KR102149629B1 - 복합 입자 재료 및 그 제조 방법, 복합 입자 재료 슬러리, 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

수지 입자 재료의 표면에 무기물 입자 재료를 균일하고 또한 강고하게 접합한 배선 봉지재에 사용되는 복합 입자 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.
불소 수지로 구성되는 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료를 융착시킴으로써 균일하고 또한 강고하게 접합할 수 있다. 본 발명의 복합 입자 재료의 제조 방법은, 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료를 기체 및/또는 액체로 이루어지는 매체 중에 부유시킨 상태로 상기 수지 입자 재료의 유리 전이점 또는 연화점 이상의 고온 분위기하에 투입하고, 상기 수지 입자 재료의 표면에 융착시키는 융착 공정을 갖는다. 수지 입자 재료의 표면에 무기물 입자 재료를 융착시킴으로써 강고한 접합을 실현할 수 있다. 융착은 외력을 가하지 않아도 진행되기 때문에, 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료는 혼합 후의 균일한 상태로 융착할 수 있다. 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료의 혼합물은 매체 중에 부유시킨 상태로 고온 분위기하에 투입되기 때문에, 수지 입자 재료 사이의 융착·응집은 진행되기 어렵다.

Description

복합 입자 재료 및 그 제조 방법, 복합 입자 재료 슬러리, 수지 조성물
본 발명은, 수지로 이루어지는 입자 재료의 표면에 무기물 입자 재료를 융착시켜 형성된 전자 재료용 수지 조성물 중 등에 혼합하여 사용되는 복합 입자 재료 및 그 제조 방법, 나아가서는 그 복합 입자 재료를 함유하는 복합 입자 재료 슬러리 및 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 이종 소재의 첨가에 의한 전기적 특성 향상, 경화 후의 치수 안정성 등을 목적으로 하여 수지로 이루어지는 입자 재료 (본 명세서 중에 있어서, 「수지 입자 재료」라고 부른다) 를 필러로서 경화 전의 수지 조성물 (경화 전 수지 조성물) 중에 사용하는 것이 행해져 왔다. 예를 들어 C-F 결합을 갖는 불소 수지가 전기적 특성 향상을 위해서 사용되고 있다.
통상, 수지 입자 재료는 유기 용매나 유기 재료 등과의 친화성이 낮은 경우가 많고, 또, 표면 개질도 용이하지 않다.
그래서, 본 출원인은 수지 입자 재료 (폴리테트라플루오로에틸렌 : PTFE 제) 의 표면에 실리카로 이루어지는 무기물 입자 재료를 피복시킨 복합 입자 재료를 제안하고 있다 (특허문헌 1). 무기물 입자 재료를 구성하는 무기물은 실란 커플링제 등으로 표면 처리함으로써 필요한 성능을 부여하는 것이 용이하고 혼합하는 경화 전 수지 조성물과의 친화성 향상 등의 효과를 기대할 수 있다.
일본 공개특허공보 2016-124729호
그러나 특허문헌 1 에 개시된 복합 입자 재료는, 용제 등에 대한 분산성은 향상시킬 수 있었지만, 외력에 의해 무기물 입자 재료를 수지 입자 재료의 표면으로 밀어 눌러 매립하는 방법이기 때문에, 얻어진 복합 입자 재료에 불필요한 응력이 잔류하는 경우가 있었다. 또, 눌려서 매립되었을 뿐이므로 무기물 입자 재료와 수지 입자 재료가 충분히 접합되지 않아, 수지 조성물과의 밀착성이 나쁨을 알 수 있었다. 그 결과, 전자 재료 용도에 사용했을 때에 배선에 사용되고 있는 금속과의 친화성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 완성한 것으로, 수지 입자 재료의 표면에 무기물 입자 재료를 균일하고 또한 강고하게 접합한 복합 입자 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료를 융착시킴으로써 균일하고 또한 강고하게 접합할 수 있음과 함께, 금속과의 친화성 향상 효과 등의 효과를 갖는 OH 기를 무기물 입자 재료의 표면에 생성할 수 있는 것을 알아내어, 이하의 발명을 완성하였다.
(1) 상기 과제를 해결하는 본 발명의 복합 입자 재료의 제조 방법은, 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료를 기체 및/또는 액체로 이루어지는 매체 중에 부유시킨 상태로 상기 수지 입자 재료의 유리 전이점, 또는 연화점 이상의 고온 분위기하에 투입하여, 상기 수지 입자 재료의 표면에 상기 무기물 입자 재료를 융착시키는 융착 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 융착 공정은 무기물 입자 재료의 표면에 OH (이하, 「표면 OH 기」로 부르는 경우가 있다) 가 생성되는 조건으로 한다. 또한, 본 발명의 제조에 의해 제조되는 복합 입자 재료는, 금속제의 배선에 접촉하여 사용되는 전자 재료용 수지 조성물 중에 혼합하는 것에 바람직하게 사용된다.
수지 입자 재료의 표면을 연화 내지 용해시켜 무기물 입자 재료를 융착시킴으로써 강고한 접합을 실현할 수 있다. 융착은 외력을 가하지 않아도 진행되기 때문에, 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료는 혼합 후의 균일한 상태를 유지한 채로 융착에 의해 접합할 수 있다. 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료는 매체 중에 부유시킨 상태로 고온 분위기하에 투입되기 때문에, 수지 입자 재료 사이의 융착·응집은 진행되기 어렵다.
(2) 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합 입자 재료에 대해 분석·검토를 실시한 결과, 이하의 복합 입자 재료를 발명하였다. 즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 복합 입자 재료는, 수지 입자 재료와, 상기 수지 입자 재료보다 입경이 작고 상기 수지 입자 재료의 표면에 융착되는 무기물 입자 재료를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 복합 입자 재료는, 이하의 (a), (b), (c) 의 조건을 만족한다. (a) 진구도 (眞球度) 가 0.8 이상, (b) 체적 평균 입경이 0.1 - 100 ㎛, (c) 상기 무기물 입자 재료는 무기 산화물로 형성되고 표면에 융착에 의해 생성된 OH 기를 갖는다.
또한, 본 발명의 복합 입자 재료는, 금속제의 배선에 접촉하여 사용되는 전자 재료용 수지 조성물 중에 혼합하는 것에 바람직하게 사용된다.
무기물 입자 재료가 수지 입자 재료의 표면에 융착되어 있으므로 용매나 경화 전 수지 조성물 (나아가서는 경화 후의 경화 전 수지 조성물) 등 중에 분산시켜도 무기물 입자 재료의 탈락이 잘 일어나지 않고, 또한, 수지 입자에서 기인하는 응집이나 섬유화를 억제할 수 있기 때문에 복합 입자 재료의 응집이 발생하기 어렵다. 또, 경화 전 수지 조성물 중에 분산시켜 수지 조성물을 구성하고, 구리 재료 등의 금속으로 이루어지는 부재에 접한 상태로 경화시켜 사용하는 경우에, 경화 후의 밀착성이 우수하다고 하는 특징을 갖는다.
상기 서술한 (1), (2) 에 개시한 발명에 있어서, 채용되는 무기물 입자 재료의 입경은, 상기 수지 입자 재료의 입경에 대해, 바람직하게는 1/10 에서 1/10000, 보다 바람직하게는 1/50 에서 1/5000 이다. 이 범위 내로 함으로써 무기물 입자 재료는, 보다 균일하게 수지 입자 재료의 표면에 배치할 수 있다.
또, 메틸에틸케톤에 20 질량％ 의 농도로 분산시킨 슬러리를 광학 현미경으로 관찰했을 때에 해도 (海島) 구조가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 해도 구조의 판별에 있어서 20 질량％ 의 농도 대신에 40 질량％ 또는 60 질량％ 를 채용하여 실시할 수도 있다. 40 질량％ 또는 60 질량％ 를 채용하여 판별한 결과와, 20 질량％ 를 채용하여 판별한 결과가 서로 다른 경우에는 20 질량％ 의 결과를 우선한다. 해도 구조가 관찰되지 않는 복합 입자 재료는, 수지 입자 재료의 표면에 무기물 입자 재료가 균일하게 부착되어 있다. 수지 입자 재료의 표면에 무기물 입자 재료가 균일하게 부착됨으로써, 복합 입자 재료를 구성하는 입자들 사이에 균일하게 작용하여, 응집 등이 발생하기 어려워져서 메틸에틸케톤 중에 균일하게 분산되게 되기 때문에 해도 구조가 관찰되지 않는다. 「해도 구조가 관찰되지 않는」지 여부의 판단에 대해서는 실시형태에서 상세히 서술한다.
