FR3068351A1 - Materiau refractaire comprenant une matrice mullite-zircone avec additifs - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne Matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, de la zircone ZrO2 dispersée dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na2O, K2O, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel ZrO2 dans la matrice est sous forme particulaire avec un D50 inférieur à 10 µm. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel matériau réfractaire.
Description
MATERIAU REFRACTAIRE COMPRENANT UNE MATRICE MULLITEZIRCONE AVEC ADDITIFS
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine technique des matériaux réfractaires et les procédés de fabrication de tels matériaux. Plus particulièrement, la présente invention concerne le domaine technique des matériaux réfractaires à matrice mullite-zircone.
Etat de la technique
Les matériaux réfractaires sont notamment utilisés dans les domaines industriels faisant appel à des procédés réalisés à haute température, tels que la sidérurgie, la métallurgie, l’énergie, l’incinération, la gazéification, la calcination, les industries du verre et du ciment, etc.
Plus particulièrement, les matériaux réfractaires sont utilisés comme revêtement des fours rotatifs sous forme de briques réfractaires, solution la plus utilisée aujourd’hui pour l’incinération de déchets industriels. Ces briques sont élaborées à partir d’agrégats minéraux et d’une matrice minérale servant de liant aux agrégats.
Historiquement, les premiers fours rotatifs utilisés dans les années 1960-1980 étaient recouverts de matériaux réfractaires à base d’argile et de chamotte (fireclay en anglais) ou comprenant 40 à 70 % en poids d’alumine (AI2O3). L’utilisation de ces matériaux était justifiée par leur stabilité chimique au contact de mâchefer (résidus de l’incinération).
La corrosion à haute température était vue comme la cause principale de la détérioration des matériaux réfractaires. Ainsi, par la suite, des matériaux à base d’alumine (AI2O3) et de silice (S1O2) ont été utilisés. Ceux destinés à des températures en deçà de 1200°C présentaient environ 50 % en poids d’alumine. A ces températures, au-delà de cette quantité d’alumine, les matériaux réagissent avec des alcalins en formant des phases destructrices et expansives faisant ainsi éclater les matériaux. En revanche, les argiles réfractaires enrichies en S1O2 forment une couche riche en S1O2 hautement visqueuse à l’interface entre la matière réfractaire et le mâchefer protégeant ainsi le matériau réfractaire contre les infiltrations et la corrosion. Malheureusement, la présence de S1O2 libre dans ces matériaux ne permet pas leur utilisation dans les zones des fours soumises aux plus hautes températures car la S1O2 forme alors un liquide provoquant fluage et déformation des matériaux.
C’est pourquoi ces zones soumises aux plus hautes températures sont recouvertes de matériaux réfractaires à haute teneur d’alumine et à liant mullitique. Un liant mullitique est un liant à base de mullite, un silicate d’aluminium, initialement identifié comme ayant une composition 3A12O3’2SiO2 (c'est-à-dire, en poids, 72% d’alumine et 28% de silice). Cependant, la proportion exacte de la mullite peut varier légèrement. Notamment, la composition peut aller jusqu’à 2A12O3’SiO2.
Dans les années 1980, des matériaux réfractaires à base d’alumine et d’oxyde de chrome(III) (C^Ch) présentant une meilleure résistance à la corrosion à très haute température que les matériaux réfractaires à liant mullitique ont été appliqués. Cependant, la formation de composés toxiques de Cr6+ pendant le fonctionnement est un réel problème environnemental et sanitaire. Par conséquent, les matériaux réfractaires à liant mullitique sont toujours présents sur le marché.
Les matériaux à liaison ACCh-C^Ch et ceux à liaison mullitique ont une durée de vie limitée d’environ 1 à 3 ans. Or, il faut typiquement 8000 briques réfractaires dans un four rotatif. Leur renouvèlement induit donc des coûts non négligeables. Il est donc nécessaire de prolonger leur durée de vie.
En ce qui concerne la fabrication des réfractaires, il serait préférable que le matériau réfractaire puisse être fritté à une température en dessous de 1600 °C, notamment pour des raisons techniques liées aux températures des fours industriels utilisés pour fritter les matériaux réfractaires.
