WO2018203454A1 - 石英ガラスルツボ及びその製造方法 - Google Patents

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crystal
crystallization accelerator
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岸　弘史
幸太 長谷部
貴裕 安部
藤原　秀樹
江梨子 北原
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Definitions

  • the present invention relates to a quartz glass crucible and a method for producing the same, and more particularly to a quartz glass crucible used for producing a silicon single crystal by the Czochralski method (CZ method) and a method for producing the same.
  • CZ method Czochralski method
  • a quartz glass crucible is used in the production of a silicon single crystal by the CZ method.
  • a silicon raw material is heated and melted in a quartz glass crucible, a seed crystal is immersed in this silicon melt, and a single crystal is grown by gradually pulling up the seed crystal while rotating the crucible.
  • the single crystal yield be increased by a single pulling process, but multiple silicon single crystal ingots can be formed from a single crucible. It is necessary to be able to perform so-called multi-pulling, which requires a crucible with a stable shape that can withstand long-term use.
  • a conventional quartz glass crucible has a low viscosity under a thermal environment of 1400 ° C. or higher when pulling a silicon single crystal, and its shape cannot be maintained, and deformation of the crucible such as buckling or inward tilting occurs. Problems such as fluctuations in the liquid level, crucible damage, and contact with furnace components.
  • the inner surface of the crucible is crystallized by contact with the silicon melt during the pulling of the single crystal, and cristobalite called a brown ring is formed, but when this is peeled off and taken into the growing silicon single crystal Causes dislocation.
  • Patent Document 1 describes a quartz glass crucible in which a coating film of a crystallization accelerator of a group 2a element exists within a depth of 1 mm on the inner surface of the quartz glass crucible.
  • a crystal layer is formed on the inner surface of the crucible and heat resistance is improved. For example, even if the silicon single crystal is pulled under reduced pressure, the inner surface is not roughened. Smoothness is maintained, and it can be pulled up for a long time with a high crystallization rate.
  • a devitrification accelerator such as an aqueous barium hydroxide solution is applied to the inner surface of the crucible, and in particular, by adjusting the crystallization speed by changing the concentration of the devitrification accelerator for each crucible site, It is described that crystal peeling is prevented.
  • the crystallization rate is in the order of the corner of the crucible> the wall> the bottom, and the devitrification growth rate is in the range of 0.1 to 0.6 ⁇ m / h for uniform devitrification.
  • Patent Document 3 discloses a surface treatment method for quartz glass products such as a quartz glass crucible, in which the inner surface of the crucible is coated with a reducing coating agent (amine, organosilane halogen, etc.) containing a methyl group. It is described that devitrification point peeling can be prevented by promoting cristobalite formation during crystal pulling.
  • a reducing coating agent amine, organosilane halogen, etc.
  • Patent Document 4 describes a quartz glass crucible whose strength is increased by semi-crystallization of the inner surface.
  • the inner surface of the crucible having a thickness of 1 to 10 ⁇ m contains a crystallization accelerator and has a semi-crystalline layer having a crystallinity of 80 to 95%.
  • Such a semi-crystalline layer is formed by applying a voltage to the mold during arc melting in the rotary mold method to move the crystallization accelerator to the inner surface of the crucible.
  • Patent Document 5 includes a first component such as Ti that acts as a reticulating agent in the silica glass in the outer layer of the crucible side wall and a second component such as Ba that acts as a separation point forming agent in the quartz glass. Consisting of a doping region with a thickness of 0.2 mm or more, and when the quartz glass crucible is heated according to a specific use in crystal pulling, by forming cristobalite in the doping region to promote crystallization of the quartz glass, It is described that the strength of the crucible is increased.
  • a first component such as Ti that acts as a reticulating agent in the silica glass in the outer layer of the crucible side wall
  • Ba acts as a separation point forming agent in the quartz glass.
  • the thickness of the crystal layer may not be sufficient, and the crystal grains may be peeled off depending on the crystallization state.
  • random growth there is no regularity in the crystal growth direction of the crystal layer, and when the crystal grows in any direction (hereinafter referred to as “random growth”), the crystallization accelerator is trapped in the crystal grain boundary, so that The speed is reduced, and crystal growth in the thickness direction of the crucible stops at a relatively early stage in the pulling process. Therefore, there is a problem that a thin crystal layer on the inner surface of the crucible melts into the silicon melt and disappears completely in a high-temperature heat load such as multi-pulling and a very long pulling process.
  • the conventional crucible strengthening method described in Patent Document 3 focuses only on the density of the surface brown ring, and does not consider crystal growth in the thickness direction of the crucible. If the thickness of the crystal layer is not sufficiently secured, there is a problem that the strength of the crucible cannot be maintained and deformation occurs, or the brown ring generated on the surface of the quartz glass is peeled off. Furthermore, since the brown ring does not cover the entire inner surface of the crucible, it does not contribute to increasing the strength of the crucible.
  • an object of the present invention is to provide a quartz glass crucible that can withstand a very long single crystal pulling process such as multi-pulling and a method for manufacturing the same.
  • the inventors of the present application have found that the crystal growth is continued if the structure of the crystal layer is changed. It has been found that the disappearance of the crystal layer due to the peeling of the layer or the melting damage to the silicon melt can be prevented.
  • the present invention is based on such technical knowledge, and the quartz glass crucible according to the first aspect of the present invention is used for pulling a silicon single crystal by the Czochralski method and is made of quartz glass.
  • an accelerator-containing coating film is used for pulling a silicon single crystal by the Czochralski method and is made of quartz glass.
  • the crystallization accelerator concentration layer exists as a liquid phase during the pulling process of the silicon single crystal, so that the crystallization of quartz glass is promoted.
  • a crystalline layer can be formed. Accordingly, it is possible to prevent the crucible from being deformed during a very long pulling process such as multi-pulling. Further, dislocation of the silicon single crystal due to peeling of crystal grains (cristobalite) from the inner wall surface of the crucible can be prevented.
  • a stress in the shrinking direction is applied to the glass layer in contact with the crystal layer due to the difference in thermal expansion coefficient or density between the crystal layer and the glass layer, but the crystallization accelerator concentration layer between the crystal layer and the glass layer. Is a glass of two or more components having a low melting point, and the stress is relieved when the crystallization accelerator concentrated layer is interposed as a liquid phase.
  • the thickness of the crystallization accelerator concentration layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Since the crystallization accelerator concentration layer has an appropriate thickness, the fluidity of the portion is not too high, the crystal layer and the glass layer are not easily displaced, and the surface of the crystal layer is free from wrinkles and cracks. The layer does not peel off. Therefore, the production yield (single crystal yield) of the silicon single crystal can be increased.
  • the crucible main body has a cylindrical straight body part, a curved bottom part, and a corner part connecting the straight body part and the bottom part
  • the crystallization accelerator-containing coating film is at least the above It is preferably formed in the straight body part, and more preferably formed in the straight body part and the corner part.
  • the crystallization accelerator-containing coating film may be formed at least on the straight body portion and the corner portion, but may be formed only on the straight body portion and the corner portion.
  • the crystallization accelerator preferably includes a compound that forms SiO 2 and a glass of two or more components, and is particularly preferably barium (Ba).
  • Other examples of crystallization accelerators include Ma, Ca, Sr, Ra, Li, Zn, and Pb.
  • Ba has a small segregation coefficient to a silicon single crystal, and therefore, silicon melt. Even if it is taken in, it is possible to suppress the risk of being mixed into the silicon single crystal and causing problems.
  • the effect similar to Ba can be acquired if it is an element which becomes 2 component glass, 3 component glass or more by combination with Si.
  • the quartz glass crucible according to the second aspect of the present invention is used for pulling up a silicon single crystal by the Czochralski method, and includes a bottomed cylindrical crucible body made of quartz glass, and the silicon single crystal.
  • the ratio t i / t o of the thickness t i of the inner crystal layer formed on the inner surface of the crucible body to the thickness t o of the outer crystal layer formed on the outer surface of the crucible body by heating during the pulling process is 0
  • the first and second crystallization accelerator-containing coating films are provided on the inner surface and the outer surface so as to be 3 or more and 5 or less, respectively.
  • the thermal expansion between the by the thickness ratio t i / t o the inner crystal layer and the outer crystalline layer is in the range of 0.3-5, the crystalline layer and the glass layer during the heating Even if there is a difference in shrinkage stress due to a difference in coefficient or density, since the tensile stress of the glass layer from both the inner surface and the outer surface of the crucible balances, generation of wrinkles and cracks in the crystal layer is prevented. Therefore, it is possible to prevent the crucible from being deformed during a very long pulling process such as multi-pulling and to increase the single crystal yield.
  • the ratio c of the concentration c i of the second crystallization promoter-containing coating the relative concentration c o of the crystallization accelerator in the membrane first crystallization promoter-containing coating film of the crystallization promoter i / co is preferably 0.3 or more and 20 or less.
  • concentration ratio c i / c o of the first and second crystallization promoter-containing coating film of the crystallization accelerator is in the range of 0.3-20, the inner crystal layer and the outer crystalline layer the thickness ratio t i / t o can be made to fall within the range of 0.3 to 5.
  • the ratio ⁇ i / ⁇ o of the glass viscosity ⁇ i on the inner surface side to the glass viscosity ⁇ o on the outer surface side of the crucible body at the heating temperature during the pulling step may be 0.2 or more and 5 or less. preferable.
  • glass viscosity ratio ⁇ i / ⁇ o at the heating temperature during the pulling step is in the range of 0.2 to 5, the thickness ratio t i / t o the inner crystal layer and the outer crystalline layer 0.3 It can be within the range of ⁇ 5.
  • the concentration of the crystallization accelerator in the first crystallization accelerator-containing coating film is different from the concentration of the crystallization accelerator in the second crystallization accelerator-containing coating film, and the crucible body
  • the glass viscosity on the surface side in contact with the crystallization accelerator-containing coating film having the higher concentration of the crystallization accelerator of the inner surface and the outer surface of the crystallization promoter-containing coating film having the lower concentration of the crystallization accelerator is preferably higher than the glass viscosity on the surface side in contact with.
  • the crystallization speed can be reduced, and thereby the inner crystal layer and the outer crystal layer can be reduced.
  • the thickness ratio t i / t o can be made to fall within the range of 0.3 to 5.
  • the thickness gradient of each of the inner crystal layer and the outer crystal layer is preferably 0.5 or more and 1.5 or less. If the in-plane gradient of the crystal layer thickness is less than 0.5 or greater than 1.5 and the thickness of the crystal layer is uneven, tensile stress concentrates on the thin portion of the crystal layer, And cracks occur. However, since the in-plane gradient of the thickness of the crystal layer is in the range of 0.5 to 1.5 and the thickness of the crystal layer is uniform in the plane, the crystal layer between the crystal layer being heated and the glass layer is heated. Even if there is a difference in shrinkage stress due to a difference in thermal expansion coefficient or density, there is no origin of deformation of the crystal layer such as wrinkles and cracks, and wrinkles and cracks in the inner crystal layer and the outer crystal layer are prevented.
  • the in-plane gradient of the concentration of the crystallization accelerator in the first and second crystallization accelerator-containing coating films is preferably 40% or more and 150% or less.
  • the in-plane gradients of the crystallization accelerator concentration in the first and second crystallization accelerator-containing coating films are both 40 to 150%, so that the thicknesses of the inner crystal layer and the outer crystal layer during the pulling process
  • the in-plane gradient can be within a range of 0.5 to 1.5.
  • the quartz glass crucible according to the third aspect of the present invention is used for pulling up a silicon single crystal by the Czochralski method, and includes a bottomed cylindrical crucible body made of quartz glass, and the silicon single crystal.
  • the ratio ⁇ o / ⁇ i of the glass viscosity ⁇ o on the outer surface side to the glass viscosity ⁇ i on the inner surface side of the crucible main body is 0.5 or more and 10 or less.
  • the ratio ⁇ o / ⁇ i of the glass viscosity between the outer surface side and the inner surface side of the crucible body is in the range of 0.5 to 10, and the viscosity of the outer glass layer is not much different from that of the inner glass layer. Therefore, even if the surface layer portion on the inner surface side of the crucible body is crystallized and contracted, the stress is relaxed in the inner glass layer or the outer glass layer. Therefore, generation of wrinkles and cracks in the inner crystal layer can be prevented.
  • the in-plane gradient of the thickness of the inner crystal layer is preferably 0.5 or more and 1.5 or less.
  • the in-plane gradient of the thickness of the inner crystal layer is 0.5 to 1.5, there is a difference in shrinkage stress due to a difference in thermal expansion coefficient or density between the inner crystal layer and the glass layer during heating.
  • the thickness of the inner crystal layer is uniform in the plane, there is no origin of deformation of the inner crystal layer such as wrinkles and cracks, and the occurrence of wrinkles and cracks in the inner crystal layer can be prevented.
  • the in-plane concentration gradient of the crystallization accelerator in the crystallization accelerator-containing coating film is preferably 40% or more and 150% or less. Since the in-plane concentration gradient of the crystallization accelerator in the coating film containing the crystallization accelerator is 40 to 150%, the in-plane gradient of the thickness of the outer crystal layer during the pulling process is 0.5 to 1.5. Can be kept within the range.
  • the quartz glass crucible according to the fourth aspect of the present invention is used for pulling a silicon single crystal by the Czochralski method, and includes a bottomed cylindrical crucible body made of quartz glass, and the silicon single crystal.
  • a crystallization accelerator-containing coating film formed on the outer surface of the crucible body so that an outer crystal layer is formed on the outer surface of the crucible body by heating during the pulling step, and at a heating temperature during the pulling step.
  • the ratio ⁇ i / ⁇ o of the glass viscosity ⁇ i on the inner surface side to the glass viscosity ⁇ o on the outer surface side of the crucible body is 0.5 or more.
  • the ratio ⁇ i / ⁇ o of the glass viscosity between the inner surface side and the outer surface side of the crucible body is 0.5 or more, and the viscosity of the inner glass layer is not much different from that of the outer glass layer. Even if the outer surface portion of the glass crystallizes and shrinks, only the inner glass layer is not deformed and separated. Therefore, deformation of the crucible can be prevented.
  • the in-plane gradient of the thickness of the outer crystal layer is preferably 0.5 or more and 1.5 or less.
  • the in-plane gradient of the thickness of the outer crystal layer is 0.5 to 1.5, there is a difference in shrinkage stress due to a difference in thermal expansion coefficient or density between the outer crystal layer and the glass layer during heating.
  • the thickness of the outer crystal layer is uniform in the plane, there is no origin of deformation of the outer crystal layer such as wrinkles and cracks. Therefore, generation of wrinkles and cracks in the outer crystal layer can be prevented.
  • the in-plane concentration gradient of the crystallization accelerator in the crystallization accelerator-containing coating film is preferably 40% or more and 150% or less. Since the in-plane concentration gradient of the crystallization accelerator in the coating film containing the crystallization accelerator is 40 to 150%, the in-plane gradient of the thickness of the outer crystal layer during the pulling process is 0.5 to 1.5. Can be kept within the range.
  • the quartz glass crucible according to the fifth aspect of the present invention is used for pulling a silicon single crystal by the Czochralski method, and includes a bottomed cylindrical crucible body made of quartz glass, and the silicon single crystal. Containing a first crystallization accelerator formed on the inner surface such that an inner crystal layer composed of a collection of dome-shaped or columnar crystal grains is formed on the surface layer portion of the inner surface of the crucible body by heating during the pulling process of And a coating film.
  • the present invention it is possible to form a crystal layer having a thickness that does not cause deformation of the crucible wall by providing orientation to the crystal structure of the inner crystal layer to promote crystallization. Accordingly, it is possible to prevent the crucible from being deformed during a very long pulling process such as multi-pulling. In addition, dislocation of the silicon single crystal due to peeling of crystal grains (cristobalite) from the inner wall surface of the crucible can be prevented.
  • a peak intensity maximum value A and a diffraction angle 2 ⁇ at a diffraction angle 2 ⁇ of 20 to 25 ° obtained by analyzing the inner surface of the crucible body on which the inner crystal layer is formed by an X-ray diffraction method are as follows.
  • the ratio A / B to the maximum value B of the peak intensity at 33 to 40 ° is preferably 7 or less.
  • orientation refers to a collection of crystal grains growing along a certain crystal axis
  • “dome-shaped orientation” refers to a collection of dome-shaped crystal grains as XRD (X-RayXDiffraction).
  • XRD X-RayXDiffraction
  • the inner crystal layer includes a dome-shaped crystal layer formed of a collection of dome-shaped crystal grains formed on a surface layer portion of the inner surface of the crucible body, and a columnar shape formed immediately below the dome-shaped crystal layer. It is preferable to have a columnar crystal layer composed of a set of crystal grains.
  • the crystal growth of the inner crystal layer has changed from the dome-shaped orientation to the columnar orientation, and the columnar crystal grains grow in the thickness direction, so that the crystal grains are difficult to peel off even if the crystal grains grow large. It is possible to prevent dislocation of the silicon single crystal.
  • the strength of the crucible can be constantly increased by maintaining the crystal growth.
  • a peak intensity maximum value A and a diffraction angle 2 ⁇ at a diffraction angle 2 ⁇ of 20 to 25 ° obtained by analyzing the inner surface of the crucible body on which the inner crystal layer is formed by an X-ray diffraction method are as follows.
  • the ratio A / B to the maximum value B of the peak intensity at 33 to 40 ° is preferably less than 0.4.
  • the crystallization accelerator contained in the first crystallization accelerator-containing coating film is preferably an element capable of forming a divalent cation and forming glass with quartz glass.
  • barium that causes the alignment growth most strongly is particularly preferable.
  • the crystallization accelerator is barium
  • the concentration of the barium on the inner surface of the crucible body is preferably 3.9 ⁇ 10 16 atoms / cm 2 or more. According to this, innumerable crystal nuclei are generated on the surface of the crucible in a short time, and columnar-oriented crystal growth can be promoted from the earliest possible stage.
  • the quartz glass crucible according to the present invention is formed on the outer surface such that an outer crystal layer composed of a collection of dome-shaped or columnar crystal grains is formed on a surface layer portion of the outer surface of the crucible body by heating during the pulling process. It is preferable to further include a second crystallization accelerator-containing coating film. According to this configuration, it is possible to form a crystal layer having a thickness that prevents the crucible wall from being deformed by imparting orientation to the crystal structure of the outer crystal layer to promote crystallization. Accordingly, it is possible to prevent the crucible from being deformed during a very long pulling process such as multi-pulling. In addition, since the outer crystal layer can have an appropriate thickness in accordance with the pulling time, it is possible to prevent foam peeling from the quartz glass interface of the outer crystal layer.
  • the maximum peak intensity A and the diffraction angle 2 ⁇ at a diffraction angle 2 ⁇ of 20 to 25 ° obtained by analyzing the outer surface of the crucible body on which the outer crystal layer is formed by an X-ray diffraction method are as follows.
  • the ratio A / B to the maximum value B of the peak intensity at 33 to 40 ° is preferably 0.4 or more and 7 or less. If the analysis result of the X-ray diffraction method satisfies the above conditions, it can be determined that the outer crystal layer has a dome-oriented crystal structure.
  • the crystallization accelerator contained in the second crystallization accelerator-containing coating film is barium, and the concentration of the barium on the outer surface of the crucible body is 4.9 ⁇ 10 15 atoms / cm 2 or more. It is preferably less than 3.9 ⁇ 10 16 atoms / cm 2 . According to this, the crystal growth of dome-like orientation can be promoted.
  • the quartz glass crucible according to the sixth aspect of the present invention is used for pulling up a silicon single crystal by the Czochralski method, and has a bottomed cylindrical crucible body made of quartz glass, and the silicon single crystal.
  • a crystallization accelerator-containing coating film formed on the outer surface such that an outer crystal layer composed of a collection of dome-shaped or columnar crystal grains is formed on the outer layer of the outer surface of the crucible body by heating during the pulling process of It is characterized by providing.
  • crystallization can be promoted by imparting orientation to the crystal structure of the outer crystal layer, and a crystal layer having a thickness that does not cause deformation of the crucible wall can be formed. Accordingly, it is possible to prevent the crucible from being deformed during a very long pulling process such as multi-pulling.
  • the outer crystal layer can have an appropriate thickness in accordance with the pulling time, it is possible to prevent foam peeling from the quartz glass interface of the outer crystal layer.
  • the maximum value A of the peak intensity and the diffraction angle 2 ⁇ of 33 to 40 ° when the diffraction angle 2 ⁇ is 20 to 25 ° obtained by analyzing the outer surface of the crucible body on which the outer crystal layer is formed by X-ray diffraction.
  • the ratio A / B with the maximum value B of the peak intensity at is preferably 7 or less, particularly preferably 0.4 or more and 7 or less. From the analysis result of the X-ray diffraction method, when A / B is 7 or less, it can be determined that the outer crystal layer has a dome-shaped or columnar-oriented crystal structure, and is in particular from 0.4 to 7. In some cases, it can be determined that the orientation is dome-shaped.
  • the method for producing a silica glass crucible according to the seventh aspect of the present invention includes a step of producing a bottomed cylindrical crucible body made of quartz glass, and an inner surface of the crucible body by heating during the pulling process of the silicon single crystal. And a step of forming a crystallization accelerator-containing coating film on the inner surface or the outer surface of the crucible body so that a crystallization accelerator concentration layer is formed in the vicinity of at least one surface of the outer surface. To do.
  • the present invention since crystallization of quartz glass is promoted, it is possible to form a crystal layer composed of a collection of dome-shaped or columnar crystal grains. Accordingly, it is possible to prevent the crucible from being deformed during a very long pulling process such as multi-pulling.
  • the stress is relieved by the crystallization accelerator concentration layer interposed as a liquid phase between the crystal layer and the glass layer, and the crystallization accelerator concentration layer has an appropriate thickness so that the fluidity of the portion is obtained. Is not too high, the crystal layer and the glass layer are hardly displaced, wrinkles and cracks are not generated on the surface of the crystal layer, and the crystal layer does not peel off. Therefore, the production yield of the silicon single crystal can be increased.
  • the method for producing a quartz glass crucible according to the eighth aspect of the present invention includes a step of producing a bottomed cylindrical crucible body made of quartz glass, and an inner surface of the crucible body by heating during the step of pulling up the silicon single crystal.
  • the tensile stress of the glass layer from both the inner surface and the outer surface of the crucible is balanced even if there is a difference in shrinkage stress due to a difference in thermal expansion coefficient or density between the crystal layer and the glass layer during heating. Therefore, generation of wrinkles and cracks in the crystal layer is prevented. Accordingly, it is possible to manufacture a crucible that is not easily deformed during a very long pulling process such as multi-pulling.
  • the method for producing a quartz glass crucible according to the ninth aspect of the present invention includes a step of producing a bottomed cylindrical crucible body made of quartz glass, and heating the crucible body by heating during the pulling step of the silicon single crystal.
  • the ratio ⁇ o / ⁇ i of the glass viscosity ⁇ o on the outer surface side of the crucible body to the glass viscosity ⁇ i on the inner surface side of the crucible body at the heating temperature during the pulling step is 0.5.
  • the raw quartz powder constituting the inner surface side of the crucible and the raw quartz powder constituting the outer surface side are changed so as to be 10 or less.
  • the method for producing a quartz glass crucible according to the tenth aspect of the present invention includes a step of producing a bottomed cylindrical crucible body made of quartz glass, and heating the crucible body by heating during the step of pulling up the silicon single crystal.
  • the ratio ⁇ i / ⁇ o of the glass viscosity ⁇ i on the inner surface side of the crucible body to the glass viscosity ⁇ o on the outer surface side of the crucible body at the heating temperature during the pulling step is 0.5.
  • the material quartz powder constituting the inner surface side of the crucible and the material quartz powder constituting the outer surface side are changed.
  • the present invention it is possible to manufacture a quartz glass crucible that is not easily deformed even if the surface layer portion on the inner surface side of the crucible body is crystallized and contracts.
  • the first crystallization accelerator coating liquid containing a thickener is applied to the inner surface of the quartz glass crucible, and the crystallization accelerator on the inner surface is applied.
  • concentration of this is made into 3.9 * 10 ⁇ 16 > atoms / cm ⁇ 2 > or more.
  • the second crystallization accelerator coating liquid containing the thickener is applied to the outer surface of the quartz glass crucible, and the concentration of the crystallization accelerator on the outer surface is increased.
  • a crystallization accelerator coating solution is applied to the surface of the quartz glass substrate, and the surface of the quartz glass substrate is subjected to an evaluation heat treatment at 1400 ° C. or higher.
  • a crystal layer is formed on a surface layer portion, the crystallization state of the surface of the quartz glass substrate is analyzed by an X-ray diffraction method, and the crystallization accelerator in the crystallization accelerator coating liquid is analyzed based on the analysis result And adjusting the adjusted crystallization accelerator coating liquid onto the surface of the quartz glass crucible.
  • Crystal grains with dome-like or columnar orientation can be grown by the presence of a high density of crystallization accelerators at the interface between quartz glass and crystal grains. It is not clear how dense the crystallization accelerator is present by applying the liquid. However, by confirming the action of the crystallization accelerator coating solution in advance using a quartz glass substrate, problems such as deformation of the quartz glass crucible in the actual pulling process can be prevented beforehand.
  • a thirteenth aspect of the present invention is a method for producing a silicon single crystal by the Czochralski method of pulling up a silicon single crystal from a silicon melt in a quartz glass crucible, wherein the first crystal is formed on the inner surface of the quartz glass crucible.
  • a dome-shaped crystal layer comprising a set of dome-shaped crystal grains on a surface layer portion of the inner surface of the quartz glass crucible by heating during the step of pulling up the silicon single crystal, and a dome-shaped crystal layer;
  • An inner crystal layer having a stacked structure of columnar crystal layers made up of a collection of columnar crystal grains is formed immediately below the substrate, and the silicon single crystal is pulled up while maintaining the growth of the inner crystal layer.
  • the present invention it is possible to form a crystal layer having a thickness that does not cause deformation of the crucible wall by providing orientation to the crystal structure of the inner crystal layer to promote crystallization. Accordingly, it is possible to prevent the crucible from being deformed during a very long pulling process such as multi-pulling. In addition, dislocation of the silicon single crystal due to peeling of crystal grains (cristobalite) from the inner wall surface of the crucible can be prevented.
  • a peak intensity maximum value A and a diffraction angle 2 ⁇ at a diffraction angle 2 ⁇ of 20 to 25 ° obtained by analyzing the inner surface of the crucible body on which the inner crystal layer is formed by an X-ray diffraction method are as follows.
  • the ratio A / B to the maximum value B of the peak intensity at 33 to 40 ° is preferably less than 0.4.
  • the crystallization accelerator contained in the first crystallization accelerator coating solution is barium, and the concentration of the barium applied to the inner surface is 3.9 ⁇ 10 16 atoms / cm 2 or more. It is preferable. According to this, innumerable crystal nuclei are generated on the surface of the crucible in a short time, and columnar-oriented crystal growth can be promoted from the earliest possible stage.
  • a second crystallization accelerator coating liquid is applied to the outer surface of the quartz glass crucible, and the outer surface of the quartz glass crucible is heated by heating during the pulling process of the silicon single crystal. It is preferable that an outer crystal layer composed of a collection of dome-shaped crystal grains is formed in the surface layer portion, and the silicon single crystal is pulled up without sustaining the growth of the outer crystal layer.
  • crystallization can be promoted by providing the crystal structure of the outer crystal layer with orientation, and a crystal layer having a thickness that does not cause deformation of the crucible wall can be formed. Accordingly, it is possible to prevent the crucible from being deformed during a very long pulling process such as multi-pulling.
  • the outer crystal layer can have an appropriate thickness in accordance with the pulling time, it is possible to prevent foam peeling from the quartz glass interface of the outer crystal layer.
  • the maximum peak intensity A and the diffraction angle 2 ⁇ are 20 to 25 °.
  • the ratio A / B to the maximum value B of the peak intensity at 33 to 40 ° is preferably 0.4 or more and 7 or less. If the analysis result of the X-ray diffraction method satisfies the above conditions, it can be determined that the outer crystal layer has a dome-oriented crystal structure.
  • the crystallization accelerator contained in the second crystallization accelerator coating solution is barium, and the concentration of the barium applied to the outer surface is 4.9 ⁇ 10 15 atoms / cm 2 or more 3 Preferably, it is less than 9 ⁇ 10 16 atoms / cm 2 . According to this, the crystal growth of dome-like orientation can be promoted.
