WO2019013595A1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프 Download PDF

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임유정
이성우
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene polymer using a hybrid supported metallocene catalyst and a pipe using the ethylene polymer. More particularly, the present invention relates to a pipe using a high density ethylene polymer which is superior to a conventional polyethylene resin pipe .
  • the high-density ethylene polymer using the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention has a wide molecular weight distribution and a long chain branching, and thus has excellent melt flowability and thus has excellent processability, high molecular weight, and excellent mechanical properties. Density ethylene polymer having strain hardening and environmental stress cracking property, and a pipe using the same.
  • polymeric materials such as polyethylene are sensitive to molding conditions, temperature, time and environment during storage and transportation, and long-term changes in properties may still cause unpredictable damage.
  • cracks may occur under extremely low stress or strain conditions when they are in contact with chemical solvents.
  • Environmental stress cracking caused by external stimuli is a complex phenomenon including absorption and penetration of solvent, thermodynamics of mixture, cavitation, partial yielding of material.
  • ESCR environmental stress cracking
  • Environmental stress cracking is a fracture phenomenon caused by loosening of tie-molecules and chain entanglement in the amorphous region.
  • Environmental stress cracking which is resistant to these stresses, is a molecular structural parameter such as molecular weight distribution and comonomer distribution . ≪ / RTI >
  • SCB short chain branch
  • SCB short chain branch
  • the environmental stress cracking property is increased.
  • the melting properties are intrinsic physical properties that determine satisfactory molding processability.
  • the larger the MI, the MFI and the MFR the better the melt flowability.
  • the high-density polyethylene polymer conventionally used for extrusion, compression, injection or rotary molding is generally produced using a titanium-based Ziegler-Natta catalyst or a chromium-based catalyst.
  • the high-density polyethylene polymer produced by using such a catalyst has a broad molecular weight distribution and can improve the melt fluidity.
  • a low molecular weight component is incorporated therein, the mechanical properties such as impact resistance are remarkably lowered and the comonomer
  • the distribution is concentrated on the low molecular weight material and the chemical resistance is lowered. Therefore, there is a problem in that high speed in injection molding can not be achieved while maintaining good mechanical properties.
  • U.S. Patent No. 6525150 discloses a metallocene catalyst capable of producing a resin having a narrow molecular weight distribution and uniform distribution of comonomer in the case of a copolymer using uniform active sites of metallocene.
  • the molecular weight distribution is narrow, there is a problem that the mechanical strength is excellent but the molding processability is low.
  • the melt flowability of the polymer is improved by using a catalyst in which a long chain branch (LCB) is introduced as a side chain to the main chain of the polymer.
  • LCB long chain branch
  • the mechanical properties such as impact resistance, There is a significantly lower problem than when a metallocene catalyst is used.
  • a catalyst for producing a high-density polyolefin polymer having excellent mechanical strength and melt flowability and high activity is continuously required, and improvement is required.
  • the present invention aims at solving all of the above problems.
  • the present invention provides a high-density ethylene polymer which is superior to a conventional pipe using a polyethylene resin and has excellent long-term withstand pressure characteristics and processability, and a pipe using the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a high-density polyethylene polymer having a low load during processing such as extrusion, compression, injection, and rotary molding by including a long-chain branch using a metallocene catalyst, and a pipe using the high-density polyethylene polymer.
  • the characteristic structure of the present invention is as follows.
  • the present invention at least one is made up of one or more monomers and the polymerization of ethylene, the polymer has long chain branches (Long Chain Branch, LCB) comprises and a density of 0.930 to 0.970 g / cm 3 selected from the group consisting of alpha-olefin monomer A stress of 3,000,000 to 10,000,000 dyn / cm 2 at a Hencky strain of 3,000 to 10,000,000 dyn / cm 2 , a Hencky strain of 0.5 to 3.0
  • the Hencky strain ratio is in the range of 1.0 to 7.0, the Hencky strain ( ⁇ H ) and the sample length (L) according to the time (t) are expressed by the following formula (1).
  • the high density ethylene polymer produced in the presence of the hybrid supported metallocene catalyst and the pipe using the same according to the present invention have characteristics of long term withstand voltage and processability superior to those of conventional pipes using polyethylene resin.
  • Fig. 2 is a graph showing the extensional viscosities of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the present invention includes a high density ethylene polymer that is polymerized in the presence of a hybrid supported metallocene catalyst.
  • the polymer is a concept that includes a copolymer.
  • the hybrid supported metallocene catalysts of the present invention each independently include at least one of the first and second metallocene compounds and at least one cocatalyst compound.
  • the first metallocene compound which is a transition metal compound according to the present invention, can be represented by the following formula (1).
  • the first metallocene compound plays a role of exhibiting high activity in the hybrid supported catalyst and plays a role in improving the melt flowability of the produced polymer.
  • the first metallocene compound has a low comonomer incorporation property and low molecular weight, and thus improves the processability in processing the polymer.
  • the comonomer Since the first metallocene compound has an asymmetric structure and a non-bridge structure having different ligands, the comonomer forms a steric hindrance that is difficult to approach the catalytic active site, thereby lowering the incorporation of the comonomer, And exhibit processability and high catalytic activity in the production of rosins.
  • M1 is a Group 4 transition metal of the Periodic Table of the Elements.
  • X 1 and X 2 are each independently any one of halogen atoms, and R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 20 carbon atoms
  • An aryl group or a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms which may be connected to each other to form a ring, a cyclopentadiene which is bonded to R 1 to R 5, and an aryl group bonded to R 6 to R 12 Is an asymmetric structure having different structures, and since the cyclopentadiene and the indene are not connected to each other, a bridge structure can be formed.
  • the cyclopentadiene bonded to R 1 to R 5 of the above-mentioned formula (1), indene bonded to R 6 to R 12 , indene bonded to R 13 to R 18 of the following formula (2), and R 21 to R 26 An ion or molecule that coordinates with the transition metals (M1 and M2 in formulas (1) and (2)), such as bound indene, is called a ligand.
  • substituted means an aryl group substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, .
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group unless otherwise specified, and the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and the like may be linear, branched or cyclic.
  • examples of the transition metal compound represented by the formula (1) include transition metal compounds having the following structures, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • M is a Group 4 transition metal such as hafnium (Hf), zirconium (Zr), or titanium (Ti) in the periodic table of the elements, and Me is a methyl group.
  • the second metallocene compound which is a transition metal compound according to the present invention can be represented by the following general formula (2).
  • the second metallocene compound plays a role of exhibiting high comonomer incorporation in the hybrid supported catalyst and improves the mechanical properties of the produced polymer.
  • the second metallocene compound has a high content of comonomer and forms a high molecular weight and has a characteristic of concentrating the distribution of the comonomer in the high molecular weight material, so that the impact strength, the bending strength, the environmental stress cracking property and the melt tension .
  • the second metallocene compound forms a long-chain branch structure to improve the melt fluidity of a high-molecular-weight high-density polyethylene resin.
  • the second metallocene compound has a symmetrical structure having various ligands or an asymmetric structure and a bridge structure, so that the comonomer forms a steric hindrance to approach the catalytic active site, thereby increasing the incorporation of the comonomer .
  • M2 is the periodic table is a Group 4 transition metal elements
  • X3, X4 are each independently any one of a halogen atom
  • R 13 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be connected to each other to form a ring
  • R 21 to R 26 each represent A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 7 to 40 carbon atoms, can form
  • R 19, R 20 is the combining and each independently is a substituted or unsubstituted alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, connected to each other can
  • substituted means an aryl group substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, .
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group unless otherwise specified, and the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and the like may be linear, branched or cyclic.
  • examples of the transition metal compound represented by Formula 2 include transition metal compounds having the following structures, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • M is a Group 4 transition metal such as hafnium (Hf), zirconium (Zr), and titanium (Ti) in the periodic table of the elements.
  • Hf hafnium
  • Zr zirconium
  • Ti titanium
  • the catalyst composition according to the present invention may contain a cocatalyst compound comprising at least one compound selected from the group consisting of the transition metal compound and the compounds represented by the following formulas (3) to (6).
  • AL is aluminum
  • R 27 , R < 28 & R 29 each independently represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 2 or more
  • the above-mentioned formula (3) is a compound having a repeating unit structure.
  • R 30, R 31 and R 32 each independently represent a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group substituted with halogen having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Lt; / RTI >
  • L1 and L2 are neutral or cationic Lewis acids
  • Z1 and Z2 are Group 13 elements of the Periodic Table of the Elements
  • A2 and A3 are substituted or unsubstituted C6- Unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (3) is aluminoxane, and is not particularly limited as long as it is a common alkylaluminoxane.
  • methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane and the like can be used, and specifically methyl aluminoxane can be used.
  • the alkylaluminoxane may be prepared by adding an appropriate amount of water to trialkylaluminum or by reacting a hydrocarbon compound or an inorganic hydrate salt containing water with trialkylaluminum. Generally, And aluminoxane are mixed together.
  • common alkyl metal compounds can be used.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 5 or 6 include methyl dioctetylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (phenyl) borate, triethylammonium tetrakis (phenyl) borate, tripropylammonium tetra (Phenyl) borate, tributylammonium tetrakis (phenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, tripropylammonium tetrakis (p- tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis ) Borate, triethylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (ptrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium te
  • methyl dioctetylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [HNMe (C18H37) 2] + [B (C6F5) 4] -)
  • N, N-dimethylanilinium tetrakis Borate
  • triphenylcarbonium tetrakis triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like
  • the mass ratio of the transition metal (M1 of Formula 1 and M2 of Formula 2) to the carrier of the first and second metallocene compounds is 1: 1 to 1: 1000 is preferable. Preferably 1: 100 to 1: 500.
  • the carrier and the metallocene compound are contained at the above mass ratio, they exhibit appropriate supported catalyst activity, which is advantageous in maintaining the activity and economical efficiency of the catalyst.
  • the mass ratio of the promoter compound to the carrier represented by the formulas 5 and 6 is 1: 20 to 20: 1, the mass ratio of the promoter compound to the carrier is 1: 100 to 100: 1 desirable.
  • the mass ratio of the first metallocene compound to the second metallocene compound is preferably 1: 100 to 100: 1.
  • the cocatalyst and the metallocene compound are contained in the above mass ratio, it is advantageous in maintaining the activity and economical efficiency of the catalyst.
  • Suitable carriers for preparing the hybrid supported metallocene catalysts according to the present invention can be porous materials having a large surface area.
  • the first and second metallocene compounds and the co-catalyst compound may be a supported catalyst supported on a support and used as a catalyst.
  • the supported catalyst means a catalyst supported on a carrier in order to maintain good stability and dispersion in order to improve catalytic activity and maintain stability.
  • the hybrid supported catalyst means that the first and second metallocene compounds are not supported on the carrier, but the catalyst compound is supported on the carrier in a single step.
  • Hybrid support can be said to be much more economical than that carried by each of the shortening of the manufacturing time and the reduction of the solvent use amount.
  • the carrier is a solid that disperses and holds a substance having a catalytic function, and is a substance having a large porosity or a large area in order to carry it in a highly dispersed manner so as to increase the exposed surface area of the catalytic functional substance.
  • the carrier should be mechanically, thermally and chemically stable, and examples of the carrier include, but are not limited to, silica, alumina, titanium oxide, zeolite, zinc oxide starch, synthetic polymer and the like.
  • the average particle size of the carrier may be from 10 to 250 microns, preferably from 10 to 150 microns, and more preferably from 20 to 100 microns.
