CN116224714B - 硬掩膜组合物和半导体器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体硬掩膜材料技术领域，特别涉及硬掩膜组合物和半导体器件的制备方法。所述硬掩膜组合物，包括单体、聚合物和功能助剂；所述单体的结构如式I所示，所述聚合物由包括如式II所示结构的单体聚合而成。本发明的硬掩膜组合物在高温烘烤成膜后，无针孔和开裂现象，交联密度高、成膜性能好，具有较高的间隙填充性能和平坦性能，并且在高温烘烤工艺过程中产生较少的气态物质逸散量，在形成半导体细微图案工艺过程中可发挥优异的功能效果。
Description
技术领域
本发明涉及半导体硬掩膜材料技术领域，特别涉及硬掩膜组合物和半导体器件的制备方法。
背景技术
微电子技术工业的飞速发展使得半导体部件日趋微型化和高度集成化，半导体芯片线路图案也逐步朝着几十纳米甚至几纳米的尺寸方向迈进。光刻技术是一种在有限的尺寸范围内获得极小线宽图形的有效方法。然而，随着光刻分辨率的提高，光刻胶层的厚度逐渐减小。薄层光刻胶图形无法有效阻挡离子刻蚀，难以高保真地将图案转移至半导体基片。因此，在先进光刻制程工艺中，通常在光刻胶层与半导体基片(即被刻蚀层)之间导入具有优异耐刻蚀性能的硬掩膜(Hardmask,HM)，构筑多层堆叠结构。这种硬掩膜不仅需要完成从光刻胶上接收图案，还需完成将硬掩膜上获得的图案转印至基片。
目前，在半导体基片上形成硬掩膜的方法主要包括气相化学沉积(ChemicalVapor Deposition,CVD)和旋涂两种。CVD法工艺耗时长、所需设备价格昂贵，且形成的硬掩膜存在固体颗粒污染问题。与之相比，旋涂法则表现出工艺简单、设备投入少、涂膜均匀性好等优点。在当前先进光刻制程工艺中，旋涂式硬掩膜逐渐成为应用主流。
然而，传统的用于旋涂的硬掩膜组合物对基片上的图案的填充性不佳。
发明内容
基于此，本发明提供一种硬掩膜组合物和半导体器件的制备方法。
本发明第一方面提供一种硬掩膜组合物，其技术方案如下：
一种硬掩膜组合物，包括单体、聚合物和功能助剂；
所述单体的结构如式I所示：
所述聚合物由包括如式II所示结构的单体聚合而成：
其中，X和X’各自独立地表示经取代或未经取代的碳原子数为6～24的芳基、经取代或未经取代的环原子数为5～24的杂芳基、经取代或未经取代的碳原子数为3～24的环烷基、经取代或未经取代的环原子数为3～24的杂环烷基、或其组合；
Y1、Y2、Y1’和Y2’各自独立地表示取代或未经取代的碳原子数为6～30的芳基、经取代或未经取代的环原子数为5～30的杂芳基、经取代或未经取代的碳原子数为3～30的环烷基、经取代或未经取代的环原子数为3～30的杂环烷基、或其组合；
L1、L3、L1’和L3’各自独立地表示单键或双键，当L1、L3、L1’和L3’表示单键时，Z1、Z3、Z1’和Z3’各自独立地表示氢、羟基、腈基、经取代或未经取代的胺基；当L1、L3、L1’和L3’表示双键时，Z1、Z3、Z1’和Z3’各自独立地表示氧；
Z2和Z2’各自独立地表示羟基、腈基、经取代或未经取代的胺基；
n和n’各自独立地为2、3或4。
本发明第二方面提供一种半导体器件的制备方法，其技术方案如下：
一种半导体器件的制备方法，包括于半导体基片上涂覆上述的硬掩膜组合物以制备硬掩膜层的步骤。
与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的硬掩膜组合物包括单体和聚合物，通过高温烘烤，单体能够自聚或与聚合物相互交联，在高温烘烤成膜后，无针孔和开裂现象，交联密度高、成膜性能好，具有较高的间隙填充性能和平坦性能，并且在高温烘烤工艺过程中产生较少的气态物质逸散量，在形成半导体细微图案工艺过程中可发挥优异的功能效果。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案、更完整地理解本申请及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的硬掩膜组合物对应形成的硬掩膜剖面图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，下面对本发明的术语作进一步说明。
