KR100221164B1 - 고밀도 에틸렌계 중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

고밀도 에틸렌계 중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과
Figure kpo00183
-올레틴, 환상 올레핀 및 직쇄상, 분지상 및 환상 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체의 공중합체로 이루어지고, 다음의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체가 기재된다 : (가) 밀도 d(g/
Figure kpo00184
)가 0.951 내지 0.980이고, (나) 190
Figure kpo00185
에서의 2.16
Figure kpo00186
하중에서의 용융 유량(MFR)치로서 정의되는 MI(g/10분)가 3보다 크고 또한 100 이하이며, (다)아이조드 충격 강도 시험에서의 아이조드 충격 강도치로서 정의되는 aKI(kgf·cm/
Figure kpo00187
)와 상기 MI이 log aKI≥ -0.844 logMI+ 1.462 로 표시되는 관계를 만족하고, (라) 190
Figure kpo00188
에서 21.6
Figure kpo00189
하중에서의 MFR치로서 정의되는 HMI(g/10분)과 상기 MI과의 비 HMI/MI를 MIR로 했을 시, MIR과 MI이 log MIR≥ -0.094 log MI+ 1.520 로 표시되는 관계를 만족하고, 또한 (마) 상기 밀도 d(g/
Figure kpo00190
)와 상기 MI(g/10분)이, d ≥ -0.00873 log MI+ 0.972로 표시되는 관계를 만족한다. 본 발명의 에틸렌 중합체는 우수한 기계적 특성 및 우수한 성형성을 가지며, (A)리간드로서 치환되지 않거나 치환된 인데닐기, 또는 이치환 또는 삼치환 시클로펜에닐기를 함유하는 특정 전이 금속 화합물; (B)표면에 OH기를 가지며, 알킬기를 갖는 유기알루미늄옥시 화합물이 담지된 미립자 무기 고체로 이루어진 무기고체 성분 ; 및 (C)유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 사용하여 이롭게 제조될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
고밀도 에틸렌계 중합체 및 그 제조 방법
[기술분야]
본 발명은 신규의 고밀도 에틸렌계 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 종래 공지의 고밀도 에틸렌계 중합체에서는 완수하지 못했던 높은 내충격성이나 강인성 등의 우수한 기계적인 물성과 높은 용융 유동성으로 대표되는 우수한 성형성의 양자를 동시에 만족한다는 특징을 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
고밀도 폴리렌계 중합체는 여러 가지의 성형 방법을 통하여 많은 실제 용도로 제공되고 있다. 예를 들면 필름 성형체를 얻는 대표적인 방법으로서, 고밀도 에틸렌계 중합체를 용융하여 공기를 취입시키면서 금형으로부터 압출함으로써 용융 중합체 압출물을 인프레이션하는 인프레이션법(inflation method), 또 원하는 형상의 성형체를 얻는 방법으로서, 용융된 고밀도 에틸렌계 중합체를 형틀의 공동에 취입하여 공동 내에 용융 중합물을 형성하는 블로우 성형법이 있다. 공기를 형틀 공동에 있는 용융 중합물에 취입함으로써 용융 중합물을 공동 내벽 상에 팽창 및 압착시킨다. 또한, 용융된 고밀도 폴리렌계 중합체를 형틀 공동내에 압입하여 공동을 충전하는 사출 성형법이 있다.
이와 같이, 에틸렌계 중합체에는 여러 가지의 성형방법이 있으나, 이들의 방법에서 공통점은 고밀도 에틸렌계 중합체를 먼저 가열함으로써 용융 상태로 하고, 이것을 성형한다는 점이다. 따라서, 고밀도 에틸렌계 중합체의 가열·용융시의 거동 즉, 용융 특성은 고밀도 에틸렌계 중합체를 성형 가공함에 있어서 극히 중요한 물성이다.
특히, 사출 성형법에 있어서, 용융 특성, 특히 고밀도 에틸렌계 중합체의 용융 유동성은 만족스러운 성형성을 좌우하는 본질적 물성이다.
본 발명에서 말하는 용융 유동성이란 주로 용융 수지를 압출기로부터 압출시의 압출 부하에 대응하는 것으로서, 이와 같은 용융 유동성의 표준이 되는 지표로서는 MI, HMI또한 MIR등이 사용된다.
본 발명에서 MI란 190℃에서 2.16 kg 하중에서의 MFR(melt flow rate)치를 나타내고, HMI란 190℃에서 21.6 kg 하중에서의 MFR치를 나타내며, MIR는 HMI과 MI의 비, 즉 HMI/MI를 나타낸다.
일반적으로, MI, HM1, MIR의 값이 클수록 용융 유동성이 우수하다고 말할 수 있다.
단, 실용적으로는 각 성형 방법마다 성형 재료로서의 중합체에 요구되는 성상이 다르기 때문에, 성형성을 나태내는 표준으로서 사용되는 지표는 각 성형 방법에 따라 달라진다. 예를 들면 사출 성형법에서는 내충격성을 갖는 성형품을 얻기 위해 분자량 분포가 좁은 고밀도 에틸렌계 중합체가 사용되는 경향이 있다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁은 고밀도 에틸렌계 중합체가 MIR은 일반적으로 작으므로 성형성을 나타내는 지표로서는 통상 MI이나, HMI가 주로 사용된다.
종래, 사출 성형법에 사용되는 고밀도 에틸렌계 중합체는 티타늄계의 지글러낫터(Ziegler-Natta) 촉매, 또는 크롬계 촉매를 사용하여 중합시키는 것이 일반적이었다. 그러나, 이와 같은 종래의 촉매를 사용하여 중합되는 고밀도 에틸렌계 중합체에서는 분자량 분포는 일반적으로 넓으며, 어느 정도 이상으로 좁게할 수는 없었다. 이 때문에, 예를 들면 사출 성형법에 사용될 경우, 고밀도 에틸렌계 중합체의 성형성을 향상시키기 위해, 분자량을 낮게하여 MI이나 HMI를 높일 수 있었으나, 극히 낮은 분자량 성분이 혼입하여, 내충격성 등의 기계적 물성이 현저하게 저하한다는 결점이 있었다. 이 때문에 양호한 기계적 물성을 확보하고자 할 경우, MI등을 크게 증가시킬 수는 없으므로, 예를 들면 사출 성형법의 경우, 그 고속화를 실현할 수 없다는 문제점이 있었다.
한편, 근년에 에틸렌의 단독 중합 또는 에틸렌과 다른
Figure kpo00001
-올레핀과의 공중합시에, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등의 용매 가용성의 할로겐 함유 전이 금속 화합물과 알루미녹산으로 이루어진 촉매를 사용함으로써 고활성으로 종합하는 기술이 발견되었다. 예를 들면 일본국 특공평 제4-12,283호 공보(DE3,127,133.2)에 개시된 기술 및 그 개량 기술로서 일본국 특개소 제60-35,007호 공보에 개시된 기술 등이, 소위 메탈로센 촉매계로서 주목을 받고 있다. 이와같은 메탈로센 촉매계에 의하면, 분자량 분포가 좁고, 또 공중합체의 경우에는 조성분포가 좁은 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있다. 즉, 메탈로센 촉매계에 의한 에틸렌계 중합체는 분자량 분포가 좁기 때문에 내충격성 등이 기계적 물성이 우수하고, 또 높은 점착성 및 겔화 등의 원인이 되는 저분자량 성분 및 고분자량 성분이 거의 존재하지 않으며, 내용매 추출성, 투명성 등의 물성에도 우수하다는 점에서, 주로 직쇄 저밀도 에틸렌계 중합체(LLDPE) 또는 초저밀도 에틸렌계 중합체(VLDPE), 또한 극저밀도 에틸렌계 중합체(ULDPE)등으로의 응용이 활발히 검토되고 있다.
그러나, 이와 같이 상술한 메탈로센 촉매계에 의한 에틸렌계 중합체는 상기와 같이 분자량 분포가 좁기 때문에 큰 이점이 있으나, 한편으로는 분자량 분포가 좁다는 이유로 성형 가공성이 극히 나쁘다는 문제가 있었다. 따라서, 기계적 물성과 성형성의 균형이 특히 중요시되는 고밀도 에틸렌계 중합체 분야에서는 메탈로센 촉매계의 응용 개발은 잘 진행되지 못하고 있는 것이 현재 상황이다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 복수의 반응기의 사용이나, 많은 종류의 메탈로센 촉매를 병용하는 등의 방법에 의해, 분자량 분포를 넓히는 것이 제안되고 있다. 예를 들면 일본국 특개소 제60-35008호 공보에는 촉매로서 적어도 2종의 전이 금속 화합물의 혼합물을 사용하여 분자량 분포를 넓히는 방법이 제안되고 있다. 또, 공지 기술인 다단 중합법을 사용하여 분자량 분포를 넓히는 방법으로서, 예를 들면 일본국 특개평 제3-234,717호 공보는 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물로 이루어진 올레핀 중합용 촉매를 사용한 다단 중합법에 의해, 중합체의 용융 특성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특개소 제61-57,638호 공보, 일본국 특개평 제6-49,287호 공보, 일본국 특개평 제6-136, 195호 공보, 일본국 특개평 제6-206,939호 공보 등에서도, 분자량 분포를 넓히는 조치를 강구하면서, 성형성의 향상을 목표로 하는 시도가 실시되어 있다. 그러나, 이와 같은 분자량 분포를 넓히는 종래 방법을 사용할 경우, 성형성에는 향상이 있으나, 다른 물성의 저하가 불가피하여 분자량 분포를 좁힘으로써 얻어진 높은 기계적 강도 등의 우수한 물성을 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체를 얻을 수 없었다.
또, 일본국 특개평 제7-90,021호 공보 및 일본국 특개평 제7-97,408호 공보등과 같이, 비교적 고유 점도를 유지시킴으로써 용융 장력의 향상을 도모하여 인프레이션 성형법에 의해 필름을 제조할 경우, 버블(필름으로 형성하기 전에 인프레이션되는 용융 폴리머 튜브)의 안정성 향상을 도모하는 시도도 있으나, 이와 같은 방법에서는 용융 유동성의 저하를 피할 수 없어, 고속의 성형이 곤란하다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해, 최근 메탈로센 촉매를 사용하는 에틸렌계 공중합체의 제조에 있어서, 분자량 분포가 좁을 뿐만 아니라 공중합 분포도 좁고, 동시에 용융 특성이 우수한 에틸렌계 공중합체를 얻는 시도가 실시되고 있다. 예를 들면 국제 공개 WO93/08,221에는 특수한 메탈로센계 촉매를 사용하고, 장쇄 분지를 함유시킴으로써 좁은 분자량 분포를 유지하면서 용융 유동성의 개선을 도모한 에틸렌계 공중합체가 제안되어 있다.
그러나, 이와 같은 에틸렌계 공중합체에서 용융 유동성은 어느 정도 개선되는 반면, 내충격성 등 기계적 물성이 통상의 메탈로센 촉매를 사용한 경우보다 상당히 저하한다는 문제가 있었다.