수지 입자 재료는, 불소 수지로 구성되는 것이 바람직하다. 불소 수지는 용매나 경화 전 수지 조성물에 대한 친화성이 낮아, 그대로는 응집이 발생하기 쉽지만, 무기물 입자 재료에 의해 강고하게 피복된 복합 입자 재료로 함으로써 응집의 생성을 억제할 수 있다.
무기물 입자 재료는 실란 커플링제에 의해 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 적정한 관능기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리를 실시함으로써 융착시키는 수지 재료의 표면에 대한 접착성이 향상되고, 나아가서는 얻어진 복합 입자 재료를 혼합·분산시키는 용매나 경화 전 수지 조성물과의 친화성을 향상시킬 수 있어, 응집을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐 아니라, 경화 전 수지 조성물을 경화시켰을 때의 결합도 강고하게 할 수 있다.
또한, 융착 공정에서는, 얻어지는 상기 복합 입자 재료의 진구도가 0.8 이상이 될 때까지 상기 고온 분위기에 상기 수지 입자 재료를 접촉시키는 것이 바람직하다. 수지 입자 재료는 고온 분위기에 노출시킴으로써 응력이 개방되어 구에 가까워지려고 하기 때문에, 진구도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 복합 입자 재료 및 그 제조 방법은, 상기 구성을 가짐으로써, 수지 입자 재료의 표면에 무기물 입자 재료를 강고하게 접합한 복합 입자 재료를 제공하는 것이 가능하게 되었다. 특히 무기물 입자 재료를 수지 입자 재료의 표면에 균일하게 배치할 수 있다. 무기물 입자 재료를 균일하고 또한 강고하게 접합할 수 있는 결과, 예를 들어 슬러리를 구성했을 때에 낮은 점도와 저유전 특성, 고밀착성을 실현할 수 있다.
도 1 은 실시예에 있어서 실시예 1 의 슬러리 분산액에 대해 분산 상황을 광학 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2 는 실시예에 있어서 비교예 2 의 슬러리 분산액에 대해 분산 상황을 광학 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3 은 실시예 1 의 복합 입자 재료를 세정한 후에 조제한 슬러리 분산액에 대해 분산 상황을 광학 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4 는 실시예 1 의 복합 입자 재료를 세정한 후에 측정한 표면의 IR 스펙트럼이다.
도 5a 는 실시예에 있어서 실시예 1 의 시험 시료의 SEM 사진이다 (2000 배).
도 5b 는 실시예에 있어서 실시예 1 의 시험 시료의 SEM 사진이다 (50000 배).
도 6a 는 실시예에 있어서 비교예 1 의 시험 시료의 SEM 사진이다 (1000 배).
도 6b 는 실시예에 있어서 비교예 1 의 시험 시료의 SEM 사진이다 (3000 배).
도 6c 는 실시예에 있어서 비교예 3 의 시험 시료의 SEM 사진이다 (1000 배).
도 6d 는 실시예에 있어서 비교예 3 의 시험 시료의 SEM 사진이다 (3000 배).
도 7 은 실시예 1 의 복합 입자 재료의 단면 TEM 이미지를 나타내는 사진이다.
도 8 은 실시예 1 및 22 의 복합 입자 재료의 IR 스펙트럼이다.
도 9 는 실시예 1, 17 ∼ 20 의 복합 입자 재료의 IR 스펙트럼이다.
본 발명의 복합 입자 재료 및 그 제조 방법에 대해 이하 실시형태에 기초하여 상세히 설명을 실시한다. 본 실시형태의 복합 입자 재료는, 경화 전 수지 조성물 중에 분산시키는 필러로서 사용할 수 있다. 복합 입자 재료가 함유하는 수지 재료의 성질을 분산시키는 경화 전 수지 조성물에 부여할 수 있다. 예를 들어 유전율이 낮은 불소 수지를 함유하는 복합 입자 재료는, 경화 전 수지 조성물 중에 첨가함으로써 첨가된 경화 전 수지 조성물의 유전율을 저하시킬 수 있다. 또, 모노머나 수지 전구체 등으로 이루어지는 경화 전 수지 조성물에 본 실시형태의 복합 입자 재료를 첨가·분산시킴으로써 경화 전 수지 조성물의 경화에 수반되는 수축을 억제할 수 있어, 정밀한 부재의 제조가 가능해진다. 본 실시형태의 복합 입자 재료가 첨가·분산될 수 있는 경화 전 수지 조성물로는 열경화성 수지 재료의 전구체 (에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 등 ; 경화 전의 재료나 일부 경화되어 있지만 유동성을 갖는 것) 나, 열가소성 수지 (폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리이미드 수지, 액정 폴리머 수지 등) 의 모노머, 열가소성 수지를 가열 용융한 용융물을 예시할 수 있다. 본 실시형태의 복합 입자 재료는, 배선을 구성하는 금속과의 밀착성이 우수하기 때문에, 금속제의 배선에 접촉하여 사용되는 전자 재료용 수지 조성물 중에 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 복합 입자 재료는, 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료를 갖는다. 무기물 입자 재료는 수지 입자 재료의 표면에 융착되어 있다. 무기물 입자 재료와 수지 입자 재료의 존재비는 특별히 한정되지 않는다. 무기물 입자 재료가 표면에 융착되어 있음으로써 수지 입자 재료의 표면이 개질된다. 복합 입자 재료 외에 유리 (遊離) 의 무기물 입자 재료나 수지 입자 재료가 존재하고 있어도 된다. 본 실시형태의 복합 입자 재료의 입경은 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 특히, 수지 조성물 중에 분산시켜 사용하는 경우에는, 그 수지 조성물이 충전되는 부위의 가장 작은 간극보다 큰 입경을 갖는 입자 (조립 (粗粒)) 는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다 (예를 들어 조립의 함유량의 상한을 1000 ppm, 500 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 50 ppm 으로 하는 것이 바람직하다). 예를 들어 50 ㎛ 의 간극에 충전되는 수지 조성물이면 50 ㎛ 이상의 입경을 갖는 조립은 1000 ppm 이하로 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하이다.
수지 입자 재료의 표면에 있어서, 무기물 입자 재료는, 균일하게 배치되어 있는 것이 바람직하다. 균일하게 배치되어 있는지 여부는, 슬러리 상태에서의 해도 구조의 유무로 판단할 수 있다.
해도 구조가 존재하는지 여부는, 본 실시형태의 복합 입자 재료를 메틸에틸케톤 중에 20 질량％ 로 분산시켜 조제한 슬러리를 광학 현미경으로 관측하여 실시한다. 메틸에틸케톤으로 이루어지는 부분과 분산시킨 복합 입자 재료가 응집된 부분에 의해 해도 구조가 관측되기 때문에, 균일하게 분산되어 있으면 해도 구조는 관측되지 않는다. 해도 구조의 판정을 위해서 관측할 때의 시야의 크기로는 복합 입자 재료의 입경에 대해 100 배 ∼ 1000 배 정도로 실시한다. 특히 복합 입자 재료의 입경을 기준으로 하여 200 배로 실시한다.
수지 입자 재료는, 불소 수지로 구성된 입자이다. 수지 입자 재료를 구성하는 수지는, 가열하면 연화 내지 용융되는 것이다. 불소 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸 (PFA), 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머 (FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 폴리머 (ECTFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로디옥솔 코폴리머 (TFE/PDD), 폴리비닐플루오라이드 (PVF) 를 예시할 수 있다. 2 종류 이상 사용해도 된다.