“烷基”指直链和支链的饱和的脂族烃基。“C1-8烷基”是指具有1至8个碳原子的烷基，优选为C1-6烷基，更优选为C1-3烷基；烷基的非限制性的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基-2-乙基戊基、2-甲基-3-乙基戊基、正壬基、2-甲基-2-乙基己基、2-甲基-3-乙基己基、2,2-二乙基戊基、正癸基、3,3-二乙基己基、2,2-二乙基己基，及其各种支链异构体等。
“烯基”指直链或支链的具有一个或多个碳碳双键(C＝C)的不饱和脂族烃基，“C2-8烯基”指具有2至8个碳原子的烯基，优选为C2-6烯基，更优选为C2-4烯基，定义类似；非限制性实施例包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基等。
“炔基”指直链和支链的具有一个或多个碳碳三键的不饱和脂族烃基，“C2-8炔基”指具有2至8个碳原子的炔基，优选为C2-6炔基，更优选为C2-4炔基，定义类似；非限制性实施例包括乙炔基、丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、戊炔基、己炔基等。
“环烷基”和“环烷基环”可互换使用，均指饱和单环、双环或多环环状烃基，该基团可以与芳基或杂芳基稠合。环烷基环可以任选地被取代。在某些实施方案中，环烷基环含有一个或多个羰基，例如氧代的基团。“C3-8环烷基”是指具有3至8个碳原子的单环环烷基，环烷基的非限制性实施例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丁酮、环戊酮、环戊烷-1,3-二酮等。优选为C3-6环烷基，包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
“杂环烷基”和“杂环烷基环”可互换使用，均指包含至少一个选自氮、氧和硫的杂原子的环烷基，该基团可以与芳基或杂芳基稠合。杂环烷基环可以任选地被取代。在某些实施方案中，杂环烷基环含有一个或多个羰基或硫代羰基，例如包含氧代和硫代的基团。“3至8元杂环烷基”是指具有3至8个环原子，其中1、2或3个环原子为选自氮、氧和硫的杂原子的单环环状烃基，优选为4至8元杂环烷基。更优选为3至6元杂环烷基，其具有3至6个环原子，其中1或2个环原子为选自氮、氧和硫的杂原子。更优选为4至6元杂环烷基，其具有4至6个环原子，其中1或2个环原子为选自氮、氧和硫的杂原子。单环杂环烷基的非限制性实施例包括氮丙环基、环氧乙烷基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、噁唑烷基、二氧戊环基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、二氧六环基、硫代吗啉基、硫代吗啉-1,1-二氧化物、四氢吡喃基、氮杂环丁烷-2-酮基、氧杂环丁烷-2-酮基、二氢呋喃-2(3H)-酮基、吡咯烷-2-酮基、吡咯烷-2,5-二酮基、二氢呋喃-2,5-二酮基、哌啶-2-酮基、四氢-2H-吡喃-2-酮基、哌嗪-2-酮基、吗啉-3-酮基等。
“芳基”和“芳环”可互换使用，均指具有共轭的π电子体系的全碳单环或稠合多环(也就是共享毗邻碳原子对的环)基团，该基团可以与环烷基环、杂环烷基环、环烯基环、杂环烯基环或杂芳基稠合。“C6-10芳基”指具有6至10个碳原子的单环或双环芳基，芳基的非限制性实施例包括苯基、萘基等。
“杂芳基”和“杂芳环”可互换使用，均指具有环碳原子和环杂原子的单环、双环或多环的4n+2芳族环体系(例如，具有以环状排列共享的6或10个π电子)的基团，其中每个杂原子独立地选自氮、氧和硫。本发明中，杂芳基还包括上述杂芳环与一个或多个环烷基环、杂环烷基环、环烯基环、杂环烯基环或芳环稠合的环***。杂芳环可以任选地被取代。“5至10元杂芳基”是指具有5至10个环原子，其中1、2、3或4个环原子为杂原子的单环或双环杂芳基。“5至6元杂芳基”是指具有5至6个环原子，其中1、2、3或4个环原子为杂原子的单环杂芳基，非限制性实施例包括噻吩基、呋喃基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、噁唑基、吡咯基、吡唑基、***基、1,2,3-***基、1,2,4-***基、1,2,5-***基、1,3,4-***基、四唑基、异噁唑基、噁二唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基。