WO2019022090A1 - パターン形成方法、積層体、及び、タッチパネル製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a pattern forming method, a laminate, and a touch panel manufacturing method.
- a pattern forming method in which a layer to be etched on a substrate is patterned by photoetching.
- the to-be-etched layers formed on both sides of the substrate may be patterned as independent patterns.
- an electrode for position detection in the X-axis direction is patterned on the side having a base, and the other side of the base is on the Y-axis Processing such as patterning of the position detection electrode may be performed.
- methods for forming patterns of different shapes on both sides of a substrate methods described in Patent Documents 1 to 3 are known.
- Patent Document 1 discloses “a step of forming a light shielding metal layer on both sides of a substrate film having UV cutting performance, and a first photosensitive resin layer on the light shielding metal layer, and on the light shielding metal layer.
- Patent Document 2 “In the method for producing a touch panel sensor, a transparent base film, a first transparent conductive layer provided on the surface on one side of the base film, and the other of the base film are described. Preparing a laminate having a second transparent conductive layer provided on the surface of the second side, and a coated conductive layer provided on the first transparent conductive layer and having light shielding properties and conductivity. A first photosensitive layer having a predetermined pattern is formed by exposure and development on the covering conductive layer, and a second photosensitive layer having a pattern different from the first photosensitive layer is exposed on the second transparent conductive layer.
- the step of forming a third photosensitive layer disposed only on a part of the coated conductive layer by exposure and development, and etching the coated conductive layer using the third photosensitive layer as a mask Removing the coated conductive layer except for a portion, thereby forming a first lead conductor electrically connected to the patterned first transparent conductive layer; and the other side of the base film And forming a second lead-out conductor electrically connected to the patterned second transparent conductive layer thereon, wherein the second lead-out conductor is formed by a screen printing method.
- Patent Document 3 “In forming a pattern of a transparent metal film provided on both sides of a transparent substrate, an opaque layer for blocking exposure light is formed on at least one transparent metal film of the above-mentioned transparent metal film, A method of forming a pattern on both sides of a transparent substrate is described, which comprises applying a photoresist on both sides of the transparent substrate to form a photoresist film.
- Patent Document 1 JP-A-2016-224735
- Patent Document 2 JP-A-2011-197754
- Patent Document 3 JP-A-2011-154080
- an etching resist using a photosensitive resin layer is formed on both sides of a substrate having an etched layer on both sides, and patterns are formed on both sides.
- the pattern exposure light from one side of the substrate does not reach the photosensitive resin layer on the opposite side, It seems possible to form independent patterns on
- the inventors of the present invention have found that, when the substrate and the layer to be etched are transparent, when a pattern is formed by the method described in Patent Document 1 or 2, one side for forming an etching resist on one side. It was found that the photosensitive resin layer on one surface is also exposed by the exposure light to the substrate, and it is difficult to form an independent pattern on one surface and the other surface. . In the present disclosure, such a phenomenon in which exposure light on one surface also exposes the photosensitive resin layer on the other surface is also referred to as occurrence of exposure fog on the other surface. By suppressing the exposure fog, it becomes possible to perform exposure with different exposure patterns to the photosensitive resin layer on one side and another side, and one side and another side can be obtained.
- Patent Document 3 an opaque layer that shields exposure light is formed on at least one of the substrates, and then an etching resist is formed to form a pattern of the layer to be etched.
- the inventors of the present invention have a problem that the method described in Patent Document 3 requires a step of separately forming an opaque layer, so that the number of steps in the pattern formation method is increased and the productivity is reduced. Found out.
- the problem to be solved by the embodiment according to the present disclosure is a pattern forming method or a touch panel manufacturing method which is excellent in the pattern shape of the obtained etching resist and in which the exposure fog of another surface by exposure light to one surface is suppressed.
- the problem to be solved by another embodiment according to the present disclosure is a laminate excellent in the pattern shape of the obtained etching resist and in which the exposure fog on another surface is suppressed by the exposure light to the one surface. It is to provide.
- a process for preparing a substrate transparent to exposure wavelength which has a layer to be etched transparent to the exposure wavelength on both sides, and optical for the exposure wavelength on the substrate to be etched on both sides of the substrate
- a pattern forming method comprising a process of forming a pattern, a process of removing the to-be-etched layer of a portion not covered with the resist pattern, and a process of peeling the resist pattern in this order.
- ⁇ 2> The pattern forming method according to ⁇ 1>, wherein an exposure dose in the step of exposing is 10 (n ⁇ 0.5) mJ / cm 2 or more and 10 (n + 1.5) mJ / cm 2 or less.
- the exposure amount in the step of exposing is 10 n mJ / cm 2 or more and 10 (n + 1.0) mJ / cm 2 or less.
- the pattern formation method as described in.
- Optical density ⁇ 4> of the photosensitive resin layer to exposure wavelength ⁇ 4> The pattern formation according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the film thickness of the photosensitive resin layer is 8.0 ⁇ m or less Method.
- the process of forming the photosensitive resin layer comprises a transfer film having a temporary support and a photosensitive resin layer having an optical density of 0.50 or more and 2.50 or less on the temporary support.
- the pattern forming method according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 5> which is a process of laminating on the layer to be etched.
- ⁇ 7> The pattern forming method according to ⁇ 6>, wherein the optical density of the entire laminated transfer film in the laminating step is 0.50 or more and 2.50 or less.
- ⁇ 8> Any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the optical density of the photosensitive resin layer formed is 1.00 or more and 2.00 or less in the step of forming the photosensitive resin layer The pattern formation method described in 1).
- ⁇ 9> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the photosensitive resin layers on both sides are simultaneously exposed in the exposing step.
- ⁇ 10> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the layer to be etched is a conductive layer.
- the photosensitive resin layer contains a polymerizable compound and a polymerization initiator.
- the photosensitive resin layer contains an ultraviolet absorbing material.
- the ultraviolet ray absorbing material contains carbon black.
- a substrate transparent to the exposure wavelength Two layers to be etched that are transparent to the exposure wavelength, disposed respectively on both sides of the substrate;
- a laminate comprising two photosensitive resin layers, each of which is disposed on the two to-be-etched layers and has an optical density with respect to an exposure wavelength of 0.50 or more and 2.50 or less.
- a method for manufacturing a touch panel including the pattern forming method according to ⁇ 1> to ⁇ 13>.
- a pattern forming method or a touch panel manufacturing method which is excellent in the pattern shape of the obtained etching resist and in which the exposure fog on one surface is suppressed by the exposure light on the other surface. can do.
- a laminate excellent in the pattern shape of the obtained etching resist and in which the exposure fog of another surface by exposure light to one surface is suppressed is provided. be able to.
- a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
- the amount of each component in a layer such as a photosensitive resin layer is the total of the plurality of substances present in the layer unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the layer. Means quantity.
- the term "step” is included in the term if the intended purpose of the step is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other steps, as well as independent steps.
- “(meth) acrylic” means at least one of acrylic and methacrylic
- “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate.
- the ratio of constituent units in the polymer is a molar ratio unless otherwise specified.
- a pattern forming method includes the steps of preparing a transparent substrate having an exposure wavelength that is transparent to the exposure wavelength on both surfaces, and a transparent substrate that is transparent to the exposure wavelength; Forming a photosensitive resin layer having an optical density of 0.50 to 2.50 with respect to the exposure wavelength (step of forming a photosensitive resin layer) and exposing the photosensitive resin layer to a pattern And a step of forming a resist pattern on both surfaces by developing the photosensitive resin layer, a step of removing the to-be-etched layer of a portion not covered with the resist pattern, and a step of peeling the resist pattern And in this order.
- the pattern shape of the obtained etching resist is excellent, and the exposure fog on one surface of the other surface due to the exposure light is suppressed.
- the detailed mechanism is unknown, I guess as follows.
- the optical density with respect to the exposure wavelength of the photosensitive resin layer itself is 0.50 or more, it is suppressed that the photosensitive resin layer in which the exposure light with respect to one side is present on the other side is exposed. It is believed that the exposure fog on one of the other surfaces is suppressed.
- the optical density of the photosensitive resin layer to the exposure wavelength is 2.50 or less, the pattern shape of the etching resist obtained by the exposure light reaching the deep portion of the photosensitive resin layer on the exposed surface. It is considered excellent.
- the pattern forming method according to the present disclosure by setting the optical density of the photosensitive resin layer itself to a specific value, it is possible to suppress the exposure fog on another side, so Even if the step of separately forming the opaque layer as described is not included, it is considered that the exposure fog is suppressed. That is, it is considered that a pattern forming method excellent in productivity is provided.
- a pattern forming method excellent in productivity is provided.
- the pattern formation method includes the step of preparing a substrate transparent to an exposure wavelength, having a layer to be etched transparent to the exposure wavelength on both sides.
- the step of preparing the substrate may be a step of using one obtained in the state of the substrate having the layer to be etched on both sides, or a step of forming the layer to be etched on the substrate to manufacture. May be
- the substrate is not particularly limited, but a substrate having at least two surfaces is used, and a plate-like substrate such as a film or sheet is preferable. Further, as the substrate, a substrate transparent to the exposure wavelength is used.
- the substrate transparent to the exposure wavelength refers to a substrate whose transmittance at the exposure wavelength is 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
- the upper limit of the transmittance is not particularly limited, and may be 100% or less.
- the transmittance at the exposure wavelength is measured by a commercially available transmittance measuring device (for example, V-700 series manufactured by JASCO Corporation). Further, in the present disclosure, the exposure wavelength refers to the wavelength with the largest intensity among the light contained in the exposure light.
- the material of the substrate is not particularly limited, and for example, a resin using polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene leftartate, or polyetheretherketone, acrylic resin, cyclopolyolefin resin, polycarbonate resin, etc.
- a material or a base material using an inorganic material such as glass or quartz can be used.
- the substrate used in the present disclosure is preferably a substrate containing the above-mentioned resin material, and more preferably a resin film.
- the substrate is preferably a substrate having an insulating property.
- conductivity means that the surface resistance value of the layer having conductivity is preferably 0.1 ⁇ / ⁇ to 1000 ⁇ / ⁇ .
- the insulating property means that the surface resistance value is less than 0.1 ⁇ / ⁇ .
- the above-mentioned volume resistivity is measured by a commercially available resistivity measuring device (for example, Lorester GX MCP-T700 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.).
- the thickness of the substrate is preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
- the substrate in the present disclosure has a layer to be etched on both sides. It is preferable that the layer to be etched has conductivity. The conductivity of the layer to be etched is also referred to as the conductive layer. That is, the pattern formation method according to the present disclosure is preferably a conductive pattern formation method, and more preferably a conductive wiring pattern formation method. Moreover, it is preferable that the said electroconductive pattern formation method is a pattern formation method for touchscreen sensors.
- the layer to be etched is not particularly limited, but from the viewpoint of conductivity, it can contain metal oxides such as In 2 O 3 , SnO 2 , and ITO (Indium Tin Oxide), and zinc oxide (ZnO), Indium zinc oxide (IZO), gallium zinc oxide (GZO), aluminum zinc oxide (AZO) and the like may be included.
- area can also be used suitably.
- the metal include silver and copper.
- the layer to be etched is not particularly limited, and can be produced by a known method. For example, it can be formed on a substrate by PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), coating, etc.
- the materials of the two layers to be etched may be different or identical, but from the viewpoint that it is preferable to carry out the process of removing the layer to be etched described below at once on both sides, the two materials to be etched Preferably, the materials of the layers are identical.
- a layer to be etched that is transparent to the exposure wavelength refers to a layer to be etched whose transmittance at the exposure wavelength is 50% or more, and the layer to be etched is preferably 60% or more, and the layer to be etched is 80% or more Is more preferred.
- the upper limit of the transmittance is not particularly limited, and may be 100% or less.
- the transmittance at the exposure wavelength is measured by the same method as the substrate.
- the thickness of the layer to be etched is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 300 nm.
- the pattern formation method includes the steps of forming photosensitive resin layers each having an optical density with respect to the exposure wavelength of 0.50 or more and 2.50 or less on each of the layers to be etched on both sides of the substrate. .
- the two photosensitive resin layers formed on the two layers to be etched may have the same composition or different compositions, they have the same composition from the viewpoint of simultaneously performing the development described later. Is preferred.
- the photosensitive resin layer in the present disclosure may be a so-called negative photosensitive resin layer in which the removability in development is lowered by exposure, or the so-called positive photosensitive resin in which the removability in development is increased by exposure.
- a resin layer may be sufficient, it is preferable that it is a negative photosensitive resin layer.
- the photosensitive resin layer in the present disclosure has an optical density at an exposure wavelength of 0.50 or more and 2.50 or less.
- the optical density is preferably 2.30 or less, more preferably 2.00 or less, from the viewpoint of obtaining a resist pattern excellent in pattern shape.
- the photosensitive resin layer is a negative photosensitive resin layer, the occurrence of so-called undercut in the resist pattern is suppressed as long as the optical density is in the above range.
- the above optical density is preferably 0.70 or more, more preferably 1.00 or more, from the viewpoint of suppressing exposure fog and the viewpoint of the removability of the resist pattern.
- the optical density is measured using a spectrophotometer (V-7000, manufactured by JASCO Corporation).
- the thickness of the photosensitive resin layer in the present disclosure is preferably 15.0 ⁇ m or less, and more preferably 8.0 ⁇ m or less from the viewpoint of suppression of undercut. Further, from the viewpoint of preventing exposure fogging, the thickness is preferably 1.0 ⁇ m or more, and more preferably 2.0 ⁇ m or more.
- the photosensitive resin layer in the present disclosure preferably contains a polymerizable compound and a polymerization initiator. Moreover, it is preferable that the photosensitive resin layer in this indication contains an ultraviolet-ray absorption material from a viewpoint which is easy to adjust an optical density to the said range.
- an ultraviolet-ray absorption material from a viewpoint which is easy to adjust an optical density to the said range.
- the polymerizable compound is not particularly limited, but a radically polymerizable compound is preferable, and an ethylenically unsaturated compound is preferable.
- the ethylenically unsaturated compound may be monofunctional or polyfunctional, but from the viewpoint of obtaining a resist pattern excellent in pattern shape, a bifunctional or more ethylenically unsaturated compound is preferable.
- a (meth) acrylate compound is preferable and the (meth) acrylate compound of bifunctional or more is more preferable.
- polymerizable compound examples include monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Sandiol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl
- the polymerizable compound may be a commercially available commercial product.
- commercially available products include tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., bifunctional, molecular weight 304), tricyclodecane dimenanol dimethacrylate (DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Co., Ltd., bifunctional, molecular weight 332), 1, 9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- the polymerizable compound preferably has a molecular weight of 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less, and particularly preferably 500 or less.
- the lower limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 100 or more.
- the molecular weight of the polymerizable compound is determined by mass spectrometry (for example, liquid chromatography (LC / MS) analysis, gas chromatography (GC / MS) analysis, high-speed atom collision chromatography (FAB / MS analysis), etc.). , It can be determined from the molecular formula.
- mass spectrometry for example, liquid chromatography (LC / MS) analysis, gas chromatography (GC / MS) analysis, high-speed atom collision chromatography (FAB / MS analysis), etc.
- the content of the polymerizable compound contained in the photosensitive resin layer is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin layer. % To 30% by mass is more preferable.
- the total solid content of the photosensitive resin layer refers to the mass of the photosensitive resin layer excluding volatile components such as a solvent.
- the polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use two or more kinds of polymerizable compounds in combination, from the viewpoint of further improving the sensitivity at the time of pattern formation. Moreover, it is preferable to use together the bifunctional polymerizable compound and the polymerizable compound other than the bifunctional from the viewpoint of suppression of the residue and the film strength.
- the bifunctional polymerizability with respect to the total mass of the polymerizable compound (the total amount of the bifunctional polymerizable compound and the non-bifunctional polymerizable compound) It is preferable that the ratio of the mass of the compound (bifunctional polymerizable compound / total mass of polymerizable compound) is 50% by mass or more. It is advantageous at the point of suppression of the development residue by weak alkali developing solution (for example, sodium carbonate aqueous solution), and a film strength that (the bifunctional polymerizable compound / polymeric compound total mass) is 50 mass% or more.
- weak alkali developing solution for example, sodium carbonate aqueous solution
- the photosensitive resin layer preferably contains at least one polymerization initiator.
- the polymerization initiator include the polymerization initiators described in paragraph 0031 to paragraph 0042 of JP-A-2011-95716, and the oxime-based polymerization initiators described in paragraph 0064 to a stage 0081 of JP-A-2015-014783. .
- the polymerization initiator can use the commercial item marketed.
- 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (trade name: IRGACURE OXE-01, BASF Corporation), ethane-1-one , [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime) trade name: IRGACURE OXE-02, BASF AG), 2- (dimethylamino) -2-[(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE 379EG, manufactured by BASF), 2-methyl-1- (4-methylthio) Phenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE 907, BASF AG), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (4) 2-hydroxy-2-methyl-
- oxime-based polymerization initiators such as ⁇ -aminoalkylphenone compounds, ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds and oxime ester compounds are preferable from the viewpoint of enhancing sensitivity, and it is more preferable to include an oxime-based polymerization initiator.
- the photosensitive resin layer in the present disclosure may contain one type of polymerization initiator alone, or may contain two or more types.
- the content of the polymerization initiator contained in the photosensitive resin layer is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 3% by mass, with respect to the total solid content of the photosensitive resin layer. preferable.
- the ratio of the content mass of the polymerization initiator to the content mass of the above-mentioned polymerizable compound in the photosensitive resin layer is more suppressed in the development residue, and the ratio of the polymerization initiator from the photosensitive resin layer is From the viewpoint of effectively suppressing the precipitation, it is preferably 0.05 to 0.60, more preferably 0.05 to 0.50, and 0.07 to 0.30. More preferable.
- the photosensitive resin layer in the present disclosure preferably contains an ultraviolet absorbing material from the viewpoint of adjusting the optical density of the photosensitive resin layer to the exposure wavelength within the above range.
- the ultraviolet absorbing material include ultraviolet absorbing materials such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, benzoate compounds, salicylate compounds, triazine compounds and cyanoacrylate compounds.
- the photosensitive resin layer according to the present disclosure preferably contains carbon black as an ultraviolet absorbing material.
- carbon black known carbon blacks can be used without particular limitation as long as the optical density falls within the above range, and commercially available products may be used.