수지 입자 재료의 입경은, 용도에 따라 적정한 크기, 입도 분포가 변화하기 때문에 특별히 한정되지 않지만 얻어지는 복합 입자 재료의 입경이 전술한 범위에 들어가도록 선택된다. 예를 들어, 0.05 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도로 할 수 있다. 전자 부품용 재료에 사용하는 필러로서 복합 입자 재료를 채용하는 경우에는, 일정 이상의 크기의 입경을 갖는 수지 입자 재료를 미리 제거하는 것도 바람직하다. 입경의 제어 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 재료를 분쇄 등의 물리 작용에 의해 잘게 절단하는 방법이나 분급에 의해 필요한 입도 분포를 갖는 수지 입자 재료를 얻거나, 유화 중합·현탁 중합 등에 의해 처음부터 필요한 입도 분포를 갖도록 수지 재료를 제조하거나 할 수 있다. 수지 입자 재료는 진구도가 높은 편이 바람직하다. 본 실시형태의 복합 입자 재료의 진구도는 0.8 이상이고, 0.85 이상, 0.9 이상인 것이 더욱 바람직하다. 진구도가 높은 편이 보다 바람직하다.
진구도를 향상시키기 위해서는, 수지 재료를 적정한 입도 분포로 조정한 후에 고온 분위기하에 투입하는 방법을 채용할 수 있다. 고온 분위기하로의 투입은 후술하는 제조 방법에 있어서의 융착 공정에서 실시되는 수지 입자 재료를 고온 분위기하에 투입하는 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 또, 후술하는 융착 공정에 있어서 수지 입자 재료가 충분히 용융되는 조건을 선택함으로써 진구도를 향상시키는 것도 가능하다.
무기물 입자 재료는, 수지 입자 재료의 표면에 융착되어 있다. 융착시키는 공정 (융착 공정) 은 무기물 입자 재료가 수지 입자 재료의 표면에 존재하는 조건하에 고온에서 처리함으로써 실시한다. 고온 처리에 의해 무기물 입자 재료의 표면에는 OH 기가 생성된다. 표면에 존재하는 OH 기의 양으로는, 0.1 - 30 μ㏖/㎡ 를 예시할 수 있다. OH 기의 양의 하한치로는, 0.1 μ㏖/㎡, 0.5 μ㏖/㎡, 1 μ㏖/㎡ 를 예시할 수 있고, 상한치로는, 30 μ㏖/㎡, 25 μ㏖/㎡, 20 μ㏖/㎡ 를 예시할 수 있다. 이들 상한치 및 하한치는 임의로 조합하는 것이 가능하고, 이들의 범위 내로 함으로써 밀착성이 향상된다.
융착 공정에서의 처리 온도는 수지 입자 재료의 표면의 적어도 일부가 용융될 수 있는 온도이다. 예를 들어, 수지 입자 재료를 구성하는 수지 재료의 연화점 이상, 나아가서는 융점 이상의 온도로 한다. 또, 무기물 입자 재료의 표면에 OH 기가 생성되는 온도를 채용한다. 예를 들어 무기물 입자 재료로서 실리카를 채용하는 경우에는, 400 ℃ 이상, 알루미나를 채용하는 경우에는, 400 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
융착되어 있다란 수지 입자 재료의 표면의 일부가 무기물 입자 재료의 외형을 따라서 변형되어 있는 상태를 말한다. 특히 복합 입자 재료에 대해 후술하는 방법으로 측정한 무기물 입자 함유량의 값이 소정치 이상으로 되어 있는 경우에 융착이 확실하게 실시되어 있다고 판단할 수도 있다. 소정치로는, 1 mg/㎡, 3 mg/㎡, 5 mg/㎡, 10 mg/㎡, 50 mg/㎡ 등을 설정할 수 있고, 소정치는 특히 큰 편이 바람직하다. 또, 후술하는 무기물 입자 함유량의 측정 방법에 있어서의 세정 조작을 3 회 실시한 후에 있어서도 전술하는 조건에 있어서의 해도 구조가 관찰되지 않는 것 (이 경우에 재분산 가능하다고 판단한다) 이 바람직하다.
무기물 입자 재료는, 수지 입자 재료보다 입경이 작다. 무기물 입자 재료를 구성하는 무기물로는 특별히 한정되지 않지만, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 무기 산화물이나 이들의 복합 산화물을 예시할 수 있다. 또, 무기물 입자 재료는 유기물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 실리콘 오일이나 규산 수용액, 오르토규산테트라에틸 등의 수용액이나 실리콘 레진 등의 입자를 들 수 있다. 무기물 입자 재료는 입경이 수지 입자 재료보다 작다. 무기물 입자 재료의 입경을 제어하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 분쇄, 분급 등의 기계적 방법을 조합하여 목적으로 하는 입도 분포로 하거나, 무기물 입자 재료를 구성하는 무기물을 졸 겔법, 수열법 등의 합성 후의 무기물이 입자상이 되는 방법에 의해 목적으로 하는 입도 분포로 하거나 할 수 있다.
무기물 입자 재료의 바람직한 입경으로는 수지 입자 재료의 입경을 기준으로 하여 1/10 ∼ 1/10000, 보다 바람직하게는 1/50 내지 1/5000 이다. 구체적인 수치를 예시하면, 입경의 하한치로는 1 ㎚, 3 ㎚, 5 ㎚, 10 ㎚, 15 ㎚, 20 ㎚, 30 ㎚, 50 ㎚, 80 ㎚, 100 ㎚ 를 들 수 있고, 상한치로는 1 ㎛, 800 ㎚, 500 ㎚, 300 ㎚, 200 ㎚, 150 ㎚, 100 ㎚ 등을 들 수 있다.
무기물 입자 재료는, Si-H 결합을 갖는 실란 화합물에 의해 표면 처리가 이루어져 있어도 된다. 또, 표면 처리는 복합 입자 재료로 한 후에 실시해도 된다. 상기 무기물 입자 재료는 식 (1) : -OSiX1X2X3 으로 표시되는 관능기 및 식 (2) : -OSiY1Y2Y3 으로 표시되는 관능기와, 양 관능기가 표면에 결합하는 무기물 입자일 수 있다. 상기 식 (1), (2) 중 ; X1 은 페닐기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 또는 아크릴기이고 ; X2, X3 은 -OSiR3 및 -OSiY4Y5Y6 에서 각각 독립적으로 선택되고 ; Y1 은 R 이고 ; Y2, Y3 은 R 및 -OSiY4Y5Y6 에서 각각 독립적으로 선택된다. Y4 는 R 이고 ; Y5 및 Y6 은, R 및 -OSiR3 에서 각각 독립적으로 선택되고 ; R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기에서 독립적으로 선택된다. 또한, X2, X3, Y2, Y3, Y5, 및 Y6 중 어느 것은, 근접하는 관능기의 X2, X3, Y2, Y3, Y5, 및 Y6 중 어느 것과 -O- 로 결합해도 된다. 실란 화합물로는, 실란 커플링제, 실라잔류, 실리콘 (오르가노폴리실록산 구조를 분자 중에 갖는 것) 도 포함한다. 실란 화합물로는, 페닐기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, 페닐아미노기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 아크릴기, 불소 알킬기, 알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 실란 화합물 중에서도 실라잔류로는, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 예시할 수 있다. 또, 티타네이트류나 알루미네이트류에 의해 표면 처리가 이루어져 있어도 된다. 표면 처리는, 전술한 수지 입자 재료와의 친화성을 향상시키는 목적으로 실시하거나, 본 실시형태의 복합 입자 재료가 사용되는 대상 재료 (수지 재료나 용매 등) 와의 친화성을 향상시키는 목적으로 실시하거나 할 수 있다. 실란 화합물에 의한 표면 처리는 무기물 입자 재료의 표면에 존재하는 OH 기가 모두 반응할 수 있는 정도의 양으로 하는 것이 바람직하지만, OH 기가 잔존되어 있어도 된다.
·복합 입자 재료의 제조 방법
본 실시형태의 복합 입자 재료의 제조 방법은, 상기 서술하는 본 실시형태의 복합 입자 재료를 바람직하게 제조할 수 있는 제조 방법이다. 본 실시형태의 복합 입자 재료의 제조 방법은, 융착 공정과 그 밖에 필요에 따라서 채용되는 공정을 갖는다.
