WO2019004169A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2019004169A1
WO2019004169A1 PCT/JP2018/024118 JP2018024118W WO2019004169A1 WO 2019004169 A1 WO2019004169 A1 WO 2019004169A1 JP 2018024118 W JP2018024118 W JP 2018024118W WO 2019004169 A1 WO2019004169 A1 WO 2019004169A1
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mol
polyarylene sulfide
sulfide resin
less
dehydration
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PCT/JP2018/024118
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早織 奈良
渡邉　英樹
将哉 角木
拓 茨木
井上　敏
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Dic株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a highly efficient method for producing linear high molecular weight polyarylene sulfide resin.
  • Polyarylene sulfide resins represented by polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PPS resin”) (hereinafter sometimes abbreviated as “PAS resin”) are heat resistant, It has excellent chemical resistance and is widely used for electrical and electronic parts, automobile parts, water heater parts, fibers, film applications, and the like.
  • a hydrous alkali metal sulfide or less than 1 mole of N-methylpyrrolidone per mole of the hydrous alkali metal sulfide and a polyhaloaromatic compound are mixed and the mixture is azeotroped
  • a method of obtaining a slurry containing fine particulate anhydrous alkali metal sulfide by dehydration, and then heating the same to carry out a polymerization reaction see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the obtained polyarylene sulfide resin contains metal atoms derived from the metal member eluted by the consumption of the metal member in the contact portion, it is also difficult to remove these metal atoms in a normal cleaning operation.
  • thinning of molded articles using polyarylene sulfide resin is also progressing, and polyarylene sulfide resin of higher quality than before is required, and metal derived from a reaction device in polyarylene sulfide resin
  • the reduction of atomic content has been an urgent issue.
  • the problem to be solved by the present invention is a method for producing a polyarylene sulfide resin in which a dihaloaromatic compound and a sulfidizing agent are subjected to a polymerization reaction in the presence of an aliphatic cyclic compound which can be opened by hydrolysis. It is an object of the present invention to provide a method for suppressing the corrosion of production equipment and reducing the content of metal atoms derived from the production equipment in the resulting polyarylene sulfide resin.
  • the present inventors dehydrate the sulfidizing agent containing water and the aliphatic cyclic compound which can be opened by hydrolysis in the presence of the dihaloaromatic compound. At that time, it is carried out under reduced pressure, and compared with the case where it is carried out under the atmospheric pressure, that is, compared to the case where it is carried out under atmospheric pressure, corrosion of the contact portion can be reduced. It has been found that the content of the metal atom derived from can be reduced, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a method for producing a polyarylene sulfide resin, in which a dihaloaromatic compound and a sulfidizing agent are polymerized and reacted in the presence of an aliphatic cyclic compound which can be opened by hydrolysis. It has a dehydration step (1) to obtain a mixture by reacting a sulfidizing agent containing water and an aliphatic cyclic compound which can be opened by hydrolysis in the presence of a dihaloaromatic compound while dehydrating under reduced pressure.
  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin characterized in that
  • a step of producing a polyarylene sulfide resin by the above production method the obtained polyarylene sulfide resin, a filler, a thermoplastic resin other than the polyarylene sulfide resin, an elastomer, and two or more functional groups Having a step of blending at least one other component selected from the group consisting of a crosslinkable resin having the above and a silane coupling agent, heating to a temperature above the melting point of the polyarylene sulfide resin, and melt kneading
  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin composition characterized by
  • the present invention comprises a polyarylene sulfide resin molded article characterized by comprising a step of producing a polyarylene sulfide resin composition by the above production method, and a step of melt-molding the obtained polyarylene sulfide resin composition.
  • the method for producing the polyarylene sulfide resin of the present invention is A method for producing a polyarylene sulfide resin, which comprises reacting a dihaloaromatic compound and a sulfidizing agent in the presence of an aliphatic cyclic compound capable of ring opening by hydrolysis, comprising: water in the presence of the dihaloaromatic compound And the aliphatic cyclic compound capable of ring-opening by hydrolysis under a reduced pressure while reacting under dehydration to obtain a mixture (1).
  • a method for producing a polyarylene sulfide resin which comprises reacting a dihaloaromatic compound and a sulfidizing agent in the presence of an aliphatic cyclic compound capable of ring opening by hydrolysis, comprising: water in the presence of the dihaloaromatic compound And the aliphatic cyclic compound capable of ring-opening by hydrolysis under a reduced pressure while reacting under dehydration to obtain a mixture (1)
  • a dehydration step is carried out to obtain a mixture by reacting a sulfidizing agent containing water and an aliphatic cyclic compound that can be opened by hydrolysis under reduced pressure in the presence of a dihaloaromatic compound under reduced pressure. It has (1) as essential.
  • the dehydration step (1) is a step of reacting a sulfidizing agent containing water and an aliphatic cyclic compound which can be opened by hydrolysis in the presence of a dihaloaromatic compound while dehydrating.
  • a sulfidizing agent containing water and an aliphatic cyclic compound which can be opened by hydrolysis in the presence of a dihaloaromatic compound while dehydrating.
  • the dihaloaromatic compound used in the present invention acts as a solvent for securing the fluidity of the resulting mixture in the dehydration step (1), but can be used as a polymerization raw material in the subsequent polymerization step.
  • the dihaloaromatic compound used in the present invention include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4,4'-Dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p , P′-dihalodiphenyl ether, 4,4′-dihalobenzophenone, 4,4′-di
  • p-dichlorobenzene from the viewpoint that the mechanical strength and moldability of the finally obtained polyarylene sulfide resin will be particularly excellent when the linear polyarylene sulfide resin is efficiently produced.
  • M-dichlorobenzene, 4,4'-dichlorobenzophenone and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone are preferred, and p-dichlorobenzene is particularly preferred.
  • 1,2,3-trihalobenzene and 1,2,4-trihalobenzene together with the above dihaloaromatic compound.
  • 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1,2,4,5-tetrahalobenzene or 1,4,6-trihalonaphthalene in combination preferable.
  • the halogen atom contained in each of the above compounds is also preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • the amount of the dihaloaromatic compound added is preferably 0.2 mol or more, more preferably 0.3 mol or more, preferably 5. It is in the range of 0 mol or less, more preferably 2.0 mol or less. If it is 0.2 mol or more, it is preferable from the viewpoint of securing the fluidity of the mixture, and if it is 5.0 mol or less, the total amount of heat necessary for heating can be suppressed, and it is preferable from the viewpoint of excellent productivity.
  • alkali metal sulfide or alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide can be mentioned.
  • alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides are used as raw materials of polyarylene sulfide resin as so-called hydrates containing crystal water, and in that case, the solid content concentration is preferably 10% by mass.
  • the liquid or solid hydrate is used preferably in the range of 35% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
  • alkali metal sulfide used in the present invention examples include compounds such as lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide and cesium sulfide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these alkali metal sulfides, sodium sulfide and potassium sulfide are preferable, and sodium sulfide is particularly preferable.
  • alkali metal hydroxide examples include, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide. Among these, lithium hydroxide and sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable.
  • the alkali metal hydroxide is preferably used as an aqueous solution, and its concentration is preferably in the range of 10% by mass to 50% by mass.
  • an alkali metal hydrosulfide used by this invention lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide etc. are mentioned, for example. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium hydrosulfide and potassium hydrosulfide are preferable, and sodium hydrosulfide is particularly preferable.
  • an alkali metal hydrosulfide can also be obtained by reacting hydrogen sulfide with an alkali metal hydroxide, one prepared in advance outside the reaction system may be used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone hereinafter sometimes abbreviated as NMP
  • N-cyclohexyl-2-pyrrolidone N-methyl- ⁇ -caprolactam
  • formamide acetamide
  • N-methylformamide N
  • N N
  • Aliphatic cyclic amide compounds such as -dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, ⁇ -caprolactam, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N-dimethylpropyleneurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinonic acid, amidourea And lactams.
  • aliphatic cyclic amide compounds, particularly NMP are preferable in terms of good reactivity.
  • the amount of the aliphatic cyclic compound to be charged is preferably in the range of 0.01 mol or more and 4.0 mol or less with respect to 1 mol of sulfur atom of the sulfidizing agent, but it is more preferable.
  • it is preferably in the range of 0.01 or more, preferably in the range of 0.9 mol, more preferably 0. It is less than 9 moles, more preferably in the range of 0.5 moles or less.
  • the dehydration step (1) dehydration is allowed to proceed under reduced pressure. More specifically, in the presence of a dihaloaromatic compound, a sulfidizing agent containing water and an aliphatic cyclic compound capable of ring-opening by hydrolysis at a temperature above the boiling point of the sulfiding agent and in water Temperature to be removed by azeotropic distillation, preferably, the solution temperature is 90 or more, more preferably 110 ° C. or more, still more preferably 120 ° C. or more, particularly preferably 130 ° C. or more, 170 ° C. or less, more preferably 160 ° C.
