CN111936677B - 石英玻璃坩埚 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种即便在晶体提拉工序中的高温下耐久性也较高，并且能够降低单晶硅中的针孔的产生率的石英玻璃坩埚。本发明的石英玻璃坩埚(1)具备：石英玻璃坩埚主体(10)，具有圆筒状的侧壁部(10a)、弯曲的底部(10b)及具有比底部(10b)高的曲率且将侧壁部(10a)与底部(10b)连接的角部(10c)；及内表面涂膜(13A)，包含结晶化促进剂，并且形成于石英玻璃坩埚主体(10)的内表面(10i)，石英玻璃坩埚主体(10)的内表面(10i)处于压缩应力下。

Description

石英玻璃坩埚

技术领域

本发明涉及一种石英玻璃坩埚，尤其涉及一种利用提拉法(CZ法)进行的单晶硅的制造中使用的石英玻璃坩埚及其制造方法。

背景技术

在利用CZ法进行的单晶硅的制造中使用石英玻璃坩埚(二氧化硅玻璃坩埚)。CZ法中，将多晶硅原料在石英玻璃坩埚内进行加热而熔融，并将籽晶浸渍于该硅熔液中，然后使坩埚旋转的同时逐渐提拉籽晶而使单晶生长。为了以低成本制造半导体器件用高品质单晶硅，需要不仅能够通过一次提拉工序来提高单晶产率，而且能够实施从一个坩埚提拉多个单晶硅锭的所谓的多次提拉，为此需要经受长时间使用的形状稳定的坩埚。

现有石英玻璃坩埚在提拉单晶硅时，在1400℃以上的热环境下粘性降低，无法维持其形状，产生下沉或内倾等坩埚的变形，由此硅熔液的液面水准的变动、坩埚的破损、与炉内部件的接触等成为问题。并且，坩埚内表面通过在单晶提拉中与硅熔液接触而结晶化，从而形成被称为棕环的方石英，但该方石英在剥离并吸入到生长中的单晶硅中时会成为位错化的主要原因。

为了解决这种问题，提出了使坩埚的壁面积极地结晶化而提高坩埚的强度的方法。例如，专利文献1中记载有距石英玻璃坩埚内表面1mm深度以内存在2a族元素的结晶化促进剂的涂膜的石英玻璃坩埚。

并且，专利文献2中记载有如下内容，即，在坩埚内表面涂布氢氧化钡水溶液等失透促进剂，尤其以结晶化速度成为角部>壁部>底部的顺序的方式调整坩埚的每个部位的失透促进剂的浓度，由此防止晶体的剥离。

并且，专利文献3中记载有如下内容，即，坩埚侧壁的外层包含在石英玻璃中作为网状化剂发挥作用的Ti等第一成分及在石英玻璃中作为分离点形成剂发挥作用的Ba等第二成分，由具有0.2mm以上的厚度的掺杂区域构成，在晶体提拉中被加热时在掺杂区域形成方石英而促进石英玻璃的结晶化，由此提高坩埚的强度。

并且，专利文献4中记载有如下内容，即，一种石英玻璃坩埚等石英玻璃产品的表面处理方法，其中，用含有甲基的还原性涂布剂(除了胺、有机硅烷卤素以外)对坩埚内表面进行涂布而在晶体提拉中促进方石英化，从而能够防止失透点的剥离。

并且，专利文献5中记载有一种在石英坩埚的内侧表面具有厚度为0.01～50μm的晶质皮膜，并且该皮膜的熔点高于硅的熔点的石英坩埚。晶质皮膜的晶体粒径为0.005～1μm，晶质皮膜的组成为钛与碳和/或氮的化合物和/或钛，在石英坩埚的内侧表面通过PVD法而形成。

并且，专利文献6中记载有一种使用使石英坩埚的内表面侧带电，使碳酸钡均匀地附着于该表面的石英坩埚制造单晶硅的方法。

专利文献7中记载有一种为了防止从石英玻璃坩埚的内表面产生的气泡在硅熔液中浮起而被吸入至单晶硅中，而使内侧透明层具有压缩应力的石英玻璃坩埚。专利文献8中记载有一种为了即便在长时间的高温条件下使用也可抑制变形，透明层的内部残余应力从内侧向外侧从压缩应力逐渐变化为拉伸应力的石英玻璃坩埚。而且，专利文献9中，为了测定这种内部残余应力，记载有应变测定装置。

近年来，随着所提拉的单晶硅的大口径化，气泡吸入至生长中的单晶中而在单晶中产生针孔的问题变得明显。针孔是还被称为空气袋的球状的空腔缺陷(孔隙)，其尺寸中300～500μm占大部分，但也有150μm以下的较小的尺寸、或1mm以上的非常大的尺寸。认为针孔的产生原因是熔入硅熔液中的Ar气体或由石英坩埚与硅熔液的反应所产生的SiO气体等气体。熔入硅熔液中的气体以形成于坩埚的内表面的凹凸为起点凝聚而形成气泡，该气泡脱离附着面而在硅熔液中浮起而吸入至生长中的单晶中，从而在单晶中形成针孔。从锭切割出晶片时才能首次检测到针孔，针孔表现为贯穿或不贯穿晶片的表面或内部的孔。

为了防止针孔的产生，例如专利文献10中记载有一种在坩埚的内表面中的距底部的中心一定范围内设置有高润湿性区域的石英玻璃坩埚。并且，专利文献11中记载有如下内容，即，将侧壁部的内表面作为凹凸面，将底部的内表面作为平滑面，从侧壁部的内表面积极地产生SiO气体的气泡，由此使得气泡不会吸入到提拉中的单晶硅中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-2932号公报

专利文献2：日本特开2003-160393号公报

专利文献3：日本特开2005-523229号公报

专利文献4：日本特开2010-537945号公报

专利文献5：日本特开平11-292695号公报

专利文献6：日本特开2007-1793号公报

专利文献7：日本特开平11-278855号公报

专利文献8：日本专利第6025278号公报

专利文献9：国际公开第2017/110763号小册子

专利文献10：日本特开2010-168240号公报

专利文献11：日本特开2010-126423号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

如上所述，根据在内表面涂布有结晶化促进剂的石英玻璃坩埚，能够在晶体提拉工序中使内表面积极地结晶化而提高坩埚的耐久性。然而，即便在使用这种坩埚提拉单晶硅的情况下，也有在单晶中产生针孔的情况，从而需求针孔产生率的降低。

专利文献1、专利文献2中记载的现有的坩埚的增强方法中，有晶体层的厚度不充分的情况，并且有时根据结晶化状态而晶粒剥离。即，若晶体层的取向性变弱，则结晶化促进剂被捕获在晶界中，结晶化速度随着时间的经过而减缓，坩埚的厚度方向的晶体生长在提拉工序的比较早的阶段停止。因此，在多次提拉等高温热负荷及极长时间的提拉工序中存在坩埚内表面的较薄晶体层被硅熔液熔损而完全消失这一问题。

专利文献4中记载的现有的坩埚的增强方法仅关注了表面的棕环的密度，并未考虑坩埚的厚度方向的晶体生长。若没有充分确保晶体层的厚度，则存在无法维持坩埚的强度而发生变形或者发生在石英玻璃的表面产生的棕环的剥离等问题。而且，棕环不会覆盖坩埚的整个内表面，因此不会有助于提高坩埚的强度。

专利文献5中所记载的以往的坩埚的增强方法由于使用钛或钛化合物作为结晶化促进剂，因此不能说结晶化促进作用充分，而且在通过PVD法形成钛或钛化合物时，存在设备为大规模而成本增加的问题。

专利文献6中所记载的以往的坩埚的增强方法是在维持作为结晶化促进剂的碳酸钡的在石英坩埚内表面侧的附着状态时，具体而言，在使石英坩埚带电后5小时以内必须进行单晶的提拉，坩埚的操作非常麻烦。并且，碳酸钡仅仅是通过静电力附着于坩埚的内表面，因此在将硅原料装填于石英坩埚内时，因与硅原料的接触而碳酸钡容易从坩埚的内表面剥离，从而实际上难以维持碳酸钡的均匀的附着状态。

因此，本发明的目的在于提供一种能够确保晶体提拉工序中的高温下的耐久性，并且能够降低单晶硅中的针孔产生率的石英玻璃坩埚。并且，本发明的目的还在于提供一种能够经受多次提拉等极长时间的单晶提拉工序的石英玻璃坩埚及其制造方法。

用于解决技术问题的方案

为了解决上述问题，本发明的石英玻璃坩埚的特征在于具备：石英玻璃坩埚主体，具有圆筒状的侧壁部、弯曲的底部及具有比所述底部高的曲率且将所述侧壁部与所述底部连接的角部；及内表面涂膜，包含结晶化促进剂，并且形成于所述石英玻璃坩埚主体的内表面；所述石英玻璃坩埚主体的所述内表面处于压缩应力下。

根据本发明，由于能够在未释放由压缩应力引起的应变的状态下使坩埚的内表面结晶化，因此能够形成比以往更致密且强度更强，并且在表面成为气泡的产生的起点的凹凸较少的内侧晶体层。并且，由于处于压缩应力下的石英玻璃的结晶化速度比不处于压缩应力下的石英玻璃的结晶化速度快，因此能够形成较厚的内侧晶体层，并且就厚度方面而言，也能够提高内侧晶体层的强度。因此，能够提供一种能够确保晶体提拉工序中的高温下的耐久性，并且能够降低单晶硅中的针孔产生率的石英玻璃坩埚。

在本发明中，优选所述内表面涂膜包含所述结晶化促进剂，并且包含与SiO₂形成双组分体系以上的玻璃的化合物。由此，能够在未释放由压缩应力引起的应变的1200℃以下促进坩埚的内表面的结晶化。因此，能够形成致密的晶体层，能够获得强度比以往强的内侧晶体层。

在本发明中，优选在所述石英玻璃坩埚主体的边缘上端面及所述石英玻璃坩埚主体的所述内表面中的从边缘上端向下方2～40mm的范围内设置有所述结晶化促进剂的未涂布区域。由此，能够抑制边缘上端面及边缘上端附近的内表面的结晶化。由于容易对边缘上端部施加应力，因此在边缘上端部结晶化时，有因裂纹等产生粒子，由此单晶硅的产率降低的可能性。但是，在边缘上端部的结晶化得到抑制时，能够抑制从边缘上端部产生粒子而改善单晶硅的产率。并且，若在浸在硅熔液中的位置处存在内侧晶体层与玻璃层的边界，则应力集中于边界而容易产生粒子。但是，通过将内表面涂膜的上端配置于比熔液面更靠上方的位置，能够抑制粒子的产生而改善单晶硅的产率。

在本发明中，优选通过在单晶硅提拉工序中被加热的所述内表面涂膜的作用而形成于所述石英玻璃坩埚主体的内表面附近的内侧晶体层中所含的晶粒的平均粒径为0.1～100μm，所述晶粒的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内，并且从所述石英玻璃坩埚主体的内表面侧观察的所述内侧晶体层的各面取向的面积率的第1位与第2位之和为50％以上。由于构成形成于石英玻璃坩埚主体的表面的晶体层的晶粒具有适当的晶体粒径及晶体取向，因此能够在晶体提拉中持续进行晶体生长而防止晶体层的剥离或由与硅熔液的反应引起的消失。因此，能够形成更不易破裂，即便厚度较薄也具有较高的强度的晶体层，并且能够抑制由坩埚的变形引起的单晶产率的变差。而且，通过使晶体层处于特定的取向状态，能够防止晶体层的剥离，而且能够形成致密且凹凸较少的晶体层。在刚开始结晶化后的坩埚的表面形成致密且凹凸较少的晶体层时，晶体层容易一边维持特定的取向状态一边生长，因此能够带来与压缩应力的协同效应，能够提高坩埚的耐久性，能够提高单晶硅中的针孔产生率的降低效果。

在本发明中，优选利用X射线衍射法测定从所述石英玻璃坩埚主体的内表面侧观察的所述内侧晶体层的各面取向的组织系数Tc时的该组织系数Tc的第1位及第2位在各面取向的组织系数Tc的总和中所占的比例(Tc占有率)为50％以上。如此，由于构成晶体层的晶粒具有适当的晶体粒径及晶体取向，因此能够形成更不易破裂，即便厚度较薄也具有较高的强度的晶体层，并且能够抑制由坩埚的变形引起的单晶产率的变差。而且，能够带来与压缩应力的协同效应，并且能够提高坩埚的耐久性，能够提高单晶硅中的针孔产生率的降低效果。

优选本发明的石英玻璃坩埚还具备包含所述结晶化促进剂且形成于所述石英玻璃坩埚主体的外表面的外表面涂膜，并且所述石英玻璃坩埚主体的所述外表面处于压缩应力下。由此，能够在未释放由压缩应力引起的应变的状态下使坩埚的外表面结晶化，因此能够获得比以往更致密且强度更强的外侧晶体层。并且，由于处于压缩应力下的石英玻璃的结晶化速度比不处于压缩应力下的石英玻璃的结晶化速度快，因此能够形成较厚的外侧晶体层，并且就厚度方面而言，也能够提高外侧晶体层的强度。因此，能够抑制坩埚的变形，并且能够改善单晶硅的产率。