  • the micropore volume of the carrier may be 0.1 to 10 cc / g, preferably 0.5 to 5 cc / g, more preferably 1.0 to 3.0 cc / g.
  • the specific surface area of the support may be 1 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 800 m 2 / g, and more preferably 200 to 600 m 2 / g.
  • the drying temperature of the silica may be 200 to 900 ⁇ ⁇ . Preferably 300 to 800 ⁇ ⁇ , and more preferably 400 to 700 ⁇ ⁇ .
  • the temperature is less than 200 ° C, the moisture is too much to react with the cocatalyst on the surface, and when the temperature exceeds 900 ° C, the carrier collapses.
  • the concentration of the hydroxyl group in the dried silica may be 0.1 to 5 mmol / g, preferably 0.7 to 4 mmol / g, and more preferably 1.0 to 2 mmol / g. If it is less than 0.5 mmol / g, the supported amount of the co-catalyst is lowered, and if it exceeds 5 mmol / g, the catalyst component is inactivated.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention can be prepared by activating the metallocene catalyst and supporting the activated metallocene catalyst on the carrier.
  • the cocatalyst can be first supported on the carrier. Activation of the metallocene catalyst can proceed independently and can vary depending on the situation. That is, the first metallocene compound and the second metallocene compound may be mixed and activated and then supported on the carrier. Alternatively, the first and second metallocene compounds may be supported have.
  • the solvent of the reaction may be an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as thiochloromethane, a diethyl ether, Most organic solvents such as acetone, ethyl acetate and the like can be used, and toluene and hexane are preferable, but not limited thereto.
  • the reaction temperature in the production of the catalyst is 0 to 100 ° C, preferably 25 to 70 ° C, but is not limited thereto.
  • reaction time in the production of the catalyst is from 3 minutes to 48 hours, preferably from 5 minutes to 24 hours.
  • Activation of the first and second metallocene compounds can be made by mixing (contacting) the cocatalyst compound.
  • the mixing may be carried out under an inert atmosphere, typically nitrogen or argon, without using a solvent or in the presence of a hydrocarbon solvent.
  • the activation temperature of the first and second metallocene compounds may be 0 to 100 ⁇ , preferably 10 to 30 ⁇ .
  • the stirring time may be 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the first and second metallocene compounds are dissolved in a hydrocarbon solvent or the like in the form of a liquid catalyst composition.
  • the solvent is removed using a precipitation reaction, followed by vacuum drying at 20 to 200 ° C for 1 to 48 hours But it is not limited thereto.
  • the process for producing a high density ethylene polymer according to the present invention comprises the step of contacting a hybrid supported metallocene catalyst with at least one olefin monomer to prepare a polyolefin homopolymer or an ethylenic copolymer.
  • the process for producing the high density ethylene polymer (polymerization reaction) of the present invention can be carried out in a slurry state using an autoclave reactor or a gaseous state using a gas phase polymerization reactor.
  • the respective polymerization reaction conditions can be variously modified depending on the polymerization method (slurry polymerization, gas phase polymerization) and the desired polymerization result or the form of the polymer. The degree of deformation thereof can be easily performed by a person skilled in the art.
  • the solvent or the olefin itself can be used as a medium.
  • the solvent include propane, butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroethane, dichloroethane, And the like.
  • These solvents may be mixed at a certain ratio, but the present invention is not limited thereto.
  • olefin monomer examples include, but are not limited to, ethylene,? -Olefins, cyclic olefins, dienes, trienes, and styrenes.
  • the ⁇ -olefins include aliphatic olefins having 3 to 12 carbon atoms, for example, 3 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, , 1-hexadecene, 1-heptene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-diethyl-1-hexene and 3,4-dimethyl-1-hexene.
  • The? -Olefins may be homopolymerized or two or more olefins may be alternating, random, or block copolymerized.
  • the copolymerization of the? -Olefins may be carried out by copolymerizing ethylene and an? -Olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as 3 to 8 carbon atoms (specifically, ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, ethylene and 1-octene), and copolymers of propylene and an C4-C8 or C4-C8?
  • the amount of the other? -Olefin may be 99 mol% or less of the total monomer, and preferably 80 mol% or less in the case of the ethylene copolymer.
  • olefin monomer examples include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and mixtures thereof.
  • the amount of the catalyst composition to be used is not particularly limited.
  • the central metal (M, Transition metal) concentration may be 1 x 10 -5 to 9 x 10 -5 mol / l.
  • the concentration of the central metal affects the activity of the catalyst and the properties of the high density ethylene polymer.
  • the first metallocene compound exceeds the numerical range of the above-mentioned central metal concentration, the activity is increased but the mechanical properties of the resin are lowered.
  • the first metallocene compound is lower than this numerical value, the activity is decreased and the processability is also decreased.
  • the concentration of the central metal of the second metallocene compound exceeds the above-described range, the activity is decreased, the mechanical properties are increased but the workability is lowered. If the concentration is less than the above-mentioned range, the activity is increased, There is a problem.
  • the polymerization temperature and pressure may be varied depending on the reactants, reaction conditions, etc., and therefore the polymerization temperature may be 0 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C in the case of solution polymerization, and the slurry or In the case of gas phase polymerization, it may be from 0 to 120 ⁇ , preferably from 60 to 100 ⁇ .
  • the polymerization pressure may be 1 to 150 bar, preferably 30 to 90 bar, and more preferably 10 to 20 bar.
  • the pressure may be by injection of an olefin monomer gas (e. G. Ethylene gas).
  • the polymerization can be carried out in batch mode (e.g., autoclave reactor), semi-continuous or continuous (e. G., Gas phase polymerisation reactor) and can be carried out in two or more stages with different reaction conditions,
  • the molecular weight of the final polymer can be controlled by varying the polymerization temperature or by injecting hydrogen into the reactor.
  • the high density ethylene polymer according to the present invention can be obtained by ethylene homopolymerization or copolymerization of ethylene and an alpha olefin using a hybrid supported metallocene compound as a catalyst and has a unimodal distribution of a single rod.
  • the high density ethylene polymer of the present invention may have a density of 0.930 to 0.970 g / cm < 3 >, more preferably 0.950 to 0.965 g / cm < 3 >. If the density of the polymer is 0.930 g / cm 3 or less, it can not exhibit sufficiently high toughness. If the density of the polymer is 0.970 g / cm 3 or more, the degree of crystallization becomes too large, and the molded article tends to be brittle and fractured, which is not preferable.
  • MI melt index
  • the melt flowability referred to in the present invention corresponds mainly to the extrusion load at the time of extruding the molten resin from the extruder, and there is a close relationship (proportional) with the injection moldability (molding processability).
  • MI, MFI, MFR, and the like are used as indexes that serve as standards for such melt fluidity.
  • the MI melting index
  • MFI indicates the flowability at 190 DEG C under a load of 2.16 kg
  • MFI indicates the flowability at 190 DEG C under a load of 21.6 kg.
  • MFR represents the ratio of MI to MFI, that is, MFI / MI.
  • the MI of the high density ethylene polymer of the present invention may be 0.1 to 10 g / 10 min, and preferably 0.5 to 10 g / 10 min. If the MI is less than 0.1 g / 10 min, the molding processability is greatly reduced when used as an injection molding material, and the appearance of the injection product becomes poor. When the MI is much larger than 10 g / 10 min, the impact resistance is greatly lowered.
  • the high-density polyethylene polymer of the present invention exhibits excellent impact resistance and chemical resistance due to the low MI as described above, unlike the conventional high-density polyethylene polymer, and has a broad molecular weight distribution and a long chain branching, There are those features.
  • the MFR of the high-density ethylene polymer of the present invention may be 35 to 100, more preferably 37 to 80. [ When the MFR is less than 35, the molding processability is greatly deteriorated when it is used as an injection molding material, and when the MFR exceeds 100, mechanical properties are deteriorated.
  • FIG. 1 shows the hardening stiffness measured at 25 ° C and 80 ° C, respectively.
  • Hardening stiffness is a measure of environmental stress cracking, which can shorten the measurement time compared to the conventional BST (bent strip test) and FNCT (full notch creep test) methods.
  • This hardening stiffness can be calculated by calculating the slope of the strain hardening portion on the basis of the drawing region in the stress-strain curve obtained by the tensile test.
  • the strain hardening zone is a section where the crystal structure of the material is changed. In this case, resistance to external force is generated by chain entanglement and tie-molecule existing in the amorphous region of the material.
  • the hardening stiffness is affected by the degree of chain entanglement and the tie-molecule concentration in the amorphous region of the material.
  • the degree of entanglement of the amorphous region increases as the molecular weight of the material, molecular weight distribution, short- There is a tendency to increase.
  • environmental stress cracking is a fracture phenomenon caused by unwinding of entanglement between lamellas existing in an amorphous region by external force, and hardening stiffness reflects resistance to environmental stress cracking.
  • Example 1 The hardening stiffness of Example 1 was 0.40, that of Example 2 was 0.44, and that of Example 3 was 0.42.
  • the hardening stiffness measured at 80 ⁇ ⁇ was 0.040 in Example 1 and 0.040 in Hardness Stiffness measured in Example 1 and Table 2 at 25 ⁇ ⁇ .
  • the hardening stiffness of Examples 1 to 3 is higher than that of Comparative Examples 1 to 3, and the hardening stiffness of the embodiment of the present invention is 25 ° C In the range of 0.40 to 0.50, and at 80 DEG C in the range of 0.040 to 0.050.
  • the environmental stress cracking resistance means resistance to external force causing stress cracking as described above, and it has a wide molecular weight distribution, a long chain branch (LCB) and a short chain branch (SCB)
  • LCB long chain branch
  • SCB short chain branch
  • the hybrid supported catalyst of the present invention can induce the formation of a long-chain branch in a high-density ethylene polymer produced by incorporating a second metallocene compound.
  • long chain A high density ethylene polymer including a long chain branch (LCB) can be produced.
  • LLBs Long chain branches
  • LLBs Long chain branches
  • the high-density polyethylene resin of the present invention has a low MI, but has a high hardening stiffness due to the presence of a long chain branch, and thus the long-term pressure-resistant property and processability are superior to those of the conventional polyethylene resin.
  • Kidney hardening refers to the phenomenon of fluids in which the elongational viscosity increases together with the elongation (or time). It is the concept of fluid as opposed to renal discourse in which the kidney viscosity decreases as the elongation (or time) increases.
  • Rheological properties are physical properties related to the flow and deformation of a material. In the process of producing a product, the flow and deformation experienced by the material will have a decisive influence on the properties of the product, and a unique property when the material undergoes flow and deformation is the substance Of rheological properties.
  • the measurement method of rheological properties is to measure the stress caused by strain
  • the Hencky strain shows a more accurate strain rate by applying a change in elongation length, and it can be used to measure the rheological properties of a pipe using the ethylene polymer of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph comparing rheological properties of a pipe and a commercial product using the ethylene polymer according to Examples 1 to 3, wherein the ratios increased on the basis of the strain 3 in Table 3 are 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 , 2.5 and 3.0, respectively, and the stresses were shown for each strain rate.
  • Fig. 3 it is shown that as the stress value according to the hencky strain increases, there are many long-chain branches. Generally, if a long-chain branch is included, there is a problem that mechanical properties are deteriorated.
  • FIG. 1 and Table 2 it can be confirmed that the high density ethylene polymer of the present invention exhibits excellent strain hardening even when containing a long chain branch and has excellent long term withstand voltage characteristics.
  • Example 3 the stress due to the extension of the hencky strain, which is a unit of the strain, is expressed in a graph.