  • the pressure is 30 kPa abs or more, preferably 35 kPa abs or more, and more preferably 40 kPa while heating to a temperature of 150 ° C. or less, particularly preferably 150 ° C. or less is more preferable. abs] or more, 80 [kPa abs] or less, preferably 70 [kPa abs] or less, more preferably 60 [kPa ab] ]
  • the sulfidizing agent containing water and the aliphatic cyclic compound capable of ring-opening by hydrolysis in the presence of the dihaloaromatic compound are brought into the range of 90 ° C.
  • dehydration is preferably carried out at a solution temperature of more than 90 ° C., more preferably 110 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, preferably 170 ° C. or less, more preferably 160 C. or less, more preferably 150 ° C. or less, and the pressure is preferably 30 kPa abs or more, more preferably 35 kPa abs or more, and still more preferably 40 kPa abs or more.
  • the temperature is raised to a range of 80 [kPa abs] or less, more preferably 70 [kPa abs] or less, still more preferably 60 [kPa abs] or less Like how to do while applying it.
  • the liquid temperature is in the range of 90 ° C. or more to 130 ° C. or less It is also preferable to check the gas phase temperature in the reaction vessel when the temperature is raised under atmospheric pressure until the gas temperature in the reaction vessel reaches a temperature 10.degree. C. lower than the boiling point of water. It is also preferable to start the dehydration operation after reaching a temperature 5 ° C. lower than the boiling point of, and more preferably after reaching the boiling point of water.
  • dehydration starts depressurization from atmospheric pressure, and after reaching the pressure range, it is within a certain range, for example, within ⁇ 10 [kPa abs], preferably within 5 [kPa abs]. It is preferable to maintain the range of 1 [kPa abs], more preferably. In the above-mentioned method, it is preferable that the depressurization operation from the atmospheric pressure to reach the pressure range be performed promptly.
  • the pressure gradient at that time varies depending on the volume of the reaction vessel, the total amount of the raw materials, and so on, and can not be generally defined, but is preferably in the range of -3 [kPa abs / min] or less, more preferably- It is a range of 6 [kPa abs / min] or less.
  • the lower limit is not particularly set, but is preferably ⁇ 60 [kPa abs / min] or more, more preferably ⁇ 30 [kPa abs / min] or more from the viewpoint of preventing the equipment from becoming bulky.
  • adjustment of the liquid temperature may be performed by manually controlling the amount of heat input from the heating device into the reaction system so as to fall within a predetermined temperature range after measuring the liquid temperature, or by sequence control or feedback control It is preferable to control automatically by a known automatic control method such as feedforward control. Since the control always involves a time lag, a certain temperature range is allowed between the liquid temperature to be controlled and the actual liquid temperature.
  • the temperature range is preferably in the range of ⁇ 10 ° C., more preferably in the range of ⁇ 5 ° C., with respect to the temperature to be maintained.
  • the isolated aliphatic cyclic compound, the aliphatic cyclic compound and the dihaloaromatic compound separated from water are preferably returned to the reaction system, but if not returned, they correspond to the azeotropically distilled amount. If an aliphatic cyclic compound or a dihaloaromatic compound is additionally charged, or after considering the azeotropically distilling amount, an excess of the aliphatic cyclic compound or the dihaloaromatic compound may be charged in advance. Good.
  • water is discharged out of the reaction system by dehydration treatment, and the aliphatic cyclic compound that can be opened by hydrolysis is hydrolyzed, and at the same time, an anhydrous sulfidizing agent
  • anhydrous sulfidizing agent Preferably, it is a process in which anhydrous alkali metal sulfide is formed. If excess water is present in the reaction system after dehydration treatment, a large amount of by-products are generated in the subsequent polymerization step to induce growth end termination reaction, and chain extension reaction of polyarylene sulfide resin, As a result, it tends to inhibit viscosity increase or high molecular weight formation.
  • the total water content in the reaction system after the dehydration step (1) be as small as possible. Specifically, it is preferably 0. 1 per mol of sulfur atoms of the sulfidizing agent used in the dehydration step (1).
  • the amount of water is in the range of more than 1 mol, more preferably 0.6 mol or more, preferably 0.99 mol or less, more preferably 0.96 mol or less.
  • the total water content in the reaction system refers to water consumed for hydrolysis of the aliphatic cyclic compound, crystal water remaining in a small amount in the sulfidizing agent, and other water present in the reaction system. It is the total mass of all.
  • the amount of water existing in the reaction system after the dehydration step (1) be in a range of 0.4 mol or less per 1 mol of sulfur atom of the sulfidizing agent in the reaction system. It is more preferable that the ratio be in the range of 0.4 mol or less from the limit, and it is further preferable that the ratio be in the range of 0.03 mol or more to 0.11 mol or less as a range excellent in the efficiency of dehydration.
  • the amount of water existing in the reaction system refers to water excluding water consumed for hydrolysis of the aliphatic cyclic compound out of the total amount of water in the reaction system, that is, water of crystallization, H 2
  • the total amount of water (hereinafter, these are called “crystal water, etc.”) actually present in the reaction system as O, etc. is said.
  • an optional aprotic polar organic solvent may be added to the mixture obtained in the dehydration step (1), and water may be distilled off to carry out dehydration as an optional step.
  • the charged amount of the aprotic polar solvent into the reaction system is preferably in the range of 0.5 mol or more and 5 mol or less with respect to 1 mol of sulfur atom of the sulfidizing agent Is preferably added. If the amount of water existing in the reaction system is within the range of less than 0.03 mol with respect to 1 mol of sulfur atom of the sulfidizing agent, the dehydrating efficiency tends to be greatly reduced.
  • the amount of water contained in the reaction system at the end of the dehydration step (2) relative to 1 mol of sulfur atoms of the sulfidizing agent can be adjusted in the range of less than 0.03 mol, preferably in the range of less than 0.03 mol from the detection limit, and more preferably, in the range of from the detection limit or more to 0.01 mol or less.
  • Dehydration in the dehydration step (2) can be carried out under the conditions where the liquid temperature is in the range of 90 ° C. to 220 ° C., and in the range of 30 kPa abs to 202 kPa abs.
  • the liquid temperature is preferably 90 ° C. or more, more preferably 110 ° C. or more, still more preferably 130 ° C. or more to 160 ° C. or less Is preferably 30 kPa abs or more, more preferably 35 kPa abs or more, and still more preferably 40 kPa abs or more, preferably 80 kPa while heating to a temperature of 150 ° C. or less. abs] or less, more preferably 70 [kPa abs] or less, still more preferably 60 [kPa abs] or less From the viewpoint of performing the dehydration while the pressure was reduced it can be efficiently dehydrated at lower liquid temperature.
  • the mixture obtained through the dehydration step (1) is heated in the range of 0.4 mol or less of the existing water content in the reaction system to 1 mol of the dihaloaromatic compound.
  • a polymerization step to cause a polymerization reaction.
  • dehydration step (2) is performed after dehydration step (1), the mixture obtained through dehydration step (2) is present in the reaction system relative to 1 mol of dihaloaromatic compound.
  • the polymerization reaction can be carried out by heating in the range of less than 0.03 mol of water content.
  • the polymerization reaction proceeds by heating the mixture obtained through the dehydration step (1) to the dehydration step (2) to a range of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less in a closed reaction vessel. Process.
  • the polymerization reaction conditions are not particularly limited, but a temperature at which the polymerization reaction can easily proceed, that is, a range of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less, preferably 210 ° C. or more and 280 ° C. or less, More preferably, the reaction is performed in the range of 215 ° C. or more and 250 ° C. or less.
  • the dihaloaromatic compound which is the polymerization raw material is charged azeotropically by distillation in addition to being charged in the dehydration step (1), the dihaloaromatic compound is taken into consideration after considering the amount to be azeotropically distilled off.
  • the compound of the group is previously charged in excess in the dehydration step, or the dihaloaromatic compound is additionally charged until the polymerization step is started, and the ratio of the dihaloaromatic compound in the reaction system is the sulfur atom of the sulfidizing agent It is preferably in the range of preferably 0.8 mol or more, more preferably 0.9 mol or more, preferably 1.2 mol or less, more preferably 1.1 mol or less, particularly preferably equimolar to 1 mol. Adjust for reaction.
  • the amount of water existing in the reaction system at the start of polymerization is preferably as small as possible, for example, in the range of 0.4 mol or less, preferably in the range of the detection limit (mol) or less per 1 sulfur atom of the sulfidizing agent. It is preferably in the range of 0.4 mol or less, more preferably 0.11 mol or less, still more preferably 0.08 mol or less, particularly preferably 0.03 mol or less, most preferably 0.01 mol or less.
  • water is produced, so that at the end of the polymerization reaction of the polymerization step, water is produced in the range of 0.1 mol or more and 0.3 mol or less per mol of sulfur atom of the sulfidizing agent.
  • the above range is preferably satisfied after the point at which the conversion of the dihaloaromatic compound exceeds 80% by mole, more preferably after the point at which the conversion of the dihaloaromatic compound exceeds 60% by mole, more preferably immediately after the start of the polymerization.
  • Conversion rate (%) (charged amount-residual amount) / charged amount ⁇ 100
  • the amount charged represents the mass of the dihaloaromatic compound charged into the reaction system
  • the “remaining amount” represents the mass of the dihaloaromatic compound remaining in the reaction system.
