DE2139315A1 - Verfahren zur Beschichtung von anorganischen Fasern - Google Patents

Description

30, März 1971 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von anorganischen Fasern mit Dispersionen eines Polymers in einer organischen Flüssigkeit, auf mit Polymer behandelte anorganische Fasern und daraus hergestellte Fasermatten und Textilstoffe, und auf zusammengesetzte Materialien, bei denen die behandelte anorganische Faser in einer Matrix angeordnet ist.

Die gemäß der Erfindung verwendeten anorganischen Fasern können aus einem kristallinen oder nicht-kristallinen anorganischen Material bestehen, wie s.B» aus Siliziumdioxid, Metallsilikaten, Aluminiumoxid, Ziroonoxid, Bor nitrid, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest und Aluminophoephat.

208813/1000

Obwohl das Material, aus dem die Fasern bestehen, weitgehend ein anorganisches Material ist, können im Material auch gewisse organische Gruppen vorhanden sein, wie z.B. Alkyl- oder Alkoxygruppen. Unter den Ausdruck "Fasern" fallen eine große Reihe von Faserformen aus weitgehend anorganischen Materialien, wie z.B. Fäden, Stränge, aer~ kleinerte Stränge, Garne, Rovings, Matten, Textilstoffe und Bänder und überhaupt alle Arten von anorganischen Fasern, die sich für eine chemische Behandlung eignen.

Besonders geeignete anorganische Fasern für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Fasern aus Glas oder glasartigen Materialien, wie z.B.. geschmolzenes Siliziumdioxid, Kalk/Aluminiumoxid/Borosilikat, Metallsilikate _t Aluminiumphosphate und andere Phosphate sowie Asbest. Die Fasern aus diesen besonders geeigneten Materialien können alle die oben" erwähnten Formen aufweisen»

Anorganische Fasern werden im allgemeinen zunächst durch Ziehen aus einer Büchse in Form von Fäden hergestellt, worauf dann mehrere dieser Fäden in einen Strang zusammengeführt werden. Es ist übliche Praxis, die Fäden mit einem Schlichtemittel zu beschichten. Dieser Belag ist zwar üblicherweise sehr diskontinuierlich, gibt aber dem Strang einen bestimmten Zusammenhalt und verringert die Beschädigung der Fäden aufgrund von Reibung während der nachfolgenden Verarbeitung. Venn die Fasern als Verstärkung für eine Polymermatrix verwendet werden sollen, dann ist es auch üblich, die Fäden gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Bindemittel zu behandeln, welches die Haftung zwischen der Faseroberfläche und dem Polymer der Matrix fördert, üblicherweise verwendete Schlichtematerialien sind filmbildende Polymere, wie z.B. Polyvinylacetat, in Form einer wäßrigen Dispersion·

209813/1000

Damit Spannungen leicht über die Grenzfläche einer Polymermatrix und einer Faserverstärkung übertragen werden, ist eine gute Haftung wesentlich. Außerdem sollte die Oberfläche der Faser weitgehend frei von Fehlern sein. Es ist Jedoch bekannt, daß die Haftung und die mechanischen Eigenschaften von Glasfasern· durch die Anwesenheit von Wasser beträchtlich vermindert werden, ob das Wasser nun während der Verarbeitung oder bei der nachfolgenden Verwendung auf die Grenzfläche kommt»,

Schlichtematerialien können auf Fäden auch aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden, aber viele der üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel sind entzündlich oder giftig. Außerdem kann die Löslichkeit von geeigneten Polymeren in den verfügbaren organischen Lösungsmitteln zu gering sein_4i._v als daß eine Schlichte mit der gewünschten Dicke oder beispielsweise ein Polymerbelag mit der gewünschten Dicke, der den Hauptteil einer Matrix bilden soll, erhalten werden kann* Außerdem können geeignete Lösungsmittel hochpolar sein, so daß sie sich mit der Glasoberfläche genau so wie Wasser assoziieren^ so daß Schwierigkeiten bei der Entfernung durch Verdampfung auftreten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Nachteile der obigen Verfahren weitgehend beseitigt werden können.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Beschichtung von anorganischen Fasern vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die anorganischen Fasern mit. einer Dispersion eines filmbildenden Polymers in einer organischen Flüssigkeit behandelt.

Vorzugsweise bestehen die anorganischen Fasern aus Glas

209813/1000

oder aus einem glasähnlichen Material«,

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern mit einer Dispersion eines filmbildenden Polymers in einer organischen Flüssigkeit vorgeschlagen, wobei die Dispersion durch Polymerisation eines Monomers in Lösung in einer organischen !Flüssigkeit unter Bildung eines in der Flüssigkeit unlöslichen dispergieren Polymers hergestellt worden ist, und zwar in Gegenwart " eines Stabilisators in der Flüssigkeit, bei dem es sich um ein Block- oder Propfmischpolyraer handelt, das zwei Typen von polymeren Komponenten enthält, wobei eine Komponententype durch die Flüssigkeit solvatiert wird und eine andere Komponententype mit unterschiedlicher Polarität weitgehend nicht-solvatiert wird und mit den dispersen Polymerteilchen assoziiert wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Belag" umfaßt kontinuierliche und diskontinuierliche Polymerabscheidungen auf der Faser. Im Falle einer diskontinuierlichen Abscheidung kann das Polymer auf nur verhältnismäßig kleinen Stellen der gesamten Oberfläche der Faser vorliegen, wie es beispielsweise bei einer Schlichte der Fall ist.

Es wird bevorzugt, und zwar insbesondere im Falle von Fasern mit einer Oberfläche, die polare oder andere reaktive Gruppen aufweist, welche zu einer unerwünschten Reaktion oder Verunreinigung fähig sind, wie z.B. mit atmosphärischer Feuchtigkeit, daß die Faser mit der PoIymerdispersion so bald wie möglich nach ihrer Herstellung behandelt wird, bevor eine wesentliche Reaktion oder Verunreinigung stattgefunden hat. Im Falle einer herkömmlichen Glasfaser, wie e.B. einer Kalk/Aluminiumoxid/ Borosilikat-E-Glasfaser, wird es bevorzugt, einen übermäßigen Kontakt mit atmosphärischer Feuchtigkeit und

209813/1000

3ede wäßrige Behandlung zu vermeiden, bis das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt worden ist, da das auf der G-lasoberfläehe adsorbierte Wasser bekanntermaßen gemeinsam mit anorganischen Ionen für die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Faser verantwortlich ist.

Aber auch wenn die Faser einer wäßrigen Behandlung unterworfen worden ist_} wie z.B» einer Schlichtung mit einer wäßrigen Dispersion eines Polymers oder sogar einem verlängerten Einfluß der atmosphärischen Feuchtigkeit, ergibt sich ein Vorteil durch die Beschichtung aus einer Dispersion des Polymers in einer organischen Flüssigkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren _a

Insbesondere ergibt sich durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ein Vorteil, wenn eine Vielzahl von Fäden miteinander gezogen oder miteinander vereinigt worden sind, beispielsweise in Form eines Strangs oder eines Rovings, auch wenn die einzelnen Fäden vorher mit Wasser in Berührung gekommen sind,, In der Praxis werden die hergestellten Fasern am zweckmäßigsten in Form von vielen zusammengefaßten Fasern behandelt, wie z»B. in Form eines Strangs, und deshalb kann es bevorzugt sein, diese Form von Fasern durch das erfindungsgemäße Verfahren zu behandeln. Wenn einzelne Fäden mit einer Dispersion des Polymers in einer organischen Flüssigkeit behandelt werden, dann ergeben sich folgende Vorteile: die Abriebfestigkeit wird verbessert ι die Korrosion der Faseroberfläche aufgrund der Anwesenheit von Wasser und assoziierten anorganischen Ionen wird verringert\ und, sofern, ein© ge·*· eignete flüchtige Flüssigkeit verwendet wird, die organische Flüssigkeit wird leicht vom Faden verdampft. Wenn mehrere Fäden mit dar Dispersion behandelt werden» wie z.Bo ein Strang, dann ergeben sich die gleichen Vorteile, aber zusätzlich werden noch weitere Vorteil© er«

