, 아미노, 하이드로카빌아미노, 헤테로하이드로카빌, 하이드로카빌리덴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
구체적으로 할로겐, 카르복실, 시아노, 니트로, 옥소(=0), 티오(=S), C1-C20알킬, 할로 C1-C20 알콕시, C2-C20알켄일, C2-C20알킨일, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, C1-C20알콕시카보닐, C1-C20알킬카보닐옥시, C2-C20알케닐카보닐옥시, C2-C20알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C20알킬카보닐아미노, C2-C20알케닐카보닐아미노, C2-C20알킬카보닐아미노, C2-C20알케닐카보닐아미노, C2-C20알키닐카보닐아미노, SR', NR''R'''(R' 내지 R'''은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴), C1-C20알킬실릴, C2-C20알케닐실릴, C2-C20알키닐실릴, C6-C20아릴실릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C6-C20아릴C2-C20알케닐, C6-C20아릴C2-C20알키닐, C3-C20시클로알킬, C3-C20시클로알킬C1-C20알킬, C3-C20시클로알켄일, C6-C20헤테로아릴, C3-C20헤테로시클로알킬 고리, C3-C20헤테로아릴C1-C20알킬, C3-C20헤테로시클로알킬, C1-C20 알킬리덴 및 C3-C20 사이클로알킬리덴에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 "하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로카빌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, "헤테로"는 탄소가 O, S 및 N 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 융합 고리계는 포화 또는 부분적으로 포화된 고리와 같은 지방족 고리를 포함할 수 있고, 반드시 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 있다. 또한 상기 지방족 고리는 질소, 산소, 황, 카보닐 등을 고리 내에 포함할 수도 있다. 상기 아릴 라디칼의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 9,10-다이하이드로안트라세닐 등을 포함한다.
본 발명에서 "사이클로알킬"는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 트리사이클릭 환시스템을 나타낸다. 모노사이클릭 환 시스템은 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 예시된다. 모노사이클릭 환 시스템의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함한다. 바이사이클릭 환 시스템은 또한 모노사이클릭 환의 2개의 비인접 탄소 원자가 1개 및 3개의 추가적인 탄소 원자 사이의 알킬렌 브릿지에 의해 연결된 브릿지된 모노사이클릭 환 시스템에 의해 예시된다. 바이사이클릭 환 시스템의 예에는 바이사이클로[3.1.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 바이사이클로[3.2.2]노난, 바이사이클로[3.3.1]노난 및 바이사이클로[4.2.1]노난이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 트리사이클릭 환 시스템은 또한 바이사이클릭 환의 2개의 비인접 탄소 원자가 결합 또는 1개 및 3개의 탄소 원자 사이의 알킬렌 브릿지에 의해 연결된 바이사이클릭 환 시스템에 의해 예시된다. 트리사이클릭 환 시스템의 대표적인 예에는 트리사이클로[3.3.1.03,7]노난 및 트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸(아다만탄)이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 "알콕시", "사이클로알킬옥시" 및 "아릴옥시"는 각각 -O-알킬 라디칼, -O-사이클로알킬 라디칼 및 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬', '사이클로알킬' 및 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 반도체 및 디스플레이 제조 공정에서 사용되는 우수한 하층막 물성을 갖는 조성물을 제조하기 위한 핵심 재료로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 신규 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
Y는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 방향족고리이고;
A는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 방향족고리이고;
X1은 C10-C30 방향족고리이고;
a는 1 내지 4의 정수이고;
상기 Y, A 및 X1의 탄소수의 합은 적어도 30이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 A는 하기 구조로부터 선택되는 방향족고리일 수 있으며, 방향족고리가 결합되는 결합위치는 하기 구조의 방향족고리의 탄소로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2018007467-appb-I000003
상기 구조에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알콕시, C3-C20 사이클로알킬옥시, C6-C20 아릴옥시, SR4 또는 NR5R6이고;
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고;
L1은 CR7R8 또는 C=R9이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고;
R9는 C1-C20 알킬리덴 또는 C3-C20 사이클로알킬리덴이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Y는 하기 구조로부터 선택되는 방향족고리일 수 있으며, 방향족고리가 결합되는 결합위치는 하기 구조의 방향족고리의 탄소로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2018007467-appb-I000004
상기 구조에서, R11 내지 R13는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알콕시, C3-C20 사이클로알킬옥시, C6-C20 아릴옥시, SR14 또는 NR15R16이고;
R14 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고;
L11은 CR17R18 또는 C=R19이고;
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고;
R19는 C1-C20 알킬리덴 또는 C3-C20 사이클로알킬리덴이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 부분을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000005
상기 화학식 2에서,
X는 C10-C30 방향족고리이고;
Y는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 방향족고리이고;
A는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 방향족고리이고;
X1은 C10-C30 방향족고리이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
m은 1 내지 30의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 X 및 X1는 각각 독립적으로 하기 구조로부터 선택되는 방향족고리일 수 있으며, 방향족고리가 결합되는 결합위치는 하기 구조의 방향족고리의 탄소로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2018007467-appb-I000006