  • the first and second crystallization accelerator coating solutions further contain a thickener. According to this, it is possible to increase the viscosity of the coating liquid, and it is possible to prevent non-uniformity due to gravity or the like when applied to the crucible. Further, since the crystallization accelerator is dispersed without being aggregated in the coating solution, it can be uniformly applied to the surface of the crucible. Therefore, a high concentration crystallization accelerator can be uniformly and densely fixed on the crucible wall surface, and the growth of crystal grains having a columnar orientation or a dome orientation can be promoted.
  • the region having a certain width downward from the rim upper end of the inner surface and the outer surface of the crucible body is preferably a crystallization accelerator uncoated region where the crystallization accelerator-containing coating film is not formed. .
  • crystallization piece at the rim upper end can be suppressed, and the fall of the yield of a silicon single crystal can be prevented.
  • the method for producing a silicon single crystal according to the present invention analyzes the crystallization state of the inner crystal layer formed by heating during the pulling step, and uses it in the next silicon single crystal pulling step based on the analysis result. It is preferable to adjust the concentration of the crystallization accelerator in the first crystallization accelerator coating solution applied to the inner surface of the new quartz glass crucible. According to this, the crystallization state of the inner surface of the used crucible can be evaluated and fed back to the quality of the subsequent quartz glass crucible, and the durability and reliability of the crucible can be improved.
  • the method for producing a silicon single crystal according to the present invention analyzes the crystallization state of the outer crystal layer formed by heating during the pulling process, and uses it in the next silicon single crystal pulling process based on the analysis result. It is preferable to adjust the concentration of the crystallization accelerator in the second crystallization accelerator coating solution applied to the outer surface of the new quartz glass crucible. According to this, the crystallization state of the inner surface of the used crucible can be evaluated and fed back to the quality of the subsequent quartz glass crucible, and the durability and reliability of the crucible can be improved.
  • the present invention it is possible to provide a quartz glass crucible capable of withstanding a very long single crystal pulling process such as multi-pulling and a method for manufacturing the same. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the silicon single crystal using such a quartz glass crucible can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a quartz glass crucible according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a quartz glass crucible whose surface is crystallized by heating.
  • FIGS. 3A to 3C are schematic diagrams for explaining the crystallization mechanism of the crucible surface layer portion by the crystallization accelerator.
  • 4 (a) and 4 (b) are cross-sectional views in the vicinity of the surface of the quartz glass crucible after use shown in FIG. 2, wherein (a) is an image taken through an optical microscope, and (b) is TOF-SIMS.
  • FIG. 5A is a state in which wrinkles are generated on the crucible surface
  • FIG. 5B is a state in which there are no wrinkles and cracks on the crucible surface
  • c) is a state in which only wrinkles are generated on the crucible surface and no cracks are generated
  • d is a state in which wrinkles and cracks are generated on the crucible surface
  • e is a crystal layer in which wrinkles and cracks are generated on the crucible surface. This shows a state in which the peeling occurs.
  • FIGS. 6 (a) to 6 (c) are graphs showing measurement results of the crucible surface layer portion by surface X-ray diffraction method, FIG. 6 (a) is random orientation, FIG. 6 (b) is dome-like orientation, and FIG. (C) shows the crystal layer of columnar orientation.
  • FIG. 7 is a table showing appropriate crystal structures of the inner crystal layer 14A and the outer crystal layer 14B for each part.
  • FIG. 8 is a flowchart for explaining a method for producing a silicon single crystal using the quartz glass crucible 1 according to the present embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic view for explaining a silicon single crystal pulling step by the CZ method.
  • FIGS. 10A and 10B are schematic cross-sectional views showing the structure of a quartz glass crucible according to the second embodiment of the present invention.
  • FIGS. 11A and 11B are schematic diagrams illustrating the relationship between the glass viscosity of the crucible and the crystal layer.
  • FIGS. 12A and 12B are schematic cross-sectional views showing the structure of a quartz glass crucible according to the third embodiment of the present invention.
  • FIGS. 13A and 13B are schematic diagrams for explaining the relationship between the glass viscosity of the crucible and the crystal layer.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a quartz glass crucible according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a schematic diagram for explaining a method of forming a crystallization accelerator-containing coating film formed on the outer surface of the quartz glass crucible shown in FIG.
  • FIG. 16A is an image showing the SEM observation result
  • FIG. 16B is a graph showing the relationship between the heating time of the quartz glass plate and the thickness of the crystal layer formed on the surface layer portion of the quartz glass plate. is there.
  • FIGS. 17A and 17B are evaluation results of the crystallization state and deformation when the quartz glass crucible sample # 1 coated with the coating solution containing barium is used in the actual crystal pulling process.
  • a) is an SEM image of the crystal layer
  • (b) is a graph of an X-ray diffraction spectrum.
  • FIGS. 19A and 19B are evaluation results of crystallization state and deformation when a quartz glass crucible sample # 2 coated with a coating solution containing barium is used in an actual crystal pulling process.
  • a) is an SEM image of the crystal layer
  • (b) is a graph of an X-ray diffraction spectrum.
  • FIGS. 19A and 19B are evaluation results of crystallization state and deformation when a quartz glass crucible sample # 3 coated with a coating solution containing barium is used in an actual crystal pulling process.
  • a) is an SEM image of the crystal layer
  • (b) is a graph of an X-ray diffraction spectrum.
  • FIG. 20 is a table showing the evaluation results of the quartz glass crucible used for actual crystal pulling.
  • FIG. 20 is a table showing the evaluation results of the quartz glass crucible used for actual crystal pulling.
  • FIG. 21 is a table showing the evaluation results of the quartz glass crucible used for actual crystal pulling.
  • FIG. 22 is a table showing the evaluation results of the quartz glass crucible used for actual crystal pulling.
  • FIG. 23 is a table showing the evaluation results of the quartz glass crucible used for actual crystal pulling.
  • FIG. 24 is a table showing the evaluation results of the quartz glass crucible used for actual crystal pulling.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a quartz glass crucible according to the first embodiment of the present invention.
  • a quartz glass crucible 1 is a bottomed cylindrical container for supporting a silicon melt. From a cylindrical straight body 1a, a gently curved bottom 1b, and a bottom 1b. Has a large curvature, and has a corner portion 1c connecting the straight body portion 1a and the bottom portion 1b.
  • the diameter D (caliber) of the quartz glass crucible 1 is 24 inches (about 600 mm) or more, preferably 32 inches (about 800 mm) or more. This is because such a large-diameter crucible is used for pulling up a large silicon single crystal ingot having a diameter of 300 mm or more, and is required not to be deformed even when used for a long time. In recent years, the crucible's thermal environment has become severe as the crucible becomes larger and the pulling process takes longer as the silicon single crystal becomes larger, and improving the durability of the large crucible is an extremely important issue.
  • the thickness of the crucible varies slightly depending on the location, the thickness of the straight barrel portion 1a of the crucible of 24 inches or more is preferably 8 mm or more, and the thickness of the straight barrel portion 1a of the large crucible of 32 inches or more is 10 mm.
  • the thickness of the straight body portion 1a of a large crucible having a size of 40 inches (about 1000 mm) or more is more preferably 13 mm or more.
  • the quartz glass crucible 1 has a two-layer structure, and an opaque layer 11 (bubble layer) made of quartz glass containing a large number of minute bubbles and a transparent layer 12 (bubble-free layer) made of quartz glass substantially free of bubbles. ).
  • the opaque layer 11 is provided in order to heat the silicon melt in the crucible as uniformly as possible without the radiant heat from the heater of the single crystal pulling apparatus passing through the crucible wall. Therefore, the opaque layer 11 is provided on the entire crucible from the straight body 1a to the bottom 1b of the crucible.
  • the thickness of the opaque layer 11 is a value obtained by subtracting the thickness of the transparent layer 12 from the thickness of the crucible wall, and varies depending on the portion of the crucible.
  • the bubble content in the quartz glass constituting the opaque layer 11 is 0.8% or more, preferably 1 to 5%.
  • the transparent layer 12 is a layer constituting the inner surface of the crucible wall in contact with the silicon melt, and is required to have high purity in order to prevent contamination of the silicon melt. It is provided to prevent the single crystal from undergoing dislocation due to a crucible fragment when it is ruptured.
  • the thickness of the transparent layer 12 is preferably 0.5 to 10 mm, and it is appropriate for each crucible portion so that the opaque layer 11 is not completely exposed due to melting damage during the pulling process of the single crystal. Thickness is set. Similar to the opaque layer 11, the transparent layer 12 is preferably provided over the entire crucible from the straight body 1a to the bottom 1b of the crucible, but the transparent layer is formed at the upper end (rim) of the crucible that does not contact the silicon melt. The formation of 12 can be omitted.
  • substantially free of bubbles means that the transparent layer 12 has a bubble content that does not decrease the single crystal yield due to crucible fragments when the bubbles burst. It is less than 0.8%, and the average diameter of the bubbles is 100 ⁇ m or less. The change in the bubble content is steep at the boundary between the opaque layer 11 and the transparent layer 12, and the boundary between the two is clear to the naked eye.
  • the bubble content of the transparent layer 12 can be measured nondestructively using optical detection means.
  • the optical detection means includes a light receiving device that receives reflected light of light irradiated on the inner surface of the crucible to be inspected.
  • the light emitting means for irradiating light may be built-in or may use an external light emitting means.
  • the optical detection means is preferably one that can be rotated along the inner surface of the quartz glass crucible.
  • As the irradiation light in addition to visible light, ultraviolet light and infrared light, X-rays or laser light can be used, and any light can be applied as long as it can be reflected to detect bubbles.
  • the light receiving device is selected according to the type of irradiation light. For example, an optical camera including a light receiving lens and an imaging unit can be used.
  • the measurement result by the optical detection means is taken into the image processing apparatus, and the bubble content is calculated.
  • the focal point of the light-receiving lens may be scanned from the surface in the depth direction, and a plurality of images are thus captured, and the bubble content of each image is determined. What is necessary is just to obtain
  • the quartz glass crucible 1 includes a crucible body 10 made of quartz glass, and first and second crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B formed on the inner surface 10a and the outer surface 10b of the crucible body 10, respectively. It has. These coating films serve to promote crystallization of the surface layer portion of the crucible body 10 by heating during the pulling process of the silicon single crystal.
  • the inner surface 10 a of the crucible body 10 is the surface of the transparent layer 12, and the outer surface 10 b is the surface of the opaque layer 11.
  • the first crystallization accelerator-containing coating film 13 A and the opaque layer 11 are formed on the transparent layer 12.
  • Second crystallization accelerator-containing coating films 13B are formed.
  • the crystallization accelerator-containing coating films 13 ⁇ / b> A and 13 ⁇ / b> B contain a water-soluble polymer that acts as a thickener, whereby a hard film is formed on the surface of the crucible body 10.
  • the thickness of the crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B is preferably 0.3 to 100 ⁇ m. Thereby, the density
  • the crucible body 10 made of quartz glass is not intentionally added with an element that can be a crystallization accelerator.
  • the crucible body 10 is made of natural quartz powder, it is included in the crucible body 10.
  • the barium concentration is preferably less than 0.10 ppm
  • the magnesium concentration is less than 0.10 ppm
  • the calcium concentration is preferably less than 2.0 ppm.
  • synthetic quartz powder is used as a constituent material for the inner surface of the crucible body 10, the concentrations of magnesium and calcium contained in the crucible body 10 are both preferably less than 0.02 ppm.
  • the crystallization accelerators included in the crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B are Group 2a elements, such as magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Sr strontium
  • Ba barium
  • Ra radium
  • barium is particularly preferable because it has a small segregation coefficient to silicon, a crystallization rate does not decay with crystallization, and causes alignment growth more strongly than other elements.
  • barium is stable at normal temperature and easy to handle, and has the advantage that a crystallization accelerator concentrated layer described later is easily formed because the radius of the nucleus is about the same as that of glass (Si).
  • the crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B can be formed by coating a coating solution containing barium on the crucible wall surface.
  • the crystallization accelerator include lithium (Li), zinc (Zn), lead (Pb) and the like in addition to the group 2a element.
  • the coating liquid containing barium may be a coating liquid composed of a barium compound and water, or may be a coating liquid that does not contain water and contains anhydrous ethanol and a barium compound.
  • the barium compound include barium carbonate, barium chloride, barium acetate, barium nitrate, barium hydroxide, barium oxalate, and barium sulfate. If the surface concentration of the barium element (atoms / cm 2 ) is the same, the crystallization promoting effect is the same regardless of whether it is insoluble or water-soluble, but water-insoluble barium is less likely to be taken into the human body. High safety and advantageous in handling.
  • the coating liquid containing barium further contains a water-soluble polymer (thickener) having a high viscosity such as carboxyvinyl polymer.
  • a coating solution that does not contain a thickener is used, the fixing of barium to the crucible wall surface is unstable, and thus heat treatment for fixing the barium is required. It diffuses and penetrates into the inside of the film and becomes a factor for promoting the random growth of crystals described later.
  • the viscosity of the coating solution is high, so that it can be prevented from flowing due to gravity or the like when applied to a crucible.
  • the barium compound such as barium carbonate is dispersed without being aggregated in the coating solution, and can be uniformly applied to the surface of the crucible. Therefore, high-concentration barium can be uniformly and densely fixed on the crucible wall surface, and the growth of crystal grains having a columnar orientation or a dome-like orientation described later can be promoted.
  • the thickener examples include water-soluble polymers with few metal impurities such as polyvinyl alcohol, cellulose thickener, high-purity glucomannan, acrylic polymer, carboxyvinyl polymer, and polyethylene glycol fatty acid ester. Further, acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer, polyacrylate, polyvinyl carboxylic acid amide, vinyl carboxylic acid amide and the like may be used as a thickener.
  • the viscosity of the coating solution containing barium is preferably in the range of 100 to 10,000 MPas, and the boiling point of the solvent is preferably 50 to 100 ° C.
  • a crystallization accelerator coating solution for coating the outer surface of a 32-inch crucible contains barium carbonate: 0.0012 g / mL and carboxyvinyl polymer: 0.0008 g / mL, respectively, and adjusts the ratio of ethanol and pure water. They can be prepared by mixing and stirring them.
  • Application of the crystallization accelerator coating solution to the surface of the crucible can be performed by brush and spray. After application, water and the like evaporate, and a firm film is formed by the thickener. In the conventional method, after applying water or alcohol containing barium carbonate, heating was performed to 200 to 300 ° C. for the purpose of suppressing peeling. Due to this heating, barium on the surface diffuses into the interior, crystal nuclei are generated at the same time, and always grow at random, so the coating film must not be heated after coating and before pulling.
  • the concentration of the crystallization accelerator in the surface layer portion of the crucible body 10 on which the crystallization accelerator-containing coating film is formed is low.
  • concentration of the crystallization accelerator in the crucible body 10 is high, random growth occurs in the surface layer portion of the crucible body 10, and the crystallization accelerator in the coating film containing the crystallization accelerator is also trapped at the crystal interface. It is difficult to form a chemical accelerator concentration layer.
  • the crystallization accelerator can be localized on the surface of the crucible body 10 at a uniform concentration.
  • the concentration of the crystallization accelerator in the quartz glass is low, a high concentration of the crystallization accelerator is uniformly localized on the surface of the crucible body 10, so that crystallization proceeds by heat applied by subsequent crystal pulling. Random growth does not occur, and a crystallization accelerator concentrated layer is easily formed.
  • the first and second crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B are formed on substantially the entire inner surface and outer surface of the crucible body 10, but are formed at least on the straight body portion 1a. Just do it. Since the crystallization accelerator concentration layer is formed at least on the straight body portion 1a, the straight body portion 1a can be prevented from falling down.
  • the first and second crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B are preferably formed on the straight body portion 1a and the corner portion 1c.
  • the first and second crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B may be formed at least on the straight body portion 1a and the corner portion 1c, but may be formed only on the straight body portion and the corner portion. .
  • the formation of the crystallization accelerator concentration layer on the straight body and corners prevents not only the straight body from falling down, but also the sinking or buckling (raising) that increases the thickness of the lower part of the crucible. Can be prevented.
  • the crystallization accelerator-containing coating film should be on the bottom 1b, but may not be present.
  • the bottom 1b of the crucible may be deformed so as to be raised, and if the bottom 1b has a crystal layer, such a rise can be prevented.
  • the crystallization accelerator-containing coating film may be formed only on the inner surface 10a side of the crucible body 10 or may be formed only on the outer surface 10b side. However, in this case, it is necessary to consider that the surface of the crucible body 10 is not deformed by the contraction stress when it is crystallized by the action of the crystallization accelerator-containing coating film.
  • the ratio of the concentration c i of the second crystallization promoter-containing coating film first to the concentration c o of the crystallization accelerator in the 13B 1 of the crystallization promoter crystallization promoter in containing coating film 13A c i / co is preferably 0.3 or more and 20 or less.
  • the ratio c i / c o concentration of the crystallization accelerator is in the range of 0.3-20, the thickness ratio of the inner crystal layer 14A and the outer crystalline layer 14B to be described later (t i / t o) 0 Can be within the range of 3-5.
  • the ratio ⁇ i / ⁇ o of the glass viscosity ⁇ i on the inner surface 10a side to the glass viscosity ⁇ o on the outer surface 10b side of the crucible body 10 at the heating temperature during the pulling process is 0.2 or more and 5 or less. It is preferable.
  • the glass viscosity ratio ⁇ i / ⁇ o is in the range of 0.2 to 5
  • the thickness ratio (t i / t o ) between the inner crystal layer 14A and the outer crystal layer 14B described later is set to 0.3 to 5 Can be kept within the range.
  • the concentration c i of the crystallization accelerator in the first crystallization accelerator-containing coating film 13A is different from the concentration c o of the crystallization accelerator in the second crystallization accelerator-containing coating film.
  • the glass viscosity on the surface side in contact with the crystallization accelerator-containing coating film having the higher concentration of the crystallization accelerator has the lower concentration of the crystallization accelerator. It is preferably higher than the glass viscosity on the side in contact with the coating film containing the crystallization accelerator.
  • the glass viscosity ⁇ i on the inner surface 10a side of the crucible body 10 is preferably higher than the glass viscosity ⁇ o on the outer surface 10b side.
  • the glass viscosity ⁇ o on the outer surface 10b side of the crucible body 10 is preferably higher than the glass viscosity ⁇ i on the inner surface 10a side.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the quartz glass crucible 1 whose surface is crystallized by heating.
  • the surface of the quartz glass crucible coated with the crystallization accelerator is accelerated in the crystallization of the quartz glass by heating during the pulling process of the silicon single crystal, and the inner surface 10 a and the outer surface 10 b of the crucible body 10.
  • the inner crystal layer 14A and the outer crystal layer 14B are formed respectively.
  • the heating during the pulling process of the silicon single crystal can be several tens of hours or more at a temperature higher than the melting point of silicon (about 1400 ° C.). How is the crystal layer formed on the surface layer of the crucible body 10? In addition to performing an evaluation by actually performing a pulling process of a silicon single crystal, it can be evaluated by performing a heat treatment for 1.5 hours or more at a temperature of 1400 ° C.
  • the heating temperature is 1500 ° C.
  • the heating time is 15 hours or more
  • heating is performed according to the actual crystal pulling conditions (atmospheric components such as Ar, reduced pressure level, etc.).
  • the crystallization state of the inner crystal layer 14A is preferably a single dome-shaped crystal layer or a two-layer structure of a dome-shaped crystal layer and a columnar crystal layer (hereinafter referred to as a dome-shaped + columnar crystal layer).
  • the inner crystal layer 14A is preferably a dome-shaped + columnar crystal layer.
  • the inner crystal layer 14A is a dome-shaped crystal layer. It may be a single layer structure consisting of only.
  • the dome-shaped crystal layer refers to a crystal layer composed of a collection of dome-shaped crystal grains
  • the columnar crystal layer refers to a crystal layer composed of a collection of columnar crystal grains.
  • the thickness of the inner crystal layer 14A capable of suppressing the deformation of the crucible is 200 ⁇ m or more, and preferably 400 ⁇ m or more.
  • the thickness of the inner crystal layer 14A in contact with the silicon melt is gradually melted during the pulling of the single crystal, the thickness of the inner crystal layer 14A can be maintained at 400 ⁇ m or more by gradually growing the columnar crystal layer. is there.
  • the extent to which the inner crystal layer 14A is thick can be easily evaluated by a so-called beam bending method using a quartz glass crucible piece on which a crystal layer is formed.
  • the crystallization state of the outer crystal layer 14B is preferably a single-layer structure of a dome-shaped crystal layer. Although the details will be described later, in the dome-shaped + columnar crystal layer, the crystal growth continues, so that the thickness of the outer crystal layer 14B is increased, and foaming peeling is likely to occur at the interface between the crystal layer and the quartz glass layer. However, when the usage time of the crucible is relatively short and the outer crystal layer does not become excessively thick, the outer crystal layer 14B may have a structure composed of a dome shape + columnar crystal layer.
  • the ratio t i / t o between the thickness t i of the inner crystal layer 14A and the thickness t o of the outer crystal layer 14B is preferably 0.3 or more and 5 or less.
  • the thickness ratio t i / t o > 5 the shrinkage stress on the inner surface 10a side of the crucible body 10 becomes stronger, so that wrinkles and cracks are generated on the outer surface 10b side of the crucible body 10 and the crucible may be deformed. There is.
  • the shrinkage stress on the outer surface 10b side of the crucible body 10 becomes stronger, so that wrinkles and cracks are generated on the inner surface 10a side, and the inner crystal layer 14A becomes By peeling, the single crystal yield may be reduced.
  • the thickness ratio t i / t o between the inner crystal layer 14A and the outer crystal layer 14B is within the range of 0.3 to 5, the thermal expansion coefficient between the crystal layer being heated and the glass layer or Even if there is a difference in shrinkage stress due to a difference in density, the tensile stress from both the inner surface and the outer surface balances, so that wrinkles and cracks in the crystal layer can be prevented.
  • the melting loss of the crucible can be suppressed, and dislocation of the silicon single crystal due to the separation of crystal grains can be prevented.
  • the strength of the crucible can be increased, and deformation of the crucible such as buckling and inward tilting can be suppressed.
  • FIGS. 3A to 3C are schematic diagrams for explaining the crystallization mechanism of the crucible surface layer by the crystallization accelerator.
  • the number of crystal nuclei initially generated on the surface of the crucible is small, so that random crystal growth starts from the crystal nuclei.
  • Ba ions are trapped in the crystal grain boundary, and the crystal growth gradually weakens due to a decrease in Ba ions existing at the interface between the quartz glass and the crystal grains and contributing to crystal growth in the thickness direction of the crucible, and eventually stops.
  • the crystal layer on the inner surface of the crucible melts by reaction with the silicon melt, the crystal layer on the inner surface of the crucible disappears in random growth in which the crystallization of quartz glass stops at the initial stage of heating, which is not suitable for long-time use.
  • the crystal layer on the outer surface of the crucible since the thickness of the crystal layer on the outer surface of the crucible is reduced by the reaction with the carbon susceptor, the crystal layer on the outer surface may be lost in random growth in which crystallization stops at the initial stage of heating.
  • the crystal growth period can be lengthened and the thickness of the crystal layer can be sufficiently secured.
  • the crystal growth period can be further extended, and continuous crystal growth can be realized.
  • a crystallization accelerator concentration layer 10P (Ba concentration layer) is formed at the interface between the crystal layer 14 and the non-crystallized glass layer 10G.
  • the “crystallization accelerator concentration layer” means a crystallization promotion that occurs at the interface between the crystal layer 14 and the glass layer 10G when a crystallization accelerator such as Ba is applied to the crucible surface and heated. This refers to the layer in which the agent is present in high density.
  • the concentration of the crystallization accelerator in the crystallization accelerator concentration layer 10 ⁇ / b> P is as high as 5 times or more the concentration of the crystallization accelerator in the crystal layer 14.
  • FIG. 4 (a) and 4 (b) are sectional views of the vicinity of the surface of the quartz glass crucible 1 after use shown in FIG. 2, wherein (a) is an image taken through an optical microscope, and (b) is TOF- It is a Ba ion image map of the crystal glass interface which is an analysis result of SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: time-of-flight secondary ion mass spectrometry).
  • SIMS Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • a crystal layer is formed on the surface of the quartz glass crucible 1, and a glass layer that has not been crystallized exists below the crystal layer, and the boundary between the two layers is clear.
  • the big black block in a figure is a bubble.
  • crystallization accelerator concentration layer in this figure has a thickness of about 8 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the crystallization accelerator concentration layer 10P is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the crystallization accelerator concentration layer 10P is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the crystallization accelerator concentration layer 10P is too thick, the fluidity is increased, the position of the crystal layer 14 and the glass layer 10G is shifted, and wrinkles and cracks are generated on the surface of the crystal layer 14.
  • the crystallization accelerator concentration layer 10P is not present or is too thin, the crystallization speed is extremely reduced even during heating, and the crystal layer 14 having a sufficient thickness cannot be formed.
  • the crystal layer 14 is easily separated due to stress due to a difference in thermal expansion coefficient or density between the crystal layer 14 and the glass layer 10G being heated. Such stress also causes cracking, which leads to deformation of the crucible.
  • FIG. 5A to 5E are photographed images of the crystallized crucible surface, where FIG. 5A is a state in which wrinkles are generated on the crucible surface, FIG. 5B is a state in which there are no wrinkles and cracks on the crucible surface, c) is a state in which only wrinkles are generated on the crucible surface and no cracks are generated, (d) is a state in which wrinkles and cracks are generated on the crucible surface, and (e) is a crystal layer in which wrinkles and cracks are generated on the crucible surface. This shows a state in which the peeling occurs.
  • FIG. 5D shows a state where cracks are generated on the surface of the crystal layer.
  • the crack is a state in which a part of the crystal layer is torn, cracks are generated, and the cross section of the glass layer is exposed.
  • the yield of the silicon single crystal is remarkably lowered.
  • the crystal layer is peeled off as shown in FIG. 5E, which further affects the single crystal yield. Even if wrinkles occur on the outer surface 10b side of the crucible, there is no direct influence on the single crystal yield. However, the occurrence of cracks causes a significant decrease in the strength of the crucible and leads to deformation of the crucible.
  • the crystallization accelerator concentration layer has an appropriate thickness, the fluidity of the portion is not too high, the crystal layer and the glass layer are not easily displaced, and no wrinkles or cracks occur in the crystal layer. The layer does not peel off.
  • the crystallized state of the crucible surface layer can be observed using an SEM (Scanning Electron Microscope), but it can also be evaluated by a surface X-ray diffraction method.
  • FIG. 6 (a) to 6 (c) are graphs showing measurement results of the crucible surface layer portion by surface X-ray diffraction method, FIG. 6 (a) is random orientation, FIG. 6 (b) is dome-like orientation, and FIG. (C) shows the crystal layer of columnar orientation.
  • the maximum value A of the peak intensity when the diffraction angle 2 ⁇ is 20 to 25 ° is very small, and the diffraction angle 2 ⁇ is 33 to 40 °.
  • the maximum value B of the peak intensity at is very large, and the peak intensity ratio A / B is less than 0.4.
  • FIG. 7 is a table showing appropriate crystal structures of the inner crystal layer 14A and the outer crystal layer 14B for each part, and a preferable crystal structure in each part is indicated by “ ⁇ ” and a more preferable crystal structure is indicated by “ ⁇ ”. .
  • the entire inner surface from the straight body portion (W portion) 1a to the bottom portion (B portion) 1b is formed in a dome shape + columnar crystal layer (A / B is 0.4). Less than).
  • the corner (R) 1c and the bottom 1b may be a dome-shaped + columnar crystal layer, and the inner surface of the straight body 1a may be a dome-shaped crystal layer (A / B is 0.4 or more to less than 7). Is possible. This is because the inner surface of the straight body portion 1a has a shorter contact time with the silicon melt than the corner portion 1c and the bottom portion 1b, and therefore it may be sufficient to form a dome-shaped crystal layer.
  • the crystal pulling time is relatively short, it is also preferable to adopt a condition in which the inner surface of the straight body portion 1a of the crucible body 10 is a dome-shaped crystal layer. It is possible to reduce the thickness of the crystallization accelerator-containing coating film 13A at the straight body portion 1a, thereby reducing the incorporation of impurities contained in the coating film into the silicon melt.
  • the entire outer surface from the straight body portion 1a to the bottom portion 1b may be a dome-shaped + columnar crystal layer or a dome-shaped crystal layer regardless of the crucible portion. Particularly preferred is a dome-shaped crystal layer.