이상과 같이, 종래 기술에서는 우수한 기계적 물성 및 높은 용융 유동성의 양자를 함께 갖는 우수한 고밀도 에틸렌계 중합체는 얻어지지 않았다.
따라서, 기계적 물성이 우수하고, 동시에 용융 유동성이 우수한 고밀도 에틸렌계 중합체가 얻어진다면, 티타늄계의 지글러 낫터 촉매나 크롬계 촉매에 의한 에틸렌계 중합체, 및 종래의 메탈로센 촉매의 의한 에틸렌계 중합체의 상기된 어떤 결점도 극복하게 되어, 에틸렌계 중합체의 응용 분야가 크게 넓어져서 공업적 의미는 극히 커지는 것이다.
[발명의 개요]
본 발명자들은 기계적 물성이 우수하고, 동시에 용융 유동성이 우수한 고밀도 에틸렌계 중합체를 얻기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특히 저밀도 에틸렌계 중합체를 제조하는데 유용한 올레핀 중합용 촉매로서 이미 개발된 메탈로센 촉매(국제 공개 WO95/15985)중 어느 특정의 것을 사용함으로써 놀랍게도 기계적 물성 및 용융 유동성 모두가 우수한 고밀도 에틸렌계 중합체가 얻어지며, 따라서 얻어진 고밀도 에틸렌계 중합체는 극히 우수한 기계적 강도 및 성형 가공성 등을 나타냄을 알아냈다. 본 발명은 이 발견을 기초로 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 높은 내충격성이나 강인성 등의 우수한 기계적 물성과 높은 용융 유동성으로 대표되는 우수한 성형성 양자를 함께 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기의 우수한 고밀도 에틸렌계 중합체를 효과적 및 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그 이외의 여러 목적, 여러 특징 및 여러 이익은 첨부된 도면을 참조하면서 실시하는 다음의 상세한 설명 및 청구의 범위의 기재로부터 분명해진다.
[도면의 간단한 설명]
첨부된 도면에 있어서,
제1도는 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 MI과 아이조드 충격 강도와의 관계를, 비교의 에틸렌계 중합체의 관계와 대비하여 나타낸 도면이다.
제2도는 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 MI과밀도의 관계를, 비교의 에틸렌계 중합체의 관계와 대비하여 나타낸 도면이다.
제3도는 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 MI과MIR과의 관계를, 비교의 에틸렌계 중합체의 관계와 대비하여 나타낸 도면이다.
제4도는 실시예 1에서 얻어진 고밀도 에틸렌계 중합체의 분자량 분포 곡선(굵은 선으로 표시되어 있음)을 복수의 가우수 분포 곡선(얇은 선으로 표시되어 있음)으로 분할하여 나타낸 도면이다.
제5도는 실시예 10에서 얻어진 고밀도 에틸렌계 중합체의 분자량 분포 곡선 (굵은 선으로 표시되어 있음)을 복수의 가우수 분포 곡선(얇은 선으로 표시되어 있음)으로 분할하여 나타낸 도면이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 하나의 태양에 의하면, 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과
Figure kpo00002
-올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체와의 공중합체로 이루어지고, 다음의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체가 제공된다.
(가) 밀도 d(g/
Figure kpo00003
)가 0.951 내지 0.980이고,
(나) 190
Figure kpo00004
에서 2.16
Figure kpo00005
하중에서의 용융 유량(MFR)치로서 정의되는 MI(g/10분)가 10보다 크고 또한 80 이하이며,
(다) 아이조드 충격 강도 시험에서의 아이조드 충격 강도치로서 정의되는 aKI(kgf·cm/
Figure kpo00006
)와 상기 MI이
Figure kpo00007
로 표시되는 관계를 만족하고,
(라) 190
Figure kpo00008
에서 21.6
Figure kpo00009
하중에서의 MFR치로서 정의되는 HMI(g/10분)과 상기 MI과의 비 HMI/MI를 MIR로 했을 때, MIR과 MI이,
Figure kpo00010
로 표시되는 관계를 만족하고,
(마) 상기 밀도 d(g/
Figure kpo00011
)와 상기 MI(g/10분)이,
Figure kpo00012
로 표시되는 관계를 만족하고,
(바) MIR이 25이상 40이하이고,
(사) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량으로서 정의되는 MW가 30,000이상이며 또한
(아) 가각 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 각각 MW및 MN으로 했을 때, MW/MN비가 5.0 내지 10.0이다.
이와 같은 고밀도 에틸렌계 중합체는 내충격성, 강인성, 용융 유동성 등의 물성 균형이 우수한 신규의 고밀도 에틸렌계 중합체이다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여, 본 발명의 기본적인 특징 및 바람직한 실시태양을 하기에 열거한다.
1. 에틸렌계의 단독 중합체, 또는 에틸렌과
Figure kpo00013
-올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체의 공중합체로 이루어지고, 다음의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
(가) 밀도 d(g/
Figure kpo00014
)가 0.951 내지 0.980이고,
(나) 190
Figure kpo00015
에서 2.16
Figure kpo00016
하중에서의 용융 유량(MFR)치로서 정의되는 MI(g/10분)가 10보다 크고 또한 80 이하이며,
(다) 아이조드 충격 강도 시험에서의 아이조드 충격 강도치로서 정의되는 aKI(kgf·cm/
Figure kpo00017
)와 상기 MI이,
[수학식 1]
Figure kpo00018
로 표시되는 관계를 만족하고,
(라) 190
Figure kpo00019
에서 21.6
Figure kpo00020
하중에서의 MFR치로서 정의되는 HMI(g/10분)과 상기 MI과의 비 HMI/MI를 MIR로 했을 때, MIR과 MI이,
[수학식 2]
Figure kpo00021
로 표시되는 관계를 만족하고,
(마) 상기 밀도 d(g/
Figure kpo00022
)와 상기 MI(g/10분)이,
[수학식 3]
Figure kpo00023
로 표시되는 관계를 만족하고,
(바) MIR이 25이상 40이하이고,
(사) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량으로서 정의되는 MW가 30,000이상이며 또한
(아) 각각 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 각각 MW및 Mn으로 했을 때, MW/Mn비가 5.0 내지 10.0이다.
2. 상기 제1항에 있어서, 사출 성형 재료임을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
3. 상기 제1항에 있어서, 밀도 d가 0.955 이상임을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
4. 상기 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌과 각각 화학식 H2C=CHR15(R15는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)로 표시되는
Figure kpo00024
-올레필류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체와의 공중합체로서, 상기 공단량체 단위의 함유량이 상기 에틸렌계 중합체를 구성하는 단량체 단위의 전몰량에 대하여 1몰%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
5. 상기 제4항에 있어서, 상기 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 비닐시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
6. 하기 성분(A),(B) 및 (C)를 포함하는 촉매 존재하에 에틸렌을 단독 중합시키거나, 또는 에틸렌과
Figure kpo00025
-올레핀류로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 공중합시키며, 여기서 공단량체는 에틸렌과 공단량체의 총량을 기준으로 1몰% 이하의 양으로 사용되며, 성분(B)와 (C)를 서로 치밀하게 혼합 및 접촉시켜 성분(B)와 (C)의 접촉 혼합물을 형성하고, 상기 접촉 혼합물 및 성분(A)를 에틸렌 단독 중합 또는 공중합계에 개별적으로 도입한 후, 에틸렌 단독 중합 또는 공중합계에 수소 가스를 도입하면서 상압 내지 100
Figure kpo00026
/
Figure kpo00027
의 압력하에 0 내지 150
Figure kpo00028
에서 중합시키며, 에틸렌 단독 중합 또는 공중합계에 공급되는 촉매의 양은 성분(B)의 양이 시간 당 얻어지는 중합체의 총중량에 대하여 1 내지 0.001 중량%가 되도록 조절하며, 성분(B) 중 그 표면 상에 히드록실기를 갖는 미립자상 무기 고체(b-1)는 실리카인 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조 방법.
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물.
Figure kpo00029
[식 중: M은 지르코늄이고; R1및 R2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개이 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 인데닐기이고, 각각의 알킬리는 직쇄, 분지쇄 또는 환상이고, 상기 적어도 1개의 치환기의 1개의 탄소 원자는 규소 원자로 치환되어도 좋으며, 상기 치환 인데닐기는 상기 적어도 1개의 치환기들로부터 선택된 하나의 치환기로부터 유래된 1개의 다가기에 의해 상기 치환 인데닐기의 적어도 두 위치에서 함께 치환되어도 좋으며, 상기 치환 인데닐기에 대하여 상기의 치환기의 적어도 하나가 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 통하여 상기 치환 인데닐기에 결합하여도 좋으며;
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알칼기, 탄소수 6내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 이루어진 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 20의 알칼리로 치환되어 이루어진 알칼아릴기, 또는 -SO3R5(R5는 치환되지 않거나, 또는 적어도 1개의 할로겐으로 치환된 탄화수소기)기이고, 각각의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상이며, 또 각각의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기를 구성하는 탄소의 적어도 1개는 규소 원자로 치환되어도 좋으며;
R1, R2, R3및 R4의 각각은 전이 금속 M에 결합되어 있다];
(B) 표면에 히드록실기를 갖는 미립자상 무기 고체(b-1)에, 하기 화학식 5로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위를 반복 단위로서 갖는 유기 알루미늄옥시 화합물 (b-2)이 담지된 무기 고체 성분;
Figure kpo00030
[식 중, R6은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬기이다]; 및
(C) 유기 알루미늄 화합물.
7. 상기 제6항에 있어서, 상기 성분(C)가 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물인 것을 특징하는 하는 방법.
Figure kpo00031
[식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알칼기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X는 할로겐 또는 수소원자이며, n은 1 내지 3의 정수이다]
Figure kpo00032
[식 중, R7은 상기 식 6에서와 동일하며, Y는 -OR8기, -OSiR9 3기, -OAlR10 2기, -NR11 2기, -SiR12 3기 또는 -N(R13)AlR14 2기이며, n은 1 또는 2이고, R8,R9,R10및 R14늘 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R11은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 알릴기, 실릴기, 또는 실릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되어 이루어진 치환실릴기이며, R12및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 상기 알칼기는 각각 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 환상이다].
8. 상기6항 또는 7항에 있어서, 상기 에틸렌을 공중합시킴에 있어, 에틸렌과 각각 화학식 H2C=CHR15(R15는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)로 표시되는
Figure kpo00033
-올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 공중합시키고, 공단량체의 양은 에틸렌 및 공단량체의 합계 몰량에 대하여 1몰%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
이하, 본 발명에 관한 고밀도 에틸렌계 중합체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 기본적으로는 에틸렌계의 단독 중합체, 또는 에틸렌과
Figure kpo00034
-올레핀, 환상 올레핀 및 직쇄, 분지쇄 또는 환상 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체의 공중합체로 이루어진다.
