WO2019008270A1 - Materiau refractaire comprenant une matrice mullite-zircone avec additifs - Google Patents

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WO2019008270A1
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WO
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matrix
mullite
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refractory material
mixture
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PCT/FR2018/051658
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Adrian VILLALBA WEINBERG
Jacques Poirier
Cyrille VARONA
Xavier Chaucherie
Dominique GOEURIOT
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Sarp Industries
Association Pour La Recherche Et Le Developpement Des Methodes Et Processus Industriels - A.R.M.I.N.E.S.
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs -
Bony S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of refractory materials and methods of manufacturing such materials. More particularly, the present invention relates to the technical field of mullite-zirconia matrix refractory materials.
  • Refractory materials are particularly used in industrial fields using high temperature processes, such as steel, metallurgy, energy, incineration, gasification, calcination, the glass and cement industries, etc.
  • the refractory materials are used as coating rotary kilns in the form of refractory bricks, the most used solution today for the incineration of industrial waste. These bricks are made from mineral aggregates and a mineral matrix that binds aggregates.
  • a mullitic binder is a mullite-based binder, an aluminum silicate, initially identified as having a composition 3Al 2 O 3 -2SiO 2 (that is, by weight, 72% of alumina and 28% of silica).
  • the exact proportion of mullite may vary slightly.
  • the composition can be up to 2 Al 2 O 3 -SiO 2 .
  • the Al 2 0 3 -Cr 2 0 3 and the mullitic bonded materials have a limited lifetime of about 1 to 3 years.
  • typically 8000 refractory bricks are required in a rotary kiln. Their renewal therefore entails significant costs. It is therefore necessary to extend their life.
  • the refractory material As regards the manufacture of refractories, it would be preferable for the refractory material to be sintered at a temperature below 1600 ° C., in particular for technical reasons related to the temperatures of the industrial furnaces used to sinter the refractory materials.
  • the refractory bricks comprising a mullitic matrix or an Al 2 0 3 -Cr 2 0 3 type matrix experience a phenomenon of spalling.
  • this type of oven there are two types of flaking:
  • Structural spalling is due to the infiltration of liquid into refractory materials.
  • the infiltrated liquid changes the structure of these and alters their properties. This causes constraints at the interface between the infiltrated zone and the non-infiltrated zone which are intensified by the thermal cycling and the thermal gradient necessary for the operation of the rotary kiln.
  • thermal peeling occurs in two phases: the initiation of the crack and the propagation of the crack.
  • the refractory material according to the present invention has the advantage of being sintered at a temperature below 1600 ° C while ensuring a good resistance to the phenomenon of chipping.
  • the invention provides a refractory material comprising a matrix, the matrix comprising mullite, ZrO 2 zirconia dispersed in mullite, a first additive which is phosphate, and a second additive selected from CaO, MgO, BaO, Na 2 0, K 2 0, a titanium oxide, and a mixture thereof, wherein Zr0 2 in the matrix is in particulate form with a D 50 of less than 10 ⁇ .
  • the matrix comprises more than 3% by weight of additives and at least 0.3% by weight of P 2 0 5 .
  • Zr0 2 particles are bound by mullite.
  • the matrix comprises at least 63% by weight of mullite. In addition or alternatively, the matrix comprises at least 5% by weight of Zr0 2 .
  • the matrix is substantially free of ZrSiO 4 and / or a source of alumina and / or aluminosilicate other than mullite.
  • the refractory material further comprises aggregates.
  • the invention further provides a method of manufacturing a refractory material comprising a matrix, the matrix comprising mullite, ZrO 2 dispersed in mullite, a first additive which is phosphate, and a second additive selected from CaO, MgO, BaO, Na 2 O, K 2 O, a titanium oxide, and a mixture thereof, in which the ZrO 2 is present in the form of grains with a diameter of less than 10 ⁇ , the process comprising:
  • zircon zircon (ZrSiO 4 ), a source of alumina, a phosphate source, and a source of the second additive; zircon, source of Zr0 2 , being present in the form of grains smaller than 50 ⁇ ;
  • the matrix precursor compounds further comprise an aluminosilicate other than mullite,
  • Sintering is carried out at a temperature below 1550 ° C.
  • the precursor compounds of the matrix are present in the form of grains smaller than 300 ⁇ .
  • the precursor compounds of the matrix comprise more than 3% by weight of additives.
  • the precursor compounds of the matrix comprise at least 10% by weight of aluminosilicate other than mullite. In addition or alternatively, precursor compounds of the matrix comprise zircon so as to have at least 5% by weight Zr0 2 in the matrix. In addition or alternatively, the precursor compounds of the matrix comprise at least 20% by weight of alumina source. In addition or alternatively, precursor compounds of the matrix comprise aluminosilicate other than mullite and alumina source in amounts sufficient to obtain at least 63% by weight of mullite in the matrix.
  • the mixture further comprises aggregates.
  • FIG. 1a is a diagram showing the structure of a mullite-zirconia bonded refractory brick
  • FIG. 1b represents two photographs one of which (on the left at magnification x5000) is an enlargement of the other (on the right at x50 magnification) of a refractory brick according to the present invention, the lightest parts correspond to the zirconia, the gray parts with mullite, aggregates are visible on the photograph at the lowest magnification;
  • FIG. 2 is a flowchart showing the steps of the method according to the present invention
  • FIGS. 3 to 5 are clichés taken by scanning electron microscopy of mullite-zirconia matrices with additives (FIG. 3) according to example 1, mullite-zirconia without additives (FIG. 4) according to comparative example 1, and mullite ( Figure 5) according to Comparative Example 2;
  • FIG. 6 is a diagram representing the Young's modulus of matrices as a function of the number of thermal cycling, each cycle comprising a heating period and a quenching period with a temperature difference of 925 ° C. between the two periods, for mullite-zirconia matrices with additives Ti0 2 and P 2 0 5 (example 1), mullite-zirconia without additives (comparative example 1), mullite (comparative example 2), mullite with additive P 2 0 5 (comparative example 3), and alumina;
  • FIG. 7 is a graph showing the resistance to cold compression for refractory bricks: Comparative Examples 4 and 5 comprising a mullite-zirconia matrix with the TiO 2 additive, Examples 2 and 3 comprising a mullite-zirconia matrix with the TiO 2 and P 2 O 5 additives, Comparative Example 4 and Example 2 comprising andalusite aggregates, and Comparative Example 5 and Example 3 comprising fused mullite-zirconia aggregates;
  • Fig. 8 is a graph showing open porosity for the same examples and comparative examples as Fig. 7;
  • Figure 9 shows X-ray crystallographic measurements for phosphate-containing materials but without a second additive, according to SU 1260357 A1, EP 0824092 A1 and US 4212680 A;
  • FIG. 10 represents a photograph by scanning electron microscopy of a matrix according to document FR 2891271 showing that the grains of zirconia are swimming in glass;
  • FIG. 11 shows a scanning electron micrograph of Example 1 showing the absence of glass.