  • the stress was 5,252,393.0 dyn / cm 2 at an extension ratio of 1 2 is 3,549,639.8 dyn / cm 2
  • Example 3 is 4,827,452.5 dyn / cm 2 .
  • Rheological properties with regard to Comparative Examples 1 to 3 and 3 differ significantly hencky strain (strain) stress (stress caused by strain) in the present invention is may be a 3,000,000 to 10,000,000 dyn / cm 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the complex viscosity of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the higher complex viscosity at lower frequencies and the lower complex viscosity at higher frequencies are more fluid and represent shear thinning phenomena.
  • the ethylene polymer of the present invention exhibits remarkably excellent melt fluidity due to the high shear thinning phenomenon even though it has low MI compared to Comparative Examples 1 to 3. Accordingly, it can be seen that the shear thinning effect is superior to the high density ethylene polymer having a similar MI at the MI range, preferably 0.1 to 10 g / 10 min in the present invention, and shows excellent flowability and processability.
  • a complex viscosity (Poise) graph according to frequency (rad / s) in FIG. 4 can be expressed by fitting to a power law of Equation (2).
  • the ethylene polymer according to the present invention is characterized in that the value of C 2 is -0.5 to -0.4 as shown in Table 5. Therefore, it can be seen that, despite the low MI, compared with the ethylene polymers of Comparative Examples 1 to 3, the viscosity is lowered toward the high frequency region due to the effect of shear discoloration and the workability is excellent.
  • the relationship between shear stress and shear strain is linear and therefore exhibits a constant viscosity regardless of shear rate. This is called Newtonian behavior.
  • the polymer has a viscoelasticity which is the intermediate property between a completely elastic material and a viscous liquid in a molten state, so that when a shear stress is applied in a molten state, the strain is not proportional to the shear stress, Shear thinning phenomenon in which the viscosity of the polymer decreases. This is called non-Newtonian behavior.
  • the viscosity is constant at first against the applied stress, and when the stress is higher than the yield stress, the particles are rearranged to flow well, Which is considered to be important when determining the molding method of the polymer.
  • a TA orchestrator which is an ARES measurement program of TA Instruments, can be used as a method of fitting the complex viscosity (Poise) graph according to the frequency (frequency, rad / s)
  • the extrusion loads (Torque) according to the extrusion amounts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the MI is increased or the molecular weight distribution is enlarged in order to improve the processability.
  • the ethylene polymer according to the present invention has a low viscosity at the time of processing despite the low MI.
  • the extruded or extruded Since the load is low there is an effect that high-speed production is possible. That is, in the extrusion of the same amount, the extrusion loads of Examples 1 to 3 according to the present invention are lower than those of Comparative Examples 1 to 3, and high-speed production is possible.
  • the high density ethylene polymer of the present invention not only has excellent mechanical strength by having a low MI but also has a high hardening stiffness in comparison with other ethylene polymers having similar densities as shown in Figure 1, There is a further excellent property of cracking.
  • the high density ethylene polymers of the present invention can be used as injection molding, compression molding, and rotational molding materials.
  • 300 g of silica (XPO2402) was charged to the reactor, 900 mL of purified toluene was added to the reactor and stirred.
  • a mixed solution of the first metallocene compound, the second metallocene compound and methyl aluminum oxalate was added while stirring the reactor.
  • the reactor was heated to 60 DEG C and stirred for 2 hours.
  • the mixed supported metallocene catalyst obtained according to the above-mentioned preparation was introduced into a continuous polymerizer of a fluidized bed gas process to prepare an olefin polymer.
  • 1-hexene was used as the comonomer
  • the 1-hexene / ethylene molar ratio was 0.299%
  • the ethylene pressure of the reactor was 15 bar
  • the hydrogen / ethylene molar ratio was 0.106%
  • the polymerization temperature was maintained at 80 to 90 ° C.
  • the mixed supported metallocene catalyst obtained according to the above-mentioned preparation was introduced into a continuous polymerizer of a fluidized bed gas process to prepare an olefin polymer.
  • 1-hexene was used as the comonomer
  • the 1-hexene / ethylene molar ratio was 0.302%
  • the ethylene pressure of the reactor was 15.2 bar
  • the hydrogen / ethylene molar ratio was 0.097%
  • the polymerization temperature was maintained at 80 to 90 ° C.
  • the mixed supported metallocene catalyst obtained according to the above-mentioned preparation was introduced into a continuous polymerizer of a fluidized bed gas process to prepare an olefin polymer.
  • a continuous polymerizer of a fluidized bed gas process As the comonomer, 1-hexene was used.
  • the 1-hexene / ethylene molar ratio was 0.305%
  • the ethylene pressure of the reactor was 15 bar
  • the hydrogen / ethylene molar ratio was 0.101%
  • the polymerization temperature was maintained at 80 to 90 ° C.
  • Comparative Example 1 has a density of 0.9426 g / cm 3 according to ASTM D1505 and a melt index (MI) of 0.69 g / 10 min according to ASTM D1238.
  • Comparative Example 2 has a density of 0.9384 g / cm 3 according to ASTM D 1505 and a melt index (MI) according to ASTM D 1238 of 0.63 g / 10 min.
  • Comparative Example 3 had a density of 0.937 g / cm 3 according to ASTM D1505 and a melt index (MI) of 0.93 g / 10 min according to ASTM D1238.
  • the melt flow MI was an extrusion rate of 10 minutes at a load of 2.16 kg and was measured according to ASTM 1238 at a measurement temperature of 190 ⁇ ⁇ .
  • the MFR represents the ratio of MI to MFI, that is, MFI / MI.
  • the MFI is an extrusion amount of 10 minutes at a load of 21.6 kg and measured according to ASTM 1238 at a measurement temperature of 190 ⁇ ⁇ .
  • Polydispersity represents the ratio of Mn to Mw, that is, Mw / Mn.
  • Hardening stiffness is the ratio of strain hardening in the stress-strain curve obtained by uniaxial tensile test at 25 ° C and 80 ° C in the plastic zone drawing region).
  • Table 1 shows the polymerization conditions of Examples 1 to 3 in the tables.
  • Table 2 shows the above-mentioned measurement data of the physical properties.
  • Table 3 shows the stress (dyn / cm 2 ) according to Hencky strain ( ⁇ ).
  • Example 1 of the present invention has a stress of 5,252,393.0 dyn / cm 2 at an elongation of 1 (1 / s), 3 hencky strain, Was 3,549,639.8 dyn / cm < 2 > and Example 3 was 4,827,452.5 dyn / cm < 2 >
  • strain hardening is expressed by calculating the ratio value based on the result obtained when Hencky Strain ( ⁇ ) of Table 3 is 3.0.
  • Examples 1 to 3 of the present invention show that hencky strain ratio calculated from Hencky strain 0.5 to 3.0 in comparison with Comparative Examples 1 to 3 is 1.0 to 7.0, hencky strain calculated when Hencky strain is 0.5 ratio was 5.42 for Example 1, 6.15 for Example 2, and 4.89 for Example 3, which was much higher than the ratio values of Comparative Examples 1 to 3.
  • the hencky strain ratio of the embodiment of the present invention shows a high range from 4.0 to 7.0 when the length ratio is 0.5 based on the Hencky strain 3.0.
  • Table 5 shows values obtained by fitting the complex viscosity graph according to the frequency shown in FIG. 4 to the power law of Equation 2 using the TA Orchestrator, which is an ARES measurement program of TA Instruments.
  • the values of C 2 in Examples 1 to 3 of the present invention are significantly lower than those of Comparative Examples 1 to 3.
  • the C 1 value is in the range of 140,000 to 180,000, and the C 2 value is in the low range of -0.5 to -0.4.
  • Examples 1 to 3 of the present invention show a high hardening stiffness even though they have low MI compared to Comparative Examples 1 to 3.
  • Hardening stiffness is derived from the slope of the strain-hardening part of the tensile test, which means the amount of stress in the object during a certain strain, which means that the higher the hardening stiffness, the higher the environmental stress cracking resistance. It is possible to provide a pipe excellent in long-term withstand voltage characteristics than a polyethylene resin pipe.
  • Examples 1 to 3 of the present invention have a higher hencky strain than conventional polyethylene pipes, and thus it is possible to confirm that the strain hardening is superior, which increases the long term withstand pressure characteristic of the pipe.
  • the high density ethylene polymer of the above example can be confirmed to have a long chain stiffness from the high hardening stiffness of FIG. 1 as described above, and it can be seen that the long chain branch is also present through the inflection point shown in the van Gurp- have. It is understood that the high density ethylene polymer according to the embodiment of the present invention has excellent processability by including the long chain branch.
  • the ethylene polymer of the present invention exhibits excellent melt fluidity due to the effect of high shear discoloration, even though it has low MI compared to Comparative Examples 1 to 3. As a result, the viscosity is lowered during extrusion or injection molding, and the extrusion load is reduced, thereby achieving high-speed production.
  • the second metallocene compound represented by the general formula (2) has a bridge structure form, which protects the catalytic active site and facilitates comonomer accessibility to the catalytic active site, thereby having characteristics of excellent comonomer penetration. And has a characteristic that the catalytic active sites are stabilized and high molecular weight is formed as compared with the unbridged structure in which the ligands are not connected to each other.

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Abstract

본 발명은 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 알파 올레핀, 환상 올레핀 및 직쇄상, 분지상 및 환상 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공단량체의 공중합체로 이루어진 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프에 대한 것이다. 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체를 이용한 파이프는 종래의 폴리에틸렌 수지 파이프보다 우수한 변형 경화를 가짐으로써, 장기 내압 특성과 가공성이 우수하다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 폴리에틸렌 수지 파이프보다 장기 내압 특성과 성형 가공성이 우수한 고밀도 에틸렌계 중합체를 이용한 파이프에 관한 것이다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체는 분자량 분포가 넓고 장쇄분지를 가져 용융 유동성이 높아 가공성이 우수하고, 고분자량을 포함하고 있어 우수한 기계적 특성을 가지며, 이를 이용한 파이프는 높은 변형 경화 및 내환경응력균열성을 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프에 관한 것이다.
일반적으로 파이프는 땅 속에 매설된 후 장기간에 걸쳐 사용되기 때문에 외부 압력에 의한 변형이나 파괴로부터 장기간 안정성을 가짐과 동시에 우수한 가공성을 가진 재료로 제조될 필요가 있다. 이로 인해 파이프 제조에 일반적으로 널리 사용되는 폴리에틸렌 적용 시, 높은 변형 경화(strain hardening) 특성이 요구된다.
폴리에틸렌과 같은 고분자 재료의 물성은 성형 조건이나 보관 및 운송 시의 온도, 시간, 환경 등에 따라 민감한 영향을 받으며, 장시간의 물성 변화는 아직까지도 정확한 예측이 어려워 예상치 못한 파손을 초래하기도 한다. 특히, 고분자 재료의 경우 화학용제와 접할 경우 극히 낮은 응력 또는 변형률 상태에서도 균열이 발생할 수 있다. 이렇게 외부 자극에 의해 발생하는 환경응력균열(environmental stress cracking) 현상은 용제의 흡수 및 침투, 혼합물의 열역학, 공동현상(cavitation), 부분적인 재료의 항복현상 등을 포함하는 복잡한 현상이다. 특히, 고분자 재료를 이용한 제품의 파손 원인 중에 환경응력균열에 의한 비율이 15 내지 20%에 달하는 것으로 보고되고 있어, 내환경응력균열성(environmental stress cracking, ESCR)이 고분자 재료의 중요한 수치로 대두되고 있다.