  • the strength of the crucible can be increased by giving the outer crystal layer 14B a certain thickness. However, if the thickness of the outer crystal layer 14B is increased, the bubbles in the crystallized quartz glass bubble layer are aggregated and expanded. This is because crucible deformation and crystal layer peeling easily occur. When the thickness of the outer crystal layer 14B is 1.5 mm or more, the outer crystal layer 14B is particularly easily peeled off. Therefore, the crystal growth rate of the outer crystal layer 14B is preferably slowed down as the crystal growth proceeds, and the thickness of the outer crystal layer 14B is preferably suppressed to less than 1.5 mm.
  • the coating liquid used for forming the crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B is preferably used in an actual quartz glass crucible after a crystallization state test is previously performed on a substrate such as a quartz glass plate. .
  • a crystallization state test after a predetermined concentration of a crystallization accelerator coating solution is applied to the surface of the quartz glass substrate, a crystal layer is formed on the surface layer portion of the surface of the quartz glass substrate by an evaluation heat treatment at 1400 ° C. or higher. .
  • the crystallization state of the surface of the quartz glass substrate is analyzed by an X-ray diffraction method, and the concentration of the crystallization accelerator in the crystallization accelerator coating liquid is adjusted based on the analysis result.
  • the concentration-adjusted crystallization accelerator coating liquid is applied to the surface of the quartz glass crucible (crucible body 10), thereby completing the quartz glass crucible 1.
  • a crucible can be realized.
  • FIG. 8 is a flowchart for explaining a method for producing a silicon single crystal using the quartz glass crucible 1 according to the present embodiment.
  • a quartz glass crucible in which the first and second crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B are formed is used. Therefore, a quartz glass crucible (crucible body 10) not coated with a crystallization accelerator is prepared and a barium compound coating solution having an appropriate concentration is applied to the inner and outer surfaces of the quartz glass crucible (step S11).
  • a silicon single crystal pulling step is performed using the quartz glass crucible 1 on which the first and second crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B are formed (step S12).
  • the pulling process may be a multi-pulling that pulls up a plurality of silicon single crystals from the same crucible, or a single pulling up of only one silicon single crystal.
  • step S13 the surface of the used crucible after the completion of the pulling process is analyzed by an X-ray diffraction method, and the crystallization state of the crystal layer is evaluated (step S13).
  • the peak intensity ratio A / B is larger than 7, random orientation is obtained, and when the peak intensity ratio A / B is 0.4 or more and 7 or less, dome-shaped orientation and the peak intensity ratio A / B is 0.4. If it is less than this, it can be evaluated as a columnar oriented crystal layer.
  • the analysis / evaluation results are fed back to the concentration adjustment of the barium compound coating solution (step S14).
  • the barium concentration in the barium compound coating solution to be used can be adjusted to be a little lower. Good.
  • the crystallization state of the inner crystal layer 14A is a dome-like orientation and a columnar orientation is desired, the barium concentration in the barium compound coating solution to be used is adjusted to be a little higher. Good.
  • Analysis / evaluation results include crystal orientation (evaluation result by X-ray diffraction: peak ratio), crystal layer thickness, thickness gradient, thickness distribution, crystal grain size, crystal layer foaming / peeling, crystallization
  • the thickness of a promoter concentration layer can be mentioned.
  • the adjustment items include concentration (by site), coating thickness (by site), thickener blending, and barium carbonate particle size.
  • concentration by site
  • coating thickness by site
  • thickener blending blending
  • barium carbonate particle size As an item adjustment method, the thermal load changes depending on the crystal pulling conditions for each part of the crucible, so first apply the barium concentration uniformly regardless of the crucible part and pull it up.
  • the thickness distribution and the like are analyzed, and the above items may be adjusted for each region so that the crystal layer is uniform.
  • a new uncoated quartz glass crucible is prepared, and the barium compound coating solution after concentration adjustment is applied to the surface (step S15), and a silicon single crystal pulling process is newly performed using this quartz glass crucible. (Step S16).
  • the crystal layer on the surface of the quartz glass crucible 1 is in an optimal crystallization state for each part, so that the inner surface 10a of the crucible main body 10 is in-plane without peeling of crystal grains.
  • a uniform crystal layer can be formed, and the strength can always be maintained by continuously growing columnar crystals.
  • the outer surface 10b of the crucible main body 10 can prevent problems such as firing peeling while maintaining a certain strength.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining a step of pulling a silicon single crystal by the CZ method.
  • a single crystal pulling apparatus 20 is used in the silicon single crystal pulling step by the CZ method.
  • the single crystal pulling apparatus 20 includes a water-cooled chamber 21, a quartz glass crucible 1 that holds the silicon melt 4 in the chamber 21, a carbon susceptor 22 that holds the quartz glass crucible 1, and a rotation that supports the carbon susceptor 22.
  • the chamber 21 includes a main chamber 21a and an elongated cylindrical pull chamber 21b connected to the upper opening of the main chamber 21a.
  • the quartz glass crucible 1, the carbon susceptor 22, the heater 25, and the heat shield 27 are It is provided in the main chamber 21a.
  • a gas inlet 21c for introducing an inert gas (purge gas) such as argon gas or a dopant gas into the chamber 21 is provided in the upper part of the pull chamber 21b, and in the lower part of the main chamber 21a
  • a gas discharge port 21d for discharging atmospheric gas is provided.
  • a viewing window 21e is provided in the upper part of the main chamber 21a, and the growth state of the silicon single crystal 3 can be observed from the viewing window 21e.
  • the carbon susceptor 22 is used for maintaining the shape of the quartz glass crucible 1 softened by heating, and holds the quartz glass crucible 1 in close contact with the outer surface of the quartz glass crucible 1.
  • the quartz glass crucible 1 and the carbon susceptor 22 constitute a double-structure crucible that supports the silicon melt in the chamber 21.
  • the carbon susceptor 22 is fixed to the upper end portion of the rotating shaft 23, and the lower end portion of the rotating shaft 23 passes through the bottom portion of the chamber 21 and is connected to a shaft drive mechanism 24 provided outside the chamber 21.
  • the rotating shaft 23 and the shaft drive mechanism 24 constitute a rotating mechanism and a lifting mechanism for the quartz glass crucible 1 and the carbon susceptor 22.
  • the heater 25 is used for melting the silicon raw material filled in the quartz glass crucible 1 to generate the silicon melt 4 and maintaining the molten state of the silicon melt 4.
  • the heater 25 is a resistance heating type carbon heater and is provided so as to surround the quartz glass crucible 1 in the carbon susceptor 22. Further, a heat insulating material 26 is provided outside the heater 25 so as to surround the heater 25, thereby enhancing the heat retention in the chamber 21.
  • the heat shield 27 suppresses temperature fluctuation of the silicon melt 4 to form an appropriate hot zone near the crystal growth interface, and prevents the silicon single crystal 3 from being heated by radiant heat from the heater 25 and the quartz glass crucible 1. Is provided to do.
  • the heat shield 27 is a graphite member that covers a region above the silicon melt 4 excluding the pulling path of the silicon single crystal 3, and has, for example, an inverted frustoconical shape whose opening size increases from the lower end toward the upper end. Have.
  • the diameter of the opening 27 a at the lower end of the heat shield 27 is larger than the diameter of the silicon single crystal 3, thereby securing a pulling path for the silicon single crystal 3. Since the diameter of the opening 27a of the heat shield 27 is smaller than the diameter of the quartz glass crucible 1, and the lower end of the heat shield 27 is located inside the quartz glass crucible 1, the upper end of the rim of the quartz glass crucible 1 is placed on the heat shield. The heat shield 27 does not interfere with the quartz glass crucible 1 even if it is raised above the lower end of 27.
  • the quartz glass crucible 1 Although the amount of melt in the quartz glass crucible 1 decreases as the silicon single crystal 3 grows, the quartz glass crucible 1 is raised so that the gap between the melt surface and the lower end of the heat shield 27 becomes constant. As a result, the temperature fluctuation of the silicon melt 4 can be suppressed, and the evaporation rate of the dopant from the silicon melt 4 can be controlled by making the flow velocity of the gas flowing near the melt surface constant. Therefore, the stability of the silicon single crystal 3 such as the crystal defect distribution, the oxygen concentration distribution, and the resistivity distribution in the pulling axis direction can be improved.
  • FIG. 1 shows a state in which the silicon single crystal 3 being grown is suspended from the wire 28.
  • the silicon single crystal 3 is grown by gradually pulling up the wire 28 while rotating the quartz glass crucible 1 and the silicon single crystal 3 respectively.
  • the CCD camera 30 is installed outside the viewing window 21e. During the single crystal pulling process, the CCD camera 30 takes an image of the boundary between the silicon single crystal 3 and the silicon melt 4 that can be seen through the opening 27a of the heat shield 27 from the viewing window 21e.
  • the image captured by the CCD camera 30 is processed by the image processing unit 31, and the processing result is used by the control unit 32 for controlling the lifting conditions.
  • the inner surface of the quartz glass crucible 1 is melted by reaction with the silicon melt 4, but the crystallization of the inner surface and the outer surface proceeds by the action of the crystallization accelerator applied to the inner surface and the outer surface of the crucible. Therefore, the crystal layer on the inner surface does not disappear, and by ensuring the crystal layer thickness to some extent, the strength of the crucible can be maintained and deformation can be suppressed. Therefore, it is possible to prevent the crucible from being deformed to come into contact with the in-furnace member such as the heat shield 27 or the inner surface of the crucible is changed to change the liquid surface position of the silicon melt 4.
  • the crystal piece peeled from the inner surface of the quartz glass crucible 1 rides on the convection of the silicon melt 4 and reaches the solid-liquid interface, it may be taken into the silicon single crystal 3 to cause dislocation.
  • the inner crystal layer 14A composed of a dome-shaped + columnar crystal layer or a dome-shaped crystal layer is formed on the inner surface 10a of the crucible body 10 by heating during the pulling process. Therefore, the inner crystal layer 14A can have a sufficient thickness. Therefore, the strength of the crucible can be increased and its deformation can be prevented. Further, it is possible to prevent the inner crystal layer 14A from completely disappearing due to melting damage on the inner surface of the crucible.
  • the inner crystal layer 14A is a dome-shaped + columnar crystal layer
  • the orientation direction of the columnar crystal layer is the thickness direction of the crucible wall. Separation can be prevented, and the crystal growth rate can be increased by concentrating crystal growth in the thickness direction of the crucible wall by columnar orientation.
  • the outer crystal layer 14B made of a dome-shaped crystal layer is formed on the outer surface 10b of the crucible body 10 by heating during the pulling process, so that the outer crystal layer 14B has a sufficient thickness. Can be made. Therefore, the strength of the crucible can be increased and its deformation can be prevented. Further, by forming a dome-shaped crystal layer on the outer surface 10b of the crucible body 10, it is possible to prevent the cracks due to impacts from the outer surface of the crucible from reaching the inside of the crucible by making the grain boundaries dense.
  • the outer crystal layer 14B as a dome-shaped crystal layer instead of a columnar crystal layer, crystal growth does not continue, and the outer crystal layer 14B does not become excessively thick. Therefore, peeling of the crystal layer due to expansion of bubbles at the interface between the thick crystal layer and quartz glass can be prevented, and further, cracks can be prevented from being propagated from the bubbles to the grain boundaries of the columnar crystals. it can.
  • the crystallization state of the crystal layer on the crucible surface (inner surface and outer surface) can be easily evaluated by the X-ray diffraction method. Therefore, based on this evaluation result, the application condition of the crystallization accelerator can be selected, and the quartz glass crucible 1 having the crystallization structure suitable for the pulling condition of the silicon single crystal and the site of the crucible is manufactured. Can do.
  • the crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B are not necessarily formed on both the inner surface 10a and the outer surface 10b of the crucible body 10, and may be formed only on the inner surface 10a of the crucible body 10, or only on the outer surface 10b. May be. However, since the inner surface 10a of the crucible is in contact with the silicon melt and the amount of erosion is large, the effect of crystallization is greater than that of the outer surface 10b of the crucible, and it is better to form a crystal layer on the inner surface than the outer surface of the crucible. is important.
  • FIGS. 11A and 11B are schematic diagrams for explaining the relationship between the glass viscosity of the crucible and the crystal layer.
  • this quartz glass crucible 2A has the first crystallization accelerator-containing coating film 13A only on the inner surface 10a side of the crucible body 10 in the quartz glass crucible 1 of FIG.
  • the second crystallization accelerator-containing coating film 13B formed on the outer surface 10b side is omitted.
  • the ratio ⁇ o / ⁇ i of the glass viscosity ⁇ o on the outer surface 10b side to the glass viscosity ⁇ i on the inner surface 10a side of the crucible body 10 at the heating temperature during the pulling process is 0.5 or more and 10 or less. Preferably there is. If the glass viscosity ⁇ o on the outer surface 10b side of the crucible body 10 is too low ( ⁇ o / ⁇ i ⁇ 0.5), the inner surface 10a side of the crucible crystallizes at a relatively early stage of the pulling process and the strength increases.
  • the glass on the outer surface 10b side cannot be adapted to the susceptor, and as a result, the outer glass layer descends and deforms as shown in FIG. As a result, the strength of the crucible decreases.
  • the glass viscosity ⁇ o on the outer surface 10b side of the crucible body 10 is too high ( ⁇ o / ⁇ i > 10), at the boundary between the inner glass layer and the outer glass layer as shown in FIG. The inner glass layer separates from the outer glass layer and deforms, and the crucible strength decreases.
  • the ratio ⁇ o / ⁇ i of the glass viscosity between the outer surface 10b side and the inner surface 10a side of the crucible body 10 is in the range of 0.5 to 10, the surface layer portion on the inner surface 10a side of the crucible body 10 is crystallized. Even if it shrinks and shrinks, it is possible to relieve the shrinkage stress and prevent the crucible from being deformed.
  • the ratio ⁇ o / ⁇ i of the glass viscosity ⁇ o on the outer surface 10b side to the glass viscosity ⁇ i on the inner surface 10a side of the crucible body 10 at the heating temperature during the pulling process to be 0.5 or more and 10 or less.
  • Changes the type of raw material quartz powder constituting the inner surface 10a side of the crucible body 10 and the raw material quartz powder constituting the outer surface 10b side when the raw material quartz powder is arc-melted in a rotary mold to produce the crucible body 10. Can be realized. Specifically, it can be realized by using quartz powder having different impurity concentration, particle size, crystallization degree and the like.
  • the type of raw material quartz powder constituting the inner surface side of the crucible and the raw material quartz powder constituting the outer surface side are often changed.
  • a high-purity raw material quartz powder with as few impurities as possible is used on the inner surface side of the crucible, and a raw material quartz powder with a lower purity and lower cost is used on the outer surface side of the crucible with an emphasis on cost rather than purity.
  • the thickness of the inner layer composed of the high-purity raw material is set to about 1 to 3 mm, which is thicker than the thickness at which the inner surface of the crucible melts into the silicon melt.
  • the ratio of the thickness of the inner layer to the total thickness of the crucible is about 5 to 30%.
  • the deformation of the crucible accompanying the formation of the inner crystal layer can be suppressed by controlling the glass viscosity ratio as described above. .
  • FIGS. 12 (a) and 12 (b) are schematic cross-sectional views showing the structure of a quartz glass crucible according to the third embodiment of the present invention.
  • FIGS. 13A and 13B are schematic diagrams for explaining the relationship between the glass viscosity of the crucible and the crystal layer.
  • this quartz glass crucible 2B has a second crystallization accelerator-containing coating film 13B only on the outer surface 10b side of the crucible body 10 in the quartz glass crucible 1 of FIG.
  • the first crystallization accelerator-containing coating film 13A on the inner surface 10a side is omitted.
  • the ratio ⁇ i / ⁇ o of the glass viscosity ⁇ i on the inner surface 10a side to the glass viscosity ⁇ o on the outer surface 10b side of the crucible body 10 at the heating temperature during the pulling process is 0.5 or more. Is preferred.
  • the glass viscosity ⁇ o on the outer surface 10b side of the crucible body 10 is too high ( ⁇ i / ⁇ o ⁇ 0.5), the inner glass layer is lowered and deformed as shown in FIG. Decreases in strength.
  • the outer glass layer is held by the carbon susceptor in the CZ furnace as shown in FIG.
  • the outer glass layer does not separate because it is pressed against the susceptor by its own weight and the weight of the silicon melt. Therefore, when the ratio ⁇ i / ⁇ o of the glass viscosity between the inner surface 10a side and the outer surface 10b side of the crucible body 10 is 0.5 or more, the surface layer portion on the outer surface 10b side of the crucible body 10 is crystallized and contracted. However, it is possible to relax the shrinkage stress and prevent the crucible from being deformed.
  • the ratio ⁇ i / ⁇ o of the glass viscosity ⁇ i on the inner surface 10a side to the glass viscosity ⁇ o on the outer surface 10b side of the crucible body 10 at the heating temperature during the pulling process is 0.5 or more.
  • the in-plane gradient of the thickness of the inner crystal layer 14A and the outer crystal layer 14B is preferably 0.5 or more and 1.5 or less. According to this, even if there is a difference in shrinkage stress due to a difference in thermal expansion coefficient or density between the crystal layer being heated and the glass layer, so long as the thickness of the crystal layer is uniform in the plane, such as wrinkles and cracks There is no origin of deformation of the crystal layer, and it is possible to make it difficult to generate wrinkles and cracks in the crystal layer.
  • the in-plane concentration gradient of the crystallization accelerator in the first and second crystallization accelerator-containing coating films 13A and 13B is preferably 40% or more and 150% or less. Since the in-plane concentration gradient of the crystallization accelerator in the coating film containing the crystallization accelerator is 40 to 150%, the in-plane gradient of the thickness of the crystal layer during the pulling process is 0.5 to 1.5. Can be within the range.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a quartz glass crucible according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the quartz glass crucible 5 is characterized in that the crystallization accelerator-containing coating films 13 ⁇ / b> A and 13 ⁇ / b> B respectively formed on the inner surface 10 a and the outer surface 10 b of the crucible body 10 are the upper end of the rim of the crucible body 10. It is in the point that is not formed. That is, a band-like region having a constant width downward from the rim upper end of the inner surface 10a of the crucible body 10 is a crystallization accelerator uncoated region 15A (hereinafter simply referred to as “uncoated region” in which the crystallization accelerator-containing coating film 13A is not formed.
  • a crystallization accelerator uncoated region 15B (hereinafter simply referred to as" uncoated ") in which the crystallization accelerator-containing coating film 13B is not formed. Area 15B).
  • the rim upper end portions (the rim upper end surface and the inner surface 10a and outer surface 10b near the rim upper end) are also provided. Crystallization and particles of crystal fragments generated from the crystallization region may be mixed into the silicon melt in the crucible, which may reduce the yield of the silicon single crystal.
  • the uncoated regions 15A and 15B are provided, crystallization at the upper end of the rim can be suppressed, and a decrease in the yield of silicon single crystals due to generation of particles of crystal pieces at the upper end of the rim can be prevented. Can do.
  • the uncoated areas 15A and 15B are preferably within a range of 2 mm or more and 40 mm or less downward from the upper end of the rim. This is because when the widths of the uncoated areas 15A and 15B are smaller than 2 mm, the effect of providing the uncoated areas 15A and 15B is not sufficient. Further, when the widths of the uncoated areas 15A and 15B are larger than 40 mm, the boundary position between the crystallization accelerator-containing coated film and the uncoated area may exist in the silicon melt. This is because if the boundary between the layer and the glass layer is immersed in the silicon melt, cracks are generated due to stress concentration in the boundary region, and the possibility of generating particles of crystal pieces increases.
  • the quartz glass crucible 1 during the crystal pulling process is accommodated in the carbon susceptor 22, and the rim upper end portion of the quartz glass crucible 1 protrudes upward from the upper end of the carbon susceptor 22. Therefore, it is always free-standing without being supported by the carbon susceptor 22.
  • the uncoated regions 15A and 15B are preferably provided in regions protruding upward from the upper end of the carbon susceptor 22 as described above.
  • the width range of the uncoated areas 15A and 15B is preferably 0.02 to 0.1 times the length of the straight body 1a of the crucible. This is because the effect of providing the uncoated areas 15A and 15B is not sufficient when the width of the uncoated areas 15A and 15B is smaller than 0.02 times the length of the straight body 1a of the crucible. Further, when the widths of the uncoated areas 15A and 15B are larger than 0.1 times the length of the straight body 1a of the crucible, the uncoated areas are formed up to the area supported by the carbon susceptor 22. This is because the crucible may be deformed by the foaming / peeling of the crystal layer and the yield of the silicon single crystal may be deteriorated.
  • FIG. 15 is a schematic diagram for explaining an example of a method of forming the uncoated region 15B together with the crystallization accelerator-containing coating film 13B on the outer surface of the quartz glass crucible 5 shown in FIG.
  • the crystallization accelerator-containing coating film 13 ⁇ / b> B is formed on the outer surface 10 b of the crucible body 10, it can be formed by a spray method.
  • the opening 10d of the crucible body 10 is covered with a polyethylene sheet (PE sheet) 41 to cover the opening 10d, and then the mouth of the opening 10d.
  • the PE sheet 41 is fixed with a polypropylene band (PP band) 42 to seal the opening 10d.
  • the crucible body 10 is placed on the rotary stage 40 with the opening 10d of the crucible body 10 facing downward, as shown in the figure, and the end 41e of the PE sheet 41 spreading outward from the fixing position by the PP band 42 is turned over and turned downward.
  • the end portion 41 e of the PE sheet 41 is fixed to the outer peripheral surface of the rotary stage 40 with the rubber band 43.
  • a region having a constant width (2 to 40 mm) is masked by the PE sheet 41 and the PP band 42 from the upper end of the rim of the outer surface 10b of the crucible main body 10 and then the entire surface of the outer surface 10b of the crucible main body 10 is crystallized using the spray 45.
  • the crystallization accelerator-containing coating solution By applying the crystallization accelerator-containing coating solution, the crystallization accelerator-containing coating film 13B can be formed, and the uncoated region 15B can be formed near the rim upper end of the outer surface 10b of the crucible body 10.
  • the above is an example of a method for forming the uncoated region 15B together with the crystallization accelerator-containing coating film 13B on the outer surface of the quartz glass crucible 5, but the crystallization promoter-containing coating film 13A is not formed on the inner surface of the quartz glass crucible 5 with the uncoated region 15B.
  • the crystallization accelerator coating solution may be applied by a spray method in a state where a region of a certain width is masked downward from the upper end of the rim on the inner surface 10a of the crucible body 10.
  • the inner crystal layer 14A may be a single-layer structure of a dome-shaped crystal layer
  • the outer crystal layer 14B may be a random crystal layer or a dome-shaped crystal layer.
  • the case where the crystallized state of the crucible used in the preceding crystal pulling process is fed back to the crucible used in the subsequent crystal pulling process is taken as an example. It is not limited. Therefore, for example, conditions for a simulation test using a quartz piece may be determined based on predetermined crystal pulling conditions, the quartz piece may be evaluated under this condition, and the coating conditions may be determined based on the evaluation result. That is, the crystallization state of the crystal layer formed on the surface layer of the quartz piece by heating during the simulation test simulating the crystal pulling process is analyzed, and used in the actual silicon single crystal pulling process based on the analysis result. You may adjust the density
  • a spray method, a dip method, a curtain coat, etc. may be employed in addition to a method using a brush.
  • the effect of the concentration of the barium compound coating solution on the crystallization state of the crystal layer was evaluated.
  • an aqueous solution having a standard concentration in which 50 g / L of polyvinyl alcohol (thickener) was dissolved in barium acetate (metal ion 0.02M) was prepared, and the concentration of barium acetate in this aqueous solution was set to 0.01.
  • Six types of coating solutions were prepared that were adjusted to double, 0.031 times, 0.063 times, 0.125 times, 0.5 times, and 2 times, respectively.
  • twelve quartz glass plates were prepared and applied by immersing a set of two in a set time for each of six types of coating solutions after concentration adjustment.
  • the barium concentration on the surface of the quartz glass plate was determined.
  • the number of moles of barium is determined from the weight of the barium acetate aqueous solution reduced by immersing the quartz glass plate, and the number of barium atoms is calculated from the number of moles and the Avogadro constant.
  • the barium concentration was determined from the surface area of the quartz glass plate to which the barium aqueous solution was adhered.
  • the crystallization state of the surface layer portion of the 12 quartz glass plates after the heat treatment was observed with an SEM (Scanning Electron Microscope). Furthermore, among the 12 quartz glass plates, the surface of the quartz glass plate that was heat-treated for 90 minutes with a coating solution having a concentration magnification of 0.031 times, 0.125 times, 0.5 times, and 2 times was measured by an X-ray diffraction method. Analysis was performed to determine the above-described peak intensity ratio A / B.
  • the depth (detection depth) from the surface evaluated by X-rays is variable depending on the incident angle of X-rays, but here it was set to several nm to several tens of ⁇ m.
  • Table 1 is a list of the evaluation test results of the quartz glass plate.
  • the barium concentration (surface barium concentration) on the surface of the quartz glass plate sample A1 coated with the barium acetate aqueous solution having a concentration ratio of 0.01 times the reference concentration is 7.8 ⁇ 10 14 atoms / cm. 2
  • the barium concentration on the surface of the quartz glass plate sample A2 coated with an aqueous barium acetate solution having a concentration magnification of 0.031 is 2.4 ⁇ 10 15 atoms / cm 2 , both of which are randomly oriented cristobalite crystals. It was growth.
  • the barium concentration on the surface of the quartz glass plate sample A3 coated with the barium acetate aqueous solution having a concentration factor of 0.063 is 4.9 ⁇ 10 15 atoms / cm 2
  • the acetic acid having a concentration factor of 0.125 is used.
  • the barium concentration on the surface of the quartz glass plate sample A4 coated with the barium aqueous solution was 9.7 ⁇ 10 15 atoms / cm 2 , and both were crystal growths of cristobalite with dome-like orientation.
  • the barium concentration on the surface of the quartz glass plate sample A5 coated with the barium acetate aqueous solution with a concentration magnification of 0.5 times becomes 3.9 ⁇ 10 16 atoms / cm 2
  • the barium acetate aqueous solution with a concentration magnification of 2 times The barium concentration on the surface of the quartz glass plate sample A6 coated with No. was 1.6 ⁇ 10 17 atoms / cm 2 , and both were crystal growths of cristobalite with columnar orientation.
  • FIG. 16A is an image showing the observation result of the crystal layer by SEM.
  • FIG. 16B is a graph showing the relationship between the heating time of the quartz glass plate and the thickness of the crystal layer formed on the surface layer portion of the quartz glass plate, the horizontal axis is the heating time, and the vertical axis is the crystal layer. Each thickness is shown.
  • the thickness of the crystal layer after about 30 minutes from the start of heating is about 200 ⁇ m. In addition, it was about 200 ⁇ m even after 90 minutes, and almost no crystal layer was grown after 30 minutes from the start of heating. That is, the crystal growth rate after 30 minutes from the start of heating was approximately 0 ⁇ m / h.
  • the crystal layer was crystal growth of the cristobalite of random orientation.
  • the peak pattern as shown in FIG. 6A was obtained, and the above-described peak intensity ratio A / B was 8.
  • the thickness of the crystal layer after about 30 minutes is about 250 ⁇ m, and after about 90 minutes, the thickness is about 400 ⁇ m.
  • the crystal growth rate after 30 minutes from the start was approximately 150 ⁇ m / h.
  • the crystal layer was crystal growth of the cristobalite of dome shape orientation. Both the width and length of the dome-shaped crystal grains were about 5 to 30 ⁇ m.
  • the crystal structure of the crystal layer was analyzed by an X-ray diffraction method, a peak pattern as shown in FIG. 6B was obtained, and the above-described peak intensity ratio A / B was 0.64.
  • the thickness of the crystal layer after about 30 minutes was about 190 ⁇ m, but after about 90 minutes, it was about 600 ⁇ m.
  • the crystal growth rate after 30 minutes from the start of heating was approximately 450 ⁇ m / h.
  • the crystal layer was changed from dome-like orientation to columnar orientation crystal growth from the SEM image.
  • the width of the columnar crystal grains is about 10 to 50 ⁇ m, the length is 50 ⁇ m or more, and many are about 50 to 100 ⁇ m.
  • the crystal structure of the crystal layer was analyzed by an X-ray diffraction method, a peak pattern as shown in FIG. 6C was obtained, and the above peak intensity ratio A / B was 0.16.
  • the crystallized state of the crystal layer changes in order from random orientation to dome-like orientation to columnar orientation, which is four times the concentration when the dome orientation grows. From the above, it was found that the crystal layer surely changed from dome-like orientation growth to columnar orientation growth. Therefore, it can be seen that the barium concentration on the surface is 3.9 ⁇ 10 16 atoms / cm 2 or more if the crystal layer has a columnar orientation.