209 8 13/1000

halten, wie z.B.: die Widerstandsfähigkeit gegenüber ungünstigen Einflüssen der Verbiegung und der Torsion auf die Festigkeit des Strangs wird stark erhöht; die Haftung zwischen den Fäden wird verbessert; der auf die bereits hergestellten anorganischen Fasern aufgebrachte Belag kann so ausgewählt werden, daß die optimale Haftung und Verträglichkeit mit einem Polymer oder mit einer anderen Matrix erhalten wird, in der die Fasern angeordnet werden sollen; und ausreichend Polymer kann auf den Strang und rund um die vielen Fäden niedergeschlagen warden_} so daß dieses Polymer alleine die Matrix von zusammengesetzten Matten oder zusammengesetzten Textilstoffen bilden kann, die abschließend einer Behandlung unter Wärme und/oder Druck ausgesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Dispersion des Polymers in derjenigen organischen Flüssigkeit hergestellt, die bei der Behandlung der Faser verwendet werden soll· Besonders geeignete organische Flüssigkeiten, in denen die vorliegenden Dispersionen hergestellt werden und aus denen sie in geeigneter Weise auf Glasfasern aufgebracht werden ψ können, sind z.B· nicht-polare Flüssigkeiten, wie z.B.. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind z.B« Ketone, Ester, Alkohole, chlorierte Kohlenwasserstoffe und fluorierte Kohlenwasserstoffe.

Es kann eine große Reihe von in der organischen Flüssigkeit dispergierten Polymeren durch das erfindungsgemäße Verfahren auf die Fasern aufgebracht werden. Diese können wie folgt eingeteilt werden:

a) Polare Polymere, wie z.B. Polymere und Mischpolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester, Nitrile und Amide; Polymere und Mischpolymere von Vinylalkohol und Derivaten desselben, wie z.B. das

209813/1000

Chlorid und das Acetat 5 und im allgemeinen alle gesättigten oder ungesättigten Polyester, Polyamide, Polyimide und Epoxyharze;

b) mäßig polare Polymere und Mischpolymere, wie z_eB„ solche von Styrol, Vinyltoluol und Divinylbensol5 und

c) nicht-polare Polymere, wie z„B_e solche von Propylen und Butadien.

Geeignete Polymere sind z.B„ diejenigen, die durch Additionsoder Kondensationspolymerisation erhalten werden. Beispiele für geeignete Additionspolymere sind Homopolymere und Mischpolymere von Methylniethaerylat, beispielsweise Mischpolymere von Methylmethacrylat mit niedrigen Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylacetat), Poly(acrylonitril), Polyolefine und Polyacrylamide Dispersionen von solchen Polymeren in organischen Flüssigkeiten können durch die Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, die in den britischen Patentschriften 941 305 und 1 122 397 beschrieben sind. Beispiele für besonders geeignete Kondensationspolymere sind Polyamide, wie z.B. Nylon-6 und Nylon-6,6, Polyester, wie z.B» Poly(ethylenterephthalat)_T lineare und verzweigte Poly(urethane), Poly(carbonate), Poly(sulfone) und Poly(formaldehyd). Geeignete Dispersionen von Kondensationspolymeren können durch diejenigen Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, die in den britischen Patentschriften 1 095 931 und 1 095 932 beschrieben sind, und auch durch das Verfahren, das in der britischen Patentschrift 1 211 532 beschrieben ist, bei welchem eine Dispersion eines Polymers dadurch erzeugt wird, daß man ein flüssiges ^o^ymer oder eine Lösung eines Polymers in Gegenwart eines definierten polymeren Stabilisators in einer damit unmischbaren organischen Flüssigkeit emulgiert* In einem weiteren Verfahren, welchee den Gegenstand der britischen Patentanmeldung 816V71

209813/1000

bildet, wird ein heteroatomiaches Polymer dadurch hergestellt» daß man einen ersten Reaktionsteilnehmer in einem organischen flüssigen Medium in Gegenwart eines Block.·« oder Propfmischpolymerstabilisators emulgiert und diesen Reaktionsteilnehmer mit einem anderen Reaktionsteilnehmer umsetzt, um ein Polymer herzustellen» Polyraerdißpersionen in organischen Flüssigkeiten können aueh dadurch .hergestellt werden, daß man vorher hergestellte Polytaerteilchen in Gegenwart eines Stabilisators für diese Teilchen dispergiert, wie es in W der britischen Patentschrift 1 206 398 beschrieben ist.

Geeignete Polymere sind ss.B« solche, die, wenn sie auf der anorganischem !faser niedergeschlagen sind, vernetzt werden können, beispielsweise durch selbst-vernetjsende Gruppen im Polymer (die Vernetzung kann hier dtirch Erhitzung erfolgen) oder durch vernetzende Gruppen im Polymer, die mit einem Vernetzungsmittel reagieren»

Geeignete Gruppen, die selbst-vernetsbar oder vernetzbar sind, sind z.B. die alkylierten Methylolderivate von sauren Amidgruppen, die an Monomerreste von gewissen Additionspolymeren gebunden sein können, Epoxygruppen und Ieocyanatgruppen*

Um einen voll verschmolzenen Belag auf der Paser zu bilden, wird es bevorzugt, ein Lösungsmittel oder Quellmittel i» die Dispersion des Polymers einzuarbeiten; dies gilt ins» besondere dann, wenn das als Belag verwendete Polymer eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) besitzt. Das Mittel sollte eine niedrigere Flüchtigkeit als die organische Flüssigkeit aufweisen, in der das Polymer dispergiert ist. Beispiele für geeignete Verlauf* oder Quellmittel für eine gegebene Polymertype sind wie folgt:

20381 3/ 1000

Pur ein nicht-polares oder schwach polares Polymer, wie z«B* Poly(propylen)_? Poly(äthylen), Poly(isopren), Polybutadien, Polyisobutylen, Polychloropren und Polystyrol, sind geeignete Mittel aliphatisch^, cycloaliphatische und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische und halogeniert e aromatische Kohlenwasserstoffe*

Für ein mäßig polares Polymer* wie z.B. Poly(vinylacetat)$ Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylChlorid), Polyvinylidenchlorid) und Poly(formaldehyd), sind geeignete Mittel Ester von Adipin- und Phthalsäure, Zelluloseester, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, tetrahydrofuran und Tricre sylpho sphat,

Für ein stark polares Polymer, wie z*B„ Nylon-6,6, PoIy-(äthylenterephthalat), Poly(acrylonitril), Poly(a<jrylonitril/aerylsäure), Poly(imide), Poly(amid/imide)₉ Poly(acrylamid) und Polysulfone» sind geeignete Mittel Formamid, Dimethylformamid, Ameisensäure» die Creeole, Dimethylsulfoxid, Nitromethan, Morpholin, Ithylencarbonat, Diäthylenglycol_t Eesigsaureanhydrid, N-Methylpyrrolidon und iPetramethylharnstoff. Weichmacher, wie a„B. Eetsr von Adipinsäure und Phthalsäure und gewisse Polyester, k5nnen bei der Modifizierung der Polymerdispersion aütslieh sein, und zwar sowohl zur Unterstützung des Verlau«* feste der Veilchen als auch zur Modifizierung der Eigen·" schäften des Polymers·

Bei der Herstellung einer Schlichte aus den erfi&dungegemäßen Dispersionen wird ee bevorzugt, eine Dispersion »it einem verhältnismäßig niedrigen Polymergehalt zu ver·* wenden, wobei dieser Polymergehalt beispielsweise mit der Konaentration des Polymere in üblichen wäßriges Schlichten vergleichbar iefcj der Poiymtrgehalt hängt aber weitgehend vom Auemaß der Aufnahme durch die