- the photosensitive resin layer which concerns on this indication may contain an ultraviolet-ray absorption material individually by 1 type, and may contain 2 or more types.
- the content of the ultraviolet absorbing material is not particularly limited, and may be appropriately set as an amount for setting the optical density of the photosensitive resin layer to a desired value.
- the photosensitive resin layer according to the present disclosure preferably contains an alkali-soluble resin.
- an alkali-soluble resin any resin can be used without particular limitation as long as it is a resin which is dissolved or dispersed in a developer used in the step of forming a resist pattern described later.
- alkali-soluble resin as a specific example of a binder, a random copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, a random copolymer of styrene / (meth) acrylic acid, cyclohexyl (meth) acrylate / (Meth) acrylic acid / copolymer of methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate adduct of copolymer of cyclohexyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, benzyl (meth) Glycidyl (meth) acrylate adduct of acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / hydroxy Cop
- alkali-soluble resin for example, the resins described in paragraph [0025] of JP-A-2011-95716 and paragraph [0033] to [0052] of JP-A-2010-237589 can be used.
- the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 8,000 to 100,000.
- weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the standard curve is the standard sample TSK standard, polystyrene from Tosoh Corp .: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A It is prepared from eight samples of "-2500", "A-1000" and "n-propylbenzene”.
- GPC HLC (registered trademark)-8020
- GPC manufactured by Tosoh Corporation
- -Column Three TSKgel (registered trademark), Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corp., 4.6 mm ID x 15 cm)-Eluent: THF (tetrahydrofuran)
- Sample concentration 0.45 mass%
- Flow rate 0.35mL / min
- Sample injection volume 10 ⁇ L ⁇ Measurement temperature: 40 ° C ⁇
- Detector Differential refractometer (RI)
- the photosensitive resin layer in this indication may contain alkali-soluble resin individually by 1 type, and may contain 2 or more types.
- the content of the alkali-soluble resin is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 15% by mass to 60% by mass, and still more preferably 20% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin layer. .
- the photosensitive resin layer in the present disclosure may contain, as another component, a sensitizer, a surfactant, and the like.
- -Sensitizer- As a sensitizer, a well-known sensitizing dye, dye, or pigment, a thiol compound, an amino acid compound etc. are mentioned, for example.
- the sensitizer may be one kind alone, or two or more kinds.
- sensitizing dyes include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds (for example, 1, 2 , Stilbene compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridine compounds.
- dialkylaminobenzophenone compounds for example, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds (for example, 1, 2 , Stilbene compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridine
- a dye or pigment for example, fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, calcocoside green S, paramadieneta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Eisen (registered trademark) MALACHITE GREEN, Basic Blue 20, Diamond Green (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH), and the like.
- the dye a coloring dye can be used.
- the coloring dye is a compound having a function of developing a color by light irradiation.
- Examples include leuco dyes and fluoran dyes. Of these, leuco dyes are preferred. Specific examples thereof include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green] and the like.
- the leuco dye is preferably used in combination with a halogen compound.
- a halogen compound for example, amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethyl phenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2, 2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, halogenated triazine compounds, etc.
- halogenated triazine compounds include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. Among them, tribromomethyl phenyl sulfone, triazine compounds and the like are useful.
- a thiol compound is preferably mentioned as another example of a sensitizer.
- the thiol compound has functions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to the light source and suppressing the inhibition of the polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
- thiol compound for example, ethylene glycol bis thiopropionate (EGTP), butanediol bis thiopropionate (BDTP), trimethylolpropane tristhiopropionate (TMTP), pentaerythritol tetrakis thiopropionate (PETP) Etc.), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, ⁇ -mercaptonaphthalene, N-phenyl-mercaptobenzimidazole etc.
- Monofunctional thiol compounds may be mentioned.
- the sensitizer may be a commercially available product, and examples thereof include polyfunctional thiol (trade name: KALENS MT (registered trademark) BD1 manufactured by Showa Denko).
- an amino acid compound eg, N-phenylglycine etc.
- an organic metal compound eg, tributyltin acetate etc.
- Hydrogen donors described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-308727 (eg, trithiane etc.).
- the content of the sensitizer is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 1% by mass, with respect to the total mass of the photosensitive resin layer.
- the photosensitive resin layer in the present disclosure may contain a surfactant.
- a surfactant silicone type surfactant or fluorine type surfactant is mentioned, for example.
- silicone type surfactant surfactant which has a siloxane bond is mentioned.
- Toray silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, polyether modified silicone oil SH8400 (trade name: manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), KP 321, KP 322, KP 323, KP 324, KP 326, KP 341, KF 6001, KF 6003, X22-160 AS (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), TSF 400, TSF 401, TSF 410, TSF 4300, TSF 4440, TSF 4445, TSF 4446, TSF 4460 (TE Toshiba Silicone Co., Ltd.) And the like.
- the surfactant which has a fluorocarbon chain is mentioned.
- silicone type surfactants having a fluorine atom having a siloxane bond and a fluorocarbon chain can be mentioned.
- all are trade names and, for example, Megafuck R08, Megafuck BL20, Megafuck F475, Megafuck F477, Megafuck F443 (all manufactured by DIC Corporation) and the like.
- These other surfactants may be used alone or in combination of two or more.
- the method for forming the photosensitive resin layer in the present disclosure is not particularly limited, but a method using a transfer film, each component contained in the photosensitive resin layer described above is dissolved in a solvent to prepare a photosensitive resin composition.
- coating and drying on the above-mentioned to-be-etched layer, etc. are mentioned, the method of using a transfer film is preferable.
- the step of forming a photosensitive resin layer comprises a temporary support and a transfer film having a photosensitive resin layer having an optical density of 0.50 or more and 2.50 or less on the temporary support. It is preferable that it is the process of laminating to the said to-be-etched layer.
- the details of the transfer film will be described.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a transfer film according to an embodiment of the present invention.
- the transfer film 10 shown in FIG. 1 has a temporary support 12, a photosensitive resin layer 14 and a protective film (protective release layer) 16 in this order.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a transfer film according to an embodiment of the present invention.
- the transfer film 10 shown in FIG. 1 has a temporary support 12, a photosensitive resin layer 14 and a protective film (protective release layer) 16 in this order.
- the present invention is not limited thereto, and as described later, the temporary support 12 and And a photosensitive resin layer 14 may further have a functional layer (not shown), and a thermoplastic resin layer may be further provided between the photosensitive resin layer 14 and an optional functional layer.
- the aspect which has (not shown) can be taken.
- the transfer film has a functional layer, a thermoplastic resin layer and the like, in the step of forming the photosensitive resin layer in the present disclosure, a functional layer, a thermoplastic resin layer and the like are also formed in addition to the photosensitive resin layer. .
- Photosensitive resin layer in transfer film is the same layer as the photosensitive resin layer formed on the layer to be etched in the present disclosure described above, and the preferred embodiments are also the same. It is because a photosensitive resin layer is formed by laminating the photosensitive resin layer in the transfer film used in the present disclosure on the layer to be etched.
- the transfer film has a temporary support.
- a flexible material can be used to form the temporary support.
- temporary supports that can be used for the transfer film include resin films such as cycloolefin copolymer film, polyethylene terephthalate (PET) film, triacetate cellulose film, polystyrene film, polycarbonate film, etc. Among them, PET film is a material for handling Particularly preferred from the viewpoint.
- the temporary support may have a laminated structure of a resin film as a base material and a coating layer.
- the temporary support may be transparent or may be colored by containing silicon oxide, alumina sol, chromium salt, zirconium salt and the like.
- the temporary support can be provided with conductivity by the method described in JP-A-2005-221726, etc., and the temporary support provided with conductivity is also suitably used for the transfer film of the present embodiment. .
- ⁇ Protective film It is preferable to further provide a protective film (cover film) or the like on the surface of the photosensitive resin layer described above for the purpose of protecting the transfer film from contamination or damage due to impurities such as dust during storage.
- the protective film one which can be easily peeled off from the photosensitive resin layer can be used, and it can be suitably selected from films of the same or similar materials as the temporary support.
- a polyolefin film for example, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film, etc.
- PET polyethylene terephthalate
- silicon paper a polytetrafluoroethylene film, etc.
- the protective films described in paragraphs [0083] to [0087] and [0093] of JP-A-2006-259138 can be appropriately used.
- the transfer film preferably has a functional layer between the temporary support and the photosensitive resin layer.
- the functional layer include an oxygen blocking film having an oxygen blocking function described in paragraph [0027] of Japanese Patent No. 4502784.
- the oxygen blocking film is preferably one which exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkaline solution, and can be appropriately selected from known ones. Among them, a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is preferable.
- the dry thickness of the functional layer is preferably 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, and still more preferably 1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
- the transfer film may further have a thermoplastic resin layer described in paragraph [0026] of Japanese Patent No. 4502784 between the temporary support and the photosensitive resin layer.
- a component used for the thermoplastic resin layer an organic polymer substance described in JP-A-5-72724 is preferable.
- the dry thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and still more preferably 7 ⁇ m to 16 ⁇ m.
- the transfer film can be produced according to the method for producing a curable transfer material described in paragraphs [0094] to [0098] of JP-A-2006-259138. That is, the method for producing a transfer film includes the step of forming a photosensitive resin layer on a temporary support. Furthermore, before forming the above-mentioned photosensitive resin layer on a temporary support, at least one of the process of forming a functional layer and the process of forming a thermoplastic resin layer may be included.
- thermoplastic resin layer when the transfer film has a thermoplastic resin layer, a step of forming a functional layer between the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer after the above-described step of forming the thermoplastic resin layer Is preferred.
- a solution coating solution for thermoplastic resin layer in which a thermoplastic organic polymer and, if necessary, an additive are dissolved is formed on a temporary support.
- a coating solution for functional layer prepared by adding a resin and an additive to a solvent which does not dissolve the thermoplastic resin layer is applied on the provided thermoplastic resin layer Dry, laminate the functional layer, and apply a photosensitive resin composition prepared using a solvent that does not dissolve the functional layer on the laminated functional layer, and dry to form a photosensitive resin layer.
- a photosensitive resin composition prepared using a solvent that does not dissolve the functional layer on the laminated functional layer, and dry to form a photosensitive resin layer.
- the transfer film is laminated on the layer to be etched, and the photosensitive resin layer is transferred to the substrate to form a photosensitive resin layer.
- Lamination can be performed using known laminators, such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator.
- the lamination temperature is preferably 80 ° C. or more and 150 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or more and 150 ° C. or less, and particularly preferably 100 ° C. or more and 150 ° C. or less.
- the lamination temperature refers to the temperature of the rubber roller, for example, when using a laminator equipped with a rubber roller.
- the optical density with respect to the exposure wavelength of the entire laminated transfer film is preferably 0.50 or more and 2.50 or less. From the viewpoint of obtaining a resist pattern excellent in pattern shape, the optical density is preferably 2.30 or less, and more preferably 2.00 or less.
- the photosensitive resin layer is a negative photosensitive resin layer, the occurrence of so-called undercut in the resist pattern is suppressed as long as the optical density is in the above range.
- the above optical density is preferably 0.70 or more, more preferably 1.00 or more, from the viewpoint of suppressing exposure fog and the viewpoint of the removability of the resist pattern.
- the optical density of the whole of the laminated transfer film is the optical density of the whole of the transfer film which is present at the time of exposure in the step of pattern exposure.
- a spectrophotometer V-7000, manufactured by JASCO Corporation
- V-7000 the optical density of the protective film peeled off from the transfer film. It is measured using
- the optical density of the temporary support and the protective film peeled off from the transfer film is the same as that described above. It is measured.
- the pattern formation method includes the step of exposing the photosensitive resin layer to a pattern.
- two photosensitive resin layers also referred to as photosensitive resin layers on both sides
- the pattern exposure step it is preferable to simultaneously expose the photosensitive resin layers on both sides.
- “to simultaneously expose” does not require that the photosensitive resin layers on both sides be irradiated with the exposure light simultaneously, and both sides may be exposed at one time in one process. For example, there is a mode in which exposure of both sides is performed using an apparatus for both sides exposure, and one side and the other side are exposed continuously using an apparatus for single side exposure.
- the different exposure patterns refer to exposure patterns other than the exposure patterns completely overlapped on both sides of the substrate when the substrate is observed from the normal direction of the substrate. For example, even when exposing both sides of the substrate with the mask of the same line and space pattern, the line direction of the mask is orthogonally exposed on both sides of the substrate, and the line direction is made parallel on both sides of the substrate It is possible to perform exposure such as exposure by shifting the position of the line.
- a method of exposure a method of arranging and exposing a mask having a predetermined pattern formed between an exposure light source and a photosensitive resin layer, and a method of exposing patternwise by an exposure apparatus without using a mask Etc.
- the process of forming the photosensitive resin layer in the present disclosure is a process of laminating a transfer film
- exposure may be performed via the temporary support without peeling off the temporary support, or the temporary support may be peeled off.
- the photosensitive resin layer may be exposed to light, but it is preferable to expose through a temporary support.
- the exposure light source any known light source can be used without particular limitation as long as it can emit light (for example, 365 nm, 405 nm, etc.) in a wavelength range that can sensitize the photosensitive resin layer.
- the exposure light used in the present disclosure preferably includes light with a wavelength of 365 nm. Further, the exposure light used in the present disclosure preferably has a maximum wavelength at a wavelength of 365 nm.
- Examples of the exposure light source include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED), and an ultraviolet laser diode (UV-LD).
- the exposure dose in the exposure step is 10 (n ⁇ 0.5) mJ / cm 2 or more and 10 (n + 1.5) mJ / cm 2 or less, where n is the optical density of the photosensitive resin layer to the exposure wavelength. 10 n mJ / cm 2 or more and 10 (n + 1.0) mJ / cm 2 or less is more preferable. Moreover, in the process to expose, it is preferable that the exposure amount of two photosensitive resin layers is all in the said range.
- the exposure amount in the step of exposing the pattern defect of the obtained resist pattern (chipping, projections, thickening, etc.) from the viewpoint of preventing, 10 mJ / cm 2 or more 500 mJ / cm 2 or less is preferable, 30 mJ / cm 2 or more 300 mJ / cm 2 or less is more preferable.
- the exposure amount is calculated as the exposure amount of the exposure light at the wavelength with the largest exposure intensity among the light contained in the exposure light. Further, in the case of performing the exposure divided into a plurality of times, the exposure amount is a total value of the exposure amounts in the plurality of exposures.
- the pattern formation method according to the present disclosure includes the step of forming a resist pattern on both sides by developing the photosensitive resin layer.
- the developing method is not particularly limited, and the developing method may be a known method, and examples thereof include a developing method using a developer.
- the developer is not particularly limited, and a known developer such as the developer described in JP-A-5-72724 can be used.
- a developing solution it is preferable to use alkaline aqueous solution.
- the alkaline compound which can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and tetrapropylammonium hydroxide. Tetrabutyl ammonium hydroxide, choline (2-hydroxyethyl trimethyl ammonium hydroxide), and the like.
- the pH of the alkaline aqueous solution at 25 ° C. is preferably more than 7 and 14 or less, more preferably 8 to 13, still more preferably 9 to 12, and particularly preferably 10 to 12.
- the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 3% by mass, with respect to the total amount of the alkaline aqueous solution.
- the developer may contain a known organic solvent.
- the organic solvent is preferably one miscible with or dissolved in water, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Mono-n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ⁇ -caprolactam, and N-methyl Mention may be made of pyrrolidone.
- the concentration of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the developer.
- the developer may contain known surfactants.
- concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the developer.
- the liquid temperature of the developer is preferably 20 ° C to 40 ° C.
- Examples of the development method include paddle development, shower development, shower and spin development, and dip development.
- shower development When shower development is performed, a non-exposed portion of the photosensitive resin layer is removed by spraying a developer on the photosensitive resin layer after pattern exposure in a shower shape.
- after development it is preferable to remove a development residue by rubbing with a brush or the like while spraying a cleaning agent or the like with a shower.
- the development is preferably performed for 10 seconds to 60 seconds.
- the two photosensitive resin layers may be separately developed, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to develop the two photosensitive resin layers at one time.
- the method for developing two photosensitive resin layers at one time is not particularly limited. For example, a method of spraying a developing solution on both sides in a shower shape, a method of immersing in a developing solution together with a substrate having two photosensitive resin layers , Etc.
- the pattern formation method according to the present disclosure may further include the step of heating (post-baking) the resist pattern after development.
- the heating step it is preferable to heat two resist patterns (resist patterns on both sides) formed by two photosensitive resin layers at one time.
- the temperature for post-baking is preferably 100 ° C. to 160 ° C., and more preferably 130 ° C. to 160 ° C.
- Post-baking improves the strength of the resist pattern, and can also adjust the resistance value of the transparent electrode pattern which is the layer to be etched.
- the pattern formation method according to the present disclosure may further include the step of exposing (post-exposure) the resist pattern after the developing step.
- the pattern formation method according to the present disclosure includes both a post-baking step and a post-exposure step, it is preferable to include a post-baking step after the post-exposure step.
- the method of post exposure is not particularly limited, and for example, exposure may be performed using the exposure apparatus used in the exposure step.
- the pattern formation method according to the present disclosure may further include other known steps such as a step of cleaning a resist pattern after the step of developing.
- the pattern formation method includes the step of removing the to-be-etched layer in a portion not covered with the resist pattern.
- the method for removing the layer to be etched is not particularly limited, and a known etching method such as the method described in paragraph 0048 to paragraph 0054 of JP-A-2010-152155 can be used.
- a method of etching a commonly performed wet etching method in which the substrate is immersed in an etching solution can be mentioned.
- the etching solution used for the wet etching may be appropriately selected according to the material and thickness of the layer to be etched where the acid type or alkaline type etching solution is used according to the object of etching.
- an acid type etching solution an aqueous solution of only an acidic component such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid or phosphoric acid, an acidic component and ferric chloride, ammonium fluoride or permanganate
- An acidic component may use the component which combined the several acidic component.
- an alkaline type etching solution an aqueous solution of only an alkaline component such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, an organic amine, or a salt of an organic amine such as tetramethyl ammonium hydroxide, an alkaline component and potassium permanganate And the like.
- an alkali component a component obtained by combining a plurality of alkali components may be used.
- the temperature of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 45 ° C. or less.