  • the barium concentration on the surface can also be obtained by analysis using fluorescent X-rays.
  • Sample # 1 is obtained by applying the coating solution once to the outer surface of the crucible
  • sample # 2 is obtained by applying the coating solution six times to the inner surface of the crucible
  • sample # 3 is applied to the inner surface of the crucible. The liquid is applied five times. After application, water was evaporated in about 10 minutes and ethanol in about 30 minutes, and a firm film was formed with a thickener. After coating, the barium concentration on the surface of the crucible was determined from the amount of coating solution used.
  • the silicon single crystal ingot was pulled up by the CZ method using the quartz glass crucible samples # 1 to # 3.
  • the shape of the used crucible samples # 1 to # 3 was visually confirmed, and no deformation was observed in any of them. Further, the crystallization state of the crucible was evaluated from the SEM images of the cross sections of the used crucible samples # 1 to # 3, and the crystal structure of the crystal layer was analyzed by the X-ray diffraction method.
  • Table 2 is a table showing the evaluation test results of the quartz glass crucible.
  • FIGS. 17 to 19 are graphs of SEM images and X-ray diffraction spectra of the crystal layers of the crucible samples # 1 to # 3.
  • the barium concentration on the outer surface of the sample # 1 of the quartz glass crucible in which the coating solution was applied once on the outer surface of the crucible was 1.1 ⁇ 10 16 atoms / cm 2 , and the cristobalite with dome-like orientation was obtained from the SEM image shown in FIG. The crystal growth was confirmed.
  • the thickness of the outer crystal layer was about 360 ⁇ m.
  • the peak intensity B (the right peak when 2 ⁇ is 33 to 40 °) is higher than the peak intensity A (the left peak when 2 ⁇ is 20 to 25 °).
  • the peak pattern was small, and the above peak intensity ratio A / B was 1.7.
  • the barium concentration of the inner surface of the crucible sample # 2 in which the coating liquid was applied six times to the inner surface of the crucible was 6.6 ⁇ 10 16 atoms / cm 2
  • the columnar-oriented cristobalite crystals were obtained from the SEM image shown in FIG. I was able to confirm that it was growing.
  • the thickness of the inner crystal layer was about 380 ⁇ m.
  • the X-ray diffraction spectrum of the inner crystal layer had a peak pattern in which the peak intensity B was larger than the peak intensity A as shown in FIG. 18B, and the above-described peak intensity ratio A / B was 0.14.
  • the barium concentration on the inner surface of the crucible sample # 3 in which the coating solution was applied five times to the inner surface of the crucible was 5.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 2 , and the columnar-oriented cristobalite crystals were obtained from the SEM image shown in FIG. I was able to confirm that it was growing.
  • the thickness of the inner crystal layer was approximately 350 ⁇ m.
  • the X-ray diffraction spectrum of the inner crystal layer had a peak pattern in which the peak intensity B was larger than the peak intensity A as shown in FIG. 19B, and the above-described peak intensity ratio A / B was 0.23.
  • the quartz glass crucible samples X1 to X11, Y1, and Y2 are obtained by forming a crystallization accelerator-containing coating film on both the inner surface 10a and the outer surface 10b of the crucible body 10, and samples X12 to X18, Y3, Y4 is a film in which a crystallization accelerator-containing coating film is formed only on the inner surface 10a, and samples X19 to X24, Y5, and Y6 are films in which a crystallization accelerator-containing coating film is formed only on the outer surface 10b.
  • (Crucible sample X1) In the sample X1 of the quartz glass crucible, the conditions for the coating film containing the crystallization accelerator were set so that the thickness of the crystal layer was inner crystal layer> outer crystal layer. Specifically, the Ba concentration in the coating solution applied to the inner surface was 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 2, and the Ba concentration in the coating solution applied to the outer surface was 8 ⁇ 10 15 atoms / cm 2 . The ratio of the Ba concentration in the inner surface coating film to the Ba concentration in the outer surface coating film formed by applying these coating solutions (Ba concentration ratio (inner surface / outer surface)) was 12.5. Further, the Ba concentration gradients in the inner surface coating film and the outer surface coating film were both in the range of 70 to 130%.
  • the Ba concentration gradient is the amount of change in the Ba concentration in the coating film that changes at a position 1 cm apart in the vertical and horizontal directions, and in particular, the range from the center of the bottom of the crucible to the top of the straight body is 1 cm apart. This is the overall value when measured.
  • An uncoated quartz glass crucible (crucible body) having a glass viscosity ratio (inside / outside) of 0.8 was used. The glass viscosity is measured by three-point bending inspection (beam bending) of a glass piece cut out from the crucible and is a destructive inspection. Therefore, an actual crucible sample is manufactured under the same conditions as the crucible subjected to the destructive inspection.
  • the single crystal yield (weight of single crystal ingot / polycrystalline raw material input weight) was 89%, which was a favorable result.
  • the appearance of the crucible after use was visually observed, there was no deformation, no wrinkles or cracks on the surface, and no peeling of the crystal layer was found.
  • the crucible sample X1 after use was cut and the cross section thereof was observed with an SEM.
  • the inner crystal layer had a dome shape + columnar orientation
  • the outer crystal layer had a dome shape orientation.
  • the thickness ratio of the inner crystal layer to the outer crystal layer was 4.5, and the thickness gradients of the inner crystal layer and the outer crystal layer were both in the range of 0.8 to 1.2.
  • the thickness gradient like the Ba concentration gradient, is the amount of change in the crystal layer thickness that changes at a position 1 cm away in the vertical and horizontal directions, and particularly ranges from the bottom center of the crucible to the top of the straight body. It is the whole value when measured at intervals of 1 cm.
  • the thickness of the Ba enriched layer was about 6 ⁇ m on both the inner surface side and the outer surface side.
  • the crystal layer has a dome-like orientation or a columnar orientation, the inner surface glass viscosity is slightly low, so that the crystal acceleration is fast, and the Ba concentration in the coating film on the inner surface side is high.
  • the layer became thicker.
  • the crucible was not deformed, the thickness of the crystal layer was in-plane uniform, and there were no wrinkles or peeling, and good results were obtained.
  • the thickness of the Ba enriched layer was about 6 ⁇ m on both the inner surface side and the outer surface side.
  • the crystal layer was in a dome-like orientation or a columnar orientation, and the inner glass viscosity was slightly high, so that the crystallization rate was slow and the outer crystal layer was thick.
  • the crucible was not deformed, the thickness of the crystal layer was in-plane uniform, and there were no wrinkles or peeling, and good results were obtained.
  • the inner surface glass viscosity was high and the crystallization rate was low, but the inner crystal layer was thick because the inner surface Ba coating concentration was high.
  • the crucible was not deformed, the thickness of the crystal layer was in-plane uniform, and there were no wrinkles or peeling, and good results were obtained.
  • the quartz glass crucible sample X4 had a lower internal glass viscosity than the sample X2, so that the crystallization speed was increased and the inner crystal layer was slightly thickened.
  • the internal and external stresses were within a balanced range, the crucible was not deformed, the thickness of the crystal layer was in-plane uniform, and there were no wrinkles or peeling, and good results were obtained.
  • the Ba coating concentration on the inner surface side was too high as compared with the sample X1, but the crystallization speed was slow because the inner surface glass viscosity was high, and the inner crystal layer became thicker.
  • the crucible was not deformed, the thickness of the crystal layer was in-plane uniform, and there were no wrinkles or peeling, and good results were obtained.
  • the Ba concentration in the coating solution applied to the inner surface is 6.0 ⁇ 10 15 atoms / cm 2, and the Ba concentration in the coating solution applied to the outer surface is 3.0 ⁇ 10 16 atoms / cm 2.
  • a quartz glass crucible sample X6 produced under the same conditions as the crucible sample X2 except that the concentration ratio (inner surface / outer surface) is 0.2 and the glass viscosity ratio (inner / outer surface) of the crucible body is 0.8. When the crystal was pulled up by using it, the yield of the single crystal was 85%, which was a good result.
  • the Ba coating concentration on the inner surface side is lower and the Ba coating concentration on the outer surface side is higher than that of the sample X2, but the crystallization speed is increased because the inner surface glass viscosity is lower, The outer crystal layer became thicker.
  • the crucible was not deformed, the thickness of the crystal layer was in-plane uniform, and there were no wrinkles or peeling, and good results were obtained.
  • the crucible sample X1 is different from the crucible sample X1 except that there are locations where the thickness gradients of the inner crystal layer and the outer crystal layer are both 0.2, and there are locations where the Ba concentration gradients in the inner surface coating film and the outer surface coating film are both 30%.
  • the single crystal yield was 81%, which was generally a good result.
  • some wrinkles were observed on the inner surface and the outer surface of the crucible, but there was no deformation of the crucible, and no cracks or peeling of the crystal layer was found.
  • Other evaluation results were the same as those of Sample X1.
  • the inner crystal layer became thick because the inner surface glass viscosity was slightly lower but the Ba coating concentration on the inner surface side was high.
  • the thickness of the crystal layer was in-plane nonuniform and some wrinkles were observed.
  • the inner surface glass viscosity is higher than in the sample X1, so the crystallization speed is slow, but the inner crystal layer is thick because the Ba coating concentration on the inner surface side is high.
  • there was no deformation of the crucible because it was within the range where the internal and external stresses were balanced.
  • the thickness of the crystal layer was in-plane nonuniform and some wrinkles were observed.
  • the thickness gradients of the inner crystal layer and the outer crystal layer were both 0.2.
  • the inner crystal layer has a dome-like + columnar orientation
  • the outer crystal layer has a dome-like orientation
  • there is a Ba enriched layer having a thickness of about 7 ⁇ m at the inner surface side of the crystal glass interface and a thickness of about 6 ⁇ m at the outer side of the crystal glass interface. It was confirmed.
  • Other evaluation results were the same as those of Sample X7.
  • the inner surface glass viscosity is higher than that of the sample X1, so the crystallization speed is slow, but the inner side Ba layer is thicker because the inner surface Ba coating concentration is higher. .
  • the crucible was not deformed because it was within the range where the internal and external stresses were balanced. Although there was no peeling or cracking of the crystal layer, the thickness of the crystal layer was in-plane nonuniform and some wrinkles were observed.
  • Crystal sample X10 The Ba concentration in the coating solution applied to the inner surface is 2.4 ⁇ 10 17 atoms / cm 2 , the crystal layer thickness ratio (inner surface / outer surface) is 6.5, and the Ba concentration ratio of the coating film (inner / outer)
  • the crystal pulling was performed using the quartz glass crucible sample X10 manufactured under the same conditions as the crucible sample X1 except that the glass viscosity ratio (inside / outside) of the crucible body was 7.5, The single crystal yield was 80%, which was generally good.
  • the inner crystal layer has a dome-like + columnar orientation
  • the outer crystal layer has a dome-like orientation
  • there is a Ba-enriched layer having a thickness of about 7 ⁇ m at the inner crystal glass interface and an approximately 6 ⁇ m thickness at the outer crystal glass interface. It was confirmed.
  • Other evaluation results were the same as those of Sample X1.
  • the inner surface glass viscosity is higher than that in the sample X1, so the crystallization speed is slow, but the inner crystal layer is thicker because the Ba coating concentration on the inner surface side is higher.
  • the crucible was not deformed as the internal / external stress balance slightly deviated from the appropriate range. There was no peeling or cracking of the crystal layer, and the thickness of the crystal layer was uniform in the plane, but some wrinkles were seen in the inner crystal layer.
  • the Ba concentration in the coating solution applied to the outer surface of the crucible body is 1.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 2 , the Ba concentration ratio (inside / outside) of the coating film is 0.08, and the glass viscosity ratio of the crucible body
  • the quartz glass crucible sample X11 manufactured under the same conditions as the crucible sample X2 except that (inside / outside) was 0.1 the single crystal yield was 86%, and good results It became. Further, when the crucible after use was evaluated, a slight wrinkle was observed on the outer surface of the crucible, but there was no deformation of the crucible, and no cracks or peeling of the crystal layer was found.
  • the inner crystal layer was in a dome-like orientation
  • the outer crystal layer was in a dome-like + columnar orientation
  • the crystal layer thickness ratio (inner / outer) was 0.1.
  • the presence of a Ba concentrated layer having a thickness of about 6 ⁇ m was confirmed at the crystal glass interface.
  • Other evaluation results were the same as those of Sample X2.
  • the inner surface glass viscosity is low, so that the crystallization speed is increased.
  • the outer surface Ba coating concentration is high, the outer crystal layer is thickened.
  • the crucible was not deformed as the internal / external stress balance slightly deviated from the appropriate range. There was no peeling or cracking of the crystal layer, and the thickness of the crystal layer was uniform in the plane, but some wrinkles were seen in the outer crystal layer.
  • Crystal sample X12 A crucible sample except that the crystallization accelerator-containing coating film is not formed on the outer surface 10b of the crucible body 10 but only on the inner surface 10a, and the glass viscosity ratio (outer / inner side) of the crucible body is 3.0.
  • the single crystal yield was 89%, which was a favorable result.
  • the inner crystal layer was in a dome shape + columnar orientation, and the presence of a Ba enriched layer having a thickness of about 0.6 ⁇ m was confirmed at the crystal glass interface on the inner surface side.
  • Other evaluation results were the same as those of Sample X1.
  • the crystal orientation is within the range, the crucible is not deformed, the glass viscosity is within the appropriate range, the glass is not separated, and the thickness of the inner crystal layer is uniform in the plane. There was no peeling and good results were obtained.
  • the crystal orientation is within the range, the crucible is not deformed, the glass viscosity is within the proper range, the glass is not separated, and the thickness of the inner crystal layer is uniform in the plane. There was no peeling and good results were obtained.
  • the outer glass was lowered and the crucible was slightly deformed because the outer glass viscosity was low, but the inner crystal layer had a uniform thickness within the plane and no wrinkles or peeling.
  • sample X15 of the silica glass crucible the outer glass viscosity was high and the crucible was slightly deformed due to the separation of the inner and outer glass, but the inner crystal layer had a uniform thickness within the surface and no wrinkles or peeling.
  • Crystal pulling was performed using a quartz glass crucible sample X16 manufactured under the same conditions as the crucible sample X12 except that there was a portion where the Ba concentration gradient in the inner surface coating film was 30%, and the single crystal yield was 80. The result was generally good. Moreover, when the crucible after use was evaluated, the inner crystal layer was in a dome shape + columnar orientation, and it was confirmed that a Ba enriched layer having a thickness of about 6 ⁇ m was present at the crystal glass interface on the inner surface side. In addition, there was a portion where the thickness gradient of the inner crystal layer was 0.2.
  • the glass viscosity was within an appropriate range, and there was no glass separation, so there was no deformation of the crucible, and no cracks or crystal layer peeling was observed.
  • the thickness of the inner crystal layer was in-plane nonuniform and some wrinkles were generated.
  • the Ba enriched layer was slightly thick, so that some wrinkles occurred on the surface of the inner crystal layer, but there was no effect on the single crystal yield. Further, since the glass viscosity was within the proper range and there was no glass separation, there was no deformation of the crucible, and no cracks or peeling of the crystal layer was observed.
  • the quartz glass crucible sample X18 since the Ba enriched layer was too thick, wrinkles and cracks were generated on the surface of the inner crystal layer, and the single crystal yield was lower than in the case of the crucible sample X17.
  • the glass viscosity was within an appropriate range and there was no glass separation, so there was no deformation of the crucible, and no peeling of the crystal layer was observed.
  • the crystal orientation is within the proper range, the crucible is not deformed, the glass viscosity is within the proper range, the glass is not separated, and the thickness of the outer crystal layer is uniform in the plane. There was no peeling or peeling, and good results were obtained.
  • the crystal orientation is within the proper range, the crucible is not deformed, the glass viscosity is within the proper range, the glass is not separated, and the thickness of the outer crystal layer is uniform in the plane. There was no peeling or peeling, and good results were obtained.
  • Crystal pulling is performed using the quartz glass crucible sample X23 manufactured under the same conditions as the crucible sample X19 except that the Ba concentration in the coating solution applied to the outer surface of the crucible body is 4.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 2. As a result, the single crystal yield was 88%, which was a favorable result. Further, when the crucible after use was evaluated, the outer crystal layer was in a dome shape + columnar orientation, and the presence of a Ba enriched layer having a thickness of about 50 ⁇ m was confirmed at the crystal glass interface on the outer surface side.
  • the Ba enriched layer was slightly thick, so that some wrinkles occurred on the surface of the outer crystal layer, but there was no effect on the single crystal yield. Further, since the glass viscosity was within the proper range and there was no glass separation, there was no deformation of the crucible, and no cracks or peeling of the crystal layer was observed.
  • Crystal pulling is performed using the quartz glass crucible sample X24 manufactured under the same conditions as the crucible sample X19 except that the Ba concentration in the coating solution applied to the outer surface of the crucible body is 8.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 2. As a result, the single crystal yield was 72%. Further, when the crucible after use was evaluated, the outer crystal layer was in a dome shape + columnar orientation, and the presence of a Ba enriched layer having a thickness of about 80 ⁇ m was confirmed at the crystal glass interface on the outer surface side.
  • the quartz glass crucible sample X24 since the Ba enriched layer was too thick, wrinkles and cracks were generated on the surface of the outer crystal layer, and the single crystal yield was lower than in the case of the crucible sample X23. Although the glass viscosity was within the proper range, there was no glass separation and no peeling of the crystal layer, but the crucible was slightly deformed.
  • the thickness of the Ba concentrated layer was below the detection limit ( ⁇ 0.1 ⁇ m), and the presence of the Ba concentrated layer could not be confirmed.
  • the crystal layer was randomly oriented, and the Ba enriched layer was also difficult to distinguish. Also, the Ba coating concentration on the inner surface side is too high, the inner glass viscosity is high, the crystallization rate is slow, the inner crystal layer is too thick, the internal and external stress balance is poor, and the crystal layer thickness is in-plane nonuniform. And crystal layer peeling occurred.
  • the crystal layer was randomly oriented, and the Ba enriched layer was also difficult to discriminate. Further, the Ba coating concentration on the outer surface side is too high, and the outer glass viscosity is high, so the crystallization speed is slow, the outer crystal layer is too thick, the inner and outer stress balance is poor, and the crystal layer thickness is in-plane uneven. And crystal layer peeling occurred.
  • the inner crystal layer was randomly oriented, and the presence of the Ba concentrated layer at the crystal glass interface on the inner surface side could not be confirmed ( ⁇ 0.1 ⁇ m).
  • the thickness gradient of the inner crystal layer was in the range of 0.5 to 1.5. The crucible was deformed because the inner crystal layer was thin, but the glass viscosity was within the proper range and there was no glass separation, and the inner crystal layer had a uniform in-plane thickness and no wrinkles or peeling.
  • (Crucible sample Y4) A quartz glass crucible sample Y4 manufactured under the same conditions as the crucible sample Y3 except that there is a portion where the Ba concentration gradient in the inner surface coating film is 30% and the glass viscosity ratio (outside / inside) of the crucible body is 12. As a result, the yield of the single crystal was 48%. Further, when the crucible after use was evaluated, the inner crystal layer was randomly oriented, and the presence of the Ba enriched layer at the crystal glass interface on the inner surface side could not be confirmed ( ⁇ 0.1 ⁇ m). Also, the crucible was deformed due to the high viscosity of the outer glass and the separation of the inner and outer glass. The thickness of the inner crystal layer was in-plane nonuniform and wrinkles and cracks were generated, and further, the crystal layer was peeled off.
  • the coating film containing the crystallization accelerator is not formed on the inner surface 10a of the crucible body 10, but only on the outer surface 10b, and the Ba concentration gradient in the outer surface coating film is in the range of 70 to 130%.
  • the crystal pulling was performed using the quartz glass crucible sample Y5 manufactured under the same conditions as the crucible sample Y1 except that the glass viscosity ratio (outside / inside) was 3.0, the single crystal yield was 60%. It was.
  • the outer crystal layer was randomly oriented, and the presence of the Ba enriched layer at the crystal glass interface on the outer surface side could not be confirmed ( ⁇ 0.1 ⁇ m).
  • the thickness gradient of the outer crystal layer was in the range of 0.8 to 1.2. Although the outer crystal layer was thin, the crucible was deformed, but the glass viscosity was within the proper range and there was no glass separation, the thickness of the outer crystal layer was uniform in the plane, and there was no wrinkle or peeling.