Au cours de leur vie, dans le four tournant d’incinération, les briques réfractaires comprenant une matrice mullitique ou une matrice de type A^Ch-C^Ch connaissent un phénomène d’écaillage (spalling en anglais). Dans ce type de four, il existe deux types d’écaillage :
l’écaillage structurel ; et l’écaillage thermique.
L’écaillage structurel est dû à l’infiltration de liquide dans les matériaux réfractaires. Le liquide infiltré change la structure de ceux-ci et altère leurs propriétés. Cela provoque des contraintes à l’interface entre la zone infiltrée et la zone non-infiltrée qui sont intensifiées par le cyclage thermique et le gradient thermique nécessaires au fonctionnement du four rotatif.
Il y a principalement trois raisons à l’écaillage thermique :
un choc thermique par refroidissement causé notamment par des liquides froids ou déchets pâteux froids qui tombent sur le matériau réfractaire chaud ;
un choc thermique par réchauffement causé par l’injection de déchets hautement caloriques ;
une variation cyclique de température due à la différence de température entre le haut et le bas du four rotatif combinée à la rotation de celui-ci, conduisant à une fatigue thermique du revêtement réfractaire dans l’ensemble du four.
Par ailleurs, l’écaillage thermique se produit en deux phases : l’initiation de la fissure et la propagation de la fissure.
Compte tenu de la nature fragile des matériaux réfractaires et de leurs nombreux défauts cristallins, l’initiation de la fissure se produit tôt ou tard, de sorte qu’il est préférable de chercher à éviter la propagation de la fissure.
Présentation de l’invention
Le matériau réfractaire selon la présente invention a pour avantage de pouvoir être fritté à une température inférieure à 1600°C tout en garantissant une bonne résistance au phénomène d’écaillage.
Ainsi, l’invention propose un matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, de la zircone ZrO2 dispersée dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na2O, K2O, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel ZrO2 dans la matrice est sous forme particulaire avec un D50 inférieur à 10 pm.
D’autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont les suivantes. Elles peuvent être combinées selon les besoins.
La matrice comprend plus de 3 % en poids d’additifs et au moins 0,3 % en poids de P20s.
Les particules de ZrO2 sont liées par la mullite.
La matrice comprend au moins 63% en poids de mullite. En outre ou alternativement, la matrice comprend au moins 5 % en poids de ZrO2.
La matrice est substantiellement exempte de ZrSiOq et/ou de source d’alumine et/ou d’aluminosilicate autre que la mullite.
Le matériau réfractaire comprend en outre des agrégats.
L’invention propose en outre un procédé de fabrication d’un matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, du ZrO2 dispersé dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na2O, K2O, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel le ZrO2 est présent sous forme de grains de diamètre inférieur à 10 pm, le procédé comprenant :
- la préparation d’un mélange comprenant des composés précurseurs de matrice, les composés précurseurs de matrice comprenant du zircon (ZrSiOq), une source d’alumine, une source de phosphate, et une source du deuxième additif ; le zircon, source de ZrCh, étant présent sous forme de grains de taille inférieure à 50 pm ;
- la mise en forme du mélange ; et
- le frittage du mélange ainsi formé à une température inférieure à 1600 °C.
D’autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont les suivantes. Elles peuvent être combinées selon les besoins.
Les composés précurseurs de matrice comprennent en outre un aluminosilicate autre que la mullite,
Le frittage est réalisé à une température inférieure à 1550 °C.
Les composés précurseurs de la matrice sont présents sous forme de grains de taille inférieure à 300 pm.
Les composés précurseurs de la matrice comprennent plus de 3 % en poids d’additifs.
Les composés précurseurs de la matrice comprennent au moins 10 % en poids d’aluminosilicate autre que la mullite. En outre ou alternativement, les composés précurseurs de la matrice comprennent du zircon de manière à avoir au moins 5 % en poids de ZrCL dans la matrice. En outre ou alternativement, les composés précurseurs de la matrice comprennent au moins 20 % en poids de source d’alumine. En outre ou alternativement, les composés précurseurs de la matrice comprennent de l’aluminosilicate autre que la mullite et de source d’alumine dans des quantités suffisantes pour obtenir au moins 63% en poids de mullite dans la matrice.