在本发明中，优选所述外表面涂膜包含所述结晶化促进剂，并且包含与SiO₂形成双组分体系以上的玻璃的化合物。由此，能够在未释放由压缩应力引起的应变的1200℃以下促进坩埚的外表面的结晶化。因此，能够形成致密的晶体层，并且能够获得强度比以往强的外侧晶体层。

在本发明中，优选在所述石英玻璃坩埚主体的所述外表面中的从边缘上端向下方2～40mm的范围内设置有所述结晶化促进剂的未涂布区域。由此，能够抑制边缘上端附近的外表面的结晶化。因此，能够抑制从边缘上端部产生粒子而改善单晶硅的产率。

在本发明中，优选所述石英玻璃坩埚主体的所述外表面附近的含气泡率为0.8％以上且5％以下。由此，即便在石英玻璃坩埚主体的外表面通过结晶化促进剂结晶化的情况下，也能够防止外侧晶体层因外表面附近中内包的气泡而起泡、剥离。

在本发明中，优选通过在单晶硅提拉工序中被加热的所述外表面涂膜的作用而形成于所述石英玻璃坩埚主体的外表面附近的外侧晶体层中所含的晶粒的平均粒径为0.1～100μm，所述晶粒的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内，并且从所述石英玻璃坩埚主体的外表面侧观察的所述外侧晶体层的各面取向的面积率的第1位与第2位之和为50％以上。由于构成形成于石英玻璃坩埚主体的表面的晶体层的晶粒具有适当的晶体粒径及晶体取向，因此能够在晶体提拉中持续进行晶体生长而防止晶体层的剥离或由与硅熔液的反应引起的消失。因此，能够形成更不易破裂，即便厚度较薄也具有较高的强度的晶体层，并且能够抑制由坩埚的变形引起的单晶产率的变差。而且，通过使晶体层处于特定的取向状态能够防止晶体层的剥离，而且能够形成致密且凹凸较少的晶体层。在刚开始结晶化后的坩埚的表面形成致密且凹凸较少的晶体层时，晶体层容易一边维持特定的取向状态一边生长，因此能够带来与压缩应力的协同效应，并且能够提高坩埚的耐久性及单晶硅中的针孔产生率的降低效果。

在本发明中，优选利用X射线衍射法测定从所述石英玻璃坩埚主体的外表面侧观察的所述外侧晶体层的各面取向的组织系数Tc时的该组织系数Tc的第1位及第2位在各面取向的组织系数Tc的总和中所占的比例(Tc占有率)为50％以上。如此，构成晶体层的晶粒具有适当的晶体粒径及晶体取向，因此能够形成更不易破裂，即便厚度较薄也具有较高的强度的晶体层，并且能够抑制由坩埚的变形引起的单晶产率的变差。而且，能够带来与压缩应力的协同效应，并且能够提高坩埚的耐久性及单晶硅中的针孔产生率的降低效果。

在本发明中，优选所述结晶化促进剂的平均粒径为0.1～100μm，并且所述结晶化促进剂的粒径的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内。

在本发明中，优选所述石英玻璃坩埚主体具备：透明层，其由不包含气泡的石英玻璃构成，并且构成所述石英玻璃坩埚主体的所述内表面；及不透明层，其由包含多个微小的气泡的石英玻璃构成，并且设置在所述透明层的外侧。由此，能够确保晶体提拉工序中的高温下的耐久性，并且能够提高单晶硅的产率。

并且，基于本发明的石英玻璃坩埚的特征在于具备：石英玻璃坩埚主体，具有圆筒状的侧壁部、弯曲的底部及具有比所述底部高的曲率且将所述侧壁部与所述底部连接的角部；及外表面涂膜，包含结晶化促进剂，并且形成于所述石英玻璃坩埚主体的外表面；所述石英玻璃坩埚主体的所述外表面及内表面处于压缩应力下。

根据本发明，能够在未释放由压缩应力引起的应变的1200℃以下促进坩埚的外表面的结晶化，并且能够获得比以往更致密且强度更强的外侧晶体层。其结果坩埚的内表面的强度也提高，因此能够减少形成于坩埚内表面的损伤、凹坑等凹部的数量，并且能够使凹部的深度变浅。

在本发明中，优选所述外表面涂膜包含所述结晶化促进剂，并且包含与SiO₂形成双组分体系以上的玻璃的化合物。由此，能够在未释放由压缩应力引起的应变的1200℃以下促进坩埚的内表面的结晶化。因此，能够形成致密的晶体层，并且能够获得强度比以往强的外侧晶体层。

优选在所述石英玻璃坩埚主体的所述外表面中的从边缘上端向下方2～40mm的范围内设置有所述结晶化促进剂的未涂布区域。由此，能够抑制边缘上端面及边缘上端附近的内表面的结晶化。

在本发明中，优选所述石英玻璃坩埚主体的所述外表面附近的含气泡率为0.8％以上且5％以下。由此，即便在石英玻璃坩埚主体的外表面通过结晶化促进剂而结晶化的情况下，也能够防止外侧晶体层因外表面附近中内包的气泡而起泡、剥离。

在本发明中，优选通过在单晶硅提拉工序中被加热的所述外表面涂膜的作用而形成于所述石英玻璃坩埚主体的外表面附近的外侧晶体层中所含的晶粒的平均粒径为0.1～100μm，所述晶粒的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内，从所述石英玻璃坩埚主体的外表面侧观察的所述外侧晶体层的各面取向的面积率的第1位与第2位之和为50％以上。

在本发明中，优选利用X射线衍射法测定从所述石英玻璃坩埚主体的外表面侧观察的所述外侧晶体层的各面取向的组织系数Tc时的该组织系数Tc的第1位及第2位在各面取向的组织系数Tc的总和中所占的比例(Tc占有率)为50％以上。

在本发明中，优选所述结晶化促进剂的平均粒径为0.1～100μm，并且所述结晶化促进剂的粒径的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内。在该情况下，尤其优选所述结晶化促进剂为碳酸钡。由此，不仅能够促进坩埚主体的表面的结晶化，还能够形成具有适当的晶体粒径及晶体取向的晶体层，并且能够持续进行晶体生长。

而且，基于本发明的石英玻璃坩埚的特征在于：其用于利用提拉法进行的单晶硅的提拉中，并且具备：有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃构成；及含有结晶化促进剂的涂膜，其以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的表面形成晶体层的方式形成于所述坩埚主体的内表面及外表面中的至少一个表面中；构成所述晶体层的晶粒的平均粒径为0.1～100μm，所述晶粒的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内，从所述坩埚主体的表面侧观察的所述晶体层的各面取向的面积率的第1位与第2位之和为50％以上。

根据本发明，由于构成形成于坩埚主体的表面的晶体层的晶粒具有适当的晶体粒径及晶体取向，因此能够在晶体提拉中持续进行晶体生长而防止晶体层的剥离或由与硅熔液的反应引起的消失。因此，能够形成更不易破裂，即便厚度较薄也具有较高的强度的晶体层，并且能够抑制由坩埚的变形引起的单晶产率的变差。

在本发明中，优选占所述面积率的第1位及第2位的面取向为(200)面及(112)面。在该情况下，尤其优选所述(200)面的面积率大于所述(112)面的面积率。由此，能够使形成于坩埚主体的表面的晶体层具有适当的取向性，并且能够在晶体提拉中持续进行晶体生长而防止晶体层的剥离或由与硅熔液的反应引起的消失。

在本发明中，优选利用X射线衍射法测定从所述坩埚主体的表面侧观察的所述晶体层的各面取向的组织系数Tc时的该组织系数Tc的第1位及第2位在各面取向的组织系数Tc的总和中所占的比例(Tc占有率)为50％以上。如此，构成晶体层的晶粒具有适当的晶体粒径及晶体取向，因此能够形成更不易破裂，即便厚度较薄也具有较高的强度的晶体层，并且能够抑制由坩埚的变形引起的单晶产率的变差。

在本发明中，优选占所述组织系数Tc的第1位及第2位的面取向为(200)面及(112)面。在该情况下，尤其优选所述(200)面的组织系数Tc(200)大于所述(112)面的组织系数Tc(112)。由此，能够使晶体层具有适当的取向性，并且能够在晶体提拉中持续进行晶体生长而防止晶体层的剥离或由与硅熔液的反应引起的消失。

在本发明中，优选所述含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂的平均粒径为0.1～100μm，并且所述结晶化促进剂的粒径的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内。在该情况下，尤其优选所述结晶化促进剂为碳酸钡。由此，不仅能够促进坩埚主体的表面的结晶化，还能够形成具有适当的晶体粒径及晶体取向的晶体层，并且能够持续进行晶体生长。

并且，基于本发明的石英玻璃坩埚的特征在于：其是用于利用提拉法进行的单晶硅的提拉中的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚具备：有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃构成；及含有结晶化促进剂的涂膜，其以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的表面形成晶体层的方式形成于所述坩埚主体的内表面及外表面中的至少一个表面中；构成所述晶体层的晶粒的平均粒径为0.1～100μm，所述晶粒的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内，利用X射线衍射法测定从所述坩埚主体的表面侧观察的所述晶体层的各面取向的组织系数Tc时的该组织系数Tc的第1位及第2位在各面取向的组织系数Tc的总和中所占的比例(Tc占有率)为50％以上。

根据本发明，由于构成形成于坩埚主体的表面的晶体层的晶粒具有适当的晶体粒径及晶体取向，因此能够在晶体提拉中持续进行晶体生长而防止晶体层的剥离或由与硅熔液的反应引起的消失。因此，能够形成更不易破裂，即便厚度较薄也具有较高的强度的晶体层，并且能够抑制由坩埚的变形引起的单晶产率的变差。

在本发明中，优选占所述组织系数Tc的第1位及第2位的面取向为(200)面及(112)面。在该情况下，尤其优选所述(200)面的组织系数Tc(200)大于所述(112)面的组织系数Tc(112)。由此，能够使晶体层具有适当的取向性，并且能够在晶体提拉中持续进行晶体生长而防止晶体层的剥离或由与硅熔液的反应引起的消失。

在本发明中，优选所述含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂的平均粒径为0.1～100μm，并且所述结晶化促进剂的粒径的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内。在该情况下，尤其优选所述结晶化促进剂为碳酸钡。由此，不仅能够促进坩埚主体的表面的结晶化，还能够形成具有适当的晶体粒径及晶体取向的晶体层，并且能够持续进行晶体生长。

并且，本发明的石英玻璃坩埚的制造方法的特征在于包括如下工序：准备使结晶化促进剂分散在溶剂中而成的含有结晶化促进剂的涂布液；及在由石英玻璃构成的有底圆筒状的坩埚主体的内表面及外表面中的至少一个表面中涂布含有结晶化促进剂的涂布液；所述结晶化促进剂的平均粒径为0.1～100μm，所述结晶化促进剂的粒径的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内。在结晶化促进剂分散于溶剂中的状态下而不是在溶解于溶剂中的状态下进行涂布，由此能够形成具有适当的晶体粒径及晶体取向的晶体层，并且能够提高晶体层的强度。

在本发明中，优选所述准备含有结晶化促进剂的涂布液的工序包括在使所述结晶化促进剂分散于所述溶剂中之前通过超音波照射将所述结晶化促进剂进行破碎的工序。在该情况下，尤其优选所述结晶化促进剂为碳酸钡。由此，能够使结晶化促进剂均匀地分散于溶剂中，并且能够适当化构成晶体层的晶粒的粒度分布及晶体取向而提高晶体层的强度。

发明效果

根据本发明，能够提供一种即便在晶体提拉工序中的高温条件下耐久性也较高，并且能够降低单晶硅中的针孔的产生率的石英玻璃坩埚。并且，根据本发明，还能够提供一种能够经受多次提拉等极长时间的单晶提拉工序的石英玻璃坩埚及其制造方法。

附图说明

图1是表示基于本发明的第1实施方式的石英玻璃坩埚的结构的大致侧视剖视图。

图2是表示图1的石英玻璃坩埚的使用状态的大致侧视剖视图，图2(a)表示原料填充时，图2(b)表示原料熔融时。

图3是表示应变测定器的原理的示意图。

图4是通过应变测定器20可观察的坩埚主体10的截面的灰度图像。

图5是单晶硅的提拉中所使用的基于第1实施方式的石英玻璃坩埚的剖视图，并且是表示通过晶体提拉工序中的加热而表面结晶化的状态的图。

图6(a)及图6(b)是构成晶体层的晶粒的模型图，图6(a)表示晶体粒径较大的情况，图6(b)表示晶体粒径较小的情况。

图7是表示EBSD法的原理的示意图。

图8(a)至图8(c)是表示坩埚截面的EBSD分析结果的一例的图，图8(a)为IQ(ImageQuality，图像质量)图，图8(b)为信号图，图8(c)为IQ图(ND)。