  • the reaction mixture containing the polyarylene sulfide resin obtained by the polymerization reaction can be subjected to a post-treatment step.
  • the post-treatment step may be any known method and is not particularly limited. For example, after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is first added as it is or after adding an acid or a base, under reduced pressure or normal pressure.
  • the solvent is distilled off with water, and the solid after evaporation is washed once or twice or more with a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone or alcohols, followed by neutralization, water washing, filtration and drying, or After completion of the polymerization reaction, the reaction mixture contains a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons (soluble in the polymerization solvent used, and Solid solvent such as polyarylene sulfide resin and inorganic salt by adding at least a solvent which is a poor solvent to polyarylene sulfide resin as a precipitant The product was precipitated, and these were separated by filtration, washed and dried, or after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture was added with a reaction solvent (or an organic solvent having equivalent solubility to a low molecular weight polymer) and stirred.
  • the drying of the polyarylene sulfide resin may be performed in vacuum, or may be performed in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the polyarylene sulfide resin thus obtained can be used as it is for various molding materials and the like, but may be oxidized and crosslinked by heat treatment in air or oxygen-enriched air or under reduced pressure conditions.
  • the temperature of the heat treatment is preferably in the range of 180 ° C. or more to 270 ° C. or less, although it varies depending on the target crosslinking treatment time and the treatment atmosphere.
  • the heat treatment may be carried out in a molten state of the polyarylene sulfide resin at a temperature above the melting point of the polyarylene sulfide resin using an extruder or the like, but the possibility of thermal degradation of the polyarylene sulfide resin is increased. It is preferable to carry out at a temperature of 100 ° C. or less.
  • the reaction device used in each of the above steps in the method for producing a polyarylene sulfide resin of the present invention is a raw material, that is, a dihaloaromatic compound, a sulfidizing agent, an alkali catalyst, etc. Part, or all, of the contact portion with the group cyclic compound, the mixture obtained through the dehydration step, and the polymerization reactant including the polyarylene sulfide resin obtained after the polymerization reaction is composed of titanium, zirconium or nickel alloy It is preferable from the viewpoint of corrosion resistance to use the same.
  • reaction apparatus examples include batch type reaction containers (autoclave, reaction kettle) equipped with stirring blades inside, reaction containers (polymerization line) such as continuous reaction containers, stirring blades, baffles and the like.
  • the batch type reaction vessel may be any vessel capable of holding the raw material, the mixture or the polymerization reaction inside the reaction vessel, and is composed of, for example, a top cover, a body and a bottom, and if necessary
  • a structure having a sealable structure and a structure having a stirring blade, an axis transmitting power to the stirring blade, a baffle plate, and a temperature control serpentine inside is preferable from the viewpoint of excellent stirring efficiency.
  • a stirring blade an anchor type stirring blade, a turbine type stirring blade, a screw type stirring blade, a double helical type stirring blade, etc. are mentioned. It is preferable from the viewpoint of facilitating heat conduction and heat control that the lower end of the baffle plate is installed near the bottom surface of the reaction vessel and the upper end of the baffle plate is extended to the position where it comes out of the liquid surface.
  • the continuous reaction vessel includes, for example, a tubular reactor in which a plurality of mixing elements without moving parts are fixed, a polymerization line in which the tubular reactors are connected in series, or a plurality of tubulars What forms a continuous annular polymerization line which has a structure which connects a reactor and circulates a part of reaction liquid to the raw material inlet of the said tubular reactor is mentioned.
  • These continuous reaction containers can feed raw materials and transfer reaction liquid by a plunger pump or the like.
  • reaction vessel is further equipped with various measuring devices such as a thermometer, a pressure gauge, a safety valve and the like, and the piping and the open / close valve leading to the steam device outside thereof, a condenser, a decanter, a distillate (a decanter Organic layer component) Distillation equipment such as return line, distillate (water layer component of decanter) distillation line, and pressure reduction valve such as pressure control valve, vacuum pump, hydrogen sulfide capture device, etc. Is preferred.
  • various measuring devices such as a thermometer, a pressure gauge, a safety valve and the like, and the piping and the open / close valve leading to the steam device outside thereof, a condenser, a decanter, a distillate (a decanter Organic layer component) Distillation equipment such as return line, distillate (water layer component of decanter) distillation line, and pressure reduction valve such as pressure control valve, vacuum pump, hydrogen sulfide capture device, etc. Is preferred.
  • the contact portion may preferably be composed entirely of the nickel alloy.
  • the nickel alloy used herein preferably has a chromium content in the range of 43% to 47% by mass, and a molybdenum content in the range of 0.1% to 2% by mass. And the remainder is an alloy composed of nickel and unavoidable impurities.
  • Tungsten, iron, cobalt and copper preferably have a content below the detection limit.
  • the term "unavoidable impurities” means a trace amount of impurities which are technically difficult to remove.
  • a carbon atom contained in the alloy in a proportion of 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably the detection limit or less is mentioned.
  • the polyarylene sulfide resin obtained by the manufacturing method of the present invention described in detail above includes a filler, a thermoplastic resin other than the polyarylene sulfide resin, an elastomer, a crosslinkable resin having two or more functional groups, At least one other component selected from the group consisting of silane coupling agents is compounded, and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, and then melt-kneaded through the process of polyarylene sulfide resin composition It can be done.
  • a fibrous filler for example, a fibrous filler, an inorganic filler, etc. are mentioned.
  • fibrous fillers include glass fibers, carbon fibers, silane glass fibers, ceramic fibers, aramid fibers, metal fibers, fibers such as potassium titanate, silicon carbide, calcium sulfate and calcium silicate, and natural fibers such as wollastonite Can be used.
  • inorganic filler barium sulfate, calcium sulfate, clay, viroferrite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, mica, talc, atalpulgite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads, etc. It can be used.
  • various additives such as a mold release agent, a colorant, a heat resistant stabilizer, an ultraviolet light stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, a flame retardant, a lubricant and the like can be contained as an additive during molding processing.
  • blended with the polyarylene sulfide resin composition of this invention polyester, a polyamide, a polyimide, a polyether imide, a polycarbonate, a polyphenylene ether, a polysulfone, a polyether sulfone , Polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluorinated ethylene, polydifluorinated ethylene, polystyrene, ABS resin, epoxy resin, silicone resin, silicone resin, phenolic resin, urethane resin, liquid crystal polymer, etc.
  • the proportion of the thermoplastic resin other than the polyarylene sulfide resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
  • the amount is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 45 parts by mass or less.
  • thermoplastic elastomer As an elastomer mixed with the polyarylene sulfide resin composition of the present invention, it is mentioned that a thermoplastic elastomer is used.
  • thermoplastic elastomers include polyolefin elastomers, fluorine elastomers and silicone elastomers. In the present specification, thermoplastic elastomers are classified not into the thermoplastic resin but into elastomers.
  • the elastomer (especially the thermoplastic elastomer) preferably has a functional group capable of reacting with a hydroxy group or an amino group.
  • a functional group capable of reacting with a hydroxy group or an amino group.
  • Such functional groups include epoxy group, carboxy group, isocyanate group, oxazoline group, and the formula: R (CO) O (CO)-or R (CO) O- (wherein R represents one or more carbon atoms) And a group represented by the following 8 alkyl groups:
  • the thermoplastic elastomer having such a functional group can be obtained, for example, by copolymerization of an ⁇ -olefin and a vinyl polymerizable compound having the above functional group.
  • Examples of the ⁇ -olefins include ⁇ -olefins in the range of 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1.
  • Examples of the vinyl polymerizable compound having a functional group include, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Other ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and derivatives thereof (mono- or di-esters and acid anhydrides thereof), glycidyl (meth) acrylates and the like can be mentioned.
  • an epoxy group a carboxy group, and a formula: R (CO) O (CO)-or R (CO) O-(wherein R represents an alkyl group having a carbon number of 1 to 8).
  • Ethylene-propylene copolymers and ethylene-butene copolymers having at least one functional group selected from the group consisting of groups represented by) are preferable from the viewpoint of improvement in toughness and impact resistance.
  • the proportion of the elastomer varies depending on the type and application, but can not be generally defined, but for example, preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
  • the amount is preferably in the range of 5 parts by mass or more, preferably 300 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 45 parts by mass or less. When the content of the elastomer is in these ranges, an even more excellent effect can be obtained in securing the heat resistance and the toughness of the molded article.
  • the crosslinkable resin blended in the polyarylene sulfide resin composition has two or more functional groups.
  • the functional group include epoxy group, phenolic hydroxyl group, amino group, amido group, carboxy group, acid anhydride group, and isocyanate group.
  • an epoxy resin, a phenol resin, and a urethane resin are mentioned, for example.
  • the compounding amount of the crosslinkable resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is more preferably in the range of 100 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less. When the compounding amount of the crosslinkable resin is in these ranges, the effect of improving the rigidity and heat resistance of the molded article can be particularly remarkably obtained.