  • composition of the matrix and the material is expressed as a percentage of elemental oxides according to the habits of a person skilled in the art.
  • a refractory material according to the present invention is described below with reference to Figures 1 and 3 to 6.
  • This refractory material comprises a mullitic matrix, that is to say containing mullite.
  • mullite in the remainder of this specification and in the claims will be understood to mean a mineral species comprising aluminum oxide. (Al 2 O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) in a molar ratio Al 2 O 3 : SiO 2 of between 1.5 and 2.
  • the matrix further comprises zirconium dioxide (Zr0 2 , also called zirconia - with a final e) dispersed in mullite, a first additive which is phosphate (P 2 0 5 ), and a second additive chosen from calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), an oxide of titanium (especially titanium dioxide - TiO 2 ), or a mixture thereof.
  • the zirconia Zr0 2 in the matrix is in particulate form with a mass median diameter D 50 of less than 10 ⁇ .
  • the median mass diameter D 50 is the average of the weighted particle diameters.
  • the grain diameter refers to the "equivalent diameter", that is to say the diameter of the sphere which would behave identically during the scanning electron microscopy size analysis operation and a image processing with software like ImageJ® to measure the grain size of the Zr0 2 .
  • the D 50 of the Zr0 2 can be less than 10 ⁇ , 5 ⁇ , or 3.5 ⁇ .
  • the D 50 of the Zr0 2 may be greater than 0.5 ⁇ , 1 ⁇ or 2 ⁇ .
  • the D 50 is about 3 ⁇ .
  • the matrix may comprise in total more than 3% by weight of additives, preferably more than 4% or 5%, of which at least 0.3%, 0.5% or even at least 1% by weight of phosphate additive.
  • the matrix may comprise at most 10%, 7%, 6% by weight of additives.
  • the matrix comprises about 5% by weight of additive.
  • the matrix comprises at most 5% by weight of P 2 0 5 , preferably at most 4.5%, at most 4%, at most 3.5%, at most 3%.
  • the second additive is Ti0 2 .
  • the Zr0 2 particles are advantageously linked by mullite. By this is meant that the Zr0 2 particles are dispersed in the matrix and that a majority of the particles, more than 50% (or even 70% or 90%) of the particles, are not in contact with another particle. Preferably, the Zr0 2 particles are homogeneously distributed in the mullitic matrix.
  • the Zr0 2 particles are at room temperature, preferably predominantly monoclinic particles, that is to say that they are crystals having an axis of symmetry and / or a plane of symmetry.
  • more than 70% by weight of the ZrO 2 particles are monoclinic (measurement by diffraction of backscattered electrons.
  • Monoclinic particles are advantageously intergranular.
  • the intragranular particles are preferably predominantly tetragonal.
  • the matrix may further comprise ZrO 2 in the form of dendrites precipitated in an amorphous phase.
  • the matrix has less than 5% by weight of Zr0 2 in the form of dendrites (obtained in particular by Image J® image processing).
  • the matrix may comprise at least 5% by weight of Zr0 2 , preferably at least 15% or even 17%.
  • the matrix comprises at most 37% by weight of Zr0 2 , preferably at most 30% or even 20%.
  • the matrix comprises about 17.5% by weight of Zr0 2 .
  • the matrix may comprise at least 63% by weight of mullite, preferably at least 70% or even 75%.
  • the matrix may comprise at most 95% by weight of mullite, preferably at most 85%, or even 80%.
  • the matrix comprises about 82.5% by weight of mullite.
  • the amount of mullite is meant the addition of the amounts of the species A1 2 0 3 and SiO 2 present in the matrix (amorphous phases included).
  • the matrix is advantageously substantially free of zirconium silicate (ZrSiO 4 ) also called zircon (without e at the end).
  • the matrix is advantageously substantially free of alumina source.
  • the matrix is advantageously substantially free of aluminosilicate other than mullite.
  • the matrix is advantageously substantially free of andalusite (polymorph of Al 2 SiO 5 at low temperature and low pressure).
  • the matrix is advantageously substantially free of cyanite (polymorph of Al 2 SiO 5 at low temperature and high pressure).
  • the matrix is advantageously substantially free of sillimanite (polymorph of Al 2 SiO 5 at high temperature).
  • the matrix is advantageously substantially free of polymorphs of Al 2 SiO 5 .
  • substantially free it is meant that the matrix comprises at most 5% by weight of the compound of interest.
  • the refractory material may comprise at least 25%, 30% or 35% by weight of matrix.
  • the refractory material may comprise at most 50%, 45%, 40% by weight of matrix.
  • the refractory material comprises about 38% by weight of matrix.
  • the refractory material may further comprise aggregates.
  • aggregates can be any type of suitable material and any size, the skilled person will choose the type of material and size according to the properties desired for the refractory material.
  • the aggregates can be fused mullite-zirconia aggregates, andalusite, cyanite, sillimanite, chamotte, mullite, bauxite, corundum, etc. or a mixture thereof.
  • Aggregates may have sizes from 0.05 mm to 10 mm, preferably from 0.3 mm to 6 mm.
  • the proportion of aggregates in the refractory material is complementary to the proportion of matrix.
  • the material comprises 50 to 70%, 55% to 65% or 57.2% to 62.5% by weight of aggregates, preferably about 62%.
  • the refractory material described above may be used for the manufacture of refractory brick or refractory concrete.
  • the method comprises preparing a mixture comprising precursor compounds of the matrix.
  • precursor compounds of the matrix are a source of alumina, zircon (source of Zr0 2 ), a source of phosphate, and a source of the second additive chosen from a source of one of the CaO, MgO, BaO, Na 2 0, K 2 0, and a titanium oxide (for example TiO 2 ), and a mixture thereof.
  • the method further comprises forming the mixture and sintering the mixture so formed at a temperature below 1600 ° C, preferably below 1550 ° C.
  • the precursor compounds of the matrix became the matrix of the refractory material.
  • zircon (ZrSiO 4 ) is in particulate form. It has a D 50 less than 50 ⁇ , preferably less than 25 ⁇ , still preferably less than 5 ⁇ .
  • the D 50 of the zircon may be greater than 0.5 ⁇ , preferably greater than 1 ⁇ , still preferably greater than 2 ⁇ .
  • the D 50 is about 3 ⁇ .
  • the precursor compounds of the matrix other than zircon ZrSiO 4 advantageously comprise at least 20% by weight of alumina.
  • the precursor compounds of the matrix comprise at most 70% by weight of alumina.
  • This alumina may be included in the source of alumina and / or the sources of additives and / or also in an aluminosilicate (see below).
  • phosphate phosphate
  • liquid alumina phosphate phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • Sources of CaO include refractory cement, carbonates (especially CaCO 3 -based minerals, dolomite), and talc.
  • Sources of MgO include magnesite, talc and dolomite.
  • sources of BaO may be listed witherite (BaC0 3 ) and barite (or barite, BaSO 4 ).