209813/100 0

laufende Paser ab. Ein bevorzugter Gewichtsbereich für den Polymergehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der aufgebrachten Schlichte, beträgt 1 bis 30 #. Im allgemeinen ist es nicht erwünscht, eine vollständige Bedeckung der Faser mit Polymer au erzielen» sondern nur eine ausreichende Anzahl von mit Polymer beschichteten Bereichen auf der Oberfläche herausteilen, die es ermöglichen, daß benachbarte beschichtete Fasern sich aufeinander mit der _k geringstmöglichen EeibungsbesChädigung bewegen können,, ™ Deshalb ist die Teilchengröße der Dispersion vorzugsweise verhältnismäßig grob, um einen verhältnismäßig diskontinuierlichen Belag herausteilen, der aber noch eine gute Trennung zwischen den Faseroberflächen ergibt. Die Teilchengröße der bei der Schlichtung verwendeten Dispersionen sollte größer als 0,1 jl sein und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 u, liegen. Die Dicke des Belags wird normalerweise nicht größer als 1 bis 10 Teilchendurchmesser sein* Das dispergierte Polymer sollte auch verhältnismäßig hart und zäh sein, daß es diesen beträchtlichen !Reibungskräften standhalten kann, die bei der Ver-» arbeitung auftreten. Es sollte jedoch nicht so hart sein, ) daß die üblichen Handhabungsprozesse beeinträchtigt werden» Vorzugsweise liegt die Glaaübergangstemperatur des Polymere höher als die Umgebungstemperatur. Besonders geeignete Polymere besitzen im allgemeinen eine Polarität, die kleiner ist als die3enige von Polyacrylnitril und die großer ist ale diejenige eines Polyolefins. Geeignete Polymere sind z.B* Poly(vinylacetat) und Mischpolymere von Methylmethaerylat und Ithylacrylat. Die Polymere können zusätzliche polare Gruppen enthalten, die ein· weitere Haftung auf dem Substrat ergeben, sofern dies erwünscht ist« Geeignete organische Flüssigkeiten, aus denen diese Polymere auf Glasfasern aufgebracht werden können« sind solche, die eine mäßige Polarität aufweisen, wie z.B. halogeniert« Kohlenwasserstoffe.

209813/1000

Zusätzlich zum dispergierten Polymer kann auf die Paser ein Bindemittel aufgebracht werden, um die Haftung zwi*- schen der Paseroberfläche und dem Polymerschlichtebelag zu verbessern und um auch die unbeschichtete Oberf läehe durch Polymer zu schützen„ Das Bindemittel kann auf die Faseroberfläche vor dem Aufbringen des dispergierten Polymers oder gleichzeitig mit dem dispergierten Polymer auf~ gebracht werden. Im letzteren Fall kann das Bindemittel in der organischen Flüssigkeit gelöst oder dispergiert sein, aus welcher das dispergia?te Polymer aufgebracht wird. Ob es nun vor oder gleichseitig mit dem dispergierten Polymer aufgebracht wird„ das Bindemittel wird auf alle Fälle bevorzugt auf die Glasfaser unmittelbar nach dem Spinnen der Glasfaser aufgebracht, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß. das Bindemittel in der organischen Flüssigkeit der Polymerdispersion löslich ist, aber alternativ kann das Bindemittel an solvatierte Komponenten des Stabilisators für die PcIymerdispergierung geknüpft werden.

Geeignete Bindemittel sind z.B« die Organosilane, wie z.B* gamma~Methacryloxypropyl«-trimethoxy*-silan und Vinylsiloxan; Chrom/Methacrylat-Komplexe; Isocyanate 5 Epoxide; und Oxadiazole«, Es kaiin zweckmäßig sein, das dispergierte Polymer zu modifizieren* so daß chemische Gruppen im dispergieren Polymer mit dem Bindemittel, beispielsweise durch Erhitzen, einer Nachreaktion unterzogen werden können _f wenn sowohl das dispergierte Poly«- mer als auch das Bindemittel auf der Faser angeordnet sind.

Im Falle der Herstellung von dicken Polymerbelägen auf der Faser, wobei der Polymerbelag ©inen fcöträeht*

209813/1000

lichen Teil der und unter Umstanden sogar die gesamte durch die Faser verstärkte Polymermatrix bilden soll, werden Dispersionen mit einem sehr hohen Polymergehalt verwendet, die durch Dispersionspolymerisation hergestellt werden können. Es können Dispersionen mit hohen Polymergehalten bis zu 80 Gew.-# leicht erzielt werden* Es kann unnötig sein, ein Bindemittel aufzubringen, aber gewünschtenfalls können die oben beschriebenen Bindemittel verwendet werden, oder alternativ können andere Bindemittel verwendet werden, die speziell für die Verwendung in nicht-wäßrigen Flüssigkeiten geeignet sind«

Das Verfahren sum Aufbringen der Polymerdispersionen auf die Fäden ist grob gesehen dem Verfahren ähnlich, welches bereits für die Schlichtung von Glasfaden mit wäßrigen . Emulsionen, wäßrigen Lösungen oder nicht-wäßrigen Lösungen verwendet wird, wobei der Hauptunterschied zum wäßrigen System darin besteht, daß das Polymer auf die Glasoberfläche aufgebracht werden «»»,bevor eine wesentliche Verunreinigung mit atmosphärischer oder anderer Feuchtigkeit stattgefunden hat* Da die hier beschriebenen Polymerdispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen hergestellt werden können, muß wesentlich weniger Flüssigkeit von der Fadenoberfläche entfernt werden, als im Falle von Polymerlösungen. Darüber hinaus kann die in der Dispersionspolymerisation verwendete organische Flüssigkeit so ausgewählt werden, daß sie leicht verflüchtigt werden kann, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß die Verdampfungswärme niedriger ist als bei einer entsprechenden Lösung. So kann es möglich sein, im wesentlichen die gesamte organische Flüssigkeit weitgehend sehr kurz nach der Berührung mit einem heißen Faden zu verdampfen, wodurch die flüchtigen Materialien nicht mehr in einem nachfolgenden Erhitzungsvorgang ent~ fernt werden müssen* Bei Verwendung der hier beschriebe-

209813/1000

nen Polymerdispersionen zur Beschichtung von Fäden un<~ mittelbar nach dem Spinnen können die flüchtigen Materialien weitgehend entfernt werden, und das Polymer kann durch die restliche Wärme in einen integrierten Belag überführt werden, beispielsweise durch Verlaufen und gegebenenfalls durch eine Vernetzungsreaktion,»

Die Polymerdispersion kann beispielsweise aus einem Bad aufgebracht werden, durch die die laden hindurchgehen, bevor sie in einen Strang zusammengeführt werden, oder alternativ können die Fäden durch einen Spray des dis*- pergierten Polymers in einer organischen Flüssigkeit hindurchgeführt werden,. Wenn ein dicker Polymerbelag, im Gegensatz zu einem dünnen Schlichtebelag, auf die Fäden aufgebracht wird, dann wird es im allgemeinen nötig sein, den beschichteten Faden oder Strang einer Erhitzung zu unterwerfen, in welcher der Belag sauber integriert wird und, $e nach der Naturdes dispergierten Polymers gegebenenfalls selbst-vernetzt oder mit einem Vernetzungsmittel, das ebenfalls in der Dispersion anwesend ist, vernetzt wird*

Die Beschichtung eines Strangs und einer ähnlichen Faserform, die eine Vielzahl von Fäden aufweist, mit einer Dispersion eines Polymers in einer organischen Flüssigkeit kann beispielsweise dadurch ausgeführt werden, daß man den Strang oder die ähnliche Faserform bespritzt oder durch ein Bad der Dispersion hindurchführt oder klotzt. Durch Veränderung des Polymergehalts der Dispersion und der Anzahl der Durchgänge der Stränge durch eine Behandlungszone kann eine große Reihe von Belaggewiehten erzielt werden, wie z.B. 10 bis 90 Gew«~# Polymer, bezogen auf das Gewicht des Strangs oder der anderen Faserform. Die dünneren Beläge können beispielsweise dazu brauchbar sein, den Fasern während der Verarbeitung