환경응력균열(environmental stress cracking, ESC)은 비결정 영역에서의 tie-molecule과 chain entanglement의 풀림에 의해 일어나는 파괴 현상으로 이에 대한 저항성을 나타내는 내환경응력균열성은 분자량 분포 및 공단량체 분포와 같은 분자 구조 파라미터에 의해 영향을 받게 된다. 내환경응력균열성은 분자량이 클수록 tie-molecule 농도와 chain entanglement가 증가하기 때문에 높아지게 된다. 따라서 단쇄분지(short chain branch, SCB)를 도입하여 그 함량을 높이거나 분포를 높일수록 내환경응력균열성은 증가하고, 분자량 분포가 넓거나 장쇄분지(long chain branch, LCB)를 포함하면 내환경응력균열성은 증가하게 된다.
현재 내환경응력균열성을 측정하는 일반적인 방법으로 BST (bent strip test), FNCT (full notch creep test)이 있으나, 두 가지 방법 모두 환경응력균열의 특성상 장기간의 평가 시간이 소요되고 시험결과의 신뢰성이 떨어진다는 단점이 있다.
고밀도 폴리에틸렌 중합체를 이용한 파이프 제조 시, 사출 및 압출 등의 성형 방법이 있으나, 이들의 방법에서 공통점은 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 먼저 가열함으로써 용융상태로 하고 이것을 성형한다는 점이다. 따라서 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 가열, 용융 시의 거동 즉, 용융 특성은 고밀도 폴리에틸렌계 중합체를 성형 가공함에 있어서 극히 중요한 물성이다.
특히, 압출, 압축, 사출 또는 회전 성형 등의 성형에 있어서, 용융 특성, 특히 고밀도 폴리에틸렌계 중합체의 용융 유동성은 만족스러운 성형 가공성을 좌우하는 본질적 물성이다. 일반적으로 MI, MFI, MFR이 클수록 용융 유동성이 우수하다고 할 수 있다.
종래 압출, 압축, 사출 또는 회전 성형 등에 사용되는 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 티타늄계의 지글러-나타 촉매 또는 크롬계 촉매를 사용하여 제조하는 것이 일반적이다. 그러나 이와 같은 촉매를 사용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 분자량 분포가 넓어 용융 유동성은 향상 시킬 수 있으나, 낮은 분자량 성분이 혼입되어 있어서 내충격성 등의 기계적 물성이 현저하게 저하되고, 공단량체(comonomer)의 분포가 저분자량체에 집중적으로 분포하게 되어 내화학성이 저하되는 결점이 존재한다. 이 때문에 양호한 기계적 물성을 유지하면서 사출 성형에서의 고속화를 할 수 없다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 메탈로센 촉매에 대한 연구가 많이 이루어졌다. 미국특허 제6525150호에서는 메탈로센의 균일한 활성점을 이용하여 분자량 분포가 좁고, 또한 공중합체의 경우에는 공단량체의 분포가 균일한 수지를 제조할 수 있는 메탈로센 촉매를 제시하였다. 그러나 이는 분자량 분포가 좁기 때문에 기계적 강도는 우수하나 성형 가공성이 낮다는 문제점이 존재한다.
전술한 것과 같이, 통상적으로 단일 메탈로센 촉매의 경우 균일한 활성점으로 분자량 분포가 좁으므로 성형 가공성이 좋지 않으므로 기계적 물성과 성형성의 균형이 중요시되는 고밀도 폴리에틸렌 중합체 분야에서는 메탈로센 촉매계의 응용 개발은 많이 진행되지 못하고 있는 상황이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 복수의 반응기를 사용하거나, 많은 종류의 메탈로센 촉매를 혼합하는 방법에 의해 분자량 분포를 넓히는 것이 많이 제안되었다. 그러나 이와 같은 분자량 분포를 넓히는 방법을 사용할 경우 성형성에는 향상이 있으나, 다른 물성의 저하가 불가피하여 분자량 분포를 좁힘으로써 얻어진 기계적 강도 등의 우수한 물성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 얻을 수 없었다.
상기 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위해 중합체의 주사슬에 곁가지로 LCB (Long chain branch, 장쇄분지)를 도입시키는 촉매를 이용하여 중합체의 용융 유동성을 개선시켰으나, 내충격성 등 기계적 물성이 통상의 메탈로센 촉매를 사용한 경우보다 현저히 낮은 문제점이 존재한다.
메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 기계적 특성과 용융 유동성을 개선하기 위해 많은 방법이 제시되고 있으나 대부분 선형 저밀도 폴리올레핀에 대한 해결 방법만이 제시 되었다. 또한 메탈로센은 공단량체의 농도가 감소 할수록 활성이 감소하는 경향을 나타내는 특성이 있어 고밀도 폴리올레핀 제조 시 활성이 낮아 경제적이지 못한 문제점이 존재한다.
상기와 같은 문제점을 해결하고 기계적 강도와 용융유동성이 우수하고 활성이 높은 고밀도 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 촉매가 끊임없이 요구 되고 있으며 이에 대한 개선이 필요한 상황이다.
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 종래의 폴리에틸렌 수지를 이용한 파이프보다 장기내압특성과 가공성이 우수한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 변형 경화를 유변 물성인 hencky strain으로 측정하여 더욱 정확한 파이프 물성을 제공하고, 종래의 폴리에틸렌 수지 파이프보다 변형 경화가 우수하고, 내환경응력균열성(ESCR)이 높은 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 메탈로센 촉매를 이용하여 장쇄분지를 포함함으로써 압출, 압축, 사출, 회전 성형 등의 가공 시 부하가 적어 생산성이 우수한 고밀도 폴리에틸렌 중합체 및 이를 이용한 파이프를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명은 알파올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 단량체 및 에틸렌의 중합으로 제조되며, 상기 중합체는 장쇄분지(Long Chain Branch, LCB)를 포함하고, 밀도가 0.930 내지 0.970 g/cm3 이며, MI가 0.1 내지 10 g/10min 이며, 150℃, 신장율 1(1/s), 3 헨키 스트레인(Hencky strain)에서 응력(stress)이 3,000,000 내지 10,000,000 dyn/cm2이고, 헨키 스트레인 0.5 내지 3.0 내에서 hencky strain ratio가 1.0 내지 7.0이며, 헨키 스트레인(Hencky strain, εH) 및 시간(t)에 따른 시료 길이(L)의 관계는 하기의 식 1로 표현되는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 23.08.2018]　
Figure WO-DOC-FIGURE-22
εH: 헨키 스트레인(Hencky strain, 헨키 신장치)
[규칙 제91조에 의한 정정 23.08.2018]　
έ: 헨키 신장률(Hencky strain rate, 1/초)
L0: 초기 시료 길이
L: 현재 시료 길이
t: 시간(단위: 초)
본 발명에서 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조된 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프는 종래의 폴리에틸렌 수지를 이용한 파이프보다 장기내압특성과 가공성이 우수한 특성을 가진다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 hardening stiffness를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 신장점도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 헨키 스트레인에 따른 응력을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 복소점도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 압출량에 따른 압출부하(Torque)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 van Gurp-Palmen 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 발명에서는 비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합되는 고밀도 에틸렌계 중합체를 포함한다.
여기서 중합체(polymer)는 공중합체(copolymer)를 포함하는 개념이다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 각각 독립적으로 적어도 1종 이상의 제1 및 2 메탈로센 화합물과 적어도 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물인 제1메탈로센 화합물은 하기 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
제1메탈로센 화합물은 혼성 담지 촉매에서 높은 활성을 나타내는 역할을 하며, 제조된 중합체의 용융유동성을 향상 시키는 역할을 한다.
상기 제1메탈로센 화합물은 공단량체(comonomer)의 혼입도가 낮고 저분자량체를 형성하는 특징을 가지고 있어 중합체의 가공시 가공성을 향상 시킨다.
또한, 공단량체의 혼입이 낮음으로 인해 고밀도가 형성되고 고밀도 제조시에도 높은 활성을 나타낸다.
상기 제1메탈로센 화합물은 서로 다른 리간드를 가지는 비대칭 구조와 비다리 구조를 가지므로 인해 공단량체가 촉매 활성점으로 접근하기 어려운 입체장애를 형성하여 공단량체의 혼입을 낮추는 역할을 하며 혼성 담지 메탈로센 제조시 가공성과 높은 촉매 활성을 나타내게 한다.
[화학식 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 23.08.2018]　
Figure WO-DOC-FIGURE-48
상기 화학식 1에서, M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이며. X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 중 어느 하나이며, R1 내지 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R1 내지 R5와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R12와 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, 상기 사이클로펜타디엔과 상기 인덴이 서로 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 R1 내지 R5와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R12와 결합하는 인덴 및 하기의 화학식 2의 R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴과 같이 전이금속(화학식 1 및 2의 M1 및 M2)과 배위결합하고 있는 이온 또는 분자를 리간드(ligand)라 한다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 예로는 하기 구조의 전이금속 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000004
[화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000005
[화학식 1-9] [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000006
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15] [화학식 1-16]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000007
[화학식 1-17] [화학식 1-18] [화학식 1-19]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000008
상기 전이금속 화합물에서, M은 원소 주기율표의 4족 전이금속, 예를 들면, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 등이며, Me는 메틸기이다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물인 제2메탈로센 화합물은 하기의 화학식 2와 같이 나타낼 수 있다.
제2메탈로센 화합물은 혼성 담지 촉매에서 높은 공단량체 혼입도를 나타내는 역할을 하며, 제조된 중합체의 기계적 물성을 향상 시키는 역할을 한다.
상기 제2메탈로센 화합물은 공단량체의 혼입도가 높고 고분자량체를 형성하며, 고분자량체에 공단량체의 분포를 집중시키는 특징을 가지고 있어서 충격강도, 굴곡강도, 내환경응력균열성, 용융장력을 향상시킨다. 또한 제2 메탈로센 화합물은 장쇄분지 구조를 형성하여 높은 분자량의 고밀도 폴리에틸렌 수지의 용융 유동성을 향상시킨다.
상기 제2메탈로센 화합물은 여러 가지 리간드를 가지는 대칭 구조 또는 비대칭 구조와 다리 구조를 가짐으로 인해 공단량체가 촉매 활성점으로 접근하기 쉽게 입체장애를 형성하여 공단량체의 혼입을 증가 시키는 역할을 한다.
[화학식 2]
[규칙 제91조에 의한 정정 23.08.2018]　
Figure WO-DOC-FIGURE-71
상기 화학식 2에서, M2은 원소 주기율표의 4족 전이금속이며, X3, X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자 중 어느 하나이며, R13 내지 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R21 내지 R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R19, R20 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있으며, 상기 R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 Si과 연결되어 있으므로 다리구조를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
구체 예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 예로는 하기 구조의 전이금속 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000010
[화학식 2-5] [화학식 2-6] [화학식 2-7] [화학식 2-8]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000011
[화학식 2-9] [화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000012
[화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15] [화학식 2-16]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000013
[화학식 2-17] [화학식 2-18] [화학식 2-19] [화학식 2-20]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000014
[화학식 2-21] [화학식 2-22] [화학식 2-23] [화학식 2-24]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000015
[화학식 2-25] [화학식 2-26] [화학식 2-27]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000016
상기 전이금속 화합물에서, M은 원소 주기율표의 4족 전이금속, 예를 들면, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 등이며, Me는 메틸기, Ph는 페닐기이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물, 및 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000017
상기 화학식 3에서, AL은 알루미늄이며, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며, a는 2 이상의 정수로 상기 화학식 3은 반복단위 구조를 가지는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000018
상기 화학식 4에서, A1는 알루미늄 또는 보론이며, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000019
[화학식 6]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000020
상기 화학식 5 및 6에서, L1 및 L2는 중성 또는 양이온성 루이스 산이며, Z1 및 Z2는 원소 주기율표의 13족 원소이며, A2 및 A3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알루미녹산이며, 통상의 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 메틸알루미녹산을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등의 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들면, 통상의 알킬 금속 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸디옥타테실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조에 있어서 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 전이금속(상기 화학식 1의 M1 및 상기 화학식 2의 M2) 대 담체의 질량비는 1:1내지 1:1000이 바람직하다. 바람직하게는 1:100 내지 1:500 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성에서 유리하다.