图9是表示根据利用EBSD法所获得的测定结果所求出的晶体粒径的频度分布的图表。

图10是表示石英玻璃坩埚的制造方法的流程图。

图11是用于说明基于旋转模制法的坩埚主体的制造方法的示意图。

图12是表示含有结晶化促进剂的涂布液的制备方法的流程图。

图13是表示基于本发明的第2实施方式的石英玻璃坩埚的结构的大致侧视剖视图。

图14是单晶硅的提拉中所使用的基于第2实施方式的石英玻璃坩埚的剖视图，并且是表示通过晶体提拉工序中的加热而表面结晶化的状态的图。

图15是表示基于本发明的第3实施方式的石英玻璃坩埚的结构的大致侧视剖视图。

图16是单晶硅的提拉中所使用的基于第3实施方式的石英玻璃坩埚的剖视图，并且是表示通过晶体提拉工序中的加热而表面结晶化的状态的图。

具体实施方式

以下，参考附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。

图1是表示基于本发明的第1实施方式的石英玻璃坩埚的结构的大致侧视剖视图。并且，图2是表示图1的石英玻璃坩埚的使用状态的大致侧视剖视图，图2(a)表示原料填充时，图2(b)表示原料熔融时。

如图1及图2所示，基于本实施方式的石英玻璃坩埚1是用于支承硅熔液5的有底圆筒状的容器，所述石英玻璃坩埚1具备石英玻璃坩埚主体(以下，称为“坩埚主体”)10及形成于坩埚主体10的内表面10i的包含结晶化促进剂的内表面涂膜13A。坩埚主体10具有圆筒状的侧壁部10a、缓慢弯曲的底部10b及具有比底部10b高的曲率且将侧壁部10a与底部10b连接的角部10c。

石英玻璃坩埚1的口径为22英寸(约560mm)以上，优选为24英寸(约600mm)以上，进一步优选为32英寸(约800mm)以上。其原因在于这种大口径坩埚用于直径300mm以上的大型的单晶硅锭的提拉中，要求即便长时间使用也不易变形，不会对单晶硅的品质造成影响。近年来，随着单晶硅的大型化及晶体提拉工序的长时间化，坩埚的热环境变得严格，坩埚的耐久性的提高是重要的问题。

坩埚主体10的壁厚根据其部位稍微不同，优选22英寸以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚为7mm以上，优选24英寸以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚为8mm以上。并且，优选32英寸以上的大型坩埚的侧壁部10a的壁厚为10mm以上，更优选40英寸(约1000mm)以上的大型坩埚的侧壁部10a的壁厚为13mm以上。

坩埚主体10为两层结构，具备：透明层11(无气泡层)，其由不包含气泡的石英玻璃构成；及不透明层12(气泡层)，其由包含多个微小的气泡的石英玻璃构成，并且设置在比透明层11更靠坩埚的外侧的位置。

透明层11是构成与硅熔液5接触的坩埚主体10的内表面10i的层，是为了防止因石英玻璃中的气泡而单晶产率降低而设置的。透明层11的厚度优选为0.5～10mm，并且以不会因单晶的提拉工序中的熔损而透明层11完全消失从而使不透明层12露出的方式按坩埚的每一部位设定为适当的厚度。优选透明层11设置在从坩埚的侧壁部10a至底部10b的坩埚整体，但也可以在不与硅熔液接触的坩埚的边缘上端部省略透明层11。

透明层11“不包含气泡”是指不会因气泡而单晶产率降低的程度的含气泡率及气泡尺寸。其原因在于若在坩埚的内表面附近存在气泡，则有可能因坩埚的内表面的熔损而使得无法将坩埚内表面附近的气泡封入至石英玻璃中，在晶体提拉时石英玻璃中的气泡因热膨胀而破裂从而导致坩埚碎片(石英片)剥离。在释放于熔液中的坩埚碎片随着熔液对流被运送至单晶的生长界面而被吸入至单晶中时，成为单晶的位错化的原因。并且，在因坩埚内表面的熔损而释放于熔液中的气泡浮起至固液界面而被吸入至单晶中时，成为针孔的原因。透明层11的含气泡率优选为0.1vol％以下，气泡的平均直径优选为100μm以下。

透明层11的含气泡率能够使用光学检测机构在非破坏下进行测定。光学检测机构具备接收照射至坩埚的光的透射光或反射光的受光装置。照射光的发光机构可以为内置在受光装置的机构，也可以利用外部的发光机构。并且，优选使用能够沿坩埚的内表面进行转动操作的光学检测机构。作为照射光，除可见光、紫外线及红外线以外，能够利用X射线或激光等。受光装置能够使用包含光学透镜及摄像元件的数码相机。每单位体积的含气泡率能够通过在深度方向累计每单位面积的含气泡率而求出。为了检测存在于距离表面一定深度内的气泡，只要从表面向深度方向扫描光学透镜的焦点即可。将基于光学检测机构的测定结果引入至图像处理装置，算出每单位面积的含气泡率。每单位面积的含气泡率能够通过按每一定面积区分使用数码相机所拍摄的坩埚内表面的图像而作为基准面积，并且以气泡的占有面积相对于该基准面积之比的形式求出。

不透明层12设置在透明层11的外侧，是构成坩埚主体10的外表面10o的层。不透明层12是为了提高坩埚内的硅熔液5的保温性，并且使来自在单晶提拉装置内以包围坩埚的方式设置的加热器6的辐射热分散而尽可能均匀地加热坩埚内的硅熔液5而设置的(参考图2(b))。因此，优选不透明层12设置在从坩埚的侧壁部10a至底部10b的坩埚整体。不透明层12的厚度是从坩埚壁的厚度减去透明层11的厚度而所获得的值，根据坩埚的部位而不同。

优选坩埚主体10的底部10b的不透明层12的厚度厚于其他部位、尤其是侧壁部10a的不透明层12。通过尽可能增厚坩埚主体10的底部10b的不透明层12，能够降低坩埚内表面的温度，由此能够抑制单晶硅中的针孔的产生。

不透明层12的含气泡率为0.8％以上，优选为1～5％。在不透明层12与透明层11的边界，含气泡率的变化急遽，两者的边界在肉眼下也明确。不透明层12的含气泡率例如能够利用通过比较从坩埚切割出的不透明石英玻璃片的每单位体积的重量与不包含气泡的石英玻璃的每单位体积的重量的比重测定(阿基米德法)而求出。

优选坩埚主体10包含由合成二氧化硅粉形成的内表面层(以下称为“合成层”)及由天然二氧化硅粉形成的外表面层(以下，称为“天然层”)这两层。天然二氧化硅粉是通过将以α-石英为主成分的天然矿物进行粉碎并制成粒状而制造出的二氧化硅粉。合成二氧化硅粉能够通过四氯化硅(SiCl₄)的气相氧化(干燥合成法)或硅醇盐的水解(溶胶凝胶法)而制造。

由合成层及天然层这两层结构构成的坩埚主体10能够通过沿坩埚制造用模制的内表面沉积天然二氧化硅粉，在其上沉积合成二氧化硅粉，利用由电弧放电引起的焦耳热将二氧化硅粉熔融而制造，详细内容将在后面进行叙述。在电弧熔融工序的初期，从二氧化硅粉的沉积层的外侧强力地进行抽真空，由此去除气泡而形成透明层11。其后，通过停止或减弱抽真空而在透明层11的外侧形成不透明层12。因此，合成层与天然层的边界面不一定与透明层与不透明层的边界面一致，但优选合成层与透明层11同样地具有不会因晶体提拉工序中的坩埚内表面的熔损而完全消失的程度的厚度。

在本实施方式中，在坩埚主体10的内表面10i附近形成有压缩应力层Lc。在坩埚主体10的内表面10i附近的内部残余应力为压缩应力时，能够在坩埚主体10的内表面10i形成致密的晶体层，并且能够提高内表面10i的强度。如图2(a)所示，在开始制造单晶硅时在坩埚内填充大量的多晶硅原料4，多晶硅块的尖锐的末端被按压在坩埚的内表面10i，因此容易对坩埚的内表面10i施加冲击。但是，在对坩埚的内表面10i赋予压缩应力的情况下，能够提高对原料填充时的冲击的耐久性。

压缩应力层Lc的厚度优选为0.5mm以上。在该情况下，压缩应力层Lc的厚度可以根据坩埚的每个部位不同，例如可以在坩埚的底部10b增厚压缩应力层Lc。在如此进行操作时，能够提高坩埚的底部10b的内表面的耐冲击性且抑制凹凸的产生，同时能够降低在坩埚的底部10b捕获气泡的概率。

压缩应力层Lc的应力强度可以根据坩埚的每个部位不同。例如可以设为底部10b及角部10c的压缩应力比侧壁部10a强。由于角部10c支承侧壁部的重量，因此通过加强角部10c的压缩应力能够抑制角部10c的变形。并且，通过加强底部10b的压缩应力，能够形成成为针孔的产生原因的凹凸较少且致密的晶体层。

可以在比压缩应力层Lc更靠里侧(外表面侧)的位置形成拉伸应力层Lt。在该情况下，优选从压缩应力向拉伸应力的应力变化率缓慢。由此，能够抑制下沉或内倾等的坩埚的变形。优选拉伸应力层Lt与压缩应力层Lc一起形成于透明层11内。其原因在于若拉伸应力层Lt形成于不透明层12，则有容易在气泡与气泡之间产生微小的裂纹，因裂纹扩大而成为较大的龟裂的可能性。

若形成于坩埚主体10的内表面10i的晶体层较快地变厚，则坩埚主体10的强度增加，就坩埚的强度方面而言向好方向起作用，因此坩埚的内表面的压缩应力优选为尽可能强，压缩应力层Lc优选为尽可能厚。并且，拉伸应力层Lt的拉伸应力优选为较强，但拉伸应力层Lt的厚度优选为尽可能薄。在形成于坩埚主体10内表面10i的晶体层的生长速度较慢或者晶体层较薄的情况下，晶体层消失，因此在坩埚主体10的内表面10i的压缩应力较强时，更能够经受坩埚的溶解速度较快的环境。并且，若坩埚主体10的内表面10i的压缩应力层Lc较厚，则能够形成较厚的晶体层，因此能够经受长时间的晶体提拉工序。

坩埚主体10的内表面10i附近的内部残余应力为压缩应力还是拉伸应力能够通过利用应变测定器观察坩埚壁的截面进行判断。

图3是表示应变测定器的原理的示意图。

如图3所示，应变测定器20具备组合成正交偏光状态的两片偏光板21、22。向壁厚方向切割坩埚，在两片偏光板21、22之间设置切割出的坩埚片23作为样品，通过白光进行观察。在坩埚片23上不存在应变时，坩埚片23不对白色偏光赋予光程差，因此无法通过正交的偏光板22(检偏片)。另一方面，在坩埚片23上存在应变时，坩埚片23对白色偏光赋予光程差，因此观察到白色偏光的偏光面旋转，通过正交的偏光板22(检偏片)的成分。

如此，若使白色偏光通过具有应变的坩埚片23，则在每一波长下产生与应变对应的光程差，通过偏光板22的光量根据每一波长不同。其结果为在通过偏光板22(检偏片)观察的坩埚片23上观察到色彩。能够根据该色彩评价坩埚片23的应变。例如通过使用表示色度与双折射的关系的干涉色图或偏光色图，能够评价坩埚片23的应变。并且，若使用灵敏色法，则能够根据颜色判定是压缩应力还是拉伸应力，因此能够观察残余压缩应力与残余拉伸应力的界面。

图4是通过应变测定器20可观察的坩埚主体10的截面的灰度图像。

如图4所示，若使用应变测定器20观察具有内部残余应力的坩埚主体10的截面，则分别出现表示压缩应力的色彩(例如蓝色)及表示拉伸应力的色彩(例如橙色)。基于本实施方式的石英玻璃坩埚是如图所示在坩埚的内表面附近存在压缩应力层，并且在压缩应力层的里侧存在拉伸应力层的坩埚。

并且，也能够通过在坩埚片23与偏光板22之间设置1/4波长板24而测定应变的应力(塞拿蒙法)。具体的测定方法如下所述。首先，以成为正交偏光状态的方式对设置在光源25的近前的偏光板21(偏光片)设置偏光板22(检偏片)。此时，将检偏片的旋转角度设为0°。接着，从检偏片侧观察样品，以欲进行应力测定的样品部分变得最亮的方式，使样品相对于检偏片旋转。而且，以欲进行应力测定的样品部分变得最暗的方式，使检偏片向水平方向旋转。然后，在将从最亮的状态向最暗的状态的旋转角度设为θ时，应变的应力F能够根据以下的式求出。

F＝(λ×θ/180)/(C×L)

在此，λ为光源的波长(nm)，C为光弹性常数(nm/cm)/MPa，L为光程长度(cm)。二氧化硅玻璃的光弹性常数C为3.5±0.2(nm/cm)/MPa。光源25的波长λ选择适于所使用的1/4波长板24的波长。或者也可以选择适于所使用的光源25的波长λ的1/4波长板。光程长度L是光轴方向上的样品的厚度。

在坩埚主体10的内表面10i形成有作为含有结晶化促进剂的涂膜的内表面涂膜13A。内表面涂膜13A发挥通过单晶硅的提拉工序中的加热而促进坩埚主体10的表层部的结晶化的作用。由于在坩埚主体10的内表面10i侧形成有透明层11，因此内表面涂膜13A形成于透明层11上。内表面涂膜13A包含作为增稠剂发挥作用的水溶性高分子，由此在坩埚主体10的内表面10i形成坚固的膜。