  • Na 2 0 sources mention may be made of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), Bayer aluminas and clays (for the latter two, Na 2 0 is present as an impurity).
  • sources of K 2 mention may be made of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), andalusite, cyanite, and clays (for which K 2 0 is present as an impurity).
  • Sources of Ti0 2 include brown corundum, bauxite, chamotte and clays (Ti0 2 is present in these species as an impurity).
  • the precursor compounds of the matrix comprise more than 3% by weight of additive sources of which at least 1% by weight of P 2 0 5 source.
  • the precursor compounds of the matrix comprise about 5% by weight of additive.
  • the source of the second additive is a source of Ti0 2 .
  • At least a portion of the alumina source may be alumina, for example fused alumina, preferably brown fused alumina.
  • Brown corundum has the advantage of being a precursor of Al 2 O 3 and TiO 2 at a time.
  • the source of alumina may comprise 100% by weight of alumina.
  • the precursor compounds of the matrix may further comprise an aluminosilicate other than mullite (i.e., a species of formula xAl 2 O 3 ySiO 2 with 1 ⁇ x ⁇ 5 and 1 ⁇ y ⁇ 3).
  • the aluminosilicate other than mullite may be chosen from: andalusite, cyanite, sillimanite, bauxite, a clay or a combination thereof, and especially the mixture of andalousite and cyanite.
  • the precursor compounds of the matrix advantageously comprise at least 10% by weight of aluminosilicate other than mullite.
  • the combined amount of aluminosilicate other than mullite, ZrSiO 4 zircon and alumina source in the precursor compounds of the matrix is chosen so as to obtain at least 63%, 70%, 75% by weight of mullite and / or at most 80%, 85%, 90%, 85%, 80% by weight of mullite.
  • Sintering is preferably carried out at a temperature below 1550 ° C.
  • the sintering is advantageously carried out for 2 to 100 hours.
  • all the precursor compounds of the matrix are present in the mixture in particulate form having a grain size of less than 300 ⁇ .
  • the mixture further comprises aggregates.
  • the aggregates can be mullite-fused zirconia (fused mullite-zirconia aggregates) aggregates, andalusite, sillimanite, chamotte, bauxite, corundum, or a mixture thereof.
  • Aggregates may have sizes from 0.05 mm to 10 mm, preferably from 0.05 mm to 6 mm.
  • the mixture preferably comprises 25%, 30% or 35% by weight of precursor compounds of the matrix.
  • the mixture may comprise at most 50%, 45%, 40% by weight of precursor compounds of the matrix.
  • the refractory mixture comprises about 38% by weight precursor compounds of the matrix.
  • a matrix was prepared from the following reagents
  • the porosity of the mullite matrix (with or without phosphate) is 10% higher.
  • the phosphate helps to reduce the porosity by about 2% compared to the matrix of Comparative Example 1.
  • Example 1 Comparison of the two matrices of Example 1 and Comparative Example 1 shows an increase in compressive strength and Young's modulus in the matrix having additives. Furthermore, the compressive strength and Young's modulus of Example 1 are also higher compared to Comparative Examples 2 and 3. In this respect, the cold compressive strength of Comparative Example 3 is inferior. to that of Comparative Example 2 demonstrating that the increase of this property in Example 1 is not solely due to the addition of the phosphate additive but to the combination of the components of the matrix.
  • FIGS. 3 to 5 show SEM (Scanning Electron Microscopy) images of the sections of the matrices of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 after this infiltration test. They reveal vertical cracks in the vitrified slag of the matrices for Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the mullite-zirconia matrices of Example 1 and Comparative Example 1 have no horizontal cracks, unlike the mullitic matrix of Comparative Example 2 ( Figure 5). This demonstrates that the presence of zirconia greatly improves resistance to peeling phenomenon.
  • Figure 6 shows the Young's modulus as a function of the number of thermal cycling.
  • the measurement of Young's modulus was performed by a non-destructive ultrasound method (C. Kohlhauser and C. Hellmich, "Ultrasonic contact for transmission of elastic wave velocity and stiffness determination: Influence of specimen geometry and porosity", in English “Determination of the rigidity and ultrasonic velocity by ultrasonic pulse transmission: influence of the geometry and porosity of the sample ", Eng Struct, 47, 2013, pp. 115-133).
  • the Young's modulus was normalized with its initial value (before the first thermal cycling). After the first quenching, the value of the Young's modulus decreases for the three examples. This is due to the formation of cracks in the dies.
  • Example 1 mullite-zirconia matrix with additives
  • Example 1 is that with a Young's modulus which is the least affected.
  • Comparative Example 1 mullite-zirconia matrix without additive
  • Example 1 mullite-zirconia matrix with additives
  • the Young's modulus increases markedly as successive quenching occurs, while for the examples Comparatives 2 and 3, the increase is much smaller. From the 8th cycling, Example 1 (mullite-zirconia additives) even completely recovered its initial Young's modulus.
  • FIG. 7 shows the cold compressive strength values obtained for the refractory bricks of Table 3 obtained according to the method described in the standard DIN EN 993-5 (1994). It can be seen that, compared with Comparative Example 5, the brick of Example 3 is more compressive with a value of 210 MPa compared to 128 MPa for Comparative Example 5. On the other hand, the difference in values between Cold compressive strengths of Comparative Example 4 (98 MPa) and Example 2 (103 MPa) are not significant. Thus, in some cases, the combination of the TiO 2 and P 2 O 5 additives in a mullite-zirconia matrix allows an increase in cold compressive strength.
  • FIG. 8 shows the measured open porosity values for the same refractory bricks obtained according to the method described in the standard DIN EN 993-1 (1995). It is found that the bricks of the examples of the invention (Examples 2 and 3) are less porous than those of Comparative Examples 4 and 5. These values are respectively 14.7%, 12%, 13.6% and 10.6% for Comparative Example 4, Example 2, Comparative Example 5 and Example 3. Thus, the combination of additives Ti0 2 and P 2 0 5 in a mullite-zirconia matrix allows a decrease in the open porosity.
  • SU 1260357 recommends the use of 20% by weight of an aluminochrome phosphate binder, alternatively 25% of an aluminoboron phosphate binder, alternatively 30% of an aluminum phosphate binder.
  • EP 0824092 A1 recommends the use of more than 20% by weight of phosphate for the manufacture of a refractory binder without sintering.
  • No. 4,212,680 recommends the use of 5 to 35% of phosphorus hemipentoxide for the manufacture of a refractory binder without sintering.
  • the present inventors have reproduced comparative examples with different phosphate contents (between 1.6 and 4.6% by weight of P 2 0 5 ) in the absence of a second additive.
  • Alumina Phosphate 2,4 4J 7.0 The average chemical composition is shown below
  • the inventors have observed that the formation at less than 1550 ° C. does not allow zircon to be entirely converted into zirconia, which is demonstrated by the X-ray diffraction crystallographic measurements of FIG. 9.
  • This figure shows the presence mineralogical phases after firing at different temperatures (1400 ° C, 1450 ° C, 1500 ° C, and 1550 ° C).