- a resist pattern used as an etching mask preferably exhibits particularly excellent resistance to an acidic and alkaline etching solution in a temperature range of 45 ° C. or less.
- the step of cleaning the metal substrate (cleaning step) and the step of drying the metal substrate (drying step) may be included, if necessary.
- the substrate may be cleaned with pure water at normal temperature (10 ° C. to 35 ° C.) for 10 seconds to 300 seconds.
- the drying step for example, air blow may be used, and the air blow pressure (about 0.1 kg / cm 2 to 5 kg / cm 2 ) may be appropriately adjusted to perform drying.
- the two layers to be etched on both sides of the substrate may be removed separately, but from the viewpoint of productivity, the two layers to be etched are removed at one time It is preferable to do.
- the method for developing two photosensitive resin layers at one time is not particularly limited, and the method can be performed by a method of supplying an etching solution on both sides.
- the pattern formation method according to the present disclosure includes the step of peeling the resist pattern. It does not specifically limit as a method to peel, It is preferable to use a well-known peeling liquid.
- a peeling liquid for example, an inorganic alkali component such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic alkali component such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt, water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or And stripping solutions dissolved in these mixed solutions.
- the peeling solution can be used to peel off by a spray method, a shower method, a paddle method or the like.
- the two resist patterns present on the to-be-etched layer on both sides of the substrate may be removed separately, but from the viewpoint of productivity, the two resist patterns are peeled at once.
- the method for developing the two photosensitive resin layers at one time is not particularly limited, and it is possible to carry out the method of supplying the peeling liquid on both sides.
- the pattern formation method according to the present disclosure may further include other known steps such as a cleaning step after the peeling step.
- the touch panel in the present disclosure is a touch panel having at least a pattern manufactured by the pattern forming method according to the present disclosure as a sensor electrode pattern.
- the touch panel display device in the present disclosure is a touch panel display device having at least a pattern manufactured by the pattern forming method according to the present disclosure as a sensor electrode pattern, and is preferably a touch panel display device having the touch panel according to the present disclosure. It is preferable that the manufacturing method of the touch panel or touch-panel display device which concerns on this indication includes the pattern formation method which concerns on this indication.
- the touch panel manufacturing method according to the present disclosure As a detection method in the touch panel according to the present disclosure and the touch panel display device according to the present disclosure, any known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method may be used.
- the capacitance method is preferred.
- the pattern formed on one surface of the substrate is a position detection electrode in the X-axis direction, and on the other surface of the substrate It becomes possible to manufacture a touch panel in which the formed pattern is a position detection electrode in the Y-axis direction.
- the laminate according to the present disclosure includes a substrate transparent to the exposure wavelength, two etching target layers transparent to the exposure wavelength, and two etching target layers disposed on both sides of the substrate, respectively. And two photosensitive resin layers, each of which is disposed on the layer and has an optical density of 0.50 or more and 2.50 or less with respect to the exposure wavelength.
- FIG. 2 is a schematic view showing an example of a laminate according to the present disclosure.
- Two layers to be etched 18 which are transparent to the exposure wavelength are disposed on both sides of the substrate 20 which is transparent to the exposure wavelength, and the optical density to the exposure wavelength is 0 on the two layers to be etched.
- Two photosensitive resin layers 14 of 50 or more and 2.50 or less are respectively disposed.
- the laminate according to the present disclosure can be manufactured, for example, by a method including the steps of preparing a substrate and forming the photosensitive resin layer in the pattern forming method according to the present disclosure.
- the step of forming the photosensitive resin layer is preferably a step of laminating the above-described transfer film.
- the laminate according to the present disclosure by the method including the step of laminating, it is possible to produce a laminate including the temporary support 12 shown in FIG.
- the laminate according to the present disclosure may or may not include the temporary support 12.
- the substrate, the to-be-etched layer, the photosensitive resin layer, and the temporary support in the laminate according to the present disclosure are the substrates, the to-be-etched layer, the photosensitive resin layer, and the temporary support described in the above-mentioned present disclosure. And the preferred embodiments are also the same.
- the laminated body which concerns on this indication may further include the above-mentioned functional layer or a thermoplastic resin layer as arbitrary layers. These layers can be manufactured by using the transfer film containing these layers in the process including the process of laminating the transfer film mentioned above according to the present disclosure.
- the layer configuration (the position of the layer) and each component contained in the layer are the same as the layer configuration of each layer and each component in the description of the transfer film described above.
- the step of forming a resist pattern, the step of removing a layer to be etched, and the step of stripping a resist pattern which are the steps described above, using the laminate according to the present disclosure; It becomes possible to produce the base material which has the pattern of the to-be-etched layer which differs in both sides.
- a sodium chloride solution obtained by dissolving 0.006 parts by mass (0.1 mmol part) of sodium chloride in 0.6 parts by mass of ethylene glycol in another container in advance after 10 minutes from when the temperature reached 135 ° C. was added.
- a silver nitrate solution in which 0.85 parts by mass (5.0 mmol parts) of silver nitrate was dissolved in 7.65 parts by mass of ethylene glycol was added in a separate container.
- the stirring speed was changed to 100 rpm, and the heating was terminated by holding at 135 ° C. for 3.0 hours, and natural cooling was continued until it reached room temperature (25 ° C.).
- the slurry after reaction was separated into a centrifuge tube, washed by adding distilled water, and centrifuged at 3,000 rpm for 5 minutes. After the supernatant after centrifugation was removed, methanol was added to the remaining precipitate to form a slurry, and centrifugation was performed at 2500 rpm for 5 minutes. After removing the supernatant after centrifugation, methanol was added to the remaining precipitate again to form a slurry, and centrifugation at 1500 rpm for 10 minutes was performed. After removing the supernatant after centrifugation, the remaining precipitate was added to water and stirred at 500 rpm for 10 minutes to obtain a silver nanowire dispersion.
- the average major axis length and average minor axis length of the obtained silver nanowires are measured by the following method, and the average major axis length is 10 ⁇ m, the average minor axis length (average diameter) is 70 nm, and the average aspect ratio is It was 140.
- Base 2 (Base Having ITO (Indium Tin Oxide) Layer)>
- x, l, y and z represent molar ratios.
- Me represents a methyl group.
- ITO thin films with a thickness of 40 nm and a refractive index of 1.82 are formed on both sides of the substrate by DC magnetron sputtering, and a transparent film and a transparent conductive layer (etching target layer) are formed on both sides of the transparent film substrate.
- the DC magnetron sputtering conditions were such that the temperature of the transparent film substrate was 150 ° C., the argon pressure was 0.13 Pa, and the oxygen pressure was 0.01 Pa.
- the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ ( ⁇ per square).
- the transmittance of the cycloolefin resin film having the above-mentioned transparent film at wavelengths of 360 nm to 410 nm was 80% or more.
- the transmittance at wavelengths of 360 nm to 410 nm of the 40 nm-thick transparent conductive layer formed above was 80% or more.
- the descriptions of "OD” of "photosensitive resin layer” indicate the optical density of the photosensitive resin layer in the transfer film
- the descriptions of the column of “material” indicate the photosensitive resin contained in the transfer film.
- film thickness ( ⁇ m) indicates the film thickness ( ⁇ m) of the photosensitive resin layer in the transfer film.
- the optical density of the photosensitive resin layer was measured with the measurement mode of V-7000 set to Abs.
- Example and Comparative Example it was confirmed that pattern formation was possible using the produced transfer film.
- the produced transfer film was cut into 50 cm square, the cover film was peeled off, and roll temperature 90 ° C., linear pressure 0.8 MPa, linear velocity 3.0 m / min, and lamination conditions were used. It laminated on both sides of substrate 1 or substrate 2.
- Table 2 the example described as “1” in the “Used base material” column is an example using the base 1, and the example described as “2” is an example using the base 2 is there.
- the optical density and film thickness of the photosensitive resin layer formed were the same values as the optical density and film thickness of the photosensitive resin layer in the transfer film described in Table 2.
- those formed by the above-described laminate are a laminate according to the present disclosure.
- a glass mask (Duty ratio 1: 1) having a line and space pattern with a line width of 15 ⁇ m was adhered to the film, and both surfaces of the photosensitive resin layer were exposed simultaneously.
- the mask was disposed so that the line patterns were orthogonal on the front and back.
- the exposure amount was the value described in Table 2.
- the values of exposure in Table 2 are the exposure at 365 nm in Examples 1 to 20, and the exposure at 405 nm in Example 21.
- Example 1 an extra-high pressure mercury lamp containing light with a wavelength of 365 nm was used as an exposure light source.
- Example 21 an ultra-high pressure mercury lamp containing light with a wavelength of 365 nm was used as an exposure light source, but mask exposure was performed via a band pass filter for mercury exposure (center wavelength 405 nm, manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd.).
- the temporary support was peeled and developed to form a resist pattern having a line pattern orthogonal to each other on the front and back.
- the development was performed for 30 seconds by shower development using a 1.0% aqueous sodium carbonate solution (developing solution) at 28 ° C.
- development was carried out simultaneously on both sides of the substrate by simultaneously supplying the developer.
- the base layer having the resist pattern was etched with an acidic etching solution containing 1% HNO 3 , 1% NaNO 3 , and 5 ppm KMnO 4 .
- the etching was performed simultaneously on both sides of the substrate simultaneously by supplying the acidic etching solution. Etching was performed at 35 ° C.
- the base material 1 or the base material 2 described in Table 2 was prepared.
- the transfer film in each example or comparative example is cut into a 50 cm square, the cover film is peeled off, and the substrate is laminated on a substrate under roll conditions of 90 ° C., linear pressure 0.8 MPa, linear velocity 3.0 m / min. did.
- the photosensitive resin layer was exposed through a line and space pattern mask (Duty ratio 1: 1) having a line width of 20 ⁇ m without peeling off the temporary support.
- the exposure dose was as described in Table 2.
- an extra-high pressure mercury lamp containing light with a wavelength of 365 nm was used as an exposure light source.