内表面涂膜13A的厚度优选为0.3～100μm。涂布在坩埚主体10的内表面10i的结晶化促进剂的浓度是通过改变内表面涂膜13A的厚度进行控制的。另外，在由石英玻璃构成的坩埚主体10中特意不添加能够成为结晶化促进剂的元素，例如，当由天然二氧化硅粉构成坩埚主体10时，优选为坩埚主体10中所含的钡的浓度小于0.10ppm，镁的浓度小于0.10ppm，钙的浓度小于2.0ppm。并且，在坩埚主体10的内表面的构成原料使用合成二氧化硅粉时，优选坩埚主体10中所含的镁和钙的浓度均小于0.02ppm。

内表面涂膜13A中所含的结晶化促进剂为2a族元素，能够举出镁、钙、锶、钡等。其中，从对硅的偏析系数较小，并且结晶化速度不随着结晶化而衰减，与其他元素相比最强烈引起取向生长等特征考虑，尤其优选为钡。并且，由于钡在常温下稳定而容易进行操作，原子核的半径大致与玻璃(Si)相同，因此也有容易持续进行晶体生长的优点。含有结晶化促进剂的涂膜能够通过将包含结晶化促进剂的涂布液涂布于坩埚壁面而形成。作为结晶化促进剂，除了2a族元素以外，还能够举出锂(Li)、锌(Zn)、铅(Pb)等。如此，内表面涂膜13A能够通过将包含钡等的涂布液涂布于坩埚壁面而形成。

内表面涂膜13A优选形成于边缘上端面10t及内表面10i中的除边缘上端附近以外的区域。即，优选边缘上端附近为未涂布结晶化促进剂的未涂布区域15A。在包含边缘上端附近的内表面整体形成内表面涂膜13A时，有边缘上端部(上端面)也结晶化，从坩埚主体10的结晶化区域发尘的粒子混入至坩埚内的硅熔液中而单晶硅的产率降低的可能性。但是，通过在从边缘上端向下方一定范围内设置未涂布区域15A而抑制边缘上端部的结晶化，能够改善单晶硅的产率。

未涂布区域15A优选为从边缘上端向下方2mm以上且40mm以下的范围内。其原因在于在未涂布区域15A的宽度小于2mm时，几乎无法获得通过设置未涂布区域15A而得到的效果。并且，其原因还在于在未涂布区域15A的宽度大于40mm时，内表面涂膜13A的上端的位置成为比硅熔液5的初期液面位置(参考图2(b))更下方的位置的可能性变高。若晶体层与玻璃层的边界浸在硅熔液5中，则因边界区域的应力集中而产生裂纹，产生晶体小片的粒子的可能性变高。但是，通过在较硅熔液的初期液面位置更上方设置未涂布区域15A而抑制边缘上端部的结晶化，能够改善单晶硅的产率。

通常，晶体提拉工序中的石英玻璃坩埚1容纳在碳基座8内，石英玻璃坩埚1的边缘上端部向比碳基座8的上端更靠上方突出。在比硅熔液5的液面5a更下方的位置，坩埚壁因液压被按压至外侧而与碳基座适应，但比液面5a更上方的位置不会施加有液压，因此坩埚壁不会被按压在碳基座。因此，边缘上端部不被碳基座8支承而始终为竖立状态(参考图2)。未涂布区域15A优选设置在这种向比碳基座8的上端更靠上方突出的区域。容易对不与碳基座8接触且为竖立状态的边缘上端部施加应力，在边缘上端部结晶化时，容易因裂纹等而产生粒子，但通过将边缘上端部设为未涂布区域，能够抑制由边缘上端部的结晶化引起的发尘而改善单晶硅的产率。

未涂布区域15A的宽度的范围优选为坩埚的侧壁部10a的长度的0.02倍～0.1倍。其原因在于在未涂布区域15A的宽度小于坩埚的侧壁部10a的长度的0.02倍时，通过设置未涂布区域15A而得到的效果不充分。并且，其原因还在于在未涂布区域15A的宽度大于坩埚的侧壁部10a的长度的0.1倍时，形成未涂布区域至被碳基座8支承的区域，有单晶硅的产率变差的可能性。

如上所述，基于本实施方式的石英玻璃坩埚1是在石英玻璃制坩埚主体10的内表面10i形成有内表面涂膜13A的坩埚。若在实际的晶体提拉工序中使用该石英玻璃坩埚1，则通过结晶化促进剂的作用而石英玻璃结晶化，在坩埚主体10的表面形成致密的晶体层，因此能够提高坩埚的强度。

图5是单晶硅的提拉中所使用的石英玻璃坩埚1的剖视图，并且是表示通过晶体提拉工序中的加热而表面结晶化的状态的图。

如图5所示，在涂布有结晶化促进剂的石英玻璃坩埚1的表面，通过晶体提拉工序中的加热而促进石英玻璃的结晶化，在坩埚主体10的内表面10i形成内侧晶体层14A。单晶硅的提拉工序中的加热在硅的熔点(1400℃)以上的温度下变成数十小时以上，但对于在坩埚主体10的表层部如何形成晶体层，除了实际进行单晶硅的提拉工序来评价以外，还能够在1400℃以上且二氧化硅玻璃软化点以下的温度下进行1.5小时以上的热处理来评价。

内侧晶体层14A的厚度为200μm以上，优选为400μm以上。虽然在单晶提拉中与硅熔液接触的内侧晶体层14A逐渐熔损，但通过使内侧晶体层14A逐渐生长，能够使内侧晶体层14A的厚度成为200μm以上，也能够维持为400μm以上。

为了在晶体提拉工序中的高温下使石英玻璃坩埚1长时间稳定地保持硅熔液，并非可以在坩埚主体10上形成任意的晶体层，而是存在所需的晶体粒径及晶体取向。其原因在于在晶体层不满足所期望的晶体品质时，无法在晶体提拉工序中持续进行晶体生长，坩埚主体10的强度不足而产生下沈等变形，单晶产率降低。

图6(a)及图6(b)是构成晶体层的晶粒的模型图。如图所示，优选晶体层中的晶粒的晶体取向相对于晶体层的主表面(坩埚的表面)垂直，具有柱状的取向性。在图6中，晶体层的主表面为XY平面，晶粒在Z轴方向上具有细长的柱状的取向性。由此，不仅能够使坩埚主体10的表面均匀地结晶化，也能够持续进行晶体生长，并且能够抑制坩埚主体10的变形而提高单晶产率。并且，即便为具有相同的取向性的晶粒，也有其晶体粒径较大的情况(参考图6(a))及较小的情况(参考图6(b))，若晶体粒径过大，则晶体层不致密化，容易产生由强度不足引起的坩埚的变形及晶体层的剥离。另一方面，若晶体粒径过小，则晶体层不持续地生长，晶体层的厚度不足而坩埚的强度降低。

出于这种原因，优选构成内侧晶体层14A的晶粒的平均粒径为0.1～100μm，优选晶体粒径的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内。其原因在于，在晶粒的平均粒径大于100μm时，晶体层的致密度不足而坩埚的强度降低，并且在晶粒的平均粒径小于0.1μm时，晶粒过小而晶体层的强度反过来变弱。而且，在晶体粒径的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内时，晶体粒径集中于平均粒径附近，因此能够提高平均粒径的测定值的可靠性。

并且，构成晶体层的晶粒的各面取向的面积率的第1位与第2位之和优选为50％以上，尤其优选为80％以上。而且，优选占面积率的第1位及第2位的面取向为(200)面及(112)面。如此，在晶体层的取向性较强时，能够持续进行晶体生长而形成充分的厚度的晶体层，或者能够形成即便厚度较薄也具有较高的强度的晶体层，由此能够提高坩埚的强度。

在占面积率的第1位及第2位的面取向为(200)面及(112)面时，优选(200)面的面积率大于(112)面的面积率。在(200)面的面积率大于(112)面的面积率时，能够加强晶粒的取向性，并且能够长时间持续进行晶体层的生长而提高坩埚的强度。

认为构成晶体层的晶粒的取向性受到结晶化促进剂的表面密度的影响。若所形成的晶核间的距离扩大，则晶体层生长时所发生的各种取向生长难以淘汰，晶粒的取向性的偏差变大。并且，认为晶粒的取向性受到结晶化促进剂的内部扩散的影响。若结晶化促进剂从坩埚壁的表面向内部扩散，则在从晶核的表面深度方向的发生位置产生偏差，晶粒的取向性的偏差变大。结晶化促进剂的内部扩散是由结晶化促进剂的涂布工序中的坩埚的预加热、或者提拉时的升温工序中的低升温化而产生。

晶体层的晶体粒径及晶体取向能够通过EBSD(Electron BackscatterDiffraction Pattern，电子背散射衍射图案)法进行评价。EBSD法是应用作为基于SEM(Scanning Electronmicroscope：扫描式电子显微镜)的晶体分析方法之一的ECP(Electron Channeling Pattern，电子通道图案)法的次微米区域的晶体分析方法。在ECP法中，需要用于将照射于试样的电子射线朝向试样上的一点依次改变角度而进行入射的特殊的电子光学***，但在EBSD法中，仅将电子射线停在分析的晶粒上即可，因此无需对电子光学***附加特别的装置。

图7是表示EBSD法的原理的示意图。如图示所示，EBSD装置40具有仅仅对SEM附加EBSD检测器41(CCD相机)的简单的结构。若对倾斜约60～70°的试样42照射电子射线43，则在从试样42的表面至约50nm的较浅的区域的各晶体表面电子射线发生散射，但为晶体性试样时，电子射线发生衍射，出现与晶体取向对应的图案(EBSD图案)。通过利用EBSD检测器41拍摄该EBSD图案进行分析，能够获得与试样的晶体取向相关的信息，能够分析晶粒的取向分布、集合组织或晶体相分布。

另外，在EBSD测定中，需要设定邻接的测定点的取向差角的容许角度(公差)，但在本实施方式中，优选将公差设定为1～5°。

图8(a)至图8(c)是表示坩埚截面的EBSD分析结果的一例的图，图8(a)为IQ(ImageQuality，图像质量)图，图8(b)为信号图，图8(c)为IQ图(ND)。

如图8(a)～图8(c)所示，根据EBSD法，能够确定各晶粒的晶体取向，也能够对每一晶体取向例如进行颜色区分来进行显示。尤其如图8(a)所示，可知从晶体层的截面(图6的XZ平面或YZ平面)能够观察到筋状的晶界，并且晶粒具有向深度方向延伸的柱状的取向性。而且，通过对每一晶体取向统计IQ图的各晶粒的面积，能够求出晶体粒径的频度分布。如此，根据EBSD法，能够准确地求出构成晶体层的晶粒的平均粒径、粒度分布及晶体取向。

图9是表示根据利用EBSD法所获得的测定结果所求出的晶体粒径的频度分布的图表。根据EBSD法，能够根据从与晶体层的表面(图6的XY平面)垂直的方向(图6的Z轴方向)进行评价时的晶体取向图求出晶体粒径的频度分布，而且能够求出构成晶体层的晶粒的各面取向的面积率。在本实施方式中，优选晶粒的平均粒径为0.1～100μm，优选晶体粒径的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内。在图9中，晶粒的平均粒径为5.5μm，晶体粒径的频度的峰值为3μm。

晶体层的晶体取向也能够根据从X射线衍射法的测定结果所求出的组织系数进行评价。组织系数(Texture coefficient)是表示晶质样品的取向的大小的系数，其值越大则表示特定的取向的取向性越强。由以下式表示样品的(hkl)面的组织系数Tc(hkl)。

[数式1]

在此，I(hkl)表示来自样品的(hkl)面的X射线的测定强度，Io(hkl)表示来自粉末样品的(hkl)面的标准强度，N表示衍射线的数量。在为无取向性的样品时，Tc(hkl)成为1。

而且，在利用X射线衍射法测定从坩埚主体10的表面观察的晶体层的各面取向的组织系数Tc时，该组织系数Tc的第1位及第2位在各面取向的组织系数Tc的总和中所占的比例(Tc占有率)优选为50％以上，尤其优选为80％以上。在该情况下，优选占组织系数Tc的第1位及第2位的面取向为(200)面及(112)面，尤其优选(200)面的组织系数Tc(200)大于(112)面的组织系数Tc(112)。如此，在晶体层的取向性较强时，能够持续进行晶体生长而形成充分的厚度的晶体层，或者能够形成即便厚度较薄也具有较高的强度的晶体层，由此能够提高坩埚的强度。

如此，在构成晶体层的晶粒的平均粒径及面取向满足上述条件时，能够形成即便厚度较薄也具有较高的强度的晶体层。因此，能够抑制坩埚的下沈等变形，并且能够改善单晶产率。

在坩埚主体10的内表面10i上形成有内表面涂膜13A时，能够抑制在坩埚主体10的内表面10i形成损伤或凹坑。在不形成内表面涂膜13A时，在将多晶硅原料4填充至坩埚内时，多晶硅块的尖锐的末端与坩埚主体10的内表面10i直接接触，来自大量的多晶硅原料的非常大的荷载集中于多晶硅块的尖锐的末端，因此容易在内表面10i形成损伤或凹坑。但是，在坩埚主体10的内表面10i被内表面涂膜13A覆盖时，能够避免内表面10i直接被损伤的事态而保护坩埚内表面。