Le mélange comprend en outre des agrégats.
Dessins
D’autres objectifs, caractéristiques et résultats ressortiront de la lecture de la description qui suit en référence aux dessins donnés à titre illustratif et non limitatif, parmi lesquels :
- la figure la est un schéma représentant la structure d’une brique réfractaire à liaison mullite-zircone ;
- la figure lb représente deux photographies dont l’une (à gauche au grossissement *5000) est un agrandissement de l’autre (à droite au grossissement *50) d’une brique réfractaire selon la présente invention, les parties les plus claires correspondent à la zircone, les partie grises à la mullite, des agrégats sont visibles sur la photographie au grossissement le plus faible ;
- la figure 2 est un organigramme montrant les étapes du procédé selon la présente invention ;
- les figures 3 à 5 sont des clichés pris par microscopie électronique à balayage de matrices mullite-zircone avec additifs (figure 3) selon l’exemple 1, mullite-zircone sans additifs (figure 4) selon l’exemple comparatif 1, et mullite (figure 5) selon l’exemple comparatif 2 ;
- la figure 6 est un diagramme représentant le module de Young de matrices en fonction du nombre de cyclages thermiques, chaque cycle comprenant une période de chauffe et une période de trempe avec une différence de température de 925°C entre les deux périodes, pour des matrices mullite-zircone avec additifs TiCL et P2O5 (exemple 1), mullite-zircone sans additifs (exemple comparatif 1), mullite (exemple comparatif 2), mullite avec additif P2O5 (exemple comparatif 3), et alumine ;
- la figure 7 est un graphique montrant la résistance à la compression à froid pour des briques réfractaires : les exemples comparatifs 4 et 5 comprenant une matrice mullite-zircone avec l’additif TiO2, les exemples 2 et 3 comprenant une matrice mullite-zircone avec les additifs TiO2 et P20s, l’exemple comparatif 4 et l’exemple 2 comprenant des agrégats d’andalousite, et l’exemple comparatif 5 et l’exemple 3 comprenant des agrégats de mullitezircone électrofondue ;
- la figure 8 est un graphique montrant la porosité ouverte pour les mêmes exemples et exemples comparatifs que la figure 7.
Description
Matériau réfractaire et briques
Dans l’ensemble du présent exposé, la composition de la matrice et du matériau est exprimée en pourcentage d’oxydes élémentaires selon les habitudes de l’homme du métier.
Un matériau réfractaire selon la présente invention est décrit ci-après en référence aux figures 1 et 3 à 6. Ce matériau réfractaire comprend une matrice mullitique, c'est-à-dire contenant de la mullite. On entendra par le terme « mullite » dans le reste du présent exposé ainsi que dans les revendications une espèce minérale comprenant de l’oxyde d’aluminium (A12O3) et du dioxyde de silicium (SiO2) dans un ratio molaire A12O3 : SiO2 compris entre 1,5 et 2.
La matrice comprend en outre du dioxyde de zirconium (ZrO2, encore appelé zircone avec un e en finale) dispersé dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate (P2O5), et un deuxième additif choisi parmi l’oxyde de calcium (CaO), l’oxyde de magnésium (MgO), l’oxyde de barium (BaO), l’oxyde de sodium (Na2O), l’oxyde de potassium (K2O), un oxyde de titane (notamment le dioxyde de titane - TiO2), ou un mélange de ceux-ci. La zircone ZrO2 dans la matrice est sous forme particulaire avec un diamètre médian massique D50 inférieur à 10 qm.
Le diamètre médian massique D50 est la moyenne des diamètres des particules pondérés par la masse. Dans le présent exposé, le diamètre des grains renvoie au « diamètre équivalent », c'est-à-dire le diamètre de la sphère qui se comporterait de manière identique lors de l’opération d’analyse granulométrique par microscopie électronique à balayage et un traitement d’image avec un logiciel comme ImageJ® pour mesurer la taille des grains du ZrO2.
Le D50 du ZrO2 peut être inférieur à 10 pm, 5 qm, ou 3,5 qm. Le D50 du ZrO2 peut être supérieur à 0,5 qm, lqm ou 2 qm. De préférence, le D50 est d’environ 3 qm.
