WO2018212440A1 - 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 광학 반도체용 반사재료 - Google Patents

경화성 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 광학 반도체용 반사재료 Download PDF

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WO2018212440A1
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WO
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sio
group
organopolysiloxane
carbon atoms
organo polysiloxane
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/003121
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English (en)
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안정모
강승현
정인홍
정명석
최태훈
김민섭
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주식회사 케이씨씨
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a curable organopolysiloxane composition and a reflective material for an optical semiconductor comprising the same.
  • SMT surface-mounting
  • LED LED package
  • PKG Conventional surface-mounting (SMT) -type optical semiconductor (LED) package (LED) package (PKG) is generally configured by bonding the electrodes on the top of the chip and the electrode of the bottom of the PKG with a wire, the case and to protect the
  • the frame is made of a high reflectance material to serve as a reflector.
  • the gap between chips is changed to a method of manufacturing PKG by cutting into a single chip after curing with a high reflectivity silicon (silicone) in a dispensing or molding method.
  • Patent Document 1 JP 2009-021394A
  • Patent Document 2 JP 2011-140550A
  • Patent Document 3 JP 2009-155415A
  • An object of the present invention is to provide a curable organopolysiloxane composition excellent in heat resistance and a reflective material for an optical semiconductor comprising the same.
  • one aspect of the present invention is at least one alkenyl group and at least one SiO 2 in one molecule
  • a first organo polysiloxane comprising units, a second straight organo polysiloxane comprising at least two vinyl groups in one molecule, and a third organo polysiloxane having hydrogen groups directly bonded to at least two silicon in one molecule 40 to 60 wt% of a first organo polysiloxane, 20 to 50 wt% of a second organo, comprising an organo polysiloxane mixture, a pigment and a hydrosilylation catalyst, based on 100 wt% of the organo polysiloxane mixture
  • a curable organopolysiloxane composition is provided comprising polysiloxane and the balance of a third organo polysiloxane.
  • another aspect of the present invention provides a reflective material for an optical semiconductor comprising the curable organopolysiloxane composition.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is easy to handle during injection molding in a liquid phase at room temperature, so that it is possible to manufacture complex moldings, and the hardness of the moldings is excellent, so that the cutting workability is excellent, the stickiness is low, and the heat resistance is excellent. Since the reflectance is high, it can be usefully used as a reflective material for an optical semiconductor.
  • One aspect of the invention provides a curable organo polysiloxane composition.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention comprises an organo polysiloxane mixture, a pigment and a hydrosilylation catalyst.
  • the organo polysiloxane mixture includes a first organo polysiloxane, a second organo polysiloxane, and a third organo polysiloxane.
  • the first organopolysiloxane is a main component of the curable organopolysiloxane composition, and includes at least one alkenyl group and at least one SiO 2 unit in one molecule, and may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, at least one of R 1 is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, R 2 may each independently be 1 to 6 alkyl groups.
  • the alkyl group or alkenyl group of R 1 or R 2 may be linear or branched.
  • the alkyl group may be selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, and among these, methyl group, ethyl group, propyl group and the like.
  • the alkenyl group may be selected from the group consisting of vinyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group, and may be a vinyl group.
  • a is preferably a number from 0.05 to 0.25, and when a is less than 0.05, the crosslinking density of the first organopolysiloxane is lowered, and if it is more than 0.25, the density of the curable organopolysiloxane composition is increased, resulting in a change in hardness over time. Cracks may occur. It is preferable that b is a number of 0.1 to 0.5, and if b is less than 0.1, the viscosity of the curable organopolysiloxane composition becomes high and flowability may not be easy to mold workability.
  • c is a number of 0.4 to 0.6, and if c is less than 0.4, it is impossible to secure sufficient hardness of the cured product of the curable organopolysiloxane composition. If c is more than 0.5, the viscosity of the curable organopolysiloxane composition becomes high and flowability is achieved. This low moldability may not be easy.
  • SiO 2 with respect to the entire silicon (Si) in the formula (1) It is preferable to include 40% by weight or more of the unit.
  • 40% by weight or more of SiO 2 unit When 40% by weight or more of SiO 2 unit is included, a hardened product of high hardness can be formed at room temperature without introducing an allyl group (without phenyl modification), and even when used at high temperature for a long time. It is possible to secure excellent heat resistance since the decrease in reflectance due to discoloration is small.
  • it is possible to form a hardened material it is possible to provide a curable organopolysiloxane composition which is liquid at room temperature without using an excessive amount of an inorganic filler, thereby having excellent mold workability. If SiO 2 If the content of the unit is less than 40% by weight, the viscosity of the curable organopolysiloxane may be lowered, resulting in poor mold workability.
  • the first organopolysiloxane may be silicate resin having both ends of vinyldimethyl siloxy group and trimethyl siloxy group, or silicate resin having both ends of divinylmethyl siloxy group and trimethyl siloxy group, respectively.
  • the resin (ViMe 2 SiO 1/2) 0.15 ( Me 3 SiO 1/2) 0.35 (SiO 2) 0.5, (ViMe 2 SiO 1/2) 0.10 (Me 3 SiO 1/2 ) 0 .40 (SiO 2) 0.5 , (ViMe 2 SiO 1/2) 0.2 (Me 3 SiO 1/2) 0.3 (SiO 2) 0.5, (ViMe 2 SiO 1/2) 0.15 (Me 3 SiO 1/2 ) 0 .45 (SiO 2) 0.4 , (ViMe 2 SiO 1/2) 0.10 (Me 3 SiO 1/2) 0.50 (SiO 2) 0.4, (ViMe 2 SiO 1/2) 0.2 (Me 3 SiO 1/2 ) 0 .4 (SiO 2) 0.4 , (ViMe 2 SiO 1/2) 0.15 (Me 3 SiO 1/2) 0.35 (SiO 2) 0.5, (ViMe 2 SiO 1/2) 0.10 (Me 3 SiO 1/2) 0.10 (Me 3 SiO
  • the second organopolysiloxane is a component that gives flowability by adjusting the viscosity of the curable organopolysiloxane composition, and modulates modulus, and includes at least two alkenyl groups in one molecule, and may be represented by the following Chemical Formula 2. .
  • R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 4 is each independently 1 to 6 carbon atoms It may be an alkyl group having 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, wherein at least two of R 3 and R 4 are alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group or alkenyl group of R 3 or R 4 may be linear or branched.
  • the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like may be used.
  • the alkenyl group includes a vinyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like, and among these, a vinyl group is preferable.
  • a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenylene group, etc. are mentioned, A phenyl group is preferable among these.
  • d and e are each independently 0 or an integer of 1 or more, d + e is an integer of 10 to 10,000, d / (d + e) is 0 to 0.1. If the d + e is less than an integer of 10, the curable organopolysiloxane composition is volatilized during curing to cause voids and mold workability is lowered. If not, a sufficient amount of pigment cannot be added, and mold workability may deteriorate.
  • d and e is an integer greater than or equal to 1
  • d / (d + e) is greater than 0.1
  • the reactivity is lowered, the density of the curable organopolysiloxane composition is high, may cause cracks due to changes in hardness over time.