  • silane coupling agent blended with the polyarylene sulfide resin composition of the present invention for example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxy) Examples include cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the compounding amount of the silane compound is, for example, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is a range of 5 parts by mass or less. When the compounding quantity of a silane compound exists in these ranges, the effect of the compatibility improvement with polyarylene sulfide resin and said other component is acquired.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention may further contain other additives such as a mold release agent, a colorant, a heat resistant stabilizer, an ultraviolet light stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, a flame retardant and a lubricant.
  • additives such as a mold release agent, a colorant, a heat resistant stabilizer, an ultraviolet light stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, a flame retardant and a lubricant.
  • the compounding quantity of an additive is the range of 1 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyarylene sulfide resin, for example.
  • the polyarylene sulfide resin composition can be obtained, for example, in the form of a pellet-like compound or the like by a method of melt-kneading the polyarylene sulfide resin obtained by the above method and the other components.
  • the temperature of the melt-kneading is, for example, preferably in the range of 250 ° C. or more, more preferably 290 ° C. or more, preferably 350 ° C. or less, more preferably 330 ° C. or less.
  • Melt-kneading can be performed using a twin-screw extruder etc.
  • the polyarylene sulfide resin composition according to the present embodiment may be melt-formed by various melt processing methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding and blow molding alone or in combination with materials such as the other components. Thus, it can be processed into a molded article excellent in heat resistance, moldability, dimensional stability and the like. Since the polyarylene sulfide resin composition of the present invention has a low metal content, it enables easy production of high-quality molded articles, particularly thin-walled molded articles excellent in insulation.
  • the polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present invention and the composition thereof also have various properties such as the inherent heat resistance and dimensional stability of the polyarylene sulfide resin, and thus, for example, connectors, printed boards and seals Electrical and electronic parts such as molded parts, automobile parts such as lamp reflectors and various electric parts, interior materials for various buildings, aircrafts and automobiles, or precision parts such as office equipment parts, camera parts and watch parts It is widely useful as a material for various molding processes such as injection molding or compression molding, or extrusion molding of composites, sheets, pipes and the like, or pultrusion, or as materials for fibers or films.
  • various molding processes such as injection molding or compression molding, or extrusion molding of composites, sheets, pipes and the like, or pultrusion, or as materials for fibers or films.
  • Measurement by gas chromatograph is performed by Shimadzu gas chromatography “GC 2014” (column: column “G300” manufactured by Chemical Substances Evaluation Research Corporation, carrier gas: helium, measurement column conditions: 140 ° C. for 5 minutes ⁇ 3 ° C.) Temperature / 200 ° C. for 20 minutes).
  • GC 2014 Shimadzu gas chromatography
  • column “G300” manufactured by Chemical Substances Evaluation Research Corporation
  • carrier gas helium
  • measurement column conditions 140 ° C. for 5 minutes ⁇ 3 ° C.
  • Temperature / 200 ° C. for 20 minutes In order to determine the phenol concentration, first, a standard curve was prepared with a standard sample. Next, a peak area of the same retention time as that of the standard sample was obtained from the chromatogram obtained by measuring the supernatant prepared above.
  • the concentration in the solution was determined from the peak area and the calibration curve, and the number of moles of phenol was calculated as a percentage per 1 mole of sulfide agent (1 mole of sulfur atoms in total) (hereinafter "mol% / S" ).
  • the water content was measured by a Karl Fischer volumetric titration method using a Karl Fischer moisture measuring device (AQV-300 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
  • the detection limit is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to 1 mol of sulfur atom.
  • Example 1 Dehydration process (1) Thermometer, heating device, titanium stirring blade and pressure gauge, raw material (NMP) storage tank, decompression device (pressure control valve, vacuum pump and recovery device of scattered hydrogen sulfide) and distillation device (refining column, condenser) P-Dichlorobenzene (below) in an autoclave made of a nickel alloy (a Ni-Cr-Mo alloy containing 45% by mass of chromium, 1% by mass of molybdenum and 1% by mass of molybdenum) connected to each of , 22.
  • Ni-Cr-Mo alloy a Ni-Cr-Mo alloy containing 45% by mass of chromium, 1% by mass of molybdenum and 1% by mass of molybdenum
  • the autoclave containing the mixture obtained in the dehydration step was placed under a nitrogen atmosphere, and the valve was closed to seal the reaction system.
  • the liquid temperature was set to 160 ° C., 415.8 parts by mass (4.2 mol parts) of NMP previously set in the raw material storage tank was opened by a valve leading to the raw material storage tank, pumped out from the piping and charged in the autoclave . Then, the temperature was raised to 220 ° C. and stirred for 2 hours, and then the temperature was raised to 250 ° C. and stirred for 1 hour.
  • the final pressure was 373 [kPa abs]. Then, it cooled to room temperature.
  • the amount of distilled water is 123.5 parts by mass, and the inside of the autoclave after the dehydration reaction is in a slurry state in which the particulate anhydrous sodium sulfide composition is dispersed in DCB.
  • the residual amount was 0.3 mol per mol of sulfur atoms present in the autoclave.
  • the melt viscosity of the obtained PPS resin was 65 Pa ⁇ s
  • the amount of phenol produced was 0.09 mol%
  • the total metal content of chromium, molybdenum and nickel was 23 pm.
  • the amount of distilled water is 49.5 parts by mass, and the inside of the autoclave after the dehydration reaction is in a slurry state in which the particulate anhydrous sodium sulfide composition is dispersed in DCB.
  • the residual amount was 3 moles per mole of sulfur atoms present in the autoclave.
  • Example 2 The part to be “an autoclave whose inner wall (wetted part) is a nickel alloy (Ni-Cr-Mo alloy containing 45% by mass of chromium, 1% by mass of molybdenum and the remainder of nickel)” is The same procedure as in Example 1 was performed except that "the inner wall (wetted portion) was an autoclave made of titanium".
  • the amount of distilled water is 123.5 parts by mass, and the inside of the autoclave after the dehydration reaction is in a slurry state in which the particulate anhydrous sodium sulfide composition is dispersed in DCB.
  • the residual amount was 0.29 moles per mole of sulfur atoms present in the autoclave.
  • the melt viscosity of the obtained PPS resin was 67 Pa ⁇ s
  • the amount of phenol produced was 0.08 mol%
  • the metal content of titanium was below the detection limit value.
  • the amount of distilled water is 123.5 parts by mass, and the inside of the autoclave after the dehydration reaction is in a slurry state in which the particulate anhydrous sodium sulfide composition is dispersed in DCB.
  • the residual amount was 0.27 moles per mole of sulfur atoms present in the autoclave.
  • the melt viscosity of the obtained PPS resin was 65 Pa ⁇ s
  • the amount of phenol produced was 0.09 mol%
  • the metal content of titanium was 5 ppm.
  • Comparative example 4 The part to be “an autoclave whose inner wall (wetted part) is a nickel alloy (Ni-Cr-Mo alloy containing 45% by mass of chromium, 1% by mass of molybdenum and the remainder of nickel)” is The same procedure as in Comparative Example 2 was followed except that "the inner wall (wetted portion) was an autoclave made of titanium".
  • the amount of distilled water is 50.2 parts by mass, and the inside of the autoclave after the dehydration reaction is in a slurry state in which the particulate anhydrous sodium sulfide composition is dispersed in DCB.
  • the residual amount was 2.8 moles per mole of sulfur atoms present in the autoclave.
  • Example 3 In a state in which the autoclave is sealed, the portion heated to a liquid temperature of 128 ° C. in a nitrogen atmosphere while being stirred. “The temperature of the solution was raised to 105 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring with the autoclave closed”. “Next, open the valve of the pipe leading from the autoclave to the distillation device, start dehydration, and open the valve of the pipe leading to the pressure reducing device, from atmospheric pressure at a rate of -6.6 [kPa abs] / min. While reducing the pressure to 47 [kPa abs], the temperature of the liquid is gradually raised from 128 ° C. to 147 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min.
  • the amount of distilled water is 123.5 parts by mass, and the inside of the autoclave after the dehydration reaction is in a slurry state in which the particulate anhydrous sodium sulfide composition is dispersed in DCB.
  • the residual amount was 0.3 mol per mol of sulfur atoms present in the autoclave.
  • the melt viscosity of the obtained PPS resin is 62 Pa ⁇ s
  • the amount of phenol produced is 0.1 mol%
  • the total metal content of chromium, molybdenum and nickel is below the detection limit
  • Example 4 "Next, open the valve of the pipe leading from the autoclave to the distillation device, start dehydration, and open the valve of the pipe leading to the pressure reducing device, from atmospheric pressure at a rate of -6.6 [kPa abs] / min. While reducing the pressure to 47 [kPa abs], the temperature of the liquid is gradually raised from 128 ° C. to 147 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min, and finally 47 kPa abs, liquid temperature 147 ° C.
  • the amount of distilled water is 123.5 parts by mass, and the inside of the autoclave after the dehydration reaction is in a slurry state in which the particulate anhydrous sodium sulfide composition is dispersed in DCB.
  • the residual amount was 0.3 mol per mol of sulfur atoms present in the autoclave.