La matrice peut comprendre au total plus de 3 % en poids d’additifs, de préférence plus de 4 % ou 5 %, dont au moins 0,3 %, 0,5 % voire au moins 1 % en poids d’additif phosphate. La matrice peut comprendre au plus 10 %, 7 %, 6 % en poids d’additif. De préférence, la matrice comprend environ 5 % en poids d’additif.
Avantageusement, le deuxième additif est TiO2.
Les particules de ZrO2 sont avantageusement liées par la mullite. On entend par là que les particules de ZrO2 sont dispersées dans la matrice et qu’une majorité des particules, soit plus de 50 % (voire 70 % ou 90 %) des particules, n’est pas en contact avec une autre particule. De préférence, les particules de ZrO2 sont réparties de manière homogène dans la matrice mullitique.
Les particules de ZrO2 sont à température ambiante de préférence majoritairement des particules monocliniques, c’est-à-dire qu’elles sont des cristaux présentant un axe de symétrie et/ou un plan de symétrie. Avantageusement, plus de 70 % en poids des particules de ZrO2 sont monocliniques (mesure par diffraction d’électrons rétrodiffusés - EBSD). Par ailleurs, les particules monocliniques sont avantageusement intergranulaires. Les particules intragranulaires sont de préférence majoritairement tétragonale.
La matrice peut en outre comprendre du ZrO2 minoritairement sous forme de dendrites précipitées dans une phase amorphe. Avantageusement, la matrice présente moins de 5 % en poids de ZrO2 sous forme de dendrites (obtenu notamment par traitement d’image ImageJ®).
La matrice peut comprendre au moins 5 % en poids de ZrO2, de préférence au moins 15 % voire 17 %. La matrice comprend au plus 37 % en poids de ZrO2, de préférence au plus 30 % voire 20 %. De préférence, la matrice comprend environ 17,5 % en poids de ZrO2.
La matrice peut comprendre au moins 63% en poids de mullite, de préférence au moins 70% voire 75 %. La matrice peut comprendre au plus 95% en poids de mullite, de préférence au plus 85 %, voire 80 %. De préférence, la matrice comprend environ 82,5% en poids de mullite. Par la quantité de mullite, on entend l’addition des quantités des espèces AI2O3 et S1O2 présentes dans la matrice (phases amorphes inclus).
La matrice est avantageusement substantiellement exempte de silicate de zirconium (ZrSiCL) aussi appelé zircon (sans e à la fin). En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de source d’alumine. En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte d’aluminosilicate autre que la mullite. En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte d’andalousite (polymorphe de AI2S1O5 à basse température et basse pression). En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de cyanite (polymorphe de AI2S1O5 à basse température et haute pression). En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de sillimanite (polymorphe de AI2S1O5 à haute température). De manière générale, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de polymorphes de AI2S1O5. Par les termes « substantiellement exempte », on entend que la matrice comprend au plus 5 % en poids du composé considéré.
Le matériau réfractaire peut comprendre au moins 25 %, 30 % ou 35 % en poids de matrice. Le matériau réfractaire peut comprendre au plus 50 %, 45 %, 40 % en poids de matrice. De préférence, le matériau réfractaire comprend environ 38 % en poids de matrice.
Le matériau réfractaire peut comprendre en outre des agrégats. Les agrégats peuvent être en tout type de matériau adapté et toute taille, l’homme du métier saura choisir le type de matériau et la taille en fonction des propriétés souhaitées pour le matériau réfractaire. Par exemple, les agrégats peuvent être des agrégats de mullite-zircone électrofondus (fused mullite-zirconia aggregates en anglais), d’andalousite, de cyanite, de sillimanite, de chamotte, de mullite, de bauxite, de corindon, etc. ou un mélange de ceux-ci. Les agrégats peuvent présenter des tailles de 0,05 mm à 10 mm, préférablement de 0,3 mm à 6 mm. De préférence, la proportion d’agrégats dans le matériau réfractaire est complémentaire à la proportion de matrice. De préférence, le matériau comprend 50 à 70 % , 55 % à 65 % ou 57,2 % à 62,5 % en poids d’agrégats, de préférence environ 62 %.