  • the second organopolysiloxane may be a vinyldimethyl siloxy group terminal dimethyl siloxane polymer, vinyldimethyl siloxy group terminal methylvinyl siloxane-dimethyl siloxane block polymer, trimethyl siloxy group terminal methylvinyl siloxane-dimethyl siloxane block polymer, vinyldimethyl siloxy group Terminal methylphenyl siloxane-dimethyl siloxane block polymer or vinyl dimethyl siloxy group terminal diphenyl siloxane dimethyl siloxane block polymer and the like.
  • the vinyl dimethyl siloxy group terminal dimethyl siloxane polymer may be (ViMe 2 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) e (ViMe 2 SiO 1/2 ). Specifically, (ViMe 2 SiO 1/2) ( Me 2 SiO) 500 (ViMe 2 SiO 1/2), (ViMe 2 SiO 1/2) (Me 2 SiO) 1000 (ViMe 2 SiO 1/2) or ( ViMe 2 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) 1250 (ViMe 2 SiO 1/2 ).
  • the vinyldimethyl siloxy group terminal methylvinyl siloxane-dimethyl siloxane block polymer may be (ViMe 2 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) e (ViMeSiO) d (ViMe 2 SiO 1/2 ).
  • the trimethyl siloxy group terminal methylvinyl siloxane-dimethyl siloxane block polymer may be (Me 3 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) e (ViMeSiO) d (Me 3 SiO 1/2 ).
  • the second organopolysiloxane may have a viscosity of 10 to 70 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity at 25 ° C. of the second organopolysiloxane is out of the above numerical range, there is a problem in that mold workability is remarkably poor.
  • the third organopolysiloxane is a component that forms a cured product by acting as a crosslinking function of the first organopolysiloxane and the second organopolysiloxane, and includes a hydrogen group directly bonded to at least two silicon in one molecule. 3 may be represented.
  • R 5 may be an aryl group having from 1 to 6 characters each independently an alkyl group or a 6 to 12 carbon atoms having carbon atoms.
  • the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Among these, a methyl group is preferable.
  • the aryl group includes a phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenylyl group, and the like, and among these, a phenyl group is preferable.
  • f and g represent the ratio of the hydrogen atom and the organic atom when the Si atom included in the third organopolysiloxane is 1, f is a number of 0.001 to 2, g is a number of 0.7 to 2 And f + g is a number from 0.8 to 3. If the f is less than 0.001, the crosslinking density of the curable organopolysiloxane is lowered to decrease the reactivity, and if it exceeds 2, the crosslinking density is increased to easily crack the cured product, and voids are formed due to the generation of hydrogen gas during curing. Workability deteriorates.
  • the crosslinking density is increased to easily crack the cured product, and voids are formed due to the generation of hydrogen gas during curing, and moldability is lowered. Almost volatilizes to form voids during curing, which impairs mold workability.
  • f + g is less than 0.8, the viscosity is high and flowability deteriorates, and mold workability worsens, and when it exceeds 3, reactivity becomes low, curing hardens and molecular weight is small, it volatilizes easily and a void forms during hardening, and mold workability falls. do.
  • the third organopolysiloxane is (HMe 2 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) n (HMe 2 SiO 1/2 ), a hydrogen dimethyl siloxy group-terminated dimethyl siloxane polymer, (Me 3 SiO 1/2) ) (HMeSiO) n (Me 3 SiO 1/2) of trimethyl siloxy terminated methyl hydrogen siloxane polymer, (Me 3 SiO 1/2) ( Me 2 SiO) n (HMeSiO) m (Me 3 SiO 1/2) Phosphorus trimethyl siloxy group terminal methylhydrogen siloxane-dimethyl siloxane block polymer, hydrogen dimethyl siloxy group terminal dimethyl siloxane which is (HMe 2 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) n (HMeSiO) m (HMe 2 SiO 1/2 ) -Hydrogenmethyl siloxane block polymer, hydrogen dimethyl siloxy group-trimethyl siloxy group terminal
  • the dimethyl hydrogen siloxy terminated dimethyl siloxane polymer (HMe 2 SiO 1/2) (Me 2 SiO) 25 (HMe 2 SiO 1/2), (HMe 2 SiO 1/2) (Me 2 SiO) 45 (HMe 2 SiO 1/2 ) or (HMe 2 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) 125 (HMe 2 SiO 1/2 ).
  • the trimethyl siloxy group terminal methylhydrogen siloxane polymer is (Me 3 SiO 1/2 ) (HMeSiO) 20 (Me 3 SiO 1/2 ) or (Me 3 SiO 1/2 ) (HMeSiO) 40 (Me 3 SiO 1 / 2 ).
  • Said trimethyl siloxy terminated methyl hydrogen siloxane-dimethyl siloxane block polymer is (Me 3 SiO 1/2) (Me 2 SiO) 20 (HMeSiO) 20 (Me 3 SiO 1/2), (Me 3 SiO 1/2) (Me 2 SiO) 25 (HMeSiO ) 12 (Me 3 SiO 1/2), (Me 3 SiO 1/2) (Me 2 SiO) 46 (HMeSiO) 20 (Me 3 SiO 1/2), (Me 3 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) 100 (HMeSiO) 10 (Me 3 SiO 1/2 ) or (Me 3 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) 7 (HMeSiO) 3 (Me 3 SiO 1/2 ) Can be.
  • the hydrogen dimethyl siloxy group terminal dimethyl siloxane-hydrogenmethyl siloxane block polymer may be (HMe 2 SiO 1/2 ) (Me 2 SiO) 8 (HM 3 SiO) 2 (HMe 2 SiO 1/2 ).
  • the dimethyl hydrogen siloxy-terminated trimethyl siloxy silicate resin (HMe 2 SiO 1/2) 0.6 ( Me 3 SiO 1/2) 0.1 (SiO 2) 0.2 or (HMe 2 SiO 1/2) 0.5 (Me 3 SiO 1/2) 0 .2 (SiO 2 ) may be 0.3 days.
  • the aryl group-containing oligomers are (HMe 2 SiO 1/2) 3 (PhSiO 1.5) 1 Or (HMe 2 SiO 1/2 ) 2 (Ph 2 SiO) 1 .
  • the third organopolysiloxane may have a viscosity at 25 ° C. of 0.005 to 0.15 Pa ⁇ s.
  • the viscosity at 25 ° C. of the third organopolysiloxane is out of the above numerical range, there is a problem in that mold workability is remarkably poor.
  • the organo polysiloxane mixture comprises 40 to 60 wt% of a first organo polysiloxane, 20 to 50 wt% of a second organo polysiloxane and the balance of a third organo polysiloxane, based on the total weight of the organo polysiloxane mixture can do.
  • the third organopolysiloxane is preferably added in an amount such that the number of moles of hydrogen is 0.5 to 5 relative to the number of moles of alkenyl groups of the first organo polysiloxane and the second organo polysiloxane.
  • first organopolysiloxane is less than 40% by weight, the hardness is lowered and the sawing processability is lowered. If the first organopolysiloxane is more than 60% by weight, the flowability is lost at room temperature, thereby deteriorating mold workability.
