JP6939882B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、減圧下で脱水させながら反応させて混合物を得る脱水工程(1)を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の存在下で、ジハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、減圧下で、脱水させながら反応させて混合物を得る脱水工程(1)を有する。以下の詳述する。
本発明は、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、減圧下で、脱水させながら反応させて混合物を得る脱水工程(1)を必須として有する。
本発明は、脱水工程(1)で得られた混合物に、さらに非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う脱水工程(2)を任意工程として有していてもよい。脱水工程(2)において、反応系内への非プロトン性極性溶媒の仕込み量は、スルフィド化剤の硫黄原子1モルに対して、好ましくは0.5モル以上から5モル以下の範囲となる割合で加えることが好ましい。反応系内に現存する水分量を、スルフィド化剤の硫黄原子1モルに対して、0.03モル未満の範囲にしようとすると、脱水効率が非常に低下する傾向となるため、このような場合に、脱水工程(1)に引き続き、さらに脱水工程(2)を行うことで、脱水工程(2)終了時の反応系内に含まれる水分量を、スルフィド化剤の硫黄原子1モルに対して、0.03モル未満の範囲、好ましくは、検出限界から0.03モル未満の範囲に、さらに、好ましくは、検出限界以上から0.01モル以下の範囲にまで調整することができる。
本発明は、次いで、脱水工程(1)を経て得られた混合物を、ジハロ芳香族化合物1モルに対して反応系内に現存する水分量が0.4モル以下の範囲で加熱して重合反応させる重合工程を有する。また、脱水工程(1)の後に、脱水工程(2)を行った場合には、脱水工程(2)を経て得られた混合物を、ジハロ芳香族化合物1モルに対して反応系内に現存する水分量が0.03モル未満の範囲で加熱して重合反応させることができる。
該重合工程は、脱水工程(1)ないし脱水工程(2)を経て得られた混合物を、密閉された反応容器内で200℃以上かつ300℃以下の範囲に加熱することにより、重合反応を進行させる工程である。
転化率(%)=(仕込み量−残存量)/仕込み量×100
ただし、「仕込み量」は反応系内に仕込んだジハロ芳香族化合物の質量を表し、また「残存量」は反応系内に残存するジハロ芳香族化合物の質量を表すものとする。
重合反応により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物は後処理工程を施すことができる。後処理工程としては、公知の方法であればよく、特に制限されるものではないが、例えば、重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法等が挙げられる。
なお、上記に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において上記の各工程で用いる反応用装置は、原料、すなわち、ジハロ芳香族化合物、スルフィド化剤、アルカリ触媒等、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物、脱水工程を経て得られる混合物、そして、重合反応後に得られるポリアリーレンスルフィド樹脂を含む重合反応物との接触部の一部ないし全部が、チタン、ジルコニウム、ニッケル合金で構成されているものを用いることが耐食性の観点から好ましい。
以上詳述した本発明の製造方法によって得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、2以上の官能基を有する架橋性樹脂及びシランカップリング剤からなる群より選ばれる、少なくとも1種の他の成分と、を配合し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱して、溶融混練する工程を経て、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とすることができる。
どの材料と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような各種溶
融加工法により溶融成形することで、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形品に加工することができる。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、金属含有量が少ないことから、高品質の成形品、特に絶縁性に優れた薄肉成形品の容易な製造を可能にする。
白金るつぼにPPS樹脂を100mg秤取し、濃硫酸2mlを加えた。これを電熱器上に乗せ、硫酸の白煙が出なくなるまで加熱分解を行った。その後、分解物入りるつぼを電気炉に入れ、800℃で3時間加熱分解させ、完全に灰化した。るつぼを冷却し、内容物を1Nの塩酸10mlでメスフラスコに洗い出した。その後、1回5mlの蒸留水で5回に渡って100mlのメスフラスコに洗い出し、メスフラスコを蒸留水でアップし、100mlの希釈液を作製した。得られた希釈液を、ICP発光分光分析装置(パーキン・エルマー株式会社製「Optical Emission Spectrometer Optima 4300 DV」)を使用して、金属イオン含有量を測定し、重合原料として使用したナトリウムイオンを除く、金属イオン含有量を表記した。検出限界は0.01ppmである。