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Abstract

【課題】マルチ引き上げなどの非常に長時間の単結晶引き上げ工程に耐えることができる石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供する。 【解決手段】石英ガラスルツボ１は、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体１０と、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によってルツボ本体１０の表面近傍に結晶化促進剤濃縮層が形成されるように前記ルツボ本体１０の表面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂとを備えている。

Description

石英ガラスルツボ及びその製造方法
　本発明は、石英ガラスルツボ及びその製造方法に関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造に用いられる石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。
　ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では石英ガラスルツボが用いられている。ＣＺ法では、シリコン原料を石英ガラスルツボ内で加熱溶融し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高品質なシリコン単結晶を低コストで製造するためには、一回の引き上げ工程で単結晶収率を高めることができるだけでなく、一つのルツボから複数本のシリコン単結晶インゴットを引き上げるいわゆるマルチ引き上げを実施できる必要があり、そのためには長時間の使用に耐える形状が安定したルツボが必要となる。
　従来の石英ガラスルツボはシリコン単結晶引き上げ時の１４００℃以上の熱環境下で粘性が低くなり、その形状を維持できず、座屈や内倒れなどのルツボの変形が生じ、これによりシリコン融液の液面レベルの変動やルツボの破損、炉内部品との接触などが問題になる。また、ルツボ内表面は単結晶引き上げ中にシリコン融液と接触することによって結晶化し、ブラウンリングと呼ばれるクリストバライトが形成されるが、これが剥離して育成中のシリコン単結晶に取り込まれた場合には有転位化の要因となる。
　このような問題を解決するため、ルツボの壁面を積極的に結晶化させてルツボの強度を高める方法が提案されている。例えば、特許文献１には、石英ガラスルツボ内表面の深さ１ｍｍ以内に２ａ族元素の結晶化促進剤の塗布膜が存在する石英ガラスルツボが記載されている。この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行うと、ルツボ内表面に結晶層が形成され、耐熱性が向上し、例えば減圧下でシリコン単結晶の引き上げを行っても内表面が荒れず平滑さが維持され、結晶化率よく長時間の引き上げが可能である。
　また特許文献２には、ルツボ内表面に水酸化バリウム水溶液等の失透促進剤を塗布し、特にルツボの部位毎に失透促進剤の濃度を変化させて結晶化速度を調整することにより、結晶の剥離を防止することが記載されている。結晶化速度はルツボのコーナー部＞壁部＞底部の順とし、また均一な失透のために失透成長速度は０．１～０．６μｍ／ｈの範囲内としている。
　また特許文献３には、石英ガラスルツボ等の石英ガラス製品の表面処理方法であって、メチル基を含有する還元性のコート剤（アミン、オルガノシランハロゲン他）にてルツボ内表面をコートして結晶引き上げ中にクリストバライト化を促進させることにより、失透点の剥離を防ぐことができると記載されている。
　また特許文献４には、内表面を半結晶化させることにより強度が高められた石英ガラスルツボが記載されている。この石英ガラスルツボは、厚さ１～１０μｍのルツボ内表面が結晶化促進剤を含有し、かつ結晶化度が８０～９５％の半結晶層を有するものである。このような半結晶層は、回転モールド法においてアーク溶融中のモールドに電圧を印加して結晶化促進剤をルツボ内表面に移動させることによって形成される。
　また特許文献５には、ルツボ側壁の外層が石英ガラス中で網状化剤として作用するＴｉ等の第一成分と石英ガラス中で分離点形成剤として作用するＢａ等の第二成分とを含む、０．２ｍｍ以上の厚さを持つドーピング領域からなり、結晶引き上げにおける特定の使用法に従って石英ガラスるつぼが加熱されるとき、ドーピング領域にクリストバライトを形成して石英ガラスの結晶化を促進させることにより、ルツボの強度をアップさせることが記載されている。
特開平８－２９３２号公報 特開２００３－１６０３９３号公報 特開２０１０－５３７９４５号公報 特開２００６－２０６３４２号公報 特開２００５－５２３２２９号公報
　しかしながら、特許文献１、２に記載された従来のルツボの強化方法では、結晶層の厚さが十分でない場合があり、結晶化状態によっては結晶粒の剥離が起きることがあった。すなわち、結晶層の結晶成長方向に規則性がなく、結晶があらゆる方向に成長（以下、「ランダム成長」）すると、結晶化促進剤が結晶粒界にトラップされるので、時間の経過と共に結晶化速度が遅くなり、ルツボの厚み方向への結晶成長が引き上げ工程中の比較的早い段階で停止する。したがって、マルチ引き上げなどの高温熱負荷及び非常に長時間の引き上げ工程では、ルツボ内面の薄い結晶層がシリコン融液に溶損して完全に消失するという問題がある。
　特許文献３に記載の従来のルツボの強化方法は、表面のブラウンリングの密度のみに注目しており、ルツボの厚み方向への結晶成長を考慮したものではない。結晶層の厚みが十分に確保されないとルツボの強度を保てず変形を起こしたり、石英ガラスの表面に発生したブラウンリングの剥離が起きたりするという問題がある。さらに、ブラウンリングがルツボ内面の全面を覆うことはないので、ルツボの強度アップには寄与しない。
　特許文献４、５に記載の従来のルツボの強化方法は、結晶化促進剤がガラスマトリックス中に存在するため、結晶化促進剤が同時多発的に結晶核を発生させ、結晶層がランダム成長になるので、結晶化速度の低下により結晶層の厚さが不十分になるという問題がある。ルツボ内面は単結晶引き上げ中に１ｍｍ以上溶損する可能性があるため、結晶層が薄い場合には単結晶引き上げ工程の後半で結晶層が消失するおそれがある。
　したがって、本発明の目的は、マルチ引き上げなどの非常に長時間の単結晶引き上げ工程に耐えることができる石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することにある。
　本願発明者らは、結晶引上げ工程中の高温下でルツボ表面が結晶化するメカニズムについて鋭意研究を重ねた結果、結晶層の構造がどのようになっていれば結晶成長が継続し、これにより結晶層の剥離やシリコン融液への溶損による結晶層の消失を防止できるかということを見出した。
　本発明はこのような技術的知見に基づくものであり、本発明の第１の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の表面近傍に結晶化促進剤濃縮層が形成されるように前記ルツボ本体の表面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜とを備えることを特徴とする。
　本発明によれば、シリコン単結晶の引き上げ工程中に結晶化促進剤濃縮層が液相として存在することによって石英ガラスの結晶化が促進されるので、ドーム状又は柱状の結晶粒の集合からなる結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。また、ルツボ内壁面からの結晶粒（クリストバライト）の剥離によるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。また、結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによって結晶層と接するガラス層には収縮方向の応力が加わるが、結晶層とガラス層との間の結晶化促進剤濃縮層は融点の低い２成分系以上のガラスであり、結晶化促進剤濃縮層が液相として介在することにより応力が緩和される。
　本発明において、前記結晶化促進剤濃縮層の厚みは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。結晶化促進剤濃縮層が適度な厚さを有することでその部分の流動性が高すぎず、結晶層とガラス層のずれが生じにくく、結晶層の表面に皺やクラックが発生せず、結晶層が剥離することもない。したがって、シリコン単結晶の製造歩留まり（単結晶収率）を高めることができる。
　本発明において、前記ルツボ本体は、円筒状の直胴部と、湾曲した底部と、前記直胴部と前記底部とを繋ぐコーナー部とを有し、前記結晶化促進剤含有塗布膜が少なくとも前記直胴部に形成されていることが好ましく、前記直胴部及び前記コーナー部に形成されていることがさらに好ましい。前記結晶化促進剤含有塗布膜は、少なくとも直胴部及びコーナー部に形成されていればよいが、直胴部及びコーナー部のみに形成されていてもよい。結晶化促進剤濃縮層がルツボ本体の少なくとも直胴部に形成されることにより、直胴部の内倒れを防止することができる。また結晶化促進剤濃縮層が直胴部及びコーナー部に形成されることにより、直胴部の内倒れを防止できるだけでなく、ルツボの下部の肉厚が厚くなる沈み込みや座屈（***）を防止することができる。
　本発明において、前記結晶化促進剤はＳｉＯ２と２成分系以上のガラスを形成する化合物を含むことが好ましく、バリウム（Ｂａ）であることが特に好ましい。結晶化促進剤としては、他にもＭａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｚｎ，Ｐｂ等を挙げることができるが、その中でもＢａはシリコン単結晶への偏析係数が小さいことから、シリコン融液に取り込まれたとしてもシリコン単結晶中に混入して問題となるリスクを抑えることができる。なお結晶化促進剤としては、Ｓｉとの組み合わせにより２成分系ガラス、３成分系ガラスまたはそれ以上となる元素であればＢａと同様の効果を得ることができる。
　また、本発明の第２の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に形成される外側結晶層の厚みｔｏに対する前記ルツボ本体の内面に形成される内側結晶層の厚みｔｉの比ｔｉ／ｔｏが、０．３以上５以下となるように前記内面及び前記外面にそれぞれ形成された第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、内側結晶層と外側結晶層との厚み比ｔｉ／ｔｏが０．３～５の範囲内であることにより、加熱中の結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあってもルツボの内面と外面の両方からのガラス層の引っ張り応力がバランスするため、結晶層の皺、クラックの発生が防止される。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止して単結晶収率を高めることができる。
　本発明において、前記第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度ｃｏに対する前記第１の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度ｃｉの比ｃｉ／ｃｏは、０．３以上２０以下であることが好ましい。第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度比ｃｉ／ｃｏが０．３～２０の範囲内であることにより、内側結晶層と外側結晶層との厚み比ｔｉ／ｔｏを０．３～５の範囲内に収めることができる。
　本発明において、前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度ηｏに対する内面側のガラス粘度ηｉの比ηｉ／ηｏは０．２以上５以下であることが好ましい。引き上げ工程中の加熱温度でのガラス粘度比ηｉ／ηｏが０．２～５の範囲内であることにより、内側結晶層と外側結晶層との厚み比ｔｉ／ｔｏを０．３～５の範囲内に収めることができる。
　本発明において、前記第１の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度と、前記第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度は異なり、前記ルツボ本体の内面及び外面のうち、結晶化促進剤の濃度が高い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度は、結晶化促進剤の濃度が低い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度よりも高いことが好ましい。結晶化促進剤の濃度が高い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接するガラス面の粘度を高くすることにより、結晶化速度を遅くすることができ、これにより内側結晶層と外側結晶層との厚み比ｔｉ／ｔｏを０．３～５の範囲内に収めることができる。
　本発明において、前記内側結晶層及び前記外側結晶層それぞれの厚み勾配は０．５以上１．５以下であることが好ましい。結晶層の厚みの面内勾配が０．５よりも小さいか１．５よりも大きく、結晶層の厚みにムラがある場合には、結晶層の厚みが薄い部分に引っ張り応力が集中し、皺やクラックが発生する。しかし、結晶層の厚みの面内勾配が０．５～１．５の範囲内であり、結晶層の厚みが面内で均一であることにより、加熱中の結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあっても、皺やクラックなど結晶層の変形の起点がなく、内側結晶層及び外側結晶層の皺、クラックが防止される。
　本発明において、前記第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度の面内勾配は４０％以上１５０％以下であることが好ましい。第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度の面内勾配がともに４０～１５０％であることにより、引き上げ工程中における内側結晶層及び外側結晶層それぞれの厚みの面内勾配を０．５～１．５の範囲内に収めることができる。
　また、本発明の第３の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面に内側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記内面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜とを備え、前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の内面側のガラス粘度ηｉに対する外面側のガラス粘度ηｏの比ηｏ／ηｉが０．５以上１０以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、ルツボ本体の外面側と内面側とのガラス粘度の比ηｏ／ηｉが０．５～１０の範囲内であり、外側ガラス層の粘度が内側ガラス層とあまり変わらないため、ルツボ本体の内面側の表層部が結晶化して収縮したとしても、内側ガラス層又は外側ガラス層にて応力が緩和される。したがって、内側結晶層の皺やクラックの発生を防止することができる。
　本発明において、前記内側結晶層の厚みの面内勾配は０．５以上１．５以下であることが好ましい。内側結晶層の厚みの面内勾配が０．５～１．５であることにより、加熱中の内側結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあっても、内側結晶層の厚みが面内で均一であるため、皺やクラックなどの内側結晶層の変形の起点がなく、内側結晶層の皺やクラックの発生を防止することができる。
　本発明において、前記結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配は４０％以上１５０％以下であることが好ましい。結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配が４０～１５０％であることにより、引き上げ工程中における外側結晶層の厚みの面内勾配を０．５～１．５の範囲内に収めることができる。
　また、本発明の第４の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に外側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記外面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜を備え、前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度ηｏに対する内面側のガラス粘度ηｉの比ηｉ／ηｏが０．５以上であることを特徴とする。
　本発明によれば、ルツボ本体の内面側と外面側とのガラス粘度の比ηｉ／ηｏが０．５以上であり、内側ガラス層の粘度が外側ガラス層とあまり変わらないため、ルツボ本体の外面側の表層部が結晶化して収縮したとしても、内側ガラス層のみ変形し分離することはない。したがって、ルツボの変形を防止することができる。
　本発明において、前記外側結晶層の厚みの面内勾配は０．５以上１．５以下であることが好ましい。外側結晶層の厚みの面内勾配が０．５～１．５であることにより、加熱中の外側結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあっても、外側結晶層の厚みが面内で均一であるため、皺やクラックなどの外側結晶層の変形の起点がない。したがって、外側結晶層の皺やクラックの発生を防止することができる。
　本発明において、前記結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配は４０％以上１５０％以下であることが好ましい。結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配が４０～１５０％であることにより、引き上げ工程中における外側結晶層の厚みの面内勾配を０．５～１．５の範囲内に収めることができる。
　また、本発明の第５の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面の表層部にドーム状又は柱状の結晶粒の集合からなる内側結晶層が形成されるように前記内面に形成された第１の結晶化促進剤含有塗布膜とを備えることを特徴とする。
　本発明によれば、内側結晶層の結晶構造に配向性を持たせることで結晶化を促進し、ルツボ壁に変形が生じない厚みを持った結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。またルツボ内壁面からの結晶粒（クリストバライト）の剥離によるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。
　本発明において、前記内側結晶層が形成された前記ルツボ本体の前記内面をＸ線回折法で分析することにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは７以下であることが好ましい。Ｘ線回折法の分析結果が上記条件を満たす場合には内側結晶層がドーム状配向又は柱状配向の結晶構造であると判断することができる。なお「配向」とは、結晶軸がある方向に揃って成長している結晶粒の集合のことを言い、「ドーム状配向」とは、ドーム状の結晶粒の集合をＸＲＤ（X-Ray Diffraction：Ｘ線回折）で評価したとき、結晶軸方向がランダムな結晶粒と配向成長した結晶粒とが混在しており、結晶粒の集合の一部に配向性が確認される結晶構造のことを言う。
　本発明において、前記内側結晶層は、前記ルツボ本体の前記内面の表層部に形成されたドーム状の結晶粒の集合からなるドーム状結晶層と、前記ドーム状結晶層の直下に形成された柱状の結晶粒の集合からなる柱状結晶層とを有することが好ましい。ルツボの内面が平面状に結晶成長すると、大きく成長した結晶粒が剥離するおそれがあり、これによりシリコン単結晶が有転位化するおそれがある。しかし、内側結晶層の結晶成長がドーム状配向から柱状配向に変化しており、柱状の結晶粒が厚み方向に成長するので、結晶粒が大きく成長しても結晶粒が剥離しにくい構造とすることができ、シリコン単結晶の有転位化を防止することができる。また、結晶成長を持続させてルツボの強度を常に高めることができる。
　本発明において、前記内側結晶層が形成された前記ルツボ本体の前記内面をＸ線回折法で分析することにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは０．４未満であることが好ましい。Ｘ線回折法の分析結果が上記条件を満たす場合には内側結晶層が主として柱状配向の結晶構造であると判断することができる。
　本発明において、前記第１の結晶化促進剤含有塗布膜に含まれる結晶化促進剤は２価の陽イオンとなり石英ガラスとガラスを形成できる元素であることが好ましく、その中でも、他の元素に比べて配向成長を最も強く引き起こさせるバリウムが特に好ましい。結晶化促進剤がバリウムである場合、前記ルツボ本体の前記内面における前記バリウムの濃度は３．９×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であることが好ましい。これによれば、短時間のうちにルツボ表面に無数の結晶核を発生させてできるだけ早い段階から柱状配向の結晶成長を促進させることができる。
　本発明による石英ガラスルツボは、前記引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面の表層部にドーム状又は柱状の結晶粒の集合からなる外側結晶層が形成されるように前記外面に形成された第２の結晶化促進剤含有塗布膜をさらに備えることが好ましい。この構成によれば、外側結晶層の結晶構造に配向性を持たせることで結晶化を促進し、ルツボ壁に変形が生じない厚みを持った結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。また引き上げ時間に合わせて外側結晶層に適度な厚みを持たせることができるので、外側結晶層の石英ガラス界面からの発泡剥離を防止することができる。
　本発明において、前記外側結晶層が形成された前記ルツボ本体の前記外面をＸ線回折法で分析することにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは０．４以上７以下であることが好ましい。Ｘ線回折法の分析結果が上記条件を満たす場合には外側結晶層がドーム状配向の結晶構造であると判断することができる。
　本発明において、前記第２の結晶化促進剤含有塗布膜に含まれる結晶化促進剤はバリウムであり、前記ルツボ本体の前記外面における前記バリウムの濃度は４．９×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上３．９×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満であることが好ましい。これによれば、ドーム状配向の結晶成長を促進させることができる。
　また、本発明の第６の側面による石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられるものであって、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面の表層部にドーム状又は柱状の結晶粒の集合からなる外側結晶層が形成されるように前記外面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜とを備えることを特徴とする。
　本発明によれば、外側結晶層の結晶構造に配向性を持たせることで結晶化を促進し、ルツボ壁に変形が生じない厚みを持った結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。また引き上げ時間に合わせて外側結晶層に適度な厚みを持たせることができるので、外側結晶層の石英ガラス界面からの発泡剥離を防止することができる。
　前記外側結晶層が形成された前記ルツボ本体の前記外面をＸ線回折法で分析することにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは７以下であることが好ましく、０．４以上７以下であることが特に好ましい。Ｘ線回折法の分析結果からＡ／Ｂは７以下である場合には外側結晶層がドーム状配向又は柱状配向の結晶構造であると判断することができ、特に０．４以上７以下である場合にはドーム状配向であると判断することができる。
　また、本発明の第７の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面及び外面の少なくとも一方の表面近傍に結晶化促進剤濃縮層が形成されるように、前記ルツボ本体の前記内面又は前記外面に結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。
　本発明によれば、石英ガラスの結晶化が促進されるので、ドーム状又は柱状の結晶粒の集合からなる結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。また、結晶層とガラス層との間に結晶化促進剤濃縮層が液相として介在することにより応力が緩和され、結晶化促進剤濃縮層が適度な厚さを有することでその部分の流動性が高すぎず、結晶層とガラス層のずれが生じにくく、結晶層の表面に皺やクラックが発生せず、結晶層が剥離することもない。したがって、シリコン単結晶の製造歩留まりを高めることができる。
　また、本発明の第８の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面に内側結晶層が形成されるように前記内面に第１の結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程と、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に厚みｔｏの外側結晶層が形成されるように、前記外面に第２の結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程とを備え、前記第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程は、前記外側結晶層の厚みｔｏに対する前記内側結晶層の厚みｔｉの比ｔｉ／ｔｏが０．３以上５以下となるように結晶化促進剤の濃度が調整された結晶化促進剤を塗布する工程を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、加熱中の結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあってもルツボの内面と外面の両方からのガラス層の引っ張り応力がバランスするため、結晶層の皺、クラックの発生が防止される。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に変形しにくいルツボを製造することができる。
　また、本発明の第９の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面に内側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記内面に結晶化促進剤含有塗布膜と形成する工程とを備え、前記ルツボ本体を製造する工程は、原料石英粉を回転モールド内でアーク溶融する工程を含み、前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の内面側のガラス粘度ηｉに対する前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度ηｏの比ηｏ／ηｉが０．５以上１０以下となるように前記ルツボの内面側を構成する原料石英粉と外面側を構成する原料石英粉の種類を変えることを特徴とする。
　本発明によれば、ルツボ本体の外面側の表層部が結晶化して収縮したとしても変形しにくい石英ガラスルツボを製造することができる。
　また、本発明の第１０の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に外側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記外面に結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程とを備え、前記ルツボ本体を製造する工程は、原料石英粉を回転モールド内でアーク溶融する工程を含み、前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度ηｏに対する前記ルツボ本体の内面側のガラス粘度ηｉの比ηｉ／ηｏが０．５以上となるように前記ルツボの内面側を構成する原料石英粉と外面側を構成する原料石英粉の種類を変えることを特徴とする。
　本発明によれば、ルツボ本体の内面側の表層部が結晶化して収縮したとしても変形しにくい石英ガラスルツボを製造することができる。
　また、本発明の第１１の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、増粘剤を含む第１の結晶化促進剤塗布液を石英ガラスルツボの内面に塗布して、当該内面における結晶化促進剤の濃度を３．９×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上にすることを特徴とする。さらに、本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、前記増粘剤を含む第２の結晶化促進剤塗布液を前記石英ガラスルツボの外面に塗布して、当該外面における前記結晶化促進剤の濃度を４．９×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上３．９×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満にすることが好ましい。このようにすることで、ルツボの内面に柱状配向の内側結晶層を形成することができ、またルツボの外面のドーム状配向の外側結晶層を形成することができる。
　また本発明の第１２の側面による石英ガラスルツボの製造方法は、石英ガラス基材の表面に結晶化促進剤塗布液を塗布し、１４００℃以上の評価熱処理によって前記石英ガラス基材の前記表面の表層部に結晶層を形成し、前記石英ガラス基材の前記表面の結晶化状態をＸ線回折法によって分析し、当該分析結果に基づいて前記結晶化促進剤塗布液中の前記結晶化促進剤の濃度を調整し、調整後の前記結晶化促進剤塗布液を石英ガラスルツボの表面に塗布することを特徴とする。
　ドーム状配向や柱状配向の結晶粒は、石英ガラスと結晶粒との界面に結晶化促進剤が高密度に存在することで成長させることができるが、石英ガラスルツボの表面に結晶化促進剤塗布液を塗布することによって結晶化促進剤がどの程度高密度に存在するかは明らかでない。しかし、予め石英ガラス基材を用いて結晶化促進剤塗布液の作用を確認することで、実際の引き上げ工程での石英ガラスルツボの変形等の問題を未然に防止することができる。
　さらに本発明の第１３の側面は、石英ガラスルツボ内のシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるチョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、前記石英ガラスルツボの内面に第１の結晶化促進剤塗布液を塗布し、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記石英ガラスルツボの前記内面の表層部にドーム状の結晶粒の集合からなるドーム状結晶層及び前記ドーム状結晶層の直下に柱状の結晶粒の集合からなる柱状結晶層の積層構造からなる内側結晶層を形成し、前記内側結晶層の成長を持続させながら前記シリコン単結晶の引き上げを行うことを特徴とする。
　本発明によれば、内側結晶層の結晶構造に配向性を持たせることで結晶化を促進し、ルツボ壁に変形が生じない厚みを持った結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。またルツボ内壁面からの結晶粒（クリストバライト）の剥離によるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。
　本発明において、前記内側結晶層が形成された前記ルツボ本体の前記内面をＸ線回折法で分析することにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは０．４未満であることが好ましい。Ｘ線回折法の分析結果が上記条件を満たす場合には内側結晶層が主として柱状配向の結晶構造であると判断することができる。
　本発明において、前記第１の結晶化促進剤塗布液に含まれる結晶化促進剤はバリウムであり、前記内面に塗布された前記バリウムの濃度が３．９×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であることが好ましい。これによれば、短時間のうちにルツボ表面に無数の結晶核を発生させてできるだけ早い段階から柱状配向の結晶成長を促進させることができる。
　本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、前記石英ガラスルツボの外面に第２の結晶化促進剤塗布液を塗布し、前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記石英ガラスルツボの前記外面の表層部にドーム状の結晶粒の集合からなる外側結晶層を形成し、前記外側結晶層の成長を持続させることなく前記シリコン単結晶の引き上げを行うことが好ましい。
　これによれば、外側結晶層の結晶構造に配向性を持たせることで結晶化を促進し、ルツボ壁に変形が生じない厚みを持った結晶層を形成することができる。したがって、マルチ引き上げなどの非常に長時間の引き上げ工程中に生じるルツボの変形を防止することができる。また引き上げ時間に合わせて外側結晶層に適度な厚みを持たせることができるので、外側結晶層の石英ガラス界面からの発泡剥離を防止することができる。
　本発明において、前記外側結晶層が形成された前記石英ガラスルツボの前記内面のＸ線回折法で分析するにより得られる回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂは０．４以上７以下であることが好ましい。Ｘ線回折法の分析結果が上記条件を満たす場合には外側結晶層がドーム状配向の結晶構造であると判断することができる。
　本発明において、前記第２の結晶化促進剤塗布液に含まれる前記結晶化促進剤はバリウムであり、前記外面に塗布された前記バリウムの濃度は４．９×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上３．９×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満であることが好ましい。これによれば、ドーム状配向の結晶成長を促進させることができる。
　本発明において、前記第１及び第２の結晶化促進剤塗布液は増粘剤をさらに含むことが好ましい。これによれば、塗布液の粘性を高めることができ、ルツボに塗布したときに重力等で流れて不均一がなることを防止することができる。また、結晶化促進剤が塗布液中で凝集せず分散するので、ルツボ表面に均一に塗布することが可能となる。したがってルツボ壁面に高濃度の結晶化促進剤を均一かつ高密度に定着させることができ、柱状配向又はドーム状配向の結晶粒の成長を促進させることができる。
　本発明において、前記ルツボ本体の前記内面及び前記外面のリム上端から下方に一定幅の領域は、前記結晶化促進剤含有塗布膜が形成されていない結晶化促進剤未塗布領域であることが好ましい。これにより、リム上端での結晶小片のパーティクルの発生を抑えてシリコン単結晶の歩留りの低下を防止することができる。結晶化促進剤未塗布領域は、リム上端から下方に一定幅の領域をマスキングした状態で、結晶化促進剤塗布液をスプレー法により塗布することが好ましい。
　本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、前記引き上げ工程中の加熱によって形成された前記内側結晶層の結晶化状態を分析し、当該分析結果に基づいて、次のシリコン単結晶の引き上げ工程で使用する新たな石英ガラスルツボの内面に塗布する前記第１の結晶化促進剤塗布液中の前記結晶化促進剤の濃度を調整することが好ましい。これによれば、使用済みルツボの内面の結晶化状態を評価してその後の石英ガラスルツボの品質にフィードバックすることができ、ルツボの耐久性及び信頼性を向上させることができる。
　本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、前記引き上げ工程中の加熱によって形成された前記外側結晶層の結晶化状態を分析し、当該分析結果に基づいて、次のシリコン単結晶の引き上げ工程で使用する新たな石英ガラスルツボの外面に塗布する前記第２の結晶化促進剤塗布液中の前記結晶化促進剤の濃度を調整することが好ましい。これによれば、使用済みルツボの内面の結晶化状態を評価してその後の石英ガラスルツボの品質にフィードバックすることができ、ルツボの耐久性及び信頼性を向上させることができる。
　本発明によれば、マルチ引き上げなどの非常に長時間の単結晶引き上げ工程に耐えることができる石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することができる。また本発明によれば、そのような石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の第１の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 図２は、加熱によって表面が結晶化した状態の石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 図３（ａ）～（ｃ）は、結晶化促進剤によるルツボ表層部の結晶化のメカニズムを説明するための模式図である。 図４（ａ）及び（ｂ）は、図２に示した使用後の石英ガラスルツボの表面近傍の断面図であって、（ａ）は光学顕微鏡を通して撮影した画像、（ｂ）はＴＯＦ－ＳＩＭＳの分析結果である結晶ガラス界面のＢａイオン像マップである。 図５（ａ）～（ｅ）は、結晶化したルツボ表面の撮影画像であり、（ａ）はルツボ表面に皺が発生した状態、（ｂ）はルツボ表面に皺及びクラックがない状態、（ｃ）はルツボ表面に皺のみが発生しクラックは発生していない状態、（ｄ）はルツボ表面に皺及びクラックが発生した状態、（ｅ）はルツボ表面に皺及びクラックが発生しさらに結晶層の剥離が生じた状態を示している。 図６（ａ）～（ｃ）は、表面Ｘ線回折法によるルツボ表層部の測定結果を示すグラフであり、図６（ａ）はランダム配向、図６（ｂ）はドーム状配向、図６（ｃ）は柱状配向の結晶層をそれぞれ示している。 図７は、内側結晶層１４Ａ及び外側結晶層１４Ｂの適切な結晶構造を部位ごとに示す表である。 図８は、本実施形態による石英ガラスルツボ１を用いたシリコン単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図９は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を説明するための模式図である。 図１０（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 図１１（ａ）及び（ｂ）は、ルツボのガラス粘度と結晶層との関係を説明する模式図である。 図１２（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第３の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 図１３（ａ）及び（ｂ）は、ルツボのガラス粘度と結晶層との関係を説明する模式図である。 図１４は、本発明の第２の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 図１５は、図１４に示した石英ガラスルツボの外面に形成される結晶化促進剤含有塗布膜の形成方法を説明するための模式図である。 図１６（ａ）はＳＥＭの観察結果を示す画像であり、図１６（ｂ）は石英ガラス板の加熱時間を石英ガラス板の表層部に形成された結晶層の厚さとの関係を示すグラフである。 図１７（ａ）及び（ｂ）は、バリウムを含む塗布液を塗布した石英ガラスルツボのサンプル＃１を実際の結晶引き上げ工程で使用したときの結晶化状態及び変形の評価結果であって、（ａ）は結晶層のＳＥＭ画像、（ｂ）はＸ線回折スペクトルのグラフである。 図１８（ａ）及び（ｂ）は、バリウムを含む塗布液を塗布した石英ガラスルツボのサンプル＃２を実際の結晶引き上げ工程で使用したときの結晶化状態及び変形の評価結果であって、（ａ）は結晶層のＳＥＭ画像、（ｂ）はＸ線回折スペクトルのグラフである。 図１９（ａ）及び（ｂ）は、バリウムを含む塗布液を塗布した石英ガラスルツボのサンプル＃３を実際の結晶引き上げ工程で使用したときの結晶化状態及び変形の評価結果であって、（ａ）は結晶層のＳＥＭ画像、（ｂ）はＸ線回折スペクトルのグラフである。 図２０は、実際の結晶引き上げに用いた石英ガラスルツボの評価結果を示す表である。 図２１は、実際の結晶引き上げに用いた石英ガラスルツボの評価結果を示す表である。 図２２は、実際の結晶引き上げに用いた石英ガラスルツボの評価結果を示す表である。 図２３は、実際の結晶引き上げに用いた石英ガラスルツボの評価結果を示す表である。 図２４は、実際の結晶引き上げに用いた石英ガラスルツボの評価結果を示す表である。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の第１の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。