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합체는 두개의 Y, A 및 X1의 탄소수의 합이 적어도 30으로, 상기 중합체는 적어도 두 개의 다환의 방향족고리를 포함하며, 이로 인하여 중합체의 반복 단위 내 일정량 이상의 최대의 탄소 밀도를 가져 우수한 에칭 내성을 나타낼 뿐만 아니라 에칭 가스(etch gas)에 대한 기판 대비 우수한 선택성을 갖게 된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합체는 반복 단위 내에 A를 중심으로 양쪽에 Y가 치환되어 있으며, 이와 같이 A를 중심으로 양쪽에 치환된 Y가 서로 동일함에 따라 중합체의 반복 단위 내 일정량 이상의 최대의 탄소 밀도를 가져 우수한 에칭 내성을 나타낼 뿐만 아니라 에칭 가스(etch gas)에 대한 기판 대비 우수한 선택성을 갖게 된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합체는 에칭 내성 및 코팅 균일도가 우수할 뿐만 아니라, 우수한 열안정성을 가지고 있고, 높은 탄소 함량을 가지고 있음에도 불구하고 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 가지고 있어 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하고, 반도체 다층 리소그래피(lithography) 공정에 하드마스크로 사용가능하다. 또한, 본 발명에 따른 중합체는 높은 탄소 함량을 지님에도 불구하고 유기 용매에 대한 용해도가 우수하여 저장안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 500 g/mol 이상이나, 하층막 조성물의 제조 및 취급의 용이성, 막 형성, 코팅 균일도, 홀 매립 특성 및 용해도를 향상시키기 위한 측면에서 중합체의 중량평균 분자량은 500 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 800 내지 10,000 g/mol 이다. 상기 중합체의 중량평균 분자량이 500 g/mol 미만이면, 코팅 균일도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합체는 하기 구조로부터 선택되는 구조를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 하기 구조에서 하이드록시 기가 결합되는 결합위치는 제한되는 것이 아니라, 방향족고리 내 치환가능한 탄소로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2018007467-appb-I000007
Figure PCTKR2018007467-appb-I000008
Figure PCTKR2018007467-appb-I000009
Figure PCTKR2018007467-appb-I000010
Figure PCTKR2018007467-appb-I000011
Figure PCTKR2018007467-appb-I000012
Figure PCTKR2018007467-appb-I000013
Figure PCTKR2018007467-appb-I000014
Figure PCTKR2018007467-appb-I000015
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Figure PCTKR2018007467-appb-I000017
Figure PCTKR2018007467-appb-I000018
Figure PCTKR2018007467-appb-I000019
Figure PCTKR2018007467-appb-I000020
Figure PCTKR2018007467-appb-I000021
Figure PCTKR2018007467-appb-I000022
Figure PCTKR2018007467-appb-I000023
Figure PCTKR2018007467-appb-I000024
Figure PCTKR2018007467-appb-I000025
Figure PCTKR2018007467-appb-I000026
Figure PCTKR2018007467-appb-I000027
Figure PCTKR2018007467-appb-I000028
Figure PCTKR2018007467-appb-I000029
Figure PCTKR2018007467-appb-I000030
Figure PCTKR2018007467-appb-I000031
Figure PCTKR2018007467-appb-I000032
Figure PCTKR2018007467-appb-I000033
Figure PCTKR2018007467-appb-I000034
(상기 구조에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)
상기 구조에서 결합위치는 방향족고리의 탄소로부터 선택되며, 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 중합체는 공지의 중합 반응을 통해 합성될 수 있으며, 하기 화학식 A의 단량체와 화학식 B의 단량체를 중합시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000035
[화학식 B]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000036
(상기 화학식 A 및 B에서, Y, A, X1 및 a는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 하층막 조성물은 반도체 다층 리소그래피(lithography) 공정에 하드마스크로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 코팅(spin coating, 스핀 온 카본(spin on carbon)) 방법 등으로 하층막을 형성할 수 있는 것으로서, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하고 있어 에칭 내성, 열안정성, 코팅 균일도, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어나 하드 마스크 공정 또는 웨이퍼 표면을 평탄하게 만드는 공정에 적용가능하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체 및 유기용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체는 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 반복단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 중합체의 함량은 전체 레지스트 하층막 조성물에 대하여 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량%이다. 상기 범위로 사용됨으로써 레지스트 하층막 조성물의 용해도 및 막 형성시 코팅성이 우수해질 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 중합체의 함량이 0.5중량% 미만이면, 원하는 두께의 하층막을 형성되지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 50중량% 초과하면, 하층막이 균일하게 형성되지 않는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 가교제, 산 촉매, 산 발생제, 소포제 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체를 상기 유기용매에 녹여 웨이퍼 상에 코팅한 후, 높은 온도에서 자체적으로 가교 반응을 진행할 수도 있지만, 일반적으로 가교제와 촉매를 첨가하여 가교반응을 진행하게 된다. 상기 중합체와 가교제 및 촉매를 용매에 녹인 조성물은 여과 과정을 거쳐 입자성 불순물을 완전히 제거해 준다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물에 사용가능한 유기용매로는 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체와 가교제, 산 촉매 또는 산 발생제를 잘 녹이는 것이면 어떤 것이든 무관하지만, 일반적으로 반도체 제조 공정에 사용하는 유기 용매로서, 사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가교제는 가교 반응을 유도하여 하층막을 더욱 경화시키기 위한 것으로서, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물에 사용가능한 가교제로는 한정이 있는 것은 아니나, 일례로 하기 화학식 4-1 내지 4-7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000037
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000038
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000039
상기 화학식 4-3에서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 하이드록시 또는 C1-C3 알콕시이고, R33은 C1-C10 알킬이다.
[화학식 4-4]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000040
[화학식 4-5]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000041
상기 화학식 4-5에서, R34 내지 R37은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 C1-C3 알콕시이고, R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 할로 C1-C10 알킬이다.
[화학식 4-6]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000042
상기 화학식 4-6에서 R40 내지 R43은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 C1-C3 알콕시이다.
[화학식 4-7]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000043
상기 화학식 4-7에서 R44 내지 R49은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 C1-C3 알콕시이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명에서 사용가능한 가교제는 구체적으로 하기 구조로 예시될 수 있다.