융착 공정은, 수지 입자 재료가 유연해져 표면에 부착되어 있는 무기물 입자 재료가 수지 입자 재료에 융착되는 공정이다. 수지 입자 재료가 유연해지는 온도로는 융점이 있지만, 융점 이하의 온도인 유리 전이점·연화점도 채용할 수 있다. 이들 온도 이상인 고온 분위기하에 무기물 입자 재료와 수지 입자 재료를 투입한다. 구체적으로 바람직한 온도로는 상기 서술한 바와 같다.
고온 분위기는 기체에 의해 형성된다. 채용할 수 있는 기체로는 특별히 한정되지 않지만, 공기, 산소, 질소, 아르곤 등을 채용할 수 있다. 무기물 입자 재료와 수지 입자 재료에 대해서는, 앞서 서술한 본 실시형태의 복합 입자 재료에 있어서 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 채용할 수 있기 때문에, 추가적인 설명은 생략한다.
무기물 입자 재료와 수지 입자 재료는 미리 혼합물로 하여 동시에 투입해도 되고, 따로 따로 투입해도 된다. 융착 공정 전에 복합화 장치나 분쇄 장치 등의 메카노케미컬적 방법에 의해 수지 입자 재료의 표면에 무기물 입자 재료를 매립해 둠으로써, 그 후의 융착 공정에 있어서의 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료의 결합을 강고하게 할 수 있다. 메카노케미컬적 방법에 의해 무기물 입자 재료를 수지 입자 재료의 표면에 매설하면 수지 입자 재료에 변형이 생길 우려가 있지만, 융착 공정에서 수지 재료가 연화하는 온도까지 가열됨으로써 생성된 변형이 해소되게 된다.
고온 분위기를 실현하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 분위기를 구성하는 기체 (공기, 산소, 질소, 아르곤 등) 를 가열하여 사용할 수 있다. 가열의 방법은 특별히 한정되지 않고, 화염을 사용하거나, 전기적 수법을 사용하거나 할 수 있다.
예를 들어, 가열 방법의 열원으로는 프로판이나 도시 가스, 아세틸렌 등의 가연성 가스를 연소시킴으로써 생성되는 화염을 사용해도 된다. 또 에탄올, 옥탄, 등유 등의 유기 용제를 분무시킨 미스트, 혹은 기화시킨 증기를 연소하여 생성되는 화염을 사용해도 된다. 이와 같이 하여 형성한 화염에 직접 접촉시킴으로써 가열을 실시할 수도 있고, 공기 등을 화염에 의해 가열하여 얻어지는 고온의 공기를 사용해서 간접적으로 가열을 실시할 수도 있다. 구체적인 연소 장치로는 예혼합 버너, 확산 연소식 버너, 액체 연료 버너 등이 예시된다. 예를 들어, 시판되는 장치로서 나노크리에이터 FCM (호소카와 미크론 제조), 고주파 유도 열 플라즈마 나노 입자 합성 장치 TP-40020NPS (닛폰 전자 제조) 등의 장치를 사용해도 된다. 또 기류식 건조기 HIRAIWA 터보젯 드라이어 (히라이와 철공소 제조), 연속 순간 기류식 건조기 플래시젯 드라이어 (세이신 기업 제조), 메테오레인보우 (닛폰 뉴매틱 공업 제조), 고온 건조용 마이크로미스트 스프레이 드라이어 (후지사키 전기 제조) 등과 같은 전기 히터를 열원으로 하여 따뜻하게 한 가스류를 사용해도 된다.
고온 분위기하에 무기물 입자 재료와 수지 입자 재료를 투입하는 경우에는, 구성하는 하나 하나의 입자가 서로 융착되지 않도록 제각각의 상태로 투입하는 것이 바람직하다. 입자를 제각각 흐트러뜨려 투입하는 방법으로는, 기체나 액체로 이루어지는 매체 중에 부유시키는 방법을 채용한다. 기체와 액체는 혼합하여 사용해도 된다. 매체에 액체를 채용하면, 투입 전에 생기는 입자의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 수지 입자 재료끼리의 융착을 효과적으로 방지할 수 있다.
또, 무기물 입자 재료와 수지 입자 재료를 「고온 분위기하에 투입한다」란, 고온 분위기를 준비하고, 그 중에 무기물 입자 재료와 수지 입자 재료를 투입하는 방법은 물론, 무기물 입자 재료와 수지 입자 재료를 매체 중에 부유시킨 상태 (예를 들어 유동층이 형성된 상태) 로 한 후에 그 매체의 온도를 상승시켜 감으로써 고온 분위기를 형성하는 것에 의해서도 실현할 수 있다.
융착 공정에 있어서, 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료를 고온 분위기하에 노출하는 시간은, 수지 입자 재료의 표면에 무기물 입자 재료가 융착될 때까지 또한 무기물 입자 재료의 표면에 OH 기가 생성될 때까지 실시된다. 융착되었는지 여부는 함유하는 수지 입자 재료의 표면이 일부라도 연화되어 있는지 여부에 의해 판단할 수 있고, 나아가서는 앞서 서술한 방법으로 슬러리 상태의 복합 입자 재료를 관측했을 때에 해도 구조가 관측되지 않는 상태로 된 것에 의해 판단할 수 있다. 또한, 고온 분위기의 온도가 수지 입자 재료를 구성하는 수지 재료의 융점보다 높은 경우에는 무기물 입자 재료가 수지 입자 재료의 표면에 융착되어 있다고 판단한다. 특히 융착 공정에 있어서 고온 분위기하에 노출되는 시간의 설정은, 제조된 복합 입자 재료에 대해 후술하는 방법으로 측정한 무기물 입자 함유량의 값이 소정치 이상이 되도록 실시할 수 있다. 소정치로는, 1 mg/㎡, 3 mg/㎡, 5 mg/㎡, 10 mg/㎡, 50 mg/㎡ 등을 설정할 수 있고, 소정치는 특히 큰 편이 바람직하다. 또, 융착 공정에 있어서 OH 기가 생성되는 양으로는 특별히 한정되지 않지만, 무기물 입자 재료의 표면적을 기준으로 하여 0.1 - 30 μ㏖/㎡ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 OH 기의 양의 상한치, 하한치로는 상기 서술한 값을 채용할 수 있으며, 임의로 조합할 수 있다.
또한, 융착 공정에 있어서, 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료를 고온 분위기하에 접촉시키는 시간은, 수지 입자 재료가 가열되어 구상화되는 시간 이상 실시할 수 있다. 가열 시간이 길어지면, 수지 입자 재료가 가열되어 연화·용융되게 되고, 연화·용융된 수지 입자 재료는 표면장력 등에 의해 구상화할 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법으로 제조된 복합 입자 재료의 진구도는 0.8 이상이고, 0.85 이상, 0.9 이상인 것이 더욱 바람직하다. 진구도가 높은 편이 보다 바람직하다.
·진구도의 측정 방법 및 무기물 입자 함유량의 측정 방법
복합 입자 재료의 진구도의 산출은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰된 화상을 컴퓨터 상에서 화상 해석 소프트웨어 (「Image J」, (미국 국립 위생 연구소 (National Institutes of Health, USA)) 를 사용하여 실시하였다. 진구도는, 각 복합 입자 재료가 SEM 상에서 100 개 정도 관찰되도록 사진을 찍고, 그 관찰되는 입자의 면적과 주위 길이로부터, (진구도) =｛4π × (면적) ÷ (주위 길이)2｝로 산출되는 값으로서 산출한다. 1 에 가까워질수록 진구에 가깝다. 그 입자 모두에 대해 진구도를 산출하고, 그 평균치를 채용한다.
이번에 개발한 복합 입자 재료는, 니더 등의 혼련기를 사용하여 용융 혼련 후에 압축 성형물의 펠릿 원료로도 될 수 있다.