  • ZS peaks corresponding to zircon
  • ZS demonstrates that in the presence of P 2 0 5 , zircon does not transform entirely into zirconia - even at temperatures of 1550 ° C (the other mineralogical phases are: Andalousite, M-Mullite, Z m -Zircone monoclinic, C-Corundum).
  • the effect of phosphate on the transformation of zircon is thus marginal: in the absence of a second additive, phosphate alone is not sufficient to completely transform zircon into zirconia.
  • the various compounds entering the composition were mixed and the resulting mixture was sintered at 1550 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne Matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, de la zircone ZrO2 dispersée dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na20, K20, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel ZrO2 dans la matrice est sous forme particulaire avec un D50 inférieur à 10 μm. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel matériau réfractaire.

Description

MATERIAU REFRACTAIRE COMPRENANT UNE MATRICE MULLITE-ZIRCONE
AVEC ADDITIFS
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine technique des matériaux réfractaires et les procédés de fabrication de tels matériaux. Plus particulièrement, la présente invention concerne le domaine technique des matériaux réfractaires à matrice mullite-zircone.
État de la technique
Les matériaux réfractaires sont notamment utilisés dans les domaines industriels faisant appel à des procédés réalisés à haute température, tels que la sidérurgie, la métallurgie, l'énergie, l'incinération, la gazéification, la calcination, les industries du verre et du ciment, etc.
Plus particulièrement, les matériaux réfractaires sont utilisés comme revêtement des fours rotatifs sous forme de briques réfractaires, solution la plus utilisée aujourd'hui pour l'incinération de déchets industriels. Ces briques sont élaborées à partir d'agrégats minéraux et d'une matrice minérale servant de liant aux agrégats.
Historiquement, les premiers fours rotatifs utilisés dans les années 1960-1980 étaient recouverts de matériaux réfractaires à base d'argile et de chamotte (fireclay en anglais) ou comprenant 40 à 70 % en poids d'alumine (A1203). L'utilisation de ces matériaux était justifiée par leur stabilité chimique au contact de mâchefer (résidus de l'incinération).
La corrosion à haute température était vue comme la cause principale de la détérioration des matériaux réfractaires. Ainsi, par la suite, des matériaux à base d'alumine (A1203) et de silice (Si02) ont été utilisés. Ceux destinés à des températures en deçà de 1200°C présentaient environ 50 % en poids d'alumine. À ces températures, au-delà de cette quantité d'alumine, les matériaux réagissent avec des alcalins en formant des phases destructrices et expansives faisant ainsi éclater les matériaux. En revanche, les argiles réfractaires enrichies en Si02 forment une couche riche en Si02 hautement visqueuse à l'interface entre la matière réfractaire et le mâchefer protégeant ainsi le matériau réfractaire contre les infiltrations et la corrosion. Malheureusement, la présence de Si02 libre dans ces matériaux ne permet pas leur utilisation dans les zones des fours soumises aux plus hautes températures car la Si02 forme alors un liquide provoquant fluage et déformation des matériaux.
C'est pourquoi ces zones soumises aux plus hautes températures sont recouvertes de matériaux réfractaires à haute teneur d'alumine et à liant mullitique. Un liant mullitique est un liant à base de mullite, un silicate d'aluminium, initialement identifié comme ayant une composition 3Al203-2Si02 (c'est-à-dire, en poids, 72 % d'alumine et 28 % de silice). Cependant, la proportion exacte de la mullite peut varier légèrement. Notamment, la composition peut aller jusqu'à 2A1203-Si02.
Dans les années 1980, des matériaux réfractaires à base d'alumine et d'oxyde de chrome(III) (Cr203) présentant une meilleure résistance à la corrosion à très haute température que les matériaux réfractaires à liant mullitique ont été appliqués. Cependant, la formation de composés toxiques de Cr6+ pendant le fonctionnement est un réel problème environnemental et sanitaire. Par conséquent, les matériaux réfractaires à liant mullitique sont toujours présents sur le marché.
Les matériaux à liaison Al203-Cr203 et ceux à liaison mullitique ont une durée de vie limitée d'environ 1 à 3 ans. Or, il faut typiquement 8000 briques réfractaires dans un four rotatif. Leur renouvèlement induit donc des coûts non négligeables. Il est donc nécessaire de prolonger leur durée de vie.
En ce qui concerne la fabrication des réfractaires, il serait préférable que le matériau réfractaire puisse être fritté à une température en dessous de 1600 °C, notamment pour des raisons techniques liées aux températures des fours industriels utilisés pour fritter les matériaux réfractaires.
Au cours de leur vie, dans le four tournant d'incinération, les briques réfractaires comprenant une matrice mullitique ou une matrice de type Al203-Cr203 connaissent un phénomène d'écaillage {spalling en anglais). Dans ce type de four, il existe deux types d'écaillage :
- l'écaillage structurel ; et
- l'écaillage thermique.
L'écaillage structurel est dû à l'infiltration de liquide dans les matériaux réfractaires. Le liquide infiltré change la structure de ceux-ci et altère leurs propriétés. Cela provoque des contraintes à l'interface entre la zone infiltrée et la zone non-infiltrée qui sont intensifiées par le cyclage thermique et le gradient thermique nécessaires au fonctionnement du four rotatif.
Il y a principalement trois raisons à l'écaillage thermique :
- un choc thermique par refroidissement causé notamment par des liquides froids ou déchets pâteux froids qui tombent sur le matériau réfractaire chaud ;
- un choc thermique par réchauffement causé par l'injection de déchets hautement caloriques ; - une variation cyclique de température due à la différence de température entre le haut et le bas du four rotatif combinée à la rotation de celui-ci, conduisant à une fatigue thermique du revêtement réfractaire dans l'ensemble du four.
Par ailleurs, l'écaillage thermique se produit en deux phases : l'initiation de la fissure et la propagation de la fissure.
Compte tenu de la nature fragile des matériaux réfractaires et de leurs nombreux défauts cristallins, l'initiation de la fissure se produit tôt ou tard, de sorte qu'il est préférable de chercher à éviter la propagation de la fissure. Présentation de l'invention
Le matériau réfractaire selon la présente invention a pour avantage de pouvoir être fritté à une température inférieure à 1600°C tout en garantissant une bonne résistance au phénomène d'écaillage.
Ainsi, l'invention propose un matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, de la zircone Zr02 dispersée dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na20, K20, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel Zr02 dans la matrice est sous forme particulaire avec un D50 inférieur à 10 μιη.
D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont les suivantes. Elles peuvent être combinées selon les besoins.
La matrice comprend plus de 3 % en poids d'additifs et au moins 0,3 % en poids de P205. Les particules de Zr02 sont liées par la mullite.
La matrice comprend au moins 63% en poids de mullite. En outre ou alternativement, la matrice comprend au moins 5 % en poids de Zr02.