- Example 21 an ultra-high pressure mercury lamp containing light with a wavelength of 365 nm was used as an exposure light source, but mask exposure was performed via a band pass filter for mercury exposure (center wavelength 405 nm, manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd.). After exposure, it was left for 1 hour, and the temporary support was peeled off and developed to obtain a resist pattern. The development was performed for 30 seconds by shower development using a 1.0% aqueous sodium carbonate solution (developing solution) at 28 ° C. In addition, development was carried out simultaneously on both sides of the substrate by simultaneously supplying the developer.
- developer solution 1.0% aqueous sodium carbonate solution
- the shape of the cross section in the vertical direction of the 20 ⁇ m line pattern (resist pattern) was observed using a scanning electron microscope.
- the dimensional difference between the head (outermost layer side) and the bottom (etched layer side) of the resist pattern in the cross section was defined as the undercut amount, and was evaluated according to the following evaluation criteria.
- the evaluation results are shown in Table 2. It can be said that the smaller the undercut amount, the better the pattern shape of the obtained resist pattern. It can be said that the smaller the undercut amount, the better the pattern shape of the obtained etching resist.
- Undercut amount is less than 1.0 ⁇ m
- the produced transfer film is cut into 50 cm squares, the cover film is peeled off, and the roll temperature is 90 ° C., the linear pressure is 0.8 MPa, and the linear velocity is 3.0 m / min. It laminated on both sides of a substrate described in a.
- Examples 1 to 20 after exposing the photosensitive resin layer on one side with a super-high pressure mercury lamp through a line-and-space pattern mask (Duty ratio 1: 1) with a line width of 20 ⁇ m without peeling off the temporary support (exposure table) After exposure for 1 hour, the temporary support was peeled off and both sides were developed.
- Example 21 is the same as Example 21 except that single-sided exposure (measured at an exposure dose of 100 mJ / cm 2 and 405 nm) was performed via a band pass filter for mercury exposure (center wavelength 405 nm, manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd.). Carried out. The development was performed for 30 seconds by shower development using a 1.0% aqueous sodium carbonate solution (developing solution) at 28 ° C. In addition, development was carried out simultaneously on both sides of the substrate by simultaneously supplying the developer.
- the non-exposed side of the substrate was observed to evaluate the exposure fog as follows. If a residue is observed on the non-exposed side, it indicates that the exposure light on one side also exposes the other side, that is, exposure fog has occurred.
- A No residue is observed when observed with an optical microscope with a magnification of 50 ⁇ and with the naked eye.
- B A slight residue is observed when observed with a 50 ⁇ magnification optical microscope, and no residue is observed when observed with the naked eye.
- C Residues are observed when observed with an optical microscope with a magnification of 50 ⁇ and with the naked eye.
- compound A is a compound represented by the following structural formula.
- subscripts in parentheses indicate the content (molar ratio) of each constituent unit.
- OXE-01 and OXE-02 are compounds of the following structures, respectively.
- the pattern shape of the obtained etching resist is excellent, and the exposure fog of one surface by the exposure light to another surface is suppressed. .
- transfer film 12 temporary support 14 photosensitive resin layer 16 protective film (protective release layer) 18 Etched layer 20 substrate
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Abstract
露光波長に対して透明な被エッチング層を両面に有する、露光波長に対して透明な基材を準備する工程と、上記基材の両面の上記被エッチング層上に、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層を、それぞれ形成する工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂層を現像することにより、両面にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンで被覆されていない部分の上記被エッチング層を除去する工程と、上記レジストパターンを剥離する工程と、をこの順に有するパターン形成方法、積層体又はタッチパネル製造方法。
Description
本開示は、パターン形成方法、積層体、及び、タッチパネル製造方法に関する。
従来より、基材上の被エッチング層をフォトエッチング法によりパターン加工するパターン形成方法が知られている。
ここで、近年、基材の両面に形成された被エッチング層を、それぞれ独立なパターンとしてパターン加工する場合がある。
例えば、タッチパネルの分野においては、タッチセンサ用配線の製造のため、基材のある面にはX軸方向の位置検出用電極をパターン加工し、かつ、基材の別の面にはY軸方向の位置検出用電極をパターン加工する、等の加工が行われる場合がある。
基材の両面に異なる形状のパターンを形成する方法としては、特許文献1~特許文献3に記載の方法が知られている。
ここで、近年、基材の両面に形成された被エッチング層を、それぞれ独立なパターンとしてパターン加工する場合がある。
例えば、タッチパネルの分野においては、タッチセンサ用配線の製造のため、基材のある面にはX軸方向の位置検出用電極をパターン加工し、かつ、基材の別の面にはY軸方向の位置検出用電極をパターン加工する、等の加工が行われる場合がある。
基材の両面に異なる形状のパターンを形成する方法としては、特許文献1~特許文献3に記載の方法が知られている。
特許文献1には、「UVカット性能を有する基材フィルムの両面に遮光性金属層、上記遮光性金属層上に各々第1感光性樹脂層を形成する工程と、上記遮光性金属層上の上記第1感光性樹脂層に、両面で異なるパターンマスクを介して、UV光を照射する露光工程と、露光した上記第1感光性樹脂層を現像することによりレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンで被覆されていない部分の上記遮光性金属層を除去することにより引き回し回路パターンを形成するエッチング工程と、上記引き回し回路パターンを覆う上記第1感光性樹脂層を少なくとも接続部で剥離除去する工程と、支持フィルムと、上記支持フィルム上に設けられ導電性繊維を含有する導電層と、上記導電層上に設けられた第2感光性樹脂層とを備える感光性導電フィルムを、上記基材フィルムの上記引き回し回路パターンが形成された両面に上記第2感光性樹脂層が密着するようにラミネートする工程と、上記基材フィルムの両面にラミネートされた上記感光性導電フィルムの上記第2感光性樹脂層に、両面で異なるパターンマスクを介して、UV光を照射する露光工程と、露光した上記第2感光性樹脂層を現像することにより、上記第2感光性樹脂層の除去される部分に積層された上記導電層も一緒に除去し、上記引き回し回路パターンと電気的に接続された電極パターンを形成する現像工程と、を備える、タッチセンサの形成方法。」が記載されている。
特許文献2には、「タッチパネルセンサを製造する方法において、透明な基材フィルムと、上記基材フィルムの一方の側の面上に設けられた第1透明導電層と、上記基材フィルムの他方の側の面上に設けられた第2透明導電層と、上記第1透明導電層上に設けられ、遮光性および導電性を有する被覆導電層と、を有する積層体を準備する工程と、上記被覆導電層上に、所定パターンを有する第1感光層を露光および現像処理により形成するとともに、上記第2透明導電層上に、上記第1感光層とは異なるパターンを有する第2感光層を露光および現像処理により形成する工程と、上記第1感光層をマスクとして上記被覆導電層をエッチングして、上記被覆導電層をパターニングする工程と、上記第1感光層および上記被覆導電層をマスクとして上記第1透明導電層をエッチングするとともに、上記第2感光層をマスクとして上記第2透明導電層をエッチングして、上記第1透明導電層および上記第2透明導電層をパターニングする工程と、上記被覆導電層の一部分上にのみ配置される第3感光層を露光および現像処理により形成する工程と、上記第3感光層をマスクとして上記被覆導電層をエッチングして、被覆導電層のうち上記一部分以外の被覆導電層を除去し、これによって、パターニングされた上記第1透明導電層と電気的に接続された第1取出導電体を形成する工程と、上記基材フィルムの他方の側の面上に、パターニングされた上記第2透明導電層と電気的に接続された第2取出導電体を形成する工程と、を備え、上記第2取出導電体は、スクリーン印刷法により形成されることを特徴とするタッチパネルセンサの製造方法。」が記載されている。
特許文献3には、「透明基材の表裏両面に設けられた透明金属膜のパターン形成において、上記透明金属膜の少なくとも一方の透明金属膜上に露光光を遮光する不透明層を形成し、上記透明基材の表裏両面にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成することを特徴とする透明基材両面へのパターン形成方法。」が記載されている。
特許文献1:特開2016-224735号公報
特許文献2:特開2011-197754号公報
特許文献3:特開2011-154080号公報
特許文献2:特開2011-197754号公報
特許文献3:特開2011-154080号公報
特許文献1及び2に記載の方法においては、被エッチング層を両面に有する基材の両面に、感光性樹脂層を用いたエッチングレジストを形成し、両面にそれぞれパターンを形成している。
特許文献1又は2に記載の方法においては、被エッチング層に遮光性の金属層が含まれるため、基材の一方からのパターン露光光が、反対側の感光性樹脂層に到達しないため、両面にそれぞれ独立なパターンを形成することが可能となっていると思われる。
しかし、タッチパネル表示装置等の分野においては、表示画像の画質等の観点から、両面に配置された、透明な被エッチング層のパターンを形成することが要求される場合がある。
本発明者らは、基材及び被エッチング層が透明である場合に、特許文献1又は2に記載の方法によりパターンの形成を行うと、一方の面にエッチングレジストを形成するための一方の面に対する露光光により、別の一方の面の感光性樹脂層も露光されてしまい、一方の面と別の一方の面とで独立したパターンの形成が困難であるという課題が存在することを見出した。
本開示において、このような、一方の面に対する露光光が、別の一方の面の感光性樹脂層をも露光してしまう現象を、別の一方の面に露光かぶりが発生する、とも称する。
上記露光かぶりが抑制されることにより、一方の面と、別の一方の面における感光性樹脂層に対し、それぞれ別の露光パターンによる露光を行うことが可能となり、一方の面と別の一方の面とで独立した別のレジストパターンを形成することが可能となる。その結果、一方の面と他方の面とで独立した別の被エッチング層のパターン形成が可能となる。
また、特許文献3には、基材の少なくとも一方に、露光光を遮光する不透明層を形成し、その後にエッチングレジストを形成して、被エッチング層のパターン形成が行われている。
本発明者らは、特許文献3に記載の方法には、不透明層を別に形成するという工程が必要となるため、パターン形成方法における工程数が増加し、生産性が低下するという課題があることを見出した。
特許文献1又は2に記載の方法においては、被エッチング層に遮光性の金属層が含まれるため、基材の一方からのパターン露光光が、反対側の感光性樹脂層に到達しないため、両面にそれぞれ独立なパターンを形成することが可能となっていると思われる。
しかし、タッチパネル表示装置等の分野においては、表示画像の画質等の観点から、両面に配置された、透明な被エッチング層のパターンを形成することが要求される場合がある。
本発明者らは、基材及び被エッチング層が透明である場合に、特許文献1又は2に記載の方法によりパターンの形成を行うと、一方の面にエッチングレジストを形成するための一方の面に対する露光光により、別の一方の面の感光性樹脂層も露光されてしまい、一方の面と別の一方の面とで独立したパターンの形成が困難であるという課題が存在することを見出した。
本開示において、このような、一方の面に対する露光光が、別の一方の面の感光性樹脂層をも露光してしまう現象を、別の一方の面に露光かぶりが発生する、とも称する。
上記露光かぶりが抑制されることにより、一方の面と、別の一方の面における感光性樹脂層に対し、それぞれ別の露光パターンによる露光を行うことが可能となり、一方の面と別の一方の面とで独立した別のレジストパターンを形成することが可能となる。その結果、一方の面と他方の面とで独立した別の被エッチング層のパターン形成が可能となる。
また、特許文献3には、基材の少なくとも一方に、露光光を遮光する不透明層を形成し、その後にエッチングレジストを形成して、被エッチング層のパターン形成が行われている。
本発明者らは、特許文献3に記載の方法には、不透明層を別に形成するという工程が必要となるため、パターン形成方法における工程数が増加し、生産性が低下するという課題があることを見出した。
本開示に係る実施形態が解決する課題は、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れ、かつ、一方の面に対する露光光による別の一方の面の露光かぶりが抑制されたパターン形成方法又はタッチパネル製造方法を提供することである。
また、本開示に係る別の実施形態が解決する課題は、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れ、かつ、一方の面に対する露光光による別の一方の面の露光かぶりが抑制された積層体を提供することである。
また、本開示に係る別の実施形態が解決する課題は、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れ、かつ、一方の面に対する露光光による別の一方の面の露光かぶりが抑制された積層体を提供することである。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 露光波長に対して透明な被エッチング層を両面に有する、露光波長に対して透明な基材を準備する工程と、上記基材の両面の上記被エッチング層上に、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層を、それぞれ形成する工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂層を現像することにより、両面にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンで被覆されていない部分の上記被エッチング層を除去する工程と、上記レジストパターンを剥離する工程と、をこの順に有するパターン形成方法。
<2> 上記露光する工程における露光量が、10(n-0.5)mJ/cm2以上10(n+1.5)mJ/cm2以下である、上記<1>に記載のパターン形成方法。
n:上記感光性樹脂層の露光波長に対する光学濃度
<3> 上記露光する工程における露光量が、10nmJ/cm2以上10(n+1.0)mJ/cm2以下である、上記<1>に記載のパターン形成方法。
n:上記感光性樹脂層の露光波長に対する光学濃度
<4> 上記感光性樹脂層の膜厚が8.0μm以下である、上記<1>~<3>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<5> 上記露光する工程における露光光が波長365nmに極大波長を有する、上記<1>~<4>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<6> 上記感光性樹脂層を形成する工程が、仮支持体と、上記仮支持体上に光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層と、を有する転写フィルムを、上記被エッチング層にラミネートする工程である、上記<1>~<5>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<7> 上記ラミネートする工程における、ラミネートされた転写フィルム全体の光学濃度が、0.50以上2.50以下である、上記<6>に記載のパターン形成方法。
<8> 上記感光性樹脂層を形成する工程における、形成された上記感光性樹脂層の光学濃度が、1.00以上2.00以下である、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<9> 上記露光する工程において、両面の上記感光性樹脂層を同時に露光する、上記<1>~<8>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<10> 上記被エッチング層が導電層である、上記<1>~<9>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<11> 上記感光性樹脂層が、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、上記<1>~<10>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<12> 上記感光性樹脂層が、紫外線吸収材料を含む、上記<1>~<11>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<13> 上記紫外線吸収材料が、カーボンブラックを含む、上記<12>に記載のパターン形成方法。
<14> 露光波長に対して透明である基材と、
上記基材の両面にそれぞれ配置された、露光波長に対して透明な2つの被エッチング層と、
上記2つの被エッチング層上にそれぞれ配置された、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である2つの感光性樹脂層と、を含む
積層体。
<15> 上記<1>~<13>に係るパターン形成方法を含む、タッチパネルの製造方法。
<1> 露光波長に対して透明な被エッチング層を両面に有する、露光波長に対して透明な基材を準備する工程と、上記基材の両面の上記被エッチング層上に、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層を、それぞれ形成する工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂層を現像することにより、両面にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンで被覆されていない部分の上記被エッチング層を除去する工程と、上記レジストパターンを剥離する工程と、をこの順に有するパターン形成方法。
<2> 上記露光する工程における露光量が、10(n-0.5)mJ/cm2以上10(n+1.5)mJ/cm2以下である、上記<1>に記載のパターン形成方法。
n:上記感光性樹脂層の露光波長に対する光学濃度
<3> 上記露光する工程における露光量が、10nmJ/cm2以上10(n+1.0)mJ/cm2以下である、上記<1>に記載のパターン形成方法。
n:上記感光性樹脂層の露光波長に対する光学濃度
<4> 上記感光性樹脂層の膜厚が8.0μm以下である、上記<1>~<3>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<5> 上記露光する工程における露光光が波長365nmに極大波長を有する、上記<1>~<4>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<6> 上記感光性樹脂層を形成する工程が、仮支持体と、上記仮支持体上に光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層と、を有する転写フィルムを、上記被エッチング層にラミネートする工程である、上記<1>~<5>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<7> 上記ラミネートする工程における、ラミネートされた転写フィルム全体の光学濃度が、0.50以上2.50以下である、上記<6>に記載のパターン形成方法。
<8> 上記感光性樹脂層を形成する工程における、形成された上記感光性樹脂層の光学濃度が、1.00以上2.00以下である、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<9> 上記露光する工程において、両面の上記感光性樹脂層を同時に露光する、上記<1>~<8>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<10> 上記被エッチング層が導電層である、上記<1>~<9>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<11> 上記感光性樹脂層が、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、上記<1>~<10>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<12> 上記感光性樹脂層が、紫外線吸収材料を含む、上記<1>~<11>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<13> 上記紫外線吸収材料が、カーボンブラックを含む、上記<12>に記載のパターン形成方法。
<14> 露光波長に対して透明である基材と、
上記基材の両面にそれぞれ配置された、露光波長に対して透明な2つの被エッチング層と、
上記2つの被エッチング層上にそれぞれ配置された、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である2つの感光性樹脂層と、を含む
積層体。
<15> 上記<1>~<13>に係るパターン形成方法を含む、タッチパネルの製造方法。
本開示に係る実施形態によれば、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れ、かつ、一方の面に対する露光光による別の一方の面の露光かぶりが抑制されたパターン形成方法又はタッチパネル製造方法を提供することができる。
また、本開示に係る別の実施形態によれば、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れ、かつ、一方の面に対する露光光による別の一方の面の露光かぶりが抑制された積層体を提供することができる。
また、本開示に係る別の実施形態によれば、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れ、かつ、一方の面に対する露光光による別の一方の面の露光かぶりが抑制された積層体を提供することができる。
本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、感光性樹脂層等の層中の各成分の量は、層中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、層中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、重合体中の構成単位の割合は特に断わりが無い限り、モル比である。
本開示において、感光性樹脂層等の層中の各成分の量は、層中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、層中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、重合体中の構成単位の割合は特に断わりが無い限り、モル比である。
(パターン形成方法)
本開示に係るパターン形成方法は、露光波長に対して透明な被エッチング層を両面に有する、露光波長に対して透明な基材を準備する工程と、上記基材の両面の上記被エッチング層上に、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層を、それぞれ形成する工程(感光性樹脂層を形成する工程)と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂層を現像することにより、両面にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンで被覆されていない部分の上記被エッチング層を除去する工程と、上記レジストパターンを剥離する工程と、をこの順に有する。