또한 화학식 5, 6으로 대표되는 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1:20 내지 20:1인 것이 바람직하고, 화학식 3, 4의 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1:100 내지 100:1인 것이 바람직하다.
상기 제1메탈로센 화합물 대 상기 제2메탈로센 화합물의 질량비는 1:100내지 100:1인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때 촉매의 활성 유지 및 경제성에서 유리하다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조에 적합한 담체는 넓은 표면적을 지닌 다공성 물질을 사용할 수 있다.
상기 제1 및 2메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물은 담체에 혼성 담지하여 촉매로 이용하는 담지 촉매일 수 있다. 담지 촉매는 촉매 활성 향상과 안정성 유지를 위하여 분산이 잘 되고 안정적으로 유지하기 위해 담체에 담지한 촉매를 의미한다.
혼성 담지하는 것은 제1 및 제2메탈로센 화합물을 각각 담체에 담지하는 것이 아니라, 한 번의 과정으로 담체에 촉매화합물을 담지시키는 것을 말한다. 혼성 담지는 제조시간의 단축과 용매 사용량의 감소로 각각 담지하는 것에 비해 훨씬 경제적이라 할 수 있다.
이 때, 담체는 촉매 기능을 지닌 물질을 분산시켜서, 안정하게 담아 유지하는 고체이며, 촉매 기능 물질의 노출 표면적이 커지도록 고도로 분산시켜 담지하기 위해서, 보통 다공성이나 면적이 큰 물질이다. 담체는 기계적, 열적, 화학적으로 안정하여야 하며, 그 예로 담체의 예로는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 제올라이트, 산화아연 전분, 합성폴리머 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 담체의 평균입도는 10 내지 250 마이크론, 바람직하게는 평균 입도가 10 내지 150 마이크론, 보다 바람직하게는 20 내지 100 마이크론일 수 있다.
그리고, 담체의 미세기공 부피는 0.1 내지 10 cc/g일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5cc/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 cc/g 일 수 있다.
아울러, 담체의 비표면적은 1 내지 1000 m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 800 m2/g 보다 바람직하게는 200 내지 600 m2/g일 수 있다.
또한, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200 내지 900℃일 수 있다. 바람직하게는 300 내지 800℃, 보다 바람직하게는 400 내지 700℃일 수 있다. 200℃ 미만인 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고 900 ℃를 초과하게 되면 담체의 구조 붕괴가 이루어진다.
그리고, 건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1 내지 5 mmol/g일 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 4 mmol/g일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2 mmol/g이 바람직하다. 0.5 mmol/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며 5 mmol/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 촉매를 활성화 시키는 단계, 활성화된 메탈로센 촉매를 담체에 담지하는 단계로 제조 할 수 있다. 혼성 담지 메탈로센 제조에 있어서 조촉매를 담체에 먼저 담지 시킬 수 있다. 메탈로센 촉매의 활성화는 각각 진행 할 수도 있으며 상황에 따라 달리 할 수 있다. 즉 제1메탈로센 화합물과 제2메탈로센 화합물을 혼합하여 활성화 시킨 후 담체에 담지 할 수도 있으며, 담체에 조촉매 화합물을 먼저 담지 한 후 제1, 2 메탈로센 화합물을 나중에 담지 할 수 있다.
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조시 반응의 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 티클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매가 사용 가능하며 바람직하게는 톨루엔, 헥산이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
촉매의 제조 시 반응온도는 0 내지 100 ℃이며, 바람직하게는 25 내지 70 ℃이나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 촉매의 제조 시 반응시간은 3분 내지 48시간이며, 바람직하게는 5분 내지 24시간이나 이에 제한되지 않는다.
제1 및 제2메탈로센 화합물의 활성화는 조촉매 화합물을 혼합(접촉)하여 제조할 수 있다. 이 때 혼합은, 통상적으로 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기 하에서, 용매를 사용하지 않거나, 탄화수소 용매 존재 하에 수행될 수 있다.
또한, 제1 및 제2메탈로센 화합물의 활성화 시 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃일 수 있다.
그리고, 제1 및 제2메탈로센 화합물을 조촉매 화합물로 활성화 시 교반 시간은 5분 내지 24시간일 수 있으며, 바람직하게는 30분 내지 3시간 일 수 있다.
이 제1 및 제2메탈로센 화합물은 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매 조성물을 그대로 사용되거나, 침전반응을 이용하여 용매를 제거시키고 20 내지 200 ℃에서 1시간 내지 48시간 동안 진공건조하여 고체 분말 상태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조방법은 혼성 담지 메탈로센 촉매와 하나 이상의 올레핀 단량체를 접촉시켜 폴리올레핀 단일 중합체 또는 에틸렌계 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조방법(중합 반응)은 오토클레이브 반응기를 이용하는 슬러리 상태 또는 기상 중합 반응기를 이용하는 기상 상태로 중합 반응할 수 있다. 또한, 각각의 중합 반응 조건은, 중합 방법(슬러리 중합, 기상중합) 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 그의 변형 정도는 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
이 때, 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 올레핀 단량체로는 에틸렌, α-올레핀류, 환상 올레핀류, 디엔류, 트리엔(trienes)류, 스티렌(styrenes)류 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 α-올레핀류는 탄소수 3 내지 12, 예를 들면 3 내지 8의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다.
상기 α-올레핀류는 단독 중합되거나, 2종 이상의 올레핀이 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합될 수도 있다. 상기 α-올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 예를 들면, 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합(구체적으로, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌과 1-옥텐 등) 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 12, 예를 들면 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀의 공중합(구체적으로, 프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌과 4-메틸-1-부텐, 프로필렌과 1-헥센, 프로필렌과 1-옥텐 등)을 포함한다. 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합에서, 다른 α-올레핀의 양은 전체 모노머의 99 몰% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 공중합체의 경우, 80 몰% 이하일 수 있다.
이 때, 올레핀 단량체의 바람직한 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조방법에 있어서, 촉매 조성물의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합되는 반응계 내에서 화학식 1과 2로 표시되는 전이금속 화합물의 중심 금속(M, 4족 전이금속) 농도가 1 × 10-5 내지 9 × 10-5 mol/l일 수 있다.
중심 금속 농도는 촉매의 활성과 고밀도 에틸렌계 중합체의 물성에 영향을 준다. 제1메탈로센 화합물이 전술한 중심 금속 농도의 수치범위를 초과하면 활성은 증가하나 수지의 기계적 물성은 저하되고, 이 수치범위보다 낮으면 활성이 감소하고, 가공성 역시 감소하므로, 기계적 물성은 증가하나 활성 등 다른 물성이 낮아서 비경제적이며, 기상 반응기에서 정전기 발생이 증가하여 안정적인 조업이 불가능하다.
또한, 제2메탈로센 화합물의 중심 금속 농도가 상기 수치범위를 초과하면 활성이 감소하며, 기계적 물성은 증가하나 가공성이 떨어질 수 있고, 상기 수치범위 미만이면 활성은 증가하나, 기계적 물성이 감소하는 문제점이 있다.
또한, 중합 시 온도 및 압력은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 중합 온도는 용액 중합의 경우, 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃일 수 있고, 슬러리 또는 기상중합의 경우, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃일 수 있다.
또한, 중합 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 30 내지 90 bar일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 20 bar 일 수 있다. 압력은 올레핀 단량체 가스(예를 들면, 에틸렌 가스)의 주입에 의한 것일 수 있다.
예를 들면, 중합은 배치식(예로, 오토클레이브 반응기), 반연속식 또는 연속식(예로, 기상중합반응기)으로 수행될 수 있고, 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 최종 중합체의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 고밀도 에틸렌계 중합체는 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 에틸렌 단일 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있으며, 단일봉의 분자량 분포(unimodal distribution)를 가진다.
이하 본 발명에 관한 고밀도 에틸렌계 중합체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 0.930 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 0.950 내지 0.965 g/cm3 일 수 있다. 중합체의 밀도가 0.930 g/cm3 이하이면, 충분히 높은 강인성을 나타낼 수가 없다. 중합체의 밀도가 0.970 g/cm3 이상이면, 결정화도가 너무 커지고, 성형체가 취성 파괴되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.
일반적으로 MI(용융지수)가 커지면 성형성은 향상 되지만, 내충격성은 악화된다. 반대로, MI를 낮게 하면 내충격성 및 내화학성은 향상되지만 용융 유동성이 악화되어 성형성이 크게 저하된다.
이러한 이유로 인해 성형성을 향상시키기 위해 MI를 크게 할 경우에는 통상 공중합을 통해 단쇄 분지 구조를 형성(밀도 저하)하게 하여 내충격성 악화를 방지하는 방법을 사용한다. 그러나 이와 같은 에틸렌계 중합체의 밀도 저하는 중합체의 강인성의 악화를 초래하기 때문에 밀도 저하에 의한 내충격성 보완 방법에는 한계가 있다.
본 발명에서 말하는 용융유동성이란 주로 용융 수지를 압출기로부터 압출시의 압출 부하에 대응하는 것으로서, 사출성형성(성형가공성)과 밀접한 관계(비례)가 있다. 이와 같은 용융 유동성의 표준이 되는 지표로서는 MI, MFI, MFR 등이 사용된다. 본 발명에서 MI(용융지수)란 190 ℃에서 2.16 kg 하중에서의 흐름성을 나타내고, MFI란 190 ℃에서 21.6 kg 하중에서의 흐름성을 나타낸다. MFR은 MI와 MFI의 비, 즉 MFI/MI를 나타낸다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 MI는 0.1 내지 10 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10min 일 수 있다. MI가 0.1 g/10min 미만이면 사출 성형 재료로 사용될 때 성형 가공성이 크게 저하되고, 사출 제품의 외관이 불량해 진다. MI가 10 g/10min보다 매우 크게 되면 내충격성이 크게 낮아지게 된다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 종래의 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 달리 상기와 같이 낮은 MI를 가지고 있어 우수한 내충격성 및 내화학성을 나타냄과 동시에 넓은 분자량 분포와 장쇄분지를 가지고 있어 우수한 사출 성형성을 함께 나타낼 수 있는 것에 그 특징이 있다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 MFR은 35 내지 100 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 37 내지 80이다. MFR이 35 미만이면 사출 성형 재료로 사용될 때 성형 가공성이 크게 저하되고 MFR이 100를 초과하면 기계적 물성이 저하된다.