무기물 입자 함유량은 하기 방법으로 산출한다. 복합 입자 재료를 메틸에틸케톤 200 ㎖ 중에 100 g 혼합시키고, 초음파 (40 kHz, 600 W) 를 5 분간 조사한 후, 10000 rpm 으로 5 분간 원심분리를 실시하고, 상청을 회수한다는 세정 조작을 3 회 반복한 후, 상청 회수액을 건조시켰다. 건조 후의 잔류물의 대부분은 무기물 입자 재료로, 상기 서술한 세정 조작에 의해 복합 입자 재료의 표면으로부터 탈리된 것으로 생각된다. 무기물 입자 함유량은, 첨가한 무기물 입자 재료가 모두 수지 입자 재료에 고착 또는 물리 흡착되었다고 가정하여, 하기 식으로 산출한다.
고착량 [g] = 첨가량 [g] － 건조 후의 잔류물 (물리 흡착량) [g]
무기물 입자 함유량 [mg/㎡] = 고착량 [g]/｛(세정 후의 비표면적 [㎡/g] × 100 [g])｝
여기서, 건조 조건은, 180 ℃ 에서 1 시간 실시한다. 비표면적은 질소를 사용한 BET 법으로 측정한다.
·소수화도
본 실시형태의 복합 입자 재료의 소수화도는 20 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 이상인 것이 더욱 바람직하다.
측정 방법 : 플라스크에 교반자를 넣고, 이온 교환수 50 ㎖ 를 계량하여 수면에 시료 0.2 g 을 조심스럽게 띄운다. 교반자를 회전시켜, 메탄올을 시료에 직접 닿지 않도록 조심스럽게 적하한다. 모든 시료가 수면으로부터 침강했을 때의 메탄올량으로부터 소수화도를 산출한다.
(소수화도 : ％) = 100 × (메탄올 적하량 (㎖)) ÷ (50 ㎖ ＋ 메탄올 적하량 (㎖))
실시예
·실시예 1
수지 입자 재료로서 아마인유 급유량이 22 g/100 g 의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 (체적 평균 입경 3.0 ㎛) 를 100 질량부, 무기물 입자 재료로서의 습식 실리카 입자 (액상 합성법에 의해 합성된 실리카 : 건조 상태로 일차 입자까지 분산 가능 : 체적 평균 입경 10 ㎚, 소수화도 : 72) 3 질량부의 혼합물을 0.06 ㎥/분의 공기의 흐름에 1.0 ㎏/hr 의 양을 공급하여 부유 상태로 하고, 500 ℃ 의 공기로 이루어지는 고온 분위기하 (용적 2 ㎥) 에 투입하였다. 투입한 혼합물 중, 90 질량부의 복합 입자 재료를 회수할 수 있었다. 혼합물과 복합 입자 재료의 IR 스펙트럼을 비교하면, 2800 - 3200 ㎝-1 부근에서 보여지는 알킬 사슬의 피크가 감소하고, 3600 - 3800 ㎝-1 부근에서 보여지는 OH 기의 피크가 증가하였다. 회수한 복합 입자 재료를 본 실시예의 시험 시료로 하였다.
얻어진 시험 시료의 아마인유 급유량은 20 g/100 g 이고, 진구도는 0.96, 실리카 입자 함유량은 15 mg/㎡ 였다.
또, 시험 시료를 메틸에틸케톤 (MEK) 에 대해 60 질량％ 가 되도록 슬러리 분산액을 제조하였다.
슬러리 분산액의 점도를 진동식 점도계 (VISCOMATE VM-100A : 세코닉 제조) 를 사용하여 측정한 결과 4 mPa·s 가 되었다. 또, 해도 구조는 관측되지 않았다.
회수된 복합 입자 재료를 열경화성 수지에 혼련한 후 열 경화하였다. 미크로톰에 의해 절단하고, TEM 관찰한 것을 도 7 에 나타낸다. 그 결과, PTFE 구상 입자의 최표면에 실리카가 균일하고 또한 강고하게 접합되어 있는 것을 확인하였다. 도 7 에 있어서의 입자 중의 밝은 부분이 수지 입자 재료에서 유래한 부분으로, 그 주위에 무기물 입자 재료가 조밀하게 또한 밀착 상태로 층을 형성하고 있다. 융착 공정을 거치지 않은 무기물 입자 재료와 수지 입자 재료의 혼합물이나 메카노케미컬적인 처리에 의해 수지 입자 재료의 표면에 무기물 입자 재료를 매설한 복합 재료에서는 수지 입자 재료와 무기물 입자 재료의 밀착성이 충분하지 않았다.
·실시예 2
습식 실리카 입자를 1 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 3
습식 실리카 입자를 0.3 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 4
수지 입자 재료로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 (체적 평균 입경 17 ㎛) 를 100 질량부, 무기물 입자 재료로서의 습식 실리카 입자 0.6 질량부의 혼합물을 실시예 1 과 동일한 조건으로 처리하여 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 5
수지 입자 재료로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 (체적 평균 입경 0.5 ㎛) 를 100 질량부, 무기물 입자 재료로서의 습식 실리카 입자 10 질량부의 혼합물을 실시예 1 과 동일한 조건으로 처리하여 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 6
습식 실리카 입자를 6 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 7
수지 입자 재료로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 (체적 평균 입경 50 ㎛) 를 100 질량부, 무기물 입자 재료로서의 습식 실리카 입자 0.3 질량부의 혼합물을 실시예 1 과 동일한 조건으로 처리하여 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 8
수지 입자 재료로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 (체적 평균 입경 100 ㎛) 를 100 질량부, 무기물 입자 재료로서의 습식 실리카 입자 0.1 질량부의 혼합물을 실시예 1 과 동일한 조건으로 처리하여 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 9
건식 실리카 입자 (기상 합성법에 의해 합성된 실리카, 소수화도 47) 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 10
건식 실리카 입자로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 11
건식 실리카 입자로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 12
건식 실리카 입자로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 13
건식 실리카 입자로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 14
수지 입자 재료로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 (체적 평균 입경 3.0 ㎛) 를 100 질량부, 무기물 입자 재료로서의 습식 실리카 입자 3 질량부의 혼합물을 복합화 설비를 사용하여 처리하였다. 복합화 설비는, 고속 기류 중에 혼합물을 분산시키면서, 충격력을 주체로 한 힘을 사용하여 건식으로 수지 입자 재료의 표면을 무기물 입자 재료에 의해 표면 개질·복합화하는 기술이다.
그것을 실시예 1 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다. 요컨대, 융착 공정 전에 기계적으로 수지 입자 재료의 표면에 무기물 입자 재료를 접합하였다.
·실시예 15
입자경이 50 ㎚ 인 습식 실리카 입자 (소수화도 : 41) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 16
입자경이 100 ㎚ 인 습식 실리카 입자 (소수화도 : 41) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·비교예 1
습식 실리카 입자를 사용하지 않고 수지 입자 재료만으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 제조하여 본 비교예의 시험 시료를 제조하였다.
·비교예 2
수지 입자 재료로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 (체적 평균 입경 3.0 ㎛) 를 100 질량부, 무기물 입자 재료로서의 습식 실리카 입자 3 질량부의 혼합물을 복합화 설비를 사용하여 처리하여, 본 비교예의 시험 시료를 제조하였다. 얻어진 회수물을 MEK 에 대해 60 질량％ 가 되도록 슬러리 분산액을 제작하였다.
슬러리 분산액의 점도를 진동식 점도계를 사용하여 측정한 결과 1000 mPa·s 이상이 되었다.
40 질량％ 로 측정한 결과, 39.5 mPa·s 가 되었다.
·비교예 3
수지 입자 재료로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 (체적 평균 입경 3.0 ㎛) 를 그대로 MEK 에 대해 60 질량％ 가 되도록 슬러리 분산액을 제조하였다. 슬러리 분산액의 점도를 진동식 점도계를 사용하여 측정한 결과 1000 mPa·s 이상이 되었다. 40 질량％ 로 측정한 결과, 506 mPa·s 가 되었다.