“8至10元杂芳基”是指具有8至10个环原子，其中1、2、3或4个环原子为杂原子的双环杂芳基，非限制性实施例包括吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并***基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻二唑基、茚嗪基、嘌呤基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基、吡啶并[2,3-d]嘧啶基、吡啶并[3,4-d]嘧啶基、吡啶并[4,3-d]嘧啶基、1,8-萘啶基、1,7-萘啶基、1,6-萘啶基、1,5-萘啶基、喋啶基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹喔啉基、酞嗪基和喹唑啉基。“杂原子”是指氮、氧或硫。在含有一个或多个氮原子的杂芳基中，只要化合价允许，连接点可以是碳或氮原子。杂芳基双环***在一个或两个环中可以包括一个或多个杂原子。
“取代的”指基团中的一个或多个氢原子，优选为1～5个氢原子彼此独立地被相应数目的取代基取代，更优选为1～3个氢原子彼此独立地被相应数目的取代基取代。不言而喻，取代基仅处在它们的可能的化学位置，本领域技术人员能够在不付出过多努力的情况下确定(通过实验或理论)可能或不可能的取代。例如，具有游离氢的氨基或羟基与具有不饱和(如烯属)键的碳原子结合时可能是不稳定的。
除非另有定义，本发明所述“各自独立地选自……的取代基”是指当基团上的一个以上的氢被取代基取代时，所述的取代基种类可以相同或不同，所选自的取代基为各自独立的种类。
除非另有定义，本文任一基团可以是取代的或未取代的。上述基团被取代时，取代基优选为1至5个以下基团，独立地选自氰基、卤素(优选氟或氯)、C1-8烷基(优选C1-6烷基，更优选C1-3烷基)、C1-8烷氧基(优选C1-6烷氧基，更优选C1-3烷氧基)、卤代C1-8烷基(优选卤代C1-6烷基，更优选卤代C1-3烷基)、C3-8环烷基(优选C3-6环烷基)、卤代C1-8烷氧基(优选卤代C1-6烷氧基，更优选卤代C1-3烷氧基)、C1-8烷基取代的氨基、卤代C1-8烷基取代的氨基、乙酰基、羟基、羟甲基、羟乙基、羧基、硝基、C6-10芳基(优选苯基)、C3-8环烷基氧基(优选为C3-6环烷基氧基)、C2-8烯基(优选C2-6烯基，更优选C2-4烯基)、C2-8炔基(优选C2-6炔基，更优选C2-4炔基)、-CONR01R02、-C(O)OC1-10烷基(优选为-C(O)OC1-6烷基，更优选为-C(O)OC1-3烷基)、-CHO、-OC(O)C1-10烷基(优选为-OC(O)C1-6烷基，更优选为-OC(O)C1-3烷基)、-SO2C1-10烷基(优选为-SO2C1-6烷基，更优选为-SO2C1-3烷基)、-SO2C6-10芳基(优选为-SO2C6芳基，如-SO2-苯基)、-COC6-10芳基(优选为-COC6芳基，如-CO-苯基)、4至6元饱和或不饱和单杂环、4至6元饱和或不饱和单环、5至6元单环杂芳基环、8至10元双环杂芳基环、螺环、螺杂环、桥环或桥杂环，其中R01、R02各自独立地为氢或C1-3烷基。
本发明中，一个方案中出现两个或更多个“优选”时，任意的两个“优选”可以是彼此独立的。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点。
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点。
一种硬掩膜组合物，包括单体、聚合物和功能助剂；
所述单体的结构如式I所示：
所述聚合物由包括如式II所示结构的单体聚合而成：
其中，X和X’各自独立地表示经取代或未经取代的碳原子数为6～24的芳基、经取代或未经取代的环原子数为5～24的杂芳基、经取代或未经取代的碳原子数为3～24的环烷基、经取代或未经取代的环原子数为3～24的杂环烷基、或其组合；