PPS樹脂の溶融粘度(η)は、フローテスター(株式会社島津製作所製「CFT500D」)を用い、300℃、1.96MPa、L/D=10(mm)/1(mm)で6分間保持した後に測定した値である。
得られたPPSスラリーを10gと内標準物質(クロロベンゼン)0.2gを量り取り、アセトン15gで希釈する。得られた希釈液を超音波で5分間処理し、遠心分離機で固液分離した。その後、上澄み液を1μL採取し、ガスクロマトグラフで測定した。
水分量は、カールフィッシャー水分測定装置(平沼産業株式会社製 AQV−300)を用いて、カールフィッシャー容量滴定方式にて測定した。なお、検出限界は、硫黄原子1モルに対して6.0×10−6モルである。
・脱水工程(1)
温度計、加熱装置、チタン製撹拌翼および圧力計を備え、原料(NMP)貯蔵タンク、減圧装置(圧力調整バルブ、真空ポンプおよび飛散した硫化水素の回収装置)および蒸留装置(精留塔、コンデンサーおよびデカンター)とそれぞれ連結した、内壁(接液部)がニッケル合金(クロム45質量%、モリブデン1質量%およびニッケル残部を含むNi−Cr−Mo合金)製のオートクレーブに、p−ジクロロベンゼン(以下、p−DCBと略す)220.5質量部(1.50モル部)、NMP29.7質量部(0.3モル部)、45wt%NaSHaq.123.6質量部(1.5モル部)および48wt%NaOHaq.125.0g(1.5モル部)を仕込み、該オートクレーブを密閉した状態で、撹拌しながら窒素雰囲気下で液温128℃(オートクレーブ内の気相温度96℃)まで昇温した。
脱水工程で得られた混合物を含むオートクレーブを、窒素雰囲気下とした上でバルブを閉じて、反応系を密閉した。液温を160℃とし、予め原料貯蔵タンクにセットしたNMP415.8質量部(4.2モル部)を、該原料貯蔵タンクに通じるバルブを開いて、配管よりポンプで押し出し、オートクレーブ内に仕込んだ。そして、220℃まで昇温し、2時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。最終圧力は373〔kPa abs〕であった。その後、室温まで冷却した。
冷却後、得られたスラリーを3000質量部の水に注いで80℃で1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3000質量部の温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機内で120℃で一晩乾燥して白色の粉末状のPPS154質量部を得た。
このポリマーの溶融粘度は66Pa・sであり、フェノール生成量は0.08モル%、クロム、モリブデンおよびニッケルの合計の金属含有量は検出限界値以下であった。
「 次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、−6.6〔kPa abs〕/minの割合で大気圧下から47〔kPa abs〕まで減圧すると伴に、液温を128℃から147℃まで0.1℃/minの割合で徐々に昇温し、最終的に47〔kPa abs〕、液温147℃で4時間、脱水した。」とする部分を、
「 次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、大気圧下で、液温を128℃から173℃まで0.1℃/minの割合で徐々に昇温し、最終的に大気圧下、液温173℃で4.5時間、脱水した。」としたこと以外は、実施例1と同様に行った。
「 次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、−6.6〔kPa abs〕/minの割合で大気圧下から47〔kPa abs〕まで減圧すると伴に、液温を128℃から147℃まで0.1℃/minの割合で徐々に昇温し、最終的に47〔kPa abs〕、液温147℃で4時間、脱水した。」とする部分を、
「 次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、大気圧下で、液温を128℃から147℃まで0.1℃/minの割合で徐々に昇温し、最終的に大気圧下、液温147℃で4時間、脱水した。」としたこと以外は、実施例1と同様に行った。
「内壁(接液部)がニッケル合金(クロム45質量%、モリブデン1質量%およびニッケル残部を含むNi−Cr−Mo合金)製のオートクレーブ」とする部分を、
「内壁(接液部)がチタン製のオートクレーブ」としたこと以外は、実施例1と同様に行った。
「内壁(接液部)がニッケル合金(クロム45質量%、モリブデン1質量%およびニッケル残部を含むNi−Cr−Mo合金)製のオートクレーブ」とする部分を、
「内壁(接液部)がチタン製のオートクレーブ」としたこと以外は、比較例1と同様に行った。
「内壁(接液部)がニッケル合金(クロム45質量%、モリブデン1質量%およびニッケル残部を含むNi−Cr−Mo合金)製のオートクレーブ」とする部分を、
「内壁(接液部)がチタン製のオートクレーブ」としたこと以外は、比較例2と同様に行った。
「該オートクレーブを密閉した状態で、撹拌しながら窒素雰囲気下で液温128℃まで昇温した。」とする部分を、
「該オートクレーブを密閉した状態で、撹拌しながら窒素雰囲気下で液温105℃まで昇温した。」としたこと、および、
「 次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、−6.6〔kPa abs〕/minの割合で大気圧下から47〔kPa abs〕まで減圧すると伴に、液温を128℃から147℃まで0.1℃/minの割合で徐々に昇温し、最終的に47〔kPa abs〕、液温147℃で4時間、脱水した。」とする部分を、