本開示に係るパターン形成方法は、露光波長に対して透明な被エッチング層を両面に有する、露光波長に対して透明な基材を準備する工程と、上記基材の両面の上記被エッチング層上に、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層を、それぞれ形成する工程(感光性樹脂層を形成する工程)と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂層を現像することにより、両面にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンで被覆されていない部分の上記被エッチング層を除去する工程と、上記レジストパターンを剥離する工程と、をこの順に有する。
本開示に係るパターン形成方法によれば、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れ、かつ、一方の面に対する露光光による別の一方の面の露光かぶりが抑制される。
詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測している。
感光性樹脂層自体の露光波長に対する光学濃度が0.50以上であることにより、一方の面に対する露光光が別の一方の面に存在する感光性樹脂層を露光してしまうことが抑制され、別の一方の面の露光かぶりが抑制されると考えられる。
また、感光性樹脂層の露光波長に対する光学濃度が2.50以下であることにより、露光された面において、露光光が感光性樹脂層の深部まで到達することにより、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れると考えられる。
更に、本開示に係るパターン形成方法によれば、感光性樹脂層自体の光学濃度を特定の値とすることにより、別の一方の面の露光かぶりを抑制することができるため、特許文献3に記載のような不透明層を別に形成する工程を含まない場合であっても、露光かぶりが抑制されると考えられる。
すなわち、生産性にも優れたパターン形成方法が提供されると考えられる。
以下、本開示に係るパターン形成方法における各工程について詳細を説明する。
詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測している。
感光性樹脂層自体の露光波長に対する光学濃度が0.50以上であることにより、一方の面に対する露光光が別の一方の面に存在する感光性樹脂層を露光してしまうことが抑制され、別の一方の面の露光かぶりが抑制されると考えられる。
また、感光性樹脂層の露光波長に対する光学濃度が2.50以下であることにより、露光された面において、露光光が感光性樹脂層の深部まで到達することにより、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れると考えられる。
更に、本開示に係るパターン形成方法によれば、感光性樹脂層自体の光学濃度を特定の値とすることにより、別の一方の面の露光かぶりを抑制することができるため、特許文献3に記載のような不透明層を別に形成する工程を含まない場合であっても、露光かぶりが抑制されると考えられる。
すなわち、生産性にも優れたパターン形成方法が提供されると考えられる。
以下、本開示に係るパターン形成方法における各工程について詳細を説明する。
<準備する工程>
本開示に係るパターン形成方法は、露光波長に対して透明な被エッチング層を両面に有する、露光波長に対して透明な基材を準備する工程を含む。
基材を準備する工程は、被エッチング層を両面に有する基材の状態で入手したものを使用する工程であってもよいし、被エッチング層を基材上に形成して製造する工程であってもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光波長に対して透明な被エッチング層を両面に有する、露光波長に対して透明な基材を準備する工程を含む。
基材を準備する工程は、被エッチング層を両面に有する基材の状態で入手したものを使用する工程であってもよいし、被エッチング層を基材上に形成して製造する工程であってもよい。
〔基材〕
基材としては、特に限定されないが、少なくとも2つの面を有する基材が用いられ、フィルム状又はシート状等の板状の基材であることが好ましい。
また、基材としては、露光波長に対して透明な基材が用いられる。
露光波長に対して透明な基材とは、露光波長における透過率が、50%以上である基材をいい、60%以上である基材が好ましく、80%以上である基材がより好ましい。
上記透過率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記露光波長における透過率は、市販の透過率測定器(例えば、日本分光社製V-700series)により測定される。
また、本開示において、露光波長とは、露光光に含まれる光の中で、最も強度が大きい波長をいう。
基材としては、特に限定されないが、少なくとも2つの面を有する基材が用いられ、フィルム状又はシート状等の板状の基材であることが好ましい。
また、基材としては、露光波長に対して透明な基材が用いられる。
露光波長に対して透明な基材とは、露光波長における透過率が、50%以上である基材をいい、60%以上である基材が好ましく、80%以上である基材がより好ましい。
上記透過率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記露光波長における透過率は、市販の透過率測定器(例えば、日本分光社製V-700series)により測定される。
また、本開示において、露光波長とは、露光光に含まれる光の中で、最も強度が大きい波長をいう。
基材の材質としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンレフタレートなどのポリエステル系樹脂、或いは、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル系樹脂、シクロポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを用いた樹脂材料、或いはガラス、石英などの無機材料を用いた基材などを使用することができる。
本開示において用いられる基材は、上記樹脂材料を含む基材であることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
本開示において用いられる基材は、上記樹脂材料を含む基材であることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
被エッチング層が、後述する導電性を有する層である場合、基材は絶縁性を有する基材であることが好ましい。
本開示において、導電性とは、導電性を有する層の表面抵抗値が、好ましくは0.1Ω/□~1000Ω/□であることを言う。絶縁性とは、表面抵抗値が0.1Ω/□未満であることを言う。
上記体積抵抗率は、市販の抵抗率測定器(例えば、三菱ケミカルアナリティック社製ロレスターGX MCP-T700)により測定される。
また、基材がタッチパネルにおけるタッチセンサの製造に用いられる場合、基材の厚さとしては、10μm~300μmであることが好ましく、30μm~150μmであることがより好ましい。
本開示において、導電性とは、導電性を有する層の表面抵抗値が、好ましくは0.1Ω/□~1000Ω/□であることを言う。絶縁性とは、表面抵抗値が0.1Ω/□未満であることを言う。
上記体積抵抗率は、市販の抵抗率測定器(例えば、三菱ケミカルアナリティック社製ロレスターGX MCP-T700)により測定される。
また、基材がタッチパネルにおけるタッチセンサの製造に用いられる場合、基材の厚さとしては、10μm~300μmであることが好ましく、30μm~150μmであることがより好ましい。
-被エッチング層-
本開示における基材は、両面に被エッチング層を有する。
被エッチング層としては、導電性を有することが好ましい。被エッチング層が導電性を有することを、被エッチング層が導電層であるとも称する。
すなわち、本開示に係るパターン形成方法は、導電性パターン形成方法であることが好ましく、導電性配線パターンの形成方法であることがより好ましい。
また、上記導電性パターン形成方法は、タッチパネルセンサ用パターン形成方法であることが好ましい。
被エッチング層は、特に限定されないが、導電性を有する観点からは、In2O3、SnO2、ITO(Indium Tin Oxide)などの金属酸化物を含むことができ、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、ガリウム亜鉛酸化物(GZO)、アルミニウム亜鉛酸化物(AZO)などを含んでもよい。
また、被エッチング層としては、タッチパネル分野において公知の金属メッシュや金属ナノワイヤ層も好適に用いることができる。金属としては、銀、銅等が挙げられる。
被エッチング層は、特に限定されず、公知の方法により製造することが可能であり、例えば、PVD(物理的気相法)、CVD(化学的気相法)、塗布等により基材上に形成することができる。
2つの被エッチング層の材質は、異なっていてもよいし、同一であってもよいが、後述の被エッチング層を除去する工程を両面で一度に行うことが好ましい観点からは、2つの被エッチング層の材質が同一であることが好ましい。
本開示における基材は、両面に被エッチング層を有する。
被エッチング層としては、導電性を有することが好ましい。被エッチング層が導電性を有することを、被エッチング層が導電層であるとも称する。
すなわち、本開示に係るパターン形成方法は、導電性パターン形成方法であることが好ましく、導電性配線パターンの形成方法であることがより好ましい。
また、上記導電性パターン形成方法は、タッチパネルセンサ用パターン形成方法であることが好ましい。
被エッチング層は、特に限定されないが、導電性を有する観点からは、In2O3、SnO2、ITO(Indium Tin Oxide)などの金属酸化物を含むことができ、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、ガリウム亜鉛酸化物(GZO)、アルミニウム亜鉛酸化物(AZO)などを含んでもよい。
また、被エッチング層としては、タッチパネル分野において公知の金属メッシュや金属ナノワイヤ層も好適に用いることができる。金属としては、銀、銅等が挙げられる。
被エッチング層は、特に限定されず、公知の方法により製造することが可能であり、例えば、PVD(物理的気相法)、CVD(化学的気相法)、塗布等により基材上に形成することができる。
2つの被エッチング層の材質は、異なっていてもよいし、同一であってもよいが、後述の被エッチング層を除去する工程を両面で一度に行うことが好ましい観点からは、2つの被エッチング層の材質が同一であることが好ましい。
また、被エッチング層としては、露光波長に対して透明な被エッチング層が用いられる。
露光波長に対して透明な被エッチング層とは、露光波長における透過率が、50%以上である被エッチング層をいい、60%以上である被エッチング層が好ましく、80%以上である被エッチング層がより好ましい。
上記透過率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記露光波長における透過率は、基材と同様の方法により測定される。
また、被エッチング層の厚さとしては、特に限定されないが、5nm~1000nmであることが好ましく、10nm~300nmであることがより好ましい。
露光波長に対して透明な被エッチング層とは、露光波長における透過率が、50%以上である被エッチング層をいい、60%以上である被エッチング層が好ましく、80%以上である被エッチング層がより好ましい。
上記透過率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記露光波長における透過率は、基材と同様の方法により測定される。
また、被エッチング層の厚さとしては、特に限定されないが、5nm~1000nmであることが好ましく、10nm~300nmであることがより好ましい。
<感光性樹脂層を形成する工程>
本開示に係るパターン形成方法は、上記基材の両面の上記被エッチング層上に、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層を、それぞれ形成する工程を含む。
2つの被エッチング層上に形成される2つの感光性樹脂層は、同一の組成であっても異なる組成であってもよいが、後述の現像を同時に行う観点からは、同一の組成であることが好ましい。
本開示に係るパターン形成方法は、上記基材の両面の上記被エッチング層上に、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層を、それぞれ形成する工程を含む。
2つの被エッチング層上に形成される2つの感光性樹脂層は、同一の組成であっても異なる組成であってもよいが、後述の現像を同時に行う観点からは、同一の組成であることが好ましい。
〔感光性樹脂層〕
本開示における感光性樹脂層は、現像における除去性が露光により低下する、いわゆるネガ型の感光性樹脂層であってもよいし、現像における除去性が露光により増加する、いわゆるポジ型の感光性樹脂層であってもよいが、ネガ型の感光性樹脂層であることが好ましい。
本開示における感光性樹脂層は、現像における除去性が露光により低下する、いわゆるネガ型の感光性樹脂層であってもよいし、現像における除去性が露光により増加する、いわゆるポジ型の感光性樹脂層であってもよいが、ネガ型の感光性樹脂層であることが好ましい。
-光学濃度(OD値)-
本開示における感光性樹脂層は、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である。
また、上記光学濃度は、パターン形状に優れたレジストパターンを得る観点からは、2.30以下であることが好ましく、2.00以下であることがより好ましい。
感光性樹脂層が、ネガ型の感光性樹脂層である場合、光学濃度が上記範囲であれば、レジストパターンにおけるいわゆるアンダーカットの発生が抑制される。
上記光学濃度は、露光かぶりを抑制する観点、及び、レジストパターンの剥離性の観点からは、0.70以上が好ましく、1.00以上がより好ましい。
本開示において、上記光学濃度は、分光光度計(V-7000、日本分光(株)製)を用いて測定される。
本開示における感光性樹脂層は、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である。
また、上記光学濃度は、パターン形状に優れたレジストパターンを得る観点からは、2.30以下であることが好ましく、2.00以下であることがより好ましい。
感光性樹脂層が、ネガ型の感光性樹脂層である場合、光学濃度が上記範囲であれば、レジストパターンにおけるいわゆるアンダーカットの発生が抑制される。
上記光学濃度は、露光かぶりを抑制する観点、及び、レジストパターンの剥離性の観点からは、0.70以上が好ましく、1.00以上がより好ましい。
本開示において、上記光学濃度は、分光光度計(V-7000、日本分光(株)製)を用いて測定される。
-厚さ-
本開示における感光性樹脂層の厚さは、アンダーカットの抑制の観点からは、15.0μm以下であることが好ましく、8.0μm以下であることがより好ましい。また、露光かぶり防止の観点からは、1.0μm以上であることが好ましく、2.0μm以上であることがより好ましい。
本開示における感光性樹脂層の厚さは、アンダーカットの抑制の観点からは、15.0μm以下であることが好ましく、8.0μm以下であることがより好ましい。また、露光かぶり防止の観点からは、1.0μm以上であることが好ましく、2.0μm以上であることがより好ましい。
-感光性樹脂層の組成-
本開示における感光性樹脂層は、重合性化合物、及び、重合開始剤を含むことが好ましい。
また、本開示における感光性樹脂層は、光学濃度を上記範囲に調整しやすい観点から、紫外線吸収材料を含むことが好ましい。
以下、本開示における感光性樹脂層に含まれる各成分の詳細について説明するが、本開示においては、以下に示す各成分に限定されず、例えばタッチパネルの製造において用いられる公知の感光性樹脂層に対し、後述の紫外線吸収材料を添加して光学濃度を上記範囲に調整したものを、特に限定なく使用することが可能である。
本開示における感光性樹脂層は、重合性化合物、及び、重合開始剤を含むことが好ましい。
また、本開示における感光性樹脂層は、光学濃度を上記範囲に調整しやすい観点から、紫外線吸収材料を含むことが好ましい。
以下、本開示における感光性樹脂層に含まれる各成分の詳細について説明するが、本開示においては、以下に示す各成分に限定されず、例えばタッチパネルの製造において用いられる公知の感光性樹脂層に対し、後述の紫外線吸収材料を添加して光学濃度を上記範囲に調整したものを、特に限定なく使用することが可能である。
<<重合性化合物>>
重合性化合物としては、特に限定されないが、ラジカル重合性化合物が好ましく、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、単官能であっても多官能であってもよいが、パターン形状に優れたレジストパターンを得る観点から2官能以上のエチレン性不飽和化合物が好ましい。
また、エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましく、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
重合性化合物としては、特に限定されないが、ラジカル重合性化合物が好ましく、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、単官能であっても多官能であってもよいが、パターン形状に優れたレジストパターンを得る観点から2官能以上のエチレン性不飽和化合物が好ましい。
また、エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましく、2官能以上の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
重合性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドにプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート化合物などのウレタン系モノマーも好ましく用いることができる
また、ウレタン(メタ)アクリレート化合物などのウレタン系モノマーも好ましく用いることができる
さらに特公昭48-41708号公報、特公昭50-6034号公報及び特開昭51-37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48-64183号公報、特公昭49-43191号公報及び特公昭52-30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートが挙げられる。
重合性化合物は上市されている市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)製、2官能、分子量304)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製、2官能、分子量332)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製、2官能、分子量268)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)製、2官能、分子量226)、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(A-BPEF、新中村化学工業(株)製、2官能、分子量546)、ウレタンアクリレート(UA-160TM、新中村化学工業(株)製、2官能、分子量1600)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(V#230、大阪有機化学工業(株)製、2官能、分子量226)、1,3-アダマンチルジアクリレート(ADDA、三菱ガス化学(株)製、2官能、分子量276)、トリメチロールプロパントリアクリレート(A-TMPT、新中村化学工業(株)製、3官能、分子量296)、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド(EO)変性(n≒1)トリアクリレート(M-350、東亞合成(株)製、3官能)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(A-TMMT、新中村化学工業(株)製、4官能、分子量352)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業(株)製、6官能、分子量578)、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(UA-306H、共栄社化学(株)製、6官能)、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー(UA306T、共栄社化学(株)製、6官能)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製、6官能、分子量579)、ウレタン(メタ)アクリレート(UA-32P、新中村化学工業(株)製、9官能)、ウレタン(メタ)アクリレート(8UX-015A、大成ファインケミカル(株)製、15官能)などが好ましく挙げられる。
重合性化合物は、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下あることがさらに好ましく、500以下であることが特に好ましい。
分子量の下限は特に限定されないが、100以上であることが好ましい。
分子量の下限は特に限定されないが、100以上であることが好ましい。
重合性化合物の分子量は、質量分析(例えば、液体クロマトグラフ(LC/MS)分析、ガスクロマトグラフ(GC/MS)分析、高速原子衝突クロマトグラフ(FAB/MS分析)など)により分子構造を同定し、分子式から求めることができる。
感光性樹脂層に含まれる重合性化合物の含有量は、感光性樹脂層の全固形分量に対して、5質量%~70質量%が好ましく、10質量%~40質量%がより好ましく、10質量%~30質量%がさらに好ましい。
本開示において、感光性樹脂層の全固形分量とは、感光性樹脂層から溶剤等の揮発性成分を除いた質量をいう。
本開示において、感光性樹脂層の全固形分量とは、感光性樹脂層から溶剤等の揮発性成分を除いた質量をいう。
重合性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、重合性化合物を2種以上組み合わせて用いることが、パターン形成の際の感度がより向上するという観点から好ましい。また、残渣の抑制及び膜強度の観点から、2官能の重合性化合物と2官能以外の重合性化合物とを併用することが好ましい。
2官能の重合性化合物と2官能以外の重合性化合物を併用する場合、重合性化合物の全質量(2官能の重合性化合物と2官能以外の重合性化合物との総量)に対する2官能の重合性化合物の質量の比率(2官能の重合性化合物/重合性化合物全質量)が、50質量%以上であることが好ましい。
(2官能の重合性化合物/重合性化合物全質量)が50質量%以上であると、弱アルカリ現像液(例えば、炭酸ナトリウム水溶液)による現像残渣の抑制及び膜強度の点で有利である。
(2官能の重合性化合物/重合性化合物全質量)が50質量%以上であると、弱アルカリ現像液(例えば、炭酸ナトリウム水溶液)による現像残渣の抑制及び膜強度の点で有利である。
<<重合開始剤>>
感光性樹脂層は、重合開始剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、特開2011-95716号公報の段落0031~段落0042に記載の重合開始剤、特開2015-014783号公報の段落0064~段落0081に記載のオキシム系重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤は、上市されている市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF社)、エタン-1-オン,[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム)商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF社)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 907、BASF社)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASF社)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE 369、BASF社)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF社)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF社)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:IRGACURE 651、BASF社)、オキシムエステル系重合開始剤の商品名:Lunar 6(DKSHジャパン(株))、2,4-ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアDETX-S、日本化薬(株))、フルオレンオキシム系重合開始剤であるDFI-091、DFI-020(ともにダイトーケミックス社)などが好ましく挙げられる。
感光性樹脂層は、重合開始剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、特開2011-95716号公報の段落0031~段落0042に記載の重合開始剤、特開2015-014783号公報の段落0064~段落0081に記載のオキシム系重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤は、上市されている市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF社)、エタン-1-オン,[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム)商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF社)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 907、BASF社)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASF社)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE 369、BASF社)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF社)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF社)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:IRGACURE 651、BASF社)、オキシムエステル系重合開始剤の商品名:Lunar 6(DKSHジャパン(株))、2,4-ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアDETX-S、日本化薬(株))、フルオレンオキシム系重合開始剤であるDFI-091、DFI-020(ともにダイトーケミックス社)などが好ましく挙げられる。
中でも、感度を高める観点からα-アミノアルキルフェノン系化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物などのオキシム系重合開始剤が好ましく、オキシム系重合開始剤を含むことがより好ましい。
本開示における感光性樹脂層は、重合開始剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
感光性樹脂層に含まれる重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層の全固形分量に対して、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~3質量%がより好ましい。
感光性樹脂層に含まれる重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層の全固形分量に対して、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~3質量%がより好ましい。
感光性樹脂層における上述の重合性化合物の含有質量に対する重合開始剤の含有質量の比(重合開始剤/重合性化合物)は、現像残渣がより抑制され、感光性樹脂層からの重合開始剤の析出が効果的に抑制されるという観点から、0.05~0.60であることが好ましく、0.05~0.50であることがより好ましく、0.07~0.30であることが更に好ましい。
<<紫外線吸収材料>>
本開示における感光性樹脂層は、感光性樹脂層の露光波長に対する光学濃度を上述の範囲に調整する観点から、紫外線吸収材料を含むことが好ましい。