  • the crosslinking density may be increased, so that cracks may be easily generated in thermal shock, and when the second organopolysiloxane is more than 50% by weight, the hardness may be lowered.
  • the number of moles of hydrogen of the third organopolysiloxane is less than 0.5 compared to the number of moles of alkenyl groups of the first organopolysiloxane and the second organopolysiloxane, when the molar number of hydrogen is less than 0.5, the hardness is low and the cracks are easily formed. If it exceeds 5, the crosslinking density is increased, the hardened product is easily cracked, hydrogen gas is generated during hardening, voids are formed, and mold workability may be reduced.
  • the pigment may be selected from the group consisting of titanium oxide, alumina, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, and barium sulfate as a component that lowers the transmittance of the cured product and implements white color to reflect the light in the visible region. May be titanium oxide.
  • the pigment preferably has a particle size of 0.05 to 10 ⁇ m, when less than 0.05 ⁇ m dispersibility worsens easily increase the viscosity, if it exceeds 10 ⁇ m is blocked in the mold nozzle during thin film molding workability This may decrease.
  • the pigment may be added in an amount of 80 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane mixture.
  • the light transmittance may be lowered in the thin film of less than 100 ⁇ m, thereby decreasing the reflectance. If it is added in excess of the weight part, the flowability may deteriorate and quantitative discharge may not be possible.
  • the hydrosilylation catalyst is a reaction catalyst component for accelerating the hydrosilylation reaction of the hydrogen group bonded to the akenyl group of the first organopolysiloxane and the second organopolysiloxane and the silicon of the third organopolysiloxane. It may be a platinum-based catalyst consisting of a catalyst and a palladium catalyst.
  • the platinum-based catalyst may be a finely divided platinum powder, chloroplatinic acid, an alcoholic urea of chloroplatinic acid, a platinum-alkenylsiloxane complex, a platinum-olefin complex and a platinum-carbonylsiloxane complex.
  • the platinum-based catalyst is preferably added in an amount of 0.01 to 100 ppm relative to the total weight of the organopolysiloxane mixture. If the platinum-based catalyst is less than 0.01, the reaction rate may be slow or not sufficiently reacted. have.
  • the curable organopolysiloxane composition is selected from additives consisting of conventional adhesion promoters, inorganic fillers, silicone rubber powders, resin powders, heat resistant agents, antioxidants, radical scavengers, light stabilizers, flame retardant additives, silicone diluents and retarders. It may further include at least one.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is preferably liquid at room temperature (eg, 25 ° C.), and when the curable organopolysiloxane composition is liquid at room temperature, it is easy to handle during injection molding, and complex molding is easy to manufacture. It is possible.
  • the curable organopolysiloxane composition preferably has a viscosity of 20 to 1,000 Pa ⁇ s. If the viscosity is less than 20 Pa ⁇ s, the composition easily penetrates between the molds during mold molding, causing a flash and a viscosity of 1,000 Pa ⁇ s. When s is exceeded, the unmolding which a composition does not occupy for the whole mold at the time of shaping
  • the curable organopolysiloxane composition preferably contains an aryl group (eg, a phenyl group) in less than 30 mol% of the total organic groups. If the curable organopolysiloxane composition is more than 30 mol%, discoloration may occur due to oxidation of the aryl group at high temperature. The reflectance may be lowered.
  • an aryl group eg, a phenyl group
  • Another aspect of the present invention provides a reflective material for an optical semiconductor comprising a cured product of the curable organopolysiloxane composition.
  • cured material is formed by hardening the said curable organopolysiloxane composition.
  • the shape of the cured product is not particularly limited, and may include, for example, sheet, film, convex, concave, Fresnel, conical, and square cone platforms.
  • the cured product may be handled alone or in a state in which it covers, seals, or adheres an optical semiconductor element or the like.
  • cured material is ShoreA 90 or more, and when the hardness of hardened
  • the thickness of the cured product is preferably 30 to 1000 ⁇ m, and the visible light transmittance of 450 nm may be 10% or less within the numerical range.
  • the reflective material for the optical semiconductor including the cured product is not particularly limited in use, and may be used in, for example, a backlight module for a liquid crystal display, a flash module of a mobile cellular phone, and a vehicle lighting module.
  • a curable organopolysiloxane composition was prepared using a mechanical mixer, a hand mixer, and a co-rotating rotary mixer, generally known by agitators in the compositions shown in Table 1 below.
  • (B-1) Second organopolysiloxane-1: VEP-70K, polydimethyl dimethylvinylsiloxy group at both ends, vinyl group content of 0.027 mmol / g and viscosity at 25 ° C. of 70 Pa ⁇ s Siloxane
  • Second organopolysiloxane-2 VEP-10K, polydimethyl with both ends of dimethylvinylsiloxy group, vinyl group content of 0.055 mmol / g and viscosity at 25 ° C of 10 Pa.s Siloxane
  • (B-3) Second organopolysiloxane-3 VEP-100, polydimethyl with both ends being dimethylvinylsiloxy group, the content of vinyl group is 0.4 mmol / g and the viscosity at 25 ° C. is 10 Pa ⁇ s Siloxane
  • (B-4) Second organopolysiloxane-4: PMVP-2K, polymethylphenyl having both ends of a dimethylvinylsiloxy group, a vinyl group content of 0.45 mmol / g and a viscosity at 25 ° C. of 2 Pa ⁇ s Siloxane
  • (B-5) Second organopolysiloxane-5: VEP-2K, polydimethyl with both ends of dimethylvinylsiloxy group, vinyl group content of 0.088 mmol / g and viscosity at 25 ° C. of 2 Pa.s Siloxane
  • (C-4) tertiary organopolysiloxane-4 TDPS, 3-[(Dimethylsilyl) oxy] -1,1,5,5, -tetramethyl-3-phenyltrisiloxane
  • (C-6) tertiary organopolysiloxane-6 MHBP-2737 polydimethylmethyl having a trimethylsiloxy group at both ends, a hydrogen content of 4.3 mmol / g, and a viscosity of 0.2 Pa ⁇ s at 25 ° C; Hydrogensiloxane
  • tertiary organopolysiloxane-7 polydimethylmethylhydrogensiloxane having trimethylsiloxy groups at both ends, having a hydrogen content of 14.4 mmol / g and a viscosity of 0.02 Pa.s at 25 ° C.
  • Viscosity (Pa ⁇ s): The viscosity was measured at 25 ° C. using a rheometer manufactured by Anton Paar (Rheometer, model name MCR301, MCR302).
  • Hardness was measured at 25 ° C. with a Shore A hardness tester after curing the composition at 150 ° C. for 2 hours in a mold capable of forming a 6 mm thick specimen.
  • Permeability (%): Measured using a UV-Vis Spectrometer (Model name Lambda 950). Base is air.
  • the reflectance is a UV-Vis Spectrometer (Model Lambda 950) manufactured by Perkin Elmer after degassing the composition to form a 50 ⁇ m coating film using a square applicator and curing for 150 degrees for 2 hours. Measured using.
  • Base is a barium sulfate standard specimen provided by the manufacturer of the measuring equipment.
  • Heat reflectance (%) The initial reflectance was measured at 200 ° C. for 1,500 hours and then the reflectance was measured.