Le matériau réfractaire décrit ci-dessus peut être utilisé pour la fabrication de brique réfractaire ou de béton réfractaire.
Procédé
Un procédé de fabrication d’un matériau réfractaire tel que décrit ci-dessus est décrit ciaprès en référence à la figure 2.
Le procédé comprend la préparation d’un mélange comprenant des composés précurseurs de la matrice. Ces composés précurseurs de la matrice sont une source d’alumine, du zircon (source de ZrO2), une source de phosphate, et une source du deuxième additif choisi parmi une source de l’un des CaO, MgO, BaO, Na2Û, K2O, et un oxyde de titane (par exemple T1O2), et un mélange de ceux-ci. Le procédé comprend en outre la mise en forme du mélange et le frittage du mélange ainsi formé à une température inférieure à 1600 °C, de préférence inférieure à 1550°C.
A la fin du frittage, les composés précurseurs de la matrice se sont transformés en la matrice du matériau réfractaire.
Dans ce procédé, le zircon (ZrSiO^ est sous forme particulaire. Il présente un D50 inférieur à 50 pm, de préférence inférieur à 25 pm, toujours de préférence inférieur à 5 pm. Le D50 du zircon peut être supérieur à 0,5 pm, de préférence supérieur à 1 pm, toujours de préférence supérieur à 2 pm. De préférence, le D50 est d’environ 3 pm.
Les composés précurseurs de la matrice, autres que le zircon ZrSiCL comprennent avantageusement au moins 20 % en poids d’alumine. En outre ou alternativement, les composés précurseurs de la matrice comprennent au plus 70 % en poids d’alumine. Cette alumine peut être comprise dans la source d’alumine et/ou les sources d’additifs et/ou également dans un aluminosilicate (voir ci-dessous).
Parmi les sources de phosphates, peuvent être cités le phosphate, le phosphate d’alumine liquide et l’acide phosphorique (H3PO4).
Parmi les sources de CaO, peuvent être cités le ciment réfractaire, les carbonates (notamment les minéraux à base de CaCO3, la dolomite), et le talc.
Parmi les sources de MgO, peuvent être cités la magnésite, le talc et la dolomite.
Parmi les sources de BaO, peuvent être cités la withérite (BaCOs) et la barytine (ou baryte, BaSO4).
Parmi les sources de Na2Û, peuvent être cités le carbonate de sodium (Na2CÛ3), les alumines Bayer et les argiles (pour ces deux derniers, Na2O est présent en tant qu’impureté).
Parmi les sources de K2O, peuvent être cités le carbonate de potassium (K2CO3), l’andalousite, la cyanite, et les argiles (pour ce dernier, K2O est présent en tant qu’impureté).
Parmi les sources de T1O2, peuvent être cités le corindon brun, la bauxite, la chamotte et les argiles (T1O2 est présent dans ces espèces en tant qu’impureté).
De préférence, les composés précurseurs de la matrice comprennent plus de 3 % en poids de sources d’additifs dont au moins 1 % en poids de source de P2O5. De préférence, les composés précurseurs de la matrice comprennent environ 5 % en poids d’additif.
De préférence, la source du deuxième additif est une source de T1O2.
Au moins une partie de la source d’alumine peut être de l’alumine, par exemple de l’alumine électrofondue (fused alumina en anglais), de préférence du corindon brun (brown fused alumina en anglais). Le corindon brun a l’avantage d’être précurseur d’AhCL et de T1O2 à la fois. Alternativement, la source d’alumine peut comprendre 100 % en poids d’alumine.
Les composés précurseurs de la matrice peuvent en outre comprendre un aluminosilicate autre que la mullite (c'est-à-dire une espèce de formule xAhCL-ySiCh avec 1 <x< 5 et 1 <y<3). L’aluminosilicate autre que la mullite peut être choisi parmi : l’andalousite, la cyanite, la sillimanite, la bauxite, une argile ou une combinaison de ceux-ci, et notamment le mélange d’andalousite et de cyanite. Les composés précurseurs de la matrice comprennent avantageusement au moins 10 % en poids d’aluminosilicate autre que la mullite.