Figure PCTKR2018007467-appb-I000044
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가교제의 사용량은 종류에 따라 약간의 차이가 있지만, 본 발명의 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부가 적절하다. 가교제를 너무 적게 사용하면 가교가 충분히 진행되지 않아 상부 유기물 코팅 공정에서 용매에 녹는 단점이 있고, 너무 많이 사용하면 가교제가 가교 후에도 남아 있어 흄(Fume)이 많이 발생되어 레지스트의 안정성을 저하시키는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 가교 공정에서 가교 속도를 높이기 위해 가교 촉매를 사용할 수도 있다. 가교 촉매는 염기성 촉매보다 산 촉매 또는 산 발생제가 더 유리하게 작용한다. 상기 산 발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것 모두 사용가능하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산 촉매 또는 산 발생제는 중합체의 가교 반응의 온도를 낮추어 주고 가교율을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 본 발명에서 사용가능한 상기 산 촉매 또는 산 발생제로는 한정이 있는 것은 아니나, 일례로 하기 화학식 5-1 내지 5-10으로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000045
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000046
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000047
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000048
[화학식 5-5]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000049
[화학식 5-6]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000050
[화학식 5-7]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000051
[화학식 5-8]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000052
[화학식 5-9]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000053
[화학식 5-10]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000054
상기 산 촉매는 톨루엔 술폰닉산과 같은 강산과, 열에 의해 분해되어 산이 발생되는 잠재성 산 발생제로 나눌 수 있다. 조성물 제조에 있어서는 톨루엔술폰닉 산과 같은 강산을 사용하는 것보다 잠재성 산 발생제를 사용하는 것이 보관 안정성 면에서 유리하다. 강산을 사용할 경우 레지스트 하층막 조성물의 보관안정성이 저하되는 단점이 있다. 상기 산 촉매 또는 산 발생제의 사용량은 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부가 적절하고 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부가 적절하다. 이 또한 너무 적게 사용하면 경화속도가 느리게 진행되는 단점이 있는 반면에, 너무 많이 사용하면 경화물의 물성을 떨어지게 하는 단점이 있다. 특히 산의 세기가 크거나 많으면 흄이 많이 발생되는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 계면활성제는 레지스트 하층막 형성시, 코팅 균일성을 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상용화된 계면활성제인 에어프로덕트사의 설피놀 계열, DIC사의 F-시리즈(F-410, F-444, F-477, R-08, R-30 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제를 사용할 경우, 상기 계면활성제의 함량은 전체 레지스트 하층막 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 전체 레지스트 하층막 조성물 100 중량부에 대하여, 1 중량부를 초과하면, 레지스트 막질이 불량해질 우려가 있다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은 상기 성분들을 통상의 방법으로 블렌딩하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 하층막 조성물은 통상의 스핀 코팅에 의해 막을 형성할 수 있는 막 형성(film-forming) 특성을 가진다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로 레지스트 하층막 형성 방법은, 상기 레지스트 하층막 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 및 상기 레지스트 하층막 조성물이 도포된 웨이퍼를 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 레지스트 하층막 조성물은 스핀 코팅(spin-coating) 방식으로 기판 상부에 도포되며, 코팅 두께는 특별히 한정되지 않으나, 50 내지 20,000 Å 두께로 기판 상부에 스핀 코팅될 수 있다. 또한, 가열 온도 200 내지 450℃, 바람직하게 300 내지 400℃에서 30초 내지 5분간 가열하여 기판 상부에 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 가열 과정을 마친 기판은 다음 공정을 위해 사용된다. 또한, 코팅 공정, 하층막의 두께, 가열 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라, 목적하고자 하는 바에 따라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 중합체를 포함하고 있어 에칭 내성, 열안정성, 코팅 균일도, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어나 하드 마스크 공정 또는 웨이퍼 표면을 평탄하게 만드는 공정에 적용가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 레지스트 하층막 형성용 중합체의 높은 탄소 함량에도 불구하고 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 획기적으로 향상된 저장안정성과 반도체 공정에서의 라인 혼용성을 가진다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 상기 반도체 소자의 제조방법은 a) 기판의 상부에 본 발명의 레지스트 하층막 조성물을 도포하고 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; b) 상기 a) 단계의 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트 막을 형성하는 단계; c) 상기 b) 단계의 레지스트 하층막과 포토레지스트 막이 피복된 기판을 노광시킨 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; d) 상기 c) 단계의 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 레지스트 하층막을 식각하여 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 5 e) 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기판은 통상적으로 사용가능한 것으로, 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 b) 단계 이전에, 상기 a) 단계의 레지스트 하층막 상부에 통상의 실리콘 함유 레지스트 하층막(무기물 하층막) 또는 바닥반사방지막(bottom anti-refractive coating; BARC)을 더욱 형성시킬 수도 있다. 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막(무기물 하층막)은 예를 들면 질화규소, 산화규소 또는 산화질화규소(SiON)로 만들어질 수 있다. 또한 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 위에 바닥반사방지막(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 c) 단계의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 중 노광 전 및/또는 노광 후에 각각 가열할 수 있으며, 상기 노광은 ArF, KrF, EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), 전자빔(Electron beam), X-선 및 이온빔으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상을 사용하여 수행될 수 있다. 또한 상기 c) 단계의 포토레지스트 패턴 형성은 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 현상액(developer) 등의 통상적인 알칼리 수용액을 이용한 현상(develop)에 의하여 수행될 수 있고, 상기 d) 단계의 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용한 드라이 에칭에 의하여 수행될 수 있으며, 상기 e) 단계의 기판의 에칭은 Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 에칭에 의하여 수행될 수 있다. 여기서, 에칭 방법 등은 상기 내용으로 한정되는 것이 아니라, 공정 조건에 따라 다양하게 변경될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 레지스트 하층막은 우수한 열안정성, 에칭 내성 및 코팅 균일도가 뛰어난 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 중합체에 의해 형성되는 것으로서, 열안정성, 에칭 내성 및 코팅 균일도가 우수하다. 또한, 상기 중합체의 높은 탄소 함량에도 불구하고 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 획기적으로 향상된 저장안정성과 반도체 공정에서의 라인 혼용성을 가진다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 단량체 (I)의 제조
Figure PCTKR2018007467-appb-I000055
제 1단계 : 파이렌다일비스 ( 페닐메탄온 )( pyrene - diylbis ( phenylmethanone )) (화합물 I-a)의 제조
플라스크에 염화알루미늄(33.46 g, 0.25 mol)과 디클로로메탄 126 g을 첨가하고 30분간 교반하였다. 상기 용액에 염화벤조일 (35.22 g, 0.25 mol)과 파이렌 (20.30 g, 0.10 mol)을 디클로로메탄 126 g과 혼합한 용액을 천천히 첨가 후 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 천천히 첨가한 후 냉각하여 형성된 침전을 여과하여 파이렌다일비스(페닐메탄온)(pyrene-diylbis(phenylmethanone)) (화합물 I-a) 42.50g을 얻었다. 1H-NMR(500 MHz, CDCl3) δ 8.4-8.5(2H), 8.2-8.3(2H), 8.2-8.1(4H), 7.8-8.0(4H), 7.6-7.7(2H), 7.4-7.5(4H).