도 1에서는 25℃와 80℃ 각각에서 측정한 hardening stiffness를 도시하고 있다. Hardening stiffness는 내환경응력균열성을 나타내는 것으로 기존의 BST (bent strip test)와 FNCT (full notch creep test) 방법에 비해 측정 시간을 단축시킬 수 있고, 결과값의 신뢰도가 더 높은 장점이 있다. 이러한 hardening stiffness는 인장시험을 통해 얻은 응력-변형률 곡선(stress-strain curve)에서 변형 경화(strain hardening) 부분의 기울기를 소성영역(drawing region)을 기준으로 계산하여 도출할 수 있다. 변형 경화 구간은 재료의 결정구조에 변화가 생기는 구간으로 이때 재료의 비결정 영역에 존재하는 chain entanglement와 tie-molecule에 의해 외부 힘을 버티는 저항성이 생긴다. 따라서 hardening stiffness는 재료의 비결정 영역에 존재하는 chain entanglement 정도와 tie-molecule 농도에 의해 영향을 받으며, 이러한 비결정 영역의 얽힘(entanglement) 정도는 재료의 분자량, 분자량 분포, 단쇄분지 및 장쇄분지가 증가할수록 증가하는 경향이 있다.
따라서 환경응력균열은 외부 힘에 의해 비결정 영역에 존재하는 라멜라 사이를 연결하는 얽힘이 풀리면서 생기는 파괴현상으로 hardening stiffness는 이에 대한 저항성인 내환경응력균열성을 반영한다.
도 1 및 표 2에서 25℃에서 측정한 hardening stiffness는 실시예 1은 0.41, 실시예 2는 0.44, 실시예 3은 0.42이었고, 80℃에서 측정한 hardening stiffness는 실시예 1은 0.040, 실시예 2는 0.045, 실시예 3은 0.040으로 모두 비교예(1 내지 3)에 비해 실시예(1 내지 3)가 더 높은 hardening stiffness를 가지고 있음을 확인할 수 있으며, 본 발명에 따른 실시예의 hardening stiffness는 25℃에서 0.40 내지 0.50의 범위에 존재하고, 80℃에서는 0.040 내지 0.050의 범위를 나타낸다.
도면 1과 표 2를 통해 본 발명에 따른 실시예는 비교예에 비해 변형 경화에서 변형률이 증가함에 따라 더 큰 응력이 필요하다는 것을 알 수 있고, 이는 실시예가 비교예에 비해 더 큰 내환경응력균열성 및 장기내압 특성을 가짐을 보여준다.
이때, 내환경응력균열성은 전술한 바와 같이 응력균열을 일으키는 외부 힘에 대한 내성을 의미하며, 분자량 분포가 넓거나 장쇄분지(long chain branch, LCB)와 단쇄분지(short chain branch, SCB)를 많이 포함할수록 비결정영역에서의 얽힘이 증가하기 때문에 높아지게 된다.
본 발명의 혼성 담지 촉매는 전술한 바와 같이, 제2메탈로센 화합물을 포함함으로써 제조되는 고밀도 에틸렌계 중합체에서 장쇄분지의 생성을 유도할 수 있으며, 이에 따라 주 사슬에 탄소수 6 이상의 곁가지를 갖는 장쇄분지(LCB, Long Chain Branch)를 포함하는 고밀도 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있다.
장쇄분지(LCB, Long Chain Branch)는 고분자 사이의 빈 공간을 채워주는 물리적 효과를 유발하기 때문에, 일반적으로 용융 고분자의 점도와 탄성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 고분자 사슬 내 장쇄분지가 증가하여 고분자 사슬의 얽힘이 강해지는 경우엔 동일 분자량에서의 고유점도(Intrinsic viscosity)가 낮아져 압출, 사출 시 스크류에 부하가 낮게 형성되어 가공성이 높아진다. 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 수지는 낮은 MI를 가지고 있으나, 장쇄분지를 많이 포함함으로써, hardening stiffness가 높고, 이로 인해 장기내압 특성과 가공성이 종래의 폴리에틸렌 수지보다 우수하다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 신장점도(extensional viscosity)를 나타낸 그래프로서, 신장율*시간(=strain)은 3으로 고정하고 150도씨, 1(1/s)의 신장율에서 비교예 1 내지 3에 대비하여 실시예 1 내지 3의 높은 신장경화(extensional thickening) 현상을 확인할 수 있다.
신장경화란 신장율(또는 시간)이 증가함에 따라 신장점도가 함께 증가하는 유체의 현상을 의미한다. 신장율(또는 시간)이 증가함에 따라 신장점도가 감소하는 신장담화와 반대되는 유체의 개념이다.
본 발명에서는 에틸렌 중합체를 이용한 파이프의 특성을 유변 물성으로 보다 명확하게 수치화하기 위해 도면 2에서 나타난 신장점도에 헨키 스트레인(hencky strain)을 적용하였다.
유변 물성이란 물질의 유동과 변형에 관한 물성으로 제품을 생산하는 공정에서 물질이 겪는 유동과 변형은 제품의 특성에 결정적인 영향을 미치게 되며, 물질이 유동과 변형을 거칠 때 나타내는 독특한 성질이 바로 그 물질의 유변학적 물성이다. 유변물성의 측정방법은 변형(strain)을 가하여 나타나는 응력(stress)을 측정하여
물질 함수를 얻는다.헨키 스트레인(Hencky strain, εH) 및 시간(t)에 따른 시료 길이(L)의 관계는 하기의 식 1로 표현될 수 있다.
[식 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 23.08.2018]　
Figure WO-DOC-FIGURE-163
εH: 헨키 스트레인(Hencky strain, 헨키 신장치)
[규칙 제91조에 의한 정정 23.08.2018]　
έ: 헨키 신장률(Hencky strain rate, 1/초)
L0: 초기 시료 길이
L: 현재 시료 길이
t: 시간(단위: 초)
Hencky strain은 신장 길이 변화를 적용하여 더욱 정확한 변형률을 나타낸 것으로 이를 적용하여 본 발명의 에틸렌 중합체를 이용한 파이프의 유변 물성을 측정할 수 있다.
도 3은 실시예 1 내지 3에 따른 에틸렌 중합체를 이용한 파이프와 상업제품에 대해 유변 물성을 비교한 그래프로서, 표 3에서 변형율(strain) 3을 기준으로 하여 늘어난 비율을 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 및 3.0으로 구성하여 각 변형율 마다 소요된 응력을 나타냈다. 도면 3에서 hencky strain에 따른 stress 값이 증가할수록 장쇄분지가 많이 존재한다는 의미이다. 일반적으로 장쇄 분지를 포함하고 있으면 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있다. 그러나 도면 1과 하기 표 2를 참조하면 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 장쇄 분지를 포함하고 있어도 우수한 변형 경화(strain hardening)를 나타내 뛰어난 장기내압 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 3에서는 변형률의 단위인 hencky strain을 늘리면서 그에 따른 응력을 그래프로 표현하였고, 신장율 1(1/s), 3 hencky strain에서 본 발명의 실시예 1은 응력이 5,252,393.0 dyn/cm2이고, 실시예 2는 3,549,639.8 dyn/cm2이며, 실시예 3은 4,827,452.5 dyn/cm2이다.
본 발명의 유변 물성과 관련하여 비교예 1 내지 3과 확연히 달라지는 3 hencky strain(변형률)에서 stress(변형률에 따른 응력)가 3,000,000 내지 10,000,000 dyn/cm2일 수 있다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 복소점도를 나타낸 그래프로서, x-축의 주파수(frequency, rad/s)에 따른 y-축 복소점도(complex viscosity, Poise)그래프는 유동성과 관련된 것으로, 낮은 주파수에서는 높은 복소점도를 가지고 높은 주파수에서는 낮은 복소점도를 가질수록 유동성이 크며, 이를 전단담화(shear thinning) 현상이 크다고 표현한다. 본 발명의 에틸렌계 중합체는 비교예 1 내지 3에 대비하여 낮은 MI를 가짐에도 불구하고 높은 전단담화 현상에 의해 현저하게 우수한 용융유동성을 보여준다. 이에 따라 본 발명에서의 MI 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10min에서 유사한 MI를 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체 보다 전단담화(shear thinning)효과가 매우 뛰어나 우수한 유동성 및 가공성을 보여줌을 알 수 있다.
도 4의 주파수(frequency, rad/s)에 따른 복소점도(complex viscosity, Poise) 그래프를 하기 식 2의 Power Law로 피팅하여 나타낼 수 있다. 낮은 주파수에서 복소 점도가 높을수록 기계적 물성이 좋고, 높은 주파수에서 복소 점도가 낮을수록 가공성이 좋으므로, C2 값이 작을수록, 즉 그래프의 음의 기울기가 클수록 유동성이 우수함을 나타내는데, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체는 표 5에서 나타낸 바와 같이 C2 값이 -0.5 내지 -0.4인 것을 특징으로 한다. 따라서 종래 에틸렌계 중합체인 비교예 1 내지 3에 비해 낮은 MI에도 불구하고 높은 전단담화 효과로 인해 높은 주파수 영역으로 갈수록 점도 저하가 커져서 가공성이 우수함을 알 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2018007995-appb-I000023
x: 주파수(frequency, rad/s)
y: 복소 점도(complex viscosity, Poise)
c1: 점조도 지수(consistency index)
c2: CV 지수(그래프의 기울기)
c2 = n-1, n = 유동지수(flow behavior index)
n→0, shear thinning 거동(비뉴톤거동, non-Newtonian behavior)
n→1, 뉴톤거동(Newtonian behavior)
순수한 점도의 액체의 경우 전단응력과 전단변형률의 관계가 선형적이고, 따라서 전단 속도에 관계없이 일정한 점도를 나타낸다. 이를 뉴톤거동(Newtonian behavior)이라 한다. 그러나, 고분자는 용융 상태에서 완전한 탄성의 물질과 점성의 액체의 중간 성질인 점탄성(viscoelasticity)을 가지는데 이로 인해 용융 상태에서 전단 응력을 받으면 변형이 전단 응력에 비례하지 않고, 전단 속도가 증가함에 따라 고분자의 점도가 감소하는 전단담화(shear thinning) 현상을 보인다. 이를 비뉴톤거동(non-Newtonian behavior)이라 한다. 점도가 높은 고분자에 전단 응력(shear stress)을 서서히 가하게 되면 처음에는 가해진 응력에 대해 저항하여 점도가 일정하다가 응력이 항복 응력(yield stress) 이상이 되면 잘 흐르도록 입자들이 재배열하게 되어 고분자의 점도가 낮아지게 되는데 이러한 특성은 고분자의 성형 방법 결정 시, 중요하게 고려된다.
주파수(frequency, rad/s)에 따른 복소 점도(complex viscosity, Poise) 그래프를 상기 식 2로 피팅하는 방법으로, TA Instruments의 ARES 측정 프로그램인 TA Orchestrator를 사용할 수 있다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 압출량에 따른 압출부하(Torque)를 나타낸 그래프이다. 일반적으로 가공성을 향상시키기 위해 MI를 크게 하거나 분자량 분포를 크게 하나, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체는 낮은 MI에도 불구하고 가공 시 점도가 낮아지게 되어 이로 인해 압출 또는 사출가공 시 스크류(screw)에 압출부하가 낮게 형성되므로 고속 생산이 가능한 효과가 있다. 즉, 동일한 양의 압출에 있어 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 비해 압출부하가 낮아서 고속생산이 가능하다.
에틸렌계 중합체에서 장쇄분지의 여부는 유변물성측정장비(Rheometer)를 이용하여 측정된 van Gurp-Palmen 그래프에서의 변곡점의 유무 혹은 복합 모듈러스(complex modulus, G*)가 작아질수록 발산하는 경향을 가지는지에 대한 여부 등으로 판단 할 수 있다.