  • the melt viscosity of the obtained PPS resin is 65 Pa ⁇ s
  • the amount of phenol produced is 0.09 mol%
  • the total metal content of chromium, molybdenum and nickel is below the detection limit value

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Abstract

加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の存在下で、ジハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを重合反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、製造装置の腐食を抑え、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の、製造装置由来の金属原子の含有量を低減する方法を提供する。さらに詳しくは、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、減圧下で脱水させながら反応させて混合物を得る脱水工程（１）を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供する。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
　本発明は、線状高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂の高効率な製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、これを「ＰＰＳ樹脂」と略記する場合がある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、これを「ＰＡＳ樹脂」と略記する場合がある。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法として、例えば、含水アルカリ金属硫化物または該含水アルカリ金属硫化物１モル当たり１モル未満のＮ－メチルピロリドン、及び、ポリハロ芳香族化合物を混合し、該混合物を共沸脱水することで微粒子状の無水アルカリ金属硫化物を含むスラリー状物を得、次いで、これを加熱して重合反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。前記方法は、副反応を誘発する反応系内に残留する微量の結晶水等の水分を除去してから、重合反応を行うことで効率よく高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することが可能であるものの、塩基性の強いスルフィド化剤を高温で脱水処理する必要があることから、反応容器等の反応装置における原料との接触部が腐食しやすく、このため、チタン、ジルコニウムといった腐食に強い金属部材を用いざるを得なかった。しかし、それでもなお、該金属部材が腐食し、該金属部材の消耗を促進することが知られていた。このため、該金属部材の消耗を抑えるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が求められていた。
　さらに、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記接触部の金属部材の消耗により溶出した金属部材由来の金属原子を含むこととなるが、通常の洗浄操作では、これら金属原子を取り除くことも困難であった。特に、近年、ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた成形品の薄肉化も進んでおり、従来よりも高品質のポリアリーレンスルフィド樹脂が求められており、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の、反応装置に由来する金属原子含有量の低減は喫緊の課題となっていた。
特開平８－２３１７２３号公報 ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット
　そこで本発明が解決しようとする課題は、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の存在下で、ジハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを重合反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、製造装置の腐食を抑え、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の、製造装置由来の金属原子の含有量を低減する方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意努力した結果、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、脱水する際に、減圧下で行うことにおり、従来と比べて、すなわち、大気圧下で行う場合と対べて、前記接触部の腐食を低減でき、さらに得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の、製造装置由来の金属原子の含有量を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の存在下で、ジハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを重合反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
　ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、減圧下で脱水させながら反応させて混合物を得る脱水工程（１）を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
　さらに本発明は、前記の製造方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する工程と、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂と、充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、２以上の官能基を有する架橋性樹脂及びシランカップリング剤からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を配合し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱して、溶融混練する工程を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
　さらに本発明は、前記の製造方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程と、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程とを有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法に関する。
　本発明により加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の存在下で、ジハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを重合反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、製造装置の腐食を抑え、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の、製造装置由来の金属原子の含有量を低減する方法を提供することができる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、
　加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の存在下で、ジハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、減圧下で、脱水させながら反応させて混合物を得る脱水工程（１）を有する。以下の詳述する。
・脱水工程（１）
　本発明は、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、減圧下で、脱水させながら反応させて混合物を得る脱水工程（１）を必須として有する。
　脱水工程（１）は、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、脱水させながら反応させる工程である。この工程により、反応系内に現存する水分量を効率よく系外へ除去するとともに、前記脂肪族系環状化合物の加水分解を促進し、少なくとも、無水のスルフィド化剤および前記脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩を含む混合物を形成する工程である。本発明では、脱水を減圧下で行うことによって、大気圧以上の圧力条件下で行う場合と対比して、反応用装置の、原料ないし該混合物との接触部における腐食を低減でき、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の、該接触部に由来する、金属原子の含有量を低減することができる。
　本発明に用いるジハロ芳香族化合物は、脱水工程（１）において、得られる混合物の流動性を担保する溶媒として作用するが、その後の重合工程において重合原料として使用することができる。本発明において用いられるジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１以上から１８以下の範囲のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられる。なお、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましく、特に塩素原子であることがより望ましい。
　前記ジハロ芳香族化合物の中でも、線状のポリアリーレンスルフィド樹脂を効率的に製造する場合、とりわけ最終的に得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度や成形性が良好となる点からｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及び４，４’－ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、特にｐ－ジクロロベンゼンが好ましい。
　また、線状のポリアリーレンスルフィド樹脂のポリマー構造の一部に分岐構造を持たせたい場合には、上記ジハロ芳香族化合物と共に、１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、又は１，４，６－トリハロナフタレンを一部併用することが好ましい。なお、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子も、塩素原子、臭素原子であることが望ましく、特に塩素原子であることがより望ましい。併用する際は、ゲル化に注意しながら、ジハロ芳香族化合物１００モルに対して、０．００１モル以上から３モル以下の範囲で用いることが好ましい。
　脱水工程（１）において、ジハロ芳香族化合物の添加量は、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．３モル以上から、好ましくは５．０モル以下、より好ましくは２．０モル以下の範囲である。０．２モル以上であれば、前記混合物の流動性を担保する観点から好ましく、５．０モル以下の範囲であれば、加熱に必要な総熱量を抑えられ、生産性に優れる観点から好ましい。
　本発明に用いるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、またはアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物が挙げられる。一般的に、アルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物は、結晶水を含む、いわゆる水和物としてポリアリーレンスルフィド樹脂の原料として用いられるが、その際、固形分濃度が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下の範囲の液状又は固体状の水和物のものを用いる。
　本発明に用いるアルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらアルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。
　また、アルカリ金属硫化物を、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることによっても得られるが、脱水工程（１）と同じ反応系内にて調製されたものを用いてもかまわないし、脱水工程（１）とは異なる反応系で事前に調製されたものを用いてもかまわない。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液として用いることが好ましく、その濃度は１０質量％以上から５０質量％以下となる範囲が好ましい。また、本発明で用いるアルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウムまたは水硫化セシウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらアルカリ金属水硫化物の中では水硫化ナトリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。また、さらに、アルカリ金属水硫化物を、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させることによっても得られるが、反応系外で事前に調製されたものを用いてもかまわない。
　本発明で用いる脂肪族系環状化合物としては、加水分解によって開環し得るものであれば公知のものを特に限定されることなく用いることができるが、このような脂肪族系環状化合物の具体例としてはＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある。）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸などの脂肪族環状アミド化合物、アミド尿素、及びラクタム類が挙げられる。これらの中でも反応性が良好である点から脂肪族環状アミド化合物、特にＮＭＰが好ましい。
　その際、該脂肪族環状化合物の仕込み量は、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上から４．０モル以下の範囲の割合であることが好ましいが、さらに高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する場合には、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、好ましくは０．０１以上の範囲から、好ましくは０．９モルの範囲、より好ましくは０．９モル未満、さらに好ましくは０．５モル以下の範囲である。