Y1、Y2、Y1’和Y2’各自独立地表示取代或未经取代的碳原子数为6～30的芳基、经取代或未经取代的环原子数为5～30的杂芳基、经取代或未经取代的碳原子数为3～30的环烷基、经取代或未经取代的环原子数为3～30的杂环烷基、或其组合；
L1、L3、L1’和L3’各自独立地表示单键或双键，当L1、L3、L1’和L3’表示单键时，Z1、Z3、Z1’和Z3’各自独立地表示氢、羟基、腈基、经取代或未经取代的胺基；当L1、L3、L1’和L3’表示双键时，Z1、Z3、Z1’和Z3’各自独立地表示氧；
Z2和Z2’各自独立地表示羟基、腈基、经取代或未经取代的胺基；
n和n’各自独立地为2、3或4。
考虑到硬掩膜组合物在使用过程中有可能会经受400℃或以上温度的烘烤，优选单体的骨架结构具备较高的热稳定性，在一些实施例中，所述单体的结构如式I-I所示，其具有较高的热稳定性：
考虑到提高硬掩膜组合物的热固化活性，在一些实施例中，所述单体的结构如式I-2所示，其中，Z2表示羟基、腈基或胺基，Z3表示羟基、腈基或胺基。
在一些优选的实施例中，所述单体的结构如式I-3：
n为2、3或4，当n为2时，所述单体的结构如式I-a所示；当n为3时，所述单体的结构如式I-b所示。
可选地，所述单体的相对分子质量为200～2000。考虑到降低单体的粘度以及提高单体在硬掩膜组合物中的溶解性，优选地，所述单体的相对分子质量为300～1800。进一步优选地，所述单体的相对分子质量为500～1500。
所述聚合物由包括如式II所示结构的单体聚合而成。
在一些实施例中，n’为2。
在一些实施例中，Z2’表示羟基、腈基或胺基，优选为羟基。
在一些实施例中，所述聚合物可包含如III所示的结构单元：
其中，m为2、3、4或5。
考虑到硬掩膜组合物在使用过程中有可能会经受400℃或以上温度的烘烤，优选聚合物的骨架结构具备较高的热稳定性，在一些实施例中，L1’表示双键，Z1’表示氧。所述聚合物包含如III-1所示的结构单元，其具有较高的热稳定性：
考虑到提高硬掩膜组合物的热固化活性，在一些实施例中，L3’表示单键，Z3’表示羟基、腈基或胺基。所述聚合物可包含如III-2所示的结构单元，其中，Z3’表示羟基、腈基或胺基。
在一些优选的实施例中，Z3’表示羟基。所述聚合物可包含如III-3所示的结构单元：
可选地，所述聚合物的重均分子质量为1000～8000。考虑到降低聚合物的粘度以及提高聚合物在硬掩膜组合物中的溶解性，优选地，所述聚合物的重均分子质量为1500～6000。进一步优选地，所述聚合物的重均分子质量为2000～4500。
考虑到降低单体的相对分子质量以及提高单体在硬掩膜组合物中的溶解性。可选地，所述X表示经取代或未经取代的碳原子数为6～20的芳基、经取代或未经取代的环原子数为5～20的杂芳基、经取代或未经取代的碳原子数为3～20的环烷基、经取代或未经取代的环原子数为3～20的杂环烷基、或其组合。进一步可选地，所述X表示经取代或未经取代的碳原子数为6～15的芳基、经取代或未经取代的环原子数为5～15的杂芳基、经取代或未经取代的碳原子数为3～15的环烷基、经取代或未经取代的环原子数为3～15的杂环烷基、或其组合。
考虑到降低聚合物的重均分子质量以及提高聚合物在硬掩膜组合物中的溶解性。可选地，所述X’表示经取代或未经取代的碳原子数为6～20的芳基、经取代或未经取代的环原子数为5～20的杂芳基、经取代或未经取代的碳原子数为3～20的环烷基、经取代或未经取代的环原子数为3～20的杂环烷基、或其组合。进一步可选地，所述X’表示经取代或未经取代的碳原子数为6～10的芳基、经取代或未经取代的环原子数为5～10的杂芳基、经取代或未经取代的碳原子数为3～10的环烷基、经取代或未经取代的环原子数为3～10的杂环烷基、或其组合。
进一步可选地，所述X和X’各自独立地表示以下所列基团中的一种：
其中，W1、W2、W3、W4、W5和W6各自独立地表示CR1R2、O或C(O)；
R1和R2各自独立地表示氢、羟基、C1～3烷基。
进一步可选地，所述X和X’各自独立地表示以下所列基团中的一种：
考虑到降低单体的相对分子质量以及提高单体的结构刚性和结构稳定性。可选地，所述Y1和Y2各自独立地表示取代或未经取代的碳原子数为10～24的芳基。