실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 3 의 시험 시료에 대해 입경, 혼합비, 슬러리 분산액의 점도 (60 ％ 로 측정. 측정 레인지를 초과할 때에는 40 ％ 로 측정), 해도 구조의 유무를 표 1 에 나타낸다. 해도 구조의 유무는, 메틸에틸케톤에 60 질량％ 의 농도로 분산시킨 슬러리를 광학 현미경으로 관찰하여 (500 배, 시야 범위 600 ㎛ × 600 ㎛), 판단하였다. 해도 구조의 판정을 실시한 예로서 실시예 1 (도 1) 과 비교예 2 (도 2) 를 나타낸다. 실시예 1 (도 1) 에서는 복합 입자 재료가 균일하게 분산되어 있는 데 반해 비교예 2 (도 2) 에서는 복합 입자 재료가 응집된 섬 (島) 부분과 복합 입자 재료의 존재 밀도가 낮거나 존재하지 않는 바다 (海) 부분이 분리되는 해도 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1 의 복합 입자 재료에 대해, 메틸에틸케톤 200 ㎖ 중에 100 g 분산시키고, 초음파 (40 kHz, 600 W) 를 5 분간 조사한 후, 10000 rpm 으로 5 분간 원심분리를 실시하고, 상청을 버리는 세정 조작을 3 회 반복한 후, 그 세정물의 메틸에틸케톤 슬러리를 제조한 결과 재분산이 가능하였다. 또한, 그 세정물의 메틸에틸케톤에 60 질량％ 의 농도로 분산시킨 슬러리를 광학 현미경으로 관찰하였다. 그 화상 (도 3) 을 나타낸다. 세정 조작을 실시하기 전과 동일하게 해도 구조는 형성되어 있지 않았다. 또, 세정물을 IR 스펙트럼의 측정 장치에 세팅하여, 파수 4000 ∼ 400 ㎝-1 의 범위의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과 (도 4) 를 나타낸다. 3000 ∼ 2800 ㎝-1 과 3800 ∼ 3600 ㎝-1 의 범위에 나타나는 피크는 실리카에서 유래한 피크였다. 이상, 도 3 및 도 4 의 결과로부터, 세정 조작을 실시한 경우라도 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 상에 실리카 입자가 존재하고 있는 것이 분명해져, 양자의 접합은 매우 강고하다는 것이 밝혀졌다.
Figure 112019109454434-pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 무기물 입자 재료를 표면에 융착시킨 수지 입자 재료로 이루어지는 복합 입자 재료인 실시예 1, 2, 4 ∼ 16 은, 해도 구조를 나타내지 않으며, 또한, 60 ％ 의 복합 입자 재료를 함유하는 슬러리 분산액에 있어서의 점도를 저하할 수 있음을 알 수 있었다. 실시예 3 에서는 해도 구조가 관측되었지만, 무기물 입자 재료를 갖지 않고 융착 공정을 실시하는 비교예 1 (수지 입자 재료의 표면이 한 번 용융된 후에 고화되어 있다), 무기물 입자 재료를 실시예 3 보다 많이 함유하고 기계적으로 고정시키지만 융착 공정을 실시하지 않은 비교예 2, 무기물 입자 재료를 함유하지 않고 융착 공정도 실시하지 않은 비교예 3 의 어느 것과 비교해도 슬러리의 점도가 저하되어 있음을 알 수 있었다.
또, 실시예 1 ∼ 3 및 6 의 결과의 비교로부터 무기물 입자 재료의 양을 증가시킴으로써 점도의 저하가 진행되는 것, 그리고, 무기 첨가물은 어느 정도 이상 증가시켜도 점도의 추가적인 저하는 곤란하다는 것이 분명해졌다. 실시예 1 및 4 의 결과의 비교로부터, 무기물 입자 재료는, 수지 입자 재료의 표면적에 따라서 첨가함으로써 동일한 정도의 점도 저하 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 실시예 1 및 4 는, 수지 입자 재료의 표면적을 기준으로 하여 대략 동일한 정도 (3 배 정도의 차) 의 무기물 입자 재료를 첨가하고 있다. 또, 비교예 2 및 3 의 비교로부터, 진구도가 0.8 이상이면 점도의 상승을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
·실시예 17
실시예 1 에서 얻어진 복합 입자 재료의 분말 100 질량부에 실란 커플링제 (비닐트리메톡시실란) 를 0.02 질량부 첨가하여 표면 처리를 실시하였다. 그 분말을 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 화학적으로 결합되어 있지 않은 처리제를 세정한 후, 건조하여 MEK 를 제거하고, 세정 분말을 100 질량부 회수하였다. 그 세정 분말의 IR 스펙트럼을 측정하였다.
·실시예 18
실란 커플링제를 0.1 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 19
실란 커플링제를 0.2 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 20
실란 커플링제를 0.4 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 21
실란 커플링제를 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하였다.
·실시예 22
실란 커플링제를 n-헵틸아민으로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 조건으로 본 실시예의 시험 시료를 제조하고, 그 IR 스펙트럼의 결과를 도 8 에 나타낸다.
2800 ∼ 3000 ㎝-1 부근의 알킬 사슬의 피크와 3400 ∼ 3500 ㎝-1 부근의 아미노기의 피크가 나타나고 있는 것으로부터 복합 입자 재료의 표면에 실란 커플링제 등의 실란 화합물로 처리함으로써, 복합 입자 재료의 표면에 실란 화합물을 결합시킬 수 있음을 미루어 짐작할 수 있다.
·무기 산화물 입자 재료의 표면 OH 기량
실시예 17 ∼ 20 에서 제조한 분말의 IR 스펙트럼을 측정한 결과를 도 9 에 나타낸다. 2800 ∼ 3100 ㎝-1 부근의 피크로부터 0.2 질량부를 종점으로 하였다.
표면 OH 기량은 하기 식에 의해 산출하였다. 본 명세서에 있어서의 표면 OH 량은 이 방법에 의해 측정한 값이다.
표면 OH 기량 (μ㏖/㎡) = 복합 입자 재료에 대한 실란 커플링제 첨가량 (㏖/g)/복합 입자 재료의 비표면적 (㎡/g) × 1000000
실시예 17 ∼ 20 의 결과로부터, 실시예 1 에서 회수된 복합 입자 재료의 표면 OH 기량은 5.2 μ㏖/㎡ 가 되었다. 동일한 방법으로 실시예 15 에서 회수된 복합 입자 재료의 표면 OH 기량은 19.3 μ㏖/㎡ 가 되었다. 비교예 2 에서 회수된 시료의 표면 OH 기량은, 0.08 μ㏖/㎡ 였다. 실시예 1 과 비교예 2 의 비교로부터, 무기물 입자 재료의 존재하, 융착 공정을 실시함으로써 무기물 입자 재료의 표면에 OH 기가 생성되는 것을 알 수 있었다.
·수지 점도 측정
에폭시 수지 (비스페놀 A 형 에폭시 수지와 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 혼합 에폭시 수지, 신닛테츠 화학사 제조, ZX-1059) 30 질량부 중에 복합 입자 재료 70 질량부를 첨가한 복합 입자 재료 함유 수지 조성물의 1/s 시의 점도를 측정하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 구체적으로는 Discovery Hybrid Rheometer (티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조) 로 측정하였다.
복합 입자 재료에 대해, 표면 처리를 실시함으로써 수지 조성물의 점도가 저하되었다.
Figure 112019109454434-pct00002
·SEM 에 의한 관찰
실시예 1, 비교예 1 및 2 의 시험 시료에 대해 SEM 에 의해 관찰하였다. 결과를 도 5 (a, b : 실시예 1), 도 6 (a, b : 비교예 1 ; c, d : 비교예 3) 에 나타낸다.
도 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 복합 입자 재료는, 진구에 가까운 형상 (진구도 0.96) 이고, 또한, 무기물 입자 재료가 표면에 균일하게 분산하여 접합되어 있음을 알 수 있었다. 융착 공정에 제공하기 전의 수지 입자 재료 자체인 비교예 3 의 시험 시료에서는, 도 4 로부터 분명한 바와 같이, 찌그러진 형상 (진구도 0.67) 이었는데, 융착 공정 후에는 진구도가 향상되어 있음을 알 수 있었다. 이는, 융착 공정에 있어서의 가열에 의해 수지 입자 재료가 연화되어 진구도가 향상된 것으로 추측할 수 있다. 이것은 실시예 1 에 있어서의 수지 입자 재료 자체를 단독으로 융착 공정에 제공한 비교예 1 의 결과 (도 4) 에서도 진구도가 0.96 으로 높아진 것으로부터도 증명된다.