  • the hardness is 90 or more
  • the transmittance is 10% or less
  • the reflectance and the heat resistance reflectance are 90% or more. It can be confirmed that the viscosity satisfies 20 to 1,000 Pa ⁇ s and is excellent in mold workability.
  • Comparative Example 1 in which the mixing ratio of the first to third organopolysiloxanes constituting the organopolysiloxane mixture, the viscosity of the second organopolysiloxane or the third organopolysiloxane, the content of the phenyl group, etc. are outside the scope of the present invention. In the case of 17 to 17 it can be confirmed that the physical properties are very poor.

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Abstract

본 발명은 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 광학반도체용 반사재료에 관한 것으로, 한 분자 내에 적어도 하나 이상의 알케닐기 및 적어도 하나 이상의 SiO2 단위를 포함하는 제1 오르가노 폴리실록산, 한 분자 내에 적어도 2개의 비닐기를 포함하는 직쇄의 제2 오르가노 폴리실록산 및 한 분자 내에 적어도 2개의 규소에 직접 결합된 수소기를 갖는 제3 오르가노 폴리실록산을 포함하는 오르가노 폴리실록산 혼합물, 안료, 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하고, 상기 오르가노 폴리실록산 혼합물 총 중량 100 중량%를 기준으로, 40 내지 60 중량%의 제1 오르가노 폴리실록산, 20 내지 50 중량%의 제2 오르가노 폴리실록산 및 잔부의 제3 오르가노 폴리실록산을 포함하는 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물 및 상기 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 포함하는 광학 반도체용 반사 재료를 제공한다.

Description

경화성 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 광학 반도체용 반사재료
본 발명은 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 광학 반도체용 반사 재료에 관한 것이다.
종래의 표면실장형(SMT) 방식의 광반도체(LED) 패키지(Package, PKG)는 일반적으로 칩 상단부에 전극과 PKG 하단부의 전극을 와이어로 본딩하는 방식으로 구성되어 있고, 이를 보호하기 위해 케이스 및 프레임을 반사율이 높은 재료를 사용하여 반사판의 역할을 하도록 하였다.
그러나, 최근 광반도체 PKG의 소형 박막화 요구에 따라 칩 하단부에만 전극이 있는 구조의 플립칩이 상용화됨에 따라 프레임이 생략되거나 칩간 간격이 좁고 고밀도화가 가능한 칩 스케일 패키지(Chip Sacle Package, CPS)의 요구가 증가하고 있는 실정이다.
칩간 간격을 반사율이 높은 실리콘(silicone)으로 디스펜싱 또는 몰딩 방식으로 경화 후 단일 칩으로 절단 하여 PKG 제조하는 방식으로 변화되고 있다.
따라서 정교한 성형 가공, 박막 상태에서 가시광 영역에서의 반사율이 높고 내열성이 우수한 재료에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
(특허문헌 1) JP 2009-021394A
(특허문헌 2) JP 2011-140550A
(특허문헌 3) JP 2009-155415A
본 발명의 목적은 내열성이 우수한 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 광학 반도체용 반사 재료를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 한 분자 내에 적어도 하나 이상의 알케닐기 및 적어도 하나 이상의 SiO2 단위를 포함하는 제1 오르가노 폴리실록산, 한 분자 내에 적어도 2개의 비닐기를 포함하는 직쇄의 제2 오르가노 폴리실록산, 및 한 분자 내에 적어도 2개의 규소에 직접 결합된 수소기를 갖는 제3 오르가노 폴리실록산을 포함하는 오르가노 폴리실록산 혼합물, 안료 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하고, 상기 오르가노 폴리실록산 혼합물 100 중량%를 기준으로, 40 내지 60 중량%의 제1 오르가노 폴리실록산, 20 내지 50 중량%의 제2 오르가노 폴리실록산 및 잔부의 제3 오르가노 폴리실록산을 포함하는 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 포함하는 광학 반도체용 반사 재료를 제공한다.
본 발명의 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물은 상온에서 액상으로 사출 몰딩 성형시 취급이 용이하여 복잡한 성형물 제작이 가능하고, 성형물의 경도가 높아 절단 가공성이 우수하며, 끈적임이 적고 내열성이 우수하고, 박막에서의 반사율이 높은 효과가 있어, 광학 반도체용 반사 재료로 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물
본 발명의 일 측면은 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 제공한다.
본 발명의 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물은 오르가노 폴리실록산 혼합물, 안료 및 하이드로실릴화 촉매를 포함한다.
상기 오르가노 폴리실록산 혼합물은 제1 오르가노 폴리실록산, 제2 오르가노 폴리실록산, 및 제3 오르가노 폴리실록산을 포함한다.
구체적으로, 상기 제1 오르가노 폴리실록산은 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물의 주 성분으로, 한 분자 내에 적어도 하나 이상의 알케닐기 및 적어도 하나 이상의 SiO2 단위를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(SiO2)c
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기이고, 상기 R1 중 적어도 하나는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기이며, R2는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 알킬기일 수 있다. 상기 R1 또는 R2의 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄일 수도 있고 분지쇄일 수도 있다.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기 등일 수 있다. 상기 알케닐기는 비닐기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 중에서도 비닐기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 a는 0.05 내지 0.25의 수인 것이 바람직하고, a가 0.05 미만이면 제1 오르가노 폴리실록산의 가교밀도가 낮아지며, 0.25를 초과하면 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물 밀도가 높아지게 되어 경도의 경시 변화로 인한 크랙이 발생될 수 있다. 상기 b는 0.1 내지 0.5의 수인 것이 바람직하고, b가 0.1 미만이면 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물의 점도가 높아지게 되어 흐름성이 낮아 몰드 작업성이 용이하지 않을 수 있다. 상기 c는 0.4 내지 0.6의 수인 것이 바람직하고, c가 0.4 미만이면 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물의 경화물의 충분한 경도 확보가 불가능하며, c가 0.5을 초과하면 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물의 점도가 높아지게 되어 흐름성이 낮아 몰드 작업성이 용이하지 않을 수 있다.
상기 화학식 1에서 전체 규소(Si)에 대하여 SiO2 단위가 40 중량% 이상 포함되는 것이 바람직한데, SiO2 단위가 40 중량% 이상 포함되면 알릴기를 도입하지 않아도(페닐 변성 없이도) 상온에서 고경도의 경화물을 형성할 수 있고, 고온에서 장시간 사용해도 변색에 의한 반사율 저하가 적어 우수한 내열성을 확보할 수 있다. 또한 고경도 경화물 형성이 가능하므로, 무기질 충진제를 과량 사용하지 않아도 상온에서 액상인 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 제공할 수 있고, 그로 인해 몰드 작업성이 우수한 효과가 있다. 만약 SiO2 단위의 함량이 40 중량% 미만이면 경화성 오르가노 폴리실록산의 점도가 낮아져 몰드 작업성이 나빠질 수 있다.