제 2단계 : 파이렌다일비스 ( 페닐메탄올 )( pyrene - diylbis ( phenylmethanol )) (단량체 I)의 제조
플라스크에 파이렌다일비스(페닐메탄온) (화합물 I-a) (38.00 g, 0.09 mol), 테트라하이드로퓨란 110 g 과 메탄올 110 g을 넣고 교반하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨(12.30 g, 0.32 mol)을 천천히 투입한 이후 2시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 1 M 염화수소용액을 천천히 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 파이렌다일비스(페닐메탄올)(pyrene-diylbis(phenylmethanol)) (단량체 I) 34.85 g을 얻었다. 1H-NMR(DMSO-d6) δ 8.5(2H), 8.2(4H), 8.1(2H), 7.4(4H), 7.3(4H), 7.2(2H), 6.7(2H), 6.3(2H).
[실시예 2] 단량체 (II)의 제조
Figure PCTKR2018007467-appb-I000056
제 1단계 : 1,3- 페닐렌비스 ( 파이레닐메탄온 )(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanone)) (화합물 II-a)의 제조
플라스크에 염화알루미늄(27.35 g, 0.21 mol)과 디클로로메탄 265 g을 첨가하고 30분간 교반하였다. 상기 용액에 이소프탈로일클로라이드 (20.31 g, 0.10 mol)와 파이렌 (42.49 g, 0.21 mol)을 디클로로메탄 265 g과 혼합한 용액을 천천히 첨가 후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 에탄올을 천천히 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 1,3-페닐렌비스(파이레닐메탄온)(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanone)) (화합물 II-a) 45.60 g을 얻었다. 1H-NMR(DMSO-d6) δ 8.5-8.4(4H), 8.4-8.2(8H), 8.2-8.1(9H), 7.8(1H)
제 2단계 : 1,3- 페닐렌비스 ( 파이레닐메탄올 )(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanol)) (단량체 II)의 제조
플라스크에 1,3-페닐렌비스(파이레닐메탄온) (화합물 II-a)(45.55 g, 0.09 mol), 테트라하이드로퓨란 220g 과 메탄올 22g을 넣고 교반하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨(2.63 g, 0.07 mol)을 천천히 투입한 이후 2시간동안 교반하였다. 반응이 완결되면 1 M 염화수소용액을 천천히 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 1,3-페닐렌비스(파이레닐메탄올)(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanol)) (단량체 II) 44.35 g을 얻었다. 1H-NMR(DMSO-d6) δ 8.3(2H), 8.1(6H), 8.0(6H), 7.8(2H), 7.6(1H), 7.1(3H), 6.6(2H), 6.2(2H)
[실시예 3] 중합체 (1)의 제조
플라스크에 실시예 1에서 얻은 파이렌다일비스(페닐메탄올)(pyrene-diylbis(phenylmethanol)) (단량체 I) (6.22g, 0.015mol)과 1-나프톨(1-Naphthol) (3.89g, 0.027mol), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 23.6g을 첨가하고 내부 120℃가 되도록 가열하며 교반하였다. 40wt%로 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide)에 희석한 p-톨루엔술폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic monohydrate)을 (0.17g, 0.001mol) 첨가 후 6시간 동안 교반하였다. 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 헵탄(Heptane)에 강하게 교반하면서 적하하여 분홍색 파우더를 얻었다. 얻은 파우더는 여과 후 60℃ 진공건조하여 중합체 (1) 7.87g을 얻었다. 상기 건조된 중합체 (1)을 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 865 g/mol 이었다.
[실시예 4] 중합체 (2)의 제조
플라스크에 실시예 1에서 얻은 파이렌다일비스(페닐메탄올)(pyrene-diylbis(phenylmethanol)) (화합물 I) (6.22g, 0.015mol)과 1-하이드록시파이렌(1-Hydroxypyrene) (5.89g, 0.027mol), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 28.3g을 첨가하고 내부 120℃가 되도록 가열하며 교반하였다. 40wt%로 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide)에 희석한 p-톨루엔술폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic monohydrate)을 (0.52g, 0.003mol)을 첨가 후 12시간 동안 교반하였다. 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 헵탄에 적하하여 갈색 파우더를 얻었다. 얻은 파우더는 여과 후 60℃ 진공건조하여 중합체 (2) 9.68 g을 얻었다. 상기 건조된 중합체 (2)를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 868 g/mol 이었다.
[실시예 5] 중합체 (3)의 제조
플라스크에 실시예 1에서 얻은 파이렌다일비스(페닐메탄올)(pyrene-diylbis(phenylmethanol)) (화합물 I) (6.22g, 0.015mol)과 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌(9,9-Bis(6-hydroxy-2-naphthyl)fluorene) (12.16g, 0.027mol), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 42.9g을 첨가하고 내부 110℃가 되도록 가열하며 교반하였다. 40wt%로 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide)에 희석한 p-톨루엔술폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic monohydrate)을 (0.17g, 0.001mol) 첨가 후 6시간 동안 교반하였다. 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 헵탄(Heptane)에 강하게 교반하면서 적하하여 분홍색 파우더를 얻었다. 얻은 파우더는 여과 후 60℃ 진공건조하여 중합체 (3) 14.65g을 얻었다. 상기 건조된 중합체 (3)를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 954 g/mol 이었다.