紫外線吸収材料としては、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾエート化合物、サリシレート化合物、トリアジン化合物、シアノアクリルレート化合物などの紫外線吸収材料が挙げられる。具体的には、例えばベンゾトリアゾール化合物としては、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。また、例えばトリアジン化合物としては、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-イソオクチルオキシフェニル)-s-トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、複数を混合して使用してもよい。
また、本開示に係る感光性樹脂層は、紫外線吸収材料として、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、光学濃度を上述の範囲とする限り、特に制限なく公知のカーボンブラックを使用することが可能であり、市販品を用いてもよい。
本開示における感光性樹脂層は、感光性樹脂層の露光波長に対する光学濃度を上述の範囲に調整する観点から、紫外線吸収材料を含むことが好ましい。
紫外線吸収材料としては、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾエート化合物、サリシレート化合物、トリアジン化合物、シアノアクリルレート化合物などの紫外線吸収材料が挙げられる。具体的には、例えばベンゾトリアゾール化合物としては、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。また、例えばトリアジン化合物としては、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-イソオクチルオキシフェニル)-s-トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、複数を混合して使用してもよい。
また、本開示に係る感光性樹脂層は、紫外線吸収材料として、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、光学濃度を上述の範囲とする限り、特に制限なく公知のカーボンブラックを使用することが可能であり、市販品を用いてもよい。
本開示に係る感光性樹脂層は、紫外線吸収材料を、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
紫外線吸収材料の含有量は、特に限定されず、感光性樹脂層の光学濃度を所望の値とする量として、適宜設定すればよい。
紫外線吸収材料の含有量は、特に限定されず、感光性樹脂層の光学濃度を所望の値とする量として、適宜設定すればよい。
<<アルカリ可溶性樹脂>>
本開示に係る感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
「アルカリ可溶性樹脂」としては、後述するレジストパターンを形成する工程において使用される現像液に溶解又は分散する樹脂であれば、特に制限なく使用することが可能である。
本開示に係る感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
「アルカリ可溶性樹脂」としては、後述するレジストパターンを形成する工程において使用される現像液に溶解又は分散する樹脂であれば、特に制限なく使用することが可能である。
アルカリ可溶性樹脂としては、バインダーの具体的な例としては、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸のランダム共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸のランダム共重合体、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸の共重合体のグリシジル(メタ)アクリレート付加物、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸の共重合体のグリシジル(メタ)アクリレート付加物、アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸の共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体などが挙げられる。
その他、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0025、特開2010-237589号公報の段落0033~段落0052に記載された樹脂が使用可能である。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、8000~100,000が好ましい。
本開示において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)により測定される。検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
本開示において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)により測定される。検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
<条件>
・GPC:HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株)製)
・カラム:TSKgel(登録商標)、Super MultiporeHZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本
・溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
・試料濃度:0.45質量%
・流速:0.35mL/min
・サンプル注入量:10μL
・測定温度:40℃
・検出器:示差屈折計(RI)
・GPC:HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株)製)
・カラム:TSKgel(登録商標)、Super MultiporeHZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本
・溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
・試料濃度:0.45質量%
・流速:0.35mL/min
・サンプル注入量:10μL
・測定温度:40℃
・検出器:示差屈折計(RI)
本開示における感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂層の全固形分量に対し、10質量%~70質量%が好ましく、15質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~50質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂層の全固形分量に対し、10質量%~70質量%が好ましく、15質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~50質量%が更に好ましい。
<<その他の成分>>
本開示における感光性樹脂層は、その他の成分として、増感剤、界面活性剤等を含有してもよい。
本開示における感光性樹脂層は、その他の成分として、増感剤、界面活性剤等を含有してもよい。
-増感剤-
増感剤としては、例えば、公知の増感色素、染料、又は顔料、チオール化合物、アミノ酸化合物等が挙げられる。増感剤は、1種単独であってよく、又は2種以上であってもよい。
増感剤としては、例えば、公知の増感色素、染料、又は顔料、チオール化合物、アミノ酸化合物等が挙げられる。増感剤は、1種単独であってよく、又は2種以上であってもよい。
増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
染料又は顔料としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS,パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン(保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン(登録商標) MALACHITE GREEN)、ベイシックブルー20、ダイアモンドグリーン(保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン(登録商標) DIAMOND GREEN GH)などが挙げられる。
染料としては、発色系染料を用いることができる。発色系染料とは、光照射によって発色する機能を有する化合物である。例えばロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。これらのうちロイコ染料が好ましい。具体的には、例えばトリス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、トリス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)メタン[ロイコマラカイトグリーン]などが挙げられる。
ロイコ染料は、ハロゲン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。このハロゲン化合物としては、例えば臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2、3-ジブロモプロピル)ホスフェ-ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1、1、1-トリクロロ-2、2-ビス(p-クロロフェニル)エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物などが挙げられる。ハロゲン化トリアジン化合物としては、例えば2、4、6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが挙げられる。中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリアジン化合物等が有用である。
また、増感剤の別の例として、チオール化合物が好ましく挙げられる。チオール化合物は、光重合開始剤の光源に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制するなどの作用を有する。
チオール化合物としては、例えば、エチレングリコールビスチオプロピオネート(EGTP)、ブタンジオールビスチオプロピオネート(BDTP)、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMTP)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(PETP)などの多官能チオール化合物、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、βメルカプトナフタレン、N-フェニル-メルカプトベンズイミダゾールなどの単官能チオール化合物が挙げられる。
増感剤は、市販品であってもよく、例えば多官能チオール(商品名:カレンズMT(登録商標)BD1 昭和電工製)が挙げられる。
チオール化合物としては、例えば、エチレングリコールビスチオプロピオネート(EGTP)、ブタンジオールビスチオプロピオネート(BDTP)、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMTP)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(PETP)などの多官能チオール化合物、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、βメルカプトナフタレン、N-フェニル-メルカプトベンズイミダゾールなどの単官能チオール化合物が挙げられる。
増感剤は、市販品であってもよく、例えば多官能チオール(商品名:カレンズMT(登録商標)BD1 昭和電工製)が挙げられる。
また、増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N-フェニルグリシンなど)、特公昭48-42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテートなど)、特公昭55-34414号公報記載の水素供与体、特開平6-308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアンなど)などが挙げられる。
増感剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。
-界面活性剤-
本開示における感光性樹脂層は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤、又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン株式会社製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、KF6001、KF6002、KF6003、X22-160AS(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン株式会社製)などが挙げられる。
本開示における感光性樹脂層は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤、又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン株式会社製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、KF6001、KF6002、KF6003、X22-160AS(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン株式会社製)などが挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、何れも商品名で、例えば、フロリナートFC430、フロリナートFC431(以上、住友スリーエム株式会社製);メガファックF142D、メガファックF171、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF177、メガファックF780F、メガファックF781F、メガファックF479、メガファックF482、メガファックF551A、メガファックF553、メガファックF554、メガファックF486、メガファックF478、メガファックF480、メガファックF484、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF483、メガファックF489、メガファックF487、メガファックF444、メガファックF183、メガファックR30(以上、DIC株式会社製);エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF351、エフトップEF352(以上、新秋田化成株式会社製);サーフロンS381、サーフロンS382、サーフロンSC101、サーフロンSC105(以上、旭硝子株式会社製);E5844(株式会社ダイキンファインケミカル研究所製);BM-1000、BM-1100(BM Chemie社製)などが挙げられる。
更に、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有するフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、何れも商品名で、例えば、メガファックR08、メガファックBL20、メガファックF475、メガファックF477、メガファックF443(以上、DIC株式会社製)などが挙げられる。
これらの他の界面活性剤は、1種単独であってよく、又は2種以上であってもよい。
これらの他の界面活性剤は、1種単独であってよく、又は2種以上であってもよい。
〔感光性樹脂層の形成方法〕
本開示における感光性樹脂層の形成方法としては、特に限定されないが、転写フィルムを用いる方法、上述の感光性樹脂層に含まれる各成分を溶剤に溶解し、感光性樹脂組成物を調製して上述の被エッチング層上に塗布、乾燥する方法、等が挙げられるが、転写フィルムを用いる方法が好ましい。
転写フィルムを用いる場合、感光性樹脂層を形成する工程は、仮支持体と、上記仮支持体上に光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層と、を有する転写フィルムを、上記被エッチング層にラミネートする工程であることが好ましい。
以下、転写フィルムの詳細について説明する。
本開示における感光性樹脂層の形成方法としては、特に限定されないが、転写フィルムを用いる方法、上述の感光性樹脂層に含まれる各成分を溶剤に溶解し、感光性樹脂組成物を調製して上述の被エッチング層上に塗布、乾燥する方法、等が挙げられるが、転写フィルムを用いる方法が好ましい。
転写フィルムを用いる場合、感光性樹脂層を形成する工程は、仮支持体と、上記仮支持体上に光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層と、を有する転写フィルムを、上記被エッチング層にラミネートする工程であることが好ましい。
以下、転写フィルムの詳細について説明する。
-転写フィルム-
本開示において用いられる転写フィルムは、仮支持体と、感光性樹脂層とを有することが好ましい。
図1は、本発明の一実施形態の転写フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
図1に示す転写フィルム10は、仮支持体12、感光性樹脂層14及び保護フィルム(保護剥離層)16をこの順で有する。図1では、仮支持体12、感光性樹脂層14及び保護フィルム16が互いに隣接して積層された態様を示すが、本発明はこれに限定されず、後述するように、仮支持体12と、感光性樹脂層14との間に、さらに機能層(図示せず)を有していてもよく、感光性樹脂層14と、任意に設けられる機能層との間に、さらに熱可塑性樹脂層(図示せず)を有する態様をとることができる。
転写フィルムが機能層、熱可塑性樹脂層等を有する場合、本開示における感光性樹脂層を形成する工程において、感光性樹脂層以外に、機能層、熱可塑性樹脂層等も形成されることになる。
本開示において用いられる転写フィルムは、仮支持体と、感光性樹脂層とを有することが好ましい。
図1は、本発明の一実施形態の転写フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
図1に示す転写フィルム10は、仮支持体12、感光性樹脂層14及び保護フィルム(保護剥離層)16をこの順で有する。図1では、仮支持体12、感光性樹脂層14及び保護フィルム16が互いに隣接して積層された態様を示すが、本発明はこれに限定されず、後述するように、仮支持体12と、感光性樹脂層14との間に、さらに機能層(図示せず)を有していてもよく、感光性樹脂層14と、任意に設けられる機能層との間に、さらに熱可塑性樹脂層(図示せず)を有する態様をとることができる。
転写フィルムが機能層、熱可塑性樹脂層等を有する場合、本開示における感光性樹脂層を形成する工程において、感光性樹脂層以外に、機能層、熱可塑性樹脂層等も形成されることになる。
<<転写フィルムにおける感光性樹脂層>>
本開示において用いられる転写フィルムにおける感光性樹脂層は、上述の、本開示における被エッチング層上に形成される感光性樹脂層と同様の層であり、好ましい態様も同様である。
本開示において用いられる転写フィルムにおける感光性樹脂層を、被エッチング層上にラミネートすることにより、感光性樹脂層が形成されるためである。
本開示において用いられる転写フィルムにおける感光性樹脂層は、上述の、本開示における被エッチング層上に形成される感光性樹脂層と同様の層であり、好ましい態様も同様である。
本開示において用いられる転写フィルムにおける感光性樹脂層を、被エッチング層上にラミネートすることにより、感光性樹脂層が形成されるためである。
<<仮支持体>>
転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体の形成には、可撓性を有する材料を用いることができる。
転写フィルムに用いうる仮支持体の例として、シクロオレフィンコポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の樹脂フィルムが挙げられ、なかでも、PETフィルムがハンドリングの観点から特に好ましい。仮支持体は、基材である樹脂フィルムと被覆層との積層構造を有していてもよい。
仮支持体は透明でもよいし、酸化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有して着色されていてもよい。
仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができ、導電性を付与した仮支持体も、本実施形態の転写フィルムに好適に用いられる。
転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体の形成には、可撓性を有する材料を用いることができる。
転写フィルムに用いうる仮支持体の例として、シクロオレフィンコポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の樹脂フィルムが挙げられ、なかでも、PETフィルムがハンドリングの観点から特に好ましい。仮支持体は、基材である樹脂フィルムと被覆層との積層構造を有していてもよい。
仮支持体は透明でもよいし、酸化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有して着色されていてもよい。
仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができ、導電性を付与した仮支持体も、本実施形態の転写フィルムに好適に用いられる。
<<保護フィルム>>
転写フィルムは、保管の際のゴミ等の不純物による汚染や損傷から保護する目的で、既述の感光性樹脂層の表面に、更に保護フィルム(カバーフィルム)などを設けることが好ましい。保護フィルムは、感光性樹脂層から容易に剥離し得るものを用いることができ、仮支持体と同一又は類似の材料のフィルムから好適に選択することができる。保護フィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム(例えば、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルムなど)、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、シリコン紙、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が好ましく用いられる。
また、特開2006-259138号公報の段落〔0083〕~〔0087〕及び〔0093〕に記載の保護フィルムを適宜使用することができる。
転写フィルムは、保管の際のゴミ等の不純物による汚染や損傷から保護する目的で、既述の感光性樹脂層の表面に、更に保護フィルム(カバーフィルム)などを設けることが好ましい。保護フィルムは、感光性樹脂層から容易に剥離し得るものを用いることができ、仮支持体と同一又は類似の材料のフィルムから好適に選択することができる。保護フィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム(例えば、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルムなど)、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、シリコン紙、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が好ましく用いられる。
また、特開2006-259138号公報の段落〔0083〕~〔0087〕及び〔0093〕に記載の保護フィルムを適宜使用することができる。
<<機能層>>
転写フィルムは、仮支持体と感光性樹脂層との間に機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えば、特許4502784号公報の段落〔0027〕に記載の酸素遮断機能のある酸素遮断膜が挙げられる。
酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。中でもポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好ましい。
機能層の乾燥厚さは、0.2μm~5μmが好ましく、0.5μm~3μmがより好ましく、1μm~2.5μmが更に好ましい。
転写フィルムは、仮支持体と感光性樹脂層との間に機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えば、特許4502784号公報の段落〔0027〕に記載の酸素遮断機能のある酸素遮断膜が挙げられる。
酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。中でもポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好ましい。
機能層の乾燥厚さは、0.2μm~5μmが好ましく、0.5μm~3μmがより好ましく、1μm~2.5μmが更に好ましい。
<<熱可塑性樹脂層>>
転写フィルムは、仮支持体と感光性樹脂層との間に、更に特許第4502784号公報の段落〔0026〕に記載の熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5-72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましい。
転写フィルムが、熱可塑性樹脂層を有すると、転写フィルムにクッション性を付与することができ、被転写面に凹凸を有する場合等に関わらず、転写性を高めることができる。
熱可塑性樹脂層の乾燥厚さは、2μm~30μmが好ましく、5μm~20μmがより好ましく、7μm~16μmが更に好ましい。
転写フィルムは、仮支持体と感光性樹脂層との間に、更に特許第4502784号公報の段落〔0026〕に記載の熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5-72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましい。
転写フィルムが、熱可塑性樹脂層を有すると、転写フィルムにクッション性を付与することができ、被転写面に凹凸を有する場合等に関わらず、転写性を高めることができる。
熱可塑性樹脂層の乾燥厚さは、2μm~30μmが好ましく、5μm~20μmがより好ましく、7μm~16μmが更に好ましい。
<<転写フィルムの製造方法>>
転写フィルムは、特開2006-259138号公報の段落0094~段落0098に記載の硬化性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
即ち、転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に、感光性樹脂層を形成する工程を含む。さらに、仮支持体上に上述の感光性樹脂層を形成する前に、さらに機能層を形成する工程及び熱可塑性樹脂層を形成する工程の少なくとも一方を含んでいてもよい。
転写フィルムは、特開2006-259138号公報の段落0094~段落0098に記載の硬化性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
即ち、転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に、感光性樹脂層を形成する工程を含む。さらに、仮支持体上に上述の感光性樹脂層を形成する前に、さらに機能層を形成する工程及び熱可塑性樹脂層を形成する工程の少なくとも一方を含んでいてもよい。
転写フィルムの製造方法は、転写フィルムが熱可塑性樹脂層を有する場合、上述の熱可塑性樹脂層を形成する工程の後に、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に機能層を形成する工程を含むことが好ましい。
機能層を有する転写フィルムを形成する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と、所望により併用する添加剤と、を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、設けられた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂および添加剤を加えて調製した機能層用塗布液を塗布し、乾燥させて機能層を積層し、積層された機能層上に、さらに、機能層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成することにより作製することができる。