De manière alternative, la quantité combinée d’aluminosilicate autre que la mullite, de zircon ZrSiCL et de source d’alumine dans les composés précurseurs de la matrice est choisie de manière à obtenir au moins 63 %, 70%, 75% en poids de mullite et/ou au plus 80%, 85%, 90%, 85 %, 80 % en poids de mullite.
Le frittage est préférablement réalisé à une température inférieure à 1550 °C. Le frittage est réalisé avantageusement pendant 2 à 100 heures.
De préférence, tous les composés précurseurs de la matrice sont présents dans le mélange sous forme particulaire présentant une taille de grains inférieure à 300 pm.
Avantageusement, le mélange comprend en outre des agrégats. Les agrégats peuvent être des agrégats de mullite-zircone électrofondue (fused mullite-zirconia aggregates en anglais), d’andalousite, de sillimanite, de chamotte, de bauxite, de corindon, ou un mélange de ceux-ci. Les agrégats peuvent présenter des tailles de 0,05 mm à 10 mm, préférablement de 0,05 mm à 6 mm.
Dans ce cas, le mélange comprend de préférence 25 %, 30 % ou 35 % en poids de composés précurseurs de la matrice. Le mélange peut comprendre au plus 50 %, 45 %, 40 % en poids de composés précurseurs de la matrice. De préférence, le mélange réfractaire comprend environ 38 % en poids de composés précurseurs de la matrice.
Exemples
Dans les exemples ci-dessous, les quantités sont exprimées en pourcentage massique.
Exemple 1 - Matrice mullite-zircone avec additifs
Une matrice a été préparée à partir des réactifs suivants :
Andalousite (<160 pm) | 9,0 % |
Cyanite (<100 mesh) | 7,4 % |
Corindon brun (<50 pm) | 26,1 % |
Alumine calcinée (~4 pm) | 20,9 % |
Zircon (~2 pm) | 31,3 % |
TiO2 | 1,6% |
Phosphate d’alumine | 3,7 % |
Tableau 1
La composition totale de cette matrice est donnée ci-après :
A12O3 | 56,4 % |
SiO2 | 17,4 % |
TiO2 | 2,5 % |
P2O5 | 3,0 % |
ZrO2 | 20,0 % |
Autres | 0,7 % |
Tableau 2
Propriétés de la matrice après cuisson à 1550°C pendant 3 h :
Mullite-zircone sans additif Exemple comparatif 1 | Exemple 1 | Mullite Exemple comparatif 2 | Mullite avec phosphate Exemple comparatif 3 | |
Composition (wt%) | ||||
A12O3 | 61,1 | 56,4 | 71,1 | 69,8 |
SiO2 | 18,0 | 17,4 | 28,0 | 27,0 |
ZrO2 | 20,0 | 20,0 | 0,0 | 0,0 |
P2O5 | 0,0 | 3,0 | 0,0 | 3,0 |
TiO2 | 0,2* | 2,5* | 0,1* | 0,1* |
Autres | 0,1* | 0,7* | 0,1* | 0,1* |
Variation de volume (vol%) | -1,0 | -1,2 | -1,0 | -1,0 |
Propriétés | ||||
Porosité ouverte (%) | 23,5 | 20,8 | 30,8 | 29,2 |
CTE (251000°C) (xlO-6 K’1) | 6,1 | 6,0 | 5,5 | 5,5 |
Résistance à la compression à froid (à température ambiante) (MPa) | 163 | 225 | 188 | 180 |
E (GPa) | 40 | 58 | 35 | 45 |
Tableau 2 : composition de la matrice et propriétés * espèces présentes sous forme de trace dans l’aluminosilicate.
Ce qui est remarquable est la faible porosité et la faible perméabilité des matrices de mullite-zircone avec additifs. La porosité de la matrice en mullite (avec ou sans phosphate) est % plus élevée. En outre, le phosphate aide à diminuer la porosité d’environ 2 % par rapport à la matrice de l’exemple comparatif 1.
Les coefficients de dilatation thermique de la matrice de l’exemple 1 et de celles des exemples comparatifs 1 à 3 sont supérieurs au coefficient théorique de la mullite monophasique qui est de 5,3 z10 5 6 * * * 10 I< '. Ces résultats confirment que la présence de 20 % en poids de ZrO2 n’augmente que très peu le coefficient d’expansion thermique malgré une valeur élevée de coefficient d’expansion thermique de la zircone (7,1 x 10 6 K x).