예컨대, 상기 제1 오르가노 폴리실록산으로는 양 말단이 각각 비닐디메틸 실록시기 및 트리메틸 실록시기인 실리케이트 레진 또는 양 말단이 각각 디비닐메틸 실록시기 및 트리메틸 실록시기인 실리케이트 레진일 수 있으며, 말단이 비닐디메틸 실록시기 및 트리메틸 실록시기인 실리케이트 레진은 (ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.35(SiO2)0.5, (ViMe2SiO1 / 2)0.10(Me3SiO1/2)0 .40(SiO2)0.5, (ViMe2SiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.3(SiO2)0.5, (ViMe2SiO1 / 2)0.15(Me3SiO1/2)0 .45(SiO2)0.4, (ViMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.50(SiO2)0.4, (ViMe2SiO1 / 2)0.2(Me3SiO1/2)0 .4(SiO2)0.4, (ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.35(SiO2)0.5, (ViMe2SiO1 / 2)0.10(Me3SiO1/2)0 .20(SiO2)0.7 또는 (ViMe2SiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.2(SiO2)0.6일 수 있고, 말단이 디비닐메틸 실록시기 및 트리메틸 실록시기인 실리케이트 레진은 (Vi2MeSiO1 / 2)0.15(Me3SiO1/2)0 .35(SiO2)0.5, (Vi2MeSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.40(SiO2)0.5, (Vi2MeSiO1 / 2)0.2(Me3SiO1/2)0 .3(SiO2)0.5, (Vi2MeSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.45(SiO2)0.4, (Vi2MeSiO1 / 2)0.10(Me3SiO1/2)0 .50(SiO2)0.4, (Vi2MeSiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.4(SiO2)0.4, (Vi2MeSiO1 / 2)0.15(Me3SiO1/2)0 .35(SiO2)0.5, (Vi2MeSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.20(SiO2)0.7 또는 (Vi2MeSiO1 / 2)0.2(Me3SiO1/2)0 .2(SiO2)0.6일 수 있다.
상기 제2 오르가노 폴리실록산은 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물의 점도를 조절하여 흐름성을 부여하고, 모듈러스를 조절하는 성분으로, 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐기를 포함하며, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(R3 3SiO1/2)2(R3R4SiO)d(R4 2SiO)e
상기 화학식 2에서, R3는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기이고, R4는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기일 수 있으며, 상기 R3 및 R4 중 적어도 2개는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기이다. 상기 R3 또는 R4의 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄일 수도 있고 분지쇄일 수도 있다.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기 등일 수 있다. 상기 알케닐기는 비닐기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 비닐기가 바람직하다. 상기 아릴기는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 및 비페닐렌기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 페닐기가 바람직하다.
상기 화학식 2에서, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, d+e는 10 내지 10,000의 정수이며, d/(d+e)는 0 내지 0.1이다. 상기 d+e가 10의 정수 미만이면 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물이 경화 중 휘발되어 보이드가 발생하고 몰드 작업성이 저하되며, 10,000을 초과하면 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물의 흐름성이 낮아져 안료의 분산이 용이하지 않아 충분한 양의 안료를 첨가할 수 없고, 몰드 작업성이 저하될 수 있다.
한편, d 및 e가 1 이상의 정수일 경우 d/(d+e)가 0.1을 초과하면 반응성이 저하되고 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물의 밀도가 높아 경도의 경시변화로 인한 크랙이 발생될 수 있다.
예컨대, 상기 제2 오르가노 폴리실록산으로는 비닐디메틸 실록시기 말단 디메틸 실록산 폴리머, 비닐디메틸 실록시기 말단 메틸비닐 실록산-디메틸 실록산 블록 폴리머, 트리메틸 실록시기 말단 메틸비닐 실록산-디메틸 실록산 블록 폴리머, 비닐디메틸 실록시기 말단 메틸페닐 실록산-디메틸 실록산 블록 폴리머 또는 비닐디메틸 실록시기 말단 디페닐 실록산 디메틸 실록산 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 비닐디메틸 실록시기 말단 디메틸 실록산 폴리머는 (ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)e(ViMe2SiO1/2) 일 수 있다. 구체적으로, (ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)500(ViMe2SiO1/2), (ViMe2SiO1 / 2)(Me2SiO)1000(ViMe2SiO1 /2) 또는 (ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)1250(ViMe2SiO1/2)일 수 있다.
상기 비닐디메틸 실록시기 말단 메틸비닐 실록산-디메틸 실록산 블록 폴리머는 (ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)e(ViMeSiO)d(ViMe2SiO1/2)일 수 있다. 구체적으로, (ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)400(ViMeSiO)30(ViMe2SiO1/2) 또는 (ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)1000(ViMeSiO)50(ViMe2SiO1/2)일 수 있다.
상기 트리메틸 실록시기 말단 메틸비닐 실록산-디메틸 실록산 블록 폴리머는 (Me3SiO1/2)(Me2SiO)e(ViMeSiO)d(Me3SiO1/2)일 수 있다. 구체적으로, (Me3SiO1/2)(Me2SiO)400(ViMeSiO)30(Me3SiO1/2), (Me3SiO1/2)(Me2SiO)540(ViMeSiO)5(Me3SiO1/2), (Me3SiO1/2)(Me2SiO)1000(ViMeSiO)50(Me3SiO1/2) 또는 (Me3SiO1/2)(Me2SiO)60(ViMeSiO)7(Me3SiO1/2)일 수 있다
상기 제2 오르가노 폴리실록산은 25℃에서의 점도가 10 내지 70Pa·s일 수 있다. 상기 제2 오르가노 폴리실록산의 25℃에서의 점도가 위 수치범위를 벗어나는 경우에는 몰드 작업성이 현저히 불량해지는 문제가 있다.
상기 제3 오르가노 폴리실록산은 상기 제1 오르가노 폴리실록산 및 제2 오르가노 폴리실록산의 가교 역할을 하여 경화물을 형성시키는 성분으로, 한 분자 내에 적어도 2개의 규소에 직접 결합된 수소기를 포함하며, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
HfR5 gSiO(4-f-g)/2
상기 화학식 3에서, R5는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기일 수 있다.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 메틸기가 바람직하다. 상기 아릴기는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 페닐기가 바람직하다.
상기 화학식 3에서, f와 g는 제3 오르가노 폴리실록산 내 포함된 Si 원자를 1로 하였을 때 수소원자와 유기원자의 비율을 나타내며, f는 0.001 내지 2의 수이며, g는 0.7 내지 2의 수이고, f+g는 0.8 내지 3의 수이다. 상기 f가 0.001 미만이면 경화성 오르가노 폴리실록산의 가교밀도가 낮아져 반응성이 저하되고, 2를 초과하면 가교밀도가 높아져 경화물에 쉽게 크랙이 발생하며, 경화 중 수소가스의 발생으로 인해 보이드가 형성되어 몰드 작업성이 저하된다. 상기 g가 0.7 미만이면 가교밀도가 높아져 경화물에 쉽게 크랙이 발생하며 경화 중 수소가스의 발생으로 인해 보이드가 형성되어 몰드 작업성이 저하되고, 2를 초과하면 반응성이 낮아질 뿐만 아니라, 분자량이 작아 쉽게 휘발되어 경화 중 보이드가 형성되어 몰드 작업성이 저하된다. 한편, f+g가 0.8 미만이면 점도가 높아 흐름성이 나빠져 몰드 작업성이 나빠지고, 3을 초과하면 반응성이 낮아져 경화가 늦고 분자량이 작아 쉽게 휘발되어 경화 중 보이드가 형성되어 몰드 작업성이 저하된다.