なお、感光性樹脂組成物に含まれる成分は、既述のとおりである。
機能層を有する転写フィルムを形成する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と、所望により併用する添加剤と、を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、設けられた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂および添加剤を加えて調製した機能層用塗布液を塗布し、乾燥させて機能層を積層し、積層された機能層上に、さらに、機能層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成することにより作製することができる。
なお、感光性樹脂組成物に含まれる成分は、既述のとおりである。
-ラミネート-
ラミネートする工程では、転写フィルムを被エッチング層上にラミネートし、感光性樹脂層を基材に転写することで感光性樹脂層が形成される。ラミネートは、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
ラミネートする工程では、転写フィルムを被エッチング層上にラミネートし、感光性樹脂層を基材に転写することで感光性樹脂層が形成される。ラミネートは、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
ラミネートの条件としては、一般的な条件を適用することができる。
ラミネート温度としては、80℃以上150℃以下が好ましく、90℃以上150℃以下がより好ましく、100℃以上150℃以下が特に好ましい。
ラミネート温度は、例えばゴムローラを備えたラミネーターを用いる場合、ゴムローラの温度を指す。
ラミネート温度としては、80℃以上150℃以下が好ましく、90℃以上150℃以下がより好ましく、100℃以上150℃以下が特に好ましい。
ラミネート温度は、例えばゴムローラを備えたラミネーターを用いる場合、ゴムローラの温度を指す。
<<光学濃度>>
本開示に係るパターン形成方法において、上述のラミネートする工程を含む場合、ラミネートされた転写フィルム全体の露光波長に対する光学濃度が、0.50以上2.50以下であることが好ましい。
上記光学濃度は、パターン形状に優れたレジストパターンを得る観点からは、2.30以下であることが好ましく、2.00以下であることがより好ましい。
感光性樹脂層が、ネガ型の感光性樹脂層である場合、光学濃度が上記範囲であれば、レジストパターンにおけるいわゆるアンダーカットの発生が抑制される。
上記光学濃度は、露光かぶりを抑制する観点、及び、レジストパターンの剥離性の観点からは、0.70以上が好ましく、1.00以上がより好ましい。
ラミネートされた転写フィルム全体の光学濃度は、パターン露光する工程における露光時に存在する転写フィルム全体の光学濃度である。
例えば、転写フィルムから保護フィルムを剥離してラミネートを行い、露光を行う場合には、転写フィルムから保護フィルムを剥離したものの光学濃度として、分光光度計(V-7000、日本分光(株)製)を用いて測定される。
また、転写フィルムから保護フィルムを剥離してラミネートを行い、仮支持体を剥離して露光を行う場合には、転写フィルムから仮支持体及び保護フィルムを剥離したものの光学濃度として、同様の方法により測定される。
本開示に係るパターン形成方法において、上述のラミネートする工程を含む場合、ラミネートされた転写フィルム全体の露光波長に対する光学濃度が、0.50以上2.50以下であることが好ましい。
上記光学濃度は、パターン形状に優れたレジストパターンを得る観点からは、2.30以下であることが好ましく、2.00以下であることがより好ましい。
感光性樹脂層が、ネガ型の感光性樹脂層である場合、光学濃度が上記範囲であれば、レジストパターンにおけるいわゆるアンダーカットの発生が抑制される。
上記光学濃度は、露光かぶりを抑制する観点、及び、レジストパターンの剥離性の観点からは、0.70以上が好ましく、1.00以上がより好ましい。
ラミネートされた転写フィルム全体の光学濃度は、パターン露光する工程における露光時に存在する転写フィルム全体の光学濃度である。
例えば、転写フィルムから保護フィルムを剥離してラミネートを行い、露光を行う場合には、転写フィルムから保護フィルムを剥離したものの光学濃度として、分光光度計(V-7000、日本分光(株)製)を用いて測定される。
また、転写フィルムから保護フィルムを剥離してラミネートを行い、仮支持体を剥離して露光を行う場合には、転写フィルムから仮支持体及び保護フィルムを剥離したものの光学濃度として、同様の方法により測定される。
<パターン露光する工程>
本開示に係るパターン形成方法は、感光性樹脂層をパターン露光する工程を含む。
パターン露光する工程においては、基材の両面上の2つの被エッチング層に形成された2つの感光性樹脂層(両面の感光性樹脂層ともいう。)がそれぞれ露光される。
パターン露光する工程においては、両面の感光性樹脂層を同時に露光することが好ましい。
ここで、「同時に露光する」とは、両面の感光性樹脂層に同時に露光光が照射されることを要せず、一つの工程において両面が一度に露光されればよい。例えば、両面露光用の装置を用いて両面の露光を行う、片面露光用の装置を用いて、一方の面と他の一方の面を連続して露光する、といった態様が挙げられる。
本開示に係るパターン形成方法は、感光性樹脂層をパターン露光する工程を含む。
パターン露光する工程においては、基材の両面上の2つの被エッチング層に形成された2つの感光性樹脂層(両面の感光性樹脂層ともいう。)がそれぞれ露光される。
パターン露光する工程においては、両面の感光性樹脂層を同時に露光することが好ましい。
ここで、「同時に露光する」とは、両面の感光性樹脂層に同時に露光光が照射されることを要せず、一つの工程において両面が一度に露光されればよい。例えば、両面露光用の装置を用いて両面の露光を行う、片面露光用の装置を用いて、一方の面と他の一方の面を連続して露光する、といった態様が挙げられる。
本開示に係るパターン形成方法によれば、両面の感光性樹脂に対して異なる露光パターンにより露光することが可能となる。異なる露光パターンとは、基材の法線方向から基材を観察した場合に、基材の両面で完全に重なる露光パターン以外の露光パターンをいう。
例えば、基材の両面を同じラインアンドスペースパターンのマスクで露光する場合であっても、基材の両面でマスクのライン方向を直交させて露光する、基材の両面でライン方向を平行にしてラインの位置をずらして露光する、といった露光が可能となる。
例えば、基材の両面を同じラインアンドスペースパターンのマスクで露光する場合であっても、基材の両面でマスクのライン方向を直交させて露光する、基材の両面でライン方向を平行にしてラインの位置をずらして露光する、といった露光が可能となる。
露光する方法としては、露光光源と感光性樹脂層の間に予め定められたパターンが形成されたマスクを配置して露光する方法や、マスクを使用せずに露光装置によりパターン状に露光する方法等が挙げられる。
本開示における感光性樹脂層を形成する工程が、転写フィルムをラミネートする工程である場合、仮支持体を剥離せずに、仮支持体を介して露光してもよいし、仮支持体を剥離して感光性樹脂層に露光してもよいが、仮支持体を介して露光することが好ましい。
本開示における感光性樹脂層を形成する工程が、転写フィルムをラミネートする工程である場合、仮支持体を剥離せずに、仮支持体を介して露光してもよいし、仮支持体を剥離して感光性樹脂層に露光してもよいが、仮支持体を介して露光することが好ましい。
〔露光光源〕
露光光源は、感光性樹脂層を感光しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射可能なものであれば、特に制限なく公知のものを用いることができる。
本開示において用いられる露光光は、波長365nmの光を含むことが好ましい。
また、本開示において用いられる露光光は、波長365nmに極大波長を有することが好ましい。
露光光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード(UV-LED)、紫外線レーザーダイオード(UV-LD)等が挙げられる。
露光光源は、感光性樹脂層を感光しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射可能なものであれば、特に制限なく公知のものを用いることができる。
本開示において用いられる露光光は、波長365nmの光を含むことが好ましい。
また、本開示において用いられる露光光は、波長365nmに極大波長を有することが好ましい。
露光光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード(UV-LED)、紫外線レーザーダイオード(UV-LD)等が挙げられる。
〔露光量〕
露光する工程における露光量は、感光性樹脂層の露光波長に対する光学濃度をnとした場合に、10(n-0.5)mJ/cm2以上10(n+1.5)mJ/cm2以下であることが好ましく、10nmJ/cm2以上10(n+1.0)mJ/cm2以下であることがより好ましい。
また、露光する工程においては、2つの感光性樹脂層の露光量がいずれも上記範囲内であることが好ましい。
更に、露光する工程における露光量は、得られるレジストパターンのパターン欠陥(欠け、突起、太り等)防止の観点から、10mJ/cm2以上500mJ/cm2以下が好ましく、30mJ/cm2以上300mJ/cm2以下がより好ましい。
露光光が複数の波長の光を含む場合、露光量は、露光光に含まれる光の中で、最も露光強度が大きい波長における露光光の露光量として算出する。また、複数回に分けて露光を行う場合、露光量は、複数回の露光における露光量の合計値とする。
露光する工程における露光量は、感光性樹脂層の露光波長に対する光学濃度をnとした場合に、10(n-0.5)mJ/cm2以上10(n+1.5)mJ/cm2以下であることが好ましく、10nmJ/cm2以上10(n+1.0)mJ/cm2以下であることがより好ましい。
また、露光する工程においては、2つの感光性樹脂層の露光量がいずれも上記範囲内であることが好ましい。
更に、露光する工程における露光量は、得られるレジストパターンのパターン欠陥(欠け、突起、太り等)防止の観点から、10mJ/cm2以上500mJ/cm2以下が好ましく、30mJ/cm2以上300mJ/cm2以下がより好ましい。
露光光が複数の波長の光を含む場合、露光量は、露光光に含まれる光の中で、最も露光強度が大きい波長における露光光の露光量として算出する。また、複数回に分けて露光を行う場合、露光量は、複数回の露光における露光量の合計値とする。
<レジストパターンを形成する工程>
本開示に係るパターン形成方法は、上記感光性樹脂層を現像することにより、両面にレジストパターンを形成する工程を含む。
現像方法としては、特に限定されず、公知の方法により現像すればよく、例えば、現像液を用いた現像方法が挙げられる。
本開示に係るパターン形成方法は、上記感光性樹脂層を現像することにより、両面にレジストパターンを形成する工程を含む。
現像方法としては、特に限定されず、公知の方法により現像すればよく、例えば、現像液を用いた現像方法が挙げられる。
現像液としては、特に制限されず、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を用いることができる。
また、現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含有され得るアルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、などが挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHとしては、pH7を超えpH14以下が好ましく、pH8~pH13がより好ましく、pH9~pH12が更により好ましく、pH10~pH12が特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液全量に対し、0.1質量%~5質量%が好ましく、0.1質量%~3質量%がより好ましい。
また、現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含有され得るアルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、などが挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHとしては、pH7を超えpH14以下が好ましく、pH8~pH13がより好ましく、pH9~pH12が更により好ましく、pH10~pH12が特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液全量に対し、0.1質量%~5質量%が好ましく、0.1質量%~3質量%がより好ましい。
現像液は、公知の有機溶剤を含んでもよい。
有機溶剤としては、水と混和又は水に溶解するものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、及び、N-メチルピロリドンを挙げることができる。
有機溶剤の濃度は、現像液の全質量に対し、0.1質量%~30質量%が好ましい。
有機溶剤としては、水と混和又は水に溶解するものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、及び、N-メチルピロリドンを挙げることができる。
有機溶剤の濃度は、現像液の全質量に対し、0.1質量%~30質量%が好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の濃度は、現像液の全質量に対し、0.01質量%~10質量%が好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃が好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃が好ましい。
現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像などの方式が挙げられる。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性樹脂層の非露光部を除去する。
また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付けつつブラシなどで擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像は、10秒~60秒行うことが好ましい。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性樹脂層の非露光部を除去する。
また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付けつつブラシなどで擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像は、10秒~60秒行うことが好ましい。
現像する工程において、2つの感光性樹脂層を、それぞれ別々に現像してもよいが、生産性の観点からは、2つの感光性樹脂層を一度に現像することが好ましい。
2つの感光性樹脂層を一度に現像する方法としては、特に限定されないが、例えば、両面に現像液をシャワー状に吹き付ける方法、2つの感光性樹脂層を有する基材ごと現像液に浸漬する方法、等が挙げられる。
特に、搬送する基材シートの両面に設けた複数のノズルから、現像液を吹き付けることにより、現像液をシートに供給する方法が好ましい。
2つの感光性樹脂層を一度に現像する方法としては、特に限定されないが、例えば、両面に現像液をシャワー状に吹き付ける方法、2つの感光性樹脂層を有する基材ごと現像液に浸漬する方法、等が挙げられる。
特に、搬送する基材シートの両面に設けた複数のノズルから、現像液を吹き付けることにより、現像液をシートに供給する方法が好ましい。
<加熱する工程>
本開示に係るパターン形成方法は、現像後に、レジストパターンを加熱(ポストベーク)する工程をさらに含んでもよい。
上記加熱する工程においては、2つの感光性樹脂層により形成された2つのレジストパターン(両面のレジストパターン)を、一度に加熱することが好ましい。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃が好ましく、130℃~160℃がより好ましい。
ポストベークにより、レジストパターンの強度が向上し、また、被エッチング層である透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
本開示に係るパターン形成方法は、現像後に、レジストパターンを加熱(ポストベーク)する工程をさらに含んでもよい。
上記加熱する工程においては、2つの感光性樹脂層により形成された2つのレジストパターン(両面のレジストパターン)を、一度に加熱することが好ましい。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃が好ましく、130℃~160℃がより好ましい。
ポストベークにより、レジストパターンの強度が向上し、また、被エッチング層である透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
<レジストパターン形成後に露光する工程>
本開示に係るパターン形成方法は、現像する工程の後に、レジストパターンを露光(ポスト露光)する工程をさらに含んでもよい。
本開示に係るパターン形成方法が、ポストベークする工程と、ポスト露光する工程の両方を含む場合、ポスト露光する工程後にポストベークする工程を含むことが好ましい。
ポスト露光の方法としては、特に限定されず、例えば、露光する工程において用いた露光装置を用いて露光すればよい。
本開示に係るパターン形成方法は、現像する工程の後に、レジストパターンを露光(ポスト露光)する工程をさらに含んでもよい。
本開示に係るパターン形成方法が、ポストベークする工程と、ポスト露光する工程の両方を含む場合、ポスト露光する工程後にポストベークする工程を含むことが好ましい。
ポスト露光の方法としては、特に限定されず、例えば、露光する工程において用いた露光装置を用いて露光すればよい。
<その他の工程>
その他、本開示に係るパターン形成方法は、現像する工程の後に、例えばレジストパターンを洗浄する工程等の、公知の他の工程を更に含んでもよい。
その他、本開示に係るパターン形成方法は、現像する工程の後に、例えばレジストパターンを洗浄する工程等の、公知の他の工程を更に含んでもよい。
<被エッチング層を除去する工程>
本開示に係るパターン形成方法は、上記レジストパターンで被覆されていない部分の上記被エッチング層を除去する工程を含む。
被エッチング層を除去する方法としては、特に限定されず、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054等に記載の方法など、公知のエッチング方法を用いることが可能である。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を使用される被エッチング層の材質や厚さに応じて、適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液などが例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、上記レジストパターンで被覆されていない部分の上記被エッチング層を除去する工程を含む。
被エッチング層を除去する方法としては、特に限定されず、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054等に記載の方法など、公知のエッチング方法を用いることが可能である。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を使用される被エッチング層の材質や厚さに応じて、適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液などが例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。本開示において、エッチングマスク(エッチングパターン)として使用されるレジストパターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。
<洗浄する工程等>
エッチングする工程の後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、金属基板を洗浄する工程(洗浄工程)及び金属基板を乾燥する工程(乾燥工程)を含んでもよい。
洗浄工程については、例えば常温(10℃~35℃)で純水により10秒~300秒間基板を洗浄することが挙げられる。
乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧(0.1kg/cm2~5kg/cm2程度)を適宜調整して乾燥を行えばよい。
エッチングする工程の後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、金属基板を洗浄する工程(洗浄工程)及び金属基板を乾燥する工程(乾燥工程)を含んでもよい。
洗浄工程については、例えば常温(10℃~35℃)で純水により10秒~300秒間基板を洗浄することが挙げられる。
乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧(0.1kg/cm2~5kg/cm2程度)を適宜調整して乾燥を行えばよい。
被エッチング層を除去する工程において、基材の両面に存在する2つの被エッチング層を、それぞれ別々に除去してもよいが、生産性の観点からは、上記2つの被エッチング層を一度に除去することが好ましい。
2つの感光性樹脂層を一度に現像する方法としては、特に限定されず、両面にエッチング液を供給する方法により行うことが可能である。
2つの感光性樹脂層を一度に現像する方法としては、特に限定されず、両面にエッチング液を供給する方法により行うことが可能である。
<剥離する工程>
本開示に係るパターン形成方法は、上記レジストパターンを剥離する工程を含む。
剥離する方法としては、特に限定されず、公知の剥離液を用いることが好ましい。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液などが挙げられる。
剥離液を使用して、スプレー法、シャワー法、又はパドル法などにより剥離することができる。
本開示に係るパターン形成方法は、上記レジストパターンを剥離する工程を含む。
剥離する方法としては、特に限定されず、公知の剥離液を用いることが好ましい。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液などが挙げられる。
剥離液を使用して、スプレー法、シャワー法、又はパドル法などにより剥離することができる。
剥離する工程において、基材の両面の被エッチング層上に存在する2つのレジストパターンを、それぞれ別々に除去してもよいが、生産性の観点からは、上記2つのレジストパターンを一度に剥離することが好ましい。
2つの感光性樹脂層を一度に現像する方法としては、特に限定されず、両面に剥離液を供給する方法により行うことが可能である。
2つの感光性樹脂層を一度に現像する方法としては、特に限定されず、両面に剥離液を供給する方法により行うことが可能である。
<その他の工程>
本開示に係るパターン形成方法は、剥離工程後に、洗浄工程等の公知の他の工程を更に含んでもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、剥離工程後に、洗浄工程等の公知の他の工程を更に含んでもよい。
(タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置並びにこれらの製造方法)
本開示におけるタッチパネルは、本開示に係るパターン形成方法により製造されたパターンをセンサ用電極パターンとして少なくとも有するタッチパネルである。
本開示におけるタッチパネル表示装置は、本開示に係るパターン形成方法により製造されたパターンをセンサ用電極パターンとして少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示に係るタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本開示に係るタッチパネル又はタッチパネル表示装置の製造方法は、本開示に係るパターン形成方法を含むことが好ましい。
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよいが、静電容量方式が好ましい。
具体的には、本開示に係るタッチパネル製造方法によれば、基材の一方の面に形成されたパターンがX軸方向の位置検出用電極であり、かつ、基材の別の一方の面に形成されたパターンがY軸方向の位置検出用電極であるタッチパネルを製造することが可能となる。
本開示におけるタッチパネルは、本開示に係るパターン形成方法により製造されたパターンをセンサ用電極パターンとして少なくとも有するタッチパネルである。
本開示におけるタッチパネル表示装置は、本開示に係るパターン形成方法により製造されたパターンをセンサ用電極パターンとして少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示に係るタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本開示に係るタッチパネル又はタッチパネル表示装置の製造方法は、本開示に係るパターン形成方法を含むことが好ましい。
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよいが、静電容量方式が好ましい。
具体的には、本開示に係るタッチパネル製造方法によれば、基材の一方の面に形成されたパターンがX軸方向の位置検出用電極であり、かつ、基材の別の一方の面に形成されたパターンがY軸方向の位置検出用電極であるタッチパネルを製造することが可能となる。
(積層体)
本開示に係る積層体は、露光波長に対して透明である基材と、上記基材の両面にそれぞれ配置された、露光波長に対して透明な2つの被エッチング層と、上記2つの被エッチング層上にそれぞれ配置された、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である2つの感光性樹脂層と、を含む。
本開示に係る積層体は、露光波長に対して透明である基材と、上記基材の両面にそれぞれ配置された、露光波長に対して透明な2つの被エッチング層と、上記2つの被エッチング層上にそれぞれ配置された、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である2つの感光性樹脂層と、を含む。
本開示に係る積層体について、図2を参照して説明する。
図2は、本開示に係る積層体の一例を示す概略図である。
露光波長に対して透明である基材20の両側に、露光波長に対して透明な2つの被エッチング層18が配置されており、上記2つの被エッチング層上に、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である2つの感光性樹脂層14がそれぞれ配置されている。
本開示に係る積層体は、例えば、本開示に係るパターン形成方法における、基材を準備する工程、及び、感光性樹脂層を形成する工程を含む方法により製造することが可能である。特に、本開示に係る積層体は、感光性樹脂層を形成する工程が、上述の転写フィルムをラミネートする工程であることが好ましい。
上記ラミネートする工程を含む方法により、本開示に係る積層体を製造することにより、図2に示した仮支持体12を含む積層体を作製することが可能である。本開示に係る積層体は、仮支持体12を含んでもよいし、含まなくてもよい。
図2は、本開示に係る積層体の一例を示す概略図である。
露光波長に対して透明である基材20の両側に、露光波長に対して透明な2つの被エッチング層18が配置されており、上記2つの被エッチング層上に、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である2つの感光性樹脂層14がそれぞれ配置されている。
本開示に係る積層体は、例えば、本開示に係るパターン形成方法における、基材を準備する工程、及び、感光性樹脂層を形成する工程を含む方法により製造することが可能である。特に、本開示に係る積層体は、感光性樹脂層を形成する工程が、上述の転写フィルムをラミネートする工程であることが好ましい。
