JP6119252B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)とを、反応系内に存在する硫黄原子合計1モルに対し、前記脂肪族系環状化合物(c1)を0.02モル以上0.9モル未満の範囲で加熱して脱水させながら反応させ、前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)と固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、
工程2:次いで、前記工程1を経て得られたスラリーに、更にリチウム塩化合物を反応系内に存在する硫黄原子合計1モルに対し、0.001モル以上0.01モル未満の範囲で加える工程、
工程3:次いで、前記工程2を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物(a)と、アルカリ金属水硫化物(b)と、前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)とを、反応させて重合を行う工程、を必須の製造工程とすることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
工程1:非加水分解性有機溶媒の存在下、
含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)とを、反応系内に存在する硫黄原子合計1モルに対し、前記脂肪族系環状化合物(c1)を0.02モル以上0.9モル未満の範囲で加熱して脱水させながら反応させ、前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)と固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、
工程2:次いで、前記工程1を経て得られたスラリーに、更にリチウム塩化合物を反応系内に存在する硫黄原子合計1モルに対し、0.001モル以上0.01モル未満の範囲で加える工程、
工程3:次いで、前記工程2を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物(a)と、アルカリ金属水硫化物(b)と、前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)とを、反応させて重合を行う工程、を必須の製造工程とすることを特徴とする。
(工程1)
・工程(1a)
工程1は、非加水分解性有機溶媒の存在下、
含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)とを、反応系内に存在する硫黄原子合計1モルに対し、前記脂肪族系環状化合物(c1)を0.02モル以上0.9モル未満の範囲で加熱して脱水させながら反応させ、前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)と固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程(1a)を有する。
(方法1a−A)
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ金属硫化物、更に必要に応じて前記アルカリ金属水硫化物又はアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には80〜220℃の範囲、好ましくは100〜200℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ水硫化物、及びアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、この仕込みとほぼ同時に含水アルカリ金属硫化物を生成させた後、前記含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には80〜220℃の範囲、好ましくは100〜200℃の範囲にまで加熱して脱水する方法。
前記工程1は、前記工程(1a)を必須の工程として有するが、工程(1a)に加え、さらに、続いて、前記工程(1a)を経て得られた前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)と固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーに、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程(1b)、を有していてもよい。
工程(1b)は、工程(1a)によって得られたスラリー(I)に、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去し、工程3開始時に反応系内に存在する非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して反応系内に現存する水分量が、0.02モル以下、好ましくは0.01〜0.02モルの範囲となるまで脱水を行う工程である。この工程(1b)において留去される水は、工程(1a)では除去しきれなかった結晶水等である。また、「反応系内に現存する水分量」とは、前記と同様に反応系内に現存する結晶水等の量である。前記した通り、工程(1a)終了時点では通常スラリー(I)中に結晶水等を反応系内の硫黄原子1モル当たり、0.03〜0.11モルとなる割合で含んでおり、工程(1b)の脱水工程はこの反応系内の結晶水等の含有量を極力低減させるものである。
工程2は、工程1を経て得られたスラリーに、更にリチウム塩化合物を加える工程、である。具体的には、工程(1a)で調整したスラリー(I)または工程(1b)で調整したスラリー(II)に、リチウム塩化合物を反応系内の硫黄原子1モル当たり、0.001モル以上、好ましくは0.005モル以上から、0.01モル未満、好ましくは0.009モル以下の範囲となる割合で加えて、撹拌する。その際、リチウム塩化合物を非プロトン性極性有機溶媒に分散させた分散液として反応系内に加えることが好ましい。
しかしながら、生産性に優れる点や工程3において副反応を抑制できる点から、密閉した反応容器内で、圧力(ゲージ圧)を負圧(例えば、−0.090〜−0.010MPa)にしてリチウム塩化合物をスラリー(I)またはスラリー(II)に加え、その後、温度180〜220℃の範囲、圧力(ゲージ圧)0.0〜0.1MPaの範囲、特に温度180〜200℃の範囲、圧力(ゲージ圧)0.0〜0.05MPaの範囲に調整の上、撹拌することが好ましい。密閉した反応容器内の圧力(ゲージ圧)を負圧にするには、脱気装置を用いて減圧すればよいが、工程1と工程2を同じ反応容器を用い連続的に行う場合には、工程1において脱水反応を180〜220℃の温度範囲で行い、その後、反応容器を密閉してから、120〜180℃の温度範囲に調整すればよい。
工程3は、工程2を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物(a)と、アルカリ金属水硫化物(b)と、前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)とを、反応させて重合を行う工程、いわゆるPASの重合工程である。より具体的には、本発明における工程3は、工程2のリチウム塩化合物の添加工程を経て得られたスラリー(III)中で、ポリハロ芳香族化合物(a)と、アルカリ金属水硫化物(b)と、前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)とを、反応させて重合を行う工程である(下記式(3)参照。)。
前記工程(1a)で用いる反応容器としては、撹拌装置、蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置及び加熱装置などから成る脱水装置を備えた反応容器が挙げられる。
また工程(1b)や工程2で用いる反応容器としては、添加槽、攪拌装置、加温装置、加圧ライン及び排気ラインなどから成るリチウム塩化合物投入装置を備えた反応容器が挙げられる。
さらに工程3で用いる反応容器としては、PAS重合で通常用いられる重合反応容器を用いることができる。
各工程をそれぞれの工程を行うための専用の反応容器を用いて行ってもよいが、前記脱水装置およびリチウム塩化合物投入装置を備えた重合反応容器を用い、工程1〜3を同じ容器で連続して行うことが生産性の観点から好ましい。
工程1〜工程3で使用する反応容器の材質は、特に限定されるものではないが、接液部がチタン、クロム、ジルコニウム等で作られた容器を用いることが好ましい。
重合工程(工程3)を経て得られたPAS樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、当業者が通常用いる方法であればよく、特に制限されるものではないが、例えば、(1)重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、又は酸あるいは塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回又は2回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法、あるいは、(2)重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともPAS樹脂に対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、PAS樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、あるいは、(3)重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回又は2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法等が挙げられる。