La matrice est substantiellement exempte de ZrSi04 et/ou de source d'alumine et/ou d'aluminosilicate autre que la mullite.
Le matériau réfractaire comprend en outre des agrégats.
L'invention propose en outre un procédé de fabrication d'un matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, du Zr02 dispersé dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na20, K20, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel le Zr02 est présent sous forme de grains de diamètre inférieur à 10 μηι, le procédé comprenant :
- la préparation d'un mélange comprenant des composés précurseurs de matrice, les composés précurseurs de matrice comprenant du zircon (ZrSi04), une source d'alumine, une source de phosphate, et une source du deuxième additif ; le zircon, source de Zr02, étant présent sous forme de grains de taille inférieure à 50 μηι ;
- la mise en forme du mélange ; et
- le frittage du mélange ainsi formé à une température inférieure à 1600 °C.
D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont les suivantes. Elles peuvent être combinées selon les besoins.
Les composés précurseurs de matrice comprennent en outre un aluminosilicate autre que la mullite,
Le frittage est réalisé à une température inférieure à 1550 °C.
Les composés précurseurs de la matrice sont présents sous forme de grains de taille inférieure à 300 μπι.
Les composés précurseurs de la matrice comprennent plus de 3 % en poids d'additifs.
Les composés précurseurs de la matrice comprennent au moins 10 % en poids d' aluminosilicate autre que la mullite. En outre ou alternativement, les composés précurseurs de la matrice comprennent du zircon de manière à avoir au moins 5 % en poids de Zr02 dans la matrice. En outre ou alternativement, les composés précurseurs de la matrice comprennent au moins 20 % en poids de source d'alumine. En outre ou alternativement, les composés précurseurs de la matrice comprennent de aluminosilicate autre que la mullite et de source d'alumine dans des quantités suffisantes pour obtenir au moins 63% en poids de mullite dans la matrice.
Le mélange comprend en outre des agrégats.
Dessins
D'autres objectifs, caractéristiques et résultats ressortiront de la lecture de la description qui suit en référence aux dessins donnés à titre illustratif et non limitatif, parmi lesquels :
- la figure la est un schéma représentant la structure d'une brique réfractaire à liaison mullite-zircone ;
- la figure lb représente deux photographies dont l'une (à gauche au grossissement x5000) est un agrandissement de l'autre (à droite au grossissement x50) d'une brique réfractaire selon la présente invention, les parties les plus claires correspondent à la zircone, les partie grises à la mullite, des agrégats sont visibles sur la photographie au grossissement le plus faible ;
- la figure 2 est un organigramme montrant les étapes du procédé selon la présente invention ; - les figures 3 à 5 sont des clichés pris par microscopie électronique à balayage de matrices mullite-zircone avec additifs (figure 3) selon l'exemple 1, mullite-zircone sans additifs (figure 4) selon l'exemple comparatif 1, et mullite (figure 5) selon l'exemple comparatif 2 ;
- la figure 6 est un diagramme représentant le module de Young de matrices en fonction du nombre de cyclages thermiques, chaque cycle comprenant une période de chauffe et une période de trempe avec une différence de température de 925°C entre les deux périodes, pour des matrices mullite-zircone avec additifs Ti02 et P205 (exemple 1), mullite-zircone sans additifs (exemple comparatif 1), mullite (exemple comparatif 2), mullite avec additif P205 (exemple comparatif 3), et alumine ;
- la figure 7 est un graphique montrant la résistance à la compression à froid pour des briques réfractaires : les exemples comparatifs 4 et 5 comprenant une matrice mullite-zircone avec l'additif Ti02, les exemples 2 et 3 comprenant une matrice mullite-zircone avec les additifs Ti02 et P205, l'exemple comparatif 4 et l'exemple 2 comprenant des agrégats d'andalousite, et l'exemple comparatif 5 et l'exemple 3 comprenant des agrégats de mullite- zircone électrofondue ;
- la figure 8 est un graphique montrant la porosité ouverte pour les mêmes exemples et exemples comparatifs que la figure 7 ;
- la figure 9 montre des mesures en cristallographie à rayons X pour des matériaux contenant du phosphate mais sans deuxième additif, selon les documents SU 1260357 Al, EP 0824092 Al et US 4212680 A ;
- la figure 10 représente une photographie par microscopie électronique à balayage d'une matrice selon le document FR 2891271 montrant que les grains de zircones nagent dans du verre ; et
- la figure 11 représente une photographie par microscopie électronique à balayage de l'exemple 1 montrant l'absence de verre.
Description
Matériau réfractaire et briques
Dans l'ensemble du présent exposé, la composition de la matrice et du matériau est exprimée en pourcentage d'oxydes élémentaires selon les habitudes de l'homme du métier.
Un matériau réfractaire selon la présente invention est décrit ci -après en référence aux figures 1 et 3 à 6. Ce matériau réfractaire comprend une matrice mullitique, c'est-à-dire contenant de la mullite. On entendra par le terme « mullite » dans le reste du présent exposé ainsi que dans les revendications une espèce minérale comprenant de l'oxyde d'aluminium (A1203) et du dioxyde de silicium (Si02) dans un ratio molaire A1203 : Si02 compris entre 1,5 et 2.
La matrice comprend en outre du dioxyde de zirconium (Zr02, encore appelé zircone - avec un e en finale) dispersé dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate (P205), et un deuxième additif choisi parmi l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de barium (BaO), l'oxyde de sodium (Na20), l'oxyde de potassium (K20), un oxyde de titane (notamment le dioxyde de titane - Ti02), ou un mélange de ceux-ci. La zircone Zr02 dans la matrice est sous forme particulaire avec un diamètre médian massique D50 inférieur à 10 μηι.
Le diamètre médian massique D50 est la moyenne des diamètres des particules pondérés par la masse. Dans le présent exposé, le diamètre des grains renvoie au « diamètre équivalent », c'est-à-dire le diamètre de la sphère qui se comporterait de manière identique lors de l'opération d'analyse granulométrique par microscopie électronique à balayage et un traitement d'image avec un logiciel comme ImageJ® pour mesurer la taille des grains du Zr02.
Le D50 du Zr02 peut être inférieur à 10 μιη, 5 μιη, ou 3,5 μηι. Le D50 du Zr02 peut être supérieur à 0,5 μηι, 1 μηι ou 2 μηι. De préférence, le D50 est d'environ 3 μηι.
La matrice peut comprendre au total plus de 3 % en poids d'additifs, de préférence plus de 4 % ou 5 %, dont au moins 0,3 %, 0,5 % voire au moins 1 % en poids d'additif phosphate. La matrice peut comprendre au plus 10 %, 7 %, 6 % en poids d'additifs. De préférence, la matrice comprend environ 5 % en poids d'additif.
De préférence, la matrice comprend au plus 5 % en poids de P205, de préférence au plus 4,5 %, au plus 4 %, au plus 3,5 %, au plus 3 %.
Avantageusement, le deuxième additif est Ti02.