[실시예 6] 중합체 (4)의 제조
플라스크에 실시예 1에서 얻은 파이렌다일비스(페닐메탄올)(pyrene-diylbis(phenylmethanol)) (화합물 I) (6.22g, 0.015mol)과 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) (9.46g, 0.027mol), 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene) 36.6g을 첨가하고 내부 110℃가 되도록 가열하며 교반하였다. 40wt%로 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene)에 희석한 p-톨루엔술폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic monohydrate)을 (0.17g, 0.001mol) 첨가 후 6시간 동안 교반하였다. 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 헵탄(Heptane)에 강하게 교반하면서 적하하여 분홍색 파우더를 얻었다. 얻은 파우더는 여과 후 60℃ 진공건조하여 중합체 (4) 12.48g을 얻었다. 상기 건조된 중합체 (4)를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 975 g/mol 이었다.
[실시예 7] 중합체 (5)의 제조
플라스크에 실시예 1에서 얻은 파이렌다일비스(페닐메탄올)(pyrene-diylbis(phenylmethanol)) (화합물 I) (6.22g, 0.015mol)과 1,5-나프탈렌다이올(1,5-Naphthalenediol) (4.34g, 0.027mol), 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene) 24.6g을 첨가하고 내부 110℃가 되도록 가열하며 교반하였다. 40wt%로 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene)에 희석한 p-톨루엔술폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic monohydrate)을 (0.17g, 0.001mol) 첨가 후 1시간 동안 교반하였다. 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 헵탄(Heptane)에 강하게 교반하면서 적하하여 분홍색 파우더를 얻었다. 얻은 파우더는 여과 후 60℃ 진공건조하여 중합체 (5) 8.32g을 얻었다. 상기 건조된 중합체 (5)를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 5,572 g/mol 이었다.
[실시예 8] 중합체 (6)의 제조
플라스크에 실시예 2에서 얻은 1,3-페닐렌비스(파이레닐메탄올)(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanol)) (단량체 II) (8.08g, 0.015mol)과 1-나프톨(1-Naphthol) (3.89g, 0.027mol), 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene) 27.9g을 첨가하고 내부 110℃가 되도록 가열하며 교반하였다. 40wt%로 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene)에 희석한 p-톨루엔술폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic monohydrate)을 (0.17g, 0.001mol) 첨가 후 6시간 동안 교반하였다. 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 헵탄(Heptane)에 강하게 교반하면서 적하하여 분홍색 파우더를 얻었다. 얻은 파우더는 여과 후 60℃ 진공건조하여 중합체 (6) 9.38g을 얻었다. 상기 건조된 중합체 (6)를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 972 g/mol 이었다.
[실시예 9] 중합체 (7)의 제조
플라스크에 실시예 2에서 얻은 1,3-페닐렌비스(파이레닐메탄올)(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanol)) (단량체 II) (8.08g, 0.015mol)과 1-하이드록시파이렌(1-Hydroxypyrene) (5.89g, 0.027mol), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 32.6g을 첨가하고 내부 120℃가 되도록 가열하며 교반하였다. 40wt%로 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide)에 희석한 p-톨루엔술폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic monohydrate)을 (0.52g, 0.003mol)을 첨가 후 12시간 동안 교반하였다. 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 헵탄에 적하하여 갈색 파우더를 얻었다. 얻은 파우더는 여과 후 60℃ 진공건조하여 중합체 (7) 10.87 g을 얻었다. 상기 건조된 중합체 (7)를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 954 g/mol 이었다.
[실시예 10] 중합체 (8)의 제조
플라스크에 실시예 2에서 얻은 1,3-페닐렌비스(파이레닐메탄올)(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanol)) (단량체 II) (8.08g, 0.015mol)과 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌(9,9-Bis(6-hydroxy-2-naphthyl)fluorene) (12.16g, 0.027mol), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 47.2g을 첨가하고 내부 110℃가 되도록 가열하며 교반하였다. 40wt%로 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide)에 희석한 p-톨루엔술폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic monohydrate)을 (0.17g, 0.001mol) 첨가 후 6시간 동안 교반하였다. 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 헵탄(Heptane)에 강하게 교반하면서 적하하여 분홍색 파우더를 얻었다. 얻은 파우더는 여과 후 60℃ 진공건조하여 중합체 (8) 15.55g을 얻었다. 상기 건조된 중합체 (8)를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 1,041 g/mol 이었다.
[실시예 11] 중합체 (9)의 제조
플라스크에 실시예 2에서 얻은 1,3-페닐렌비스(파이레닐메탄올)(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanol)) (단량체 II) (8.08g, 0.015mol)과 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) (9.46g, 0.027mol), 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene) 40.9g을 첨가하고 내부 110℃가 되도록 가열하며 교반하였다. 40wt%로 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene)에 희석한 p-톨루엔술폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic monohydrate)을 (0.17g, 0.001mol) 첨가 후 6시간 동안 교반하였다. 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 헵탄(Heptane)에 강하게 교반하면서 적하하여 분홍색 파우더를 얻었다. 얻은 파우더는 여과 후 60℃ 진공건조하여 중합체 (9) 13.78g을 얻었다. 상기 건조된 중합체 (9)를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 1,036 g/mol 이었다.