<필 강도의 평가>
·바니시 제조
실시예 1 및 비교예 1 각각의 복합 입자 재료 64 질량부를 에틸메틸케톤 (MEK) 150 질량부에 습식 혼합하여, 분산액 214 질량부를 얻었다. 이 분산액 214 질량부에, MEK 150 질량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조 : YDCN-704) 100 질량부, 페놀 노볼락형 수지 (군에이 화학 공업 주식회사 제조 : PSM-4261) 50 질량부, 이미다졸계 경화 촉진제 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조 : 큐아졸 2E4MZ) 0.1 질량부를 첨가하고 혼합하여 본 평가 시험의 시험 시료로서의 바니시 514 질량부를 얻었다.
·필 강도 측정용 샘플 시험 제작
얻어진 바니시를 유리 클로스에 함침시키고, 자연 건조한 후, 130 ℃ 의 열풍 순환 오븐에서 10 분간, 또한 150 ℃ 에서 3 분 가열하여 반경화시킨 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 8 장 중첩하고, 다시 그것들을 동박 2 장 사이에 끼워 진공 프레스를 표 2 에 나타내는 조건으로 실시하였다.
프레스 장치 (진공 프레스 IMC-1AEA 형) 를 사용하고, 성형 압력은 약 2 ㎫, 성형 온도는 50 ℃ 에서부터 170 ℃ 로 승온 속도 5 ℃/분으로 승온시키고, 승온 후에 170 ℃, 20 분 유지하였다.
·필 강도 측정
이 수지가 부착된 동박을 90°박리 강도를 표 2 에 나타내는 조건으로, JIS K 6854-1 에 준거하여 측정을 실시하였다. 측정 장치로서 만능 재료 시험기 5582 형을 사용하고, 시험 온도가 23 ℃, 시험 속도가 50 ㎜/분, 박리 폭이 10 ㎜ 로 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 실리카를 융착시킨 실시예 1 을 사용한 시험 시료에서는 메카노케미컬적으로 실리카를 매립한 비교예 2 를 사용한 시험 시료에 비해 필 강도가 높아지는 것을 알 수 있었다. 융착 공정을 실시함으로써, 실리카와 PTFE 의 밀착성이 향상되고 또한 표면에 OH 기가 생성되기 때문에 PTFE 와 실리카간의 밀착성이나 무기물 입자 재료 및 동박의 밀착성이 향상된 것에 따른 것으로 생각된다.
Figure 112019109454434-pct00003
<비유전율, 유전 정접의 측정>
실시예 1, 비교예 1 ∼ 3 의 각각의 복합 입자 재료를 네트워크 애널라이저 (키사이트사 제조, E5071C) 와 공동 공진기 섭동법을 사용하여, 1 GHz 에 있어서의 비유전율, 유전 정접을 측정하였다. 이 측정은 ASTMD2520 (JIS C2565) 에 준거하여 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112019109454434-pct00004
표 4 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 의 복합 입자 재료는, 비교예 1 ∼ 3 의 각각의 복합 입자 재료와 비교하여 비유전율이 낮은 것으로부터, 표면에 무기물 입자 재료를 피복하는 것과, 융착 공정을 실시하는 것을 양립시킴으로써 비유전율을 저하시킬 수 있음을 알 수 있었다.
그리고, 실시예 1 및 비교예 1 의 비교나, 비교예 2 및 3 의 비교로부터, 표면에 무기물 입자 재료가 존재함으로써 유전 정접이 상승하는 것이 분명해졌지만, 실시예 1 및 비교예 1 과, 각각 대응하는 융착 공정을 갖지 않는 비교예 2 (실시예 1 과는 융착 공정을 실시하지 않는 것 이외에는 거의 동일) 및 비교예 3 (비교예 1 과는 융착 공정을 실시하지 않는 것 이외에는 거의 동일) 과의 비교로부터 융착 공정을 갖는 것에 의해 유전 정접의 상승을 억제하는 효과가 분명해졌다. 즉, 융착 공정을 실시하고 있는 실시예 1 및 비교예 1 쪽이, 각각 대응하는 비교예 2 및 3 보다 유전 정접이 작은 것으로부터, 무기물 입자 재료를 혼합하는 것으로 인한 유전 정접의 상승을 융착 공정이 효과적으로 억제하는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. C-F 결합을 갖고 가열하면 연화 내지 용용되는 불소 수지로 이루어지는 수지 입자 재료와,
    상기 수지 입자 재료보다 입경이 작고 상기 수지 입자 재료의 표면에만 균일하게 배치되도록 융착하는 표면 처리에 의해 소수화된 무기물 입자 재료
    를 갖는 복합 입자 재료로서,
    상기 C-F 결합을 갖고 가열하면 연화 내지 용용되는 불소 수지로 이루어지는 수지 입자 재료는 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸 (PFA), 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머 (FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 폴리머 (ECTFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로디옥솔 코폴리머 (TFE/PDD), 및 폴리비닐플루오라이드 (PVF) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 무기물 입자 재료는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아로 이루어지는 무기 산화물, 및 이들의 복합 산화물 중 어느 것으로 구성되며,
    이하의 (a), (b), (c) 의 조건을 만족하는 복합 입자 재료.
    (a) 진구도가 0.8 이상,
    (b) 체적 평균 입경이 0.1 - 100 ㎛,
    (c) 상기 무기물 입자 재료는, 상기 수지 입자 재료에 접하는 표면에, 0.1 - 30 μ㏖/㎡ 로 OH 기를 갖는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실란 화합물, 오르가노실라잔, 아미노기를 갖는 유기 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물로 표면 처리되어 있는 복합 입자 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    메틸에틸케톤에 20 질량％ 의 농도로 분산시킨 슬러리를 광학 현미경으로 관찰했을 때에 해도 구조가 관찰되지 않는 복합 입자 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    메틸에틸케톤 200 ㎖ 중에 100 g 혼합시키고, 하기 (A) 의 세정 조작을 3 회 반복한 후, 무기물 입자 함유량이 1 mg/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 입자 재료.
    (A) 초음파 (40 kHz, 600 W) 를 5 분간 조사한 후, 10000 rpm 으로 5 분간 원심분리를 실시하고, 침강물을 회수한다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 (A) 의 세정 조작을 3 회 반복한 후, 그 세정물이 메틸에틸케톤에 재분산 가능한 것을 특징으로 하는 복합 입자 재료.
    (A) 초음파 (40 kHz, 600 W) 를 5 분간 조사한 후, 10000 rpm 으로 5 분간 원심분리를 실시하고, 침강물을 회수한다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    아마인유 급유량이 30 g/100 g 이하인 것을 특징으로 하는 복합 입자 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자 재료와,
    상기 복합 입자 재료를 분산시키는 유기 용매를 갖는 복합 입자 재료 슬러리.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자 재료와,
    상기 복합 입자 재료를 분산시키는 중합 전의 수지 재료를 갖는 복합 입자 재료 함유 수지 조성물.
  9. C-F 결합을 갖고 가열하면 연화 내지 용용되는 불소 수지로 이루어지는 수지 입자 재료와, 상기 수지 입자 재료보다 입경이 작고 표면 처리에 의해 소수화된 무기물 입자 재료를, 상기 무기물 입자 재료가 상기 수지 입자 재료의 표면에 존재하는 조건에서 기체로 이루어지는 매체 중에 제각각의 상태로 부유시키면서, 온도가 상기 수지 입자 재료의 융점 이상의 기체로 이루어지는 고온 분위기하에 투입하여, 상기 무기물 입자 재료의 표면에 OH 기를 생성시킨 후, 상기 수지 입자 재료의 표면에 상기 무기물 입자 재료를 융착시키는 융착 공정을 갖고,
    상기 융착 공정에서는, 얻어지는 복합 입자 재료의 진구도가 0.8 이상이 될 때까지 상기 고온 분위기에 상기 수지 입자 재료를 접촉시키고,
    상기 C-F 결합을 갖고 가열하면 연화 내지 용용되는 불소 수지로 이루어지는 수지 입자 재료는 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸 (PFA), 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머 (FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 폴리머 (ECTFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로디옥솔 코폴리머 (TFE/PDD), 및 폴리비닐플루오라이드 (PVF) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 무기물 입자 재료는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아로 이루어지는 무기 산화물, 및 이들의 복합 산화물 중 어느 것으로 구성되는
    복합 입자 재료의 제조 방법.