在多晶硅原料4的熔融工序的初期，在坩埚主体10的内表面10i形成损伤、凹坑等凹部，凹部捕获气体。在坩埚主体10的内表面10i形成包含结晶化促进剂的涂膜且在内表面10i不存在压缩应力的以往的石英玻璃坩埚中，在原料熔融工序的后半阶段，进行内表面10i的结晶化，坩埚内表面的粘性变高，因此维持凹部的形状，由此附着于坩埚表面的气体不易从坩埚表面脱离。如此持续附着于坩埚表面的气体在晶体提拉工序中从表面脱离而释放于熔液中，因此，与未促进内表面的结晶化的通常的石英玻璃坩埚相比，更容易在单晶中产生针孔。

在内表面10i未涂布结晶化促进剂的以往的石英玻璃坩埚中，在原料熔融工序的后半阶段，坩埚内表面难以结晶化，为玻璃质的状态，因此粘度较低，捕获附着于坩埚表面的气体的能力降低，因此在原料熔融工序的后半阶段，附着于坩埚表面的气体从坩埚表面分离而被释放。即，认为形成有内表面涂膜13A的坩埚与未形成内表面涂膜13A的坩埚相比可经受长时间的晶体提拉，另一方面，具有容易在单晶中产生针孔的性质。

相对于此，在对内表面赋予了压缩应力的基于本发明的石英玻璃坩埚中，坩埚内表面致密且凹部的数量较少，凹部的深度也较浅，因此凹部无法捕获气体。因此，能够降低单晶中的针孔产生率。

图10是表示石英玻璃坩埚1的制造方法的流程图。并且，图11是用于说明利用旋转模制法的坩埚主体10的制造方法的示意图。

如图10及图11所示，基于本实施方式的石英玻璃坩埚1能够利用所谓的旋转模制法制造在内表面10i形成有压缩应力层Lc的坩埚主体10后，在坩埚主体10的内表面10i形成内表面涂膜13A，由此进行制造。在利用旋转模制法的坩埚主体10的制造中，在旋转的模制30的内表面30i依次沉积天然二氧化硅粉16A及合成二氧化硅粉16B而形成原料二氧化硅粉的沉积层16(步骤S11)。作为坩埚主体10的原料，也能够仅使用天然二氧化硅粉。这些原料二氧化硅粉是在被离心力贴附在模制30的内表面30i的状态下停留在一定的位置，维持为坩埚的形状。

接着，在模制30内设置电弧电极31，从模制30的内表面30i侧将原料二氧化硅粉的沉积层16进行电弧熔融(步骤S12)。加热时间、加热温度等具体的条件需要考虑坩埚的原料或尺寸等条件而适当确定。此时，通过从设置在模制30的内表面30i的多个通气孔32抽吸原料二氧化硅粉的沉积层16，控制熔融石英玻璃中的气泡量。具体而言，在开始进行电弧熔融时，加强从设置在模制30的内表面30i的多个通气孔32的抽吸力而形成透明层11(步骤S13)，在形成透明层11后减弱抽吸力而形成不透明层12(步骤S14)。

由于电弧热从原料二氧化硅粉的沉积层16的内侧向外侧逐渐传递而将原料二氧化硅粉熔融，因此通过在原料二氧化硅粉开始熔融的时间点改变减压条件，能够分开制作透明层11及不透明层12。若进行在二氧化硅粉熔融的时间点加强减压的减压熔融，则电弧氛围气体不被封入至玻璃中，成为不包含气泡的石英玻璃。并且，若进行在二氧化硅粉熔融的时间点减弱减压的通常熔融(大气压熔融)，则电弧氛围气体被封入至玻璃中，成为包含较多的气泡的石英玻璃。

然后，结束电弧加热，以在坩埚的内表面10i残余压缩应力的方式将坩埚进行冷却(步骤S15)。作为急冷方法，优选在刚结束电弧加热后使电弧电极尽可能远离坩埚，同时向电弧炉内、尤其向坩埚内表面送入冷风而将坩埚内表面进行冷却。另外，在1200℃以下的温度下不会发生SiO₂的结构变更，因此优选以在1200℃以上的高温带下的冷却速度成为150℃/min以上的方式将坩埚进行冷却，尤其优选280～300℃/min的冷却速度。通过以上，完成从坩埚壁的内侧向外侧依次设置透明层11及不透明层12的坩埚主体10。

接着，在如此制造的坩埚主体10的内表面10i形成内表面涂膜13A(步骤S16)。如上所述，内表面涂膜13A能够通过涂布包含结晶化促进剂的涂布液，并进行干燥而形成。坩埚的表面上的结晶化促进剂涂布液的涂布能够利用刷子及喷雾器进行。涂布后水等蒸发，形成基于增稠剂的坚固的膜。

涂布于坩埚主体10的含有结晶化促进剂的涂布液包含钡化合物等结晶化促进剂。结晶化促进剂的平均粒径优选为0.1～100μm，进一步优选为0.1～10μm。并且，结晶化促进剂的粒径的频度分布的峰值优选为在0.1～100μm的范围内，进一步优选为在0.1～10μm的范围内。若结晶化促进剂的粒径小于0.1μm，则生长的晶粒也变小，难以进行持续的晶体生长。并且，在结晶化促进剂的粒径大于100μm，或者结晶化促进剂的较小的粒子凝聚而成为大于100μm的凝聚体时，生长的晶粒也变大，强度较低而容易剥离。但是，通过将结晶化促进剂的平均粒径设为0.1～100μm，能够将晶体层的晶粒的平均粒径设为0.1～100μm。

并且，结晶化促进剂的1次粒子的纵横比(长径/短径)优选为1.0以上且小于10，尤其优选为1.0以上且3.0以下。其原因在于在结晶化促进剂的粒子的纵横比为10.0以上(针状)时，粒子彼此相互缠绕，坩埚的表面的分散性变差。

图12是表示含有结晶化促进剂的涂布液的制备方法的流程图。

如图12所示，在含有结晶化促进剂的涂布液的制备中，为了将结晶化促进剂的平均粒径及粒度分布设在上述范围内，通过超音波照射将结晶化促进剂进行破碎(步骤S21)，同时将溶剂的粘性调整为100mPa·s以上(步骤S22)。然后，使经细粒化的结晶化促进剂分散于溶剂中(步骤S23)。通过这种制备，能够如上所述设置晶体层中的晶粒的粒度分布及晶体取向，并且能够提高晶体层的强度。通过超音波照射破碎的结晶化促进剂的粒度分布例如能够利用Microtrac法进行测定。

利用超音波照射的结晶化促进剂的破碎例如能够通过在水槽的底部设置发出超音波的振动体，将浸在液体中的结晶化促进剂进行破碎，将结晶化促进剂粒子进行微小化而进行。或者，也能够将超音波均化器等振动体浸在液体中，将液体中的结晶化促进剂进行微小化。包含微小化的结晶化促进剂的液体被保管在带液体搅拌功能的容器中，被维持为无结晶化促进剂的沉淀的状态。为了使微小化的结晶化促进剂均匀地分散，优选加入增稠剂将液体的粘度设为100mPa·s以上。

在不实施利用超音波照射的结晶化促进剂的破碎时，即，在结晶化促进剂的粒度分布的峰值超过100μm的状态下，涂布于坩埚的结晶化促进剂的粒径的偏差较大，由此晶体层的取向的种类增加。其结果无法提高特定的晶体取向的占有率，晶体层的强度降低。反之，在长时间实施利用超音波照射的结晶化促进剂的破碎时，即，若将结晶化促进剂的粒度分布的峰值设为0.1μm以下，则难以进行晶体层的持续的晶体生长。或者也有结晶化促进剂凝聚而成为大于100μm的粒子，晶体层的取向的种类增加的情况。

含有结晶化促进剂的涂布液可以为包含钡化合物及水的涂布液，也可以为不包含水而包含钡化合物及无水乙醇的涂布液。作为钡化合物，能够举出碳酸钡、氯化钡、乙酸钡、硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡、硫酸钡等，优选为不溶于水的钡化合物，尤其优选为碳酸钡。其原因在于在使用氢氧化钡之类的水溶性的钡化合物时，构成晶体层的晶体粒径的平均值成为0.1μm以下，晶体粒径变得过小而晶体层的强度反过来变弱。并且，由于不溶于水的钡不易吸入至人体内，因此安全性较高，就操作方面而言有利。

优选含有结晶化促进剂的涂布液还包含羧乙烯基聚合物等粘性较高的水溶性高分子(增稠剂)。在使用不包含增稠剂的涂布液时，结晶化促进剂在坩埚壁面上的固定不稳定，因此需要用于定影结晶化促进剂的热处理，若实施这种热处理，则结晶化促进剂扩散渗透至石英玻璃的内部，成为促进后述的晶体的无规生长的主要原因。但是，在使用与结晶化促进剂一起包含增稠剂的涂布液时，涂布液的粘性变高，因此能够防止在涂布于坩埚时因重力等流动而变得不均匀。并且，在涂布液包含水溶性高分子时，结晶化促进剂在涂布液中不凝聚而分散，能够均匀地涂布于坩埚表面。因此，能够在坩埚壁面均匀且高密度地定影高浓度的结晶化促进剂，并且能够促进取向性较高的晶粒的生长。

作为增稠剂，能够举出聚乙烯醇、纤维素系增稠剂、高纯度葡甘露聚糖、丙烯酸系聚合物、羧乙烯基聚合物、聚乙二醇脂肪酸酯等金属杂质较少的水溶性高分子。并且，也能够将丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚羧酸酰胺、羧酸酰胺等用作增稠剂。涂布液的粘度优选在100～10000mPa·s的范围内，溶剂的沸点优选为50～100℃。若涂布液的粘度低于100mPa·s，则无法维持结晶化促进剂的分散状态，结晶化促进剂凝聚而粒径变大。但是，若溶剂的粘性为100mPa·s以上，则能够使微小化的结晶化促进剂均匀地分散于溶剂中。

结晶化促进剂涂布液在坩埚主体10的内表面10i上的涂布(步骤S16)能够利用刷子及喷雾器进行。涂布后水等蒸发，形成基于增稠剂的坚固的膜。另外，不优选以定影结晶化促进剂为目的而将坩埚的表面温度加热至200～300℃。其原因在于若在涂布包含结晶化促进剂的水或醇类后，将坩埚表面加热至100℃以上，则坩埚表面的钡向内部扩散，同时多发性地产生晶核，因此不成为目标晶体取向，无法获得晶体层的强度。

优选形成有含有结晶化促进剂的涂膜的坩埚主体10的表层部的结晶化促进剂的浓度较低。在由石英玻璃构成的坩埚主体10中未特意地添加能够成为结晶化促进剂的元素，例如以天然石英粉构成坩埚主体10时，优选坩埚主体10中所含的钡的浓度小于0.10ppm，镁的浓度小于0.10ppm，钙的浓度小于2.0ppm。并且，在坩埚主体10的内表面的构成原料使用合成石英粉时，优选坩埚主体10中所含的镁和钙的浓度均小于0.02ppm。

在坩埚主体10中的结晶化促进剂的浓度较高时，在坩埚主体10的表层部发生无规生长，含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂也捕获在晶体界面，因此难以形成结晶化促进剂浓缩层。但是，在坩埚主体10的表面形成有含有结晶化促进剂的涂膜时，能够使结晶化促进剂以均匀的浓度局部存在于坩埚主体10的表面。尤其在石英玻璃中的结晶化促进剂的浓度较低时，高浓度的结晶化促进剂均匀地局部存在于坩埚主体10的表面，因此在因由其后的晶体提拉所施加的热而进行结晶化时，不会进行无规生长，容易形成结晶化促进剂浓缩层。

通过以上，完成基于本实施方式的石英玻璃坩埚1。然后，若使用该石英玻璃坩埚1实施单晶硅的提拉工序，则在坩埚的表面形成具有上述晶体粒径及晶体取向的晶体层。因此，能够提供一种即便晶体层的厚度较薄也不易破裂且具有较高的强度的石英玻璃坩埚1。由此，即便在晶体提拉中的高温下长时间使用，也能够抑制下沈等坩埚的变形，即便在坩埚内表面产生棕环等的情况下，也能够防止其剥离，并且能够改善单晶硅的产率。

如以上所说明，基于本实施方式的石英玻璃坩埚1具备坩埚主体10及形成于坩埚主体10的内表面10i的包含结晶化促进剂的内表面涂膜13A，坩埚主体10的内表面10i处于压缩应力下，在该内表面10i形成有内表面涂膜13A，因此能够获得比以往更致密且更强的强度的晶体层。因此，能够提供一种在晶体提拉工序中成为气泡的产生的起点的凹凸较少的石英玻璃坩埚(二氧化硅玻璃坩埚)。并且，由于处于压缩应力下的石英玻璃的结晶化速度较快，因此通过对其施加结晶化促进剂的作用，能够在未释放压缩应力的1200℃以下的较低的温度下使石英玻璃结晶化。因此，能够在未释放由压缩应力引起的应变时使内表面10i结晶化，并且能够获得比以往更致密且更强的强度的晶体层。