　図１に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリコン融液を支持するための有底円筒状の容器であり、円筒状の直胴部１ａと、緩やかに湾曲した底部１ｂと、底部１ｂよりも大きな曲率を有し、直胴部１ａと底部１ｂとを繋ぐコーナー部１ｃとを有している。
　石英ガラスルツボ１の直径Ｄ（口径）は２４インチ（約６００ｍｍ）以上であり、３２インチ（約８００ｍｍ）以上であることが好ましい。このような大口径のルツボは直径３００ｍｍ以上の大型のシリコン単結晶インゴットの引き上げに用いられ、長時間使用しても変形しにくいことが求められるからである。近年、シリコン単結晶の大型化に伴うルツボの大型化、引き上げ工程の長時間化に伴い、ルツボの熱環境が厳しくなっており、大型ルツボでは耐久性の向上が極めて重要な課題である。ルツボの肉厚はその部位によって多少異なるが、２４インチ以上のルツボの直胴部１ａの肉厚は８ｍｍ以上であることが好ましく、３２インチ以上の大型ルツボの直胴部１ａの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましく、４０インチ（約１０００ｍｍ）以上の大型ルツボの直胴部１ａの肉厚は１３ｍｍ以上であることがより好ましい。
　石英ガラスルツボ１は二層構造であって、多数の微小な気泡を含む石英ガラスからなる不透明層１１（気泡層）と、実質的に気泡を含まない石英ガラスからなる透明層１２（無気泡層）とを備えている。
　不透明層１１は、単結晶引き上げ装置のヒーターからの輻射熱がルツボ壁を透過することなくルツボ内のシリコン融液をできるだけ均一に加熱するために設けられている。そのため、不透明層１１はルツボの直胴部１ａから底部１ｂまでのルツボ全体に設けられている。不透明層１１の厚さは、ルツボ壁の厚さから透明層１２の厚さを差し引いた値であり、ルツボの部位によって異なる。
　不透明層１１を構成する石英ガラス中の気泡含有率は０．８％以上であり、１～５％であることが好ましい。不透明層１１の気泡含有率は、比重測定（アルキメデス法）により求めることができる。ルツボから単位体積（１ｃｍ３）の不透明石英ガラス片を切り出し、その質量をＡとし、気泡を含まない石英ガラスの比重（石英ガラスの真密度）Ｂ＝２．２ｇ／ｃｍ３とするとき、気泡含有率Ｐ（％）は、Ｐ＝（Ｂ－Ａ）／Ｂ×１００となる。
　透明層１２は、シリコン融液と接するルツボ壁の内面を構成する層であって、シリコン融液の汚染を防止するため高純度であることが要求され、また気泡を内包していると気泡が破裂したときのルツボ破片などで単結晶が有転位化することを防止するために設けられている。透明層１２の厚さは０．５～１０ｍｍであることが好ましく、単結晶の引き上げ工程中の溶損によって完全に消失して不透明層１１が露出することがないよう、ルツボの部位ごとに適切な厚さに設定される。不透明層１１と同様、透明層１２はルツボの直胴部１ａから底部１ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましいが、シリコン融液と接触しないルツボの上端部（リム部）において透明層１２の形成を省略することも可能である。
　透明層１２が「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が破裂したときのルツボ破片が原因で単結晶収率が低下しない程度の気泡含有率を有することを意味し、気泡含有率は０．８％未満であり、気泡の平均直径は１００μｍ以下であることをいう。不透明層１１と透明層１２との境界において気泡含有率の変化は急峻であり、両者の境界は肉眼で明確である。
　透明層１２の気泡含有率は、光学的検出手段を用いて非破壊的に測定することができる。光学的検出手段は、検査対象のルツボの内面に照射した光の反射光を受光する受光装置を備える。照射光の発光手段は内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、石英ガラスルツボの内面に沿って回動操作できるものが好ましく用いられる。照射光としては、可視光、紫外線及び赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザ光などを利用でき、反射して気泡を検出できるものであれば何れも適用できる。受光装置は照射光の種類に応じて選択されるが、例えば受光レンズ及び撮像部を含む光学カメラを用いることができる。
　上記光学検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、気泡含有率が算出される。詳細には、光学カメラを用いてルツボの内面の画像を撮像し、ルツボの内面を一定面積ごとに区分して基準面積Ｓ１とし、この基準面積Ｓ１ごとに気泡の占有面積Ｓ２を求め、Ｐ=（Ｓ２／Ｓ１）×１００により気泡含有率Ｐ（％）が算出される。石英ガラスの表面から一定の深さに存在する気泡を検出するには、受光レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよく、こうして複数の画像を撮影し、各画像の気泡含有率に基づいて空間内の気泡含有率を求めればよい。
　本実施形態による石英ガラスルツボ１は、石英ガラスからなるルツボ本体１０と、ルツボ本体１０の内面１０ａ及び外面１０ｂにそれぞれ形成された第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂとを備えている。これらの塗布膜は、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によってルツボ本体１０の表層部の結晶化を促進させる役割を果たすものである。通常、ルツボ本体１０の内面１０ａが透明層１２の表面、外面１０ｂが不透明層１１の表面となっており、透明層１２上に第１の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ、不透明層１１上に第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂがそれぞれ形成される。結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、増粘剤として作用する水溶性高分子を含んでおり、これによりルツボ本体１０の表面には堅い膜が形成される。
　結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂの厚さは０．３～１００μｍであることが好ましい。これにより、ルツボ本体１０に塗布されるバリウムの濃度は結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂの厚さを変えることにより制御される。なお、石英ガラスで構成されるルツボ本体１０には結晶化促進剤になり得る元素が意図的に添加されておらず、例えば、ルツボ本体１０を天然石英粉で構成する場合、ルツボ本体１０に含まれるバリウムの濃度は０．１０ｐｐｍ未満、マグネシウムの濃度は０．１０ｐｐｍ未満、カルシウムの濃度は２．０ｐｐｍ未満であることが好ましい。またルツボ本体１０を内表面の構成原料に合成石英粉を使用する場合、ルツボ本体１０に含まれるマグネシウム及びカルシウムの濃度は共に０．０２ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂに含まれる結晶化促進剤は２ａ族の元素であり、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）などを挙げることができるが、シリコンへの偏析係数が小さく、また結晶化速度が結晶化と共に減衰せず、他の元素に比べて配向成長を最も強く引き起こすなどの特徴から、バリウムが特に好ましい。またバリウムは常温で安定していて取り扱いが容易であり、原子核の半径がガラス（Ｓｉ）と同じくらいであるため、後述する結晶化促進剤濃縮層が形成されやすいという利点もある。結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、バリウムを含む塗布液をルツボ壁面に塗布することによって形成することができる。結晶化促進剤としては２ａ族の元素の他にも、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）などを挙げることができる。
　バリウムを含む塗布液としては、バリウム化合物と水からなる塗布液であってもよく、水を含まず無水エタノールとバリウム化合物とを含む塗布液であってもよい。バリウム化合物としては炭酸バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、シュウ酸バリウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。なお、バリウム元素の表面濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）が同じであれば、不溶か水溶かに関わらず結晶化促進効果は同じであるが、水に不溶のバリウムの方が人体に取り込まれ難いので、安全性が高く、取り扱いの面で有利である。
　バリウムを含む塗布液はカルボキシビニルポリマー等の粘性が高い水溶性高分子（増粘剤）をさらに含むことが好ましい。増粘剤を含まない塗布液を用いる場合にはルツボ壁面へのバリウムの定着が不安定であるため、バリウムを定着させるための熱処理が必要とされ、このような熱処理を施すとバリウムが石英ガラスの内部に拡散浸透し、後述する結晶のランダム成長を促進させる要因となる。しかし、バリウムと共に増粘剤を含む塗布液を用いる場合には、塗布液の粘性が高くなるためルツボに塗布したときに重力等で流れて不均一がなることを防止することができる。また、炭酸バリウム等のバリウム化合物は、塗布液が水溶性高分子を含む場合には、バリウム化合物が塗布液中で凝集せず分散し、ルツボ表面に均一に塗布することが可能となる。したがってルツボ壁面に高濃度のバリウムを均一かつ高密度に定着させることができ、後述する柱状配向又はドーム状配向の結晶粒の成長を促進させることができる。
　増粘剤としては、ポリビニルアルコール、セルロース系増粘剤、高純度グルコマンナン、アクリルポリマー、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の金属不純物が少ない水溶性高分子をあげることができる。また、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニルカルボン酸アミド、ビニルカルボン酸アミド等を増粘剤として用いてもよい。バリウムを含む塗布液の粘度は、１００～１００００ＭＰａｓの範囲であることが好ましく、溶剤の沸点は５０～１００℃であることが好ましい。
　例えば、３２インチルツボの外面塗布用の結晶化促進剤塗布液は、炭酸バリウム：０．００１２ｇ／ｍＬ及びカルボキシビニルポリマー：０．０００８ｇ／ｍＬをそれぞれ含み、エタノールと純水との割合を調整し、それらを混合・攪拌することにより作製することができる。
　ルツボの表面への結晶化促進剤塗布液の塗布は、刷毛及びスプレーにより行うことができる。塗布後は水等が蒸発し、増粘剤による堅い膜が形成される。なお従来の方法では、炭酸バリウムを含む水あるいはアルコール類を塗布した後、剥離抑制の目的で、２００～３００℃まで加熱していた。この加熱により、表面のバリウムが内部に拡散し、結晶核が同時多発的に発生し、必ずランダム成長になっていたことから、塗布後であって引き上げ前に塗布膜を加熱してはならない。
　結晶化促進剤含有塗布膜が形成されるルツボ本体１０の表層部の結晶化促進剤の濃度は低いことが好ましい。ルツボ本体１０中の結晶化促進剤の濃度が高い場合、ルツボ本体１０の表層部でランダム成長がおき、結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤も結晶界面にトラップされるため、結晶化促進剤濃縮層が形成されにくい。しかし、ルツボ本体１０の表面に結晶化促進剤含有塗布膜を形成した場合、ルツボ本体１０の表面に結晶化促進剤を均一な濃度で局在させることができる。特に、石英ガラス中の結晶化促進剤の濃度が低い場合、ルツボ本体１０の表面に高濃度の結晶化促進剤が均一に局在するため、その後の結晶引き上げによって加わる熱によって結晶化が進むときランダム成長にはならず、結晶化促進剤濃縮層が形成されやすい。
　本実施形態において、第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、ルツボ本体１０の内面及び外面それぞれの実質全面に形成されているが、少なくとも直胴部１ａに形成されていればよい。結晶化促進剤濃縮層が少なくとも直胴部１ａに形成されていることにより、直胴部１ａの内倒れを防止することができる。
　第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、直胴部１ａ及びコーナー部１ｃに形成されていることが好ましい。第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、少なくとも直胴部１ａ及びコーナー部１ｃに形成されていてもよいが、直胴部及びコーナー部のみに形成されていてもよい。結晶化促進剤濃縮層が直胴部及びコーナー部に形成されていることにより、直胴部の内倒れを防止できるだけでなく、ルツボの下部の肉厚が厚くなる沈み込みや座屈（***）を防止することができる。結晶化促進剤含有塗布膜は底部１ｂにもあった方がよいが、無くてもよい。ルツボの底部１ｂは***するように変形が起きる場合があり、底部１ｂに結晶層があればそのような***を防止することができる。
　また詳細は後述するが、結晶化促進剤含有塗布膜は、ルツボ本体１０の内面１０ａ側にのみ形成されていてもよく、外面１０ｂ側にのみ形成されていてもよい。ただしこの場合、ルツボ本体１０の表面が結晶化促進剤含有塗布膜の作用によって結晶化したときの収縮応力によって変形しないように配慮する必要がある。
　本実施形態において、第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂ中の結晶化促進剤の濃度ｃｏに対する第１の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ中の結晶化促進剤の濃度ｃｉの比ｃｉ／ｃｏは、０．３以上２０以下であることが好ましい。結晶化促進剤の濃度の比ｃｉ／ｃｏが０．３～２０の範囲であることにより、後述する内側結晶層１４Ａと外側結晶層１４Ｂとの厚み比（ｔｉ／ｔｏ）を０．３～５の範囲内に収めることができる。
　本実施形態において、引き上げ工程中の加熱温度でのルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度ηｏに対する内面１０ａ側のガラス粘度ηｉの比ηｉ／ηｏは０．２以上５以下であることが好ましい。ガラス粘度の比ηｉ／ηｏが０．２～５の範囲であることにより、後述する内側結晶層１４Ａと外側結晶層１４Ｂとの厚み比（ｔｉ／ｔｏ）を０．３～５の範囲内に収めることができる。
　本実施形態において、第１の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ中の結晶化促進剤の濃度ｃｉと、第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度ｃｏは異なっており、ルツボ本体１０の内面１０ａ及び外面１０ｂのうち、結晶化促進剤の濃度が高い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度は、結晶化促進剤の濃度が低い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度よりも高いことが好ましい。例えば、ｃｉ＞ｃｏの場合には、ルツボ本体１０の内面１０ａ側のガラス粘度ηｉは外面１０ｂ側のガラス粘度ηｏよりも高いことが好ましい。逆にｃｉ＜ｃｏの場合には、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度ηｏは内面１０ａ側のガラス粘度ηｉよりも高いことが好ましい。結晶化促進剤の濃度が高い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接するガラス面の粘度を高くすることにより、結晶化速度を遅くすることができ、これにより内側結晶層と外側結晶層との厚み比ｔｉ／ｔｏを０．３～５の範囲内に収めることができる。
　図２は、加熱によって表面が結晶化した状態の石英ガラスルツボ１の構造を示す略断面図である。
　図２に示すように、結晶化促進剤が塗布された石英ガラスルツボの表面は、シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって石英ガラスの結晶化が促進され、ルツボ本体１０の内面１０ａ及び外面１０ｂには内側結晶層１４Ａ及び外側結晶層１４Ｂがそれぞれ形成される。シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱は、シリコンの融点（約１４００℃）以上の温度で数十時間以上にもなるが、ルツボ本体１０の表層部に結晶層がどのように形成されるかは、実際にシリコン単結晶の引き上げ工程を行って評価する以外に、１４００℃以上シリカガラス軟化点以下の温度で１．５時間以上の熱処理を行って評価することができる。より好ましくは、加熱温度を１５００℃、加熱時間を１５時間以上とし、実際の結晶引き上げ条件（Ａｒ等の雰囲気成分、減圧レベル等）に合わせて加熱することが好ましい。
　内側結晶層１４Ａの結晶化の状態は、ドーム状結晶層の単層、あるいはドーム状結晶層及び柱状結晶層の２層構造（以下、ドーム状＋柱状結晶層という）であることが好ましい。特に、ルツボの使用時間が非常に長い場合には内側結晶層１４Ａがドーム状＋柱状結晶層であることが好ましく、ルツボの使用時間が比較的短い場合には内側結晶層１４Ａがドーム状結晶層のみからなる単層構造であってもよい。ここで、ドーム状結晶層とは、ドーム状の結晶粒の集合からなる結晶層のことを言い、柱状結晶層とは、柱状の結晶粒の集合からなる結晶層のことを言う。
　ルツボの変形を抑制できる内側結晶層１４Ａの厚さは２００μｍ以上であり、４００μｍ以上であることが好ましい。単結晶引き上げ中にシリコン融液と接触する内側結晶層１４Ａは徐々に溶損するが、柱状結晶層が徐々に成長することにより、内側結晶層１４Ａの厚さを４００μｍ以上に維持することも可能である。また、内側結晶層１４Ａの厚さがどの程度であればルツボの変形を抑制できるかは、結晶層を形成した石英ガラスルツボ片を用いていわゆるビームベンディング法により容易に評価することができる。
　外側結晶層１４Ｂの結晶化の状態は、ドーム状結晶層の単層構造とすることが好ましい。詳細は後述するが、ドーム状＋柱状結晶層では結晶成長が持続することにより外側結晶層１４Ｂの厚さが増し、結晶層と石英ガラス層との界面で発砲剥離が生じやすくなるからである。ただしルツボの使用時間が比較的短く、外側結晶層が過度に厚くならない場合には、外側結晶層１４Ｂがドーム状＋柱状結晶層からなる構造であってもよい。
　内側結晶層１４Ａの厚みｔｉと外側結晶層１４Ｂの厚みｔｏとの比ｔｉ／ｔｏは０．３以上５以下であることが好ましい。厚み比ｔｉ／ｔｏ＞５の場合には、ルツボ本体１０の内面１０ａ側の収縮応力が強くなることにより、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側に皺やクラックが発生し、ルツボが変形するおそれがある。また、厚み比ｔｉ／ｔｏ＜０．３の場合には、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側の収縮応力が強くなることにより、内面１０ａ側に皺やクラックが発生し、内側結晶層１４Ａが剥離することにより、単結晶収率が低下するおそれがある。しかし、内側結晶層１４Ａと外側結晶層１４Ｂとの厚み比ｔｉ／ｔｏが０．３～５の範囲内であることにより、加熱中の結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあっても内面と外面の両方からの引っ張り応力がバランスするため、結晶層の皺やクラックの発生を防止することができる。
　このようにルツボ内面が結晶層に覆われることにより、ルツボの溶損を抑え、また結晶粒の剥離によるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。さらにルツボ外面を結晶化させることにより、ルツボの強度を高めることができ、座屈や内倒れなどのルツボの変形を抑えることができる。
　図３（ａ）～（ｃ）は、結晶化促進剤によるルツボ表層部の結晶化のメカニズムを説明するための模式図である。
　図３（ａ）に示すように、ルツボ表面（石英ガラス界面）に結晶化促進剤であるバリウム（Ｂａ）が存在し、それがイオン化したＢａイオン（Ｂａ２＋）の濃度がＳｉイオン（Ｓｉ４＋）の濃度よりも低い場合には、ルツボ表面に最初に発生する結晶核が少ないことにより、結晶核を起点にランダムな結晶成長が生じる。このときＢａイオンが結晶粒界にトラップされ、石英ガラスと結晶粒との界面に存在してルツボの厚み方向の結晶成長に寄与するＢａイオンの減少により結晶成長は徐々に弱まり、いずれ停止する。
　しかし、図３（ｂ）に示すように、Ｂａイオンの濃度がＳｉイオンの濃度以上である場合には、ルツボ表面に多くの結晶核が発生し、これらの結晶核を起点にして結晶が競争的に成長することにより、ドーム状配向の結晶粒が形成される。結晶化がさらに進むと、その競争過程で垂直配向の結晶のみが生き残ることになるが、このときＢａイオンが結晶粒界にトラップされ、石英ガラスと結晶粒との界面に存在するＢａイオンの減少により結晶成長は徐々に弱まり、いずれ停止する。しかし、このようなドーム状配向の結晶層によれば、ランダム配向の結晶層よりも十分に厚い結晶層の形成が可能である。
　また従来のガラスマトリックス中にＢａイオンを存在させておく構造では、Ｂａイオンが結晶核を同時多発的に発生させるものの、結晶がランダム成長になり、厚み方向の結晶成長に寄与するＢａイオンが減少するため、結晶層を厚くすることができない。これに対し、図３（ｂ）に示すようにガラス表面から深さ方向に一律に結晶核が成長を開始するモデルでは、垂直配向の結晶が相殺されることはないので、厚い結晶層の形成が可能である。
　さらに、図３（ｃ）に示すように、Ｂａイオンの濃度が非常に高く、特に石英ガラス表面のＳｉイオンの濃度の５０倍以上である場合には、短時間のうちにルツボ表面に無数の結晶核が発生し、より早く垂直方向の選択的な結晶成長が起きることにより、柱状配向の結晶粒が形成される。この結晶粒が成長することにより、Ｂａイオンは結晶粒界にトラップされにくくなり、Ｂａイオンの減少が抑制され、結晶化速度の低下が抑制される。このように、石英ガラスの極表面にＢａイオンを高濃度に存在させてガラス内部に向かって一気に結晶化を進めることにより、結晶構造をドーム状配向から柱状配向に持っていくことが可能となる。柱状配向の結晶層によれば、ルツボ表層部の結晶成長を持続させることができ、ドーム状配向の結晶層よりもさらに厚い結晶層の形成が可能である。
　ルツボ内面の結晶層は、シリコン融液との反応により融解するので、石英ガラスの結晶化が加熱初期で止まるランダム成長では、ルツボ内面の結晶層が消失し、長時間の用途に適切ではない。また、ルツボ外面の結晶層もカーボンサセプタとの反応によりその厚さが薄くなるので、結晶化が加熱初期で止まるランダム成長では、外面の結晶層が消失するおそれがある。しかし、ドーム状成長であれば結晶成長期間を長くすることができ、結晶層の厚さを十分に確保することができる。また柱状成長であれば結晶成長期間をさらに長くすることができ、持続的な結晶成長を実現することができる。
　ドーム状又は柱状配向の結晶成長が継続した場合、結晶層１４と結晶化していないガラス層１０Ｇとの界面には結晶化促進剤濃縮層１０Ｐ（Ｂａ濃縮層）が形成される。本発明において「結晶化促進剤濃縮層」とは、ルツボ表面にＢａ等の結晶化促進剤を塗布して加熱した場合に、結晶層１４とガラス層１０Ｇとの界面に発生する、結晶化促進剤が高密度で存在する層のことを言う。この結晶化促進剤濃縮層１０Ｐ中の結晶化促進剤の濃度は、結晶層１４中の結晶化促進剤の濃度の５倍以上と高濃度である。
　図４（ａ）及び（ｂ）は、図２に示した使用後の石英ガラスルツボ１の表面近傍の断面図であって、（ａ）は光学顕微鏡を通して撮影した画像、（ｂ）はＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：飛行時間型二次イオン質量分析法）の分析結果である結晶ガラス界面のＢａイオン像マップである。
　図４（ａ）に示すように、石英ガラスルツボ１の表面には結晶層が形成され、その下方には結晶化しなかったガラス層が存在しており、２つの層の境界ははっきりしている。なお図中の大きな黒い塊は気泡である。
　図４（ｂ）に示すように、結晶ガラス界面近傍をエッチングした後、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで表面分析すると、結晶ガラス界面近傍にはＢａイオンが高密度な領域である結晶化促進剤濃縮層が発生していることが分かる。この図の結晶化促進剤濃縮層は８～１０μｍ程度の厚さを有している。
　結晶化促進剤濃縮層１０Ｐの厚みは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。結晶化促進剤濃縮層１０Ｐが厚すぎる場合には流動性が高くなり、結晶層１４とガラス層１０Ｇの位置にずれが生じ、結晶層１４の表面に皺やクラックが発生する。ま結晶化促進剤濃縮層１０Ｐが無いか或いは薄すぎる場合には、加熱中であっても結晶化速度の極端な低下が生じ、十分な厚みを持つ結晶層１４を形成できない。また加熱中の結晶層１４とガラス層１０Ｇとの間の熱膨張係数又は密度の違いによる応力のため結晶層１４の分離が起きやすい。このような応力はクラックの要因にもなり、クラックはルツボの変形につながる。
　図５（ａ）～（ｅ）は、結晶化したルツボ表面の撮影画像であり、（ａ）はルツボ表面に皺が発生した状態、（ｂ）はルツボ表面に皺及びクラックがない状態、（ｃ）はルツボ表面に皺のみが発生しクラックは発生していない状態、（ｄ）はルツボ表面に皺及びクラックが発生した状態、（ｅ）はルツボ表面に皺及びクラックが発生しさらに結晶層の剥離が生じた状態を示している。
　図５（ａ）に示すように、結晶化促進剤濃縮層が厚すぎる場合には流動性が高くなるため、結晶層とガラス層の位置にずれが生じやすく、結晶層の表面に皺が発生する。図５（ｂ）に示すように、皺が発生していない結晶層の表面は非常に滑らかである。一方、結晶層とガラス層の位置ずれの程度が小さければ、図５（ｃ）に示すようにルツボ表面に皺のみが発生し、クラックは発生しない。皺は、結晶層の一部分が寄せられて表面に細い筋目がある状態である。ガラス層は露出していないが、筋目からは結晶の小片（パーティクル）が微量に発生する。そのためルツボの内面１０ａ側で皺が発生した場合、単結晶収率が低下する。ルツボの外面１０ｂ側で皺が発生しても単結晶収率への直接的な影響はないと考えられる。
　結晶層とガラス層の位置ずれが大きくなると、皺のみならずクラックも発生する。図５（ｄ）は、結晶層の表面にクラックが発生した状態を示している。クラックは結晶層の一部分が裂け、ひび割れが発生してガラス層の断面が露出した状態である。図示のようにクラックからは結晶の小片（パーティクル）が多量に発生するため、ルツボの内面１０ａ側でクラックが発生するとシリコン単結晶収率が著しく低下する。また皺やクラックがルツボ本体の内面１０ａ側で発生すると、図５（ｅ）に示すように結晶層の剥離が起き、単結晶収率にさらなる影響を及ぼす。ルツボの外面１０ｂ側で皺が発生しても単結晶収率への直接的な影響はないが、クラックの発生はルツボの強度を著しく低下させる要因となり、ルツボの変形につながる。
　しかし、結晶化促進剤濃縮層が適度な厚さを有する場合にはその部分の流動性が高すぎず、結晶層とガラス層のずれが生じにくく、結晶層に皺やクラックが発生しないため結晶層が剥離することもない。
　ルツボ表層部の結晶化状態はＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）を用いて観察することができるが、表面Ｘ線回折法により評価することも可能である。
　図６（ａ）～（ｃ）は、表面Ｘ線回折法によるルツボ表層部の測定結果を示すグラフであり、図６（ａ）はランダム配向、図６（ｂ）はドーム状配向、図６（ｃ）は柱状配向の結晶層をそれぞれ示している。
　結晶層がランダム配向の場合には、図６（ａ）に示すように、（１００）の結晶方位に起因する回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度（counts）の最大値Ａが非常に大きく、（２００）の結晶方位に起因する回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂが非常に小さくなり、ピーク強度比Ａ／Ｂは７よりも大きくなる。
　これに対し、結晶層がドーム状配向の場合には、図６（ｂ）に示すように、回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａと回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂとの差が小さくなり、ピーク強度比Ａ／Ｂは０．４以上７以下となる。
　さらに、結晶層が柱状配向の場合には、図６（ｃ）に示すように、回折角度２θが２０～２５°におけるピーク強度の最大値Ａが非常に小さく、回折角度２θが３３～４０°におけるピーク強度の最大値Ｂが非常に大きくなり、ピーク強度比Ａ／Ｂは０．４未満となる。
　図７は、内側結晶層１４Ａ及び外側結晶層１４Ｂの適切な結晶構造を部位ごとに示す表であり、各部位における好ましい結晶構造を「○」、より好ましい結晶構造を「◎」で示している。
　図７に示すように、ルツボ本体１０の内面１０ａについては、直胴部（Ｗ部）１ａから底部（Ｂ部）１ｂまでの内面全体をドーム状＋柱状結晶層（Ａ／Ｂが０．４未満）としてもよい。また、コーナー部（Ｒ部）１ｃ及び底部１ｂのみをドーム状＋柱状結晶層とし、直胴部１ａの内面をドーム状結晶層（Ａ／Ｂが０．４以上～７未満）とすることも可能である。直胴部１ａの内面は、コーナー部１ｃや底部１ｂに比べてシリコン融液との接触時間が短いので、ドーム状結晶層を形成すれば足りる場合があるからである。結晶引き上げ時間が比較的短い場合には、ルツボ本体１０の直胴部１ａの内面がドーム状結晶層となる条件を採用することもまた好ましい。直胴部１ａで結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａの厚さを薄くすることができ、これにより塗布膜中に含まれる不純物のシリコン融液への取り込みを低減することができる。
　ルツボ本体１０の外面１０ｂについては、ルツボの部位によらず直胴部１ａから底部１ｂまでの外面全体がドーム状＋柱状結晶層であってもよく、あるいはドーム状結晶層であってもよいが、ドーム状結晶層であることが特に好ましい。外側結晶層１４Ｂにある程度の厚みを持たせることでルツボの強度を高めることができるが、外側結晶層１４Ｂの厚さが厚くなると、結晶化した石英ガラス気泡層中にあった気泡が凝集・膨張することでルツボの変形や結晶層の剥離が起きやすくなるからである。外側結晶層１４Ｂの厚さが１．５ｍｍ以上になると、外側結晶層１４Ｂの剥離が特に起きやすくなる。したがって、外側結晶層１４Ｂの結晶成長速度はその結晶成長の進行とともに鈍化することが好ましく、外側結晶層１４Ｂの厚さは１．５ｍｍ未満に抑えられることが好ましい。
　結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂの形成に用いる塗布液は、石英ガラス板などの基材に対して予め結晶化状態のテストを行った後、実際の石英ガラスルツボに使用することが好ましい。結晶化状態のテストでは、石英ガラス基材の表面に所定濃度の結晶化促進剤塗布液を塗布した後、１４００℃以上の評価熱処理によって石英ガラス基材の表面の表層部に結晶層を形成する。次に、石英ガラス基材の表面の結晶化状態をＸ線回折法によって分析し、分析結果に基づいて結晶化促進剤塗布液中の結晶化促進剤の濃度を調整する。そして濃度調整後の結晶化促進剤塗布液を石英ガラスルツボ（ルツボ本体１０）の表面に塗布し、これにより石英ガラスルツボ１を完成させる。このようにすることで、結晶化促進剤塗布液の濃度、組成、塗布条件等のわずかな条件の違いによらず確実に所望の結晶化状態を再現することができ、信頼性の高い石英ガラスルツボを実現することができる。
　図８は、本実施形態による石英ガラスルツボ１を用いたシリコン単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
　図８に示すように、本実施形態によるシリコン単結晶の製造では、第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂが形成された石英ガラスルツボを用いる。そのため、結晶化促進剤が塗布されていない（未コートの）石英ガラスルツボ（ルツボ本体１０）を用意し、その内面及び外面に適切な濃度のバリウム化合物塗布液をそれぞれ塗布する（ステップＳ１１）。
　次に、第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂが形成された石英ガラスルツボ１を用いてシリコン単結晶の引き上げ工程を実施する（ステップＳ１２）。引き上げ工程は、同一のルツボから複数本のシリコン単結晶の引き上げるマルチ引き上げであってもよく、１本のシリコン単結晶のみを引き上げるシングル引き上げであってもよい。
　次に、引き上げ工程終了後の使用済みルツボの表面をＸ線回折法で分析し、結晶層の結晶化状態を評価する（ステップＳ１３）。上記のように、ピーク強度比Ａ／Ｂが７よりも大きければランダム配向、ピーク強度比Ａ／Ｂが０．４以上７以下であればドーム状配向、ピーク強度比Ａ／Ｂが０．４未満であれば柱状配向の結晶層と評価することができる。
　次に、分析・評価結果をバリウム化合物塗布液の濃度調整にフィードバックする（ステップＳ１４）。例えば、外側結晶層１４Ｂの結晶化状態が柱状配向となっており、結晶層が過度に厚くなっている場合には、使用するバリウム化合物塗布液中のバリウム濃度がもう少し低くなるように調整すればよい。また、内側結晶層１４Ａの結晶化状態がドーム状配向となっている場合であって柱状配向を希望する場合には、使用するバリウム化合物塗布液中のバリウム濃度がもう少し高くなるように調整すればよい。
　分析・評価結果としては、結晶の配向度（Ｘ線回折による評価結果：ピーク比）、結晶層の厚み、厚み勾配、厚み分布、結晶の粒径、結晶層の発泡・剥離の有無、結晶化促進剤濃縮層の厚みなどを挙げることができる。また調整項目としては、濃度（部位別）、塗布膜厚（部位別）、増粘剤配合、炭酸バリウムの粒径などを挙げることができる。項目調整方法としては、結晶引き上げ条件によってルツボの部位ごとに熱負荷が変わるため、最初はバリウム濃度をルツボの部位によらず均一に塗布して引き上げを行い、その使用後のルツボの結晶層の厚み分布等を分析し、結晶層が均一になるように、部位別に上記項目を調整すればよい。
　その後、新たな未コートの石英ガラスルツボを用意し、その表面に濃度調整後のバリウム化合物塗布液を塗布し（ステップＳ１５）、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げ工程を新たに実施する（ステップＳ１６）。こうして行った引き上げ工程では、石英ガラスルツボ１の表面の結晶層がその部位ごとに最適な結晶化状態となっているので、ルツボ本体１０の内面１０ａでは結晶粒の剥離が生じることなく面内に一様な結晶層を形成することができ、柱状結晶を持続的に成長させることで常に強度を保つことができる。またルツボ本体１０の外面１０ｂでは一定の強度を保ちながら発砲剥離等の不具合を防止することができる。
　図９は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程を説明するための模式図である。
　図９に示すように、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程では、単結晶引き上げ装置２０が使用される。単結晶引き上げ装置２０は、水冷式のチャンバー２１と、チャンバー２１内においてシリコン融液４を保持する石英ガラスルツボ１と、石英ガラスルツボ１を保持するカーボンサセプタ２２と、カーボンサセプタ２２を支持する回転シャフト２３と、回転シャフト２３を回転及び昇降駆動するシャフト駆動機構２４と、カーボンサセプタ２２の周囲に配置されたヒーター２５と、ヒーター２５の外側であってチャンバー２１の内面に沿って配置された断熱材２６と、石英ガラスルツボ１の上方に配置された熱遮蔽体２７と、石英ガラスルツボ１の上方であって回転シャフト２３と同軸上に配置された結晶引き上げ用ワイヤー２８と、チャンバー２１の上方に配置されたワイヤー巻き取り機構２９とを備えている。
　チャンバー２１は、メインチャンバー２１ａと、メインチャンバー２１ａの上部開口に連結された細長い円筒状のプルチャンバー２１ｂとで構成されており、石英ガラスルツボ１、カーボンサセプタ２２、ヒーター２５及び熱遮蔽体２７はメインチャンバー２１ａ内に設けられている。プルチャンバー２１ｂの上部にはチャンバー２１内にアルゴンガス等の不活性ガス（パージガス）やドーパントガスを導入するためのガス導入口２１ｃが設けられており、メインチャンバー２１ａの下部にはチャンバー２１内の雰囲気ガスを排出するためのガス排出口２１ｄが設けられている。また、メインチャンバー２１ａの上部には覗き窓２１ｅが設けられており、シリコン単結晶３の育成状況を覗き窓２１ｅから観察可能である。
　カーボンサセプタ２２は、加熱によって軟化した石英ガラスルツボ１の形状を維持するために用いられるものであり、石英ガラスルツボ１の外面に密着して石英ガラスルツボ１を包むように保持する。石英ガラスルツボ１及びカーボンサセプタ２２はチャンバー２１内においてシリコン融液を支持する二重構造のルツボを構成している。
　カーボンサセプタ２２は回転シャフト２３の上端部に固定されており、回転シャフト２３の下端部はチャンバー２１の底部を貫通してチャンバー２１の外側に設けられたシャフト駆動機構２４に接続されている。回転シャフト２３及びシャフト駆動機構２４は石英ガラスルツボ１及びカーボンサセプタ２２の回転機構及び昇降機構を構成している。
　ヒーター２５は、石英ガラスルツボ１内に充填されたシリコン原料を融解してシリコン融液４を生成すると共に、シリコン融液４の溶融状態を維持するために用いられる。ヒーター２５は抵抗加熱式のカーボンヒーターであり、カーボンサセプタ２２内の石英ガラスルツボ１を取り囲むように設けられている。さらにヒーター２５の外側には断熱材２６がヒーター２５を取り囲むように設けられており、これによりチャンバー２１内の保温性が高められている。
　熱遮蔽体２７は、シリコン融液４の温度変動を抑制して結晶成長界面近傍に適切なホットゾーンを形成するとともに、ヒーター２５及び石英ガラスルツボ１からの輻射熱によるシリコン単結晶３の加熱を防止するために設けられている。熱遮蔽体２７は、シリコン単結晶３の引き上げ経路を除いたシリコン融液４の上方の領域を覆う黒鉛製の部材であり、例えば下端から上端に向かって開口サイズが大きくなる逆円錐台形状を有している。
　熱遮蔽体２７の下端の開口２７ａの直径はシリコン単結晶３の直径よりも大きく、これによりシリコン単結晶３の引き上げ経路が確保されている。熱遮蔽体２７の開口２７ａの直径は石英ガラスルツボ１の口径よりも小さく、熱遮蔽体２７の下端部は石英ガラスルツボ１の内側に位置するので、石英ガラスルツボ１のリム上端を熱遮蔽体２７の下端よりも上方まで上昇させても熱遮蔽体２７が石英ガラスルツボ１と干渉することはない。
　シリコン単結晶３の成長と共に石英ガラスルツボ１内の融液量は減少するが、融液面と熱遮蔽体２７の下端との間のギャップが一定になるように石英ガラスルツボ１を上昇させることにより、シリコン融液４の温度変動を抑制すると共に、融液面近傍を流れるガスの流速を一定にしてシリコン融液４からのドーパントの蒸発量を制御することができる。したがって、シリコン単結晶３の引き上げ軸方向の結晶欠陥分布、酸素濃度分布、抵抗率分布等の安定性を向上させることができる。