예컨대, 상기 제3 오르가노 폴리실록산으로는 (HMe2SiO1/2)(Me2SiO)n(HMe2SiO1/2)인 하이드로겐디메틸 실록시기 말단 디메틸 실록산 폴리머, (Me3SiO1/2)(HMeSiO)n(Me3SiO1 / 2)인 트리메틸 실록시기 말단 메틸하이드로겐 실록산 폴리머, (Me3SiO1/2)(Me2SiO)n(HMeSiO)m(Me3SiO1/2)인 트리메틸 실록시기 말단 메틸하이드로겐 실록산-디메틸 실록산 블록 폴리머, (HMe2SiO1/2)(Me2SiO)n(HMeSiO)m(HMe2SiO1/2)인 하이드로겐디메틸 실록시기 말단 디메틸 실록산-하이드로겐메틸 실록산 블록 폴리머, (HMe2SiO1/2)n(Me3SiO1/2)m(SiO2)q인 하이드로겐디메틸 실록시기-트리메틸 실록시기 말단 실리케이트 레진, 아릴기 함유 올리고머류 등을 들 수 있다(n, m 또는 q는 1 이상의 정수이다.).
상기 하이드로겐디메틸 실록시기 말단 디메틸 실록산 폴리머는 (HMe2SiO1/2)(Me2SiO)25(HMe2SiO1/2), (HMe2SiO1 / 2)(Me2SiO)45(HMe2SiO1/2) 또는 (HMe2SiO1/2)(Me2SiO)125(HMe2SiO1/2)일 수 있다.
상기 트리메틸 실록시기 말단 메틸하이드로겐 실록산 폴리머는 (Me3SiO1/2)(HMeSiO)20(Me3SiO1/2) 또는 (Me3SiO1/2)(HMeSiO)40(Me3SiO1/2)일 수 있다.
상기 트리메틸 실록시기 말단 메틸하이드로겐 실록산-디메틸 실록산 블록 폴리머는 (Me3SiO1 / 2)(Me2SiO)20(HMeSiO)20(Me3SiO1 /2), (Me3SiO1/2)(Me2SiO)25(HMeSiO)12(Me3SiO1/2), (Me3SiO1 / 2)(Me2SiO)46(HMeSiO)20(Me3SiO1 /2), (Me3SiO1/2)(Me2SiO)100(HMeSiO)10(Me3SiO1/2) 또는 (Me3SiO1/2)(Me2SiO)7(HMeSiO)3(Me3SiO1/2)일 수 있다.
상기 하이드로겐디메틸 실록시기 말단 디메틸 실록산-하이드로겐메틸 실록산 블록 폴리머는 (HMe2SiO1/2)(Me2SiO)8(HM3SiO)2(HMe2SiO1/2)일 수 있다.
상기 하이드로겐디메틸 실록시기-트리메틸 실록시기 말단 실리케이트 레진은 (HMe2SiO1/2)0.6(Me3SiO1/2)0.1(SiO2)0.2 또는 (HMe2SiO1 / 2)0.5(Me3SiO1/2)0 .2(SiO2)0.3일 수 있다.
상기 아릴기 함유 올리고머류는 (HMe2SiO1 / 2)3(PhSiO1.5)1 또는 (HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO)1일 수 있다.
상기 제3 오르가노 폴리실록산은 25℃에서의 점도가 0.005 ~ 0.15 Pa·s일 수 있다. 상기 제3 오르가노 폴리실록산의 25℃에서의 점도가 위 수치범위를 벗어나는 경우에는 몰드 작업성이 현저히 불량해지는 문제가 있다.
상기 오르가노 폴리실록산 혼합물은 상기 오르가노 폴리실록산 혼합물 총 중량을 기준으로, 40 내지 60 중량%의 제1 오르가노 폴리실록산, 20 내지 50 중량%의 제2 오르가노 폴리실록산 및 잔부의 제3 오르가노 폴리실록산을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제3 오르가노 폴리실록산은 상기 제1 오르가노 폴리실록산 및 제2 오르가노 폴리실록산의 알케닐기의 몰수 대비 수소의 몰수가 0.5 내지 5가 되는 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 제1 오르가노 폴리실록산이 40 중량% 미만이면 경도가 낮아져 쏘잉 가공성이 떨어지고, 60 중량%를 초과하면 상온에서 흐름성이 없어져 몰드 작업성이 떨어진다.
상기 제2 오르가노 폴리실록산이 20 중량% 미만이면 가교밀도가 높아져 열 충격에 쉽게 크랙이 발생될 수 있으며, 50 중량%를 초과하면 경도가 낮아질 수 있다.
상기 제1 오르가노 폴리실록산 및 제2 오르가노 폴리실록산의 알케닐기의 몰 수에 대비한 상기 제3 오르가노 폴리실록산의 수소의 몰 수가, 0.5 미만이면 충분한 경화물을 형성하지 못하여 경도가 낮아지고 쉽게 크랙이 발생하게 되며, 5를 초과하면 가교밀도가 높아져 경화물이 쉽게 크랙이 발생하여 경화 중 수소가스가 발생되어 보이드가 형성되고, 몰드 작업성이 저하될 수 있다.
상기 안료는 경화물의 투과율을 낮추고 백색을 구현하여 가시광 영역에서의 반사율을 구현하는 성분으로, 산화티타늄, 알루미나, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘 및 황산바륨으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 산화티타늄일 수 있다.
또한, 상기 안료는 0.05 내지 10 ㎛의 입자크기를 갖는 것이 바람직하며, 0.05 ㎛ 미만일 경우에는 분산성이 나빠져 점도가 쉽게 증가하고, 10 ㎛를 초과할 경우 박막 성형시 몰드 노즐에 제약이 막혀 작업성이 저하할 수 있다.
상기 안료는 오르가노 폴리실록산 혼합물 100 중량부에 대하여 80 내지 200 중량부의 함량으로 첨가될 수 있으며, 80 중량부 미만으로 첨가되면 100 ㎛ 미만의 박막에서 광투과율이 저하되어 반사율이 저하될 수 있고, 200 중량부를 초과하여 첨가되면 흐름성이 나빠져 정량 토출이 안될 수 있다.
상기 하이드로실릴화 촉매는 제1 오르가노 폴리실록산, 제2 오르가노 폴리실록산의 아케닐기와 제3 오르가노 폴리실록산의 규소에 결합된 수소기의 하이드로실릴화 반응을 가속시키는 반응 촉매 성분으로, 백금촉매, 초듐 촉매 및 팔라듐 촉매로 이루어진 백금계 촉매일 수 있다.
상기 백금계 촉매는 미분(finely divided) 백금 분말, 클로로백금산, 클로로백금산의 알코올 요액, 백금-알케닐실록산 착물, 백금-올레핀 착물 및 백금-카보닐 착물로 이루어진 백금-알케닐실록산 착물일 수 있다.