더욱 상세하게는 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌 화학식 H2C=CHR15(R15는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)로 표시되는
Figure kpo00035
-올레핀, 탄소수 3 내지 20의 환상 올레핀 및 탄소수 4 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체의 공중합체로 이루어진 것이다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체에 있어서, 에틸렌과 적어도 1종의 공단량체의 공중합체인 경우, 그 공단량체 단위의 함유량은 고밀도 에틸렌계 공중합체를 구성하는 단량에 단위의 전몰량에 대하여 1몰%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 0.5몰%를 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 0.2몰%를 초과하지 않으며, 더더욱 바람직하게는 0.1몰%를 초과하지 않는다. 공단량에 단위의 함유량이 1몰%을 초과하면, 에틸렌계 공중합체의 밀도 저하에 대한 영향이 현저해지고, 강인서의 저하등의 실용상의 문제가 생겨서 바람직하지 않다.
본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 그 밀도를 d(g/
Figure kpo00036
)로 했을 때, d가 0.951이상이다. 중합체의 밀도가 0.951 g/
Figure kpo00037
보다 작으면, 충분히 높은 강인성 등을 얻을수 없는 등, 실용상의 문제가 생긴다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 밀도가 0.951 g/
Figure kpo00038
이상이므로 실용상 필요한 강인성를 가지고 있다. 본 발명의 더욱 바람직한 태양은 중합체의 밀도가 0.955 이상, 더더욱 바람직하게는 0.960 g/
Figure kpo00039
보다 크며, 특히 바람직하게는 0.965 g/
Figure kpo00040
보다 크다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 밀도는 0.980 g/
Figure kpo00041
이하이다. 밀도가 0.980 g/
Figure kpo00042
보다 크면, 결정화도가 너무 커지고, 성형체가 취성(脆性) 파괴되기 쉬워지기 때문에 실용상 바람직하지 않다. 본 발명의 더욱 바람직한 태양은 밀도가 0.975 g/
Figure kpo00043
이하이다.
또한, 본 발명에서 밀도 d의 값은 190
Figure kpo00044
에서 2.16
Figure kpo00045
하중에서의 MFR 측정시 얻어지는 중합체 스트랜드를 120
Figure kpo00046
에서 1시간 열처리하여, 1시간에 걸쳐 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관으로 측정함으로써 얻어지는 것이다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 아이조드 충격 강도 시험에서 측정 가능한 아이조드 충격 강도치를 aKI(kgf·cm/
Figure kpo00047
)로 했을 때, aKI는 적어도 1이상이고 또한 aKI과 MI
[수학식 1]
Figure kpo00048
로 표시되는 관계를 만족한다.
본 발명의 더욱 바람직한 태양에 있어서는 aKI과 MI과는
Figure kpo00049
로 표시되는 관계를 만족하고, 더욱 바람직하게는
Figure kpo00050
로 표시되는 관계를 만족한다.
일반적으로, 중합체의 MI이 커지면, 성형성은 향상되지만, 내충격성은 저하한다. 이 때문에 성형성을 향상시키기 위해 MI을 크게 할 경우헤는 통상 공중합 등에 의해 중합체의 밀도 저하를 도모하여, 내충격성의 저하를 방지하는 방법이 취해져 있다. 그러나, 이와 같은 에틸렌 밀도의 저하에 의한 방법은 결국 중합체의 강인성 저하를 초래하기 때문에, 실용상 밀도 저하의 적용에는 한계가 있다. 이와는 달리, 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 밀도가 높을 경우에는 내충격성을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명에 있어서, 아이조드 충격 강도시 aKI(kgf·cm/
Figure kpo00051
)은 JIS K7110에 기재된 방법에 따라 구할 수 있다.
본 발명에 관한, 고밀도 에틸렌계 중합체는 190
Figure kpo00052
에서 2.16
Figure kpo00053
하중에서의 MFR의 값을 MI(g/10분)으로 했을 때, MI은 3보다 크고, 또한 100 이하이다.
고밀도 에틸렌계 중합체의 MI이 3 이하이면, 사출 성형 등의 재료로서 사용될 때 성형 가공성의 저하가 현저해지고, 실용상 바람직하지 않다. 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 MI이 3보다 크기 때문에, 성형 가공성이 우수하다. 본 발명의 바람직한 태양에서는 MI은 5보다 크고, 더욱 바람직하게는 10보다 크다.
또한, 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 MI은 100이하이다. MI이 100보다 커지면, 내충격성이 극단으로 낮아지고, 실용적이 못된다. 더욱 높은 내충격성을 얻기 위해서는 MI은 80 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 이하이며, 가장 바람직하게는 30이하이다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 190
Figure kpo00054
에서 21.6
Figure kpo00055
하중에서의 MFR의 값을 HMI로 하고, HMI과 MI의 비 HMI/MI의 값을 MIR로 했을 때, MIR과 MI이
[수학식 2]
Figure kpo00056
로 표시되는 관계를 만족한다.
MI과 MIR의 관계가 상기 범위내에 있음으로써 고밀도 에틸렌계 중합체의 밀도를 충분히 높일 수 있고, 결과로서 중합체의 강인성 등의 기계적 물성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에서, MI과 MIR의 관계가
Figure kpo00057
로 표시되는 관계를 만족시키면, 한층 더 강인성 등의 기계적 물성의 향상을 달성시킬수 있으며, 또한
Figure kpo00058
로 표시되는 관계를 만족시키면, 기계적 물성을 한층 더 향상시킬수 있다.
또, 본 발명에서의 MI및 HMI은 각각 ASTM D1238에서의 조건 E 및 F에 따라 측정된다.
또, 본 발명의 고밀도 에틸렌계의 중합체에서 HMI은 90이상이고, 또한 5,000이하이다. 본 발명에서 HMI은 바람직하게는 140 이상이며, 또한 바람직하게는 3000 이하이다.
다시, 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체에서 MIR은 25 이상이고, 또한 70 이하이다. 본 발명에서는 MIR은 바람직하게는 28 이상이며, 더욱 바람직하게는 30이상이며, 다시 MIR은 바람직하게는 50 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 이하이다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 다시 밀도 d(g/
Figure kpo00059
)와 MI(g/10분)이
[수학식 3]
Figure kpo00060
로 표시되는 관계를 만족한다.
상술한 바와 같이, 일반적으로 중합체의 MI이 커지면, 밀도 및 성형성은 향상되지만, 내충격성은 저하한다. 이 때문에 성형성을 향상시키기 위해 MI을 크게할 경우에는 통상 공중합 등에 의해 중합체의 밀도 저하를 도모하여, 내충격성의 저하를 방지하는 방법을 취하고 있다. 그러나, 이와같은 에틸렌 중합체의 밀도 저하에 의한 방법은 결국 중합체의 강인성 저하를 초래하기 때문에, 실용상 밀도 저하 방법의 적용에는 한계가 있었다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 종래의 고밀도 에틸렌계 중합체보다 내충격성이 높다. 따라서, 고밀도 에틸렌 중합체의 MI을 크게하여도 높은 내충격성이 만족스럽게 유지되므로 만족스러운 내충격성을 달성하기 위해 에틸렌 중합체의 밀도를 저하시킬 필요가 없다. 또한, 본 발명의 고밀도 에틸렌 중합체는 상기과 같이 표시된 밀도와 MI의 관계를 만족하기 때문에, 강인성, 성형성 등의 물성 균형이 극히 우수한 것이다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 더욱 바람직한 태양에서는 밀도 d(g/
Figure kpo00061
)와 MI(g/10분)이
Figure kpo00062
로 표시되는 관계를 만족한다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 캘리브레이션 곡석(calibration curve)을 사용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 중량 평균 분자량을 MW로 했을 때, MW는 10,000 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30,000 이상이고, 또한 500,000 이하, 바람직하게는 300,000이하이고, 보다 바람직하게는 150,000이하이며, 더욱 바람직하게는 100,000이하이며, 가장 바람직하게는 80,000이하이다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 캘리브레이션 곡선을 사용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 수평균 분자량을 Mn로 했을 때, MW/Mn이 5.0 이상이다. 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 MW/Mn는 분자량 분포의 척도로서 일반적으로 사용되고 있으며, 통상 MW/Mn이 클수록 분자량 분포가 넓고, 성형성이 향상된다.
본 발명에서 MW/Mn은 바람직하게는 5.5 이상이고, 더욱 한층 바람직하게는 6.0이상이며, 가장 바람직하게는 7.0이상이다. 또, 본 발명에서 MW/Mn은 10.0이하이다. 이것은 MW/Mn이 너무 커지면 내충격성의 저하 등 바람직하지 못한 결과가 초래되기 때문이다. 본 발명에서 MW/Mn은 바람직하게는 9.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 9.0이하이다.
다시, 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 분자량 분포에 대하여 하기에 상세히 기록한다.
일반적으로, 에틸렌계 중합체의 분자량 분포 곡선은 가우스 분포 곡선에 의해 근사 가능하다. 이와 같은 분자량 분포곡선의 근사는 통상 컴퓨터를 이용함으로써 비교적 단시간으로 최적화가 가능하다. 이와 같은 근사 계산은 단일 가우스 분포 곡선으로 달성할 수 있으나, 복수의 가우스 분포 곡선을 사용하여 이들을 겹쳐 맞춤으로써 근사의 정밀도를 향상할 수 있는 경우가 있다. 이와 같은 복수의 가우스 분포 곡선의 겹쳐 맞춤에 의해 분자량 분포 곡선의 근사를 실시하는 것은 분자량 분포 곡선을 그 복수의 가우스 분포 곡선에 분할한 것으로 볼수 있다.
또, 이와 같이 복수의 가우스 분포 곡선으로 에틸렌계 중합체의 분자량 분포 곡선을 분할하는 경우, 그 에틸렌계 중합체는 그 복구의 가우스 분포 곡선의 각각에 대한 복수의 성분에 의해 구성되어 있다고 볼수 있다. 이 경우, 이와 같은 복수의 가우스 분포 곡선의 겹쳐 맞춤에 의해 분자량 분포 곡선의 근사 곡선을 그리는 방법에서는 컴퓨터에 의한 최적화의 계산을 실시할 때에 설정하는 초기 값에 따라 답이 달라질 수 있으므로, 계산 결과에 어느 정도 임의성이 생긴다는 결점이 있으나, 분자량 분포를 나타내는 분자량 분포 곡선의 형상을 대략 규정하는 방법으로서는 유효하다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 이와 같은 수법을 사용했을 때, 적어도 2개의 가우스 곡선에 의해 근사 가능하다. 특히, 복수의 가우스 분포 곡선을 사용하여 분자량 분포 곡선의 근사를 실시할 경우, 가우수 분포 곡선을 3개 사용할 수 있음이 추상된다. 이와 같이 3개의 가우스 분포 곡선을 사용하여 분자량 분포 곡선의 근사 곡선을 작성할 경우, 본 발명에서는 그 3개의 가우스 분포 곡선 중 최대의 피크 면적을 갖는 Sm으로 하고, 그 최대 피크에서 고분자량 측에 피크가 1개 이상 존재할 경우, 그 1개 이상의 피크의 면적을 합계를 Sh로 하고, 또 최대 피크에서 저분자량 측에 피크가 1개 이상 존재할 경우, 그 1개 이상의 면적의 합계를 SI로 한다. 본 발명에 있어서는 Sh 또는 SI 중 어는 하나가 0일 수도 있다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 상기와 같이 3개의 가우스 분포 곡선을 사용하여 분자량 분포 곡선을 근사시킬 경우, 초기 값을 적절히 설절함으로써 Sm, Sh 및 SI이 다음의 관계를 만족할 수 있도록, 3개의 가우스 분포 곡선을 설정 할 수 있다.