以上詳述した本発明の製造方法によって得られたPAS樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することができる。
ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製「GC−2014」及び財団法人化学物質評価研究機構製カラム「G300」)を用い、重合後のスラリー中に存在するフェノールを定量した。なお、フェノール生成量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子に対するモル%で表記した。
PPS樹脂の溶融粘度(η)は、フローテスター(株式会社島津製作所製「CFT500D」)を用い、300℃、1.96MPa、L/D=10で6分間保持した後に測定した値である。
・工程1
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp−DCB33.201kg(226モル)、NMP3.648kg(36.8モル)、48.23質量%NaSH水溶液26.733kg(NaSHとして230モル)、及び48.70質量%NaOH水溶液18.42kg(NaOHとして226モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間かけて昇温して、水26.186kgを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出下p−DCBはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水反応後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がDCB中に分散したスラリー状態であり、水分の残存量は220g(12.2モル)であった。以下、該スラリー状態の組成物をスラリー(I)と記す。なお、水分量の測定はカールフィッシャー法を用いて行った。
続いて、スラリー(II)を含むオートクレーブ内を内温160℃、ゲージ圧−0.055MPaにして、塩化リチウム9.7g(0.23モル)をオートクレーブ内に加えた後、撹拌しながら、内温200℃、ゲージ圧0.020MPaまで昇温して、スラリー(III)を調整した。
続いて、スラリー(III)を含むオートクレーブ内温を200℃から230℃まで3時間かけて昇温し、3時間撹拌した後、250℃まで40分かけて昇温し、1時間撹拌した。最終ゲージ圧を表1に示した。得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量(モル%)を表1に示した。
・後処理工程
冷却後に得られたスラリー260g中に含まれるNMPを、真空乾燥機で150℃、2時間減圧留去した。この混合物に70℃のイオン交換水360gを加えて、10分間撹拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水480gを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水180gを0.5リッターオートクレーブに仕込み150℃で30分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水480gを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水180gを0.5リッターオートクレーブに仕込み220℃で30分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに70℃のイオン交換水480gを加え、ケーキ洗浄を行った。その後、120℃で4時間乾燥し、PPS樹脂を得た。得られた樹脂の溶融粘度を表1に示した。
工程2において、塩化リチウム9.7g(0.23モル)のかわりに塩化リチウム49.0g(1.16モル)をオートクレーブ内に加えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。工程3における最終ゲージ圧を表1に示した。また、得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量(モル%)を表1に示した。さらに、得られたPPS樹脂の溶融粘度を表1に示した。
工程2において、塩化リチウム9.7g(0.23モル)のかわりに塩化リチウム87.7g(2.07モル)をオートクレーブ内に加えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。工程3における最終ゲージ圧を表1に示した。また、得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量(モル%)を表1に示した。さらに、得られたPPS樹脂の溶融粘度を表1に示した。
工程2において、塩化リチウム9.7g(0.23モル)のかわりに塩化リチウム100g(2.35モル)をオートクレーブ内に加えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。工程3における最終ゲージ圧を表1に示した。また、得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量(モル%)を表1に示した。さらに、得られたPPS樹脂の溶融粘度を表1に示した。
工程2において、塩化リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。工程3における最終ゲージ圧を表1に示した。また、得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量(モル%)を表1に示した。さらに、得られたPPS樹脂の溶融粘度を表1に示した。
工程1にて、「内温185℃から195℃まで45分かけて昇温しながら」脱水したことに替えて、「内温185℃から200℃まで90分かけて昇温しながら」脱水したこと及び工程2において塩化リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。工程1において留出水量は180g(9.9モル)、スラリー(II)中の残存水量は41g(2.3モル)であった。また、工程3における最終ゲージ圧を表1に示した。また、得られた反応生成物を解析し、副反応頻度の指標となるフェノール生成量(モル%)を表1に示した。さらに、得られたPPS樹脂の溶融粘度を表1に示した。
Claims (4)
- 工程1:非加水分解性有機溶媒の存在下、
含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物(c1)とを、反応系内に存在する硫黄原子合計1モルに対し、前記脂肪族系環状化合物(c1)を0.02モル以上0.9モル未満の範囲で加熱して脱水させながら反応させ、前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)と固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程(1a)、
工程2:次いで、前記工程1を経て得られたスラリーに、更にリチウム塩化合物を反応系内に存在する硫黄原子合計1モルに対し、0.001モル以上0.01モル未満の範囲で加える工程、
工程3:次いで、前記工程2を経て得られたスラリー中で、ジハロ芳香族化合物(a)と、アルカリ金属水硫化物(b)と、前記化合物(c1)の加水分解物のアルカリ金属塩(c2)とを、反応させて重合を行う工程、
を必須の製造工程とすること、
工程(1a)における脱水処理後の反応系内現存する水分量が反応系内の硫黄原子1モル当たり、0.11モル以下となる割合であること、
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。 - 前記工程1は、前記工程(1a)に加え、さらに、続いて、前記工程(1a)を経て得られたスラリーに、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程(1b)、を有する請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 工程2において、リチウム塩化合物を非プロトン性極性有機溶媒に分散させた分散液としてスラリーに加える請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 工程2において、リチウム塩化合物を負圧下でスラリーに加える請求項1〜3の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
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