考虑到降低聚合物的重均分子质量以及提高聚合物的结构刚性和结构稳定性。可选地，所述Y1’和Y2’各自独立地表示取代或未经取代的碳原子数为10～24的芳基。
进一步可选地，所述Y1、Y2、Y1’和Y2’各自独立地表示以下所列基团中的一种：
进一步可选地，所述Y1、Y2、Y1’和Y2’各自独立地表示以下所列基团中的一种：
在一些优选的实施例中，X与X’相同，Y1与Y1’相同，Y2与Y2’相同，L1与L1’相同，L3与L3’相同，Z2与Z2’相同，n与n’相同，此时，单体和聚合物之间的相容性好，有利于提高硬掩膜组合物中各组分的分散均匀程度，提高硬掩膜组合物的间隙填充性和平坦性。
在一些其他的实施例中，X与X’不相同，或Y1与Y1’不相同，或Y2与Y2’不相同，或L1与L1’不相同，或L3与L3’不相同，或Z2与Z2’不相同，或n与n’不相同。
可选地，所述硬掩膜组合中，所述聚合物的质量占所述单体的质量的1％～20％。进一步可选地，所述聚合物的质量占所述单体的质量的5％～15％。
在一些实施例中，所述功能助剂包括溶剂。
可选地，所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol MonomethylEther Acetate,PGMEA)、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide,DMF)中的至少一种。
在一些实施例中，所述功能助剂还包括表面活性剂。加入表面活性剂有利于降低硬掩膜组合物的表面张力，进而提升硬掩膜组合物体系在半导体基片表面的延展性，从而有助于提升硬掩膜组合物的间隙填充性和平坦性。
可选地，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂。进一步选自聚氧乙烯烷基醚类表面活性剂、聚氧乙烯烷基苯基醚类表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚类表面活性剂、聚氧乙烯辛基苯基醚类表面活性剂、聚氧乙烯聚氧丙烯类表面活性剂、聚氧乙烯月桂醚类表面活性剂和聚氧乙烯脱水山梨糖醇类表面活性剂中的至少一种。
在一些实施例中，以所述硬掩膜组合物的总质量为基准，所述单体和聚合物的总质量占所述基准质量的2％～50％；所述溶剂的质量占所述基准质量的49％～97％，所述表面活性剂的质量占所述基准质量的0.005％～1％。
考虑到降低硬掩膜组合物的粘度，提升硬掩膜组合物的间隙填充性和平坦性，在一些优选的实施例中，所述单体和聚合物的总质量占所述基准质量的5％～30％，所述溶剂的质量占所述基准质量69.5～95％，所述表面活性剂的质量占所述基准质量的0.01％～0.5％。
可选地，所述功能助剂不包括交联剂和催化剂。传统的硬掩膜组合物中，一般加入胺类交联剂，但胺类交联剂的加入会导致高温烘烤阶段释放气态物质，增加逸散量，为了解决这一问题，发明人在硬掩膜组合物中加入单体，通过单体的高温自聚以及单体与聚合物的高温交联形成硬掩膜，可避免加入交联剂和催化剂，进一步减少气态物质逸散量。
上述硬掩膜组合物可通过旋涂以及烘烤形成硬掩膜。可选地，烘烤的温度为250～400℃。
上述硬掩膜组合物可应用于半导体器件的制备工序中。
一种半导体器件的制备方法，包括于半导体基片上涂覆上述的硬掩膜组合物以制备硬掩膜层的步骤。使用上述硬掩膜组合物，有利于实现高分辨率图案在半导体基片上的高保真度转印。
以下结合具体实施例和对比例进一步说明，以下具体实施例和对比例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
如本文所用，常温是指约20-30℃。
单体的合成
单体1的合成
第一步：偶联反应(Friedel-Craft Acylation)
在20℃的条件下，向设有搅拌器、回流冷凝管的500ml三口烧瓶加入40.5g芘(0.20mol)、甲氧基苯甲酰氯30.92g(0.20mol)和500g二氯甲烷，搅拌形成混合溶液。随后，向该混合溶液中缓慢加入28.0g(0.21mol)AlCl3，在20℃温度下反应1.0h。反应结束后，在反应液中加入甲醇，析出沉淀，过滤，使用去离子水多次清洗并过滤，滤饼在70℃条件下真空干燥36h，得到第一步反应产物。
第二步：还原反应