즉, Sh/Sm은 1보다 작고, 바람직하게는 2/3 이하이며, 더욱 바람직하게는 1/2이하이고, 더 더욱 바람직하게는 1/3이하이며, 또 다시 바람직하게는 1/5이하이고, 가장 바람직하게는 1/10이하이다.
또한, Sℓ/Sm은 1보다 작고, 바람직하게는 2/3 이하이며, 더욱 바람직하게는 1/2이하이고, 더 더욱 바람직하게는 1/3이하이며, 또 다시 바람직하게는 1/5이하이고, 가장 바람직하게는 1/10이하이다.
또한 분자량 분포 곡선은 예를 들면 150-C ALC/GPC(미국 Waters Assoc. Co 제품)를 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 용이하게 구할 수 있다.
본 발명의 고밀도 에틸렌게 중합체는 그로스 멜트 프랙쳐(gross melt fracture)가 발생하는 임계 전단 응력이 4 X 106dyn/
Figure kpo00063
이하일 수도 있다.
또한, 그로스 멜트 프랙쳐란 MFR 측정시의 중합체 스트랜드에서 표면 멜트 프랙쳐의 상태가 심하게 되고, 마침내 표면뿐 아니라 스트랜드 전체에 체적 변동을 일으키는 영향을 말한다. 이와 같은 그로스 멜트 프랙쳐가 발생하기 시작하는 임계전단 응력에 대해서는 예를 들면 국제 공개 WO93/08221 명세서에도 기재되어 있다.
또, 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체에서는 표면 멜트 프랙쳐가 발생하기 시작하는 임계 전단 속도가 동일한 MI과 MW/Mn을 갖는 종래 고밀도 에틸렌계 중합체에서 표면 멜트 프랙쳐가 발생하기 시작할 때의 임계 전단 속도가 1.5배 이하의 범위에 있다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 예를 들면 에틸렌 또는 에틸렌과 공단량체를 하기 성분(A),(B),(C)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 중합함으로써 제조된다.
즉, 본 발명의 다른 하나의 태양에 의하면 하기 성분 (A),(B) 및 (C)를 포함하는 촉매를 사용하여 에틸렌을 단독 중합시키거나, 또는 에틸렌과
Figure kpo00064
-올레핀, 환상 올레핀 및 직쇄, 분지쇄 또는 환상 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 또는 제2항의 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조 방법이 제공된다.
(A)하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물
[화학식 1]
Figure kpo00065
[식중: M은 지르코늄, 티타늄, 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이고, R1및 R2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 탄화수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 20의 알킬기고 치환된 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 인데닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 알릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6내지 20의 알릴기로 치환된 아르알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 또는 3개의 치환기로 치환된 치환 시클로펜타디에닐기이고, 이 경우, 상기 치환 인데닐기 및 상기 치환 시클로펜타디에닐기 각각은 상기 치환기들로부터 선택된 하나의 치환기로부터 유래된 1개의 다가기에 의해 상기 치환 인데닐기 및 상기 치환 시클로펜타디에닐기의 각각의 적어도 두 위치에서 함께 치환되어도 좋으며, 각각의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상이고, 또한 상기 치환 인데닐기 및 상기 치환 시클로펜타디에닐기의 각각에 대하여, 상기 2개 또는 3개의 치환기의 적어도 하나가 산소, 질소, 황 또는 인을 통하여 그 치환 인데닐기 및 그 치환 시클로펜타디에닐기의 각각과 결합하여도 좋고, 더욱이 상기의 치환기를 구성하는 탄소의 적어도 1개가 규소가 되어도 좋고;
R3또는 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알칼리, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 20의 알킬기고 치환된 알킬아릴기, -SO3R5기(R5는 치환되지 않거나, 또는 적어도 1개의 할로겐으로 치환된 탄화수소기)이고, 이 경우 각각의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상이며, 또 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬아릴기를 구성하는 탄소의 적어도 1개는 규소 원자로 치환되어도 좋으며;
R1, R2, R3, 및 R4는 각각은 전이 금속 M에 결합되어 있다,
(B) 표면에 히드록실기를 갖는 미립자상에 무기 고체(b-1)에, 하기 화학식 5로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위를 반복 단위로서 갖는 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)이 담지된 무기 고체 성분
[화학식 5]
Figure kpo00066
[식중, R6은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬기이다], 및 (C) 유기 알무미늄 화합물.
본 발명에서는 상기의 특정 전이 금속 화합물을 포함하는 상기의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 본 발명의 같은 우수한 물성을 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있으나, 이와 같은 결과는 종래 기술로서는 예측할 수 없었던 극히 놀라운 결과를 야기한다. 예측할수 없었던 중합체가 얻어지는 이유는 전혀 밝혀지지 않았지만, 본 발명자들은 하기와 같이 생각하고 있다. 즉, 소위 메탈로센 촉매는 싱글 사이트 촉매 (single site catalyst)라고도 칭해지는 것인데, 이 싱글 사이트 촉매는 본래 활성종(활성종이란 촉매에서 활성을 나타내는 사이트 즉, 촉매 활성 사이트의 종류를 말한다)이 1종이이므로 종래 메틸로센 촉매를 사용하여 중합시킬 경우 분자량 분포가 극히 좁은 중합체가 얻어지는 것이 통상적이었지만, 상기의 특정 전이금속 화합물 (A)로 이루어진 상기 촉매를 사용함으로써 종래 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 중합체보다 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을수 있다는 것은 예측하는 못한 것이었다. 이것은 전이 금속 화합물(A)가 2개 이상의 입체 화학 구조를 취할수 있고, 추가로 무기 고체 성분(B)및 유기 알루미늄 화합물(C)를 포함하는 상기 촉매의 특징적인 면으로 인한 것이라고 생각한다. 이와 같이 분자량 분포가 약간 넓어지고, 이것이 내충격성, 강인성, 성형성 등의 균형에 영향을 미칠 것으로 추정된다. 그러나, 상기한 바와 같이 그 상세한 이유는 밝혀지지 않았다.
이하, 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 "중합"이란 단독 중합뿐 아니라 공중합을 포함한 의미로 자주사용되며, 또한 "중합체"란 단독 중합체뿐 아니라 공중합체를 포함한 의미로 자주 사용된다. 본 발명에서의 "중합"은 중합체의 입경 또는 분말 특성의 제어나 촉매 활성의 저하와 완화 등을 목적으로, 최종 중합체를 얻기 위한 중합에 앞서 예비적으로 실시되는 중합, 즉 예비 중합 등과는 전혀 다른 것으로서, 최종 생성물로서 중합체 그 자체를 얻는 것을 주목적으로 하는 완전 중합을 의미하는 것이며, 공업적 및 경제적 유효한 반응 온도와 반응 압력에서 실시되는 것이다. 이와 같은 반응 온도는 통상 50
Figure kpo00067
이상, 바람직하게는 60
Figure kpo00068
이상이다. 또한 반응 압력은 통상 2
Figure kpo00069
/
Figure kpo00070
이상, 바람직하게는 5
Figure kpo00071
/
Figure kpo00072
이상이다.
또, 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 성분(A)에서의 치환기의 예로서의 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 있다.
또한, 화학식 1에서 표시되는 성분(A)에서의 치환기의 예로서 -SO3R5로 표시되는 배위자에 있어서, R5는 치환되지 않거나, 또는 1개 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다. -SO3R5의 구체적인 예로서는 p-톨루엔 술포네이토기, 메탄 술포네이토기, 트리플루오로메탄 술포네이토기 등을 들수 있다.
그리고, 성분(A)인 전이 금속 화합물로서는 2 이상의 입체 화학구조를 취할 수 있는 것이 바람직하다.
또, R3및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
화학식 1에서 M이 지르코늄일 경우 바람직한 전이 금속 화합물을 하기에 구체적으로 예시한다.
즉, 예를 들면 비스(인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (에틸인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (프로필인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (부틸인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (펜틸인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (헥실인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (옥틸인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (페닐인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸페닐인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (에틸페닐인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (나프틸인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸나프틸인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (디메틸인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (디메틸프로필인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸에틸인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸페닐인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (디메틸페닐인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (톨릴인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸톨릴인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (인데닐) 지르코늄디브로라이드,
비스 (인데닐) 지르코늄비스 (p-톨루엔 술포네이토)
비스 (4,5,6,7-테트라히드로인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (벤조인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸벤조인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (디메틸벤조인데닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄비스(트리플루오르메탄술포네이토),
비스 (메틸에틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸프로필시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄비스(메탄 술포네이토),
비스 (트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드,
비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스 (펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (헥실시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸페닐시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (에틸페닐시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드,
비스 (메틸톨릴시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 및
비스(에틸톨릴시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 등이다.
또, 상기예에서 있어서, 시클로펜타디에닐환, 인데닐환등에 치환기가 부가된 상기 전이 금속 화합물에서 치환기는 시클로펜타디에닐환, 인데닐환상의 어는 위치에도 결합될 수 있다. 즉, 예를 들면 시클로펜타디에닐 환에 2개의 치환기가 부가된 시클로펜타디에닐 치환기는 1,2- 및 -1,3-치환기를 포함하고, 또 시클로펜타디에닐환에 3개의 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 3치환기는 1,2,3- 및 1,2,4- 치환기를 포함한다.
또한, 프로필, 부틸 등의 알킬기는 n-, iso-, sec-, tert-등의 이성체를 포함한나.
또, 본 발명에서는 상기와 같은 화학식 1의 지르코늄 화합물에서 지르코늄 금속을 티타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 성분(B)에 있어서, 표면에 히드록시기를 갖는 미립자상 무기 고체(b-1) (이하, 단순히 "미립자상 무기 고체(b-1)" 또는 "성분 (b-1)"이라 칭한다)는
①세공 용적(PV:
Figure kpo00073
/g)이 0.4
Figure kpo00074
/g 내지 1.4
Figure kpo00075
/g이고,
②비표면적(SA:
Figure kpo00076
/g)이 150
Figure kpo00077
/g 내지 800
Figure kpo00078
/g이며,
③세공 용적(PV:
Figure kpo00079
/g) 비표면적(SA:
Figure kpo00080
/g)이, 하기 수학식 2
Figure kpo00081
로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매에 있어서 미립지상 무기 고체(b-1)는 상기와 같이 세공 용적 (PV:
Figure kpo00082
/g)이 0.4
Figure kpo00083
/g 내지 1.4
Figure kpo00084
/g가 되는 것이 바람직하다.