　脱水工程（１）において、脱水は減圧下で進行させる。より具体的には、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、該スルフィド化剤の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、好ましくは、液温が９０以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上の範囲から、１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１５０℃未満の範囲になるよう加熱しつつ、かつ、圧力が３０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以上、好ましくは３５〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以上、より好ましくは４０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以上の範囲から、８０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以下、好ましくは７０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以下、さらに好ましくは６０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以下の範囲になるよう減圧することにより、脱水を行う工程を有する方法が挙げられる。さらに好ましくは、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、液温が９０℃以上から１３０℃以下の範囲となるまで大気圧下で昇温させた後、脱水を、液温が、好ましくは９０℃超え、より好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上の範囲から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下の範囲で、かつ、圧力が、好ましくは３０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以上、より好ましくは３５〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以上、さらに好ましくは４０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以上の範囲から、８０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以下、より好ましくは７０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以下、さらに好ましくは６０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以下の範囲に昇温および減圧しながら行う方法が挙げられる。
　さらに、前記方法において、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、液温が９０℃以上から１３０℃以下の範囲となるまで大気圧下で昇温させる際、反応容器内の気相温度を確認することも好ましく、反応容器内の気相温度が水の沸点よりも１０℃低い温度に到達した後に、好ましくは水の沸点よりも５℃低い温度に到達した後に、さらに好ましくは水の沸点に到達した後に、脱水操作を開始することも好ましい。また、脱水は、大気圧下から減圧を開始し、上記圧力範囲に到達した後は、一定の範囲内、例えば、±１０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕の範囲内、好ましくは５〔ｋＰａ　ａｂｓ〕の範囲内、より好ましくは１〔ｋＰａ　ａｂｓ〕の範囲内を維持することが好ましい。前記方法において、大気圧下から、上記圧力範囲に到達するまでの減圧操作は速やかに行うことが好ましい。その際の圧力勾配は反応容器の容積や、原料の合計量などによって異なるため一概に規定することはできないものの、好ましくは－３〔ｋＰａ　ａｂｓ／ｍｉｎ〕以下の範囲であり、より好ましくは、－６〔ｋＰａ　ａｂｓ／ｍｉｎ〕以下の範囲である。一方、下限値は特に設定されないが、設備が大がかりになることを防ぐ観点から、好ましくは－６０〔ｋＰａ　ａｂｓ／ｍｉｎ〕以上、より好ましくは－３０〔ｋＰａ　ａｂｓ／ｍｉｎ〕以上の範囲である。
　前記方法において、液温の調整は、液温を測定した上で、所定温度範囲内に収まるよう、加熱装置から反応系内に投入される熱量を、手動で制御するか、シーケンス制御、フィードバック制御、フィードフォワード制御など、公知の自動制御方法により、自動で制御することが好ましい。制御には必ずタイムラグが伴うため、制御しようとする液温と現実の液温との間には、ある温度幅が許容される。その温度幅は好ましくは、維持しようとする温度に対して、±１０℃の範囲であることが好ましく、±５℃の範囲であることがより好ましい。
　脱水は、上記の範囲に液温と圧力を制御しながら、反応系から蒸留装置に通じる配管のバルブ（弁）を開け、脂肪族系環状化合物と水とジハロ芳香族化合物の混合物を蒸留することにより行われる。該蒸留は、脂肪族系環状化合物を単離した後、水とジハロ芳香族化合物を主成分とする混合蒸気をコンデンサーで凝縮、デカンター等で水とジハロ芳香族化合物とを分離し共沸留出したジハロ芳香族化合物を反応系内に戻す方法などが挙げられる。なお、単離した脂肪族系環状化合物や、脂肪族系環状化合物や水と分離したジハロ芳香族化合物は反応系内に戻すことが好ましいが、戻さない場合は、共沸留出した量に相当する量の脂肪族環状化合物ないしジハロ芳香族化合物を追加仕込みするか、あるいは、共沸留去する量を勘案した上で、脂肪族環状化合物ないしジハロ芳香族化合物を予め過剰に仕込んでおいてもよい。
　このように本発明の脱水工程（１）は、脱水処理によって水が反応系外に排出されると共に、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物が加水分解され、同時に無水のスルフィド化剤、好ましくは、無水のアルカリ金属硫化物が生成する工程である。脱水処理後に反応系内に過剰な水分が存在した場合、その後の重合工程において、副生成物が多量に生成し、成長末端停止反応を誘発して、ポリアリーレンスルフィド樹脂の鎖長延長反応を、ひいては粘度増加ないし高分子量化を阻害する傾向となる。従って、脱水工程（１）後の反応系内の全水分量は極力少ない方が好ましく、具体的には、脱水工程（１）で用いたスルフィド化剤の硫黄原子１モル当たり、好ましくは０．１モル超え、より好ましくは０．６モル以上から、好ましくは０．９９モル以下、より好ましくは０．９６モル以下の範囲となるような水分量である。ここで「反応系内の全水分量」とは、前記脂肪族系環状化合物の加水分解に消費された水、スルフィド化剤中に微量残存する結晶水、及びその他反応系内に存在する水分の全ての合計質量である。
　更に、脱水工程（１）後の、反応系内に現存する水分量が反応系内のスルフィド化剤の硫黄原子１モル当たり、０．４モル以下の範囲となる割合であることが好ましく、検出限界から０．４モル以下の範囲となる割合であることがより好ましく、脱水の効率に優れる範囲として、０．０３モル以上から０．１１モル以下の範囲となる割合であることがさらに好ましい。ここで、「反応系内に現存する水分量」とは、反応系内の全水分量のうち、前記脂肪族環状化合物の加水分解に消費された水分を除く水、即ち、結晶水、Ｈ２Ｏ等として現に反応系内に存在する水分（以下、これらを「結晶水等」という。）の総量をいう。
　このように、本発明は、減圧下で脱水を進行させることで、スルフィド化剤中の結晶水の遊離がより低い加熱温度でも促進され、重合工程で副反応を引起す原因である反応系内の水分が効率的に除去されると伴に、重合促進作用を示すと考えられる脂肪族系環状化合物の加水分解物にも変換され、その結果、重合促進と伴に、重合時の副反応を抑えることができる。
・脱水工程（２）
　本発明は、脱水工程（１）で得られた混合物に、さらに非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う脱水工程（２）を任意工程として有していてもよい。脱水工程（２）において、反応系内への非プロトン性極性溶媒の仕込み量は、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、好ましくは０．５モル以上から５モル以下の範囲となる割合で加えることが好ましい。反応系内に現存する水分量を、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．０３モル未満の範囲にしようとすると、脱水効率が非常に低下する傾向となるため、このような場合に、脱水工程（１）に引き続き、さらに脱水工程（２）を行うことで、脱水工程（２）終了時の反応系内に含まれる水分量を、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．０３モル未満の範囲、好ましくは、検出限界から０．０３モル未満の範囲に、さらに、好ましくは、検出限界以上から０．０１モル以下の範囲にまで調整することができる。
　脱水工程（２）における脱水は、液温が９０℃以上から２２０℃以下の範囲で、かつ、３０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以上から２０２〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以下の範囲の条件下で行うことができるが、このうち、脱水工程（１）と同じ減圧下での脱水処理条件、すなわち、液温が好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上から、１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下の範囲になるよう加熱しつつ、かつ、好ましくは３０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以上、より好ましくは３５〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以上、さらに好ましくは４０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以上から、好ましくは８０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以下、より好ましくは７０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以下、さらに好ましくは６０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以下の範囲になるよう減圧しながら脱水を行うことがより低い液温で効率的に脱水できる観点から好ましい。
　なお、脱水工程（２）は、脱水工程（１）と同じ反応容器で行うことが、製造設備の共有化が図れ、生産性が向上する観点から好ましいが、一方で、単位時間当たりの樹脂生産量を向上させる観点から、脱水工程（１）や重合工程と異なる反応容器を用いて行うことも好ましい。
・重合工程
　本発明は、次いで、脱水工程（１）を経て得られた混合物を、ジハロ芳香族化合物１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．４モル以下の範囲で加熱して重合反応させる重合工程を有する。また、脱水工程（１）の後に、脱水工程（２）を行った場合には、脱水工程（２）を経て得られた混合物を、ジハロ芳香族化合物１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０３モル未満の範囲で加熱して重合反応させることができる。
　該重合工程は、脱水工程（１）ないし脱水工程（２）を経て得られた混合物を、密閉された反応容器内で２００℃以上かつ３００℃以下の範囲に加熱することにより、重合反応を進行させる工程である。
　重合工程において、重合反応条件は特に制限されるものではないが、重合反応が容易に進行し得る温度、すなわち２００℃以上かつ３００℃以下の範囲、好ましくは２１０℃以上かつ２８０℃以下の範囲、更に好ましくは２１５℃以上かつ２５０℃以下の範囲にて、反応させることが好ましい。
　上述した通り、重合原料であるジハロ芳香族化合物は、脱水工程（１）で仕込まれる上に、蒸留で共沸留去されるため、共沸留去される量を勘案した上で、ジハロ芳香族化合物を脱水工程において予め過剰に仕込んでおくか、または重合工程が開始されるまでにジハロ芳香族化合物を追加で仕込み、反応系内におけるジハロ芳香族化合物の割合が、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは０．９モル以上から、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１モル以下までの範囲、特に好ましくは等モルで反応できるよう調整する。
　重合開始時における、反応系内に現存する水分量は少いほどよく、例えば、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルあたり、０．４モル以下の範囲、好ましくは検出限界（モル）以上の範囲から、好ましくは０．４モル以下、より好ましくは０．１１モル以下、さらに好ましくは０．０８モル以下、特に好ましくは０．０３モル以下、最も好ましくは０．０１モル以下の範囲である。重合反応が進むにつれて水が生成されるため、重合工程の重合反応終了時に前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルあたり０．１モル以上から０．３モル以下の範囲の水が生成されることが好ましく、さらに、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０モル％を越えた時点以降、より好ましくは６０モル％を越えた時点以降、さらに好ましくは重合開始直後から上記範囲を満たしていることが好ましい。
　ここで、ジハロ芳香族化合物の転化率とは、次の式で表されるものである。
転化率（％）＝（仕込み量－残存量）／仕込み量×１００
　ただし、「仕込み量」は反応系内に仕込んだジハロ芳香族化合物の質量を表し、また「残存量」は反応系内に残存するジハロ芳香族化合物の質量を表すものとする。
・後処理工程
　重合反応により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物は後処理工程を施すことができる。後処理工程としては、公知の方法であればよく、特に制限されるものではないが、例えば、重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法等が挙げられる。
　なお、上記に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
　この様にして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、そのまま各種成形材料等に利用可能であるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させてもよい。この熱処理の温度は、目標とする架橋処理時間や処理する雰囲気によっても異なるものの、１８０℃以上から２７０℃以下の範囲であることが好ましい。また、前記熱処理は押出機等を用いてポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上で、ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融した状態で行ってもよいが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の熱劣化の可能性が高まるため、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。