常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中加入第一步得到的产物50g(0.148mol)、N,N-二甲基甲酰胺300g，搅拌形成混合体系。将混合体系加热至50℃，向体系中滴加硼氢化钠7.56g(0.20mol)，保持体系温度在50℃条件下反应24h。反应结束后，使用质量分数为5％的盐酸溶液将反应体系的pH值调至6～7。加入乙酸乙酯萃取分离有机层，使用去离子水洗涤，浓缩后烘干，得到第二步反应产物。
第三步：基团保护反应
在0℃的冰浴条件下，向设有搅拌器、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中加入第二步得到的产物35g(0.104mol)、乙酸酐12.74g(0.125mol)、二氯甲烷250g，搅拌形成混合溶液。向混合溶液中缓慢加入双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钪(III)1g，在0℃条件下反应1.5h。反应结束后，向反应体系中加入甲醇，析出沉淀，过滤，使用去离子水清洗后过滤，滤饼在70℃条件下真空干燥36h，得到第三步反应产物。
第四步：偶联反应(Friedel-Craft Acylation)
在15℃冰浴条件下，向设有搅拌器、回流冷凝管的250ml烧瓶中加入第三步得到的产物30.5(0.08ml)、2,6-萘二甲酰氯10.13g(0.04mol)、二氯甲烷250g，搅拌形成混合溶液。随后，向该混合溶液体系中缓慢加入AlCl3 10.67g(0.08mol)，在15℃温度下反应3h。反应结束后，向反应体系中加入甲醇，析出沉淀，过滤，滤饼在70℃条件下真空干燥36h，得到第四阶段的反应物。
第五步：水解反应
常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管的250ml烧瓶中加入第四步得到的产物25g(0.03mol)、N,N-二甲基甲酰胺250g、氢氧化钾8.41g(0.15mol)、十二硫醇20g(0.1mol)，常温搅拌30min形成混合体系。升温至130℃回流反应14h。反应结束后冷却至常温，向体系中加入质量分数为5％的盐酸溶液将反应体系的pH值调至6～7。使用乙酸乙酯萃取，将有机层浓缩后干燥，得到如化学式A-1所示单体。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝6.09(s,2H),6.54(s,2H),6.76(d,4H),7.11(d,4H),7.88(d,2H),7.92(d,2H),7.97(t,4H),8.02(d,2H),8.06(d,4H),8.34(d,4H),8.42(d,4H),9.23(s,2H)。
单体2的合成
参照单体1的合成，主要区别在于，在第一步偶联反应中，使用50.47g(0.20mol)苝替代40.5g(0.20mol)的芘，得到如化学式A-2所示单体。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝6.10(s,2H),6.55(s,2H),6.73(d,4H),7.13(d,4H),7.28(t,2H),7.41(t,2H),7.46-7.50(m,8H),7.87(d,2H),7.91-7.94(m,4H),8.03(d,2H),8.21(q,4H),8.45(t,2H),9.28(s,2H)。
单体3的合成
参照单体1的合成，主要区别在于，在第四步偶联反应中使用8.12g(0.04mol)对苯二甲酰氯替代10.13g(0.04mol)的2,6-萘二甲酰氯，得到如化学式A-3所示单体。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝6.10(s,2H),6.58(d,2H),6.77(d,4H),7.10(d,4H),7.81(d,2H),7.83(d,2H),7.96(t,4H),8.06(d,4H),8.33(t,4H),8.47(t,4H),9.22(s,2H)。
聚合物的合成
聚合物1的合成