상기 백금계 촉매는 오르가노 폴리실록산 혼합물 총 중량 대비 0.01 내지 100 ppm의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하며, 0.01 미만이면 반응속도가 늦어 지거나 충분히 반응하지 못하고, 100을 초과하면 변색으로 인하여 반사율이 저하할 수 있다.
상기 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물은 통상의 접착촉진제, 무기질 충전제, 실리콘 고무 분말, 수지 분말, 내열제, 산화방지제, 라디칼 스켄벤져, 광 안정제, 난연성 부가제, 실리콘계 희석제 및 지연제로 구성되는 첨가제 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물은 상온(예컨대, 25 ℃)에서 액상인 것이 바람직한데, 상기 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물이 상온에서 액상일 경우 사출 몰딩 성형시 취급이 용이하고, 복잡한 성형물 제작이 가능하다. 또한 상기 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물은 20 내지 1,000 Pa·s의 점도를 갖는 것이 바람직한데, 점도가 20 Pa·s 미만이면 몰드 성형시 몰드 사이로 조성물이 침투하여 플래시가 발생되기 쉽고, 점도가 1,000 Pa·s를 초과하면 박막의 복잡한 구조물 성형시 몰드전체에 조성물이 차지 않는 미성형이 발생되기 쉽다.
또한 상기 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물은 아릴기(예컨대, 페닐기)가 전체 유기기의 30 몰% 미만으로 포함되는 것이 바람직한데, 만약 30 몰%를 초과하면 고온조건에서 아릴기의 산화반응에 의한 변색으로 인해 반사율이 저하될 수 있다.
2. 광학 반도체용 반사재료
본 발명의 다른 측면은 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물의 경화물을 포함하는 광학 반도체용 반사 재료를 제공한다.
상기 경화물은 상기 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 경화시켜서 형성된다. 상기 경화물의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 시트형, 필름형, 볼록 렌즈형, 오목 렌즈형, 프레넬 렌즈형, 원뿔대형, 및 사각뿔 플랫폼(square cone platform)이 포함될 수 있다. 상기 경화물은 단독으로 취급될 수 있거나 또는 이것이 광반도체 소자 등을 덮거나, 밀봉하거나, 접착한 상태로 취급될 수 있다.
상기 경화물의 경도는 ShoreA 90 이상인 것이 바람직하며, 경화물의 경도가 ShoreA 90보다 낮으면 성형된 재료를 절단할 때 버가 발생되기 쉬워 작업성이 저하된다.
또한 상기 경화물의 두께가 30 내지 1000 μm 인 것이 바람직하며, 상기 수치범위 이내에서 450 nm의 가시광 투과율이 10% 이하일 수 있다.
상기 경화물을 포함하는 광학반도체용 반사재료는 그 용도가 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, 액정 디스플레이용 백라이트 모듈, 모바일 핸드폰의 플래쉬 모듈 및 차량용 조명 모듈등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이며, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되지 아니한다.
[실시예 및 비교예]
하기 표 1에 기재된 조성으로 일반적으로 널리 알려진 교반자에 의한 기계식 믹서, 핸드믹서 및 공자전을 하는 회전식 믹서를 사용하여 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
(A) 40 52 56 40 40 40 65 38 56 40 70 45
(B-1) 28 53
(B-2) 50 50 50 20 50 18
(B-3) 22 15
(B-4) 35
(B-5)
(B-6) 50
(C-1) 10 10
(C-2) 20 12
(C-3) 22 10 26 15
(C-4) 10 5 7 20
(C-5)
(C-6)
(C-7) 10
A+B+C=합계(중량%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(D)(중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 50 100
(E)(ppm) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.5 0.5 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
(F)(ppm) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.5 0.5 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
H/Vi 1.5 1 1 1.8 1.4 3 1.0 1 1.6 1.3 0.6 2.5
페닐기 함량(몰%) 0 0 0 6 0 0 2 0 0 4 0 40
구분 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14 비교예 15 비교예 16 비교예 17
(A) 40 40 40 52 56 65 38 56 40 40 40
(B-1) 20
(B-2) 55 20 50 18 55 50 50
(B-3)
(B-4)
(B-5) 50 28 22
(B-6)
(C-1) 40 10 15 12 26 5
(C-2) 20
(C-3) 5 22
(C-4)
(C-5) 10
(C-6) 10
(C-7)
A+B+C=합계(중량%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(D)(중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(E)(ppm) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
(F)(ppm) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
H/Vi 0.35 6.0 1.5 1 1 0.74 1.44 0.91 1.73 3.4 1.5
페닐기 함량(몰%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
- (A) 제1 오르가노 폴리실록산: VMQ-20, Si 중 SiO2 단위가 50wt% 이고 비닐기의 함량이 1.5mmol/g이며 25℃ Powder상의 실리콘 레진
- (B-1) 제2 오르가노 폴리실록산-1: VEP-70K, 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 되어 있고 비닐기의 함량이 0.027mmol/g이며 25℃에서의 점도가 70Pa·s인 폴리디메틸실록산
- (B-2) 제2 오르가노 폴리실록산-2: VEP-10K, 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 되어 있고 비닐기의 함량이 0.055mmol/g이며 25℃에서의 점도가 10Pa·s인 폴리디메틸실록산
- (B-3) 제2 오르가노 폴리실록산-3: VEP-100, 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 되어 있고 비닐기의 함량이 0.4mmol/g이며 25℃에서의 점도가 10Pa·s인 폴리디메틸실록산
- (B-4) 제2 오르가노 폴리실록산-4: PMVP-2K, 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 되어 있고 비닐기의 함량이 0.45mmol/g이며 25℃에서의 점도가 2Pa·s인 폴리메틸페닐실록산
- (B-5) 제2 오르가노 폴리실록산-5: VEP-2K, 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 되어 있고 비닐기의 함량이 0.088mmol/g이며 25℃에서의 점도가 2Pa·s인 폴리디메틸실록산
- (B-6) 제2 오르가노 폴리실록산-6: VEP-5K, 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 되어있고 비닐 함량이 0.038mmol/g이며 25℃에서의 점도가 50Pa·s인 폴리디메틸실록산
- (C-1) 제3 오르가노 폴리실록산-1: MHBP-073T, 양 말단이 트리메틸실록시기로 되어 있고, 수소의 함량이 7.3mmol/g이며 25℃에서의 점도가 0.04 Pa·s인 폴리디메틸메틸하이드로겐실록산
- (C-2) 제3 오르가노 폴리실록산-2: MHBP-043T, 양 말단이 트리메틸실록시기로 되어 있고, 수소 함량이 4.3mmol/g이며 25℃에서의 점도가 0.04 Pa·s인 폴리디메틸메틸하이드로겐실록산
- (C-3) 제3 오르가노 폴리실록산-3: MHBP-0357, 양 말단이 트리메틸실록시기로 되어 있고, 수소 함량이 3.5mmol/g이며 25℃에서의 점도가 0.06 Pa·s인 폴리디메틸메틸하이드로겐실록산
- (C-4) 제3 오르가노 폴리실록산-4: TDPS, 3-[(Dimethylsilyl)oxy]-1,1,5,5,-tetramethyl-3-phenyltrisiloxane
- (C-5) 제3 오르가노 폴리실록산-5: HD4 1,2,5,7-Hexamethylcyclootetrasiloxane, 수소의 함량이 16.63mmol/g이며 점도 4mPa·s인 폴리실록산
- (C-6) 제3 오르가노 폴리실록산-6: MHBP-2737 양 말단이 트리메틸실록시기로 되어 있고, 수소 함량이 4.3mmol/g이며, 25℃에서의 점도가 0.2 Pa·s인 폴리디메틸메틸하이드로겐실록산
- (C-7) 제3 오르가노 폴리실록산-7: 양 말단이 트리메틸실록시기로 되어 있고, 수소 함량이 14.4mmol/g이며 25℃에서의 점도가 0.02 Pa·s인 폴리디메틸메틸하이드로겐실록산
- (D) 안료: 평균 입자 크기가 0.25㎛인 산화티타늄(이시하라산교 제품 TIPAQUE CR-57)
- (E) 하이드로실릴화 촉매: Pt 1.0 VTSC, 백금/1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액(백금 함유량: 1 중량%)
- (F) 반응지연제: ECH, 1-에티닐-1-사이클로헥산올
[실험예]
- 점도(Pa·s): 점도는 Anton Paar사에서 제작한 레오미터(Rheometer, 모델명 MCR301, MCR302)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
- 경도(Shore A): 경도는 조성물을 6 mm 두께의 시편을 성형할 수 있는 몰드에서 150℃, 2시간 동안 경화한 후 Shore A형 경도계로 25℃에서 측정하였다.