Les particules de Zr02 sont avantageusement liées par la mullite. On entend par là que les particules de Zr02 sont dispersées dans la matrice et qu'une majorité des particules, soit plus de 50 % (voire 70 % ou 90 %) des particules, n'est pas en contact avec une autre particule. De préférence, les particules de Zr02 sont réparties de manière homogène dans la matrice mullitique.
Les particules de Zr02 sont à température ambiante de préférence majoritairement des particules monocliniques, c'est-à-dire qu'elles sont des cristaux présentant un axe de symétrie et/ou un plan de symétrie. Avantageusement, plus de 70 % en poids des particules de Zr02 sont monocliniques (mesure par diffraction d'électrons rétrodiffusés. Par ailleurs, les particules monocliniques sont avantageusement intergranulaires. Les particules intragranulaires sont de préférence majoritairement tétragonale.
La matrice peut en outre comprendre du Zr02 minoritairement sous forme de dendrites précipitées dans une phase amorphe. Avantageusement, la matrice présente moins de 5 % en poids de Zr02 sous forme de dendrites (obtenu notamment par traitement d'image Image J®). La matrice peut comprendre au moins 5 % en poids de Zr02, de préférence au moins 15 % voire 17 %. La matrice comprend au plus 37 % en poids de Zr02, de préférence au plus 30 % voire 20 %. De préférence, la matrice comprend environ 17,5 % en poids de Zr02.
La matrice peut comprendre au moins 63% en poids de mullite, de préférence au moins 70% voire 75 %. La matrice peut comprendre au plus 95% en poids de mullite, de préférence au plus 85 %, voire 80 %. De préférence, la matrice comprend environ 82,5% en poids de mullite. Par la quantité de mullite, on entend l'addition des quantités des espèces A1203 et Si02 présentes dans la matrice (phases amorphes inclus).
La matrice est avantageusement substantiellement exempte de silicate de zirconium (ZrSi04) aussi appelé zircon (sans e à la fin). En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de source d'alumine. En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte d'aluminosilicate autre que la mullite. En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte d'andalousite (polymorphe de Al2Si05 à basse température et basse pression). En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de cyanite (polymorphe de Al2Si05 à basse température et haute pression). En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de sillimanite (polymorphe de Al2Si05 à haute température). De manière générale, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de polymorphes de Al2Si05. Par les termes « substantiellement exempte », on entend que la matrice comprend au plus 5 % en poids du composé considéré.
Le matériau réfractaire peut comprendre au moins 25 %, 30 % ou 35 % en poids de matrice. Le matériau réfractaire peut comprendre au plus 50 %, 45 %, 40 % en poids de matrice. De préférence, le matériau réfractaire comprend environ 38 % en poids de matrice.
Le matériau réfractaire peut comprendre en outre des agrégats. Les agrégats peuvent être en tout type de matériau adapté et toute taille, l'homme du métier saura choisir le type de matériau et la taille en fonction des propriétés souhaitées pour le matériau réfractaire. Par exemple, les agrégats peuvent être des agrégats de mullite-zircone électrofondus (fused mullite-zirconia aggregates en anglais), d'andalousite, de cyanite, de sillimanite, de chamotte, de mullite, de bauxite, de corindon, etc. ou un mélange de ceux-ci. Les agrégats peuvent présenter des tailles de 0,05 mm à 10 mm, préférablement de 0,3 mm à 6 mm. De préférence, la proportion d'agrégats dans le matériau réfractaire est complémentaire à la proportion de matrice. De préférence, le matériau comprend 50 à 70 % , 55 % à 65 % ou 57,2 % à 62,5 % en poids d'agrégats, de préférence environ 62 %.
Le matériau réfractaire décrit ci-dessus peut être utilisé pour la fabrication de brique réfractaire ou de béton réfractaire.
Procédé
Un procédé de fabrication d'un matériau réfractaire tel que décrit ci-dessus est décrit ci- après en référence à la figure 2.
Le procédé comprend la préparation d'un mélange comprenant des composés précurseurs de la matrice. Ces composés précurseurs de la matrice sont une source d'alumine, du zircon (source de Zr02), une source de phosphate, et une source du deuxième additif choisi parmi une source de l'un des CaO, MgO, BaO, Na20, K20, et un oxyde de titane (par exemple Ti02), et un mélange de ceux-ci. Le procédé comprend en outre la mise en forme du mélange et le frittage du mélange ainsi formé à une température inférieure à 1600 °C, de préférence inférieure à 1550°C.
À la fin du frittage, les composés précurseurs de la matrice se sont transformés en la matrice du matériau réfractaire.
Dans ce procédé, le zircon (ZrSi04) est sous forme particulaire. Il présente un D50 inférieur à 50 μιη, de préférence inférieur à 25 μιη, toujours de préférence inférieur à 5 μιη. Le D50 du zircon peut être supérieur à 0,5 μπι, de préférence supérieur à 1 μιη, toujours de préférence supérieur à 2 μηι. De préférence, le D50 est d'environ 3 μιη.
Les composés précurseurs de la matrice, autres que le zircon ZrSi04 comprennent avantageusement au moins 20 % en poids d'alumine. En outre ou alternativement, les composés précurseurs de la matrice comprennent au plus 70 % en poids d'alumine. Cette alumine peut être comprise dans la source d'alumine et/ou les sources d'additifs et/ou également dans un aluminosilicate (voir ci-dessous).
Parmi les sources de phosphates, peuvent être cités le phosphate, le phosphate d'alumine liquide et l'acide phosphorique (H3P04).
Parmi les sources de CaO, peuvent être cités le ciment réfractaire, les carbonates (notamment les minéraux à base de CaC03, la dolomite), et le talc.
Parmi les sources de MgO, peuvent être cités la magnésite, le talc et la dolomite. Parmi les sources de BaO, peuvent être cités la withérite (BaC03) et la barytine (ou baryte, BaS04).
Parmi les sources de Na20, peuvent être cités le carbonate de sodium (Na2C03), les alumines Bayer et les argiles (pour ces deux derniers, Na20 est présent en tant qu'impureté). Parmi les sources de K20, peuvent être cités le carbonate de potassium (K2C03), l'andalousite, la cyanite, et les argiles (pour ce dernier, K20 est présent en tant qu'impureté).
Parmi les sources de Ti02, peuvent être cités le corindon brun, la bauxite, la chamotte et les argiles (Ti02 est présent dans ces espèces en tant qu'impureté).
De préférence, les composés précurseurs de la matrice comprennent plus de 3 % en poids de sources d'additifs dont au moins 1 % en poids de source de P205. De préférence, les composés précurseurs de la matrice comprennent environ 5 % en poids d'additif.
De préférence, la source du deuxième additif est une source de Ti02.
Au moins une partie de la source d'alumine peut être de l'alumine, par exemple de l'alumine électrofondue (fused alumina en anglais), de préférence du corindon brun (brown fused alumina en anglais). Le corindon brun a l'avantage d'être précurseur d'Al203 et de Ti02 à la fois. Alternativement, la source d'alumine peut comprendre 100 % en poids d'alumine.