常温下，向设有搅拌器、回流冷凝管的250ml烧瓶中加入上述单体1(如化学式A-1所示)16.48g(0.02mol)、一水合对甲苯磺酸0.08g(0.04mmol)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，搅拌形成混合溶液。在氮气保护条件下将溶液加热至110℃条件下进行回流反应。每隔一个小时抽取0.02g反应物样品并溶于四氢呋喃中进行凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography,GPC)测试，直至反应体系的重均分子量在2300至3300，停止加热并冷却至常温。向体系中加入质量比为1：1的甲醇-去离子水溶液洗涤、沉淀，并过滤，使用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)洗涤溶解沉淀物，并减压蒸馏，浓缩干燥得到包括如化学式B-1所示结构单元的聚合物。聚合物B-1的重均分子质量为2700。
聚合物2的合成
参照聚合物2的合成，主要区别在于，使用上述单体2(如化学式A-2所示)18.59g替代16.48g的单体1(如化学式A-1所示)，反应体系的反应终点是GPC测试表明反应体系的重均分子量在2800至3800之间，得到如化学式B-2所示聚合物。聚合物B-2的重均分子质量为3200。
实施例1～5和对比例1～2
以所述硬掩膜组合物的总质量为基准，将单体、聚合物、溶剂和表面活性剂按照表1所示的配比搅拌混合均匀，使用0.1μm的微小过滤器过滤后，得到硬掩膜组合物。其中，溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、表面活性剂为聚氧乙烯月桂基醚。
表1
其中，“-”表示未加入该物质。
表征数据以及效果数据
通过下述的方法对各实施例和对比例的硬掩膜组合物的成膜性能、气体逸散程度、间隙填充性和平坦性进行评价。
(1)硬掩膜组合物的成膜性能评价方法
成膜性能评价指标一：在表面平坦的硅片上，采用旋涂方式分别涂覆实施例和对比例的硬掩膜组合物。将涂覆有硬掩膜组合物的硅晶片置于400℃的热板上进行烘烤，烘烤时间为60s，形成硬掩膜。通过光学显微镜观察硬掩膜是否出现针孔、开裂现象。
成膜性能评价指标二：在表面平坦的硅片上，采用旋涂式方式分别涂覆实施例和对比例的硬掩膜组合物。将涂覆有硬掩膜组合物的硅片在400℃条件下进行60s烘烤，接着于25℃条件下冷却60s。然后，将覆盖有硬掩膜的硅片的一半面积浸于溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中60s，随后将硅片干燥。利用膜厚仪(FilmMetrics,F20)分别测量浸没于溶剂和未浸没于溶剂部分的硬掩膜的厚度，未浸没于溶剂部分的硬掩膜厚度记为h1，浸没于溶剂部分的硬掩膜厚度记为h2，硬掩膜层在溶剂中的溶解率如公式1所示。
【公式1】
硬掩膜组合物的成膜性能评价指标二的判定：
◎：硬掩膜溶解率小于3％
○：硬掩膜溶解率为3％以上且小于5％
△：硬掩膜溶解率为5％以上且小于10％
×：硬掩膜溶解率为10％以上
(2)硬掩膜组合物的气体逸散程度评价方法
在平坦表面的硅片上，采用旋涂方式分别涂覆实施例和对比例的硬掩膜组合物，将涂覆有硬掩膜组合物的硅片置于400℃条件下烘烤60s。取5～20mg经过烘烤前处理后的硬掩膜样品进行热重分析(Thermogrametric Analysis,TGA)，热重分析温升速率设为10℃/min，热重分析温度设为240℃恒温60s，随后在400℃条件下恒温300s，测量在400℃恒温段前后硬掩膜组合物样品的质量变化。热重测试前样品的重量记为m1，测试结束后样品的重量记为m2，旋涂式硬掩膜组合物的气体逸散量的计算公式如公式2所示。
【公式2】
硬掩膜组合物的气体逸散程度判定：
◎：气体逸散量小于5％
○：气体逸散量为5％以上且小于8％
△：气体逸散量为8以上且小于12％
×：硬掩膜溶解率为12％以上
(3)硬掩膜组合物的间隙填充性能评价方法
在已图案化的硅片上，采用旋涂方式分别涂覆实施例和对比例的硬掩膜组合物，将涂覆有硬掩膜组合物的硅片在400℃条件下烘烤60s，形成硬掩膜。利用场发射扫描电子显微镜观察所形成的硬掩膜的剖面，确定图案线条内部是否存在间隙，基于此评价旋涂式硬掩膜组合物的间隙填充性能。