「 次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、−6.6〔kPa abs〕/minの割合で大気圧下から32〔kPa abs〕まで減圧すると伴に、液温を105℃から115℃まで0.1℃/minの割合で徐々に昇温し、最終的に32〔kPa abs〕、液温115℃で4時間、脱水した。」としたことの2点以外は、実施例1と同様に行った。
「 次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、−6.6〔kPa abs〕/minの割合で大気圧下から47〔kPa abs〕まで減圧すると伴に、液温を128℃から147℃まで0.1℃/minの割合で徐々に昇温し、最終的に47〔kPa abs〕、液温147℃4時間、脱水した。」とする部分を、
「 次に、前記オートクレーブから蒸留装置へ通ずる配管のバルブを開き、脱水を開始するとともに、減圧装置へ通ずる配管のバルブを開き、−6.6〔kPa abs〕/minの割合で大気圧下から70〔kPa abs〕まで減圧すると伴に、液温を128℃から155℃まで0.1℃/minの割合で徐々に昇温し、最終的に70〔kPa abs〕、液温155℃で4時間、脱水した。」としたこと以外は、実施例1と同様に行った。
Claims (10)
- 加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の存在下で、ジハロ芳香族化合物と、スルフィド化剤とを重合反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、減圧下で脱水させながら反応させて、混合物を得る脱水工程(1)を有すること、
前記脱水工程(1)終了後の反応系内に現存する水分量がスルフィド化剤の硫黄原子の合計1モルに対して、0.4モル以下の範囲であること、
前記脱水工程(1)は、ジハロ芳香族化合物の存在下、水を含むスルフィド化剤と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物とを、液温が90℃以上から130℃以下の範囲となるまで大気圧下で昇温させた後、脱水を、液温が90℃超から170℃以下の範囲、かつ圧力が30〔kPa abs〕以上から80〔kPa abs〕以下の範囲に昇温および減圧しながら行い、混合物を得る工程を含むこと、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。 - スルフィド化剤の硫黄原子の合計1モルに対して、ジハロ芳香族化合物が0.2モル以上から5.0モル以下の範囲である、請求項1記載の製造方法。
- スルフィド化剤の硫黄原子の合計1モルに対して、脂肪族系環状化合物が0.01モル以上から0.9モル以下の範囲である、請求項1記載の製造方法。
- スルフィド化剤が、アルカリ金属硫化物、又は、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物である、請求項1記載の製造方法。
- 脱水工程(1)終了後において、混合物が、無水の固形のスルフィド化剤を含むスラリーである、請求項1記載の製造方法。
- 次いで、脱水工程(1)を経て得られた混合物を、ジハロ芳香族化合物1モルに対して反応系内に現存する水分量が0.4モル以下の範囲で加熱して重合反応させる重合工程を有する、請求項1記載の製造方法。
- 次いで、脱水工程(1)を経て得られた混合物に、さらに非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う脱水工程(2)、
続いて、脱水工程(2)で得られた混合物を、ジハロ芳香族化合物1モルに対して反応系内に現存する水分量が0.03モル未満で重合反応させる重合工程を有する、請求項1記載の製造方法。 - 脱水工程(1)において反応用装置の、原料、または反応後に得られる混合物との接触部が、チタン、ジルコニウムおよびニッケル合金からなる群から選ばれる少なくとも1つの材料で構成されている、請求項1記載の製造方法。
- 請求項1記載の製造方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する工程と、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂と、充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、2以上の官能基を有する架橋性樹脂及びシランカップリング剤からなる群より選ばれる、少なくとも1種の他の成分と、を配合し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱して、溶融混練する工程を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
- 請求項9記載の製造方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程と、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程とを有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法。
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