Les composés précurseurs de la matrice peuvent en outre comprendre un aluminosilicate autre que la mullite (c'est-à-dire une espèce de formule xAl203 ySi02 avec 1 < x < 5 et 1 < y < 3). L'aluminosilicate autre que la mullite peut être choisi parmi : l'andalousite, la cyanite, la sillimanite, la bauxite, une argile ou une combinaison de ceux-ci, et notamment le mélange d'andalousite et de cyanite. Les composés précurseurs de la matrice comprennent avantageusement au moins 10 % en poids d' aluminosilicate autre que la mullite.
De manière alternative, la quantité combinée d' aluminosilicate autre que la mullite, de zircon ZrSi04 et de source d'alumine dans les composés précurseurs de la matrice est choisie de manière à obtenir au moins 63 %, 70%, 75% en poids de mullite et/ou au plus 80%, 85%, 90%, 85 %, 80 % en poids de mullite.
Le frittage est préférablement réalisé à une température inférieure à 1550 °C. Le frittage est réalisé avantageusement pendant 2 à 100 heures.
De préférence, tous les composés précurseurs de la matrice sont présents dans le mélange sous forme particulaire présentant une taille de grains inférieure à 300 μιη.
Avantageusement, le mélange comprend en outre des agrégats. Les agrégats peuvent être des agrégats de mullite-zircone électrofondue {fused mullite-zirconia aggregates en anglais), d'andalousite, de sillimanite, de chamotte, de bauxite, de corindon, ou un mélange de ceux-ci. Les agrégats peuvent présenter des tailles de 0,05 mm à 10 mm, préférablement de 0,05 mm à 6 mm.
Dans ce cas, le mélange comprend de préférence 25 %, 30 % ou 35 % en poids de composés précurseurs de la matrice. Le mélange peut comprendre au plus 50 %, 45 %, 40 % en poids de composés précurseurs de la matrice. De préférence, le mélange réfractaire comprend environ 38 % en poids de composés précurseurs de la matrice.
Exemples
Dans les exemples ci-dessous, les quantités sont exprimées en pourcentage massique.
Exemple 1 - Matrice mullite-zircone avec additifs
Une matrice a été préparée à partir des réactifs suivants
Figure imgf000012_0001
Tableau 1
La composition totale de cette matrice est donnée ci-après
Figure imgf000012_0002
Tableau 2
Propriétés de la matrice après cuisson à 1550°C pendant 3 h :
Figure imgf000013_0001
Tableau 2 : composition de la matrice et propriétés
* espèces présentes sous forme de trace dans l'aluminosilicate.
Ce qui est remarquable est la faible porosité et la faible perméabilité des matrices de mullite-zircone avec additifs. La porosité de la matrice en mullite (avec ou sans phosphate) est 10 % plus élevée. En outre, le phosphate aide à diminuer la porosité d'environ 2 % par rapport à la matrice de l'exemple comparatif 1.
Les coefficients de dilatation thermique de la matrice de l'exemple 1 et de celles des exemples comparatifs 1 à 3 sont supérieurs au coefficient théorique de la mullite monophasique qui est de 5,3 χΐθ-6 K_1. Ces résultats confirment que la présence de 20 % en poids de Zr02 n'augmente que très peu le coefficient d'expansion thermique malgré une valeur élevée de coefficient d'expansion thermique de la zircone (7,lxlO"6 K_1).
La comparaison des deux matrices de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1 montre une augmentation de la résistance à la compression et du module de Young dans la matrice présentant des additifs. Par ailleurs, la résistance à la compression et le module de Young de l'exemple 1 sont également plus élevés par rapport aux exemples comparatifs 2 et 3. À ce sujet, la résistance à la compression à froid de l'exemple comparatif 3 est inférieure à celle de l'exemple comparatif 2 démontrant que l'augmentation de cette propriété dans l'exemple 1 n'est pas uniquement due à l'ajout de l'additif phosphate mais bien à la combinaison des composants de la matrice.
Test 1 - Fissuration résultant de l'infiltration
Un test d'infiltration a été réalisé avec des pastilles de résidus d'incinération (mâchefer) de 0,5 g disposées sur les matrices frittées et polies de l'exemple 1 et des exemples comparatifs 1 et 2, le tout a été chauffé dans un four à 1400°C pendant 5 heures. Les matrices infiltrées sont ensuite refroidies lentement à l,5 K/min. Les figures 3 à 5 montrent des clichés MEB (microscopie électronique à balayage) des sections des matrices de l'exemple 1 et des exemples comparatifs 1 et 2 après ce test d'infiltration. Elles révèlent des fissures verticales dans le mâchefer vitrifié des matrices pour l'exemple 1 et pour les exemples comparatifs 1 et 2. Cependant, les matrices mullite-zircone de l'exemple 1 et l'exemple comparatif 1 (respectivement figures 3 et 4) ne présentent pas de fissures horizontales, contrairement à la matrice mullitique de l'exemple comparatif 2 (figure 5). Ceci démontre que la présence de zircone améliore considérablement la résistance au phénomène d'écaillage.
Test 2 - Fissuration résultant du cyclage thermique
Afin de tester la résistance des matrices au cyclage thermique, 5 échantillons de chacune des matrices de l'exemple 1 et des exemples comparatifs 1 à 3 ont été chauffés pendant 1 heure puis trempés dans de l'eau. La différence de température entre la chauffe et la trempe a été de 925 °C. Les échantillons présentaient une forme cylindrique de hauteur égale à 10 mm de haut et de diamètre égale à 20 mm. Les périodes de chauffe et de trempe ont été répétées une dizaine de fois pour chacun des échantillons.
La figure 6 représente le module de Young en fonction du nombre de cyclage thermique. La mesure du module de Young a été réalisée par une méthode par ultrason non-destructrice (C. Kohlhauser and C. Hellmich, « Ultrasonic contact puise transmission for elastic wave velocity and stiffness détermination: Influence of spécimen geometry and porosity », en français « Détermination de la rigidité et de la vitesse ultrasonore par transmission des impulsions ultrasons : influence de la géométrie et de la porosité de l'échantillon », Eng. Struct, vol. 47, 2013, pp. 115-133). Le module de Young a été normalisé avec sa valeur initiale (avant le premier cyclage thermique). Après la première trempe, la valeur du module de Young diminue pour les trois exemples. Ceci est dû à la formation de fissures dans les matrices. On remarque que l'exemple 1 (matrice mullite-zircone avec additifs) est celui avec un module de Young qui est le moins affecté. Par ailleurs, pour l'exemple comparatif 1 (matrice mullite-zircone sans additif) et l'exemple 1 (matrice mullite-zircone avec additifs), le module de Young augmente nettement au fur et à mesure des trempes successives tandis que pour les exemples comparatifs 2 et 3, l'augmentation est beaucoup moins importante. À partir du 8e cyclage, l'exemple 1 (mullite-zircone avec additifs) a même recouvré complètement son module de Young initial.