209813/1000

und in einem zusammengesetzten Gegenstand, wobei die Matrix des zusammengesetzten Gegenstands duktil oder gummiartig ist j einen Schutz zu erteilen, so daß die laser "beim Biegen nicht beschädigt wird. Dünne Beläge Können auch »um Binden von Fasern in eine Matrix brauchbar sein, die 25«B_O beim Binden von anorganischen Fasern, die zur Verstärkung von Gegenständen unterworfen werden, die hohe Spannungen aushalten müssen, wie ss-.B« Autoreifen, und sie können auch zum Binden von Fasern mit einer großen Reihe von Polymeren brauchbar sein, wie a„B. Polypropylen, Acetalharze, Polyester, Poly(vinylchlorid), Nylon und Epoxyharze. Die dickeren Beläge können beispielsweise dann brauchbar eein* wenn ein beschichteter Strang gewebt und anschließend durch Hitze und Druck verformt werden soll, um einen zusammengesetzten Gegenstand herzustellen, so daß der Belag die gesamte Matrix bildet, oder wenn der beschichtete Strang zur Verstärkung eines anderen Matrixmaterials verwendet wird, wobei die Beschichtung dann nur einen üfeil der fertigen Matrix bildet*

Wenn eine Vielzahl von dicht beieinander liegenden Fäden, wie dies in einem Strang der Fall ist, mit einem in einem flüssigen Medium dispergieren Polymer beschichtet werden soll, dann ist es zur Erzielung von optimalen Eigenschaften erwünscht, daß die Bereiche zwischen den einzelnen Fäden weitgehend vollständig durch das Polymer eingenommen werden und daß eine gute Haftung zwischen dem Polymer und dem Faden im gesamten Strang besteht«

Wenn Polymer auf einen Strang als Lösung eines Polymers in einem wäßrigen Medium aufgebracht wird, dann werden Schwierigkeiten bei der Entfernung von Wasser au· dem inneren Bereichen des Strangs angetroffen, und zwar beispielsweise auf Grund der hohen latenten Verdampfungen

209813/1000

wärme und Affinität für ein polares Substrat« Im lalle von Lösungen eines Polymers in einem wäßrigen flüssigen Medium oder in einem organischen flüssigen Medium ist di© Verdampfung des flüssigen Mediums schwieriger als bei einer entsprechenden teilchenförmigen Dispersion„ Die Entfernung von solchen Verdünnungsmitteln kann deshalb die Verwendung einer hohen Temperatur erforderlich machen_? durch welche die Fäden beschädigt werden können und/oder durch welche ein unsufriedenstellender Polymerbelag auf den laden ent*» stehen kann· Eine Beschädigung der Fadenoberflache kann besonders stark sein, wenn das zwischen benachbarten Faden festgehaltene Wasser_β welches unter Umständen anorganische Ionen enthalt, nur durch hohe Temperaturen entfernt werden kann. Die Imprägnierung eines Strangs mit Polymer in einem wäßrigen Medium ergibt auch leicht di© Bildung von Blasen zwischen den Fäden_? so daß unerwünschte Poren im fertigen beschichteten Strang anwesend sinda Wean außerdem eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Polymer in einem wäßrigen flüssigen oder organisölien flüssiges Medium aufgelöst ist j dann kann dl© Viskosität der Lösuag so hoch sein, daß die Eindringung in den Strang behindert wird«

Wenn eine Dispersion eines Polymers in einer organischen Flüssigkeit verwendet wird, dann bestehen diese lachteile entweder überhaupt nicht oder sie sind beträchtlich verringert» Es kann eine organische Flüssigkeit ausgewählt werden, die die gewünschte Flüchtigkeit aufweist, so daß eine Polymerdispersion in der Flüssigkeit leicht, beispielsweise unter atmosphärischen Bedingungen_? aufgebracht werden kann und die Flüssigkeit trotzdem leicht verdampft werden kann, wobei Polymer in und um ä@n Strang verbleibt, das weitgehend frei von unerwünschten Poren ist, ohne daß eine übermäßige Erhitzung angewendet werden muß. Geeignete organische Flüssigkeiten sind z_sB_ö ali-

209813/1000

phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole und Äther. Besonders geeignete flüssigkeiten sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe» Diese Flüssigkeiten besitzen den zusätzlichen Vorteil, daß sie leicht durch eine Polymerschicht wandern, wodurch die Geschwindigkeit der Entfernung der Flüssigkeit erhöht wird, wogegen Wasser nur eine niedrige Wanderungsgeschwindigkeit besitzt.

Wenn der Strang oder ein ähnliches Gebilde mit einer Vielzahl von Fäden mit der Polymerdispersion behandelt worden ist, dann wird die organische Flüssigkeit zunächst weitgehend bei einer Temperatur entfernt, und der beschichtete Strang wird dann auf eine zweite höhere Temperatur erhitzt, um das Polymer um die Fäden su schmelzen," zu integrieren und zum Verlaufen zu bringen* Je nach der organischen Flüssigkeit und dem verwendeten Polymer beträgt die Temperatur, auf die der Strang erhitzt wird, beispielsweise 25 bis 350° ö· Vorzugsweise wird die Erhitzung in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt»

Vorzugsweise besitzt das dispergierte Polymer eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 μ, · Es wird besonders bevorzugt, daß ein großer Bereich von Teilchengrößen vorliegt, da dies eine dichtere Packung der Teilchen zwischen den einzelnen Fäden ermöglicht, wodurch die Bildung von Poren verringert wird, wenn die organische Flüssigkeit entfernt wird.

Die Eindringung des Polymers in nahe beieinander liegende Fäden, wie z»B# in einen Strang, kann dadurch unterstützt werden, daß man die Fäden mehr als einmal in eine Polymerdispersion führt, wobei gegebenenfalls zwischendurch eine Erhitzung erfolgt, um die organische Flüssigkeit zu

209813/ 1000

verdampfen, und/oder wobei zwischendurch oder abschließend auch eine Erhitzung zum Schmelzen der Polymerteilchen erfolgt» Beispielsweise kann bei einer Behandlung ein Strang in eine Polymerdispersion geführt, zur Verdampfung der organischen Flüssigkeit erhitzt, wiederum duröh die Dispersion geführt, nochmals zur Verdampfung der organischen Flüssigkeit erhitzt und abschließend zum Schmelzen der (Teilchen nochmals erhitzt werden·

Die Dispersionen des Polymers in einer organischen Flüssig* keit, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können Bindemittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Antioxidationsmittel und andere Zusätze enthalten, um die Eigenschaften oder das Aussehen der beschichteten anorganischen Fasern zu verbessern oder zu modifizieren« So kann der Faser ijeder gewünschte. Opazitätsgrad erteilt werden» Es können auch Färbemittel und leitende Materialien, wie z.B> leitende Pigmente, anwesend sein.

209 813/1000

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Glasfäden, die durch Extrusion von geschmolzenem E-r-Glas hergestellt worden waren, wurden dadurch behandelt,' daß sie mit einer wäßrigen Dispersion (10 Gew»-# Polymergehalt) von Poly(vinylacetat) bespritzt wurden, wobei die wäßrige Phase der Dispersion 0,5 Gew.-^, bezogen auf die wäßrige Phase, eines üblichen Kupplungsmittels aufgelöst enthielt« Ungefähr 600 der behandelten Fäden wurden dann als ein Strang zusammengebracht und durch ein Bad hindurchgeführt, welches eine Dispersion von Poly(methylmethaerylat) in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff enthielt, wobei die Teilchengröße des Po Iy (me thy !methacrylate) 0,05 bis 10^ betrug und der Siedebereieh das Kohlenwasserstoffs 60 bis 200° G betrug. Die Dispersion wurde durch das Verfahren der britischen Patentschrift 1 122 397 hergestellt« Der Festatoffgehalt der letzteren Dispersion betrug 50 Gew**#. Im aliphatischen Kohlenwasserstoff waren auch 60 Teile Weichmacher 3e 100 Teile disperses Polymer aufgelöst. Der Weichmacher bestand aus einem 60/4-0-Gemisch von Butylsextyl-(c£ »methylcyclohexyl)phthalat und Disextyl-( Ot -»ethyl eye 1 ohexyl) -phthalat.