[실시예 12] 중합체 (10)의 제조
플라스크에 실시예 2에서 얻은 1,3-페닐렌비스(파이레닐메탄올)(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanol)) (단량체 II) (8.08g, 0.015mol)과 1,5-나프탈렌다이올(1,5-Naphthalenediol)(4.34g, 0.027mol), 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene) 28.9g을 첨가하고 내부 110℃가 되도록 가열하며 교반하였다. 40wt%로 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene)에 희석한 p-톨루엔술폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic monohydrate)을 (0.17g, 0.001mol) 첨가 후 1시간 동안 교반하였다. 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 헵탄(Heptane)에 강하게 교반하면서 적하하여 분홍색 파우더를 얻었다. 얻은 파우더는 여과 후 60℃ 진공건조하여 중합체 (10) 9.75g을 얻었다. 상기 건조된 중합체 (10)를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 5,648 g/mol 이었다.
[비교예 1] 비교 중합체 (A)의 제조
플라스크에 히드록시(2-나프탈레닐)메틸파이레놀(Hydroxy(2-naphthalenyl)methylpyrenol)(26.2 g, 0.07 mol)과 p-톨루엔 설폰산모노하이드레이트(p-Toluenesulfonic acid monohydrate) (0.027g, 0.14mmol) 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene) 60.8g을 투입한 후 120℃조건에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 중합반응 완료 후 상기 반응물을 상온으로 냉각한 다음, 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 0.5:9.5 질량비 메탄올:헵탄 혼합액에 적하하여 침전물을 얻었다. 얻은 침전물은 여과 후 60℃ 진공건조하여 비교 중합체 (A) 18.8g을 얻었다. 상기 건조된 비교 중합체 (A)를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 2700 g/mol 이었다.
[비교예 2] 비교 중합체 (B)의 제조
플라스크에 벤즈알데하이드(Benzaldehyde) (2.7g, 0.026mol)과 1-하이드록시파이렌(1-Hydroxypyrene) (11.1g, 0.051mol)과 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 52.8g, 톨루엔(Toluene) 35.3g을 첨가하고 내부 120℃가 되도록 가열하며 교반하였다. p-톨루엔술폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic monohydrate)을 (0.3g, 0.003mol)을 (0.027g, 0.14mmol) 첨가 후 4시간 동안 교반하였다. 반응물은 다이클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 피리딘(Pyridine)으로 중화하여 5wt% 염산 수용액과 증류수로 정제과정을 거친 후 헵탄에 강하게 교반하면서 적하하여 황갈색 파우더 파우더를 얻었다. 얻은 파우더는 여과 후 60℃ 진공건조하여 비교 중합체 (B) 9.3g을 얻었다. 상기 건조된 비교 중합체 (B)를 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌환산 중량평균 분자량이 2,180 g/mol 이었다.
상기 실시예 3 내지 12 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체들의 용해도에 대하여 알아보기 위하여, 다양한 용매, PGMEA(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate), PGME(Propylene Glycol Methyl Ether), EEP(Ethyl 3-ethoxypropionate) 및 PGMEA/PGME(부피비 3/7)의 혼합용매에 상기 중합체 각각을 20중량%로 각각 용해시켰을 때 각 용액의 투명한 정도를 ◎ : 매우 우수, ○: 우수, △: 중간, × : 좋지 않음으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
중합체 용해도
실시예 3 중합체 1 ◎
실시예 4 중합체 2 ○
실시예 5 중합체 3 ○
실시예 6 중합체 4 ○
실시예 7 중합체 5 ○
실시예 8 중합체 6 ◎
실시예 9 중합체 7 ○
실시예 10 중합체 8 ○
실시예 11 중합체 9 ○
실시예 12 중합체 10 ○
비교예 1 비교 중합체 A △
비교예 2 비교 중합체 B △
[실시예 13-22 및 비교예 3-4] 레지스트 하층막 조성물의 제조
하기 표 2에 기재된 조성에 따라, 용매(50g)에 중합체, 가교제 및 산 촉매를 용해시킨 후 0.05 ㎛ 필터로 여과하여 입자성 불순물이 완전히 제거된 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
가교제로는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코루릴(1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril)을 사용하였고, 산 촉매로는 피리디늄 톨루엔술폰네이트(pyridinium p-toluenesulfonate)를 사용하였다. 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(Cyclohexanone)의 부피비 8:2의 혼합 용매를 사용하였다.
레지스트 하층막조성물 중합체 가교제 촉매
종류 사용량
실시예 13 중합체 1 10.0g 0.2g 0.01g
실시예 14 중합체 2 10.0g 0.2g 0.01g
실시예 15 중합체 3 10.0g 0.2g 0.01g
실시예 16 중합체 4 10.0g 0.2g 0.01g
실시예 17 중합체 5 10.0g 0.2g 0.01g
실시예 18 중합체 6 10.0g 0.2g 0.01g
실시예 19 중합체 7 10.0g 0.2g 0.01g
실시예 20 중합체 8 10.0g 0.2g 0.01g
실시예 21 중합체 9 10.0g 0.2g 0.01g
실시예 22 중합체 10 10.0g 0.2g 0.01g
비교예 3 비교 중합체 A 10.0g 0.2g 0.01g
비교예 4 비교 중합체 B 10.0g 0.2g 0.01g
[시험예 1] 레지스트 하층막의 제조 및 평가
상기 실시예 13-22 및 비교예 3-4의 하층막 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅한 후 240℃에서 60초, 400℃에서 120초간 가열하여 4500 Å 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
실리콘 웨이퍼 상에 형성된 레지스트 하층막 표면을 육안 또는 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 이용하여 관찰하였다. 표면 관찰을 통해, 가교 정도, 표면 균일도, 크랙 유무 및 에칭 내성에 대해 ◎ : 매우 우수, ○: 우수, △: 중간, × : 좋지 않음으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
레지스트 하층막조성물 가교 정도 표면균일도 크랙유무 에칭내성
실시예 13 ◎ ○ 무 ○
실시예 14 ◎ △ 무 ◎
실시예 15 ○ △ 무 ◎
실시예 16 ○ ○ 무 ○
실시예 17 ◎ ○ 무 ◎
실시예 18 ◎ ○ 무 ◎
실시예 19 ◎ △ 무 ◎
실시예 20 ○ △ 무 ○
실시예 21 ○ ○ 무 ○
실시예 22 ◎ ○ 무 ◎
비교예 3 △ △ 무 ×
비교예 4 ○ △ 무 △
평가 1: 가교 정도
상기 제조된 레지스트 하층막의 가교능을 확인하기 위해서, 상기 가열 공정 진행 후, 하층막 두께를 측정하고, 하층막이 형성된 웨이퍼에 신너 용액을 도포 시킨 후 1분간 정치하였다. 신너 용액을 완전히 제거하기 위해 2000RPM으로 웨이퍼를 회전시켜 신너 용액을 제거 후 다시 하층막의 두께를 측정하였다.