并且，基于本实施方式的石英玻璃坩埚1具备：有底圆筒状的坩埚主体10，由石英玻璃构成；及内表面涂膜13A，其是以通过单晶硅的提拉工序中的加热在坩埚主体10的内表面附近形成内侧晶体层14A的方式形成于坩埚主体10的内表面10i；内侧晶体层14A中的晶粒的平均粒径为0.1～100μm，晶粒的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内，利用EBSD法测定从坩埚主体10的内表面侧观察的内侧晶体层14A的各面取向的面积率时的该面积率的第1位与第2位之和为50％以上，因此能够抑制坩埚的变形而提高单晶产率。

并且，基于本实施方式的石英玻璃坩埚1的制造方法通过使用利用超音波照射等使碳酸钡等不溶于水的结晶化促进剂破碎后，与增稠剂一起分散于溶剂中而成的粘性为100mPa·s以上的涂布液，能够在坩埚主体10的表面形成良好的含有结晶化促进剂的涂膜。尤其在将结晶化促进剂的粒径设在规定的范围内而均匀地分散于涂布液中的状态下涂布于坩埚，因此结晶化的部分在规定的范围内成为均匀的粒径及取向状态。因此，能够提高形成于坩埚主体10的表面的晶体层的强度。

图13是表示基于本发明的第2实施方式的石英玻璃坩埚的结构的大致侧视剖视图。

如图13所示，基于本实施方式的石英玻璃坩埚2的特征在于在坩埚主体10的内表面10i及外表面10o分别形成有内表面涂膜13A及外表面涂膜13B。与内表面涂膜13A同样地，外表面涂膜13B是包含结晶化促进剂的膜，并且能够使用与内表面涂膜13A相同的涂布液形成。在该情况下，优选外表面涂膜13B的厚度薄于内表面涂膜13A。

并且，在坩埚主体10的外表面10o形成有压缩应力层Lc，外表面涂膜13B形成于处于压缩应力下的外表面10o。因此，也能够在坩埚主体10的外表面10o侧形成致密且强度较强的晶体层。

并且，优选外表面涂膜13B也形成于边缘上端面10t及外表面10o中的除边缘上端附近以外的区域。即，优选边缘上端附近为未涂布结晶化促进剂的未涂布区域15B。在包含边缘上端附近的外表面整体形成有外表面涂膜13B时，有边缘上端部(上端面)也结晶化，从该结晶化区域发尘的粒子混入至坩埚内的硅熔液中而单晶硅的产率降低的可能性。但是，通过在从边缘上端向下方一定范围内设置未涂布区域15B而抑制边缘上端部的结晶化，能够改善单晶硅的产率。

未涂布区域15B优选为从边缘上端向下方2mm以上且40mm以下的范围内。其原因在于在未涂布区域15B的宽度小于2mm时，几乎无法获得通过设置未涂布区域15B而得到的效果。并且，其原因在于在未涂布区域15B的宽度大于40mm时，通过外表面涂膜13B的坩埚主体10的外表面10o的增强变得不充分。

如上所述，晶体提拉工序中的石英玻璃坩埚1容纳在碳基座8内，但石英玻璃坩埚1的边缘上端部向比碳基座8的上端更靠上方突出，不被碳基座8支承而始终为竖立状态(参考图2)。优选未涂布区域15B设置在这种向比碳基座8的上端更靠上方突出的区域。通过将不与碳基座8接触的石英玻璃坩埚1的边缘上端部设为未涂布区域，能够抑制由边缘上端部的结晶化引起的发尘而改善单晶硅的产率。

未涂布区域15B的宽度的范围优选为坩埚的侧壁部10a的长度的0.02倍～0.1倍。其原因在于在未涂布区域15B的宽度小于坩埚的侧壁部10a的长度的0.02倍时，通过设置未涂布区域15B所得到的效果不充分。并且，其原因在于在未涂布区域15B的宽度大于坩埚的侧壁部10a的长度的0.1倍时，形成未涂布区域至被碳基座8支承的区域，有单晶硅的产率变差的可能性。

坩埚主体10的外表面10o附近的含气泡率为5％以下，尤其优选为0.8～5％。在坩埚主体10的外表面10o附近的含气泡率非常高时，有在坩埚主体10的外表面10o结晶化时因气泡而外侧晶体层起泡、剥离而坩埚变形的可能性。但是，在外表面10o附近的含气泡率为5％以下时，能够防止由外侧晶体层的起泡、剥离引起的坩埚的变形。在使用包含2a族元素的结晶化促进剂时，石英玻璃的结晶化速度较快，但晶体生长在某一程度的厚度下停止，不会长时间持续进行晶体生长。因此，若坩埚主体10的外表面10o附近的含气泡率为5％以下，则能够充分地抑制外侧晶体层的起泡、剥离。在外表面附近的含气泡率高于5％时，即便晶体层的生长在某一程度的厚度下停止，外侧晶体层起泡、剥离的概率也变高，因此不优选。并且，在含气泡率低于0.8％时，在坩埚主体10的外表面10o形成半透明层或透明层，坩埚主体10的保温性、隔热性降低，因此不优选。

如以上所说明，基于本实施方式的石英玻璃坩埚2不仅在坩埚主体10的内表面10i形成有内表面涂膜13A，在外表面10o也形成有外表面涂膜13B，因此除基于第1实施方式的效果以外，还能够抑制由坩埚的变形引起的单晶产率的降低。

图14是单晶硅的提拉中所使用的基于第2实施方式的石英玻璃坩埚2的剖视图，并且是表示通过晶体提拉工序中的加热而表面结晶化的状态的图。

如图14所示，在涂布有结晶化促进剂的石英玻璃坩埚2的表面，通过晶体提拉工序中的加热而促进石英玻璃的结晶化，在坩埚主体10的内表面10i及外表面10o分别形成内侧晶体层14A及外侧晶体层14B。

如上所述，内侧晶体层14A的厚度为200μm以上，优选为400μm以上。在单晶提拉中与硅熔液接触的内侧晶体层14A逐渐熔损，但通过使内侧晶体层14A逐渐生长，能够将内侧晶体层14A的厚度设为200μm以上，还能够维持为400μm以上。

另一方面，外侧晶体层14B的厚度为200μm以上，但优选薄于内侧晶体层14A，晶粒的取向性弱于内侧晶体层14A。由此，能够减弱晶体生长的持续性而防止外侧晶体层14B变得过厚。因此，能够防止由较厚的晶体层与石英玻璃的界面中的气泡的膨胀引起的晶体层的剥离，并且能够防止在晶界传递而产生裂纹。

内侧晶体层14A及外侧晶体层14B具有与第1实施方式中的内侧晶体层14A相同的晶体粒径及晶体取向。构成内侧晶体层14A及外侧晶体层14B的晶粒的平均粒径优选为0.1～100μm，晶体粒径的频度分布的峰值优选在0.1～100μm的范围内。并且，构成晶体层的晶粒的各面取向的面积率的第1位与第2位之和优选为50％以上，尤其优选为80％以上。而且，优选占面积率的第1位及第2位的面取向为(200)面及(112)面。通过晶体层满足所期望的晶体品质，能够在晶体提拉工序中持续进行晶体生长，并且能够提高坩埚主体10强度的同时提高单晶产率。

图15是表示基于本发明的第3实施方式的石英玻璃坩埚的结构的大致侧视剖视图。

如图15所示，基于本实施方式的石英玻璃坩埚3的特征在于仅在坩埚主体10的外表面10o形成有外表面涂膜13B。并且，在坩埚主体10的内表面10i及外表面10o形成有压缩应力层Lc，外表面涂膜13B形成于处于压缩应力下的外表面10o。

优选外表面涂膜13B形成于边缘上端面10t及外表面10o中的除边缘上端附近以外的区域。即，优选边缘上端附近为未涂布结晶化促进剂的未涂布区域15B。优选未涂布区域15B为从边缘上端向下方2mm以上且40mm以下的范围内。

如上所述，晶体提拉工序中的石英玻璃坩埚1容纳在碳基座8内，但石英玻璃坩埚1的边缘上端部向比碳基座8的上端更靠上方突出，不被碳基座8支承而始终为竖立状态(参考图2)。未涂布区域15B优选设置在这种向比碳基座8的上端更靠上方突出的区域。通过将不与碳基座8接触的石英玻璃坩埚1的边缘上端部设为未涂布区域，能够抑制由边缘上端部的结晶化引起的发尘而改善单晶硅的产率。

坩埚主体10的外表面10o附近的含气泡率为5％以下，尤其优选为0.8～5％。若坩埚主体10的外表面10o附近的含气泡率为5％以下，则能够充分地抑制外侧晶体层的起泡、剥离。并且，若含气泡率为0.8％以上，则能够防止由于在坩埚主体10的外表面10o形成半透明层或透明层而引起的保温性、隔热性的降低。

根据本实施方式，能够在坩埚主体10的内表面10i及外表面10o这两个表面形成致密且强度较强的晶体层。并且，通过在坩埚的内表面10i形成压缩应力层Lc，能够减少形成于坩埚内表面10i的损伤、凹坑等凹部的数量，并且能够将凹部的深度设为较浅。

尤其在从结晶化开始至1200℃的未释放坩埚内的应变的温度带，通过外侧晶体层较快地生长而其厚度变厚，通过施加欲将坩埚向内侧压缩的力(向水平方向的收缩)，坩埚内表面侧的压缩应力变强，并且内表面压缩层的厚度变得更厚，坩埚的内表面侧的强度上升。并且，在从1200℃至硅的熔点的温度带，压缩及拉伸应力被释放，但通过外侧晶体层的厚度变厚而抑制坩埚的内倾等变形。并且，在坩埚的外表面不变形的状态下，通过坩埚内的多晶硅的荷载维持坩埚内表面的压缩，由此维持坩埚内表面的致密化，因此也维持坩埚内表面的强度。因此，能够减少在坩埚的内表面被捕获的气泡而抑制单晶中的针孔的产生。

图16是单晶硅的提拉中所使用的石英玻璃坩埚1的剖视图，并且是表示通过晶体提拉工序中的加热而表面结晶化的状态的图。

如图16所示，在涂布有结晶化促进剂的石英玻璃坩埚1的表面，通过晶体提拉工序中的加热而促进石英玻璃的结晶化，在坩埚主体10的外表面10o形成外侧晶体层14B。

如上所述，外侧晶体层14B的厚度为200μm以上，但优选为薄于内侧晶体层14A，晶粒的取向性弱于内侧晶体层14A。由此，能够减弱晶体生长的持续性而防止外侧晶体层14B变得过厚。因此，能够防止由较厚的晶体层与石英玻璃的界面中的气泡的膨胀引起的晶体层的剥离，并且能够防止在晶界传递而产生裂纹。

外侧晶体层14B具有与第2实施方式中的外侧晶体层14B相同的晶体粒径及晶体取向。构成外侧晶体层14B的晶粒的平均粒径优选为0.1～100μm，晶体粒径的频度分布的峰值优选在0.1～100μm的范围内。并且，构成晶体层的晶粒的各面取向的面积率的第1位与第2位之和优选为50％以上，尤其优选为80％以上。而且，优选占面积率的第1位及第2位的面取向为(200)面及(112)面。通过晶体层满足所期望的晶体品质，能够在晶体提拉工序中持续进行晶体生长，并且能够提高坩埚主体10强度的同时提高单晶产率。

以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够进行各种变更，当然这些也包含在本发明的范围内。

例如在上述实施方式中，将边缘上端部设为结晶化促进剂的未涂布区域，但也能够将内表面涂膜13A及外表面涂膜13B形成至边缘上端部。

实施例

<实施例A1>

准备了在内表面10i及外表面10o处于压缩应力下的坩埚主体10的该内表面10i形成有包含结晶化促进剂的内表面涂膜13A的实施例A1的石英玻璃坩埚。其中，将边缘上端面10t及内表面10i中的从上端至向下方20mm为止的内表面及外表面设为结晶化促进剂的未涂布区域。并且，从坩埚主体10的外表面10o至深度2mm为止的外表面附近区域内的含气泡率为4％。

接着，在使用该石英玻璃坩埚进行单晶硅的提拉后，将所获得的单晶硅加工为晶片产品，评价了针孔产生率及单晶产率。针孔产生率是从1个单晶硅所取得的具有针孔的晶片的片数相对于晶片的总片数的比，通过肉眼检查了针孔的有无。并且，单晶产率是单晶硅的重量相对于多晶硅原料的投入重量的比。将其结果示于表1。

[表1]

如表1所示，使用石英玻璃坩埚所制造的单晶硅的针孔产生率成为0.21％，单晶产率成为86％。

<实施例A2>

准备除坩埚主体10的外表面附近区域内的含气泡率较高为8％这一点以外具有与实施例A1大致相同的特性的石英玻璃坩埚，使用该石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。其结果如表1所示，单晶硅的针孔产生率成为0.22％，单晶产率成为79％。