미립자상 무기 고체(b-1)의 세공 용적이 0.4
Figure kpo00085
/g 보다 작으면, 미립자상 무기 고체(b-1) 내부에 담지되는 유기 알루미늄옥시 화합물의 양이 적어지며, 결과로서 충분한 중합 활성을 얻을 수가 없게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서 미립자상 무기 고체(b-1)의 세공 용적은 적어도 0.4
Figure kpo00086
/g 이상이 될 필요가 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5
Figure kpo00087
/g이상이고, 더더욱 바람직하게는 0.6
Figure kpo00088
/g이상이다.
또, 미립자상 무기 고체 (b-1)의 세공 용적이 1.4
Figure kpo00089
/g보다 커지면, 미립자상 무기 고체 중의 공공(空孔)부분의 용적이 너무 커져서, 미립자상 무기 고체(b-1)의 기계적 강도를 충분히 확보하기가 어려워지고, 중합시에 미립자상 무기 고체의 파괴가 생겨, 얻어지는 중합체에 미분이 혼입되어, 결과로서 중합체의 분말 특성이 악화되거나, 부피 밀도의 저하를 초래하게 된다. 이 때문에, 본 발명에서 있어서 미립자상 무기 고체(b-1)의 세공 용적은 1.4
Figure kpo00090
/g 이하가 되어야 할 필요가 있으며, 바람직하게는 1.2
Figure kpo00091
/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.1
Figure kpo00092
/g 이하, 더더욱 바람직하게는 1.0
Figure kpo00093
/g 이하이다.
또한, 본 발명의 미립자상 무기 고체(b-1)의 비표면적 (SA:
Figure kpo00094
/g)이 150
Figure kpo00095
/g 내지 800
Figure kpo00096
/g가 바람직하다.
미립자상 무기 고체(b-1)의 비표면적이 150
Figure kpo00097
/g 보다 작으면, 미립자상 무기 고체 (b-1) 단위 중량에 대하여 충분한 양의 유기 알루미늄옥시 화합물을 담지시킬수 없으며, 결과로서 미립지상 무기 고체 단위 중량당 중합 활성이 낮아진다. 따라서, 본 발명의 미립자상 무기 고체(b-1)의 비표면적은 150
Figure kpo00098
/g 이상이 되어야 한며, 바람직하게는 200
Figure kpo00099
/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 250
Figure kpo00100
/g 이상이다.
또, 미립자상 무기 고체(b-1)의 비표면적이 800
Figure kpo00101
/g 보다 커지면, 촉매의 모든 표면에서 균일한 중합반응을 실시하기가 어려워지며, 국부적으로 촉매의 표면에서 급격한 중합 반응이 생기는 일이 있으므로, 얻어지는 중합체의 분말 특성이 악화하고, 부피 밀도가 저하한다. 이 때문에 본 발명에 있어서 미립자상 무기 고체(b-1)의 비표면적은 800
Figure kpo00102
/g 이하여만 되고, 바람직하게는 700
Figure kpo00103
/g 이하, 더욱 바람직하게는 600
Figure kpo00104
/g 이하이다.
또한, 본 발명의 미립자상 무기 고체(b-1)는 세공 면적 (PV:
Figure kpo00105
/g)과 비표면적 (SA:
Figure kpo00106
/g)의 관계가 하기 수학식 9
[수학식 9]
Figure kpo00107
로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 수학식 9에서는 예를 들어 세공 면적 (PV:
Figure kpo00108
/g)이 1.0
Figure kpo00109
/g, 비표면적 (SA:
Figure kpo00110
/g)이 300
Figure kpo00111
/g일 때의 미립자상 실리카인 경우, 상기 수학식 9의 우측은 475, 좌측은 300이 되어 상기 수학식 9를 만족하게 된다.
실리카의 세공용적 (PV:
Figure kpo00112
/g)과 비표면적 (SA:
Figure kpo00113
/g)의 관계가 상기 수학식 9의 범위밖이 되면, 실리카에 미세한 균열이 나타나게 되며, 중합시에 이 균열이 넓어져서 실리카가 파괴되어, 얻어지는 중합체는 미분을 포함하게 되고, 공업적으로 바람직하지 못한 분말 특성을 갖는 중합체가 되어, 극단적인 경우에는 부피 밀도의 현저한 저하를 초래한다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 촉매의 미립자 무기 고체(b-1) 로서 미립자상 실리카를 사용하는 경우에, 본 발명이 실리카는 상기 수학식 9로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하며, 다시 하기 수학식 10
Figure kpo00114
로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명에 사용되는 촉매의 미립자상 무기 고체(b-1)는 표면에 히드록실기를 가진다.
본 발명에 있어서, 미립자상 무기 고체(b-1)가 표면에 갖는 히드록실기란 미립자상 무기 고체 표면에 중합 조건 하에서도 강고하게 유지되고, 고온에서의 가열에 의해 서로 반응하여 H2O를 발생하는 OH기를 말한다. 이와 같은 히드록실기는 미립자상 무기 고체(b-1)의 표면 매트릭스와 화학적으로 결합되어 있어, 미립자상 무기 고체(b-1)의 표면에 단순히 흡착되어 있는 것이 아니다. 예를 들면 미립자상 무기 고체(b-1)가 표면에 히드록실기를 갖는 실리카인 경우, 실리카 표면의 각 히드록실기는 실리카의 규소 원자와의 사이에서 Si-OH 결합을 형성하고 있다고 생각된다. 이와 같이 화학적인 결합을 갖는 히드록실기 예를 들면 불활성 용매와 접촉시킨 정도로서 간단히 유리되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 미립자상 무기 고체(b-1)가 표면에 갖는 히드록실기의 양은 미립자상 무기 고체를 상압하에 1000
Figure kpo00115
에서 가열했을 때의 그 무기 고체의 중량 감소량의 가열전 미립자상 무기 고체 중량에 대한 비율(중량%)에 의해 표시된다.
본 발명의 미립자상 무기 고체(b-1)가 표면에 갖는 히드록실기의 양은 알킬기를 함유하는 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)을 미립자상 무기 고체(b-1)에 담지할 때 유효하게 작용하는 양이 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 히드록실기의 양이 사용되는 유기 알루이늄옥시 화합물(b-2)의 양에 대하여 너무 많아지면, 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2) 중의 알킬기가 그 히드록실기에 의해 부셔져서, 촉매 성능을 발현하는데 저해된다. 또, 미립자상 무기 고체가 표면에 갖는 히드록실기의 양이 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물에 대하여 너무 적어지면, 유기 알루미늄옥시 화합물을 미립자 무기 고체에 담지하는데 지장을 초해한다. 미립자상 무기 고체(b-1)와 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)사이의 결합에 있어서는, 미립자상 무기 고체가 표면에 갖는 히드록실기가 유기 알루미늄옥시 화합물의 알킬기와 반응하여 O-Al 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 예를 들면 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)이 메틸알루미녹산이고, 표면에 히드록실기를 갖는 미립자상 무기 고체(b-1)가 실리카인 경우, 그 실리카에 메틸알루미녹산을 접촉시키면 메탄 가스의 발생이 나타난다. 이것은 메틸알루미녹산의 메틸기와 실리카 표면의 히드록실기(OH기)가 반응하여 O-Al결합을 형성하여, 이 때 메탄가스 (CH4)를 방출하기 때문으로 생각된다.
이 때문에, 미립자상 무기 고체가 표면에 갖는 히드록실기의 양이 유기 알루미늄옥시 화합물에 대하여 너무 적으면, 형성되는 O-Al 결합의 수가 극히 적어지는 결과를 초래하고, 따라서 원하는 양의 유기 알루미늄옥시 화합물을 미립지상 무기 고체표면에 강고하게 담지하는 것이 곤란해진다.
본 발명에서는 미립자상 무기 고체가 표면에 갖는 히드록실기(OH)의 유기알루미늄옥시 화합물(b-2)중의 알루미늄(Alb-2)에 대한 몰비(OH/Alb-2)의 범위는 0.01내지 1이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.7이다.
또 중합에 필요하고, 유효한 양의 유기 알루미늄옥시 화합물을 미립자상 무기 고체에 담지하기 위해서는 미립자상 무기 고체가 표면에 갖는 히드록실시의 양은 미립자상 무기 고체의 중량에 대하여 적어도 0.5중량이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 단, 미립자상 무기 고체가 표면에 갖는 히드록실기의 양이 너무 많아지면, 촉매의 중합 활성이 저하하는 경향이 나타난다. 이것은 아마 유기 알루미늄옥시 화합물과의 반응 사이트가 너무 증가하여, 결과로서 유기 알루미늄옥시 화합물의 조촉매로서의 효과가 제한되기 때문이라 생각되지만, 상세하게는 밝혀지지는 않았다.
이와 같이 미립자상 무기 고체가 표면에 갖는 히드록실기의 양이 너무 많아 지면, 촉매의 중합 활성이 저하하는 경향이 있으므로, 히드록실기의 상한량은 바람직하게는 미립자상 무기 고체의 중량에 대하여 15 중량%이고, 바람직하게는 12 중량 %이며, 더욱 바람직하게는 10 중량%이다.
본 발명에 있어서 미립자상 무기 고체(b-1)가 표면에 갖는 히드록실기의 양은 필요에 따라 적당한 온도 저건하에서 가열함으로써 그 가열 처리후의 미립자상 무기 고체의 중량에 대하여 0.5 내지 15 중량 % 범위의 소정 수준으로 조정할 수 있다. 이와 같은 조정은 성분(b-1)의 히드록실기의 양이 15 중량 %를 초과하는 경우 또는 15 중량% 이하에서도, 다시 어느 값으로까지 감소시키고자 할 경우에 유리하게 실시된다. 이와 같은 조정에 적합합 가열 온도의 범위는 바람직하게는 150
Figure kpo00116
이상, 더욱 바람직하게는 200
Figure kpo00117
이상이며, 또한 바람직하게는 1000
Figure kpo00118
이하, 더욱 바람직하게는 800
Figure kpo00119
이하의 범위이다.
본 발명에 있어서, 미립자 무기 고체(b-1)가 표면에 갖는 히드록실기는 유기 알루미늄 화합물을 접촉시킴으로써 그 히드록실기의 양을 실질적으로 조정할 수 있다. 이와 같은 접촉을 위한 온도 조건에는 특별한 제한은 없으나, 실온 또는 100
Figure kpo00120
이하의 가열하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유기 알루미늄과의 접촉에 의해 미립자상 무기 고체의 히드록실기의 양을 실질적으로 조절할수 있는 것은 그 히드록실기와 유시 알루미늄이 반응하여 히드록실기의 화학적 활성이 잃어버리기 때문이라 생각된다.
또, 본 발명에 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 다른 효과로서 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)의 사용량을 절감하는 효과를 볼수 있다.
이와 같은 본 발명에 사용되는 유기 알루미늅 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.
Figure kpo00121
[식중, R5는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X는 할로겐 또는 수소 원자이며, n은 1 내지 3의 정수이다]
화학식 4에서 의 R5예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실시, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 및 톨릴기등이 있다.