La comparaison des deux matrices de l’exemple 1 et de l’exemple comparatif 1 montre une augmentation de la résistance à la compression et du module de Young dans la matrice présentant des additifs. Par ailleurs, la résistance à la compression et le module de Young de l’exemple 1 sont également plus élevés par rapport aux exemples comparatifs 2 et 3. A ce sujet, la résistance à la compression à froid de l’exemple comparatif 3 est inférieure à celle de l’exemple comparatif 2 démontrant que l’augmentation de cette propriété dans l’exemple 1 n’est pas uniquement due à l’ajout de l’additif phosphate mais bien à la combinaison des composants de la matrice.
Test 1 - Fissuration résultant de l’infiltration
Un test d’infiltration a été réalisé avec des pastilles de résidus d’incinération (mâchefer) de 0,5 g disposées sur les matrices frittées et polies de l’exemple 1 et des exemples comparatifs 1 et 2, le tout a été chauffé dans un four à 1400°C pendant 5 heures. Les matrices infiltrées sont ensuite refroidies lentement à 1,5 K/min. Les figures 3 à 5 montrent des clichés MEB (microscopie électronique à balayage) des sections des matrices de l’exemple 1 et des exemples comparatifs 1 et 2 après ce test d’infiltration. Elles révèlent des fissures verticales dans le mâchefer vitrifié des matrices pour l’exemple 1 et pour les exemples comparatifs 1 et
2. Cependant, les matrices mullite-zircone de l’exemple 1 et l’exemple comparatif 1 (respectivement figures 3 et 4) ne présentent pas de fissures horizontales, contrairement à la matrice mullitique de l’exemple comparatif 2 (figure 5). Ceci démontre que la présence de zircone améliore considérablement la résistance au phénomène d’écaillage.
Test 2 - Fissuration résultant du cyclage thermique
Afin de tester la résistance des matrices au cyclage thermique, 5 échantillons de chacune des matrices de l’exemple 1 et des exemples comparatifs 1 à 3 ont été chauffés pendant 1 heure puis trempés dans de l’eau. La différence de température entre la chauffe et la trempe a été de 925 °C. Les échantillons présentaient une forme cylindrique de hauteur égale à 10 mm de haut et de diamètre égale à 20 mm. Les périodes de chauffe et de trempe ont été répétées une dizaine de fois pour chacun des échantillons.
La figure 6 représente le module de Young en fonction du nombre de cyclage thermique. La mesure du module de Young a été réalisée par une méthode par ultrason non-destructrice (C. Kohlhauser and C. Hellmich, « Ultrasonic contact puise transmission for elastic wave velocity and stiffness détermination: Influence of specimen geometry and porosity », en français « Détermination de la rigidité et de la vitesse ultrasonore par transmission des impulsions ultrasons : influence de la géométrie et de la porosité de l'échantillon », Eng. Struct., vol. 47, 2013, pp. 115-133). Le module de Young a été normalisé avec sa valeur initiale (avant le premier cyclage thermique). Après la première trempe, la valeur du module de Young diminue pour les trois exemples. Ceci est dû à la formation de fissures dans les matrices. On remarque que l’exemple 1 (matrice mullite-zircone avec additifs) est celui avec un module de Young qui est le moins affecté. Par ailleurs, pour l’exemple comparatif 1 (matrice mullite-zircone sans additif) et l’exemple 1 (matrice mullite-zircone avec additifs), le module de Young augmente nettement au fur et à mesure des trempes successives tandis que pour les exemples comparatifs 2 et 3, l’augmentation est beaucoup moins importante. A partir du 8e cyclage, l’exemple 1 (mullite-zircone avec additifs) a même recouvré complètement son module de Young initial.