　石英ガラスルツボ１の上方には、シリコン単結晶３の引き上げ軸であるワイヤー２８と、ワイヤー２８を巻き取るワイヤー巻き取り機構２９が設けられている。ワイヤー巻き取り機構２９はワイヤー２８と共にシリコン単結晶３を回転させる機能を有している。ワイヤー巻き取り機構２９はプルチャンバー２１ｂの上方に配置されており、ワイヤー２８はワイヤー巻き取り機構２９からプルチャンバー２１ｂ内を通って下方に延びており、ワイヤー２８の先端部はメインチャンバー２１ａの内部空間まで達している。図１には、育成途中のシリコン単結晶３がワイヤー２８に吊設された状態が示されている。シリコン単結晶３の引き上げ時には石英ガラスルツボ１とシリコン単結晶３とをそれぞれ回転させながらワイヤー２８を徐々に引き上げることによりシリコン単結晶３を成長させる。
　ＣＣＤカメラ３０は覗き窓２１ｅの外側に設置されている。単結晶引き上げ工程中、ＣＣＤカメラ３０は覗き窓２１ｅから熱遮蔽体２７の開口２７ａを通して見えるシリコン単結晶３とシリコン融液４との境界部を斜め上方から撮影する。ＣＣＤカメラ３０による撮影画像は画像処理部３１で処理され、処理結果は制御部３２において引き上げ条件の制御に用いられる。
　シリコン単結晶の引き上げ工程中、シリコン融液４との反応により石英ガラスルツボ１の内面が溶損するが、ルツボの内面及び外面に塗布した結晶化促進剤の作用により内面及び外面の結晶化が進むので、内面の結晶層が消失することがなく、結晶層の厚みをある程度確保することによってルツボの強度を維持して変形を抑制することができる。したがって、ルツボが変形することにより熱遮蔽体２７等の炉内部材と接触したり、ルツボ内容積が変化してシリコン融液４の液面位置が変動したりすることを防止することができる。
　また、石英ガラスルツボ１の内面から剥離した結晶片がシリコン融液４の対流に乗って固液界面に到達すると、シリコン単結晶３に取り込まれて転位が発生するおそれがある。しかし、本実施形態によれば、ルツボ内面からの結晶片の剥離を防止することができ、これにより単結晶の有転位化を防止することができる。
　以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、引き上げ工程中の加熱によってルツボ本体１０の内面１０ａにドーム状＋柱状結晶層、あるいはドーム状結晶層からなる内側結晶層１４Ａが形成されるので、内側結晶層１４Ａに十分な厚みを持たせることができる。したがって、ルツボの強度を高めてその変形を防止することができる。またルツボ内面の溶損によって内側結晶層１４Ａが完全に消失することを防止することができる。
　また、内側結晶層１４Ａがドーム状＋柱状結晶層である場合には、ドーム状の結晶層が溶損しても柱状結晶層の配向方向がルツボ壁の厚み方向であるため、柱状の結晶粒の剥離を防止することができ、また柱状配向させることで結晶成長をルツボ壁の厚み方向に集中させて結晶成長速度を大きくすることができる。
　また本実施形態による石英ガラスルツボ１は、引き上げ工程中の加熱によってルツボ本体１０の外面１０ｂにドーム状結晶層からなる外側結晶層１４Ｂが形成されるので、外側結晶層１４Ｂに十分な厚みを持たせることができる。したがって、ルツボの強度を高めてその変形を防止することができる。また、ルツボ本体１０の外面１０ｂにドーム状結晶層を形成することで、結晶粒界を緻密にしてルツボ外面からの衝撃等によるクラックがルツボ内部まで到達することを防ぐことができる。
　また、外側結晶層１４Ｂを柱状結晶層ではなくドーム状結晶層とすることで、結晶成長が持続することはなく、外側結晶層１４Ｂが過度に厚くなることはない。したがって、厚い結晶層と石英ガラスとの界面での気泡の膨張による結晶層の剥離を防止することができ、さらにこの気泡から柱状結晶の粒界を伝わってクラックが発生することを防止することができる。
　また本実施形態によれば、ルツボ表面（内面及び外面）の結晶層の結晶化状態をＸ線回折法で簡便に評価することができる。したがって、この評価結果に基づいて、結晶化促進剤の塗布条件を選択することができ、シリコン単結晶の引き上げ条件やルツボの部位に合った結晶化構造を持った石英ガラスルツボ１を製造することができる。
　結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂは、必ずしもルツボ本体１０の内面１０ａ及び外面１０ｂの両方に形成する必要はなく、ルツボ本体１０の内面１０ａにのみ形成してもよく、外面１０ｂにのみ形成してもよい。だたしルツボの内面１０ａはシリコン融液に接触して溶損量が多いので、ルツボの外面１０ｂよりも結晶化の効果も大きく、ルツボの外面よりも内面に結晶層を形成することのほうが重要である。
　図１０（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。また図１１（ａ）及び（ｂ）は、ルツボのガラス粘度と結晶層との関係を説明する模式図である。
　図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように、この石英ガラスルツボ２Ａは、図１の石英ガラスルツボ１においてルツボ本体１０の内面１０ａ側にのみ第１の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａを形成し、外面１０ｂ側の第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂを省略したものである。
　石英ガラスルツボ２Ａにおいて、引き上げ工程中の加熱温度でのルツボ本体１０の内面１０ａ側のガラス粘度ηｉに対する外面１０ｂ側のガラス粘度ηｏの比ηｏ／ηｉは０．５以上１０以下であることが好ましい。ルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度ηｏが低すぎる場合（ηｏ／ηｉ＜０．５）には、引き上げ工程の比較的早い段階でルツボの内面１０ａ側が結晶化して強度が増すことにより内面１０ａが自立する一方で、外面１０ｂ側のガラスがサセプタになじむことができず、これにより図１１（ａ）に示すように外側ガラス層が下降分離して変形し、壁厚が薄くなるため、ルツボの強度が下がる。一方、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度ηｏが高すぎる場合（ηｏ／ηｉ＞１０）には、図１１（ｂ）に示すように内側ガラス層と外側ガラス層との境界において内側ガラス層が外側ガラス層から分離して変形し、ルツボ強度が下がる。しかし、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側と内面１０ａ側とのガラス粘度の比ηｏ／ηｉが０．５～１０の範囲内であることにより、ルツボ本体１０の内面１０ａ側の表層部が結晶化して収縮したとしても、収縮応力を緩和してルツボの変形を防止することができる。
　引き上げ工程中の加熱温度でのルツボ本体１０の内面１０ａ側のガラス粘度ηｉに対する外面１０ｂ側のガラス粘度ηｏの比ηｏ／ηｉが０．５以上１０以下となるようにするためには、原料石英粉を回転モールド内でアーク溶融してルツボ本体１０を製造する際に、ルツボ本体１０の内面１０ａ側を構成する原料石英粉と外面１０ｂ側を構成する原料石英粉の種類を変えることにより実現できる。具体的には、不純物濃度、粒度、結晶化度合い等が異なる石英粉を使用することにより実現できる。
　石英ガラスルツボの製造では、ルツボの内面側を構成する原料石英粉と外面側を構成する原料石英粉の種類を変えることが多い。例えば、ルツボの内面側ではできるだけ不純物が少ない高純度な原料石英粉を用い、またルツボの外面側では純度よりもコストを重視し、低純度で原価の安い原料石英粉を用いる場合がある。高純度原料によって構成される内側層の厚みは、ルツボ内面がシリコン融液に溶損する厚みよりも厚く、約１～３ｍｍ程度に設定される。内側層の厚さがルツボ全体の肉厚に占める割合は５～３０％程度である。このような場合、ルツボの内面側と外面側とでガラス粘度が異なる態様となるが、上記のようにガラス粘度比を制御することで内側結晶層の形成に伴うルツボの変形を抑えることができる。
　図１２（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第３の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。また図１３（ａ）及び（ｂ）は、ルツボのガラス粘度と結晶層との関係を説明する模式図である。
　図１２（ａ）及び（ｂ）に示すように、この石英ガラスルツボ２Ｂは、図１の石英ガラスルツボ１においてルツボ本体１０の外面１０ｂ側にのみ第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂを形成し、内面１０ａ側の第１の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａを省略したものである。
　石英ガラスルツボ２Ｂにおいて、引き上げ工程中の加熱温度でのルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度ηｏに対する内面１０ａ側のガラス粘度ηｉの比ηｉ／ηｏは０．５以上であることが好ましい。ルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度ηｏが高すぎる場合（ηｉ／ηｏ＜０．５）、図１３（ａ）に示すように内側ガラス層が下降分離して変形するため、ルツボの強度が下がる。一方、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度ηｏが低くても（ηｉ／ηｏ＞１０）、図１３（ｂ）に示すように外側ガラス層はＣＺ炉内のカーボンサセプタに保持されており、また自重及びシリコン融液の重さでサセプタに押さえつけられるため外側ガラス層の分離は起こらない。したがって、ルツボ本体１０の内面１０ａ側と外面１０ｂ側とのガラス粘度の比ηｉ／ηｏが０．５以上であることにより、ルツボ本体１０の外面１０ｂ側の表層部が結晶化して収縮したとしても、収縮応力を緩和してルツボの変形を防止することができる。
　引き上げ工程中の加熱温度でのルツボ本体１０の外面１０ｂ側のガラス粘度ηｏに対する内面１０ａ側のガラス粘度ηｉの比ηｉ／ηｏが０．５以上となるようにするためには、原料石英粉を回転モールド内でアーク溶融してルツボ本体１０を製造する際に、ルツボ本体１０の内面１０ａ側を構成する原料石英粉と外面１０ｂ側を構成する原料石英粉の種類を変えることにより実現できる。
　石英ガラスルツボ２Ａ，２Ｂにおいて、内側結晶層１４Ａ及び外側結晶層１４Ｂの厚みの面内勾配は０．５以上１．５以下であることが好ましい。これによれば、加熱中の結晶層とガラス層との間の熱膨張係数又は密度の違いによる収縮応力の違いがあっても、結晶層の厚みが面内で均一であれば皺やクラックなどの結晶層の変形の起点がなく、結晶層の皺やクラックを発生し難くすることができる。また、第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂ中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配は４０％以上１５０％以下であることが好ましい。結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配が４０～１５０％であることにより、引き上げ工程中における結晶層の厚みの面内勾配を０．５～１．５の範囲内に収めることができる。
　図１４は、本発明の第４の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。
　図１４に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ５の特徴は、ルツボ本体１０の内面１０ａ及び外面１０ｂにそれぞれ形成される結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂがルツボ本体１０のリム上端まで形成されない点にある。すなわち、ルツボ本体１０の内面１０ａのリム上端から下方に一定幅の帯状領域は、結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａが形成されていない結晶化促進剤未塗布領域１５Ａ（以下、単に「未塗布領域１５Ａ」という）であり、外面１０ｂのリム上端から下方に一定幅の帯状領域は、結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂが形成されていない結晶化促進剤未塗布領域１５Ｂ（以下、単に「未塗布領域１５Ｂ」という）である。
　ルツボ本体１０の内面１０ａ又は外面１０ｂのリム上端まで結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａ，１３Ｂをそれぞれ形成する場合には、リム上端部（リム上端面及びリム上端付近の内面１０ａ及び外面１０ｂ）も結晶化し、この結晶化領域から発塵した結晶小片のパーティクルがルツボ内のシリコン融液に混入してシリコン単結晶の歩留まりが低下するおそれがある。しかし、未塗布領域１５Ａ，１５Ｂを設ける場合にはリム上端部の結晶化を抑制することができ、リム上端部で結晶小片のパーティクルが発生することによるシリコン単結晶の歩留まりの低下を防止することができる。
　未塗布領域１５Ａ，１５Ｂは、リム上端から下方に２ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。未塗布領域１５Ａ，１５Ｂの幅が２ｍｍよりも小さい場合には、未塗布領域１５Ａ，１５Ｂを設けることによる効果が十分でないからである。また未塗布領域１５Ａ，１５Ｂの幅が４０ｍｍよりも大きい場合には、結晶化促進剤含有塗布膜と未塗布領域との境界位置がシリコン融液中に存在することになる可能性があり、結晶層とガラス層との境界がシリコン融液に浸かると境界領域における応力集中によりクラックが発生し、結晶小片のパーティクルが発生する可能性が高くなるからである。
　また図９に示すように、結晶引き上げ工程中の石英ガラスルツボ１はカーボンサセプタ２２内に収容されているが、石英ガラスルツボ１のリム上端部はカーボンサセプタ２２の上端よりも上方に突出しており、そのためカーボンサセプタ２２によって支持されることなく常に自立状態である。未塗布領域１５Ａ，１５Ｂは、このようなカーボンサセプタ２２の上端よりも上方に突出する領域に設けられることが好ましい。このように、カーボンサセプタ２２と接触しない石英ガラスルツボ１のリム上端部を未塗布領域とすることにより、シリコン単結晶の歩留まりを改善すると共に、結晶層の発泡・剥離によるルツボの変形を防止することができる。
　未塗布領域１５Ａ，１５Ｂの幅の範囲は、ルツボの直胴部１ａの長さの０．０２倍～０．１倍であることが好ましい。未塗布領域１５Ａ，１５Ｂの幅がルツボの直胴部１ａの長さの０．０２倍よりも小さい場合には、未塗布領域１５Ａ，１５Ｂを設けることによる効果が十分でないからである。また、未塗布領域１５Ａ，１５Ｂの幅がルツボの直胴部１ａの長さの０．１倍よりも大きい場合には、カーボンサセプタ２２によって支持される領域まで未塗布領域を形成することになり、結晶層の発泡・剥離によるルツボの変形やシリコン単結晶の歩留まりの悪化のおそれがあるからである。
　図１５は、図１４に示した石英ガラスルツボ５の外面に結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂと共に未塗布領域１５Ｂを形成する方法の一例を説明するための模式図である。
　図１５に示すように、ルツボ本体１０の外面１０ｂに結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂを形成する場合、スプレー法により形成することができる。ここで、リム上端部に未塗布領域１５Ｂを設ける場合には、まずルツボ本体１０の開口部１０ｄにポリエチレンシート（ＰＥシート）４１を被せて開口部１０ｄを覆った後、開口部１０ｄの口元のＰＥシート４１をポリプロピレンバンド（ＰＰバンド）４２で固定して開口部１０ｄを封止する。
　その後、図示のようにルツボ本体１０の開口部１０ｄを下向きの状態にして回転ステージ４０上に載置し、ＰＰバンド４２による固定位置よりも外側に広がるＰＥシート４１の端部４１ｅを裏返して下向きの状態にし、このＰＥシート４１の端部４１ｅを回転ステージ４０の外周面にゴムバンド４３で固定する。
　こうしてルツボ本体１０の外面１０ｂのリム上端から下方に一定幅（２～４０ｍｍ）の領域をＰＥシート４１及びＰＰバンド４２でマスキングした後、スプレー４５を用いてルツボ本体１０の外面１０ｂの全体に結晶化促進剤含有塗布液を塗布することにより、結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂを形成すると共に、ルツボ本体１０の外面１０ｂのリム上端付近に未塗布領域１５Ｂを形成することができる。
　以上は、石英ガラスルツボ５の外面に結晶化促進剤含有塗布膜１３Ｂと共に未塗布領域１５Ｂを形成する方法の一例であるが、石英ガラスルツボ５の内面に結晶化促進剤含有塗布膜１３Ａと共に未塗布領域１５Ａを形成する場合も同様に行うことができる。すなわち、ルツボ本体１０の内面１０ａのうち、リム上端から下方に一定幅の領域をマスキングした状態で、結晶化促進剤塗布液をスプレー法により塗布すればよい。
　以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
　また、上記実施形態において、内側結晶層１４Ａをドーム状結晶層の単層構造とし、外側結晶層１４Ｂをランダム結晶層又はドーム状結晶層としてもよい。
　また、上記実施形態においては、先行の結晶引き上げ工程で使用したルツボの結晶化状態を後続の結晶引き上げ工程に使用するルツボにフィードバックする場合を例に挙げたが、本発明はこのような場合に限定されない。したがって、例えば、所定の結晶引き上げ条件に基づいて石英片による模擬試験の条件を決定し、この条件下で石英片の評価を行い、評価結果をもとに塗布条件を決定してもよい。すなわち、結晶引き上げ工程を模した模擬試験中の加熱によって石英片の表層に形成された結晶層の結晶化状態を分析し、当該分析結果に基づいて、実際のシリコン単結晶の引き上げ工程で使用する石英ガラスルツボの内面に塗布する結晶化促進剤塗布液中の結晶化促進剤の濃度を調整してもよい。
　また、ルツボの表面への結晶化促進剤塗布液の塗布方法としては、刷毛による方法のほか、スプレー式、ディップ式、カーテンコートなどを採用してもよい。
　バリウム化合物塗布液の濃度が結晶層の結晶化状態に与える影響について評価した。この評価試験では、まず酢酸バリウム（金属イオン０．０２Ｍ）に５０ｇ／Ｌのポリビニルアルコール（増粘剤）を溶解した基準濃度の水溶液を用意し、この水溶液中の酢酸バリウムの濃度を０．０１倍、０．０３１倍、０．０６３倍、０．１２５倍、０．５倍、２倍にそれぞれ調整した６種類の塗布液を用意した。次に、１２枚の石英ガラス板を用意し、濃度調整後の６種類の塗布液にそれぞれ２枚一組ずつ一定時間浸漬させることにより塗布した。
　次に、石英ガラス板の表面のバリウム濃度を求めた。バリウム濃度の算出では、石英ガラス板を浸漬させたことで減少した酢酸バリウム水溶液の重量からバリウムのモル数を求め、このモル数及びアボガドロ定数からバリウムの原子数を計算し、この原子数及び酢酸バリウム水溶液が付着した石英ガラス板の表面積からバリウム濃度を求めた。
　次に、１２枚の石英ガラス板を１４５０℃の試験炉内で加熱した。加熱時間は、同一の水溶液を塗布した２枚の石英ガラス板のうちの一方を３０分とし、他方を９０分とした。
　次に、熱処理後の１２枚の石英ガラス板の表層部の結晶化状態をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）で観察した。さらに１２枚の石英ガラス板のうち、濃度倍率が０．０３１倍、０．１２５倍、０．５倍、及び２倍の塗布液で９０分熱処理した石英ガラス板の表面をＸ線回折法で分析し、上述のピーク強度比Ａ／Ｂを求めた。石英ガラス板のＸ線回折法による評価では、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用い、ターゲット：Ｃｕ（λ＝１．５４１８ｎｍ）、走査軸：２θ、測定方法：連続、２θ角走査範囲：１０～７０°、受光スリット：０．１５ｍｍ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。Ｘ線で評価している表面からの深さ（検出深さ）はＸ線の入射角により可変であるが、ここでは数ｎｍ～数十μｍとした。
　表１は、石英ガラス板の評価試験結果の一覧表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、基準濃度に対する濃度倍率が０．０１倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ１の表面のバリウム濃度（表面バリウム濃度）は７．８×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、また濃度倍率が０．０３１倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ２の表面のバリウム濃度は２．４×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、いずれもランダム配向のクリストバライトの結晶成長であった。
　また濃度倍率が０．０６３倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ３の表面のバリウム濃度は４．９×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、また濃度倍率が０．１２５倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ４の表面のバリウム濃度は９．７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、いずれもドーム状配向のクリストバライトの結晶成長であった。
　また濃度倍率が０．５倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ５の表面のバリウム濃度は３．９×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、また濃度倍率が２倍である酢酸バリウム水溶液を塗布した石英ガラス板サンプルＡ６の表面のバリウム濃度は１．６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、いずれも柱状配向のクリストバライトの結晶成長であった。
　図１６（ａ）はＳＥＭによる結晶層の観察結果を示す画像である。また、図１６（ｂ）は石英ガラス板の加熱時間と石英ガラス板の表層部に形成された結晶層の厚さとの関係を示すグラフであり、横軸が加熱時間、縦軸が結晶層の厚さをそれぞれ示している。
　図１６（ａ）に示すように、基準濃度の０．０３１倍に希釈した酢酸バリウム水溶液を石英ガラス板に塗布した場合には、加熱開始から３０分経過後における結晶層の厚さは約２００μｍであり、また９０分経過後においても約２００μｍであり、加熱開始から３０分経過後は結晶層がほとんど成長していなかった。すなわち、加熱開始から３０分経過後の結晶成長速度はほぼ０μｍ／ｈであった。また図１６（ｂ）に示すように、ＳＥＭ画像から結晶層はランダム配向のクリストバライトの結晶成長であった。さらに結晶層の結晶構造をＸ線回折法で分析したところ、図６（ａ）のようなピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは８であった。
　基準濃度の０．１２５倍に希釈した酢酸バリウム水溶液を石英ガラス板に塗布した場合には、３０分経過後における結晶層の厚さは約２５０μｍであり、９０分経過後には約４００μｍとなり、加熱開始から３０分経過後の結晶成長速度はおおよそ１５０μｍ／ｈであった。また図１６（ｂ）に示すように、ＳＥＭ画像から結晶層はドーム状配向のクリストバライトの結晶成長であった。ドーム状結晶粒の幅及び長さは共に５～３０μｍ程度であった。さらに結晶層の結晶構造をＸ線回折法で分析したところ、図６（ｂ）のようなピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは０．６４であった。
　基準濃度の０．５倍に希釈した酢酸バリウム水溶液を石英ガラス板に塗布した場合には、３０分経過後における結晶層の厚さは約１９０μｍであったが、９０分経過後においては約６００μｍであり、加熱開始から３０分経過後の結晶成長速度はおおよそ４５０μｍ／ｈであった。また図１６（ｂ）に示すように、ＳＥＭ画像から結晶層はドーム状配向から柱状配向の結晶成長に変化していた。柱状結晶粒の幅は１０～５０μｍ程度、長さは５０μｍ以上であり、５０～１００μｍ程度のものが多かった。さらに結晶層の結晶構造をＸ線回折法で分析したところ、図６（ｃ）のようなピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは０．１６であった。
　基準濃度の２倍に調整した酢酸バリウム水溶液を石英ガラス板に塗布した場合には、基準濃度の０．５倍の酢酸バリウム水溶液を用いたときと同様の結果となった。また図１６（ｂ）に示すように、ＳＥＭ画像から結晶層はドーム状配向から柱状配向の結晶成長に変化していたが、ドーム状配向の結晶成長期間が非常に短く、早い段階でドーム状配向から柱状配向に変化することが分かった。
　以上の結果から、酢酸バリウム水溶液の濃度を高くすることで結晶層の結晶化状態がランダム配向→ドーム状配向→柱状配向へと順に変化していき、ドーム配向の成長するときの濃度の４倍以上であれば、結晶層がドーム状配向成長から柱状配向成長に確実に変化することが分かった。したがって結晶層が柱状配向であれば、表面のバリウム濃度は３．９×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であることが分かる。なお表面のバリウム濃度は蛍光Ｘ線による解析等でも求めることもできる。
　次に、バリウムを含む塗布液を塗布した石英ガラスルツボを実際の結晶引き上げ工程で使用したときのルツボの表面の結晶化状態及び変形について評価試験を行った。結晶引き上げ工程では３２インチの石英ガラスルツボを用いて直径約３００ｍｍのシリコン単結晶インゴットを育成した。石英ガラスルツボに塗布する塗布液としては炭酸バリウム塗布液を用いた。炭酸バリウム塗布液としては、炭酸バリウム：０．００１２ｇ／ｍＬ及びカルボキシビニルポリマー：０．０００８ｇ／ｍＬを含み、エタノールと純水との割合を調整したものを用いた。ルツボの表面への塗布は刷毛により行った。
　この評価試験では３種類のルツボサンプルを用意した。サンプル＃１は、ルツボの外面に塗布液を１回塗布したものであり、サンプル＃２は、ルツボの内面に塗布液を６回塗布したものであり、サンプル＃３は、ルツボの内面に塗布液を５回塗布したものである。塗布後は、水が１０分程度、またエタノールが３０分程度でそれぞれ蒸発し、増粘剤による堅い膜が形成されていた。塗布後、塗布液の使用量からルツボの表面のバリウム濃度を求めた。
　その後、石英ガラスルツボのサンプル＃１～＃３を用いてシリコン単結晶インゴットをＣＺ法により引き上げた。引き上げ工程終了後、使用済みのルツボサンプル＃１～＃３の形状を目視で確認したところ、いずれも変形は見られなかった。また使用済みのルツボサンプル＃１～＃３の断面のＳＥＭ画像からルツボの結晶化状態を評価し、さらに結晶層の結晶構造をＸ線回折法で分析した。
　表２は、石英ガラスルツボの評価試験結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また図１７～図１９は、各ルツボサンプル＃１～＃３の結晶層のＳＥＭ画像及びＸ線回折スペクトルのグラフである。
　ルツボ外面に塗布液を１回塗布した石英ガラスルツボのサンプル＃１の外面のバリウム濃度は１．１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、図１７（ａ）に示すＳＥＭ画像からドーム状配向のクリストバライトの結晶成長であることを確認できた。また外側結晶層の厚さはおおよそ３６０μｍ程度となった。さらに外側結晶層のＸ線回折スペクトルは図１７（ｂ）のようにピーク強度Ａ（２θが２０～２５°の左側ピーク）よりもピーク強度Ｂ（２θが３３～４０°の右側ピーク）のほうが小さいピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは１．７であった。
　また、ルツボ内面に塗布液を６回塗布したルツボサンプル＃２の内面のバリウム濃度は６．６×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、図１８（ａ）に示すＳＥＭ画像から柱状配向のクリストバライトの結晶成長であることを確認できた。また内側結晶層の厚さはおおよそ３８０μｍとなった。さらに内側結晶層のＸ線回折スペクトルは図１８（ｂ）のようにピーク強度Ａよりもピーク強度Ｂの方が大きいピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは０．１４であった。
　また、ルツボ内面に塗布液を５回塗布したルツボサンプル＃３の内面のバリウム濃度は５．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、図１９（ａ）に示すＳＥＭ画像から柱状配向のクリストバライトの結晶成長であることを確認できた。また内側結晶層の厚さはおおよそ３５０μｍとなった。さらに内側結晶層のＸ線回折スペクトルは図１９（ｂ）のようにピーク強度Ａよりもピーク強度Ｂのほうが大きいピークパターンとなり、上述のピーク強度比Ａ／Ｂは０．２３であった。
　次に、上記ルツボサンプル＃１～＃３の評価結果に基づいて、さらに多くのルツボサンプル（Ｘ１～Ｘ２４、Ｙ１～Ｙ６）を用意し、それらを実際のＣＺ引き上げに使用した後、ルツボ変形、皺やクラックの発生の有無等の評価を行った。評価試験の条件及び結果をまとめた表を図２０～図２４に示す。
　このうち、石英ガラスルツボのサンプルＸ１～Ｘ１１，Ｙ１，Ｙ２は、ルツボ本体１０の内面１０ａと外面１０ｂの両方に結晶化促進剤含有塗布膜を形成したものであり、サンプルＸ１２～Ｘ１８，Ｙ３，Ｙ４は内面１０ａにのみ結晶化促進剤含有塗布膜を形成したものであり、サンプルＸ１９～Ｘ２４，Ｙ５，Ｙ６は外面１０ｂにのみ結晶化促進剤含有塗布膜を形成したものである。
（ルツボサンプルＸ１）
　石英ガラスルツボのサンプルＸ１では、結晶層の厚さが内側結晶層＞外側結晶層となるように結晶化促進剤含有塗布膜の条件を設定した。詳細には、内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を８×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした。これらの塗布液を塗布して形成した外面塗布膜中のＢａ濃度に対する内面塗布膜中のＢａ濃度の比（Ｂａ濃度比（内面／外面））は１２．５であった。また、内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配はともに７０～１３０％の範囲内であった。なお、Ｂａ濃度勾配は、上下あるいは左右方向に１ｃｍ離れた位置において変化する塗布膜中のＢａ濃度の変化量であって、特にルツボの底部中心から直胴部の上部までの範囲を１ｃｍ間隔で測定したときの全体値である。未コートの石英ガラスルツボ（ルツボ本体）のガラス粘度比（内側／外側）は０．８のものを用いた。なおガラス粘度の測定はルツボから切り出したガラス片の３点曲げ検査（ビームベンディング）により行い、破壊検査であるため、実際のルツボサンプルは破壊検査したルツボと同じ条件で製造したものである。
　このような石英ガラスルツボのサンプルＸ１を用いて３００ｍｍシリコン単結晶インゴットの引き上げを行ったところ、単結晶歩留まり（単結晶インゴット重量／多結晶原料投入重量）は８９％となり、良好な結果となった。また使用後のルツボの外観を目視で観察したところ、変形はなく、表面に皺やクラックもなく、結晶層の剥離も見当たらなかった。
　次に使用後のルツボサンプルＸ１を切断し、その断面をＳＥＭで観察したところ、内側結晶層はドーム状＋柱状配向、外側結晶層はドーム状配向であった。また外側結晶層に対する内側結晶層の厚み比（結晶層厚比）は４．５となり、内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配はともに０．８～１．２の範囲内であった。なお、厚み勾配は、Ｂａ濃度勾配と同様に、上下あるいは左右方向に１ｃｍ離れた位置において変化する結晶層厚みの変化量であって、特にルツボの底部中心から直胴部の上部までの範囲を１ｃｍ間隔で測定したときの全体値である。例えば結晶層の厚みが１００μｍである位置から面方向に１ｃｍ移動して測定したときの厚みが１１０μｍであるとき、厚み勾配は１１０／１００＝１．１となり、また１００μｍである位置から１ｃｍ移動して測定したときの厚みが１６０μｍであるとき、厚み勾配は１６０／１００＝１．６となる。
　さらに内面側及び外面側の結晶ガラス界面をＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析したところ、Ｂａ濃縮層の存在が確認された。Ｂａ濃縮層の厚さは内面側及び外面側ともに約６μｍであった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１では結晶層がドーム状配向又は柱状配向となり、内面ガラス粘度が若干低いので結晶加速度が速く、内面側の塗布膜中のＢａ濃度も高いので、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。
（ルツボサンプルＸ２）
　石英ガラスルツボのサンプルＸ２では、結晶層の厚さが内側結晶層＜外側結晶層となるように結晶化促進剤含有塗布膜の条件を設定した。詳細には、内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を８×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度も８×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした。これらの塗布液を塗布してルツボの内面及び外面にそれぞれ形成した塗布膜のＢａ濃度比（内面／外面）は１であった。また、内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配はともに７０～１３０％の範囲内であった。未コートの石英ガラスルツボ（ルツボ本体）のガラス粘度比（内側／外側）は２．０のものを用いた。
　このような石英ガラスルツボのサンプルＸ２を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留まりは８８％となり、良好な結果となった。また使用後のルツボの外観を目視で観察したところ、変形はなく、表面に皺やクラックもなく、結晶層の剥離も見当たらなかった。
　次に使用後のルツボサンプルＸ２の切断面をＳＥＭで観察したところ、内側結晶層及び外側結晶層は共にドーム状配向であった。また結晶層厚比（内面／外面）は０．６となり、内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配はともに０．８～１．２の範囲内であった。
　さらに結晶ガラス界面をＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析したところ、Ｂａ濃縮層の存在が確認された。Ｂａ濃縮層の厚さは内面側及び外面側ともに約６μｍであった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ２では、結晶層がドーム状配向又は柱状配向となり、内面ガラス粘度が若干高いので結晶化速度が遅くなり、外側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。
（ルツボサンプルＸ３）
　ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が６．５である点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ３を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８６％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向、外側結晶層がドーム状配向となり、結晶層厚比は１．５となり、内面側及び外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在がそれぞれ確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ３では、内面ガラス粘度が高いので結晶化速度は遅いが、内面側のＢａ塗布濃度が高いので、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。
（ルツボサンプルＸ４）
　ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．１である点以外はルツボサンプルＸ２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ４を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８７％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層及び外側結晶層がともにドーム状配向となり、結晶層厚比（内面／外面）は１．２となり、内面側及び外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在がそれぞれ確認された。その他の評価結果もサンプルＸ２と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ４では、サンプルＸ２に比べて内面ガラス粘度が低いので結晶化速度が速くなり、内側結晶層が若干厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。
（ルツボサンプルＸ５）
　内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を２．４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、塗布膜のＢａ濃度比（内面／外面）が３０であり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が２である点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ５を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８５％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向、外側結晶層がドーム状配向となり、結晶層厚比（内面／外面）は２．５となった。また内面側の結晶ガラス界面に厚さ７μｍ、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層がそれぞれ存在することが確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ５では、サンプルＸ１に比べて内面側のＢａ塗布濃度が高すぎるが、内面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅くなり、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。
（ルツボサンプルＸ６）
　内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を６．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を３．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、塗布膜のＢａ濃度比（内面／外面）が０．２であり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．８である点以外はルツボサンプルＸ２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ６を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８５％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層及び外側結晶層がともにドーム状配向となり、結晶層厚比（内面／外面）は０．６となった。また内面側の結晶ガラス界面に厚さ５μｍ、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層がそれぞれ存在することが確認された。その他の評価結果もサンプルＸ２と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ６では、サンプルＸ２に比べて内面側のＢａ塗布濃度が低く且つ外面側のＢａ塗布濃度が高いが、内面ガラス粘度が低いので結晶化速度が速くなり、外側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形もなく、結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。