이와 같은 유사 알루미늄 화합물의 구체적인 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 또는 트리 2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 또는 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄세스취할라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드 등을 들수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 미립자상 무기 고체(b-1)가 표면에 갖는 히드록실기의 양을 조절할 경우, 그 유기 알루미늄의 사용량은 그 유기 알루미늄 중의 알루미늄(AlR)의 히드록실기(OH)에 대한 몰비(AlR/OH)가 1 이하가 되는 양이다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 사용하여 미립자상 무기 고체(b-1)가 표면에 갖는 히드록실기의 양을 조절할 경우, 통상은 유기 알루미늄 화합물과 미립자상 무기 고체(b-1)를 접촉시킴으로써 그 히드록실기의 양을 조정한 후, 히드록실기의 양이 소정 수준으로 조정된 미립자상 무기 고체(b-1)를 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)과 접촉시켜 미립자상 무기 고체(b-1)에 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)을 담지한다. 그러나, 미리 유기 알루미늄 화합물과 유기 알루니늄옥시 화합물(b-2)을 혼합하고, 그 후에 이 혼합물과 미립자상 무기 고체(b-1)을 접촉시킴으로써 그 히드록실기 양의 조정과 유기 알루미늄옥시 화합물의 담지를 동시에 실시할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 미립자상 무기 고체(b-1)가 표면에 갖는 히드록실기의 양을 소정 수준으로 조정할 경우, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)중의 알루미늄(Alb-2)에 대한 상기 미립자상 무기 고체가 표면에 갖는 히드록실기(OH)의 몰비 (OH/Alb-2)는 바람직하게는 0.01내지 1이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7이다. 상기 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 미립자상 무기 고체(b-1)가 표면에 갖는 히드록실기의 양을 소정 수준으로 조정할 경우, 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)중의 알루미늄(Alb-2)에 대한 상기 미립자상 무기 고체가 표면에 갖는 히드록실기 (OH)의 몰비 (OH/Alb-2)에서의 알루미늄은 그 유기 알루미늄옥시 화합물 중의 알루미늄(AlR)의 몰량을 가한 값으로 간주한다. 따라서, 상기 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 미립자상 무기 고체가 표면에 갖는 히드록실기(OH)의, 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)중의 알루미늄(Alb-2)과 , 그 히드록실기 양을 조정하기 위해 사용하는 유기 알루미늄 중의 알루미늄 (AlR)과의 합계에 대한 몰비 [OH/(Alb-2+AlR)]는 그 바람직한 범위가 상한이 1이고, 바람직하게는 0.7이며 하한이 0.01이고, 바람직하게는 0.05로 간주한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 미립자상 무기 고체(b-1)가 표면에 갖는 히드록실기의 양을 조정할 경우, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)중의 알루미늄(Alb-2)에 대한 몰비 (OH/Alb-2)는 1이하가 바람직하다.
이상, 설명한 바와 같이 본 발명에 사용되는 표면에 히드록실기를 갖는 미립자상 무기 고체(b-1)는 ①세공 용적(PV:
Figure kpo00122
/g)이 0.4
Figure kpo00123
/g 내지 1.4
Figure kpo00124
/g이고; ②비표면적(SA:
Figure kpo00125
/g)이 150
Figure kpo00126
/g 내지 800
Figure kpo00127
/g이며;③세공 용적(PV:
Figure kpo00128
/g) 비표면적(SA:
Figure kpo00129
/g)이, 하기 수학식 9
[수학식 9]
Figure kpo00130
로 표시되는 관계를 만족하는 미립자상 무기 고체가 바람직하다.
이와같은 미립자상 무기 고체를 선택함으로써 더욱 효과적으로, 미분을 포함하지 않고, 입자 성상이 우수하고, 또한 높은 부피 밀도를 갖는 중합체를 예지 중합없이 얻을수가 있으며, 그 무기 고체 표면에 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)을 더욱 강고하게 담지할 수 가 있게 된다. 이와 같은 미립자상 무기 고체(b-1)로서는 미립자의 다공질 무기 고체가 바람직하며, 그 주성분의 예를 들면 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, V2O5, Cr2O3및 ThO등 각각, 또는 이들을 포함하는 혼합물, 또는 이들의 복합 산화물, 예를 들면 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5,SiO2-Cr2O3,SiO2-TiO2-MgO 등을 들수 있다. 이들중에서 SiO2, Al2O3, MgO, 및 MgCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 주성분으로 하는 것이 미립자상 무기 고체(b-1)용 재료의 주성분에 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 미립자상 무기 고체(b-1)용 재료의 주성분의 예시중, 특히 SiO2를 주성분로 하는 미립자상 실리카가 바람직하다.
이와 같은 미립자상 실리카의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 졸-겔법이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 졸-겔법이란 예를 들면 규산타트륨 용액과 황산을 반응시켜 규산을 생성하고, 이 규산의 중축합 과정의 지나서 규산 중합 체인 콜로이드상 실리카(실리카 히드로졸)를 제조하여, 이곳을 겔화하고 실리카 히드로겔으로 한 후, 다시 건조하여 실리카 크세로겔을 얻은 방법등과 같이, 미립자상 실리카의 제조 과정에서 졸화 및 겔화의 과정을 수행하는 방법을 말한다.
이와 같은 졸-겔법을 수열법 등과 조합시킴으로써 세공 용적이나, 비표면적, 그리고 입자 형상이나 입경 등을 비교적 용이하게 제어할 수 있다. 또, 규소 이외의 원소, 예를 들면 알루미늄이나 티타늄을 산화물의 형태로 혼입함으로 실리카의 화학적 성상을 제어할 수도 있어, 본 발명의 미립자상 실리카는 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물과 같은 첨가물을 포함할 수도 있다.
본 발명에서는 미립자상 무기 고체(b-1)의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구형상을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 구형상이란, 모나지 않고 전체적으로 대략 구형에 가까운 형상을 말한다.
또, 본 발명의 미립자상 무기 고체(b-1)의 크기는 평균 입자경이 5μm 이상, 바람직하게는 10μm 이상이고, 또한 200μm 이하, 바람직하게는 100μm이하이다.
상기와 같은 구형상 및 평균 입자경을 갖는 미립자상 실리카는 상기졸 -겔법에 의해 용이하게 제조할수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)(이하, 단순히 "성분(b-2)"라 칭한다)는 하기 화학식 5
[화학식 5]
Figure kpo00131
[식중, R6은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬기이다]로 표시되는 알킬알루미늄옥시 단위를 반복 단위로 갖는 알루미녹산이다.
화학식 5에 있어서, R6의 구체적인 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등이 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 5에서, 예를 들면 1종의 알킬알루미늄옥시 단위로부터 구성되는 유기 알루미늄옥시 화합물의 예를 들면 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 펜틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 시클로옥틸알루미녹산 등을 들수 있다.
이들 중에서, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산이 바람직하며, 특히 메틸알루미녹산이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 유기 알루미늄옥시 화합물은 반복 단위로서, 화학식 5로 표시되는 알킬알루미늄옥시 단위로 구성되는 것이 있으나, 반드시 1종의 구성 단위로 이루어진 화합물에 한전되는 것이 아니고, 복수 종류의 구성 단위로 이러어져도 좋다. 예를 들면 메틸에틸알루미녹산, 케닐프로필알루미녹산, 메틸부틸알루미녹산 등이며, 각종 구성 단위의 비는 0 내지 100%의 범위에서 임의로 취할 수 있다. 또, 1종류의 구성 단위로 이루어진 복수 종류의 유기 알루미늄옥시 화합물의 혼합물도 좋다. 예를 들면 메틸알루미녹산과 에틸알루미녹산의 혼합물, 메틸알루미녹산과 n-프로필알루미녹산의 혼합물, 메틸알루미녹산과 이소부틸알루녹산의 혼합물 등이다.
또, 알루미녹산의 중합도는 일반적으로 2 내지 100, 바람직하게는 4 내지 40이다.
또한, 본 발명에 있어서, 조촉매로서 사용되는 유기알루미늄옥시 화합물(b-2)는 그 제조 방법에서 사용되는 원료 물질 유래의 미반응 화학물질을 포함하여도 상관없다. 즉, 일반적으로 유기 알루미늄옥시 화합물은 잘 알려져 있듯이 트리알킬 알루미늄과 H2O의 반응에 의해 얻어지지만, 이들 원료의 일부가 미반응 화학 물질로서, 전체의 50중량% 미만으로 잔존하여도 상관없다. 예를 들면 메틸알루미녹산의 합성인 경우, 원료로서 트리메틸알루미늄 및 H2O를 사용하지만, 이들 원료의 한쪽 또는 양쪽이 미반응 화학물질로서 메틸메틸알미녹산 중에 포함되어 있을 경우 등이다.
상기 예시의 유기 알루미늄옥시 화합물의 제조 방법에서는 통상 트리알킬알루미늄을 H2O보다 많이 사용하기 때문에, 잔존 화학물질로서 트리알킬알루미늄이 유기 알루미늄옥시 화합물에 포함될 때가 많다. 본 발명에서는 트리알킬알루미늄이 유기 알루미늄옥시 화합물에 2종 이상 포함되어 있어도 상관없다.
본 발명에 있어서, 표면에 히드록실기를 갖는 미립자상 무기 고체(b-1)에 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)가 담지된 무기 고체 성분(B)(이하, 단순히"성분(B)"라 한다)는 미립자상 무기 고체(b-1)과 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)을 접촉시킴으로서 얻을 수 있다. 이 접촉에 의해 성분(b-1)과 성분(b-2)가 반응하는 것으로 생각된다.
이와 같은 반응은 불활성 탄화수소 매체 중에서, 미립자상 무기 고체(b-1)과 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)을 혼합·가열함으로써 용이하게 진행시킬 수 있다.
이러한 불활성 탄화수소 매체로서 구체적인 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 및 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 있다.
성분(b-1)과 성분(b-2)을 혼합할 때에, 성분(b-2)는 성분(b-1) 1g당 통상 10-4내지 1몰이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10-3내지 10-1몰이며, 불활성 탄화수소 매체 중의 성분(b-2)의 농도는 통상 5 x10-2내지 5몰/1, 바람직하게는 0.1내지 3몰/1 범위이다.
또, 성분(b-2)의 몰 양은 화학식 5로 표시되는 알킬알루미늄옥시 단위를 1몰로 간주한다. 따라서, 성분(b-2)의 1몰은 알루미늄 1g 원자를 포함한다.
성분(b-1)과 성분(b-2)를 혼합할 때의 혼합 온도는 통상 -50 내지 150
Figure kpo00132
, 바람직하게는 -20 내지 120
Figure kpo00133
이다. 이러한 혼합 온도는 혼합중에 반드시 일정하게 유지할 필요는 없으며, 오히려 성분(b-1)과 성분(b-2)와의 반응이 상당한 발열을 수반하기 때문에, 예를 들면 혼합 초기의 온도는 가능한 낮게 억제하고, 다시 반응을 완결시키기 위해 혼합 후기에는 반응 온도를 높게하는 등과 같이 반응 온도를 제어하는 것이 바람직하다.