上記ラミネートする工程を含む方法により、本開示に係る積層体を製造することにより、図2に示した仮支持体12を含む積層体を作製することが可能である。本開示に係る積層体は、仮支持体12を含んでもよいし、含まなくてもよい。
本開示に係る積層体における基材、被エッチング層、感光性樹脂層、及び、仮支持体は、上述の本開示において説明した基材、被エッチング層、感光性樹脂層、及び、仮支持体と同様であり、好ましい態様も同様である。
また、本開示に係る積層体は、任意の層として、上述の機能層、又は、熱可塑性樹脂層を更に含んでもよい。これらの層は、本開示に係る積層体を、上述の転写フィルムをラミネートする工程を含む工程において、これらの層を含む転写フィルムを使用することにより製造することが可能である。層構成(層の位置)及び層に含まれる各成分については、上述の転写フィルムの説明における各層の層構成及び各成分と同様である。
また、本開示に係る積層体は、任意の層として、上述の機能層、又は、熱可塑性樹脂層を更に含んでもよい。これらの層は、本開示に係る積層体を、上述の転写フィルムをラミネートする工程を含む工程において、これらの層を含む転写フィルムを使用することにより製造することが可能である。層構成(層の位置)及び層に含まれる各成分については、上述の転写フィルムの説明における各層の層構成及び各成分と同様である。
本開示に係る積層体を用い、上述した工程である、露光する工程、レジストパターンを形成する工程、被エッチング層を除去する工程、及び、レジストパターンを剥離する工程をこの順で行うことにより、両面で異なる被エッチング層のパターンを有する基材を作製することが可能となる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
以下、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(被エッチング層を両面に有する基材の作製)
<基材1(Agナノワイヤ含有層を有する基材)の作製>
〔銀ナノワイヤ分散液の作製〕
容器内に、常温(25℃)でエチレングリコール60質量部とポリビニルピロリドン(PVP)2.5質量部とを入れ、500rpm(rotation per minute)で撹拌しながら10分かけて135℃まで昇温した。その後も135℃に維持した状態で撹拌を継続した。また、135℃に到達した時点から10分経過後、予め別の容器にてエチレングリコール0.6質量部に塩化ナトリウム0.006質量部(0.1mmol部)を溶解させて得た塩化ナトリウム溶液を添加した。塩化ナトリウム溶液を添加した時点から3分経過後に、予め別の容器にてエチレングリコール7.65質量部に硝酸銀0.85質量部(5.0mmol部)を溶解させた硝酸銀溶液を添加した。硝酸銀溶液を添加した後、撹拌速度を100rpmに変更し、135℃で3.0時間保持して加熱を終了し、そのまま室温(25℃)になるまで自然冷却した。
容器内の溶液温度が室温(25℃)になった後、反応後のスラリーを遠心管に分取し、蒸留水を添加して洗浄し、3,000rpmで5分間、遠心分離を行った。遠心分離後の上澄みを除去した後、残った沈殿物にメタノールを添加してスラリーとし、2500rpmで5分間、遠心分離を施した。遠心分離後の上澄みを除去した後、残った沈殿物に再びメタノールを添加してスラリーとし、1500rpmで10分間の遠心分離を施した。遠心分離後の上澄みを除去した後、残った沈殿物を水に加えて500rpmで10分撹拌して銀ナノワイヤ分散液を得た。
<基材1(Agナノワイヤ含有層を有する基材)の作製>
〔銀ナノワイヤ分散液の作製〕
容器内に、常温(25℃)でエチレングリコール60質量部とポリビニルピロリドン(PVP)2.5質量部とを入れ、500rpm(rotation per minute)で撹拌しながら10分かけて135℃まで昇温した。その後も135℃に維持した状態で撹拌を継続した。また、135℃に到達した時点から10分経過後、予め別の容器にてエチレングリコール0.6質量部に塩化ナトリウム0.006質量部(0.1mmol部)を溶解させて得た塩化ナトリウム溶液を添加した。塩化ナトリウム溶液を添加した時点から3分経過後に、予め別の容器にてエチレングリコール7.65質量部に硝酸銀0.85質量部(5.0mmol部)を溶解させた硝酸銀溶液を添加した。硝酸銀溶液を添加した後、撹拌速度を100rpmに変更し、135℃で3.0時間保持して加熱を終了し、そのまま室温(25℃)になるまで自然冷却した。
容器内の溶液温度が室温(25℃)になった後、反応後のスラリーを遠心管に分取し、蒸留水を添加して洗浄し、3,000rpmで5分間、遠心分離を行った。遠心分離後の上澄みを除去した後、残った沈殿物にメタノールを添加してスラリーとし、2500rpmで5分間、遠心分離を施した。遠心分離後の上澄みを除去した後、残った沈殿物に再びメタノールを添加してスラリーとし、1500rpmで10分間の遠心分離を施した。遠心分離後の上澄みを除去した後、残った沈殿物を水に加えて500rpmで10分撹拌して銀ナノワイヤ分散液を得た。
得られた銀ナノワイヤの平均長軸長及び平均短軸長を以下の方法で測定したところ、平均長軸長が10μmであり、平均短軸長(平均直径)が70nmであり、平均アスペクト比が140であった。
-金属ナノワイヤの平均長軸長及び平均短軸長の測定-
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用い、拡大観察された金属ナノワイヤのうち、ランダムに300個の金属ナノワイヤを選択し、選択した金属ナノワイヤの長軸長さと短軸長さ(直径)を測定し、それぞれの算術平均値を金属ナノワイヤの平均長軸長及び平均短軸長(平均直径)とした。
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用い、拡大観察された金属ナノワイヤのうち、ランダムに300個の金属ナノワイヤを選択し、選択した金属ナノワイヤの長軸長さと短軸長さ(直径)を測定し、それぞれの算術平均値を金属ナノワイヤの平均長軸長及び平均短軸長(平均直径)とした。
〔基材1の作製〕
得られた銀ナノワイヤ分散液をポリエチレンテレフタレート基材(膜厚40μm)の一方の面に塗布し、80℃で2分間乾燥させて、上記基材上に銀ナノワイヤを含有する厚み200nmの透明導電層を形成した。
他方の面にも同様に銀ナノワイヤを含有する厚み200nmの透明導電層を形成し、両面に銀ナノワイヤを含有する層(被エッチング層)を有する透明基材を作製した。
ここで、上記のポリエチレンテレフタレート基材の波長360nm~410nmでの透過率が80%以上であることを確認した。また、基材及び上記で形成した厚み200nmの透明導電層の波長360nm~410nmでの透過率がいずれも80%以上であることを確認した。
得られた銀ナノワイヤ分散液をポリエチレンテレフタレート基材(膜厚40μm)の一方の面に塗布し、80℃で2分間乾燥させて、上記基材上に銀ナノワイヤを含有する厚み200nmの透明導電層を形成した。
他方の面にも同様に銀ナノワイヤを含有する厚み200nmの透明導電層を形成し、両面に銀ナノワイヤを含有する層(被エッチング層)を有する透明基材を作製した。
ここで、上記のポリエチレンテレフタレート基材の波長360nm~410nmでの透過率が80%以上であることを確認した。また、基材及び上記で形成した厚み200nmの透明導電層の波長360nm~410nmでの透過率がいずれも80%以上であることを確認した。
<基材2(ITO(酸化インジウムすず)層を有する基材)の作製>
膜厚38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルム(基材)を、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。
次に、表1中に示す材料を、スリット状ノズルを用いて、表面改質済みのシクロオレフィン樹脂フィルム基板の両面に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm2)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、膜厚80nmの透明膜を製膜した。後述する実施例における露光波長である波長365nm及び405nmにおける基材及び透明膜の透過率が、いずれも80%以上であることを確認した
膜厚38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルム(基材)を、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。
次に、表1中に示す材料を、スリット状ノズルを用いて、表面改質済みのシクロオレフィン樹脂フィルム基板の両面に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm2)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、膜厚80nmの透明膜を製膜した。後述する実施例における露光波長である波長365nm及び405nmにおける基材及び透明膜の透過率が、いずれも80%以上であることを確認した
上記ポリマーP-25を表す構造式中、x、l、y及びzはモル比を表す。また、Meはメチル基を表す。
上記ポリマーP-25を表す構造式中、各構成単位の添え字はモル比を表す。
上記にて得られた、透明膜を有するシクロオレフィン樹脂フィルムを、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリングにより、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を基板の両面に形成し、透明フィルム基板の両面に透明膜と透明導電層(被エッチング層)を形成したフィルムを得た。DCマグネトロンスパッタリング条件は、透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Paとした。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
ここで、上記の透明膜を有するシクロオレフィン樹脂フィルムの波長360nm~410nmでの透過率が80%以上であることを確認した。また、上記で形成した厚み40nmの透明導電層の波長360nm~410nmでの透過率が80%以上であることを確認した。
ここで、上記の透明膜を有するシクロオレフィン樹脂フィルムの波長360nm~410nmでの透過率が80%以上であることを確認した。また、上記で形成した厚み40nmの透明導電層の波長360nm~410nmでの透過率が80%以上であることを確認した。
(転写フィルムの作製)
各実施例及び比較例において、仮支持体(厚さ16μm、ヘイズ0.12%のポリエチレンテレフタレートフィルム)上に、表3に示す材料をスリット状ノズルを用いて塗布し、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、表2中に示す厚みの層を製膜し、更に、カバーフィルム(厚さ12μm、ヘイズ0.2%のポリプロピレンフィルム)を貼り合わせて転写フィルムを作製した。表2中の材料A-1~A-14の組成については、表3に記載した。表3中の数値は、各成分の含有量(固形分質量)を示している。
表2中、「感光性樹脂層」の「O.D.」の記載は、転写フィルムにおける感光性樹脂層の光学濃度を、「材料」の欄の記載は、転写フィルムに含まれる感光性樹脂層の形成に用いられた材料を、「膜厚(μm)」の記載は、転写フィルムにおける感光性樹脂層の膜厚(μm)を、それぞれ示している。なお、光学濃度の測定は、V-7000の測定モードをAbsにして、感光性樹脂層の光学濃度を測定した。
各実施例及び比較例において、仮支持体(厚さ16μm、ヘイズ0.12%のポリエチレンテレフタレートフィルム)上に、表3に示す材料をスリット状ノズルを用いて塗布し、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、表2中に示す厚みの層を製膜し、更に、カバーフィルム(厚さ12μm、ヘイズ0.2%のポリプロピレンフィルム)を貼り合わせて転写フィルムを作製した。表2中の材料A-1~A-14の組成については、表3に記載した。表3中の数値は、各成分の含有量(固形分質量)を示している。
表2中、「感光性樹脂層」の「O.D.」の記載は、転写フィルムにおける感光性樹脂層の光学濃度を、「材料」の欄の記載は、転写フィルムに含まれる感光性樹脂層の形成に用いられた材料を、「膜厚(μm)」の記載は、転写フィルムにおける感光性樹脂層の膜厚(μm)を、それぞれ示している。なお、光学濃度の測定は、V-7000の測定モードをAbsにして、感光性樹脂層の光学濃度を測定した。
(パターン形成)
各実施例及び比較例において、作製した転写フィルムを用いて、パターン形成が可能であることを確認した。
各実施例及び比較例において、作製した転写フィルムを50cm角にカットし、カバーフィルムを剥がして、ロール温度90℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/分のラミネート条件で、作製した基材1又は基材2の両面にラミネートした。表2中、「使用した基材」の欄に「1」と記載されている例は基材1を使用した例であり、「2」と記載された例は基材2を使用した例である。
形成された感光性樹脂層の光学濃度及び膜厚は、表2中に記載された転写フィルムにおける感光性樹脂層の光学濃度及び膜厚と同じ値であった。
本開示の実施例における、上記ラミネートにより形成されたものが、本開示に係る積層体である。
その後、仮支持体を剥離せずに線幅15μmのラインアンドスペースパターンを有するガラスマスク(Duty比 1:1)をフィルムに密着させ、感光性樹脂層の両面を同時に露光した。両面露光の際、表裏でラインパターンが直交するようにマスクを配置した。露光量は、表2に記載の値とした。表2中の露光量の値は、実施例1~20においては365nmにおける露光量を、実施例21においては405nmにおける露光量を、それぞれ記載した。
実施例1~20においては、露光光源として、波長365nmの光を含む超高圧水銀灯を用いた。
実施例21においては、露光光源として、波長365nmの光を含む超高圧水銀灯を用いたが、水銀露光用バンドバスフィルター(中心波長405nm、旭分光社製)を介してマスク露光を行った。
各実施例及び比較例において、作製した転写フィルムを用いて、パターン形成が可能であることを確認した。
各実施例及び比較例において、作製した転写フィルムを50cm角にカットし、カバーフィルムを剥がして、ロール温度90℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/分のラミネート条件で、作製した基材1又は基材2の両面にラミネートした。表2中、「使用した基材」の欄に「1」と記載されている例は基材1を使用した例であり、「2」と記載された例は基材2を使用した例である。
形成された感光性樹脂層の光学濃度及び膜厚は、表2中に記載された転写フィルムにおける感光性樹脂層の光学濃度及び膜厚と同じ値であった。
本開示の実施例における、上記ラミネートにより形成されたものが、本開示に係る積層体である。
その後、仮支持体を剥離せずに線幅15μmのラインアンドスペースパターンを有するガラスマスク(Duty比 1:1)をフィルムに密着させ、感光性樹脂層の両面を同時に露光した。両面露光の際、表裏でラインパターンが直交するようにマスクを配置した。露光量は、表2に記載の値とした。表2中の露光量の値は、実施例1~20においては365nmにおける露光量を、実施例21においては405nmにおける露光量を、それぞれ記載した。
実施例1~20においては、露光光源として、波長365nmの光を含む超高圧水銀灯を用いた。
実施例21においては、露光光源として、波長365nmの光を含む超高圧水銀灯を用いたが、水銀露光用バンドバスフィルター(中心波長405nm、旭分光社製)を介してマスク露光を行った。
露光後1時間放置した後に仮支持体を剥離して現像し、表裏で直交するラインパターンを有するレジストパターンを形成した。現像は28℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液(現像液)を用い、シャワー現像で30秒行った。また、現像は基材の両面に対して同時に現像液を供給することにより、両面を一度に行った。
次いで、上記レジストパターンを有する基材を、1%HNO3、1%NaNO3、および5ppmのKMnO4を含む、酸性エッチング液で、被エッチング層をエッチングした。エッチングは基材の両面に対して同時に酸性エッチング液を供給することにより、両面を一度に行った。エッチングは35℃、45秒間行い、その後、水ですすぎ、N2流動下、乾燥させた。
更に、剥離液(ナガセケムテックス株式会社製「N-322」)を用いてレジストパターンを除去した。
以上の工程を経た後に表裏のパターンを観察し、欠陥の無い被エッチング層のラインアンドスペースパターンが両面で形成されていること、表面と裏面とでラインアンドスペースパターンの方向が直交していること、を確認した。
次いで、上記レジストパターンを有する基材を、1%HNO3、1%NaNO3、および5ppmのKMnO4を含む、酸性エッチング液で、被エッチング層をエッチングした。エッチングは基材の両面に対して同時に酸性エッチング液を供給することにより、両面を一度に行った。エッチングは35℃、45秒間行い、その後、水ですすぎ、N2流動下、乾燥させた。
更に、剥離液(ナガセケムテックス株式会社製「N-322」)を用いてレジストパターンを除去した。
以上の工程を経た後に表裏のパターンを観察し、欠陥の無い被エッチング層のラインアンドスペースパターンが両面で形成されていること、表面と裏面とでラインアンドスペースパターンの方向が直交していること、を確認した。
<アンダーカット量の評価>
各実施例又は比較例において、表2に記載の基材1又は基材2を準備した。
次に、各実施例又は比較例における転写フィルムを50cm角にカットし、カバーフィルムを剥がして、ロール温度90℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/分のラミネート条件で基板にラミネートした。
その後、仮支持体を剥離せずに線幅20μmのラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1)を介して感光性樹脂層を露光した。露光量は表2に記載の通りとした。
実施例1~20においては、露光光源として、波長365nmの光を含む超高圧水銀灯を用いた。
実施例21においては、露光光源として、波長365nmの光を含む超高圧水銀灯を用いたが、水銀露光用バンドバスフィルター(中心波長405nm、旭分光社製)を介してマスク露光を行った。
露光後、1時間放置した後に仮支持体を剥離して現像し、レジストパターンを得た。現像は28℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液(現像液)を用い、シャワー現像で30秒行った。また、現像は基材の両面に対して同時に現像液を供給することにより、両面を一度に行った。
各実施例又は比較例において、表2に記載の基材1又は基材2を準備した。
次に、各実施例又は比較例における転写フィルムを50cm角にカットし、カバーフィルムを剥がして、ロール温度90℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/分のラミネート条件で基板にラミネートした。
その後、仮支持体を剥離せずに線幅20μmのラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1)を介して感光性樹脂層を露光した。露光量は表2に記載の通りとした。
実施例1~20においては、露光光源として、波長365nmの光を含む超高圧水銀灯を用いた。
実施例21においては、露光光源として、波長365nmの光を含む超高圧水銀灯を用いたが、水銀露光用バンドバスフィルター(中心波長405nm、旭分光社製)を介してマスク露光を行った。
露光後、1時間放置した後に仮支持体を剥離して現像し、レジストパターンを得た。現像は28℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液(現像液)を用い、シャワー現像で30秒行った。また、現像は基材の両面に対して同時に現像液を供給することにより、両面を一度に行った。
走査型電子顕微鏡を用いて20μmラインパターン(レジストパターン)の垂直方向の断面の形状を観察した。断面においてレジストパターンの頭部(最外層側)と底部(被エッチング層側)の寸法差をアンダーカット量として定義し、下記の評価基準により評価した。評価結果は表2に記載した。アンダーカット量が小さいほど、得られるレジストパターンのパターン形状に優れるといえる。
アンダーカット量が小さいほど、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れるといえる。
A:アンダーカット量が1.0μm未満である
B:アンダーカット量が1.0μm以上2.0μm未満である
C:アンダーカット量が2.0μm以上3.0μm未満である
D:アンダーカット量が3.0μm以上である
アンダーカット量が小さいほど、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れるといえる。
A:アンダーカット量が1.0μm未満である
B:アンダーカット量が1.0μm以上2.0μm未満である
C:アンダーカット量が2.0μm以上3.0μm未満である
D:アンダーカット量が3.0μm以上である
<露光かぶり評価>
次に、各実施例又は比較例において、作製した転写フィルムを50cm角にカットし、カバーフィルムを剥がして、ロール温度90℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/分にて表2に記載の基材両面にラミネートした。
実施例1~20において、仮支持体を剥離せずに線幅20μmのラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1)を介して超高圧水銀灯で感光性樹脂層を片面露光後(露光量表2に記載の露光量)、1時間放置した後に仮支持体を剥離して両面を現像した。
実施例21については、水銀露光用バンドバスフィルター(中心波長405nm、旭分光社製)を介して片面露光(露光量100mJ/cm2、405nmで測定)を行った点を除き、同様の処理を実施した。
現像は28℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液(現像液)を用い、シャワー現像で30秒行った。また、現像は基材の両面に対して同時に現像液を供給することにより、両面を一度に行った。
次に、各実施例又は比較例において、作製した転写フィルムを50cm角にカットし、カバーフィルムを剥がして、ロール温度90℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/分にて表2に記載の基材両面にラミネートした。
実施例1~20において、仮支持体を剥離せずに線幅20μmのラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1)を介して超高圧水銀灯で感光性樹脂層を片面露光後(露光量表2に記載の露光量)、1時間放置した後に仮支持体を剥離して両面を現像した。
実施例21については、水銀露光用バンドバスフィルター(中心波長405nm、旭分光社製)を介して片面露光(露光量100mJ/cm2、405nmで測定)を行った点を除き、同様の処理を実施した。
現像は28℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液(現像液)を用い、シャワー現像で30秒行った。また、現像は基材の両面に対して同時に現像液を供給することにより、両面を一度に行った。
基材の露光をしていない側を観察して、露光かぶりを以下のように評価した。
露光していない側に残渣が認められる場合、一方の面に対する露光光が他方の面をも露光してしまう、すなわち、露光かぶりが生じていることを示している。
露光していない側に残渣が認められる場合、一方の面に対する露光光が他方の面をも露光してしまう、すなわち、露光かぶりが生じていることを示している。
A:倍率50倍の光学顕微鏡で観察しても、肉眼で観察しても残渣が認められない。
B:倍率50倍の光学顕微鏡で観察すると僅かに残渣が認められ、肉眼で観察すると残渣が認められない。
C:倍率50倍の光学顕微鏡で観察しても、肉眼で観察しても残渣が認められる。
B:倍率50倍の光学顕微鏡で観察すると僅かに残渣が認められ、肉眼で観察すると残渣が認められない。
C:倍率50倍の光学顕微鏡で観察しても、肉眼で観察しても残渣が認められる。
比較例1~4においては、基材として基材1を使用したが、基材2を使用した場合であってもアンダーカット量及び露光かぶりの評価結果は同様であった
表3中、「化合物A」は下記構造式により表される化合物である。下記構造式中、括弧の添字は各構成単位の含有量(モル比)を表している。
また、表3中、OXE-01及びOXE-02はそれぞれ、下記構造の化合物である。
以上のように、本開示における実施例に係るパターン形成方法によれば、得られるエッチングレジストのパターン形状に優れ、かつ、一方の面に対する露光光による別の一方の面の露光かぶりが抑制された。
2017年7月28日に出願された日本国特許出願第2017-147152号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
10 転写フィルム
12 仮支持体
14 感光性樹脂層
16 保護フィルム(保護剥離層)
18 被エッチング層
20 基材
12 仮支持体
14 感光性樹脂層
16 保護フィルム(保護剥離層)
18 被エッチング層
20 基材
Claims (15)
- 露光波長に対して透明な被エッチング層を両面に有する、露光波長に対して透明な基材を準備する工程と、
前記基材の両面の前記被エッチング層上に、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層を、それぞれ形成する工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
前記感光性樹脂層を現像することにより、両面にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンで被覆されていない部分の前記被エッチング層を除去する工程と、
前記レジストパターンを剥離する工程と、をこの順に有する
パターン形成方法。 - 前記露光する工程における露光量が、10(n-0.5)mJ/cm2以上10(n+1.5)mJ/cm2以下である、請求項1に記載のパターン形成方法。
nは前記感光性樹脂層の露光波長に対する光学濃度を表す。 - 前記露光する工程における露光量が、10nmJ/cm2以上10(n+1.0)mJ/cm2以下である、請求項2に記載のパターン形成方法。
- 前記感光性樹脂層の膜厚が8.0μm以下である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光する工程における露光光が波長365nmに極大波長を有する、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記感光性樹脂層を形成する工程が、仮支持体と、前記仮支持体上に光学濃度が0.50以上2.50以下である感光性樹脂層と、を有する転写フィルムを、前記被エッチング層にラミネートする工程である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記ラミネートする工程における、ラミネートされた転写フィルム全体の光学濃度が、0.50以上2.50以下である、請求項6に記載のパターン形成方法。
- 前記感光性樹脂層を形成する工程における、形成された前記感光性樹脂層の光学濃度が、1.00以上2.00以下である、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光する工程において、両面の前記感光性樹脂層を同時に露光する、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記被エッチング層が導電層である、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記感光性樹脂層が、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記感光性樹脂層が、紫外線吸収材料を含む、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記紫外線吸収材料が、カーボンブラックを含む、請求項12に記載のパターン形成方法。
- 露光波長に対して透明である基材と、
前記基材の両面にそれぞれ配置された、露光波長に対して透明な2つの被エッチング層と、
前記2つの被エッチング層上にそれぞれ配置された、露光波長に対する光学濃度が0.50以上2.50以下である2つの感光性樹脂層と、を含む
積層体。 - 請求項1~請求項13に係るパターン形成方法を含む、タッチパネルの製造方法。
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