  10. C-F 결합을 갖고 가열하면 연화 내지 용용되는 불소 수지로 이루어지는 수지 입자 재료와, 상기 수지 입자 재료보다 입경이 작은 무기물 입자 재료를, 상기 무기물 입자 재료가 상기 수지 입자 재료의 표면에 존재하는 조건에서 기체로 이루어지는 매체 중에 제각각의 상태로 부유시키면서, 온도가 상기 수지 입자 재료의 융점 이상의 기체로 이루어지는 고온 분위기하에 투입하여, 상기 무기물 입자 재료의 표면에 OH 기를 생성시킨 후, 상기 수지 입자 재료의 표면에 상기 무기물 입자 재료를 융착시키는 융착 공정을 갖고,
    상기 융착 공정에서는, 얻어지는 복합 입자 재료의 진구도가 0.8 이상이 될 때까지 상기 고온 분위기에 상기 수지 입자 재료를 접촉시키고,
    상기 C-F 결합을 갖고 가열하면 연화 내지 용용되는 불소 수지로 이루어지는 수지 입자 재료는 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸 (PFA), 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머 (FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 폴리머 (ECTFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로디옥솔 코폴리머 (TFE/PDD), 및 폴리비닐플루오라이드 (PVF) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 무기물 입자 재료는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아로 이루어지는 무기 산화물, 및 이들의 복합 산화물 중 어느 것으로 구성되며,
    상기 무기물 입자 재료는 식 (1) : -OSiX1X2X3 으로 표시되는 관능기 및 식 (2) : -OSiY1Y2Y3 으로 표시되는 관능기와, 양 관능기가 표면에 결합하는 무기물 입자인 복합 입자 재료의 제조 방법. (상기 식 (1), (2) 중 ; X1 은 페닐기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 또는 아크릴기이고 ; X2, X3 은 -OSiR3 및 -OSiY4Y5Y6 에서 각각 독립적으로 선택되고 ; Y1 은 R 이고 ; Y2, Y3 은 R 및 -OSiY4Y5Y6 에서 각각 독립적으로 선택된다. Y4 는 R 이고 ; Y5 및 Y6 은, R 및 -OSiR3 에서 각각 독립적으로 선택되고 ; R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기에서 독립적으로 선택된다. 또한, X2, X3, Y2, Y3, Y5, 및 Y6 중 어느 것은, 근접하는 관능기의 X2, X3, Y2, Y3, Y5, 및 Y6 중 어느 것과 -O- 로 결합해도 된다.)
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 고온 분위기의 온도는, 400 ℃ 이상인 복합 입자 재료의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 융착 공정은, 얻어진 상기 복합 입자 재료를 메틸에틸케톤에 20 질량％ 로 분산시킨 슬러리를 광학 현미경으로 관찰했을 때에 해도 구조가 관찰되지 않는 복합 입자 재료의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3640210B1 (en) * 2017-10-04 2022-11-16 Admatechs Co., Ltd. Silicone-coated filler and production process for the same as well as resinous composition
CN115279836B (zh) * 2020-03-09 2023-09-08 琳得科株式会社 树脂组合物及树脂片
CN113337057B (zh) * 2021-05-28 2022-11-04 蚌埠壹石通聚合物复合材料有限公司 一种ptfe复合粉体、制备方法及含有该粉体的复合材料
WO2023139838A1 (ja) * 2022-01-24 2023-07-27 株式会社アドマテックス フッ素樹脂粒子材料及びその製造方法、複合粒子材料及びその製造方法、並びに球状フッ素樹脂粒子材料の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005275221A (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粒子の製造方法、粒子およびそれを用いた表示媒体
JP2013023798A (ja) 2011-07-26 2013-02-04 Japan Vilene Co Ltd 固体粒子融着繊維及び固体粒子融着繊維シートの製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5032098B2 (ko) * 1972-08-09 1975-10-17
JPS5699232A (en) * 1980-01-11 1981-08-10 Kureha Chem Ind Co Ltd Preparation of halogen-containing resin particle of high apparent density
JPS5991125A (ja) * 1982-11-17 1984-05-25 Japan Styrene Paper Co Ltd 球状ポリオレフイン樹脂粒子の製造方法
JPS6283029A (ja) * 1985-10-07 1987-04-16 Nara Kikai Seisakusho:Kk 固体粒子の表面改質方法
EP0224659B1 (en) * 1985-10-07 1992-12-02 Nara Machinery Co., Ltd. Method of improving quality of surface of solid particles and apparatus thereof
US4828955A (en) * 1986-10-27 1989-05-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Microencapsulated particles and process for production thereof
JPH0775665B2 (ja) * 1986-10-27 1995-08-16 日本合成ゴム株式会社 マイクロカプセル化微粒子の製造方法
US5660934A (en) * 1994-12-29 1997-08-26 Spray-Tech, Inc. Clad plastic particles suitable for thermal spraying
US6518349B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sprayable powder of non-fibrillatable fluoropolymer
KR100444239B1 (ko) * 1999-11-22 2004-08-11 제이에스알 가부시끼가이샤 복합화 입자의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는복합화 입자 및 이 복합화 입자를 함유하는 화학 기계연마용 수계 분산체, 및 화학 기계 연마용 수계 분산체의제조 방법
US7022752B2 (en) * 2000-09-01 2006-04-04 Toda Kogyo Corporation Composite particles, process for producing the same, and pigment, paint and resin composition using the same
DE102006025848A1 (de) * 2006-03-29 2007-10-04 Byk-Chemie Gmbh Herstellung von Nanopartikeln, insbesondere Nanopartikelkompositen, ausgehend von Pulveragglomeraten
WO2008120416A1 (ja) * 2007-02-27 2008-10-09 Konica Minolta Opto, Inc. 光学用複合材料、その製造方法、及び光学用複合材料を用いた光学素子
JP2010185028A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Ube Ind Ltd 樹脂粒子及びその製造方法並びに化粧料
KR20120116393A (ko) * 2009-11-18 2012-10-22 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 수지 입자 및 그 제조방법
JP2012135866A (ja) * 2010-12-10 2012-07-19 Admatechs Co Ltd 複合砥粒とその製造方法およびそれを用いた研磨用組成物
CN103030728B (zh) * 2011-09-06 2017-09-26 日立化成株式会社 绝缘包覆用粒子、绝缘包覆导电粒子、各向异性导电材料及连接结构体
US9944817B2 (en) * 2012-03-26 2018-04-17 Daikin Industries, Ltd. Composite particles, coating powder, coating film, laminate, and method for producing composite particles
JP2013227444A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Kinki Univ 複合粒子及びそれを用いた細胞製剤
WO2014153355A1 (en) * 2013-03-20 2014-09-25 Cabot Corporation Composite particles and a process for making the same
JP6552159B2 (ja) * 2013-04-19 2019-07-31 株式会社アドマテックス シリカ被覆有機物粒子およびその製造方法
JP6283029B2 (ja) 2013-07-09 2018-02-21 ニチバン株式会社 粘着剤組成物及び粘着剤シート
JP6442281B2 (ja) * 2014-12-26 2018-12-19 株式会社アドマテックス シリカ被覆有機物粒子およびその製造方法並びに樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005275221A (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粒子の製造方法、粒子およびそれを用いた表示媒体
JP2013023798A (ja) 2011-07-26 2013-02-04 Japan Vilene Co Ltd 固体粒子融着繊維及び固体粒子融着繊維シートの製造方法

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