구제적으로, 반응 초기의 바람직한 온도는 통상 -50 내지 50
Figure kpo00134
, 바람직하게는 -20 내지 30
Figure kpo00135
이며, 반응 후기의 바람직한 온도는 통상 50 내지 150
Figure kpo00136
, 바람직하게는 60내지 120
Figure kpo00137
이다. 또한, 성분(b-1)과 성분(b-2)의 접촉시간은 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 50시간이다.
본 발명에서는 성분(b-2)중의 알루미늄(Alb-2)과 성분(A)중의 전이 금속(M)과의 원자비 (Alb-2/M)가 클수록 촉매의 활성은 높아지고, 비용면에서 유리해진다.
그러나, 한편으로 성분(b-2)의 가격이 일반적으로 높기 때문에 그 원자비가 너무 높으면 오히려 비용이 상승한다. 따라서, 본 발명의 성분(b-2) 중의 알루미늄(Alb-2)과 성분(A)중의 전이 금속(M)과의 원자비(Alb-2/M)의 범위는 바람직하게는 그 상한이 2,000이고, 바람직하게는 1,000이며, 더욱 바람직하게는 500이며, 또한 그 하한이 바람직하게는 10, 더욱 바람직하게는 20, 더더욱 바람직하게는 30, 가장 바람직하게는 100이다.
유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)의, 표면에 히드록실기를 갖는 미립자상 무기고체 (b-1)로의 담지량은 성분(b-2)중의 알루미늄(Alb-2)의 양 환산으로 성분(b-1)1g에 대하여 0.5 내지 500밀리몰, 바람직하게는 1 내지 50밀리몰, 더욱 바람직하게는 3 내지 30밀리몰이다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 유기알루미늄 화합물 (C)로서는 예를 들면 하기 화학식 6
[화학식 6]
Figure kpo00138
[식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X는 할로겐 또는 수소 원자이며, n은 1 내지 3의 정수이다]으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 6에서의 R7의 구체적인 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이 있다.
이와 같은 화학식 6의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다.
또, 성분(C)의 다른 예로서 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure kpo00139
[식 중 R7은 상기와 동일하고, Y는 OR8기, -OSiR9기, -OAlR10 2기, -NR11 2기, -SiR12 3기 또는 -N(R13)AlR14 2기이며, n은 1 또는 2이고, R8, R9, R10및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 실릴기 또는 실릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되어 이루어진 치환실릴기이고, R12및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, 상기 알킬기는 어느 경우에도 직쇄, 분지쇄 또는 환상이다]
화학식 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로서는 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
[ⅰ] R7nAl(OR8)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들면 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드 등.
[ⅱ] R7 nAl(OSiR7 3)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et2Al(OSiMe3), (이소-Bu)2Al(OSiMe3), (이소-Bu)2Al(OSiEt3)등.
[ⅲ] R7nAl(OAlR10 2)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et2AlOAlEt2, (이소-Bu)2AlOAl(이소-Bu)2등.
[ⅳ] R7nAl(NR11 2)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들면 Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2, (이소-Bu)2AlN(SiMe3)2등.
[ⅴ] R7nAl(SiR12 3)3-n로 표시되는 화합물, 예를 들면 (이소-Bu)2AlSiMe3등.
[ⅵ]
Figure kpo00140
로 표시되는 화합물, 예를 들면
Figure kpo00141
Figure kpo00142
등.
상기 식 중, Me, Et 및 Bu는 각각 메틸기, 에틸기 및 부틸기를 나타낸다.
상기 화학식 6 및 7로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 중에서 R7 3Al, R7 nAl[OR8]3-n, R7 n[OAlR10 2]3-n로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 바람직한 예로 들수 있고, R7이 이소알킬이며, n=2 또는 3의 것이 특히 바람직하다. 이들의 유기 알루미늄 화합물을 개별적으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 유기 알루미늄 화합물(C)중의 알루미늄(Alc)과 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)중의 알루미늄(b-2)과의 원자비(Alc/Alb2-)는 통상 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.02 내지 3의 범위이다.
본 발명에서 중합 촉매에 유기 알루미늄 화합물(C)를 사용함으로써 높은 중합 활성을 얻을 수 있다. 이것은 성분(C)가 성분(A)의 알킬화에 기여하기 때문이라 생각되지만, 상세한 것은 불명하다. 더욱 자세한 것은 성분(C)를 사용하여 달성되는 효과에 의하여 설명된다.
본 발명의 촉매의 제조에서 미립자상 무기 고체[b-1] 표면의 히드록실기의 양을 조정할 때, 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 그 히드록실기 양을 조정하는 방법을 취할 경우에서, 별도의 유기 알루미늄 화합물[c]의 첨가없이도 중합 활성의 경향이 나타나는 경우가 있다. 이것은 아마 미립자상 무기 고체와 유기 알루미늄 화합물의 반응의 불균일 등의 원인에 의해 반응에 관여하지 못한 잔류 성분이 반응혼합물에 일부 존재하여, 이것이 그 전에 금속 화합물의 알킬화에 기여하기 때문이라 생각된다. 그러나, 본 발명과 같이 별도의 성분(C)를 사용하는 방법이 더욱 효과적이고, 또한 일정하게 중합 활성을 향상할 수 있다.
중합 촉매에 성분(C)를 사용하는 다른 효과로서, 중합에 악영향을 미치는 불순물을 무력화하는 효과를 들 수 있다. 이것은 실질적으로 불순물을 제거하는 바와 다름없으며, 이 효과에 의해 중합 활성을 안정하게, 또한 충분히 인출할 수 있게 된다. 또 성분(C)를 사용하는 또다른 효과로서 중합체의 응집 억제 효과도 볼 수 있다. 이것은 성분(C)에 중합시 생기는 정전기를 억제하는 효과가 있기 때문이라 생각되지만, 상세한 것은 불명하다.
이상에서 상술한 성분(A),(B) 및(C)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 에틸렌의 단독 중합 또는 에틸렌과 공단량체의 공중합을 수행함으로써 본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체를 제조함에 있어서, 상기 성분(A),(B) 및 (C)의 존재하에서 실시하는 구체적인 태양에 대하여 하기에 설명한다.
이 올레핀 중합용 촉매의 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 조합하여 에틸렌 단독 중합 또는 공중합용 계에 사용되는 올레핀 중합 촉매를 형성하는 방법으로서는 성분(B)와 성분(C)의 접촉 혼합물과, 성분(A)를 별도로 중합계 내에 도입하여 중합을 실시하는 방법, 성분(A)와 성분(B)의 접촉 혼합물과, 성분(C)를 별도로 중합계내에 도입하여 중합을 실시하는 방법, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 접촉 혼합물을 중합계 내에 도입하여 중합을 실시하는 방법, 또는 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 각각 별도로 중합계 내에 도입하여 중합하는 방법을 채용할 수 있으며, 이와 같은 방법에 의해 높은 활성을 실현할 수 있고, 동시에 이와 같은 높은 활성을 안정적으로 유지할 수도 있다.
상기 방법 중에서도, 성분(B)와 성분(C)의 접촉 혼합물과, 성분(A)를 별도로 중합계 내에 도입하는 방법, 또는 성분(A)와 성분(B)의 접촉 혼합물과, 성분(C)를 별도로 중합게 내에 도입하는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서, 에틸렌 단량체와 공단량체를 공중합할 경우, 그 공단량체의 양은 에틸렌 및 공단량체의 총량에 대하여 1 몰%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 0.5몰%를, 더욱 바람직하게는 0.2몰%를, 더욱 바람직하게는 0.1몰%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 공단량체의 함유량이 1몰%를 초과하면, 얻어지는 공중합체의 밀도 저하의 영향이 현저하게 되고, 강인성의 저하 등 실용상의 문제가 생겨서 바람직하지 못하다.
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 바람직하게는 상기 성분(A),(B),(C)로 이루어진 중합용 촉매를 사용하여, 에틸렌을 단독 중합시키거나, 또는 에틸렌과 식 H2C=CHR15(식 중, R15은 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)로 표시되는
Figure kpo00143
-올레핀, 탄소수 3 내지 20의 환상올레핀, 및 탄소수 4 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이 경우, 식H2C=CHR15(식 중, R15은 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)으로 표시되는
Figure kpo00144
-올레핀 등은 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥산 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 탄소수 3 내지 20의 환상 올레핀은 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 탄소수 4 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 디엔은 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 시클로헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에틸렌과 선택된 공단량체의 공중합에 의해 에틸렌 중합체의 밀도나 물성을 제어할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌의 중합은 현탁 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것으로도 실시될 수 있다.
현탁 중합법에서는 성분(B)의 제조시 사용된 불활성 탄화수소 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
이와 같은 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합에서의 촉매 공급량은 예를 들면 1시간당 얻어지는 중합체의 중량에 대하여, 성분(B)가 1 중량% 내지 0.001 중량%가 되도록 중합계 중의 촉매 농도를 조정하는 것이 바람직하다.
또, 중합 온도는 통상 0
Figure kpo00145
이상, 바람직하게는 50
Figure kpo00146
이상, 더욱 바람직하게는 60
Figure kpo00147
이상이고, 또한 150
Figure kpo00148
이하, 바람직하게는 110
Figure kpo00149
이하, 더욱 바람직하게는 100
Figure kpo00150
이하의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압 내지 100㎏/㎠, 바람직하게는 2 내지 50㎏/㎠, 더욱 바람직하는 5 내지 30㎏/㎠의 조건하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 또, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 분리하여 실시할 수도 있다.
또한, 예를 들면 DE 3,127,133.2에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어지는 에틸렌 중합체의 분자량은 중합계에 수소 가스를 도입하거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로서 조절할 수 있다. 이때, 예를 들면 도입하는 수소 가스와 에틸렌의 비를 중합중에 일정하게 함으로써 일정한 분자량을 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 본 발명에서는 중합 중 이와 같이 도입되는 수소 가스와 에틸렌의 비를 일정한 값으로 함으로써 고밀도 에틸렌계 중합체의 분자량을 제어하는 것이 추천된다.
또한, 본 발명에서는 올레핀 중합용 촉매는 상기와 같은 각 성분 이외에도 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 포함할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 실시예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[메틸알루미녹산이 담지된 실리카 현탁액의 제조]
충분히 질소 치환된 200㎖ 유리제 플라스크에 실리카(일본 Fuji Silysia Chemical Ltd. 제품; 세공 용적 1.10㎤/g, 비표면적 318㎡/g, 부피 밀도 0.38g/㎤, 히드록실기량 4.1 중량%) 4g과 톨루엔 40㎖를 넣고, 교반하여 현탁액을 얻고 -10
Figure kpo00151
까지 냉각했다. 이 현탁액 중에 메틸알루미녹산(미국, Albernarle Corporation 제품)의 톨루엔 용액(Al 농도 1mol/l)30㎖을, 현탁액의 온도를 -10
Figure kpo00152
로 유지하면서 1시간 동안 적가했다. 그 후, 혼합물의 온도를 0
Figure kpo00153
에서 1시간, 실온에서 1시간, 다시 110
Figure kpo00154
에서 3시간 유지시킨 후 반응을 행하였다. 이 일련의 조작시에 메탄 가스의 발생이 관찰되었다. 그 후 20
Figure kpo00155
까지 냉각하고 메틸알루미녹산(MAO)를 담지한 실리카 현탁액을 얻었다.