도 6에서 나타낸 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 van Gurp-Palmen 그래프를 보면, x-축인 복합 모듈러스(complex modulus) 값이 낮아질수록 y-축의 위상차(phase angle)가 발산하며, 복합 모듈러스(complex modulus) 값이 증가할수록 변곡점을 가지는 특징을 보인다. 이러한 그래프의 특징은 에틸렌계 중합체에 장쇄분지가 많이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
일반적으로 MI가 낮으면 기계적 물성을 향상시킬 수 있으나 용융유동성이 악화되어 가공성을 악화시킨다. 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 낮은 MI를 가짐으로써 기계적 강도가 우수할 뿐 아니라, 도 1에 도시된 바와 같이 유사한 밀도를 가지는 다른 에틸렌계 중합체와 비교할 때도 높은 hardening stiffness 가짐으로써, 상대적으로 내환경응력균열성이 더욱 우수한 특징이 있다.
또한, 장쇄분지를 포함하고 있어 낮은 MI를 가짐에도 불구하고 높은 변형 경화와 hencky strain을 나타내며 이를 통해 종래의 고밀도 에틸렌계 중합체를 이용한 파이프에 비해 장기내압특성과 성형가공성이 우수한 파이프 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 사출, 압축, 회전 성형 재료로 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 제1메탈로센 화합물 제조예
인덴(5 g, 0.043mol)을 헥산(150 mL)에 녹인 다음 충분히 섞어주고 -30 ℃까지 냉각시킨 후 헥산용액에 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi) 헥산용액(17ml, 0.043mol)을 천천히 떨어뜨려주고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 흰색 현탁액을 유리필터로 여과하여 흰색고체를 충분히 건조시킨 후 인덴 리튬염(수율: 99%의 수율)을 얻었다.
인덴 리튬염(1.05 g, 8.53 mmol) 슬러리 용액에 CpZrCl3(2.24 g, 8.53 mmol)을 에테르(30 mL)에 천천히 녹인 다음 -30 ℃까지 냉각시켰다. 이 에테르 용액에 에테르(15 mL)에 녹인 인덴 리튬염을 천천히 떨어뜨린 후 24시간 교반하여 [Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2 (수율 97%) 얻었다. 여기서 Cp는 cyclopentadienyl 의미한다.
2. 제2메탈로센 화합물 제조예
- 리간드 화합물 제조예
2-methyl-4-bromo indene (2 g, 1 eq), Pd(PPh3)4 (553 mg, 0.05 eq), 1-NaphB(OH)2 (2.14 g, 1.3 eq)을 THF, MeOH 용액(4:1, 40 ml)에 넣은 후 degassing한 K2CO3수용액 (2.0 M, 3.3 eq)를 상온에서 주입한 후 80 ℃에서 12시간 동안 환류 교반 하여 2-methyl-4-(1-naphthyl)indene 얻었다. 2-methyl-4-(1-naphthyl)indene을 톨루엔 50 ml에 넣고 n-BuLi (7.8 mL, 1.1 eq, 1.6 M in Hexane)을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반한다. 생성된 고체를 여과하여 Hexane으로 세척한 후 진공 하에서 건조하여 2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl lithium 을 얻었다.
2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl lithium (1.88g, 2eq) 톨루엔 13 mL, THF, 3 mL에 SiMe2Cl2(462 mg, 1 eq)를 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 올려 55 ℃에서 12시간 동안 교반하여 Dimethylbis{2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}silane 1.97g(97%) 얻었다.
- 제2 메탈로센 화합물 제조예
리간드 제조예 화합물 (0.4 g, 1 eq)을 THF(tetrahydro furan) 15ml에 넣고 n-BuLi (1.32mL, 2.2eq, 1.6M in Hexane)을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반 하여 디리튬염(Dilithium salt)을 만든 후 디리튬염(Dilithium salt) 슬러리 용액에 ZrCl4(435 mg, 1 eq)를 천천히 첨가한 후 12시간동안 교반한다. 진공으로 용매를 제거하고, THF, MC로 세척하여 Me2Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)}2ZrCl2을 얻었다(수율 94%) 얻었다.
3. 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예
제1 및 제2메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미늄옥산(MAO)은 공기 중의 수분 또는 산소와 반응하면 활성을 잃어버리므로, 모든 실험은 글러브박스, 슈렝크 테크닉을 이용하여 질소조건 하에서 진행하였다. 10L 담지 촉매 반응기는 세척하여 이물을 제거하고 110 ℃에서 3 시간 이상 건조하면서 반응기를 밀폐한 이후에 진공을 이용하여 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용하였다.
제1 메탈로센 제조예 화합물 2.862 g, 제2 메탈로센 제조예 화합물 3.469g 에 10 wt% 메틸알루미늄옥산(MAO) 용액(메틸알루미늄옥산: 1188 g)을 가해주고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 실리카(XPO2402) 300 g을 반응기에 투입한 후, 정제된 톨루엔 900 mL 를 반응기에 가하고 교반하였다. 1시간 동안의 교반 단계가 완료된 후, 반응기를 교반하면서 제1메탈로센 화합물, 제2메탈로센 화합물 및 메틸알루미늄옥산 혼합 용액을 투입하였다. 반응기를 60 ℃까지 승온시킨 후, 2시간 동안 교반한다.
침전반응 이후 상등액을 제거하고 톨루엔 1L로 세척한 후 60 ℃에서 12시간 진공 건조하였다.
실시예 1
상기 제조에 따라 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 fluidized bed gas process연속 중합기에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였고, 1-헥센/에틸렌 몰비는 0.299%, 반응기 에틸렌 압력은 15 bar, 수소/에틸렌 몰비는 0.106 %, 중합 온도는 80 ~ 90℃로 유지하였다.
실시예 2
상기 제조에 따라 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 fluidized bed gas process연속 중합기에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였고, 1-헥센/에틸렌 몰비는 0.302%, 반응기 에틸렌 압력은 15.2 bar, 수소/에틸렌 몰비는 0.097 %, 중합 온도는 80 ~ 90℃로 유지하였다.
실시예 3
상기 제조에 따라 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 fluidized bed gas process연속 중합기에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였고, 1-헥센/에틸렌 몰비는 0.305 %, 반응기 에틸렌 압력은 15 bar, 수소/에틸렌 몰비는 0.101 %, 중합 온도는 80 ~ 90℃로 유지하였다.
비교예 1
상업제품 HDPE SP988(LG화학)를 사용하였다.
비교예 1은 ASTM D1505에 따른 밀도가 0.9426 g/cm3 이고, ASTM D1238에 따른 용융지수(MI)는 0.69 g/10min 이다.
비교예 2
상업제품 HDPE DX900(SK 종합화학)를 사용하였다.
비교예 2는 ASTM D1505에 따른 밀도가 0.9384 g/cm3 이고, ASTM D1238에 따른 용융지수(MI)는 0.63 g/10min 이다.
비교예 3
상업제품 HDPE M3707AN(한화케미칼)를 사용하였다.
비교예 3은 ASTM D1505에 따른 밀도가 0.937 g/cm3 이고, ASTM D1238에 따른 용융지수(MI)는 0.93 g/10min 이다.
<물성 측정 방법>
1) 밀도는 ASTM D1505 에 따라 측정되었다.
2) MI 및 MFR
용융유동성 MI는 2.16 kg의 하중에서 10분간의 압출량이고, 측정 온도 190 ℃에서 ASTM 1238 에 따라 측정되었다. MFR은 MI와 MFI의 비, 즉 MFI/MI를 나타내는 것으로 MFI는 21.6 kg의 하중에서 10분간의 압출량이고, 측정 온도 190 ℃에서 ASTM 1238 에 따라 측정되었다.
3) 다분산지수(polydispersity, PDI)는 Mn과 Mw의 비, 즉 Mw/Mn을 나타낸다.
4) Hardening stiffness는 25도씨, 80도씨 각각에서 일축 인장시험(Uniaxial tensile test)을 진행하여 얻은 응력-변형률 곡선(stress-strain curve)에서 변형 경화(strain hardening) 부분의 기울기를 소성영역(drawing region)을 기준으로 측정되었다.
표 1에서는 실시예 1 내지 3의 중합조건을 표로 나타내었다.
에틸렌 압력(bar) 수소/에틸렌 몰비(%) 1-헥센/에틸렌 몰비(%)
실시예 1 15.0 0.106 0.299
실시예 2 15.2 0.097 0.302
실시예 3 15.0 0.101 0.305
하기 표 2에서는 전술한 물성측정 data를 나타내었다.
밀도(g/cm3) MI(g/10min) MFR Mn (g/mol) Mw (g/mol) PDI (Mw/Mn) Hardening Stiffness ESCR(hr)
25℃ 80℃
실시예 1 0.943 0.33 65.5 24,244 179,846 7.42 0.41 0.040 >9,500
실시예 2 0.942 0.21 66.2 23,330 174,559 7.48 0.44 0.045 >9,500
실시예 3 0.940 0.20 44.8 42,506 206,777 4.86 0.42 0.040 >9,500
비교예 1 0.9426 0.69 39.0 34,246 140,305 4.10 0.35 0.032 >9,500
비교예 2 0.9384 0.63 24.0 66,182 156,611 2.4 0.29 0.027 >9,500
비교예 3 0.937 0.93 17.0 51,765 113,038 2.18 0.4 0.039 >9,500
하기 표 3에서는 Hencky Strain(ε)에 따른 Stress(dyn/cm2)를 나타냈다.
Hencky Strain(ε)
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
실시예 1 968,937.4 1,361,689.5 1,823,317.4 2,390,179.0 3,796,661.8 5,252,393.0
실시예 2 577,585.3 821,434.8 1,130,646.6 1,528,666.3 2,544,972.0 3,549,639.8
실시예 3 986,271.2 1,354,672.4 1,792,096.4 2,380,951.0 3,724,232.3 4,827,452.5
비교예 1 491,603.6 623,473.1 713,920.6 768,023.9 839,191.3 876,831.2
비교예 2 474,937.8 567,270.6 617,187.8 643,981.3 678,661.9 688,241.8
비교예 3 560,974.4 600,588.7 612,353.4 612,115.8 628,288.9 635,266.4
표 3은 변형률의 단위인 hencky strain을 늘리면서 그에 따른 응력을 측정한 것으로, 신장율 1(1/s), 3 hencky strain에서 본 발명의 실시예 1은 응력이 5,252,393.0 dyn/cm2이고, 실시예 2는 3,549,639.8 dyn/cm2이며, 실시예 3은 4,827,452.5 dyn/cm2으로 비교예 1 내지 3에 비해 매우 높은 응력을 나타냈다.
하기 표 4에서는 표 3의 Hencky Strain(ε)가 3.0 일때의 결과값을 기준으로한 ratio값으로 계산하여 변형 경화를 표현하였다.
Hencky Strain(ε) Ratio
3.0/0.5 3.0/1.0 3.0/1.5 3.0/2.0 3.0/2.5 3.0/3.0
실시예 1 5.42 3.86 2.88 2.20 1.38 1.00
실시예 2 6.15 4.32 3.14 2.32 1.39 1.00
실시예 3 4.89 3.56 2.69 2.03 1.30 1.00
비교예 1 1.78 1.41 1.23 1.14 1.04 1.00
비교예 2 1.45 1.21 1.12 1.07 1.01 1.00
비교예 3 1.13 1.06 1.04 1.04 1.01 1.00
표 4에서 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 대비하여 헨키 스트레인 0.5 내지 3.0 내에서 계산된 hencky strain ratio가 1.0 내지 7.0이고, 헨키 스트레인이 0.5 일때 계산된 hencky strain ratio가 실시예 1은 5.42, 실시예 2는 6.15, 실시예 3은 4.89으로 비교예 1 내지 3의 ratio값에 비해 매우 높게 나타났다. 즉, 본 발명의 실시예의 hencky strain ratio는 헨키 스트레인 3.0을 기준으로 늘어난 길이 비율이 0.5일 때 4.0 내지 7.0으로 높은 범위를 보인다.