・製造装置
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において上記の各工程で用いる反応用装置は、原料、すなわち、ジハロ芳香族化合物、スルフィド化剤、アルカリ触媒等、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物、脱水工程を経て得られる混合物、そして、重合反応後に得られるポリアリーレンスルフィド樹脂を含む重合反応物との接触部の一部ないし全部が、チタン、ジルコニウム、ニッケル合金で構成されているものを用いることが耐食性の観点から好ましい。
　前記反応用装置としては、内部に撹拌翼を具備するバッチ式反応容器（オートクレーブ、反応釜）、及び、連続式反応容器などの反応容器（重合ライン）、撹拌翼、邪魔板などが挙げられる。
　例えば、バッチ式反応容器は、該反応容器内部に原料、混合物または重合反応物を保持し得る容器であればよく、例えば、上部蓋部、胴部、及び底部分から構成され、かつ、必要に応じて密閉可能な構造を有するものが挙げられ、内部に攪拌翼、撹拌翼に動力を伝える軸、邪魔板（バッフル）、温度制御用蛇管を有する構造のものが攪拌効率に優れる点から好ましい。ここで、攪拌翼としては、アンカー型攪拌翼、タービン型攪拌翼、スクリュー型攪拌翼、ダブルヘリカル型攪拌翼等が挙げられる。邪魔板（バッフル）は、下端が反応容器底面付近まで、一方、上端が液面から出る位置まで設置されていることが、熱伝導や熱制御が容易となる観点から好ましい。
　一方、連続式反応容器は、例えば、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器が挙げられ、該管状反応器を直列に連結させた重合ライン、或いは、複数の管状反応器を連結する共に反応液の一部を前記管状反応器の原料投入口に環流させる構造を有する連続環状重合ラインを形成するものが挙げられる。これらの連続式反応容器は、プランジャーポンプなどにより原料のフィード及び反応液の移送を行うことがきできる。
　また、該反応容器には、更に温度計や圧力計、安全弁等の各種測定機器が備えられており、その外部には蒸気装置へ通じる配管と開閉弁、コンデンサー、デカンター、留出液（デカンターの有機層成分）戻しライン、留出液（デカンターの水層成分）留去ライン等の蒸留装置と、圧力調整弁、真空ポンプ、硫化水素捕捉装置等の減圧装置が配設されたものであることが好ましい。
　本発明で使用する反応用装置は、前記接触部の少なくとも一部が、好ましくは全てが前記ニッケル合金で構成されているものとしてもよい。ここで用いられるニッケル合金は、耐食性の面から、クロムの含有割合が好ましくは４３質量％以上から４７質量％以下の範囲、モリブデンの含有割合が０．１質量％以上から２質量％以下の範囲および残部がニッケルおよび不可避不純物で構成された合金である。タングステン、鉄、コバルトおよび銅は、検出限界以下の含有量であるものが好ましい。なお、本発明において「不可避不純物」の用語は、技術的に除去が困難な微量の不純物を意味している。本発明においては、例えば、合金中において、３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは検出限界以下の割合で含まれる炭素原子が挙げられる。
・成形加工等
　以上詳述した本発明の製造方法によって得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、２以上の官能基を有する架橋性樹脂及びシランカップリング剤からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を配合し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱して、溶融混練する工程を経て、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とすることができる。
　充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用出来る。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用出来る。また、成形加工の際に添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有せしめることが出来る。
　更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂を配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用してもよい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上から、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが用いられることが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。なお、本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。
　エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、ヒドロキシ基又はアミノ基と反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１以上から８以下の範囲のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α－オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α－オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン－１等の炭素原子数２以上から８以下の範囲のα－オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β－不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４以上から１０以下の範囲のα，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１以上から８以下の範囲のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
　エラストマーの配合割合は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上から、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される架橋性樹脂は、２以上の官能基を有する。官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。
　該架橋性樹脂の配合量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上から、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下の範囲である。架橋性樹脂の配合量がこれら範囲にあることにより、成形品の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　シラン化合物の配合量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下の範囲である。シラン化合物の配合量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記他の成分との相溶性向上という効果が得られる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、さらに離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の配合量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上から１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記他の成分とを溶融混練する方法により、例えば、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２９０℃以上から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下の範囲である。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、単独で又は前記他の成分な
どの材料と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような各種溶
融加工法により溶融成形することで、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形品に加工することができる。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、金属含有量が少ないことから、高品質の成形品、特に絶縁性に優れた薄肉成形品の容易な製造を可能にする。
　本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂およびその組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（金属原子含有量の測定）
　白金るつぼにＰＰＳ樹脂を１００ｍｇ秤取し、濃硫酸２ｍｌを加えた。これを電熱器上に乗せ、硫酸の白煙が出なくなるまで加熱分解を行った。その後、分解物入りるつぼを電気炉に入れ、８００℃で３時間加熱分解させ、完全に灰化した。るつぼを冷却し、内容物を１Ｎの塩酸１０ｍｌでメスフラスコに洗い出した。その後、１回５ｍｌの蒸留水で５回に渡って１００ｍｌのメスフラスコに洗い出し、メスフラスコを蒸留水でアップし、１００ｍｌの希釈液を作製した。得られた希釈液を、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキン・エルマー株式会社製「Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　Ｏｐｔｉｍａ　４３００　ＤＶ」）を使用して、金属イオン含有量を測定し、重合原料として使用したナトリウムイオンを除く、金属イオン含有量を表記した。検出限界は０．０１ｐｐｍである。
（溶融粘度の測定法）
　ＰＰＳ樹脂の溶融粘度（η）は、フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ５００Ｄ」）を用い、３００℃、１．９６ＭＰａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）で６分間保持した後に測定した値である。
（フェノール（副生成物）量の定量）
　得られたＰＰＳスラリーを１０ｇと内標準物質（クロロベンゼン）０．２ｇを量り取り、アセトン１５ｇで希釈する。得られた希釈液を超音波で５分間処理し、遠心分離機で固液分離した。その後、上澄み液を１μＬ採取し、ガスクロマトグラフで測定した。
　ガスクロマトグラフでの測定は、島津製作所製ガスクロマトグラフィー「ＧＣ２０１４」（カラム：財団法人化学物質評価研究機構製カラム「Ｇ３００」、キャリアーガス：ヘリウム 、測定カラム条件：１４０℃５分間保持し→３℃／分で２００℃まで昇温→２００℃２０分間保持）で行った。フェノール濃度を求める為に、まず標準サンプルで検量線を作成した。次に上記で準備した上澄み液を測定して得られたクロマトグラムから標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積を得た。該ピーク面積と検量線から測定液中の濃度を求め、スルフィド化剤１モル（仕込んだ硫黄原子合計１モル）あたりのフェノール量のモル数を百分率で算出した（以下、「ｍｏｌ％／Ｓ」）。
（水分量の定量）
　水分量は、カールフィッシャー水分測定装置（平沼産業株式会社製　ＡＱＶ－３００）を用いて、カールフィッシャー容量滴定方式にて測定した。なお、検出限界は、硫黄原子１モルに対して６．０×１０－６モルである。
（実施例１）
・脱水工程（１）
　温度計、加熱装置、チタン製撹拌翼および圧力計を備え、原料（ＮＭＰ）貯蔵タンク、減圧装置（圧力調整バルブ、真空ポンプおよび飛散した硫化水素の回収装置）および蒸留装置（精留塔、コンデンサーおよびデカンター）とそれぞれ連結した、内壁（接液部）がニッケル合金（クロム４５質量％、モリブデン１質量％およびニッケル残部を含むＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ合金）製のオートクレーブに、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、ｐ－ＤＣＢと略す）２２０．５質量部（１．５０モル部）、ＮＭＰ２９．７質量部（０．３モル部）、４５ｗｔ％ＮａＳＨａｑ．１２３．６質量部（１．５モル部）および４８ｗｔ％ＮａＯＨａｑ．１２５．０ｇ（１．５モル部）を仕込み、該オートクレーブを密閉した状態で、撹拌しながら窒素雰囲気下で液温１２８℃（オートクレーブ内の気相温度９６℃）まで昇温した。
　次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、－６．６〔ｋＰａ　ａｂｓ〕／ｍｉｎの割合で大気圧下から４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕まで減圧すると伴に、液温を１２８℃から１４７℃まで０．１℃／ｍｉｎの割合で徐々に昇温し、最終的に４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕、液温１４７℃で４時間、脱水した。精留塔から排出された水とｐ－ＤＣＢの混合蒸気をコンデンサーで凝縮し、水とｐ－ＤＣＢをデカンターで分離して、随時、水は系外へ留出し、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブ内に戻した。その間、水の留出量は１２３．５質量部であり、脱水反応後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散したスラリー状態であり、現存する水分の残存量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．３モルであった。
・重合工程
　脱水工程で得られた混合物を含むオートクレーブを、窒素雰囲気下とした上でバルブを閉じて、反応系を密閉した。液温を１６０℃とし、予め原料貯蔵タンクにセットしたＮＭＰ４１５．８質量部（４．２モル部）を、該原料貯蔵タンクに通じるバルブを開いて、配管よりポンプで押し出し、オートクレーブ内に仕込んだ。そして、２２０℃まで昇温し、２時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。最終圧力は３７３〔ｋＰａ　ａｂｓ〕であった。その後、室温まで冷却した。
・後処理工程