[중합]
충분히 질소 지환된 내용적 1.6리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 0.8리터를 넣었다. 여기에 트리이소부틸알루미늄을 0.2 밀리몰 첨가하고, 다시 상기와 같이 제조한 실리카 현탁액을 알루미늄 환산으로 0.3 밀리몰 첨가한 후, 수소 10N㎖을 도입하고, 다시 에틸렌을 도입하여 내부압을 7㎏/㎠-G로 하고, 계내의 온도를 65
Figure kpo00156
로 만들었다.
그 후, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액[2.5 밀리몰/리터]를 지르코늄 환산으로 1.0마이크로몰을 첨가하고, 즉시 계내의 온도를 70
Figure kpo00157
로 하여 에틸렌의 중합을 개시했다.
그 후, 에틸렌을 순차 보급하여 내부압을 7㎏/㎠-G로 유지하고, 다시 온도를 70
Figure kpo00158
로 유지하면서 수소를 에틸렌 소비량 1㎏/㎠-G에 대하여 약 130㎖[NTP]의 비율로 적절히 도입하여 에틸렌의 전체 소비량이 1.5㎏/㎠-G에 달할 때까지 중합을 계속하였다.
중합 종료 후, 오토클레이브내의 내용물을 메탄올이 담긴 스테인리스 용기에 넣고, 다시 이것을 여별하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 50
Figure kpo00159
에서 하루밤 건조했다.
또한 중합 반응기의 벽면 등에는 중합체의 부착 등이 발견되지 않았다.
본 실시예 1의 반응 조건 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또, 얻어진 중합체에 대하여 M1와 아이조드 충격 강도치의 관계, M1와 밀도d의 관계 및 MI와 MIR의 관계에 대해 각각 제1도 내지 제3도에 나타냈다.
또한, 얻어진 중합체에 대하여 복수의 가우스 분포 곡선에 의해 분할한 분자량 분포 곡선을 제4도에 나타냈다.
[실시예 2 내지 5]
수소의 총 도입량을 바꾼 것 이외는 실시에 1과 마찬가지로 하여 에틸렌 중합을 행하였다.
그 반응 조건 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또, 얻어진 중합체에 대하여 MI와 아이조드 충격 강도치의 관계, MI와 밀도 d의 관계 및 MI와 MIR의 관계에 대해 각각 제1도 내지 제3도에 나타냈다.
[실시예 6 내지 9]
공단량체로서 1-헥센을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하였다. 1-헥센의 첨가량 등의 반응 조건 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
또, 얻어진 중합체에 대하여 MI와 아이조드 충격 강도치의 관계, MI와 밀도 d의 관계 및 MI와 MIR의 관계에 대해 각각 제1도 내지 제3도에 나타냈다.
[실시예 10]
비스[인데닐] 지르코늄디클로라이드 대신에 비스[1,3-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 사용하고, 수소의 도입량을 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 에틸렌 중합을 행하였다. 그 반응 조건 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또, 얻어진 중합체에 대하여 MI와 아이조드 충격 강도치의 관계, MI와 밀도 d의 관계 및 MI와 MIR의 관계에 대해 각각 제1도 내지 제3도에 나타냈다.
또한, 얻어진 중합체에 대하여 복수의 가우스 분포 곡선에 의해 분할한 분자량 분포 곡선을 제5도에 나타냈다.
[실시예 11]
공단량체로서 1-헥센을 첨가한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로 중합을 행하였다. 1-헥센의 첨가량 등의 반응 조건 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또, 얻어진 중합체에 대하여 MI와 아이조드 충격 강도치의 관계, MI와 밀도 d의 관계 및 MI와 MIR의 관계에 대하여 각각 제1도 내지 제3도에 나타냈다.
[비교예 1 내지 2]
비스[인데닐] 지르코늄 디클로라이드 대신에 비스[n-부틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 사용하고, 수소의 도입량을 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 에틸렌 중합을 행하였다. 그 반응 조건 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또, 얻어진 중합체에 대하여 MI와 아이조드 충격 강도치의 관계, MI와 밀도 d의 관계 및 MI와 MIR의 관계에 대해 각각 제1도 내지 제3도에 나타냈다.
또한, 종래의 지글러-낫터 촉매를 사용했을 경우의 MI와 아이조드 충격 강도치의 관계, MI와 밀도의 관계에 대하여 아울러 각각 제1도 내지 제2도에 나타냈다.
Figure kpo00160
Figure kpo00161
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 고밀도 에틸렌계 중합체는 우수한 용융 유동성을 가져 압출성 등의 성형성이 우수하고, 특히 사출 성형법 등의 성형법에 유리하며, 동시에 수득되는 성형품은 내충격성, 강인성 등의 기계적 물성이 우수하고, 또한 투명성, 표면 광택성등도 우수하다.

Claims (8)

  1. 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과
    Figure kpo00162
    -올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체의 공중합체로 이루어지고, 다음의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체. (가) 밀도 d(g/
    Figure kpo00163
    )가 0.951 내지 0.980이고, (나) 190
    Figure kpo00164
    에서 2.16
    Figure kpo00165
    하중에서의 용융 유량(MFR)치로서 정의되는 MI(g/10분)가 10보다 크고 또한 80 이하이며, (다) 아이조드 충격 강도 시험에서의 아이조드 충격 강도치로서 정의되는 aKI(kgf·cm/
    Figure kpo00166
    )와 상기 MI이,
    Figure kpo00167
    로 표시되는 관계를 만족하고, (라) 190
    Figure kpo00168
    에서 21.6
    Figure kpo00169
    하중에서의 MFR치로서 정의되는 HMI(g/10분)과 상기 MI의 비 HMI/MI를 MIR로 했을 때, MIR과 MI이,
    Figure kpo00170
    로 표시되는 관계를 만족하고, (마) 상기 밀도 d(g/
    Figure kpo00171
    )와 상기 MI(g/10분)이,
    Figure kpo00172
    로 표시되는 관계를 만족하고, (바) MIR이 25이상 40이하이고, (사) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량으로서 정의되는 Mw가 30,000이상이며 또한 (아) 가각 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 각각 Mw및 Mn으로 했을 때, Mw/Mn비가 5.5 내지 10.0이다.
  2. 제1항에 있어서, 사출 성형 재료임을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 밀도 d가 0.955 이상임을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌과 각각 화학식 H2C=CHR15(R15는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)로 표시되는
    Figure kpo00173
    -올레필류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체와의 공중합체로서, 상기 공단량체 단위의 함유량이 상기 에틸렌계 중합체를 구성하는 단량체 단위의 전몰량에 대하여 1몰%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  5. 상기 제4항에 있어서, 상기 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 비닐시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고밀도 에틸렌계 중합체.
  6. 하기 성분(A),(B) 및 (C)를 포함하는 촉매 존재하에 에틸렌을 단독 중합시키거나, 또는 에틸렌가
    Figure kpo00174
    -올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 공중합시키며, 여기서 공단량체는 에틸렌과 공단량체의 총량을 기준으로 1몰% 이하의 양으로 사용되며, 성분(B)와 (C)를 서로 치밀하게 혼합 및 접촉시켜 성분(B)와 (C)의 접촉 혼합물을 형성하고, 상기 접촉 혼합물 및 성분(A)를 에틸렌 단독 중합 또는 공중합계에 개별적으로 도입한 후, 에틸렌 단독 중합 또는 공중합계에 수소 가스를 도입하면서 상압 내지 100
    Figure kpo00175
    /
    Figure kpo00176
    의 압력하에 0 내지 150
    Figure kpo00177
    에서 중합시키며, 에틸렌 단독 중합 또는 공중합계에 공급되는 촉매의 양은 성분(B)의 양이 시간 당 얻어지는 중합체의 총중량에 대하여 1 내지 0.001 중량%가 되도록 조절하며, 성분(B) 중 그 표면 상에 히드록실기를 갖는 미립자상 무기 고체(b-1)는 실리카인 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 고밀도 에틸렌계 중합체의 제조 방법.
    (A) 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물
    Figure kpo00178
    [식 중: M은 지르코늄이고; R1및 R2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 인데닐기이고, 각각의 알킬리는 직쇄, 분지쇄 또는 환상이고, 상기 적어도 1개의 치환기의 적어도 1개의 탄소 원자는 규소 원자로 치환되어도 좋으며, 상기 치환 인데닐기는 상기 적어도 1개의 치환기들로부터 선택된 하나의 치환기로부터 유래된 1개의 다가기에 의해 상기 치환 인데닐기의 적어도 두 위치에서 함께 치환되어도 좋으며, 상기 치환 인데닐기에 대하여 상기의 치환기의 적어도 하나가 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 통하여 상기 치환 인데닐기에 결합하여도 좋으며; R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알칼기, 탄소수 6내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 이루어진 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 20의 알칼리로 치환되어 이루어진 알킬아릴기, 또는 -SO3R5(R5는 치환되지 않거나, 또는 적어도 1개의 할로겐으로 치환된 탄화수소기)기이고, 각각의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상이며, 또 각각의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기를 구성하는 탄소의 적어도 1개는 규소 원자로 치환되어도 좋으며; R1, R2, R3및 R4의 각각은 전이 금속 M에 결합되어 있다]; (B) 표면에 히드록실기를 갖는 미립자상 무기 고체(b-1)에, 하기 화학식 5로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위를 반복 단위로서 갖는 유기 알루미늄옥시 화합물 (b-2)이 담지된 무기 고체 성분; 화학식 5
    Figure kpo00179
    [식 중, R6은 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄, 알킬기이다]; 및 (C) 유기 알루미늄 화합물.
  7. 상기 제6항에 있어서, 상기 성분(C)가 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물인 것을 특징하는 하는 방법.
    Figure kpo00180
    [식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알칼기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X는 할로겐 또는 수소 원자이며, n은 1 내지 3의 정수이다]
    Figure kpo00181
    [식 중, R7은 상기 화학식 6에서와 동일하며, Y는 -OR8기, -OSiR9 3기, -OAlR10 2기, -NR11 2기, -SiR12 3기 또는 -N(R13)AlR14 2기이며, n은 1 또는 2이고, R8,R9,R10및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R11은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 알릴기, 실릴기, 또는 실릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되어 이루어진 치환 실릴기이며, R12및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 상기 알킬기는 각각 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 환상이다].
  8. 상기 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 에틸렌을 공중합시킴에 있어, 에틸렌과 각각 화학식 H2C=CHR15(R15는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)로 표시되는
    Figure kpo00182
    -올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 공중합시키고, 공단량체의 양은 에틸렌 및 공단량체의 합계 몰량에 대하여 1몰%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
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