Der Strang wurde dann durch eine auf 250° 0 erhitzte VersehmelBungsBone geführt, so daß der aliphatisch* Kohlenwasserstoff verflüchtigt wurde und der surückbleibende Weichmacher die Polymerteilehen zu einem Verschmelzen in einen kontinuierlichen Film auf der Faseroberfläche veranlaßte.

Der beschichtete Strang und ein aus de» Strang hergestelltes Roving besaßen eine gute Haftung an einer Matrix aus

209813/1000

Poly(methylmethacrylat), wenn sie bei der Herstellung von plattenförmigen und anderweitig geformten Produkten verwendet wurden.

Beispiel 2

E-Glasfäden wurden mit Polyvinylacetat) und Kupplungsmittel wie in Beispiel 1 behandelt und in einen Strang verarbeitet. Der Strang wurde durch ein ähnliches Bad wie in Beispiel 1 hindurchgeführt, mit dem unterschied, daß die Dispersion, die nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 122 307 hergestellt worden war, aus einem 95/5-Methylmethacrylat/Butylacrylat-Mischpolymer bestand und der aliphatisch© Kohlenwasserstoff einen Polyesterweiehmaeher (20 Teile je 100 Teile Polymer), der duroh Kondensation von Adipinsäure, Neopentylglycol und Butyl-hydrogenphthalat hergestellt worden war, und auch das Acetat des Monoäthyläthers von Äthylenglycol (40 Teile 3® 100 Teile Polymer) als Verlaufslösungsmittel enthielt« Durch Erhitzen wie in Beispiel 1 wurde dann ein verlaufener Belagfilm auf dem Strang hergestellt_a

Beispiel 3

E-Glasfäden wurden mit Poly(vinylacetat) und Kupplungsmittel wie in Beispiel 1 behandelt.und in einen Strang verformt, der dann durch eine stabilisierte Dispersion von Nylon-6,6 in einem Gemisch aus Benzylalkohol, Formamid und aliphatischen! Kohlenwasserstoff hindurchgeführt wurde _o Die stabilisierte Dispersion war gemäß der britischen Patentschrift 1 211 532 hergestellt worden, und zwar durch Auflösen von 20 Teilen Nylon-6,6 in 100 Teilen eines 5O/5.O-*Gemischs aus Benzylalkohol und Formamid und Zugabe der Lösung zu 200 Teilen aliphati schein Kohlenwasserstoff (Siedebereich 150 bis 300° C), der 5'Gew.-^, bezogen auf das Polymer, eines PropfmischpolyBierstabi lisa tore enthielt. Der aliphatisch^ Kohlenwasserstoff wies bereits

209813/'

~ 20 -

eine Temperatur von 150 bis 200° C auf und wurde heftig gerührt; nach der Zugabe wurde er unter Rühren abgekühlt. Das PropfMischpolymer (Molekulargewicht 15000 bis 40000) wurde aus einem G-erüstmischpolymer, nämlich einem 95/5¹*· Mischpolymer aus Methylmethacrylat und G-lycidylacrylat ₅ durch Reaktion mit Seitenketten von Poly(12-hydroxyStearinsäure) (Molekulargewicht 150.0) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 hergestellt.

Der beschichtete Strang wurde dann durch eine Verlaufszone wie in Beispiel Λ bei einer Strangtemperatur von 250° 0 hindurchgeführt, so daß der aliphatisch^ Kohlenwassei»stoff verdampfte und das Bensylalkohol/Forraamid«»Gemisch als Verlaufshilfsmittel wirkte, um einen kontinuierlichen Film aus Nylon-6,6 auf der I'aser herzustellen«

Der beschichtete Strang und ein aus dem Strang hergestelltes Roving hatten eine gute Haftung an Nylon-6,6 und er-» teilten einer Nylonmatrix eine gute Verstärkung, Zerkleinerte faserstränge besaßen eine gute Haftung an Nylon-6,6, wenn sie in der Extrusionsverformung verwendet wurden« In ähnlicher Weise besaß der beschichtete Strang eine gute Haftung an vulkanisiertem Gummi., wenn er dß.rin als Verstärkung verwendet wurde. Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn das Propfmisohpolymargerüst aus einem 50/45/5-Misehpolyme:p von Ithylaorylat/Acrylamid/Qlycidylacrylat abgeleitet war.

Beispiel M-

E-Glasfüden wurden mit Poly(vinylacetat) und einem Kupplungsmittel wie in Beispiel 1 behandelt, in einen Strang verformt und duröh ein Bad hindureligeführt, welches eise stabilisierte Dispersion von Nylon~6·^ in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190 bis 210° C; im Handel erhältlich als Solvesso 1605 "Solvesso¹¹ ist ein

20981 3/1000

eingetragenes Warenzeichen) enthielte Di@ Dispersion besaß einen feststoffgehalt von 50 Gew_o~$_?, unä die kontinuierliche Phase der Dispersion enthielt außerdem 20 $ auf das Polymer, Diathyleaglycol als Die Dispersion &©s Η^τίοη^β,β im aromatischem stoff wurä© finreh 'das Verfahren hergestellt ₅ das im britischen Patentanmeldung 8164/7*1

Beispiel 5

Dim Strang aus S^Slasfä&on, di© τογΙιθε¹ wi® im Beispiel 1 behandelt v/ordeii waren_f wurde dadmr@h behandelt _s. dmS @3? dur©h ein Bad hindur©hgeführt %mrä.©₉ das ©int stabilisierte Dispersion von Poly (acrylamid) mit @ia©r Tsil«ib@iigrSß©' Tön Oj 1 bis 1_?Q/i, ia eines 8Ö/2Ö«6@misoh ans t#rt«Btstaaol tand Wasser enthielt« Die Dispersion ΐ-iar gemäß der britischen Patentschrift 1 112 307 htrgastellt worden, wobei &©r Stabilisator aus einem Mischpolymer des Methacrylate v©n Methoxy-poly(äthjlenglyßol) (Mol©kularg©wieht β 750) und Acrylamid bestand* Bimethylacetamid (20 G©w*~$* fe©gogen auf das Polymer) wurde als Verlaufshilfsmittel Der behandelte Strang trocknete b©i Eaumteffiparatur ■und di© Polymert@ileh©n ^mrden äureh Irhitsas a"uf 120° 0 integriert _f wobei ein stark
der gut in das Strang eingedrungen

Bas obig© ¥@rfahr©n vrard© wledVr&ol't, mit dsß. 5 G©i?e.«^₉ 'feQsogan auf
harnstoff sin

antstaod auf d©ü Strang ®in vs^ndfcgfe©!³ B©la

gi©h ©

B@igBiel .6

Ein Straag anas l<ä=ßla©£1M©a_# in ä@ß iio 2?ld©a ul© im BqI= epiel 1 ^©hamdslt w©2>dea
durehgeführt _t das

209813/1000

einem aliphatischen Kohlenwasserstoff enthielt, wobei das Polypropylen sterisch durch ein Oligomer eines höheren Olefins stabilisiert war. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 20 Gew.-^, Der behandelte Strang wurde von überschüssiger Dispersion befreit und dadurch getrocknet, daß er mit einer Geschwindigkeit von 3»05 m/min durch einen auf 100° 0 erhitzten Rohrofen hindurchgeführt wurde« Das Polymer wurde dann auf den Fasern gesintert, indem es durch eine zweite, auf 230° 0 erhitzte Zone hindurchgeführt wurde· Abschließend wurde es auf einer Spule aufgewickelt„

Der behandelte Strang besaß eine hohe Integrität, war steif und trotzdem elastisch und besaß eine Abriebbeständigkeit, die vielen Yerdrillungen widerstehen konnte. Mikrofotografien zeigten, daß die Fasern orientiert waren und daß sie dicht mit einer dünnen Schicht aus Polymer bepackt waren, welches die Fasern miteinander verband«

Wenn der beschichtete Strang bei einem üblichen Spritzgußverfahren in Polypropylen einverleibt wurde, dann besaß er vorzügliche Verstärkungseigenschaften.