- 투과율(%): UV-Vis Spectrometer(모델명 Lambda 950)를 이용하여 측정하였다. Base는 공기이다.
- 반사율(%): 반사율은 조성물을 탈포후 4각 어플리케이터를 이용하여 50㎛의 도막을 형성시키고 150도 2시간 동안 경화시켜 얻은 시편을 Perkin Elmer사에서 제작한 UV-Vis Spectrometer(모델명 Lambda 950)를 이용하여 측정하였다. Base는 측정 장비 제조사에서 제공한 황산바륨 표준 시편이다.
- 내열 반사율(%): 초기 반사율 측정한 시편을 200℃, 1500시간 열저장 후 반사율을 측정 하였다.
- 몰드 작업성: MQFP-244 Book mold로 연속 성형 작업시 측정된 이형력과 성형물의 휨정도을 기준으로 5단계로 구분하였다.
◎: 매우 양호, ○: 양호, △: 보통, X: 미흡, XX: 작업불가
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
점도(Pa·s) 125 203 507 80 370 80 상온 고상 90 320 120 상온 고상 68
경도(ShoreA) 90 95 95 92 90 97 98 70 98 80 95 98
투과율(%) 2.5 2 1.5 2 1.7 1.3 1 2.5 1.5 2.5 11.5 2
반사율(%) 97 97.5 98 97 98 98 98.5 97 98 97 88 98
내열 반사율(%) 95 96 95 95 96 95 96 95 96 93 86 89
몰드 작업성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ XX △ △ X X O
구분 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14 비교예 15 비교예 16 비교예 17
점도(Pa·s) 480 10 67 43 50 713 93 280 510 15 1470
경도(ShoreA) 25 98 91 97 98 98 63 98 98 98 90
투과율(%) 2.3 2 2.3 2.2 1.8 1.5 2.7 2.3 1.8 2 2.7
반사율(%) 97 98 98.3 97.1 97.7 98.8 98.2 98.8 98.5 98 97
내열 반사율(%) 95 94 96.5 96.8 96.3 95.3 96.6 97.1 96.8 93 94
몰드 작업성 XX XX X X X XX X △ X XX XX
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 본 발명의 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물에 해당하는 실시예 1 내지 6의 경우, 경도가 90 이상이고, 투과율이 10% 이하이며, 반사율 및 내열 반사율이 90% 이상이고, 점도가 20 내지 1,000 Pa·s를 만족하여 몰드 작업성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 그에 반해, 오르가노 폴리실록산 혼합물을 구성하는 제1 내지 제3 오르가노 폴리실록산들의 혼합 비율, 제2 오르가노 폴리실록산 또는 제3 오르가노 폴리실록산의 점도, 페닐기의 함량 등이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 17의 경우에는 그 물성이 매우 불량해짐을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 한 분자 내에 적어도 하나 이상의 알케닐기 및 적어도 하나 이상의 SiO2 단위를 포함하는 제1 오르가노 폴리실록산, 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐기를 포함하는 직쇄의 제2 오르가노 폴리실록산 및 한 분자 내에 적어도 2개의 규소에 직접 결합된 수소기를 갖는 제3 오르가노 폴리실록산을 포함하는 오르가노 폴리실록산 혼합물,
    안료, 및
    하이드로실릴화 촉매를 포함하고,
    상기 오르가노 폴리실록산 혼합물 100 중량%를 기준으로, 40 내지 60 중량%의 제1 오르가노 폴리실록산, 20 내지 50 중량%의 제2 오르가노 폴리실록산 및 잔부의 제3 오르가노 폴리실록산을 포함하는 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 오르가노 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물.
    [화학식 1]
    (R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(SiO2)c
    상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기이고, 상기 R1 중 적어도 하나는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기이며, R2는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 알킬기이고, a는 0.05 내지 0.25의 수이며, b는 0.1 내지 0.5의 수이고, c는 0.4 내지 0.6의 수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 오르가노 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물.
    [화학식 2]
    (R3 3SiO1/2)2(R3R4SiO)d(R4 2SiO)e
    상기 화학식 2에서, R3는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기이고, R4는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기이며, 상기 R3 및 R4 중 적어도 2개는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기이다. d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, d+e는 10 내지 10,000의 정수이며, d/(d+e)가 0 내지 0.1이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 오르가노 폴리실록산은 하기 화학식 3로 표시되는 것인 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물.
    [화학식 3]
    HfR5 gSiO(4-f-g)/2
    상기 화학식 3에서, R5는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기이고, f는 0.001 내지 2의 수이며, g는 0.7 내지 2의 수이고, f+g는 0.8 내지 3의 수이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 오르가노 폴리실록산은 상기 제1 오르가노 폴리실록산 및 제2 오르가노 폴리실록산의 알케닐기의 몰수 대비 수소의 몰수가 0.5 내지 5가 되는 함량으로 첨가되는 것인 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 안료는 상기 오르가노 폴리실록산 혼합물 100 중량부에 대하여 80 내지 200 중량부의 함량으로 첨가되는 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드로실릴화 촉매는 상기 오르가노 폴리실록산 혼합물 총 중량 대비 0.01 내지 100 ppm의 함량으로 첨가되는 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    접착촉진제, 접착촉진제, 무기질 충전제, 실리콘 고무 분말, 수지 분말, 내열제, 산화방지제, 라디칼 스켄벤져, 광 안정제, 난연성 부가제, 실리콘계 희석제 및 지연제로 구성되는 첨가제 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물.
  9. 청구항 1에 따른 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물의 경화물을 포함하는 광학 반도체용 반사 재료.
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