Briques réfractaires
Quatre briques ont été fabriquées avec les compositions suivantes :
Taille des grains (et observations) | Exemple comparatif 4 | Exemple 2 | Exemple comparatif 5 | Exemple 3 | |
Agrégats | |||||
Andalousite | 0,05-6 mm | 62,0 | 62,0 | ||
Mullite-zircone electrofondue | 0,05-6 mm | 62,0 | 62,0 | ||
Matrice | |||||
Andalousite | < 160 pm | 3,9 | 3,6 | 3,9 | 3,6 |
Corindon | < 100 pm | 10,9 | 10,0 | 10,9 | 10,0 |
Alumine calciné | ~ 4 pm | 6,2 | 5,7 | 6,2 | 5,7 |
Zircon | ~ 2 pm | 11,2 | 10,3 | 11,2 | 10,3 |
Argile | < 40 pm | 5,4 | 5,0 | 5,4 | 5,0 |
Rutile (TiO2) | < 5 pm | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
Phosphate d’alumine liquide | contient 50% d’eau | — | 3,0 | — | 3,0 |
Tableau 3 : composition des briques
La figure 7 montre les valeurs de résistance à la compression à froid obtenu pour les briques réfractaires du Tableau 3 obtenue selon la méthode décrite dans la norme DIN EN
993-5 (1994). On constate que par rapport à l’exemple comparatif 5, la brique de l’exemple 3 résiste mieux à la compression avec une valeur de 210 MPa contre 128 MPa pour l’exemple comparatif 5. En revanche, l’écart de valeurs entre les résistances à la compression à froids de l’exemple comparatif 4 (98 MPa) et de l’exemple 2 (103 MPa) n’est pas significatif. Ainsi, 5 dans certain cas, la combinaison des additifs T1O2 et P2O5 dans une matrice mullite-zircone permet une augmentation de la résistance à la compression à froid.
La figure 8 montre les valeurs de porosité ouverte mesurée pour les mêmes briques réfractaires obtenue selon la méthode décrite dans la norme DIN EN 993-1 (1995). On constate que les briques des exemples de l’invention (exemples 2 et 3) sont moins poreuses 10 que celles des exemples comparatifs 4 et 5. Ces valeurs sont respectivement 14,7 %, 12 %, 13,6 % et 10,6 % pour l’exemple comparatif 4, l’exemple 2, l’exemple comparatif 5 et l’exemple 3. Ainsi, la combinaison des additifs T1O2 et P2O5 dans une matrice mullite-zircone permet une diminution de la porosité ouverte.
Claims (11)
- Revendications1. Matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, de la zircone ZrO2 dispersée dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na2O, K2O, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel ZrO2 dans la matrice est sous forme particulaire avec un D50 inférieur à 10 qm.
- 2. Matériau réfractaire selon la revendication 1, dans lequel la matrice comprend plus de 3 % en poids d’additifs et au moins 0,3 % en poids de P2O5.
- 3. Matériau réfractaire selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la matrice comprend au moins 63% en poids de mullite.
- 4. Matériau réfractaire selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la matrice comprend au moins 5 % en poids de ZrO2.
- 5. Matériau réfractaire selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel la matrice est substantiellement exempte de ZrSiO4.
- 6. Matériau réfractaire selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant en outre des agrégats.
- 7. Procédé de fabrication d’un matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, du ZrO2 dispersé dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na2O, K2O, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel le ZrO2 est présent sous forme de grains de diamètre inférieur à 10 pm, le procédé comprenant :- la préparation d’un mélange comprenant des composés précurseurs de matrice, les composés précurseurs de matrice comprenant du zircon (ZrSiCL), une source d’alumine, une source de phosphate, et une source du deuxième additif ; le zircon, source de ZrO2, étant présent sous forme de grains de taille inférieure à 50 qm ;- la mise en forme du mélange ; et- le frittage du mélange ainsi formé à une température inférieure à 1600 °C.
- 8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel les composés précurseurs de matrice comprennent en outre un aluminosilicate autre que la mullite.5
- 9. Procédé de fabrication selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans lequel les composés précurseurs de la matrice comprennent plus de 3 % en poids d’additifs.
- 10. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 7 à 9, dans lequel les composés précurseurs de la matrice comprennent de l’aluminosilicate autre que la mullite et de source10 d’alumine dans des quantités suffisantes pour obtenir au moins 63% en poids de mullite dans la matrice.
- 11. Procédé selon l’une des revendications 7 à 10, dans lequel le mélange comprend en outre des agrégats.
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