Beispiel 7

Ein Strang aus E-Glasfäden wurde wie in Beispiel 6 behandelt, mit dem Unterschied, daß die Polymerdispersion aus [email protected]) in Pentan bestand, die mit einem Äthylen/ Propylen*»Mischpolymer stabilisiert war, das in Pentan löslich war» Der feststoffgehalt betrug 10 Gew_a-$„ Der beschichtete Strang besaß ähnliche Eigenschaften wia derjenige von Beispiel 6»

Ein Strang aus E-GlasfMä©^ c!©r mit ©in©m Poly(vinylacetat )-sahlieht@mitt@l \ma mit einem Kupplungsmittel vorbehandelt worden war, wurde wis in Beispiel 6 behandelt,

209313/1000

mit dem Unterschied, daß die Dispersion aus einem Polyester bestand _i der aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglycol im Verhältnis von 1:2:3,3 hergestellt worden war, und daß die Dispersion durch ein Propfmisehpolymer stabilisiert worden war, welches Poly(12*hydro3cystearinsäure)-~seitenkettei3. aufwies» die mit einem 98/2-Poly(methylmethaerylat)/irlyGidyliaethacry^ lat*Gerüst umgesetzt waren. Das Verfahren war ähnlieh wie in Beispiel 4-, und der Feststoff gehalt betrüg 50 Gew.-#. Die Polymerteilehen integrierten gut auf dem Glasstrang, wobei ein dicker haftender Belag erhalten wurde _t der eine gute Abriebbeständigkeit ergab„ Wenn er als Verstärkung in einem glasgefüllten ungesättigten Polyester/Styrol-System verwendet wurde, dann er<« gab er eine sehr gute Bindung an das Matriscpolymer mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Delsuainierungo

Ein Strang aus E«*61asfäd@a, die mit ®±nem PoIyC iriaylaee* tat)-*eehliehtemittel und einem Kupplungsmittel v©rfo©3ä&m** delt worden waren, wurde wie in Beispiel 6 behandelt,- wo«=· bei jedoch eine Dispersion aus einem Bposyharig ("Epikot©⁵⁵ 828ι "Epikote" ist ein eingetragenes WarenseiehöB) in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff ?0 bis 90° C) verwendet wurde.» D©r gehalt der Dispersion betrag 65 Gew_o«$₉ tmd di© persion enthielt außerdem 10 Gew_o-$_f b©sog@ia auf das Epoxyhara, an Sriäthylentetramin. \i®nn der Strang alt einer Geschwindigkeit von 3₃O5 ta/mtn öurcsh ©iae 1(X)⁰ G erhitzte Zone hindmrehgefüiirt %mrde_t dasm wurde der Belag getrocknet weiä amf den
dicke Belag ergab einen hohen Modul gegenüber strang und eine hohe RüekMldragsgesehwiaäigk' einer Verformung,, Di® beschichtet©«! Sträag© waa?@a «iemlich spröde, wenn sie na

20981 3/ 10Oi

Beispiel 1.0

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Emulsion des Epoxyharzes mit einem gleichen Gewicht einer 50 Gew„-# Feststoffe enthaltenden Dispersion eines Polyesterharzes mit elastischen Eigenschaften gemischt wurde_β Der beschichtete Glasstrang wurde wie in Beispiel 9 gehärtet. Dei· Strang war innerlieh und äußerlich beschichtet, wobei der gesamte Strang eine gute Integrität und Abriebbeständigkeit aufwies* Der Strang konnte ohne De- w !aminierung oder ohne Bruch wiederholt um einen Stab mit einem Durehmesser von 3,2 mm gebogen werden«

11

Eine Dispersion eines Mischpolymers aus Styrol/Äthylen/ 2^Äthylhexylaerylat/Ae ryl s aur e/Hy&roxyrae thylme thacryl at mit einem Monomer, das durch Veresterung eines Oligomers von 12-Hydroxystearinsäure (Molekulargewicht » 1500 bis 2000) mit Glyeidylmethaorylat hergestellt worden war und die Verhältnisse 45ί9ί13}7·Ί22Οί15ί7 aufwies, wurde in einen aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 70 bis 90° Ö) durch Dispersionspolym^risation gemäß der britischen Patentschrift 1 112 3J7 hergestellt«, Das Mischpolymer wurde mit einem hoehbutylierten Melaißin/JOrataläe·*

in eineiu Polyeier/HarE^Verhältnis von 3:1 gesind das Gemi&öh wurde mit de® aliphatlechen Kohlenwasserstoff auf 30 % !Feststoffgehalt verdünnt. Sas Gemisch wurde 3a$u verwendet, einen Glasstrang au beschienten*_; wie es oben beschrieben ist, und der besahiehtete Glasstrang wurde dadurch gehärtet, daß ©r mit einar Gesehwiiidi^Eeit von 3^05 m/min dureh einen auf 180° ö ©rhitetea Hoferofen geführt wurde* B@r Strang wurde mit der gehärteten Zusammensetzung sowohl innerlieh al® aueh äußerlich btsehicht^t,, was durch Mikrofotografie g@g®igt werden könnt©« Wenn die Beiiemclltaag im Ofen weggelassen wurde and w@nn der Glasstrang s^eiaal mit seinem

20981 3/ 1 000

Gewicht an Polymer (gLIu ungefähr das 6-»fache seines Volumens) durch wiederholten Durchgang durch die Dispersion und anschließende Trocknung beschichtet wurde, dann wurde ein Strang erhalten, der aur Herstellung eines vollständigen thermisch härtbaren zusammengesetzten Gegenstands verwendet werden konnte» Die Stränge wurden in einem linearen orientierten-Kontakt abgelegt, bis eine Platte von 13 mm Dicke erhalten worden war« Das Material wurde dann unter einem Druck von 3,5 kg/cm bei 150° C eine Stunde lang erhitzt, wobei eine Platte mit einer Dicke von 6,3 bis 12,7 mm erhalten wurde» die sehr fest war und unter Biegebelastung einen hohen Modul aufwies_e

Eine mikroskopische Prüfung der verbrochenen Platte zeigte, daß der thermisch härtbare Belag integriert worden vj&t und eine gute Haftung auf dem Glas aufwies.

Beispiel 12

Ein Tuch, welches durch Weben eines Strangs aus E-Glasfäden hergestellt und wie in Beispiel 1 mit Kupplungsmittel und Polyvinylacetat) als Schlichte behandelt worden war, wurde in eine Emulsion eines Epoxyharzes ("Epikote" 1001) in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 120 bis 170° C) eingetaucht. Die Emulsion besaß einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-SU und enthielt 10 Gew_e-#, bezogen auf das Epoxyharz, an Tetraäthylenpentarain» Das Tuch trocknete rasch bei Raumtemperatur und war mit einer Menge eines Polymers beschichtet, die ungefähr gleich dem Gewicht des Glases war. Das Tuch wurde in einer Form in Schichten gelegt, bis eine Dicke von 6,3 mm erhalten worden war, Die Form wurde verschlos-

sen, und ein Druck von 3,5 kg/cm" wurde angelegt„ und die Form wurde 30 Minuten auf 120° 0 erhitzt. Die Polymerteilchen auf dem Tuch verliefen und wurden vernetzt«

•: 0 9 b 1 3 / ι 0 0 0

Das erhaltene laminierte. Formstück besaß einen sehr hohen Modul und eine gute Spannungssteifheit. Es lag eine sehr gute Haftung zwischen der Harzmatrix und dem Glastuch vor»

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei ijeäoeh eine Dispersion von Poly(acrylonitril) in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 70 bis 90° C) verwendet wurde. Der Polymerfeststoffgehalt der Dispersion betrug 50 %* Es ™ waren auch 1Q Gew„~# Dimethylacetamid, bezogen auf das Poly(acrylonitril) als Verlaufslösungsmittel anwesend»

Beispiel

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Dispersion eines 45/55-*Mischpolymers von Acrylonitril und Acrylsäure in Methyläthylketon verwendet wurde» Die Polymerdispersion besaß einen Feststoffgehalt von 50 #. Es waren auch 20 Gew*-#, bezogen auf das Mischpolymer, an Dimethylacetamid als Verlaufslösungsmittel anwesend. Beim Erhitzen auf 120° 0 in der Form verliefen die Polymerteilchen₉ wobei sie eine sehr gute Haftung auf dem Glas ergaben, und das Polymer wurde vernetzt, wobei ein sehr steifes Laminat erzielt wurde.