하기 표 5에서는 TA Instruments의 ARES 측정 프로그램인 TA Orchestrator를 사용하여 도 4에 나타난 주파수에 따른 복소 점도 그래프를 상기 식 2의 Power Law로 피팅했을 때의 값을 나타내었다.
C1(Poise) C2
실시예 1 170,990 -0.4723
실시예 2 144,580 -0.4514
실시예 3 178,400 -0.4130
비교예 1 93,961 -0.3405
비교예 2 106,700 -0.3056
비교예 3 75,622 -0.2267
표 5에서 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 3의 C2의 값은 비교예 1 내지 3에 대비하여 현저히 낮음을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3은 C1 값이 140,000 내지 180,000이고, C2 값이 -0.5 내지 -0.4으로 낮은 범위내에 있다. C2 값이 낮을수록 점도가 낮아져 유동성이 우수함을 나타내므로 본 발명의 실시예 1 내지 3의 유동성이 비교예 1 내지 3에 비해 우수한 것으로 나타났다.
도면 1에서 본 발명의 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 대비하여 낮은 MI를 가짐에도 불구하고, hardening stiffness가 높은 수치를 보인다. Hardening stiffness는 인장시험의 변형 경화 부분의 기울기에서 도출된 것으로 일정 변형에 소요된 물체 내부의 응력의 크기를 의미하는데, 이는 hardening stiffness가 높을수록 내환경응력균열성이 높음을 의미하고, 이로 인해 종래 폴리에틸렌 수지 파이프보다 장기내압 특성이 우수한 파이프를 제공할 수 있다.
또한, 도면 3과 표 4에서 본 발명의 실시예 1 내지 3은 종래의 폴리에틸렌 파이프에 비해 높은 hencky strain을 가짐으로써, 변형 경화가 우수함을 확인할 수 있고, 이는 파이프의 장기내압 특성을 증가시킨다.
상기 실시예의 고밀도 에틸렌계 중합체는 전술한 바와 같이 도 1의 높은 hardening stiffness로부터 장쇄분지를 포함하고 있음을 확인할 수 있으며, 도 5의 van Gurp-Palmen 그래프에서 나타난 변곡점을 통해서도 장쇄분지를 가짐을 알 수 있다. 장쇄분지를 포함함으로써 본 발명의 실시예에 따른 고밀도 에틸렌계 중합체는 가공성이 우수한 특징을 가짐을 알 수 있다.
또한, 도면 4 및 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 비교예 1 내지 3에 대비하여 낮은 MI를 가짐에도 불구하고 높은 전단담화 효과로 인해 우수한 용융유동성을 보여줌을 알 수 있다. 이에 따라 압출 또는 사출 가공 시 점도가 낮아져서 압출부하가 낮게 형성됨으로써, 고속 생산이 가능한 효과가 있다.
혼성 담지 메탈로센 제조에 있어서 본 발명의 화학식 1의 제1 메탈로센의 비대칭 구조는 리간드에서 중심금속으로 전자를 주는 전자 주기 현상이 동일하지 않아 중심금속과 리간드 간의 결합 길이가 서로 달라지게 되므로 촉매 활성점으로 단량체가 접근할 때 받는 입체 장애가 낮다.
화학식 2로 표현되는 제2메탈로센 화합물은 다리구조 형태를 갖고 있어서 촉매 활성점을 보호하고 촉매 활성점으로의 공단량체 접근성을 용이하게 하여 공단량체 침입이 우수한 특성을 갖는 특성을 가진다. 또한 리간드가 서로 연결되어 있지 않은 구조인 비다리 구조에 비해 촉매 활성점이 안정화 되어 고분자량을 형성하는 특성을 가진다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 예시하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (19)

  1. 알파올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 단량체 및 에틸렌의 중합으로 제조되며;
    밀도가 0.930 내지 0.970 g/cm3 이며;
    MI가 0.1 내지 10 g/10min 이며;
    헨키 스트레인 0.5 내지 3.0 내에서 hencky strain ratio가 1.0 내지 7.0이며;
    헨키 스트레인(Hencky strain, εH) 및 시간(t)에 따른 시료 길이(L)의 관계는 하기의 식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
    [식 1]
    Figure PCTKR2018007995-appb-I000024
    εH: 헨키 스트레인(Hencky strain, 헨키 신장치)
    Figure PCTKR2018007995-appb-I000025
    : 헨키 신장률(Hencky strain rate, 1/초)
    L0: 초기 시료 길이
    L: 현재 시료 길이
    t: 시간(단위: 초)
  2. 알파올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 단량체 및 에틸렌의 중합으로 제조되며;
    밀도가 0.930 내지 0.970 g/cm3 이며;
    MI가 0.1 내지 10 g/10min 이며;
    주파수(frequency, rad/s)에 따른 복소 점도(complex viscosity, Poise) 그래프를 하기 식 2의 Power Law로 피팅했을 때 C2 값이 -0.5 내지 -0.4인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
    [식 2]
    Figure PCTKR2018007995-appb-I000026
    x: 주파수(frequency, rad/s)
    y: 복소 점도(complex viscosity, Poise)
    C1: 점조도 지수(consistency index)
    C2: CV 지수(그래프의 기울기)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌계 중합체는 150℃, 신장율 1(1/s), 3 헨키 스트레인(Hencky strain)에서 응력(stress)이 3,000,000 내지 10,000,000 dyn/cm2인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  4. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌계 중합체는 장쇄분지(Long Chain Branch, LCB)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  5. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알파올레핀계 단량체는,
    프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  6. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌계 중합체가 상기 에틸렌 및 상기 알파올레핀계 단량체의 공중합체인 경우 상기 알파올레핀계 단량체의 함량이 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  7. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌계 중합체는 사출, 압축 또는 회전 성형 재료인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  8. [규칙 제91조에 의한 정정 23.08.2018]　
    제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌계 중합체는,
    하기의 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 제1메탈로센 화합물, 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 1종 이상의 제2메탈로센 화합물, 적어도 1종 이상의 조촉매 화합물 및 담체로 이루어진 혼성담지 메탈로센 촉매를 이용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure WO-DOC-FIGURE-170.1

    상기 화학식 1에서,
    M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이며;
    X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 중 어느 하나이며;
    R1 내지 R12 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R1 내지 R5와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R12와 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며;
    상기 사이클로펜타디엔과 상기 인덴이 서로 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조를 형성하며;
    [화학식 2]
    Figure WO-DOC-FIGURE-170.2

    상기 화학식 2에서,
    M2은 원소 주기율표의 4족 전이금속이며;
    X3, X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자 중 어느 하나이며;
    R13 내지 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R21 내지 R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R19, R20 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있으며;
    R13 내지 R18과 결합하는 인덴과 R21 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 Si 과 연결되어 있으므로 다리구조를 형성함.
  9. [규칙 제91조에 의한 정정 23.08.2018]　
    제8항에 있어서,
    상기 제1메탈로센 화합물은 하기의 구조를 가지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
    Figure WO-DOC-FIGURE-C9.1

    Figure WO-DOC-FIGURE-C9.2

  10. [규칙 제91조에 의한 정정 23.08.2018]　
    제8항에 있어서,
    상기 제2메탈로센 화합물은 하기의 구조를 가진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
    Figure WO-DOC-FIGURE-C10.1

    Figure WO-DOC-FIGURE-C10.2


  11. [규칙 제91조에 의한 정정 23.08.2018]　
    제8항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
    [화학식 3]
    Figure WO-DOC-FIGURE-C11

    상기 화학식 3에서,
    AL은 알루미늄이며;
    R27-, R28 및 R29는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며;
    a는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018007995-appb-I000042

    상기 화학식 4에서,
    A1는 알루미늄 또는 보론이며;
    R30,R31 및 R32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018007995-appb-I000043

    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018007995-appb-I000044

    상기 화학식 5 및 6에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며;
    A2 및 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은,
    메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은,
    트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 및 트리펜타플루오로페닐보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 조촉매 화합물은,
    각각 독립적으로 메틸디옥타테실암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 및 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 제1메탈로센 화합물 및 상기 제2메탈로센 화합물의 전이금속의 총 질량과 상기 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000 이며,
    상기 제1메탈로센 화합물 대 상기 제2메탈로센 화합물의 질량비는 1:100 내지 100:1 인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 3 및 4로 표시되는 조촉매 화합물 대 상기 담체의 질량비는 1:100 내지 100:1 이며,
    상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 조촉매 화합물 대 상기 담체의 질량비는 1:20 내지 20:1 인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 담체는,
    실리카, 알루미나, 산화티탄, 제올라이트, 산화아연 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며;
    평균입도가 10 내지 250 마이크론이며;
    미세기공 부피는 0.1 내지 10cc/g 이며;
    비표면적은 1 내지 1000 m2/g 인 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고밀도 에틸렌계 중합체를 이용한 가스 수송용 파이프.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고밀도 에틸렌계 중합체를 이용한 물 수송용 파이프.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101835285B1 (ko) * 2017-07-13 2018-03-06 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프
KR20190071187A (ko) * 2017-12-14 2019-06-24 한화케미칼 주식회사 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프
KR102431269B1 (ko) 2018-11-02 2022-08-10 주식회사 엘지화학 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
CN115989275A (zh) 2020-08-25 2023-04-18 埃克森美孚化学专利公司 具有优异物理性能的高密度聚乙烯组合物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100221164B1 (ko) * 1994-08-18 1999-09-15 야마모토 카즈모토 고밀도 에틸렌계 중합체 및 그 제조 방법
US6525150B1 (en) 1999-04-23 2003-02-25 Jsr Corporation Olefin polymerization catalysts and olefin polymer production methods using said olefin polymerization catalysts
JP2007197722A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Nippon Polyethylene Kk エチレン系樹脂組成物によるフィルム
KR20130052569A (ko) * 2010-04-20 2013-05-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 발포체 제조용 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 발포체 제조용 수지 조성물 및 발포체의 제조 방법
KR101692346B1 (ko) * 2016-04-27 2017-01-03 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
KR101706073B1 (ko) * 2016-04-27 2017-02-13 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
KR101725004B1 (ko) * 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
KR101835285B1 (ko) * 2017-07-13 2018-03-06 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8815357B1 (en) * 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9156970B2 (en) * 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
KR101617870B1 (ko) * 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
EP3274381B1 (en) * 2015-04-20 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
KR101711788B1 (ko) * 2016-03-09 2017-03-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100221164B1 (ko) * 1994-08-18 1999-09-15 야마모토 카즈모토 고밀도 에틸렌계 중합체 및 그 제조 방법
US6525150B1 (en) 1999-04-23 2003-02-25 Jsr Corporation Olefin polymerization catalysts and olefin polymer production methods using said olefin polymerization catalysts
JP2007197722A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Nippon Polyethylene Kk エチレン系樹脂組成物によるフィルム
KR20130052569A (ko) * 2010-04-20 2013-05-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 발포체 제조용 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 발포체 제조용 수지 조성물 및 발포체의 제조 방법
KR101692346B1 (ko) * 2016-04-27 2017-01-03 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
KR101706073B1 (ko) * 2016-04-27 2017-02-13 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
KR101725004B1 (ko) * 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
KR101835285B1 (ko) * 2017-07-13 2018-03-06 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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