　冷却後、得られたスラリーを３０００質量部の水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３０００質量部の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機内で１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ１５４質量部を得た。
　このポリマーの溶融粘度は６６Ｐａ・ｓであり、フェノール生成量は０．０８モル％、クロム、モリブデンおよびニッケルの合計の金属含有量は検出限界値以下であった。
（比較例１）
「　次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、－６．６〔ｋＰａ　ａｂｓ〕／ｍｉｎの割合で大気圧下から４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕まで減圧すると伴に、液温を１２８℃から１４７℃まで０．１℃／ｍｉｎの割合で徐々に昇温し、最終的に４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕、液温１４７℃で４時間、脱水した。」とする部分を、
「　次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、大気圧下で、液温を１２８℃から１７３℃まで０．１℃／ｍｉｎの割合で徐々に昇温し、最終的に大気圧下、液温１７３℃で４.５時間、脱水した。」としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
　脱水工程（１）の間、水の留出量は１２３．５質量部であり、脱水反応後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散したスラリー状態であり、水分の残存量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．３モルであった。
　また、後処理工程後、得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６５Ｐａ・ｓであり、フェノール生成量は０．０９モル％、クロム、モリブデンおよびニッケルの合計の金属含有量は２３ｐｍであった。
（比較例２）
「　次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、－６．６〔ｋＰａ　ａｂｓ〕／ｍｉｎの割合で大気圧下から４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕まで減圧すると伴に、液温を１２８℃から１４７℃まで０．１℃／ｍｉｎの割合で徐々に昇温し、最終的に４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕、液温１４７℃で４時間、脱水した。」とする部分を、
「　次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、大気圧下で、液温を１２８℃から１４７℃まで０．１℃／ｍｉｎの割合で徐々に昇温し、最終的に大気圧下、液温１４７℃で４時間、脱水した。」としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
　脱水工程（１）の間、水の留出量は４９．５質量部であり、脱水反応後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散したスラリー状態であり、水分の残存量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり３モルであった。
　しかしながら、後処理工程後、白色の粉末状のＰＰＳ樹脂は得られず、低粘度の生成物が残存した。当該生成物は、粘度が低く、溶融粘度の測定ができなかった。なお、フェノール生成量は０．５モル％、クロム、モリブデンおよびニッケルの合計の金属含有量は０．１ｐｐｍであった。
（実施例２）
「内壁（接液部）がニッケル合金（クロム４５質量％、モリブデン１質量％およびニッケル残部を含むＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ合金）製のオートクレーブ」とする部分を、
「内壁（接液部）がチタン製のオートクレーブ」としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
　脱水工程（１）の間、水の留出量は１２３．５質量部であり、脱水反応後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散したスラリー状態であり、水分の残存量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．２９モルであった。
　また、後処理工程後、得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６７Ｐａ・ｓであり、フェノール生成量は０．０８モル％、チタンの金属含有量は検出限界値以下であった。
（比較例３）
「内壁（接液部）がニッケル合金（クロム４５質量％、モリブデン１質量％およびニッケル残部を含むＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ合金）製のオートクレーブ」とする部分を、
「内壁（接液部）がチタン製のオートクレーブ」としたこと以外は、比較例１と同様に行った。
　脱水工程（１）の間、水の留出量は１２３．５質量部であり、脱水反応後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散したスラリー状態であり、水分の残存量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．２７モルであった。
　また、後処理工程後、得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６５Ｐａ・ｓであり、フェノール生成量は０．０９モル％、チタンの金属含有量は５ｐｐｍであった。
（比較例４）
「内壁（接液部）がニッケル合金（クロム４５質量％、モリブデン１質量％およびニッケル残部を含むＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ合金）製のオートクレーブ」とする部分を、
「内壁（接液部）がチタン製のオートクレーブ」としたこと以外は、比較例２と同様に行った。
　脱水工程（１）の間、水の留出量は５０．２質量部であり、脱水反応後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散したスラリー状態であり、水分の残存量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり２．８モルであった。
　しかしながら、後処理工程後、白色の粉末状のＰＰＳ樹脂は得られず、低粘度の生成物が残存した。当該生成物は、粘度が低く、溶融粘度の測定ができなかった。なお、フェノール生成量は０．５モル％、チタンの金属含有量は２ｐｐｍであった。
（実施例３）
「該オートクレーブを密閉した状態で、撹拌しながら窒素雰囲気下で液温１２８℃まで昇温した。」とする部分を、
「該オートクレーブを密閉した状態で、撹拌しながら窒素雰囲気下で液温１０５℃まで昇温した。」としたこと、および、
「　次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、－６．６〔ｋＰａ　ａｂｓ〕／ｍｉｎの割合で大気圧下から４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕まで減圧すると伴に、液温を１２８℃から１４７℃まで０．１℃／ｍｉｎの割合で徐々に昇温し、最終的に４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕、液温１４７℃で４時間、脱水した。」とする部分を、
「　次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、－６．６〔ｋＰａ　ａｂｓ〕／ｍｉｎの割合で大気圧下から３２〔ｋＰａ　ａｂｓ〕まで減圧すると伴に、液温を１０５℃から１１５℃まで０．１℃／ｍｉｎの割合で徐々に昇温し、最終的に３２〔ｋＰａ　ａｂｓ〕、液温１１５℃で４時間、脱水した。」としたことの２点以外は、実施例１と同様に行った。
　脱水工程（１）の間、水の留出量は１２３．５質量部であり、脱水反応後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散したスラリー状態であり、水分の残存量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．３モルであった。
　また、後処理工程後、得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６２Ｐａ・ｓであり、フェノール生成量は０．１モル％、クロム、モリブデンおよびニッケルの合計の金属含有量は検出限界値以下であった。
（実施例４）
「　次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、－６．６〔ｋＰａ　ａｂｓ〕／ｍｉｎの割合で大気圧下から４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕まで減圧すると伴に、液温を１２８℃から１４７℃まで０．１℃／ｍｉｎの割合で徐々に昇温し、最終的に４７〔ｋＰａ　ａｂｓ〕、液温１４７℃４時間、脱水した。」とする部分を、
「　次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、－６．６〔ｋＰａ　ａｂｓ〕／ｍｉｎの割合で大気圧下から７０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕まで減圧すると伴に、液温を１２８℃から１５５℃まで０．１℃／ｍｉｎの割合で徐々に昇温し、最終的に７０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕、液温１５５℃で４時間、脱水した。」としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
　脱水工程（１）の間、水の留出量は１２３．５質量部であり、脱水反応後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散したスラリー状態であり、水分の残存量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．３モルであった。
　また、後処理工程後、得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６５Ｐａ・ｓであり、フェノール生成量は０．０９モル％、クロム、モリブデンおよびニッケルの合計の金属含有量は検出限界値以下であった。

Claims (12)

  1. 　加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の存在下で、ジハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを重合反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
    　ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、減圧下で脱水させながら反応させて、混合物を得る脱水工程（１）を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
  2. 　前記脱水工程（１）は、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、液温が９０℃以上から１３０℃以下の範囲となるまで大気圧下で昇温させた後、脱水を、液温が９０℃超から１７０℃以下の範囲、かつ圧力が３０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以上から８０〔ｋＰａ　ａｂｓ〕以下の範囲に昇温および減圧しながら行い、混合物を得る工程を含む、請求項１記載の製造方法。
  3. 　スルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、ジハロ芳香族化合物が０．２モル以上から５．０モル以下の範囲である、請求項１記載の製造方法。
  4. 　脱水工程（１）終了後の反応系内に現存する水分量がスルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、０．４モル以下の範囲である、請求項１記載の製造方法。
  5. 　スルフィド化剤の硫黄原子の合計１モルに対して、脂肪族環状化合物が０．０１モル以上から０．９モル以下の範囲である、請求項１記載の製造方法。
  6. 　スルフィド化剤が、アルカリ金属硫化物、又は、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物である、請求項１記載の製造方法。
  7. 　脱水工程（１）終了後において、混合物が、無水の固形のスルフィド化剤を含むスラリーである、請求項１記載の製造方法。
  8. 　次いで、脱水工程（１）を経て得られた混合物を、ジハロ芳香族化合物１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．４モル以下の範囲で加熱して重合反応させる重合工程を有する、請求項１記載の製造方法。
  9. 　次いで、脱水工程（１）を経て得られた混合物に、さらに非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う脱水工程（２）、
    　続いて、脱水工程（２）で得られた混合物を、ジハロ芳香族化合物１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０３モル未満で重合反応させる重合工程を有する、請求項１記載の製造方法。
  10. 　脱水工程（１）において反応用装置の、原料、または反応後に得られる混合物との接触部が、チタン、ジルコニウムおよびニッケル合金からなる群から選ばれる少なくとも１つの材料で構成されている、請求項１記載の製造方法。
  11. 　請求項１記載の製造方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する工程と、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂と、充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、２以上の官能基を有する架橋性樹脂及びシランカップリング剤からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を配合し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱して、溶融混練する工程を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  12. 　請求項１１記載の製造方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程と、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程とを有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法。
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