<实施例A3>

准备在坩埚主体10的内表面10i存在压缩应力，但在外表面10o不存在压缩应力，并且外表面附近区域内的含气泡率为3％，除此以外，具有与实施例A1大致相同的特性的石英玻璃坩埚，使用该石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。其结果如表1所示，单晶硅的针孔产生率成为0.18％，单晶产率成为77％。

<实施例A4>

准备在坩埚主体10的边缘上端面及上端部的内表面10i及外表面10o涂布有结晶化促进剂，除此以外，具有与实施例A1大致相同的特性的石英玻璃坩埚，使用该石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。其结果如表1所示，单晶硅的针孔产生率成为0.22％，单晶产率成为78％。

<实施例A5>

准备在坩埚主体10的内表面10i存在压缩应力，但在外表面10o不存在压缩应力，而且在坩埚主体10的边缘上端面及上端部的内表面及外表面涂布有结晶化促进剂，除此以外，具有与实施例A1大致相同的特性的石英玻璃坩埚，使用该石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。其结果如表1所示，单晶硅的针孔产生率成为0.17％，单晶产率成为73％。

<实施例A6>

准备坩埚主体的外表面附近区域内的含气泡率较高为8％，而且在坩埚主体的边缘上端面及上端部的内表面及外表面涂布有结晶化促进剂，除此以外，具有与实施例A1大致相同的特性的石英玻璃坩埚，使用该石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。其结果如表1所示，单晶硅的针孔产生率成为0.18％，单晶产率成为72％。

<比较例A1>

准备在坩埚主体10的内表面10i及外表面10o这两个面均不存在压缩应力层，坩埚主体10的外表面附近区域内的含气泡率较高为9％，而且在坩埚主体10的边缘上端面及边缘上端附近的内表面及外表面涂布有结晶化促进剂，除此以外，具有与实施例A1大致相同的特性的石英玻璃坩埚，使用该石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。其结果如表1所示，单晶硅的针孔产生率增大至4％，单晶产率变非常低，为55％。

根据以上的结果，得知在内表面10i处于压缩应力下的坩埚主体10的该内表面10i形成有含有结晶化促进剂的涂膜的石英玻璃坩埚能够提高针孔产生率及单晶产率。

<实施例A7>

准备除不仅在坩埚的内表面10i还在外表面10o形成有包含结晶化促进剂的涂膜这一点以外具有与实施例A1大致相同的特性的石英玻璃坩埚，使用该石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。其结果如表1所示，单晶硅的针孔产生率成为0.14％，单晶产率成为88％。

<实施例A8>

准备除仅在坩埚的外表面10o形成有包含结晶化促进剂的涂膜这一点以外具有与实施例A1大致相同的特性的石英玻璃坩埚，使用该石英玻璃坩埚进行了单晶硅的提拉。其结果如表1所示，单晶硅的针孔产生率成为0.19％，单晶产率成为82％。

<实施例B1>

(结晶化促进剂涂布条件)

准备利用旋转模制法所制造的口径32英寸的石英玻璃坩埚主体，在该坩埚主体的内表面及外表面涂布了结晶化促进剂。结晶化促进剂涂布液是通过分别包含0.0012g/mL的碳酸钡及0.0008g/mL的羧乙烯基聚合物，调整乙醇与纯水的比例，将这些进行混合及搅拌而制作出的。利用超音波照射将碳酸钡以其平均粒径成为100μm以下的方式进行破碎后，在溶剂中进行混合及搅拌，从而制作出含有结晶化促进剂的涂布液。涂布液中的结晶化促进剂粒子的平均粒径为1μm，粒径频度的峰值为2μm，溶液的液体粘性为400mPa·s。将该涂布液涂布于坩埚主体的内表面及外表面，并进行干燥，完成了单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的样品(实施例B1a)。

(评价条件)

接着，使用该坩埚样品进行了利用CZ法的单晶硅的提拉工序。提拉结束后，测定使用过的坩埚样品的下沉量，结果如表2所示，坩埚上端的下沉量为约2mm。并且，单晶产率(提拉单晶相对于投入原料的重量比)成为86％，成为超过70％的良好的结果。

(利用EBSD的晶体性评价)

接着，利用EBSD法评价了形成于使用过的坩埚样品的表面的晶体层的状态。在利用EBSD法的晶体分析中，使用了肖特基电解发射型扫描电子显微镜(Japan ElectronOptics Laboratory制造的JSM-7800FPRIME)。取向差角的容许角度(公差)设定为5°。其结果如表2所示，晶粒的平均粒径成为0.11μm，晶体粒径的频度分布的峰值成为0.18μm。而且，面取向的面积率的上位3位成为(200)面：30.5％、(112)面：23.6％、(113)面：16.2％。占第1位及第2位的面取向为(200)面及(112)面的面积率的总和成为54％，晶粒的取向性较高。

[表2]

(利用X射线衍射法的晶体性评价)

使用在与坩埚样品(实施例B1a)相同的条件下所制造的另一坩埚样品(实施例B1b)进行了利用CZ法的单晶硅的提拉工序。提拉结束后，测定了使用过的坩埚样品的下沉量，结果如表3所示，坩埚上端的下沉量为约1mm。并且，单晶产率成为88％，成为超过70％的良好的结果。而且，利用EBSD法评价使用过的坩埚样品，结果如表3所示，晶粒的平均粒径成为0.13μm，晶体粒径的频度分布的峰值成为0.19μm。

接着，利用X射线衍射法评价了形成于坩埚样品(实施例B1b)的表面的晶体层的状态。在利用X射线衍射法进行的评价中，使用由Rigaku Corporation制造的X射线衍射装置RINT2500，并且设为评价目标：Cu(λ＝1.5418nm)、扫描轴：2θ、测定方法：连续、2θ角扫描范围：10～70°、受光狭缝：0.15mm、发散狭缝：1°、散射狭缝：1°、取样宽度：0.02°、扫描速度：10°/min。距离用X射线进行了评价的表面的深度(检测深度)可以根据X射线的入射角而改变，在此设为数nm～数十μm。对形成有晶体层的样品的表面垂直地照射了X射线。

接着，根据测定结果计算了晶体层的组织系数Tc。其结果，面取向的组织系数Tc的上位3位成为Tc(200)：33.5％、Tc(112)：30.3％、Tc(113)：12.6％。而且，如表3所示，占第1位及第2位的Tc占有率成为64％，根据利用X射线衍射法进行的测定结果也能够确认到取向性较高。

[表3]

<实施例B2>

通过与实施例B1不同的结晶化促进剂的涂布条件制造坩埚，使用该坩埚样品(实施例B2a)进行了单晶硅的提拉。涂布液中的结晶化促进剂粒子的平均粒径为8μm，粒径频度的峰值为10μm，溶液的液体粘性为400mPa·s。其结果，坩埚的下沉量为约3mm。并且，单晶产率成为83％，成为超过70％的良好的结果。

利用EBSD法评价了该使用过的坩埚样品的晶体层，结果晶粒的平均粒径为8.1μm，晶体粒径的频度分布的峰值为8.4μm。并且，面取向的面积率的上位3位成为(200)面：34.8％、(112)面：32.0％、(113)面：10.7％。而且，占第1位及第2位的面取向的面积率的合计成为67％，晶粒的取向性较高。

使用在与坩埚样品(实施例B2a)相同的条件下所制造的另一坩埚样品(实施例B2b)进行利用CZ法的单晶硅的提拉工序后，测定了使用过的坩埚样品的下沉量，结果如表3所示，坩埚上端的下沉量为约3mm。并且，单晶产率成为84％，成为超过70％的良好的结果。而且，利用EBSD法评价了使用过的坩埚样品，结果如表3所示，晶粒的平均粒径成为7.8μm，晶体粒径的频度分布的峰值成为7.4μm。

接着，利用X射线衍射法评价了该使用过的坩埚样品，结果晶体层的面取向的组织系数Tc的上位3位成为Tc(200)：39.2％、Tc(112)：31.9％、Tc(113)：9.7％。而且，占第1位及第2位的Tc占有率成为71％，根据利用X射线衍射法进行的测定结果也能够确认到晶粒的取向性较高。

<实施例B3>

通过与实施例B1、B2不同的结晶化促进剂的涂布条件制造坩埚，使用该坩埚样品(实施例B3a)进行了单晶硅的提拉。涂布液中的结晶化促进剂粒子的平均粒径为20μm，粒径频度的峰值为30μm，溶液的液体粘性为400mPa·s。其结果，坩埚的下沉量为约3mm。并且，单晶产率成为84％，成为超过70％的良好的结果。

利用EBSD法评价了该使用过的坩埚样品的晶体层，结果晶粒的平均粒径为94μm，晶体粒径的频度分布的峰值为84μm。并且，面取向的面积率的上位3位成为(200)面：42.1％、(112)面：37.1％、(113)面：7.3％。而且，占第1位及第2位的面取向的面积率的合计成为79％，晶粒的取向性非常高。

使用在与坩埚样品(实施例B3a)相同的条件下所制造的另一坩埚样品(实施例B3b)进行了利用CZ法的单晶硅的提拉工序后，测定了使用过的坩埚样品的下沉量，结果如表3所示，坩埚上端的下沉量为约2mm。并且，单晶产率成为88％，成为超过70％的良好的结果。而且，利用EBSD法评价了使用过的坩埚样品，结果如表3所示，晶粒的平均粒径成为97μm，晶体粒径的频度分布的峰值成为91μm。

接着，利用X射线衍射法评价了该使用过的坩埚样品，结果晶体层的面取向的组织系数Tc的上位3位成为Tc(200)：41.1％、Tc(112)：39.0％、Tc(113)：6.8％。而且，占第1位及第2位的Tc占有率成为80％，根据利用X射线衍射法进行的测定结果也能够确认到晶粒的取向性非常高。

<实施例B4>

通过与实施例B1～B3不同的结晶化促进剂的涂布条件制造坩埚，使用该坩埚样品(实施例B4a)进行了单晶硅的提拉。涂布液中的结晶化促进剂粒子的平均粒径为1μm，粒径频度的峰值为3μm，溶液的液体粘性为90mPa·s。其结果，坩埚的下沉量为约11mm。并且，单晶产率成为76％，成为超过70％的良好的结果。

利用EBSD法评价了该使用过的坩埚样品的晶体层，结果晶粒的平均粒径为0.53μm，晶体粒径的频度分布的峰值为0.48μm。并且，面取向的面积率的上位3位成为(200)面：25.9％、(112)面：25.5％、(113)面：15.1％。而且，占第1位及第2位的面取向的面积率的合计成为51％，晶粒的取向性稍微低。

使用在与坩埚样品(实施例B4a)相同的条件下所制造的另一坩埚样品(实施例B4b)进行了利用CZ法的单晶硅的提拉工序后，测定了使用过的坩埚样品的下沉量，结果如表3所示，坩埚上端的下沉量为约9mm。并且，单晶产率成为81％，成为超过70％的良好的结果。而且，利用EBSD法评价了使用过的坩埚样品，结果如表3所示，晶粒的平均粒径成为0.49μm，晶体粒径的频度分布的峰值成为0.49μm。

接着，利用X射线衍射法评价了该使用过的坩埚样品，结果晶体层的面取向的组织系数Tc的上位3位成为Tc(200)：16.8％、Tc(112)：16.2％、Tc(113)：16.0％。而且，占第1位及第2位的Tc占有率成为33％，根据利用X射线衍射法进行的测定结果也能够确认到晶粒的取向性稍微低。

<实施例B5>

通过与实施例B1～B4不同的结晶化促进剂的涂布条件制造坩埚，使用该坩埚样品(实施例B5a)进行了单晶硅的提拉。涂布液中的结晶化促进剂粒子的平均粒径为8μm，粒径频度的峰值为9μm，溶液的液体粘性为80mPa·s。其结果，坩埚的下沉量为约15mm。并且，单晶产率成为74％，成为超过70％的良好的结果。

利用EBSD法评价了该使用过的坩埚样品的晶体层，结果晶粒的平均粒径为79μm，晶体粒径的频度分布的峰值为76μm。并且，面取向的面积率的上位3位成为(200)面：15.7％、(112)面：14.6％、(113)面：14.2％。而且，占第1位及第2位的面取向的面积率的合计成为30％，晶粒的取向性较低。

使用在与坩埚样品(实施例B5a)相同的条件下所制造的另一坩埚样品(实施例B5b)进行了利用CZ法的单晶硅的提拉工序后，测定了使用过的坩埚样品的下沉量，结果如表3所示，坩埚上端的下沉量为约9mm。并且，单晶产率成为79％，成为超过70％的良好的结果。而且，利用EBSD法评价了使用过的坩埚样品，结果如表3所示，晶粒的平均粒径成为77μm，晶体粒径的频度分布的峰值成为75μm。

接着，利用X射线衍射法评价了该使用过的坩埚样品，结果晶体层的面取向的组织系数Tc的上位3位成为Tc(200)：27.7％、Tc(112)：23.7％、Tc(113)：14.0％。而且，占第1位及第2位的Tc占有率成为51％，根据利用X射线衍射法进行的测定结果也能够确认到晶粒的取向性稍微低。