Die Mischpolymerdispersion wurde dadurch hergestellt, daß eine Dispersionspolymerisation,wie in der britischen Patentschrift 1 112 3^7 besehrieben, durchgeführt wurde, wobei ein Propfinischpolymer verwendet wurde, das Poly(12~ hydroxystearinsäure)-seitenketten aufwies, die mit ölycidylmethacrylat und dann mit einem Methylmethacrylat/ Acrylsäure-Gerüst umgesetzt worden waren.

Beispiel 15

Poly(vinylohlorid)-pulver (im Handel erhältlich als "Breon" 121\ "Breon" ist ein eingetragenes Warenzeichen),

2 0 9 8 13/ i D 0 ι-

welches durch wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellt worden war, wurde in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mittels einer Kugelmühle in Gegenwart eines Propfmischpolymerstabilisators dispergiert, der durch Mischpolymerisation des Reaktionsprodukts von PoIy(I2~hydroxystearin~ säure) (Molekulargewicht 1500 bis 2000) und Glycidylmethacrylat mit Äthylaerylat,. Methylmethacrylat und Dimethylamino-äthyl-methacrylat gemäß den britischen Patentschriften 1 206 39S und 1 122 59? hergestellt worden war_o Die Polymerdispersion wurde pigmentiert^ so daß die pigmentierte Dispersion 44 Gew.-9$ PVC, 14_#9 Ssw.-^ Titandioxid, 1,6 Gew»-# Antimondioxid₅ 1₅0 Gew*-$ Oxidgelb, 0,9 Gew.-^ pflanzlichen Ruß und 0*05 Gew*~$ Phthalocyaninblau enthielte Die erhaltene Dispersion mit einem Fe st stoff gehalt von 79?^z*-5 $ wurde aur Beschichtung eines Strangs aus E^Glas verx°/endet_? der 408 Fäden aufwies und der mit einer Polyvinylacetat)**» schlichte und mit einem üblichen Kupplungsmittel behandelt worden xirar, indem der Strang durch einen Trog mit einer Dispersion und durch eine, auf 100° 0 erhitzt© Trocknunghzone_s in der ein inerter Gasstrom won Np herrschte, hindurehgeführt wurde_o Die Dispersion wurde auf den Fasern dadurch integriert₅ daß sie durch ©ine Zone hindurchgeführt wurden^ die derart erhitzt daß der Glasstrang eins Temperatur von 200° 0 erhielt Der Strang wurde durch einen säh@n₅ haftenden ciH&k@X<*> grauen Belag eingekapselt, der dem Strang einen Schutz gegen Abrieb und auch einen warmen Griff

Wenn der Strang unter Verwendung einer ähnlichem Disper sion beschichtet wurde _s di© geäoch mit einem alipiuiiicigei Kohlenwasserstoff (Kp 200° G) auf einen Feststoffgehalt von 40 % verdünnt worden war, dann drang di© Biepörgiom vollständig in den Strang ein_Q Der Belag wurde daaa integriert j wobei stark® flexible Zwischeneohiohtsn 09813/1000

* 28 -

zwischen den Päden erhalten wurden*.

Beispiel 16

In diesem Beispiel; werden frisch hergestellte Glasfasern mit einem Polymer und einem Bindemittel in ähnliehen Verhältnissen beschichtet, wie sie üblicherweise zum Schlichten von Glasfasern verwendet werden^

Vinylacetat wurde durch Dispersionspolymerisation in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 70 bis 90° C) durch dasjenige Verfahren und unter Verwendung derjenigen Polymerisationstabilisatortype poly«* merisiert, wie sie in der britischen Patentschrift 1 122 597 beschrieben sind* Die erhaltene Dispersion von Poly(vinylacetat), die eine Teilchengroße im Bereich von 0,01 bis 0,5/^ und einen Feststoffgehalt von annähernd 15 % aufwies, wurde mit einer Lösung von 1 Gew_o~#„ bezogen auf das Gewicht des Polymers, an Vinyltrimethoxysilan in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gemischte

Die Dispersion, welche das Polymer* das Silan und eehr kleinen Anteil an Wasser enthielt, wurde durch Spritzen auf frisch hergestellte E-*Glasfäden (hergestellt aus einer Büchse) in einer weitgehend inerten Atmosphäre aufgebracht, wobei die Temperatur der Glasfäden im Bereich von Ί00 bis 200° 0 lag« NaOh der Entfernung des aliphatischen Kohlenwasserstoffs in einem Kohlendioxidstrom wurden die !Fäden im einen Strang gesogen. Die Eigenschaften der beschichteten Mden in der endgültigen Verwendung zeigten _t daß während der Verarbeitung eine geringere Beaohädi·* güng der Faden erfolgte, ale wenn eine übliche wäßrige Dispersion von Polyvinylacetat verwendet wurdeο

Beiapiel 17
In diesem Beispiel ist das Aufbringen eines vernetzenden

209813/1000

Polymers auffrische Glasfasern (in Abwesenheit eines Bindemittels) beschrieben, wobei eine Menge Polymer verwendet wird, wie sie zinn Schlichten von Glasfasern üblich ist.

SineeDispersion eines 90/5/5-Mischpolymers aus Vinylacetat/ Acrylsäure/Glycidylaerylat wurde durch Dispersionspolymerisation von 100 Teilen der Monomere in den angegebenen Verhältnissen in einem 75 /25-Gemisch aus Hexan und Heptan hergestellt. 5 Teile eines Propfstabilisators der in der britischen Patentschrift 1 122 397 beschriebenen Art (das Produkt der Umsetzung eines Tetramer/Pentamers von i2-HyctFoxy~ stearinsäure in Anwesenheit eines tertiären Amine rait ölycidylraethacrylat) wurden mit einem 98/2-Gemisch von Methy1-methacrylat und Acrylsäure in einem Verhältnis von Produkt/ Monomergemlsch — lsi und ein® entsprechend© Meng© an Bis-(4-tert-butyl-cyclohexyl)peroxy-dicarbonat als Initiator mlschpolymerisiert.

Die Dispersion vmrde wie in Beispiel 1 auf frische E-Glasfäden in einer Menge von annähernd 10 % Peststoffen aufgebracht, als die G las tempera tür noch im Bereich --v-on 100 bis 300°C lag. Die im Glas vorhandene Restwärme verf !lichtete das Hexan/Heptan und vernetzte das Polymer in dei? Nachbarschaft der Olasfaseroberflächec, Dl® Fäden-wurden dann in einen Strang

Der Strang ©us foQ®Qh±Qht®t®n FM®n b@s©$ wätoend Verarbeitung usw. ein© verbessa^t© Bestandigkoit

209813/1000

dick ist j daß die "beschichteten Glasfasern direkt beispielsweise in gewebten oder nicht-gewebten Materialien verwendet werden können,, Diese Materialien können anschließend wärmebehandelt werden, um eine verstärkte polymere Platte oder einen anderweitigen verstärkten Formgegenstand herzustellen.