（ルツボサンプルＸ７）
　内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配がともに０．２となる箇所があり、内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配がともに３０％となる箇所があった点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ７を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８１％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、ルツボの内面及び外面に若干の皺が見られたが、ルツボの変形はなく、クラックや結晶層の剥離も見当たらなかった。また内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配がともに０．２となる箇所があった。その他の評価結果はサンプルＸ１と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ７では、内面ガラス粘度が若干低いが内面側のＢａ塗布濃度が高いので、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形はなかった。結晶層の剥離やクラックはなかったが、結晶層の厚さは面内不均一で若干の皺が見られた。
（ルツボサンプルＸ８）
　内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配がともに３０％となる箇所があり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が６．５である点以外はルツボサンプルＸ７と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ８を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは７９％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、ルツボの内面及び外面に若干の皺が見られたが、ルツボの変形はなく、クラックや結晶層の剥離も見当たらなかった。また内面塗布膜及び外面塗布膜の厚み勾配はともに０．２となる箇所があった。内側結晶層がドーム状＋柱状配向、外側結晶層がドーム状配向となり、結晶層厚比（内面／外面）は１．５となった。その他の評価結果はサンプルＸ７と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ８では、サンプルＸ１に比べて内面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅くなるが、内面側のＢａ塗布濃度が高いので、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボの変形はなかった。結晶層の剥離やクラックはなかったが、結晶層の厚さは面内不均一で若干の皺が見られた。
（ルツボサンプルＸ９）
　内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を２．４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、塗布膜のＢａ濃度比（内側／外側）が３０であり、内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配がともに３０％となる箇所があり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が２である点以外はルツボサンプルＸ７と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ９を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８０％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、ルツボの内面及び外面に若干の皺が見られたが、ルツボの変形はなく、クラックや結晶層の剥離も見当たらなかった。また内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配はともに０．２となる箇所があった。内側結晶層がドーム状＋柱状配向、外側結晶層がドーム状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約７μｍ、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層がそれぞれ存在することが確認された。その他の評価結果もサンプルＸ７と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ９では、サンプルＸ１に比べて内面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅くなるが、内面側のＢａ塗布濃度がさらに高いので、内側結晶層が厚くなった。しかし、内外の応力がバランスする範囲内であるためルツボは変形もなかった。結晶層の剥離やクラックはなかったが、結晶層の厚さは面内不均一で若干の皺が見られた。
（ルツボサンプルＸ１０）
　内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を２．４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、結晶層厚比（内面／外面）が６．５であり、塗布膜のＢａ濃度比（内側／外側）が３０であり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が７．５である点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１０を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８０％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、ルツボの内面に若干の皺が見られたが、ルツボの変形はなく、クラックや結晶層の剥離も見当たらなかった。内側結晶層がドーム状＋柱状配向、外側結晶層がドーム状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約７μｍ、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層がそれぞれ存在することが確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１０では、サンプルＸ１に比べて内面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅くなるが、内面側のＢａ塗布濃度がさらに高いので、内側結晶層が厚くなった。また、内外の応力バランスが適正範囲から少し外れるくらいでルツボの変形はなかった。結晶層の剥離やクラックはなく、結晶層の厚さは面内均一であったが、内側結晶層に若干の皺が見られた。
（ルツボサンプルＸ１１）
　ルツボ本体の外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、塗布膜のＢａ濃度比（内側／外側）が０．０８であり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．１である点以外はルツボサンプルＸ２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１１を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８６％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、ルツボの外面に若干の皺が見られたが、ルツボの変形はなく、クラックや結晶層の剥離も見当たらなかった。また内側結晶層がドーム状配向、外側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、結晶層厚比（内側／外側）は０．１となった。さらに結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。その他の評価結果はサンプルＸ２と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１１では、内面ガラス粘度が低いので結晶化速度が速くなるが、外面側のＢａ塗布濃度が高いので、外側結晶層が厚くなった。また、内外の応力バランスが適正範囲から少し外れるくらいでルツボの変形はなかった。結晶層の剥離やクラックはなく、結晶層の厚さは面内均一であったが、外側結晶層に若干の皺が見られた。
（ルツボサンプルＸ１２）
　結晶化促進剤含有塗布膜をルツボ本体１０の外面１０ｂには形成せず、内面１０ａにのみ形成し、さらにルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が３．０である点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１２を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８９％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約０．６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１２では、結晶配向が範囲内でルツボの変形もなく、ガラス粘度も適正範囲内でガラス分離がなく、内側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。
（ルツボサンプルＸ１３）
　ルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１３を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは９３％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約１８μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１２と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１３では、結晶配向が範囲内でルツボの変形もなく、ガラス粘度も適正範囲内でガラス分離がなく、内側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。
（ルツボサンプルＸ１４）
　ルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が０．３である点以外はルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１４を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８１％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。
　さらに石英ガラスルツボのサンプルＸ１４では、外側ガラス粘度が低いため外側ガラスが下降分離してルツボが若干変形したが、内側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離はなかった。
（ルツボサンプルＸ１５）
　ルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が１２である点以外はルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１５を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８１％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。
　さらに石英ガラスルツボのサンプルＸ１５では、外側ガラス粘度が高く内面と外面のガラス分離のためルツボが若干変形したが、内側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離はなかった。
（ルツボサンプルＸ１６）
　内面塗布膜中のＢａ濃度勾配が３０％となる箇所があった点以外はルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１６を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８０％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。また内側結晶層の厚み勾配は０．２となる箇所があった。
　さらに石英ガラスルツボのサンプルＸ１６では、ガラス粘度が適正範囲内でガラス分離がないためルツボの変形もなく、クラックや結晶層の剥離も見られなかった。ただし、内側結晶層の厚さが面内不均一で若干の皺が発生していた。
（ルツボサンプルＸ１７）
　ルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１７を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８３％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約５０μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。
　このように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１７ではＢａ濃縮層が少し厚いので内側結晶層の表面に若干の皺が発生したが、単結晶歩留りへの影響はなかった。またガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がないためルツボの変形もなく、クラックや結晶層の剥離も見られなかった。
（ルツボサンプルＸ１８）
　ルツボサンプルＸ１２と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１８を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは７２％となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、内面側の結晶ガラス界面に厚さ約８０μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。
　このように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１８ではＢａ濃縮層が厚すぎるので内側結晶層の表面に皺及びクラックが発生し、ルツボサンプルＸ１７のときよりも単結晶歩留りが低下した。ただしガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がないためルツボの変形もなく、結晶層の剥離も見られなかった。
（ルツボサンプルＸ１９）
　結晶化促進剤含有塗布膜をルツボ本体１０の内面１０ａには形成せず、外面１０ｂにのみ形成し、さらにルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が２．０である点以外はルツボサンプルＸ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１９を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８８％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約０．６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。その他の評価結果もサンプルＸ１と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ１９では、結晶配向が適正範囲内でルツボの変形もなく、ガラス粘度も適正範囲内でガラス分離がなく、外側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。
（ルツボサンプルＸ２０）
　ルツボサンプルＸ１９と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ２０を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは９３％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約１８μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。その他の評価結果もサンプルＸ２１と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＸ２０では、結晶配向が適正範囲内でルツボの変形もなく、ガラス粘度も適正範囲内でガラス分離がなく、外側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離もなく、良好な結果となった。
（ルツボサンプルＸ２１）
　ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．３である点以外はルツボサンプルＸ１９と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ２１を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８０％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。
　さらに石英ガラスルツボのサンプルＸ２１では、内側ガラス粘度が低いため内側ガラスが下降分離してルツボが若干変形したが、外側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離はなかった。
（ルツボサンプルＸ２２）
　外面塗布膜中のＢａ濃度勾配が３０％となる箇所があった点以外はルツボサンプルＸ１９と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ２２を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは７９％となり、概ね良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約６μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。また外側結晶層の厚み勾配は０．２となる個所があった。
　さらに石英ガラスルツボのサンプルＸ２２では、ガラス粘度が適正範囲内でガラス分離がないためルツボの変形もなく、クラックや結晶層の剥離も見られなかった。ただし、外側結晶層の厚さが面内不均一で若干の皺が発生していた。
（ルツボサンプルＸ２３）
　ルツボ本体の外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした点以外はルツボサンプルＸ１９と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ２３を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは８８％となり、良好な結果となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約５０μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。
　このように、石英ガラスルツボのサンプルＸ２３ではＢａ濃縮層が少し厚いので外側結晶層の表面に若干の皺が発生したが、単結晶歩留りへの影響はなかった。またガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がないためルツボの変形もなく、クラックや結晶層の剥離も見られなかった。
（ルツボサンプルＸ２４）
　ルツボ本体の外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を８．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした点以外はルツボサンプルＸ１９と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ２４を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは７２％となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がドーム状＋柱状配向となり、外面側の結晶ガラス界面に厚さ約８０μｍのＢａ濃縮層の存在が確認された。
　このように、石英ガラスルツボのサンプルＸ２４ではＢａ濃縮層が厚すぎるので外側結晶層の表面に皺及びクラックが発生し、ルツボサンプルＸ２３のときよりも単結晶歩留りが低下した。ガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がなく、結晶層の剥離もなかったが、ルツボが若干変形していた。
（ルツボサンプルＹ１）
　石英ガラスルツボのサンプルＹ１では、内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、また外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした。塗布膜のＢａ濃度比（内面／外面）は３０であった。また、内面塗布膜及び外面塗布膜中のＢａ濃度勾配はともに３０％となる箇所があった。未コートの石英ガラスルツボ（ルツボ本体）のガラス粘度比（内側／外側）は３０のものを用いた。
　このような石英ガラスルツボのサンプルＹ１を用いて３００ｍｍシリコン単結晶インゴットの引き上げを行ったところ、単結晶歩留まりは５３％となった。また使用後のルツボの外観を目視で観察したところ、ルツボは明らかに変形し、表面には皺やクラックが発生しており、結晶層の剥離も発生していた。
　次に使用後のルツボサンプルＹ１の切断面をＳＥＭで観察したところ、内側結晶層及び外側結晶層はともにランダム配向であった。また結晶層厚比（内面／外面）は６．５となり、内側結晶層及び外側結晶層の厚み勾配はともに０．２となる箇所があった。
　さらに結晶ガラス界面をＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析したところ、Ｂａ濃縮層の厚さは検出限界以下（≦０．１μｍ）となり、Ｂａ濃縮層の存在を確認できなかった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＹ１では結晶層がランダム配向となり、Ｂａ濃縮層も判別が困難であった。また内面側のＢａ塗布濃度が高すぎ、内面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅く、内側結晶層が厚すぎるので、内外の応力バランスが悪く、結晶層の厚さが面内不均一で皺が発生し、結晶層の剥離も発生した。
（ルツボサンプルＹ２）
　内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、また外面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、結晶層の厚み比（内側／外側）が０．１であり、塗布膜中のＢａ濃度比（内側／外側）が０．１であり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．１である点以外はルツボサンプルＹ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＹ２を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは５３％となった。その他の評価結果もサンプルＹ１と同様となった。
　以上のように、石英ガラスルツボのサンプルＹ２では結晶層がランダム配向となり、Ｂａ濃縮層も判別が困難であった。また外面側のＢａ塗布濃度が高すぎ、外面ガラス粘度が高いので結晶化速度が遅く、外側結晶層が厚すぎるので、内外の応力バランスが悪く、結晶層の厚さが面内不均一で皺が発生、結晶層の剥離も発生した。
（ルツボサンプルＹ３）
　結晶化促進剤含有塗布膜をルツボ本体１０の外面１０ｂには形成せず、内面１０ａにのみ形成し、内面に塗布する塗布液中のＢａ濃度を１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、内面塗布膜中のＢａ濃度勾配が４０～１５０％の範囲内であり、さらにルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が３．０である点以外はルツボサンプルＹ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＸ１２を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは５９％となった。
　また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がランダム配向となり、内面側の結晶ガラス界面にＢａ濃縮層の存在を確認できなかった（＜０．１μｍ）。また内側結晶層の厚み勾配は０．５～１．５の範囲内となった。内側結晶層が薄いことでルツボが変形したが、ガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がなく、内側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離はなかった。
（ルツボサンプルＹ４）
　内面塗布膜中のＢａ濃度勾配が３０％となる箇所があり、ルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が１２である点以外はルツボサンプルＹ３と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＹ４を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは４８％となった。また、使用後のルツボを評価したところ、内側結晶層がランダム配向となり、内面側の結晶ガラス界面にＢａ濃縮層の存在を確認できなかった（＜０．１μｍ）。また外側ガラス粘度が高く内面と外面のガラス分離のためルツボが変形していた。内側結晶層の厚さは面内不均一で皺及びクラックが発生し、さらに結晶層の剥離も見られた。
（ルツボサンプルＹ５）
　結晶化促進剤含有塗布膜をルツボ本体１０の内面１０ａには形成せず、外面１０ｂにのみ形成し、外面塗布膜中のＢａ濃度勾配が７０～１３０％の範囲内であり、さらにルツボ本体のガラス粘度比（外側／内側）が３．０である点以外はルツボサンプルＹ１と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＹ５を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは６０％となった。
　また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がランダム配向となり、外面側の結晶ガラス界面にＢａ濃縮層の存在を確認できなかった（＜０．１μｍ）。また外側結晶層の厚み勾配は０．８～１．２の範囲内となった。外側結晶層が薄いことでルツボが変形したが、ガラス粘度は適正範囲内でガラス分離がなく、外側結晶層の厚さは面内均一で皺や剥離はなかった。
（ルツボサンプルＹ６）
　外面塗布膜中のＢａ濃度勾配が３０％となる個所があり、ルツボ本体のガラス粘度比（内側／外側）が０．３である点以外はルツボサンプルＹ５と同一条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＹ６を用いて結晶引き上げを行ったところ、単結晶歩留りは４９％となった。また、使用後のルツボを評価したところ、外側結晶層がランダム配向となり、外面側の結晶ガラス界面にＢａ濃縮層の存在を確認できなかった（＜０．１μｍ）。また外側結晶層の厚み勾配は０．２となる箇所があった。また内側ガラス粘度が低く内側ガラス下降分離のためルツボが変形していた。外側結晶層の厚さは面内不均一で皺及びクラックが発生し、さらに結晶層の剥離も見られた。
１　　石英ガラスルツボ
１ａ　　石英ガラスルツボの直胴部
１ｂ　　石英ガラスルツボの底部
１ｃ　　石英ガラスルツボのコーナー部
２Ａ，２Ｂ　　石英ガラスルツボ
３　　シリコン単結晶
４　　シリコン融液
５　　石英ガラスルツボ
１０　　ルツボ本体
１０ａ　　ルツボ本体の内面
１０ｂ　　ルツボ本体の外面
１０Ｇ　　ガラス層
１０Ｐ　　結晶化促進剤濃縮層（Ｂａ濃縮層）
１１　　不透明層
１２　　透明層
１３Ａ　　第１の結晶化促進剤含有塗布膜
１３Ｂ　　第２の結晶化促進剤含有塗布膜
１４　　結晶層
１４Ａ　　内側結晶層
１４Ｂ　　外側結晶層
１５Ａ　　結晶化促進剤未塗布領域
１５Ｂ　　結晶化促進剤未塗布領域
２０　　単結晶引き上げ装置
２１　　チャンバー
２１ａ　　メインチャンバー
２１ｂ　　プルチャンバー
２１ｃ　　ガス導入口
２１ｄ　　ガス排出口
２１ｅ　　覗き窓
２２　　カーボンサセプタ
２３　　回転シャフト
２４　　シャフト駆動機構
２５　　ヒーター
２６　　断熱材
２７　　熱遮蔽体
２７ａ　　熱遮蔽体の開口
２８　　結晶引き上げ用ワイヤー
２９　　ワイヤー巻き取り機構
３０　　ＣＣＤカメラ
３１　　画像処理部
３２　　制御部
４０　　回転ステージ
４１　　ポリエチレンシート（ＰＥシート）
４１ｅ　　ポリエチレンシートの端部
４２　　ポリプロピレンバンド（ＰＰバンド）
４３　　ゴムバンド
４５　　スプレー

Claims (20)

  1. 　チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボであって、
    　石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、
    　前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の表面近傍に結晶化促進剤濃縮層が形成されるように前記ルツボ本体の表面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜とを備えることを特徴とする石英ガラスルツボ。
  2. 　前記結晶化促進剤濃縮層の厚みが０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
  3. 　前記ルツボ本体は、
    　円筒状の直胴部と、
    　湾曲した底部と、
    　前記直胴部と前記底部とを繋ぐコーナー部とを有し、
    　前記結晶化促進剤含有塗布膜が少なくとも前記直胴部に形成されている、請求項１又は２に記載の石英ガラスルツボ。
  4. 　前記結晶化促進剤がＳｉＯ２と２成分系以上のガラスを形成する化合物を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
  5. 　チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボであって、
    　石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、
    　前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に形成される外側結晶層の厚みｔｏに対する前記ルツボ本体の内面に形成される内側結晶層の厚みｔｉの比ｔｉ／ｔｏが、０．３以上５以下となるように前記内面及び前記外面にそれぞれ形成された第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜を備えることを特徴とする石英ガラスルツボ。
  6. 　前記第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度ｃｏに対する前記第１の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度ｃｉの比ｃｉ／ｃｏが、０．３以上２０以下である、請求項５に記載の石英ガラスルツボ。
  7. 　前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度ηｏに対する内面側のガラス粘度ηｉの比ηｉ／ηｏが０．２以上５以下である、請求項６に記載の石英ガラスルツボ。
  8. 　前記第１の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度と、前記第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度が異なり、
    　前記ルツボ本体の内面及び外面のうち、結晶化促進剤の濃度が高い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度は、結晶化促進剤の濃度が低い方の結晶化促進剤含有塗布膜と接する面側のガラス粘度よりも高い、請求項７に記載の石英ガラスルツボ。
  9. 　前記内側結晶層及び前記外側結晶層それぞれの厚みの面内勾配が０．５以上１．５以下である、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
  10. 　前記第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の濃度の面内勾配が４０％以上１５０％以下である、請求項５乃至９のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
  11. 　チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボであって、
    　石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、
    　前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面に内側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記内面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜とを備え、
    　前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の内面側のガラス粘度ηｉに対する外面側のガラス粘度ηｏの比ηｏ／ηｉが０．５以上１０以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
  12. 　前記内側結晶層の厚みの面内勾配が０．５以上１．５以下である、請求項１１に記載の石英ガラスルツボ。
  13. 　前記結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配が４０％以上１５０％以下である、請求項１１又は１２に記載の石英ガラスルツボ。
  14. 　チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボであって、
    　石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体と、
    　前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に外側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記外面に形成された結晶化促進剤含有塗布膜を備え、
    　前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度ηｏに対する内面側のガラス粘度ηｉの比ηｉ／ηｏが０．５以上であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
  15. 　前記外側結晶層の厚みの面内勾配が０．５以上１．５以下である、請求項１４に記載の石英ガラスルツボ。
  16. 　前記結晶化促進剤含有塗布膜中の結晶化促進剤の面内の濃度勾配が４０％以上１５０％以下である、請求項１４又は１５に記載の石英ガラスルツボ。
  17. 　石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、
    　シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面及び外面の少なくとも一方の表面近傍に結晶化促進剤濃縮層が形成されるように、前記ルツボ本体の前記内面又は前記外面に結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程とを備えることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
  18. 　石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、
    　シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面に内側結晶層が形成されるように前記内面に第１の結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程と、
    　シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に厚みｔｏの外側結晶層が形成されるように、前記外面に第２の結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程とを備え、
    　前記第１及び第２の結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程は、前記外側結晶層の厚みｔｏに対する前記内側結晶層の厚みｔｉの比ｔｉ／ｔｏが０．３以上５以下となるように結晶化促進剤の濃度が調整された結晶化促進剤を塗布する工程を含むことを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
  19. 　石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、
    　前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の内面に内側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記内面に結晶化促進剤含有塗布膜と形成する工程とを備え、
    　前記ルツボ本体を製造する工程は、原料石英粉を回転モールド内でアーク溶融する工程を含み、前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の内面側のガラス粘度ηｉに対する前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度ηｏの比ηｏ／ηｉが０．５以上１０以下となるように前記ルツボの内面側を構成する原料石英粉と外面側を構成する原料石英粉の種類を変えることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
  20. 　石英ガラスからなる有底円筒状のルツボ本体を製造する工程と、
    　前記シリコン単結晶の引き上げ工程中の加熱によって前記ルツボ本体の外面に外側結晶層が形成されるように前記ルツボ本体の前記外面に結晶化促進剤含有塗布膜を形成する工程とを備え、
    　前記ルツボ本体を製造する工程は、原料石英粉を回転モールド内でアーク溶融する工程を含み、
    　前記引き上げ工程中の加熱温度での前記ルツボ本体の外面側のガラス粘度ηｏに対する前記ルツボ本体の内面側のガラス粘度ηｉの比ηｉ／ηｏが０．５以上となるように前記ルツボの内面側を構成する原料石英粉と外面側を構成する原料石英粉の種類を変えることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
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