평가 2: 갭-필 특성 및 평탄화 특성
상기 실시예 13-22 및 비교예 3-4의 하층막 조성물을 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅하고, 240℃에서 60초, 400℃에서 120초동안 열처리시켜 하층막을 형성한 후, 전계방출 전자주사전자현미경(field emission scanning electron microscope: FE-SEM)을 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 갭-필 특성은 패턴 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 FE-SEM으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하층막의 두께를 측정하여 하기 계산식 1로 수치화하였다. 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
[계산식 1]
Figure PCTKR2018007467-appb-I000057
레지스트 하층막 조성물 평탄화 특성 갭필 특성(Void 유ㆍ무)
실시예 13 11 무
실시예 14 13 무
실시예 15 15 무
실시예 16 14 무
실시예 17 15 무
실시예 18 16 무
실시예 19 18 무
실시예 20 14 무
실시예 21 15 무
실시예 22 17 무
비교예 3 24 유
비교예 4 21 유
평가 3: 열안정성
상기 실시예 13-22 및 비교예 3-4의 하층막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막을 400℃에서 2분 동안 다시 열처리한 후 박막의 두께를 측정하였다. 박막 두께 감소율을 하기 표 5에 기재하였다.
레지스트 하층막조성물 두께 (Å) 박막 두께 감소율 (%)
240℃ 열처리 후 400℃ 열처리 후 두께변화
실시예 13 3397 3021 376 11.07%
실시예 14 3619 3162 457 12.62%
실시예 15 3534 3139 395 11.17%
실시예 16 3412 3014 398 11.66%
실시예 17 3427 3041 386 11.26%
실시예 18 3481 3095 386 11.08%
실시예 19 3594 3135 459 12.78%
실시예 20 3421 3025 396 11.57%
실시예 21 3472 3061 411 11.84%
실시예 22 3538 3131 407 11.49%
비교예 3 3564 3042 522 14.65%
비교예 4 3461 2987 474 13.70%
평가 4: 에칭내성
상기 실시예 13-22 및 비교예 3-4의 하층막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 240℃에서 60초, 400℃에서 120초동안 열처리(bake)하여 하층막을 형성하였다. 이어서 상기 하층막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 하층막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 60초 동안 건식 식각한 후 하층막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 하층막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 2에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
[계산식 2]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
레지스트 하층막 조성물 N2/O2 식각율(Å/s) CFx 식각율(Å/s)
실시예 13 28.5 31.8
실시예 14 27.9 29.5
실시예 15 27.5 29.1
실시예 16 29.7 31.5
실시예 17 28.1 29.3
실시예 18 28.3 30.4
실시예 19 27.6 29.7
실시예 20 27.5 29.6
실시예 21 28.4 31.8
실시예 22 28.2 29.3
비교예 3 33.4 34.2
비교예 4 31.9 33.1
평가 5: 저장안정성 가속시험
상기 용해도 관련 실험과 동일하게 다양한 유기용매에 실시예 3 내지 12에서 제조된 중합체를 10중량%로 각각 용해시킨 다음, 50℃에서 방치 4주 후 용액의 투명도를 관찰하여 저장안정성 가속시험을 수행하였다.
사용된 유기 용매 : E/L(Ethyl lactate), PGME(Propylene Glycol Methyl Ether), C/H(Cyclohexanone), PGME(Propylene Glycol Methyl Ether)/PGMEA(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate) : 70/30 또는 EEP(Ethyl 3-etoxypropionate)
본 발명의 중합체 모두 일반적인 유기용제에 우수한 용해도 특성을 지닌 것으로 확인되었고 50℃에서의 저장안정성 가속시험 결과 4주 후에도 침전물 없이 안정한 것으로 확인되어 충분히 향상된 저장 안정성을 지닌 것으로 확인되었다.
[시험예 2] 패턴의 형성
상기 실시예 13, 실시예 14 및 실시예 15의 하층막 조성물 각각을 웨이퍼 위에 스핀코팅한 후 240℃에서 60초, 400℃에서 120초동안 베이킹하여 두께 200nm의 하층막을 형성하고 상기 하층막위에 BARC를 코팅하여 230℃에서 60초간 베이킹하여 두께 20nm의 BARC층을 형성하였다. 상기 BARC로 ArF Immersion용으로, Refractive Index(n) 은 1.9이상인 BARC를 사용하였다. 상기 하층막 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹하여 두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 상기 포토레지스트층을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)ASML )를 사용해 노광(exposure)하고, 110℃에서 60초간 베이킹하였다. 그 후 TMAH(2.38wt% 수용액) 현상액(developer)으로 60초간 현상(develop)하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 상기 얻어진 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 하층막을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 진행하고 이어서 BCl3/Cl2 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 마지막으로 O2가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거하였다.
상기 포토리소그라피 공정 후 및 에칭 공정 후 각각의 패턴 단면을 FE-SEM으로 관찰하였으며, 이로부터 수직 모양의 하드마스크 층 패턴 모양 및 패턴 구현도(pattern fidelity), CD 균일도, Line width 거칠기(roughness)등의 측면에서 우수한 성질을 보임을 알 수 있었다.