Methylmethacrylat wurde in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 70 bis 90° 0 durch ein Dispersionspolymerisationsverfahren gemäß der britischen Patentschrift 1 122 597 polymerisiert, wobei eine Dispersion Von Poly(methylmethacrylat) mit einem Feststoffgehalt von 80 Gew.-# entstand» Zu dieser Dispersion wurde eine Dispersion von Aminosilan in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (1,0 Gew»~#, bezogen auf das Polymer) zugegeben, und das Gemisch wurde durch Spritzen in einem Strom eines inerten Gases auf frische E-Glasfäden aufgebracht, die einen Temperaturbereich von 100 bis 300° 0 aufwiesen. Das Verdünnungsmittel wurde durch die in den Fasern vorhandene Restwärme in einem inerten Gasstrom verdampft, und die dispergierten Polymerteilchen auf w der Glasoberfläche wurden zusammengesintert, wobei ein Polymerbelag erhalten wurde, der entsprechend den Bedingungen ("beispielsweise Laufgeschwindigkeit der Fäden und Feststoffgehalt der Dispersion) 95 bis 20 VoI<,-% de» Gesamtvolumens der beschichteten Faser ausmachte.

Alternativ können die Fäden daduroh beschichtet werden, daß man sie durch, ein Bad des Besehiehtungsgemisehs hin·" durchführt.

Die beschichteten Fasern wisrd.es iana in der üblichen Weise verarbeitet (in Matt@a mit aintr "bestimmten Glasf&serorientierurag verwebt), imd eins Zusaamen~ stellung dieser Matten wurde he± einer Temperatur

209813/1000

von 150 bis 250⁰ O in eine Form gepreßt. Die einzelnen Fäden in den Matten und die einzelnen Matten wurden integriert, wobei eine kontinuierliche Polymermatrix entstand, die gegen ein Verdrillungsmoment beständig war, eine niedrige Dehnfähigkeit und eine gute Schlagbeständigkeit aufwies» .

Beispiel 19 ·

Eine Dispersion eines 95/5-Mischpolymers aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat mit einem Fe ststoffgehalt von 50 # in Cyclohexan wurde durch Dispersionspolymerisation durch dasjenige Verfahren und unter Anwendung eines solchen Stabilisators, wie sie in der britischen Patentschrift 1 122 397 besehrieben sind, hörgestellt* Die Dispersion würde mit 1 Gäw*-$_$ bezogen auf das Polymer, an Tolylendiisocyanat gemischt, und das Gemisch wurde durch Spritzen auf frische !«»Glasfaden in einem inertem Gasstrom aufgebracht. Wie in Beispiel 18 unterstützt© die Bestwärme vom Spinnverfahren die Verflüchtigung des Cyelo** hexans und die Sinterung der Polymerteilchen und förderte die Bindereaktion zwischen dem Polymer und der G-l&sober>·» fläche.

Beispiel 20

Eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 % eines 45/55-Mischpolymers aus Aerylonitril und Acryls&ure in Methyl-äthyl-keton würde durch Dispersionspolymerißation von 100 Teilen der gemischten Monomere in den angegebenen Verhältnissenan 900 Teilen Methyl«äthyl-keton hergestellte Der Initiator bestand aus 0_s2 Teilen Aaocliisoimtyronitril* Außerdem waren 5,0 Teile eines Propfstabilisator® mit der gleichen Konstitution wie in Beispiel 18 anwesende Mmh einer Stunde auf Rüekfluß wurd© ©iiae feint©ilige Dispersion erhalten, uad zu dieser Dispersion wurd© während drei Stunden bei Rückflußtemperatur eis Gemisch

209813/1000

1,8 Teilen Acrylonitril und 45 Teilen des gleichen Propfstabilisators eingegeben. Die Reaktion wurde weitere zwei Stunden lang unter Rückfluß a#sgeführt, um eine feinteilige Dispersion herzustellen.

Die Dispersion wurde auf frische E-Glasfäden aufgebracht, wobei die Restwärme im Glas die Teilchen zu einer Sinterung und Vernetzung veranlaßten· Die Polymervernetzungsreaktion, die in diesem Beispiel, beschrieben ist, ermöglicht die Herstellung von thermisch gehärteten zusammengesetzten Gegenständen»

Beispiel 21

Gleiche Mengen aus zwei Mischpolymerdispersionen (a) und (b), SecLe mit einem Feststoff gehalt von 50 % und hergestellt in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff durch Dispersionspolymerisation, wurden gemischte Das Mischpolymer (a) war ein 45/4-5/1 ©-»Mischpolymer aus Me thy Imethacrylat /Äthyl acrylat/Aerylsäure, und das Mischpolymer (b) war ein 45/45/10-Mischpolymer aus Methylmethacrylat/Äthylaerylat/ Dimethylaminoäthylmethacrylat. Die vereinigten Dispersio-P nen wurden auf frische E-GlasfSden wie in Beispiel 18 aufgebracht. Der erhaltene JPolymerbelag konnte in der Wärme verformt werden, um¹Formgegenstände herzustellen, ^ war aber bei Raumtemperatur durch Wasserstoffbindungen und durch ionomere Bindungen vernetzt und daher nicht verformbar₀

209813/100Q

Claims (1)

1. Patent an s. ρ r ü c h e

   1·. Verfahren zur Beschichtung einer organischen Faser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser mit einer Dis* persion eines fumbildenden Polymere in einer organischen Flüssigkeit behandelt*

   2ο Verfahren nach Ansprach 1* dadurch gekennzeichnet* daß die Faser aus Glas oder einem glasartigen Material besteh*.

   3„ Verfahren zur Beschichtung einer Glasfaser» dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser mit einer Dispersion eines filmbildenden Polymers in einer organisches Flüssig-* keit behandelt, wobei die Dispersion durch Polymerisation eines Monomers in Lösung in einer organischen Flüssigkeit unter Bildung eines in der Flüssigkeit unlösliche» Poly* mers in Gegenwart eines Stabilisators in der Flüssigkeit hergestellt worden ist» bei dem ee »ich u» ein Block* oder ein Propfmisehpolymer handelt, das mindestens «wei Typen -von polymeren Komponenten enthält, wobei eine Kornpone&tentype durch die Flüssigkeit solvatiert wird und eine weitere Komponententype mit unterschiedlicher Polari* tat weitgehend nicht solvatiert und mit dem dispergieren Polymerteiichen assoeiiert wird.

   4c Verfahren nach einem der Aneprüche 1 biß 3* dadurch gekennzeichnet_# daß die Faser die Form eines einKeimen Fadens aufweist,

   5ο Verfahren na«h einem der Aneprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Faeer die Forst von mehrere» su~ earamengeeogenen Fäden aufweist.

   6* Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser die Form eines Strangs aufweist.

   ?, Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion auf die Faser durch Spritzen aufgebracht wird·

   8, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion dadurch aufgebracht wird, daß die Faser durch ein Bad der Dispersion hindurchgeftihrt oder geklotzt wird.

   * 9 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Faser bei einer Temperatur weitgehend von organischer Flüssigkeit befreit wird und daß sie dann auf eine zweite höhere Temperatur erhitzt wird, um das Polymer zum Verlaufen au bringen»

   Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Faser auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 350° 0 erhitzt wird.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnetj daß die Dispersion ein Verlaufs* oder Quellmittel für das dispergierte Polymer enthält»

   12» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Bindemittel enthält

   13o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff ist ο

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymer ein Additions polymer oder ein Kondensationspolymer ist«,

   15» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid, ein

   209813/1QOO

   ungesättigter Polyester₉ Polyvinylchlorid),, Poly(äthylen) oder Poly(propylen) ist·

   16„ Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 15* dadurch gekennzeichnetj daß das dispergierte Polymer vemetzbar ist»

   209813/1000