(4)硬掩膜组合物的平坦性能评价方法
在已图案化的硅片上，采用旋涂方式分别涂覆实施例和对比例的硬掩膜组合物，将涂覆有硬掩膜组合物的硅片在400℃条件下烘烤60s，形成硬掩膜。利用膜厚仪(FilmMetrics,F20)对硬掩膜的膜厚进行测量，其中，平坦区域硅片表面形成的硬掩膜的平均厚度记为δ1，间隙区域硅晶片表面形成硬掩膜的最小膜厚记为δ2，平坦化性能指标计算公式如公式3所示。
【公式3】
硬掩膜组合物的平坦性能判定：
◎：平坦化性能指标小于10％
○：平坦化性能指标为10％以上且小于15％
△：平坦化性能指标为15％以上且小于20％
×：平坦化性能指标为20％以上
以上测试结果如表2所示。
表2
以实施例1为例，对表2中所述实施例和比较例的硬掩膜组合物的间隙填充性能结果进行说明。从图1可知，已图案化的硅片上线条间隙处的沟槽宽度约为200nm，深度约为100nm和200nm，实施例1的硬掩膜组合物所形成的硬掩膜能够将沟槽基本填充，间隙填充性能好。
从表2中可知，一方面，实施例1-5的硬掩膜组合物能够通过旋涂和高温烘烤形成硬掩膜，且硬掩膜组合物具有较高的间隙填充性能、平坦性能和成膜性能；另一方面，实施例1-5的硬掩膜组合物在高温烘烤交联过程中产生的气体逸散量较少。综上，实施例1-5的硬掩膜组合物可在形成半导体细微图案工艺过程中发挥优异的功能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种硬掩膜组合物，其特征在于，包括单体、聚合物和功能助剂；
所述单体的结构如式I所示：
所述聚合物由包括如式II所示结构的单体聚合而成：
其中，X和X’各自独立地表示苯基或萘基；
Y1和Y1’各自独立地表示芘基、苝基；
Y2和Y2’各自独立地表示苯基；
L1和L1’表示双键，Z1和Z1’表示氧；
L3和L3’各自独立地表示单键或双键，当L3和L3’表示单键时，Z3和Z3’各自独立地表示氢、羟基、腈基、经取代或未经取代的胺基；当L3和L3’表示双键时，Z3和Z3’各自独立地表示氧；
Z2和Z2’各自独立地表示羟基、腈基、经取代或未经取代的胺基；
n和n’各自独立地为2、3或4。
2.根据权利要求1所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述单体的结构如式I-1所示：
3.根据权利要求2所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述单体的结构如式I-2所示：
其中，Z2表示羟基、腈基或胺基，Z3表示羟基、腈基或胺基。
4.根据权利要求1所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为1000～8000。
5.根据权利要求4所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述聚合物包含如III所示的结构单元：
其中，m为2、3、4或5。
6.根据权利要求5所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述聚合物包含如III-1所示的结构单元：
7.根据权利要求6所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述聚合物包含如III-2所示的结构单元：
其中，Z3’表示羟基、腈基或胺基。
8.根据权利要求1-7任一项所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述功能助剂包括溶剂。
9.根据权利要求1-7任一项所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述功能助剂还包括表面活性剂。
10.根据权利要求1-7任一项所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述功能助剂不包括交联剂和催化剂。
11.一种半导体器件的制备方法，其特征在于，包括于半导体基片上涂覆权利要求1～10任一项所述的硬掩膜组合物以制备硬掩膜层的步骤。
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