Briques réfractaires
Quatre briques ont été fabriquées avec les compositions suivantes
Figure imgf000015_0001
Tableau 3 : composition des briques La figure 7 montre les valeurs de résistance à la compression à froid obtenu pour les briques réfractaires du Tableau 3 obtenue selon la méthode décrite dans la norme DIN EN 993-5 (1994). On constate que par rapport à l'exemple comparatif 5, la brique de l'exemple 3 résiste mieux à la compression avec une valeur de 210 MPa contre 128 MPa pour l'exemple comparatif 5. En revanche, l'écart de valeurs entre les résistances à la compression à froids de l'exemple comparatif 4 (98 MPa) et de l'exemple 2 (103 MPa) n'est pas significatif. Ainsi, dans certain cas, la combinaison des additifs Ti02 et P205 dans une matrice mullite-zircone permet une augmentation de la résistance à la compression à froid.
La figure 8 montre les valeurs de porosité ouverte mesurée pour les mêmes briques réfractaires obtenue selon la méthode décrite dans la norme DIN EN 993-1 (1995). On constate que les briques des exemples de l'invention (exemples 2 et 3) sont moins poreuses que celles des exemples comparatifs 4 et 5. Ces valeurs sont respectivement 14,7 %, 12 %, 13,6 % et 10,6 % pour l'exemple comparatif 4, l'exemple 2, l'exemple comparatif 5 et l'exemple 3. Ainsi, la combinaison des additifs Ti02 et P205 dans une matrice mullite-zircone permet une diminution de la porosité ouverte.
Exemples comparatifs
Des essais comparatifs ont été réalisés en se fondant sur les documents FR 2891271 Al, SU 1260357 Al, EP 0824092 Al et US 4212680 A.
SU 1260357 préconise l'utilisation de 20 % en poids d'un liant phosphate d'aluminochrome, alternativement de 25 % d'un liant phosphate d'aluminobore, alternativement de 30 % d'un liant de phosphate d'aluminium.
EP 0824092 Al préconise l'utilisation de plus de 20 % en poids de phosphate pour la fabrication d'un liant réfractaire sans frittage.
US 4212680 préconise l'utilisation de 5 à 35 % d'hémipentoxyde de phosphore pour la fabrication d'un liant réfractaire sans frittage.
Compte tenu des quantités de phosphate élevées, il est difficile de transformer le zircon à des températures de frittage en dessous de 1550 °C.
Par ailleurs, les présents inventeurs ont reproduit des exemples comparatifs à différentes teneurs en phosphate (entre 1,6 et 4,6 % en poids de P205) en absence d'un deuxième additif.
Matières premières Quantités (% massique)
Andalousite 29,4 28,2 27,0
Alumine 37,1 36,1 35,2
Zircon 31,1 31,0 30,8
Phosphate d'alumine 2,4 4J 7,0 La composition chimique moyenne est présentée ci-dessous
Figure imgf000017_0001
Les inventeurs ont observé que le fnttage à moins de 1550 °C ne permettait pas au zircon de se transformer entièrement en zircone ce qui est mis en évidence par les mesures de cristallographie par diffraction aux rayons X de la figure 9. Cette figure montre la présence des phases minéralogiques après le fnttage à différents températures (1400°C, 1450°C, 1500°C, et 1550°C). La présence de pics correspondant au zircon (ZS) démontre qu'en présence de P205, le zircon ne se transforme pas entièrement en zircone - même à des températures de fnttage de 1550°C (les autres phases minéralogiques sont : An-Andalousite, M-Mullite, Zm-Zircone monoclinique, C-Corindon). L'effet du phosphate sur la transformation du zircon est ainsi marginal : en l'absence d'un deuxième additif, le phosphate seul n'est pas suffisant pour transformer complètement le zircon en zircone.
Par ailleurs, les inventeurs ont tenté de reproduire l'enseignement de FR 2891271 en utilisant la composition suivante :
Figure imgf000017_0002
La composition chimique moyenne est présentée ci-dessous
Figure imgf000017_0003
Les différents composés entrant dans la composition ont été mélangés puis le mélange obtenu a été fritté à 1550 °C.
Les résultats montrent que le zircon s'est transformé à 1550 °C avec cette composition. Cependant, la soude génère une phase liquide qui se transforme en verre. Par conséquent, le matériau n'est pas un composite mullite-zircone mais un composite mullite-zircone-verre. Par ailleurs, l'observation par microscopie électronique à balayage (figure 10) montre que les grains de zircone « nagent » dans un verre riche en Si02 et Na20. Ce matériau n'est pas adapté à une application comme matériau réfractaire car il ramollirait lors de l'utilisation dans un four industriel compte tenu de la présence du verre. En comparaison, l'observation au microscope électronique à balayage du matériau de l'exemple 1 montre que la formation de verre dans la matrice est marginale. Dans ce cas, le verre se trouve uniquement au joint des grains. La présence des joints de grain de mullite (dans la figure 11) montre que le matériau est bien cristallisé et ne se trouve pas en grande partie sous forme amorphe (verre) ; ces joints de grain de mullite sont absents dans la partie basse de la figure 10.

Claims

Revendications
1. Matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, de la zircone Zr02 dispersée dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na20, K20, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci,
dans lequel Zr02 dans la matrice est sous forme particulaire avec un D50 inférieur à 10 μπι.
2. Matériau réfractaire selon la revendication 1, dans lequel la matrice comprend plus de 3 % en poids d'additifs et au moins 0,3 % en poids de P205.
3. Matériau réfractaire selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la matrice comprend au moins 63% en poids de mullite.
4. Matériau réfractaire selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la matrice comprend au moins 5 % en poids de Zr02.
5. Matériau réfractaire selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la matrice est substantiellement exempte de ZrSi04.
6. Matériau réfractaire selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant en outre des agrégats.
7. Procédé de fabrication d'un matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, du Zr02 dispersé dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na20, K20, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel le Zr02 est présent sous forme de grains de diamètre inférieur à 10 μπι, le procédé comprenant :
- la préparation d'un mélange comprenant des composés précurseurs de matrice, les composés précurseurs de matrice comprenant du zircon (ZrSi04), une source d'alumine, une source de phosphate, et une source du deuxième additif ; le zircon, source de Zr02, étant présent sous forme de grains de taille inférieure à 50 μιη ;
- la mise en forme du mélange ; et
- le frittage du mélange ainsi formé à une température inférieure à 1600 °C.
8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel les composés précurseurs de matrice comprennent en outre un aluminosilicate autre que la mullite.
9. Procédé de fabrication selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans lequel les composés précurseurs de la matrice comprennent plus de 3 % en poids d'additifs.
10. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel les composés précurseurs de la matrice comprennent de aluminosilicate autre que la mullite et de source d'alumine dans des quantités suffisantes pour obtenir au moins 63% en poids de mullite dans la matrice.
11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel le mélange comprend en outre des agrégats.
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