본 발명의 신규 중합체는 높은 탄소함량으로 인하여 최적화된 에치 선택비와 평탄화 특성 이외에 우수한 내열성을 나타내므로, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물은 반도체 다층 리소그래피(lithography) 공정에서 스핀 도포에 의해 하드마스크(스핀 온 카본(spin on carbon: SOC) 하드마스크)를 형성할 수 있고, 400℃로 가열하는 후공정에서 흄 발생이 적어 고온 SOC 물질로서도 유용하다.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 신규 중합체로 인하여 우수한 에칭 내성, 열안정성 및 코팅 균일도를 보이고, 특히 높은 탄소함량에도 불구하고 유기용매에 대한 우수한 용해도를 지녀 저장안정성과 반도체 공정에서의 라인 혼용성을 획기적으로 향상시키는 효과를 나타낸다.
또한 본 발명에 따라 형성된 레지스트 하층막은 열안정정이 우수하며, 단차가 있는 웨이퍼에 도포 시에도 갭필(gap fill) 특성이 우수하여 평탄화도가 우수한 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 형성된 레지스트 하층막은 에칭 내성이 우수하여, 드라이 에칭공정 시 일정한 패턴의 모양을 형성하기 위한 보호막(하드마스크) 역할을 하며, 레지스트 막질의 에칭 속도를 빠르게 하거나 늦출수록 마스크의 손실을 최소화 할 수 있고, 하부막질의 식각량(에칭량)을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 후 포토리소그라피 공정 및 에칭 공정을 실시한 경우에도 패턴 구현도(pattern fidelity), CD(critical dimension) 균일도, 표면거칠기(surface roughness) 등의 측면에서 우수한 결과를 보였다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000058
    상기 화학식 1에서,
    Y는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 방향족고리이고;
    A는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 방향족고리이고;
    X1은 C10-C30 방향족고리이고;
    a는 1 내지 4의 정수이고;
    상기 Y, A 및 X1의 탄소수의 합은 적어도 30이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 부분을 포함하는 것인, 중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000059
    상기 화학식 2에서,
    X는 C10-C30 방향족고리이고;
    Y는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 방향족고리이고;
    A는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 방향족고리이고;
    X1은 C10-C30 방향족고리이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    m은 1 내지 30의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 A는 하기 구조로부터 선택되는 것인, 중합체.
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000060
    상기 구조에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알콕시, C3-C20 사이클로알킬옥시, C6-C20 아릴옥시, SR4 또는 NR5R6이고;
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고;
    L1은 CR7R8 또는 C=R9이고;
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고;
    R9는 C1-C20 알킬리덴 또는 C3-C20 사이클로알킬리덴이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 Y는 하기 구조로부터 선택되는 것인, 중합체.
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000061
    상기 구조에서, R11 내지 R13는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알콕시, C3-C20 사이클로알킬옥시, C6-C20 아릴옥시, SR14 또는 NR15R16이고;
    R14 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고;
    L11은 CR17R18 또는 C=R19이고;
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고;
    R19는 C1-C20 알킬리덴 또는 C3-C20 사이클로알킬리덴이다.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 X 및 X1는 각각 독립적으로 하기 구조로부터 선택되는 것인, 중합체.
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000062
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균 분자량은 500 내지 50,000인 중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 구조로부터 선택되는 구조를 포함하는 것인, 중합체:
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000063
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000064
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000065
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000066
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000067
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000068
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000069
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000070
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000071
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000072
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000073
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000074
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000075
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000076
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000077
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000078
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000079
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000080
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000081
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000082
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000083
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000084
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000085
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000086
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000087
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000088
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000089
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000090
    (상기 구조에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 중합체 및 유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    전체 레지스트 하층막 조성물에 대하여 상기 중합체 0.5 내지 50 중량% 및 및 유기용매 50 내지 99.5 중량%를 포함하는 것인 레지스트 하층막 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기용매는 사이클로헥사논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드 및 N-메틸 피롤리돈 중에서 선택되는 1종 이상인 레지스트 하층막 조성물.
  11. 제 8항에 있어서,
    가교제, 산 촉매, 산 발생제, 소포제 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 레지스트 하층막 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 4-1 내지 4-7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000091
    [화학식 4-2]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000092
    [화학식 4-3]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000093
    상기 화학식 4-3에서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 하이드록시 또는 C1-C3 알콕시이고, R33은 C1-C10 알킬이다.
    [화학식 4-4]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000094
    [화학식 4-5]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000095
    상기 화학식 4-5에서, R34 내지 R37은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 C1-C3 알콕시이고, R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 할로 C1-C10 알킬이다.
    [화학식 4-6]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000096
    상기 화학식 4-6에서 R40 내지 R43은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 C1-C3 알콕시이다.
    [화학식 4-7]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000097
    상기 화학식 4-7에서 R44 내지 R49은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 C1-C3 알콕시이다.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 산 촉매 또는 산 발생제는 하기 화학식 5-1 내지 5-10으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000098
    [화학식 5-2]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000099
    [화학식 5-3]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000100
    [화학식 5-4]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000101
    [화학식 5-5]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000102
    [화학식 5-6]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000103
    [화학식 5-7]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000104
    [화학식 5-8]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000105
    [화학식 5-9]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000106
    [화학식 5-10]
    Figure PCTKR2018007467-appb-I000107
  14. a) 제 8항에 따른 레지스트 하층막 조성물을 기판의 상부에 도포하고 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 레지스트 하층막과 포토레지스트 막이 피복된 기판을 노광시킨 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    d) 상기 c) 단계의 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 레지스트 하층막을 식각하여 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및
    e) 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계;
    를 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 b) 단계 이전에, 상기 a) 단계의 레지스트 하층막 상부에 무기물 레지스트 하층막 또는 바닥반사방지막(bottom anti-refractive coating; BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 c) 단계의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 중 노광 전 및/또는 노광 후에 각각 가열하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 노광은 ArF, KrF, EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), 전자빔(Electron beam), X-선 및 이온빔으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
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