<实施例B6>

通过与实施例B1～B5不同的结晶化促进剂的涂布条件制造坩埚，使用该坩埚样品(实施例B6a)进行了单晶硅的提拉。涂布液中的结晶化促进剂粒子的平均粒径为1μm，粒径频度的峰值为3μm，溶液的液体粘性为30mPa·s。其结果，坩埚的下沉量为约14mm。并且，单晶产率成为72％。

利用EBSD法评价了该使用过的坩埚样品的晶体层，结果晶粒的平均粒径为0.53μm，晶体粒径的频度分布的峰值为0.48μm。并且，面取向的面积率的上位3位成为(200)面：33.6％、(202)面：32.1％、(112)面：11.2％。而且，占第1位及第2位的面取向的面积率的合计成为66％，晶粒的取向性较高。

使用在与坩埚样品(实施例B6a)相同的条件下所制造的另一坩埚样品(实施例B6b)进行了利用CZ法的单晶硅的提拉工序后，测定了使用过的坩埚样品的下沉量，结果如表3所示，坩埚上端的下沉量为约13mm。并且，单晶产率成为74％，成为超过70％的良好的结果。而且，利用EBSD法评价了使用过的坩埚样品，结果如表3所示，晶粒的平均粒径成为0.53μm，晶体粒径的频度分布的峰值成为0.48μm。

接着，利用X射线衍射法评价了该使用过的坩埚样品，结果晶体层的面取向的组织系数Tc的上位3位成为Tc(200)面：36.4％、Tc(202)面：34.9％、Tc(112)面：9.2％。而且，占第1位及第2位的Tc占有率成为71％，根据利用X射线衍射法进行的测定结果也能够确认到晶粒的取向性较高。

<实施例B7>

通过与实施例B1～B6不同的结晶化促进剂的涂布条件制造坩埚，使用该坩埚样品(实施例B7a)进行了单晶硅的提拉。涂布液中的结晶化促进剂粒子的平均粒径为160μm，粒径频度的峰值为150μm，溶液的液体粘性为50mPa·s，结晶化促进剂的表面密度的偏差较大。其结果，坩埚的下沉量为约10mm。并且，单晶产率成为75％，成为超过70％的结果。

利用EBSD法评价了该使用过的坩埚样品的晶体层，结果晶粒的平均粒径为0.89μm，晶体粒径的频度分布的峰值为0.76μm。并且，面取向的面积率的上位3位成为(200)面：34.5％、(112)面：36.6％、(113)面：8.1％。而且，占第1位及第2位的面取向的面积率的合计成为71％，晶粒的取向性较高。

使用在与坩埚样品(实施例B7a)相同的条件下所制造的另一坩埚样品(实施例B7b)进行了利用CZ法的单晶硅的提拉工序后，测定了使用过的坩埚样品的下沉量，结果如表3所示，坩埚上端的下沉量为约14mm。并且，单晶产率成为73％，成为超过70％的良好的结果。而且，利用EBSD法评价了使用过的坩埚样品，结果如表3所示，晶粒的平均粒径成为0.86μm，晶体粒径的频度分布的峰值成为0.81μm。

接着，利用X射线衍射法评价了该使用过的坩埚样品，结果晶体层的面取向的组织系数Tc的上位3位成为Tc(200)：35.9％、Tc(112)：37.9％、Tc(113)：7.8％。而且，占第1位及第2位的Tc占有率成为74％，根据利用X射线衍射法进行的测定结果也能够确认到晶粒的取向性较高。

<比较例B1>

通过与实施例B1～B7不同的结晶化促进剂的涂布条件制造了坩埚。具体而言，长时间进行结晶化促进剂的超音波破碎，将粒子进行微小化而制作了涂布液。因此，涂布液中的结晶化促进剂粒子的平均粒径为0.5μm，粒径频度的峰值为0.5μm。然后，使用该坩埚样品(比较例B1a)进行了单晶硅的提拉。其结果，坩埚的下沉量成为约37mm，下沉量非常大。并且，单晶产率成为42％，成为大幅度地低于70％的结果。

利用EBSD法评价了该使用过的坩埚样品的晶体层，结果晶粒的平均粒径为0.07μm，晶体粒径的频度分布的峰值为0.06μm，晶体粒径非常小。并且，面取向的面积率的上位3位成为(200)面：26.1％、(112)面：25.2％、(113)面：15.2％。而且，占第1位及第2位的面取向的面积率的合计成为51％，晶粒的取向性稍高。

使用在与坩埚样品(比较例B1a)相同的条件下所制造的另一坩埚样品(比较例B1b)进行了利用CZ法的单晶硅的提拉工序后，测定了使用过的坩埚样品的下沉量，结果如表3所示，坩埚上端的下沉量为约31mm。并且，单晶产率成为41％，成为低于70％的结果。而且，利用EBSD法评价了使用过的坩埚样品，结果如表3所示，晶粒的平均粒径成为0.08μm，晶体粒径的频度分布的峰值成为0.08μm。

接着，利用X射线衍射法评价了该使用过的坩埚样品，结果晶体层的面取向的组织系数Tc的上位3位成为Tc(200)：26.7％、Tc(112)：26.1％、Tc(113)：14.0％。而且，占第1位及第2位的Tc占有率成为53％，根据利用X射线衍射法进行的测定结果也能够确认到晶粒的取向性稍微高。

<比较例B2>

通过与实施例B1～B7以及比较例B1不同的结晶化促进剂的涂布条件制造了坩埚。由于未进行结晶化促进剂的超音波破碎，因此涂布液中的结晶化促进剂粒子的平均粒径为110μm，粒径频度的峰值为150μm。然后，使用该坩埚样品(比较例B2a)进行了单晶硅的提拉。其结果，坩埚的下沉量成为约33mm，下沉量非常大。并且，单晶产率成为38％，成为大幅度地低于70％的结果。

利用EBSD法评价了该使用过的坩埚样品的晶体层，结果晶粒的平均粒径为110μm，晶体粒径的频度分布的峰值为112μm，晶体粒径非常大。并且，面取向的面积率的上位3位成为(200)面：31.8％、(112)面：28.0％、(113)面：14.2％。而且，占第1位及第2位的面取向的面积率的合计成为60％，晶粒的取向性稍微高。

使用在与坩埚样品(比较例B2a)相同的条件下所制造的另一坩埚样品(比较例B2b)进行了利用CZ法的单晶硅的提拉工序后，测定了使用过的坩埚样品的下沉量，结果如表3所示，坩埚上端的下沉量为约38mm。并且，单晶产率成为33％，成为低于70％的结果。而且，利用EBSD法评价了使用过的坩埚样品，结果如表3所示，晶粒的平均粒径成为108μm，晶体粒径的频度分布的峰值成为112μm。

接着，利用X射线衍射法评价了该使用过的坩埚样品，结果晶体层的面取向的组织系数Tc的上位3位成为(200)面：28.2％、(112)面：26.8％、(113)面：16.2％。而且，占第1位及第2位的Tc占有率成为55％，根据利用X射线衍射法进行的测定结果也能够确认到晶粒的取向性稍微高。

附图标记说明

1、2、3-石英玻璃坩埚，4-多晶硅原料，5-硅熔液，5a-液面(初期液面位置)，6-加热器，8-碳基座，10-石英玻璃坩埚主体(坩埚主体)，10a-坩埚主体的侧壁部，10b-坩埚主体的底部，10c-坩埚主体的角部，10i-坩埚主体的内表面，10o-坩埚主体的外表面，10t-坩埚主体的边缘上端面，11-透明层，12-不透明层，13A-内表面涂膜，13B-外表面涂膜，14A-内侧晶体层，14B-外侧晶体层，15A-未涂布区域，15B-未涂布区域，16-原料二氧化硅粉的沉积层，16A-天然二氧化硅粉，16B-合成二氧化硅粉，20-应变测定器，21-偏光板(偏光片)，22-偏光板(检偏片)，23-坩埚片，24-1/4波长板，25-光源，30-模制，30i-模制的内表面，31-电弧电极，32-通气孔，40-EBSD装置，41-EBSD检测器，42-试样，43-电子射线，Lc-压缩应力层，Lt-拉伸应力层。

Claims (14)

1.一种石英玻璃坩埚，其特征在于具备：

石英玻璃坩埚主体，具有圆筒状的侧壁部、弯曲的底部及具有比所述底部高的曲率且将所述侧壁部与所述底部连接的角部；及

内表面涂膜，包含结晶化促进剂，并且形成于所述石英玻璃坩埚主体的内表面，

所述石英玻璃坩埚主体的所述内表面处于压缩应力下，

通过在单晶硅提拉工序中被加热的所述内表面涂膜的作用而形成于所述石英玻璃坩埚主体的内表面附近的内侧晶体层中所含的晶粒的平均粒径为0.1～100μm，

所述晶粒的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内，

从所述石英玻璃坩埚主体的内表面侧观察的所述内侧晶体层的各面取向的面积率的第1位与第2位之和为50％以上，

利用X射线衍射法测定从所述石英玻璃坩埚主体的内表面侧观察的所述内侧晶体层的各面取向的组织系数Tc时的该组织系数Tc的第1位及第2位在各面取向的组织系数Tc的总和中所占的比例(Tc占有率)为50％以上。

2.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其中，

所述内表面涂膜包含所述结晶化促进剂，并且包含与SiO₂形成双组分体系以上的玻璃的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的石英玻璃坩埚，其还具备包含所述结晶化促进剂且形成于所述石英玻璃坩埚主体的外表面的外表面涂膜，

所述石英玻璃坩埚主体的所述外表面处于压缩应力下。

4.根据权利要求3所述的石英玻璃坩埚，其中，

所述外表面涂膜包含所述结晶化促进剂，并且包含与SiO₂形成双组分体系以上的玻璃的化合物。

5.根据权利要求3所述的石英玻璃坩埚，其中，

在所述石英玻璃坩埚主体的所述外表面中的从边缘上端向下方2～40mm的范围内设置有所述结晶化促进剂的未涂布区域。

6.根据权利要求3所述的石英玻璃坩埚，其中，

所述石英玻璃坩埚主体的所述外表面附近的含气泡率为0.8％以上且5％以下。

7.根据权利要求3所述的石英玻璃坩埚，其中，

通过在单晶硅提拉工序中被加热的所述外表面涂膜的作用而形成于所述石英玻璃坩埚主体的外表面附近的外侧晶体层中所含的晶粒的平均粒径为0.1～100μm，

所述晶粒的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内，

从所述石英玻璃坩埚主体的外表面侧观察的所述外侧晶体层的各面取向的面积率的第1位与第2位之和为50％以上。

8.根据权利要求3所述的石英玻璃坩埚，其中，

利用X射线衍射法测定从所述石英玻璃坩埚主体的外表面侧观察的所述外侧晶体层的各面取向的组织系数Tc时的该组织系数Tc的第1位及第2位在各面取向的组织系数Tc的总和中所占的比例(Tc占有率)为50％以上。

9.根据权利要求1或2所述的石英玻璃坩埚，其中，

所述结晶化促进剂的平均粒径为0.1～100μm，

所述结晶化促进剂的粒径的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内。

10.根据权利要求1或2所述的石英玻璃坩埚，其中，

所述石英玻璃坩埚主体具备：

透明层，由不包含气泡的石英玻璃构成，且构成所述石英玻璃坩埚主体的所述内表面；及

不透明层，由包含多个微小的气泡的石英玻璃构成，且设置在所述透明层的外侧。

11.一种石英玻璃坩埚，其特征在于具备：

石英玻璃坩埚主体，具有圆筒状的侧壁部、弯曲的底部及具有比所述底部高的曲率且将所述侧壁部与所述底部连接的角部；及

外表面涂膜，包含结晶化促进剂，且形成于所述石英玻璃坩埚主体的外表面，

所述石英玻璃坩埚主体的所述外表面及内表面处于压缩应力下，

通过在单晶硅提拉工序中被加热的所述外表面涂膜的作用而形成于所述石英玻璃坩埚主体的外表面附近的外侧晶体层中所含的晶粒的平均粒径为0.1～100μm，

所述晶粒的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内，

从所述石英玻璃坩埚主体的外表面侧观察的所述外侧晶体层的各面取向的面积率的第1位与第2位之和为50％以上，

利用X射线衍射法测定从所述石英玻璃坩埚主体的外表面侧观察的所述外侧晶体层的各面取向的组织系数Tc时的该组织系数Tc的第1位及第2位在各面取向的组织系数Tc的总和中所占的比例(Tc占有率)为50％以上。

12.根据权利要求11所述的石英玻璃坩埚，其中，

所述外表面涂膜包含所述结晶化促进剂，并且包含与SiO₂形成双组分体系以上的玻璃的化合物。

13.根据权利要求11或12所述的石英玻璃坩埚，其中，

所述石英玻璃坩埚主体的所述外表面附近的含气泡率为0.8％以上且5％以下。

14.根据权利要求11或12所述的石英玻璃坩埚，其中，

所述结晶化促进剂的平均粒径为0.1～100μm，

所述结晶化促进剂的粒径的频度分布的峰值在0.1～100μm的范围内。

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